KR20080022326A

KR20080022326A - 주기적 급속열처리에 의한 ｐ형 산화아연의 제조방법

Info

Publication number: KR20080022326A
Application number: KR20060085631A
Authority: KR
Inventors: 최덕균; 박찬준; 정두성
Original assignee: 한양대학교 산학협력단
Priority date: 2006-09-06
Filing date: 2006-09-06
Publication date: 2008-03-11
Also published as: KR100860011B1

Abstract

본 발명은 주기적 급속 열처리에 의한 p형 산화아연의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 증착된 n형 산화아연 박막에 억셉터 형성을 위한 p형 도판트용 원소를 도핑하여 선택적으로 주입하고, 펄스 형식의 주기적 급속 열처리(Pulsed Rapid Thermal Annealing, PRTA)를 수행함으로써, 종래의 p형 산화아연 제조방법과는 달리 기판의 열처리에 의한 손상이 없이 p형 산화아연으로의 전환이 가능하여 저온의 녹는점을 가지는 기판에도 도입할 수 있는 주기적 급속 열처리에 의한 p형 산화아연의 제조방법에 관한 것이다.

n형 산화아연, p형 산화아연, 저온, 펄스, 급속 열처리

Description

주기적 급속열처리에 의한 ｐ형 산화아연의 제조방법{Fabrication of p-type ZnO using pulsed rapid thermal annealing}

도 1a는 본 발명의 일실시예를 설명하기 위한 공정도이다.

도 1b는 본 발명의 주기적 급속 열처리(PRTA)방식을 설명하기 위한 모식도이다.

도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 온도별 주기적 급속 열처리(PRTA)가 가해진 산화아연 박막의 결정성의 변화를 도시한 도면이다.

도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 온도별 주기적 급속 열처리(PRTA)가 가해진 산화아연 박막의 전기적 특성의 변화를 도시한 도면이다.

도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 온도별 주기적 급속 열처리(PRTA)가 가해진 산화아연 박막의 광학적 특성의 변화를 도시한 도면이다.

본 발명은 주기적 급속 열처리에 의한 p형 산화아연의 제조방법에 관한 것이 다.

현재, 산화아연은 큰 밴드갭 에너지 (3.37 eV)를 가지고 있어 가시광 영역에서 투명하기 때문에 비정질 실리콘을 기반으로 하는 평판디스플레이 시장이 안고 있는 광학적인 민감성, 능동소자의 불투명성 등과 같은 이슈를 해결하기 위한 해결책으로 제시되고 있다.

즉, 이것은 투명 박막트랜지스터의 실현을 바탕으로 고효율 평판 디스플레이의 구현을 가능하게 한다. 또한, 질화갈륨에 비해 훨씬 큰 60 meV의 매우 큰 자유 엑시톤 결합 에너지를 가지고 있기 때문에 상온에서도 효율이 높은 광소자로의 개발이 가능하여 이에 대한 연구가 매우 활발하게 진행되고 있다.

그러나, 진성 산화아연은 침입형 Zn와 산소 공공에 의한 도너를 갖는 n형 반도체이기 때문에, 좋은 광 특성에도 불구하고 안정적인 p형 산화아연을 만들기가 어렵다. 따라서 n형 채널을 갖도록 하는 안정된 p형 반도체나 산화아연만으로 p-n 접합을 만들기가 매우 어렵기 때문에 이를 해결하기 위한 많은 연구들이 진행 되어 왔다.

최근까지 보고되고 있는 논문들에 의하면, 비소(As), 안티몬(Sb), 질소(N), 인(P) 등과 같은 5족 원소들이 첨가되어 적절한 후처리가 이루어지면 p형의 특성을 나타내는 것으로 알려져 있다. 문헌상에 보고된 5족 원소를 첨가하는 방법들은 다양하다.

즉, N₂O 플라즈마에 순수한 금속 아연을 이용하거나 P₂O₅가 혼합된 산화아연 타겟을 사용하여 피형 산화아연 박막을 구현하기도 하며[JCG223(2001)135, APL83(2003)1128], 질소(Nitrogen)와 3족 원소를 함께 사용하여 동시에 도핑을 하기도 한다[JJAP38(1999)L166, PB302-303(2001)140, APL79(2001)4139, APL81(2002)235]. 또한, 이미 P₂O₅가 혼합된 ZnO 타겟을 사용하여 증착 후, 급속열처리하여 p형 산화아연 박막을 얻기도 한다[APL83(2003)63, APL86(2005) 151917, APL83(2003)1128].

이들은 도판트인 인(Phosphorus)을 산소 공공의 위치로 활성화되게 하기 위하여 급속열처리하였으며, 800 ∼ 900 ℃ 이상의 열처리가 가해지면 인(Phosphorus)이 도핑된 n형 산화아연이 p형으로 전환되었다고 보고하고 있다.

그러나, 상기와 같이 동시에 도핑을 하거나 이미 도핑이 되어 있는 타겟을 이용하여 p형 산화아연을 제조하는 방법들은 재현성이 떨어지는 문제점을 안고 있다.

또한, 5족 원소들을 산화아연에 도핑한 후 후처리를 실시할 경우, N을 제외한 도핑되는 원자들의 큰 원자 반지름 때문에, AsO와 PO와 같은 억셉터를 만들기 위해서는 매우 큰 이온화 에너지가 필요하다. 따라서, 산화아연 박막에 5족 원소를 도핑한 후, 800 ∼ 900 ℃에 가까운 높은 온도의 열처리를 실시하여야 p형 산화아연을 구현할 수 있다는 한계가 있다.

상기와 같이 고온으로 열처리를 수행하는 기술은 유리 기판을 사용하고 있는 실제 평판 디스플레이의 박막 트랜지스터에 응용하기에는 너무 높은 온도 조건에서 수행되는 기술이며, 또한 여러 가지 기판을 적용하기 곤란한 제한적인 요인을 가지고 있다.

또한, 한국특허출원 제2003-0014397호에 개시된 p형 산화아연 제조방법은 고온에서 열처리를 시행하고 있기 때문에 상용 유리 기판을 비롯한 낮은 온도의 녹는점을 갖는 기판을 사용하기에는 어려운 단점을 가지고 있으며, 한국특허출원 제2003-0061889호에 개시된 산화아연과 동시에 도핑을 하는 방법은 특성이 불균일하고 재현성이 낮은 단점이 있다.

이에, 본 발명의 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 연구 노력한 결과, n형 산화아연 박막에 억셉터 형성을 위한 도판트용 원소를 도핑하고 낮은 온도를 베이스로 하여 펄스 형식으로 주기적으로 높은 온도의 열처리를 가할 경우 열처리에 의한 기판의 손상없이 기판의 녹는점 이상의 열처리 효과를 얻어 p형의 산화아연 박막으로 전환시킬 수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하였다.

본 발명에 의하면 기존의 열처리 방법과는 달리 저온의 열처리 조건으로도 도판트가 활성화되어 n형 산화아연의 p형 산화아연으로의 전환이 가능하므로 열효율의 이상적인 적용이 가능하고, 저온의 녹는점을 가지는 기판을 적용할 수 있으므로 기판의 선택성이 넓어진 효과를 기대할 수 있다.

따라서, 본 발명은 기판에 손상을 입히지 않고 도판트를 활성화하여 억셉터의 형성을 가능한 주기적 급속 열처리에 의한 p형 산화아연의 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.

본 발명은 기판에 산화아연을 증착하여 산화아연계 박막을 형성하는 과정,

상기 산화아연계 박막에 p형 도판트용 원소를 도핑하는 과정, 및,

상기 도판트용 원소가 도핑된 산화아연계 박막을 0 ∼ 500 ℃ 범위의 베이스 온도 조건을 유지하면서 500 ∼ 1000 ℃ 범위의 피크 온도를 반복적으로 인가하여 열처리하는 과정을 포함하여 이루어지는 p형 산화아연 박막의 제조방법을 그 특징으로 한다.

이하 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 n형 산화아연 박막에 억셉터 형성을 위한 p형 도판트용 원소를 도핑하고, 펄스 형식의 급속 열처리(Pulsed Rapid Thermal Annealing, PRTA)를 주기적으로 수행함으로써, 종래의 p형 산화아연 제조방법에 비해 저온에서 p형 산화아연으로의 전환이 가능한 주기적 급속 열처리에 의한 p형 산화아연의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 주기적 급속 열처리 방법은, 수초 내지 수분 동안 고온에서 유지하여 기판에 열적 충격이 많이 가해지는 열처리를 하는 기존 방식에 반하여, 기판에 산화하연 박막을 증착시킨 후 억셉터 형성을 위한 p형 도판트용 원소를 도핑하고, 상기 도판트의 활성화를 통한 억셉터 형성을 위해, 저온의 베이스 온도 조건을 유지하면서 고온의 피크 온도 조건을 펄스형식으로 인가함으로써 기판의 손상 을 억제하면서 저온에서 n형 산화아연 박막을 p형 산화아연 박막으로 전환시킨데 그 기술상의 특징이 있다.

이하, 본 발명의 주기적 급속 열처리에 의한 p형 산화아연의 제조방법을 도 1a를 참고하여 단계별로 구체적으로 설명한다.

1) 기판에 산화아연을 증착하여 산화아연계 박막을 형성하는 과정이다(도 1a의 F1).

상기한 산화아연의 증착은 공지된 다양한 박막 형성 방식, 예를 들면, 전자빔 증착기, 스퍼터링(sputtering) 방식, PVD(physical vapor deposition), CVD(chemical vapor deposition), PLD(plasma laser deposition), 열증착기(thermal evaporator), 이중형의 열증착기(dual-type thermal evaporator) 등에 의하여 형성할 수 있으며, 증착온도는 통상 20 ∼ 500 ℃ 범위 내에서 수행되고, 반응기 내의 압력은 대기압 내지 1 ∼ 수십 밀리 토르(torr) 정도에서 수행된다.

기판을 증착장비에 장입하여 n형 산화아연 박막을 증착하는데, 구체적으로 예를 들면, 당업계에서 통상적으로 적용가능한 기판으로 기존의 고온 열처리 수행을 적용시에 고온 열처리에 의한 손상을 원인으로 적용하지 못하던 기판을 구별없이 사용할 수 있으며, 또한 녹는점이 높은 기판을 사용할 수 있음은 자명하다. 즉, 본 발명에 의하면 기존과는 낮은 녹는점 온도를 갖는 유리 또는 플라스틱기판에도 적용가능하다.

2) 상기 산화아연계 박막에 p형 도판트용 원소를 도핑하는 과정이다(도 1a의 F2).

상기 p형 도판트용 원소는 원소주기율표 상 3족 원소와 5족 원소 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 구체적으로 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프란슘(Fr), 질소(N), 인(P), 비소(As), 안티몬(Sb) 및 비쓰무트(Bi) 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.

상기 원소의 도핑은 공지된 다양한 방법으로 수행될 수 있으며, 이의 구체적인 사례로는 IMD(Ion Mass doping) 장비를 이용한 이온(ion) 샤워 또는 이온 이식(Ion Implantation) 장비를 이용하여 도핑하는 방법을 적용할 수 있다.

3) 상기 도판트용 원소가 도핑된 산화아연계 박막을 0 ∼ 500 ℃ 범위의 베이스 온도 조건을 유지하면서 500 ∼ 1000 ℃ 범위의 피크 온도를 반복적으로 인가하여 열처리 하는 과정이다(F3).

즉, 본 발명에서는 상기 열처리는 주기적 급속 열처리(PRTA)로 수행되며, 0 ∼ 500 ℃ 범위에서 저온의 베이스 온도 조건을 유지하며, 주기적으로 펄스형식으로 500 ∼ 1000 ℃ 범위의 고온 피크 온도를 가하는 방식으로 수행된다. 도 1b는 본 발명의 주기적 급속 열처리(PRTA) 방식의 일구현예를 나타낸 모식도이다.

즉, 주기적 급속 열처리(PRTA) 공정은 0 ∼ 500 ℃ 범위의 베이스 온도를 수 초 내지 수시간 동안, 바람직하기로는 5초 ∼ 300초간 유지하며, 이어서 유지되는 베이스 온도에서 펄스형식으로 500 ∼ 1000 ℃ 범위의 피크 온도를 수초 내지 수분 간, 바람직하기로는 0.001 ∼ 30 초간 가하는 열처리 주기를 1회로 하며, 이러한 주기를 1회에서 수백회, 바람직하기로는 1 ∼ 100 회 정도 반복 수행한다.

상기와 같은 펄스 형식으로 수행되는 본 발명의 주기적 급속 열처리(PRTA)에 의할 경우, 저온에서 n형 산화아연의 p형 산화아연으로의 전환이 가능하여, 기존의 경우와는 달리 기판의 손상이 적으므로 녹는점이 낮은 고분자(녹는점 600 ℃ 이하)를 소재로 한 기판도 적용가능하다.

기존의 급속 열처리 방법이 800 ℃ 이상의 고온에서 기판의 종류에 따라 시간을 줄이는 방법이 제시되고 있으나, 수십 초 내지 수분 이상의 열처리를 함으로써 기판의 많은 손상이 있으며, 특히 플라스틱 같은 200 ℃ 이하의 녹는점을 가지는 기판의 사용시에는 치명적인 기판손상이 있다.

이에 반해 본 발명은 베이스 온도가 0 ∼ 500 ℃, 바람직하기로는 약 200 ℃ 이하의 온도에서도 가능하며, 500 ∼ 100 ℃ 범위, 바람직하기로는 약 800 ℃의 피크온도에서 수초 이내, 바람직하기로는 0.001 ∼ 30 초 동안, 보다 바람직하기로는 1 ∼ 2초 이내로 유지시킨 다음, 다시 200 ℃ 이하의 베이스 온도로 떨어뜨려 안정화하는 것을 반복함으로서 기판의 손상을 최소화하면서 열처리를 성공적으로 실현할 수 있는 방법이다. 즉, 베이스 온도에서 피크온도까지 상승하였다가 다시 베이스 온도까지 떨어지는 시간이 0.001 ∼ 30 초이며, 실제로 500 ℃ 이상의 온도 유지시간은 수초 이내로 기판에 가해지는 열적 충격을 최소화 할수 있는 방법이다.

즉, 박막 트랜지스터의 제작과 LED와 같은 광학소자에 응용 시 기존의 방법 들에 비하여 낮은 온도에서 급속 열처리를 통하여 p형 산화아연의 제조가 가능하게 함으로써, 실리콘 웨이퍼, 샤파이어 웨이퍼 또는 고온에서 견딜수 있는 세라믹 기판 등 고가의 기판이 아닌 값싼 유리기판 또는 플라스틱 기판과 같은 낮은 녹는점을 갖는 기판들의 사용을 가능하게 하며, 안정적인 n-p-n 구조의 박막트랜지스터와 p-n 접합의 제작을 가능하게 한다. 이처럼 저온에서의 열처리 기술은 차세대 유연한(flexible) 디스플레이의 구현에 있어 반드시 사용되어질 플라스틱 기판의 적용에 있어 매우 중요한 기술이라고 할수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

실시예

상온에서 순수한 산화아연을 타겟으로 하는 고주파 마그네트론 스퍼터링을 사용하여 베이스 압력은 5 × 10^-6 torr까지 진공을 확보하였고, 20 mtorr의 순수 아르곤 분위기를 만든 후, 고주파를 기판과 타겟 사이에 인가하여 플라즈마를 생성하였으며, 기판온도는 상온, 타겟과 기판과의 거리는 5 cm로 유지하는 조건으로 유리를 소재로 하는 기판 위에 n형 산화아연을 증착시켰다.

상기 증착된 n형 산화아연 박막에 PH₃ 가스를 사용하는 이온 질량 도핑 시스템을 이용하여, N₂(95%)+PH₃(5%) 가스를 사용하고 100W의 RF 전원(power), 10 sccm 의 가스 유동율(gas flow rate), 10KeV의 DC 바이아스(bias), 4분의 도핑 타임(doping time)의 조건으로 도핑하였다.

상기 도핑된 산화아연 박막을 주기적 급속 열처리(PRTA) 튜브에 장입하고, 질소 분위기를 유지하면서 400 ℃의 베이스 온도를 2분간 유지 후 650 ℃에서 3 ∼ 7 초간 인가하고, 다시 400 ℃의 베이스 온도를 2분간 유지한 후 750 ℃에서 3 ∼ 7 초간 인가하며, 다시 400 ℃의 베이스 온도를 2분간 유지한 후 850 ℃ 의 피크 온도를 3 ∼ 7초간 유지시키는 주기적 열처리를 수행하여 p형 산화아연 박막을 제조하였다. 이때 피크 온도에서의 유지시간은 1 초 이내로 실시하였다. 본 실시예에서는 유지시간은 약 0.001초로서 베이스온도에서 피크온도까지 상승후 유지시간 없이 즉시 냉각하였다.

상기 제조된 p형 산화아연 박막을 XRD와 홀 효과 측정을 통해 분석된 결정성과 전기적 특성 및 광학적 특성의 변화를 각각 도 2, 3 및 도 4에 도시하였다.

도 2를 참조하면 각 기판들은 c축으로 배향된 면을 가지며 주기적 급속 열처리(PRTA)가 가해짐에 따라 결정성이 점점 좋아지고 있음을 알 수 있다. 또한, 20 ∼ 30 ㅀ 사이에서 도핑된 인(phosphorus)에 따른 피크들이 세 개가 관찰되며, 이것은 400 - 650 ℃[베이스 온도 - 피크 온도(℃)], 400 - 750 ℃, 400 - 850 ℃의 주기적 급속 열처리(PRTA) 샘플에서는 거의 관찰되지 않음을 알 수 있다. 이는 초기 산화물 형태를 이루고 있던 인(phosphorus)이 산소 자리 혹은 산소 공공의 자리로 치환된 것으로 예상되는 결과이며, 이것은 도 3을 통하여 도시된 홀 효 과 측정 결과에서도 드러난다.

도 4은 각 기판들의 전기적 특성을 나타낸 것으로, 초기 도핑된 산화아연은 n형을 나타내며, 1.06 × 10¹⁹ cm^-3의 캐리어 농도와 0.38 ㎠V-1s-1의 이동도를 나타내었으며, 400 - 850 ℃ 주기적 급속 열처리(PRTA) 기판에서는 p형을 나타내며, 1.15 × 10¹⁸ cm^-3의 캐리어 농도와 0.83 ㎠V-1s-1의 이동도를 나타냄을 알 수 있다.

이때, 주기적 급속 열처리(PRTA)가 행하여진 모든 기판에는 어떠한 손상도 없었으며, n형 전기적 특성을 갖는 산화아연 박막은 400 ℃를 베이스 온도로 하여 650 ℃, 750 ℃ 및 850 ℃를 순간적으로 인가하는 주기적 급속 열적 어닐링(PRTA)를 통하여 낮은 온도에서 p형의 전환이 이루어짐을 확인할 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 의하면 n형의 산화아연 박막을 낮은 온도에서 p형의 산화아연 박막으로 쉽게 전환시킬 수 있다.

이러한 본 발명에 의하면 유리 기판과 같은 값싼 기판을 사용하여 n-p-n형태의 안정적인 투명 박막 트랜지스터의 제작이 가능하며, 또한 LED와 같은 광소자의 응용에 있어서도 낮은 녹는점을 갖는 여러 가지 기판들의 사용이 가능하므로 열적 효율과 비용적 측면에서 매우 유리하다.

Claims

기판에 n형 산화아연을 증착하여 산화아연계 박막을 형성하는 과정,

상기 n형 산화아연계 박막에 p형 도판트용 원소를 도핑하는 과정, 및,

상기 도판트용 원소가 도핑된 산화아연계 박막을 0 ∼ 500 ℃ 범위의 베이스 온도 조건을 유지하면서 500 ∼ 1000 ℃ 범위의 피크 온도를 반복적으로 인가하여 열처리 하는 과정을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 p형 산화아연 박막의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 열처리는 베이스 온도 조건에서 수초 내지 수시간 동안, 피크 온도 조건에서 수초 내지 수분간 유지되는 주기를 수회 내지 수백회 반복하여 수행되는 것을 특징으로 하는 p형 산화아연 박막의 제조방법.
제 2 항에 있어서, 상기 열처리는 베이스 온도 조건에서 5초 내지 300초 동안, 피크 온도 조건에서 0.001 초 내지 30초 동안 유지되는 주기를 1회 내지 100회 반복하여 수행되는 것을 특징으로 하는 p형 산화아연 박막의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 p형 도판트용 원소는 원소주기율표 상 1족 원소와 5족 원소 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 p형 산화아연 박막의 제조방법.
제 4 항에 있어서, 상기 p형 도판트용 원소는 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프란슘(Fr), 질소(N), 인(P), 비소(As), 안티몬(Sb) 및 비쓰무트(Bi) 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 p형 산화아연 박막의 제조방법.