KR20080020534A

KR20080020534A - 광학 필름 롤, 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR20080020534A
Application number: KR1020070086934A
Authority: KR
Inventors: 다꾸히로 우시노; 마사유끼 세끼구찌; 고우이찌 수미
Original assignee: 제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date: 2006-08-30
Filing date: 2007-08-29
Publication date: 2008-03-05
Also published as: TWI391246B; JP2008055691A; TW200815192A

Abstract

본 발명은 광학 필름과 보호 필름이 적층 권회된 광학 필름 롤에 있어서, 상기 보호 필름 중의 이물질을 최대한 억제함으로써, 균질하고 광학 불균일이 없는 광학 필름을 제공한다.

본 발명은 환상 올레핀계 수지를 포함하는 광학 필름과 보호 필름을 적층 권회하여 이루어지는 광학 필름 롤에 있어서, 상기 보호 필름에서의 직경 30 ㎛ 이상의 피쉬 아이의 개수가 5개/㎡ 이하인 광학 필름 롤을 제공한다.

광학 필름 롤, 환상 올레핀계 수지, 광학 필름, 보호 필름

Description

광학 필름 롤, 및 그의 제조 방법{OPTICAL FILM ROLL AND METHOD OF MAKING THE SAME}

본 발명은 환상 올레핀계 수지를 포함하는 광학 필름과 보호 필름을 적층 권회하여 이루어지는 광학 필름 롤에 관한 것이다. 본 발명의 보호 필름이 적층 권회되어 이루어지는 광학 필름 롤은, 이를 잘라내어 편광판, 위상차판 등의 각종 광학 필름으로서 이용될 때, 상기 보호 필름이 표면 보호에 이용되고, 또한 이러한 보호 필름은 액정 표시 패널의 표면에 부착함으로써 액정 표시 장치 등, 그 밖의 유기 EL 표시 장치, PDP 등의 각종 화상 표시 장치의 보호에 이용된다.

일반적인 표면 보호 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌 등의 기재 필름 상에 점착제층이 설치되어 있다. 상기 표면 보호 필름은 점착제층을 통해 피보호체에 접합되어 피보호체에 대하여 흠집, 오염 등을 방지한다. 예를 들면, 광학용 피보호체로서는 편광판이나 위상차판 등의 광학 필름을 들 수 있다.

이들 광학 필름의 한쪽 면은 각종 제조 공정에 있어서 표면 보호 필름에 의해 보호된다. 한편, 광학 필름의 반대면에는 점착제층이 설치된다. 또한, 그 점착제층 상에는 박리라이너(세퍼레이터)가 피복된다. 이와 같이 하여 제조된 표면 보호 필름 부착 광학 필름은 롤형으로 권취한 상태로 보존되거나, 액정셀의 크기에 맞춰 절단 가공되고, 이들을 중첩적으로 겹쳐서 매엽형 등으로 보관하기도 한다. 이들 공정은 통상 클린 룸에서 행해지지만, 작업자, 검사원으로부터 발생하는 분진, 펀칭시의 펀칭 찌꺼기, 및 수송시의 먼지 등의 미소 이물질을 완전히 제거하는 것은 곤란하다.

그런데, 미소 이물질이 롤의 층간이나 중첩한 필름 사이에 혼입되면, 그 이물질에 의한 가압 자국이 발생한다. 광학 필름 자체에 가압 자국이 생기면 외관상 사용 불가하게 된다. 또한, 광학 필름에 비해 점착제층은 탄성률이 낮아 가압 자국이 생기기 쉬운 경향이 있다. 점착제층에 가압 자국이 생기면, 점착제층을 통해 광학 필름을 LCD 패널에 접합시킬 때에, 오목부 부분에 공기를 끌어들여 표시 불량이 될 우려가 있다.

이 문제점을 해결하기 위해, 특허 문헌 1에는 기재 필름의 한쪽 면에 이물질 흡수층이 설치된 표면 보호 필름이 제안되었다.

그러나, 이물질 흡수층 자체는 보호 필름 및 기재 필름 이외에 별도로 받아들여지는 것으로, 이 층을 설치하는 것 자체가 공정이 하나 많아져서 광학 필름을 제조할 때에 공정을 번잡화시킬 뿐만 아니라, 비용도 상승하여 경제적으로 이득은 아니다.

[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2005-125659호 공보

본 발명은 보호 필름 중의 이물질을 최대한 억제함으로써, 균질하고 광학 불균일이 없는 광학 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 환상 올레핀계 수지를 포함하는 광학 필름과 보호 필름을 적층 권회하여 이루어지는 광학 필름 롤에 있어서, 이 보호 필름에서의 직경 30 ㎛ 이상의 피쉬 아이의 개수가 5개/㎡ 이하인 광학 필름 롤에 관한 것이다.

여기서, 환상 올레핀계 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 (공)중합체인 것이 바람직하다.

<화학식 1>

(화학식 1 중, R¹ 내지 R⁴는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기, 또는 그 밖의 1가의 유기기이고, 각각 동일 또는 상이할 수 있고, 또한 R¹ 내지 R⁴ 중 임의의 2개가 서로 결합하여 단환 또는 다환 구조를 형성할 수 있고, m은 0 또는 양의 정수이고, p는 0 또는 양의 정수임)

또한, 상기 보호 필름의 중심선 평균 조도 Ra는 0.005 내지 0.05 ㎛인 것이 바람직하다.

또한, 상기 보호 필름은 폴리올레핀계 수지를 포함하는 것이 바람직하다.

다음으로, 본 발명은 환상 올레핀계 수지를 포함하는 광학 필름과, 직경 30 ㎛ 이상의 피쉬 아이의 개수가 5개/㎡ 이하인 보호 필름을 중첩시켜 권회하는 것을 특징으로 하는 광학 필름 롤의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따르면, 종래의 광학 필름 롤에서는 적층 권회되어 있는 피쉬 아이를 갖는 보호 필름이 장기에 걸쳐 광학 필름 표면에 가압되면, 표면의 미소한 요철, 광학 불균일로 이어지지만, 본 발명의 피쉬 아이가 적은 보호 필름을 이용한 경우에는 광학 불균일이 없는 균질한 광학 필름이 얻어진다.

<<광학 필름>>

본 발명의 광학 필름은 환상 올레핀계 수지를 포함하는 광학 필름이다.

<환상 올레핀계 수지>

본 발명의 광학 필름에 이용되는 환상 올레핀계 수지로서는 다음과 같은 (공)중합체를 들 수 있다.

(1) 상기 화학식 1로 표시되는 특정 단량체의 개환 중합체.

(2) 상기 화학식 1로 표시되는 특정 단량체와 공중합성 단량체의 개환 공중합체.

(3) 상기 (1) 또는 (2)의 개환 (공)중합체의 수소 첨가 (공)중합체.

(4) 상기 (1) 또는 (2)의 개환 (공)중합체를 프리델 크래프츠 반응에 의해 환화한 후, 수소 첨가한 (공)중합체.

(5) 상기 화학식 1로 표시되는 특정 단량체와 불포화 이중 결합 함유 화합물의 포화 공중합체.

(6) 상기 화학식 1로 표시되는 특정 단량체, 비닐계 환상 탄화수소계 단량체 및 시클로펜타디엔계 단량체에서 선택되는 1종 이상의 단량체의 부가형 (공)중합체 및 그의 수소 첨가 (공)중합체.

(7) 상기 화학식 1로 표시되는 특정 단량체와 아크릴레이트의 교대 공중합체.

<특정 단량체>

상기 특정 단량체의 구체예로서는 다음과 같은 화합물을 들 수 있지만, 본 발명은 이들 구체예에 한정되는 것은 아니다.

비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

트리시클로[4.3.0.1^2,5]-8-데센,

트리시클로[4.4.0.1^2,5]-3-운데센,

테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

펜타시클로[6.5.1.1^3,6.0^2,7.0^9,13]-4-펜타데센,

5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-메틸-5-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-시아노비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8-에톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8-n-프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8-이소프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8-n-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8-메틸-8-에톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8-메틸-8-n-프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8-메틸-8-이소프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8-메틸-8-n-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

5-에틸리덴비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

8-에틸리덴테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

5-페닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

8-페닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

5-플루오로비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-플루오로메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-트리플루오로메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-펜타플루오로에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5,5-디플루오로비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5,6-디플루오로비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5,5-비스(트리플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5,6-비스(트리플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-메틸-5-트리플루오로메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5,5,6-트리플루오로비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5,5,6-트리스(플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5,5,6,6-테트라플루오로비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5,5,6,6-테트라키스(트리플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5,5-디플루오로-6,6-비스(트리플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5,6-디플루오로-5,6-비스(트리플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5,5,6-트리플루오로-5-트리플루오로메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-플루오로-5-펜타플루오로에틸-6,6-비스(트리플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5,6-디플루오로-5-헵타플루오로-이소-프로필-6-트리플루오로메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-클로로-5,6,6-트리플루오로비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5,6-디클로로-5,6-비스(트리플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5,5,6-트리플루오로-6-트리플루오로메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5,5,6-트리플루오로-6-헵타플루오로프로폭시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

8-플루오로테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8-플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8-디플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8-트리플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8-펜타플루오로에틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센

8,8-디플루오로테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8,9-디플루오로테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8,8-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8,9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8-메틸-8-트리플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8,8,9-트리플루오로테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8,8,9-트리스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8,8,9,9-테트라플루오로테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8,8,9,9-테트라키스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8,8-디플루오로-9,9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8,9-디플루오로-8,9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8,8,9-트리플루오로-9-트리플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8,8,9-트리플루오로-9-트리플루오로메톡시테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8,8,9-트리플루오로-9-펜타플루오로프로폭시테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8-플루오로-8-펜타플루오로에틸-9,9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4. 4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8,9-디플루오로-8-헵타플루오로이소-프로필-9-트리플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8-클로로-8,9,9-트리플루오로테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8,9-디클로로-8,9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8-(2,2,2-트리플루오로에톡시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8-메틸-8-(2,2,2-트리플루오로에톡시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센 등을 들 수 있다.

이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.

특정 단량체 중 바람직한 것은 상기 화학식 1 중, R¹ 및 R³이 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 4, 특히 바람직하게는 1 내지 2의 탄화수소기이고, R² 및 R⁴가 수소 원자 또는 1가의 유기기이며, R² 및 R⁴ 중 하나 이상은 수소 원자 및 탄화수소기 이외의 극성을 갖는 극성기를 나타내고, m은 0 내지 3의 정수, p는 0 내지 3의 정수이고, 보다 바람직하게는 m＋p＝0 내지 4, 더욱 바람직하게는 0 내지 2, 특히 바람직하게는 m＝1, p＝0인 것이다. m＝1, p＝0인 특 정 단량체는, 얻어지는 환상 올레핀계 수지의 유리 전이 온도가 높으면서 기계적 강도도 우수해지는 점에서 바람직하다.

상기 특정 단량체의 극성기로서는 카르복실기, 수산기, 알콕시카르보닐기, 알릴옥시카르보닐기, 아미노기, 아미드기, 시아노기 등을 들 수 있고, 이들 극성기는 메틸렌기 등의 연결기를 통해 결합될 수 있다. 또한, 카르보닐기, 에테르기, 실릴에테르기, 티오에테르기, 이미노기 등 극성을 갖는 2가의 유기기가 연결기가 되어 결합되어 있는 탄화수소기 등도 극성기로서 들 수 있다. 이들 중에서는 카르복실기, 수산기, 알콕시카르보닐기 또는 알릴옥시카르보닐기가 바람직하고, 특히 알콕시카르보닐기 또는 알릴옥시카르보닐기가 바람직하다.

또한, R² 및 R⁴ 중 하나 이상이 화학식 -(CH₂)_nCOOR로 표시되는 극성기인 단량체는, 얻어지는 환상 올레핀계 수지가 높은 유리 전이 온도와 낮은 흡습성, 각종 재료와의 우수한 밀착성을 가지게 되는 점에서 바람직하다. 상기 특정 극성기에 따른 화학식에 있어서, R은 탄소 원자수 1 내지 12, 더욱 바람직하게는 1 내지 4, 특히 바람직하게는 1 내지 2의 탄화수소기, 바람직하게는 알킬기이다. 또한, n은 통상적으로 0 내지 5이지만, n의 값이 작은 것일수록 얻어지는 환상 올레핀계 수지의 유리 전이 온도가 높아지기 때문에 바람직하고, 또한 n이 0인 특정 단량체는 그의 합성이 용이한 점에서 바람직하다.

또한, 상기 화학식 1에 있어서, R¹ 또는 R³이 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 더욱 바람직하게는 1 내지 2의 알킬기, 특히 메틸기인 것 이 바람직하고, 특히 이 알킬기가 상기 화학식 -(CH₂)_nCOOR로 표시되는 특정 극성기가 결합된 탄소 원자와 동일한 탄소 원자에 결합되어 있는 것이, 얻어지는 환상 올레핀계 수지의 흡습성을 낮게 할 수 있는 점에서 바람직하다.

<공중합성 단량체>

공중합성 단량체의 구체예로서는, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 디시클로펜타디엔 등의 시클로올레핀을 들 수 있다.

시클로올레핀의 탄소수로서는 4 내지 20이 바람직하고, 보다 바람직한 것은 5 내지 12이다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.

특정 단량체/공중합성 단량체의 바람직한 사용 범위는 중량비로 100/0 내지 50/50이고, 더욱 바람직하게는 100/0 내지 60/40이다.

<개환 중합 촉매>

본 발명에 있어서, (1) 특정 단량체의 개환 중합체, 및 (2) 특정 단량체와 공중합성 단량체의 개환 공중합체를 얻기 위한 개환 중합 반응은 복분해 촉매의 존재하에 행해진다.

이 복분해 촉매는 (a) W, Mo 및 Re의 화합물에서 선택된 1종 이상과, (b) 데밍의 주기율표 IA족 원소(예를 들면 Li, Na, K 등), IIA족 원소(예를 들면, Mg, Ca 등), IIB족 원소(예를 들면, Zn, Cd, Hg 등), IIIA족 원소(예를 들면, B, Al 등), IVA족 원소(예를 들면, Si, Sn, Pb 등), 또는 IVB족 원소(예를 들면, Ti, Zr 등)의 화합물이며, 하나 이상의 상기 원소-탄소 결합 또는 상기 원소-수소 결합을 갖는 것에서 선택된 1종 이상과의 조합을 포함하는 촉매이다. 또한, 이 경우에 촉매의 활성을 높이기 위해 후술하는 (c) 첨가제가 첨가된 것일 수도 있다.

(a) 성분으로서 적당한 W, Mo 또는 Re의 화합물의 대표예로서는, WCl₆, MoCl₆, ReOCl₃ 등의 일본 특허 공개 (평)1-132626호 공보 제8 페이지 좌측 하란 제6행 내지 제8 페이지 우측 상란 제17행에 기재된 화합물을 들 수 있다.

(b) 성분의 구체예로서는, n-C₄H₉Li, (C₂H₅)₃Al, (C₂H₅)₂AlCl, (C₂H₅)_1.5AlCl₁ _.5, (C₂H₅)AlCl₂, 메틸알룸옥산, LiH 등 일본 특허 공개 (평)1-132626호 공보 제8 페이지 우측 상란 제18행 내지 제8 페이지 우측 하란 제3행에 기재된 화합물을 들 수 있다.

첨가제인 (c) 성분의 대표예로서는 알코올류, 알데히드류, 케톤류, 아민류 등을 바람직하게 이용할 수 있지만, 또한 일본 특허 공개 (평)1-132626호 공보 제8 페이지 우측 하란 제16행 내지 제9 페이지 좌측 상란 제17행에 개시된 화합물을 사용할 수 있다.

복분해 촉매의 사용량으로서는 상기 (a) 성분과 특정 단량체의 몰비로 "(a) 성분:특정 단량체"가 통상 1:500 내지 1:50,000이 되는 범위, 바람직하게는 1:1,000 내지 1:10,000이 되는 범위가 된다.

(a) 성분과 (b) 성분의 비율은 금속 원자비로 (a):(b)가 1:1 내지 1:50, 바람직하게는 1:2 내지 1:30의 범위가 된다.

(a) 성분과 (c) 성분의 비율은 몰비로 (c):(a)가 0.005:1 내지 15:1, 바람직 하게는 0.05:1 내지 7:1의 범위가 된다.

<중합 반응용 용매>

개환 중합 반응에서 사용되는 용매(분자량 조절제 용액을 구성하는 용매, 특정 단량체 및/또는 복분해 촉매의 용매)로서는, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등의 알칸류, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 데칼린, 노르보르난 등의 시클로알칸류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소, 클로로부탄, 브로모헥산, 염화메틸렌, 디클로로에탄, 헥사메틸렌디브로마이드, 클로로벤젠, 클로로포름, 테트라클로로에틸렌 등의 할로겐화 알칸, 할로겐화 아릴 등의 화합물, 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산이소-부틸, 프로피온산메틸, 디메톡시에탄 등의 포화 카르복실산 에스테르류, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄 등의 에테르류 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중 방향족 탄화수소가 바람직하다.

용매의 사용량으로서는 "용매:특정 단량체(중량비)"가 통상 1:1 내지 10:1이 되는 양이며, 바람직하게는 1:1 내지 5:1이 되는 양이다.

<분자량 조절제>

얻어지는 개환 (공)중합체의 분자량 조절은 중합 온도, 촉매의 종류, 용매의 종류에 의해서도 행할 수 있지만, 본 발명에서는 분자량 조절제를 반응계에 공존시킴으로써 조절한다.

여기서, 바람직한 분자량 조절제로서는, 예를 들면 에틸렌, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 등의 α-올레핀류 및 스티렌을 들 수 있고, 이들 중에서 1-부텐, 1-헥센이 특히 바람직하다.

이들 분자량 조절제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

분자량 조절제의 사용량으로서는 개환 중합 반응에 제공되는 특정 단량체 1몰에 대하여 0.005 내지 0.6몰, 바람직하게는 0.02 내지 0.5몰이 된다.

(2) 개환 공중합체를 얻기 위해서는, 개환 중합 공정에서 특정 단량체와 공중합성 단량체를 개환 공중합시킬 수 있지만, 추가로 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 등의 공액 디엔 화합물, 스티렌-부타디엔 공중합체, 에틸렌-비공액 디엔 공중합체, 폴리노르보르넨 등의 주쇄에 탄소-탄소간 2중 결합을 2개 이상 포함하는 불포화 탄화수소계 중합체 등의 존재하에 특정 단량체를 개환 중합시킬 수도 있다.

이상과 같이 하여 얻어지는 개환 (공)중합체는 그대로 사용할 수 있지만, 이것을 추가로 수소 첨가하여 얻어진 (3) 수소 첨가 (공)중합체는 내충격성이 큰 수지의 원료로서 유용하다.

<수소 첨가 촉매>

수소 첨가 반응은 통상적인 방법, 즉 개환 중합체의 용액에 수소 첨가 촉매를 첨가하고, 여기에 상압 내지 300 기압, 바람직하게는 3 내지 200 기압의 수소 가스를 0 내지 200 ℃, 바람직하게는 20 내지 180 ℃에서 작용시킴으로써 행해진다.

수소 첨가 촉매로서는 통상적인 올레핀성 화합물의 수소 첨가 반응에 이용되는 것을 사용할 수 있다. 이 수소 첨가 촉매로서는 불균일계 촉매 및 균일계 촉매를 들 수 있다.

불균일계 촉매로서는 팔라듐, 백금, 니켈, 로듐, 루테늄 등의 귀금속 촉매 물질을 카본, 실리카, 알루미나, 티타니아 등의 담체에 담지시킨 고체 촉매를 들 수 있다. 또한, 균일계 촉매로서는 나프텐산니켈/트리에틸알루미늄, 니켈아세틸아세토네이트/트리에틸알루미늄, 옥텐산코발트/n-부틸리튬, 티타노센디클로라이드/디에틸알루미늄모노클로라이드, 아세트산로듐, 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐, 디클로로트리스(트리페닐포스핀)루테늄, 클로로히드로카르보닐트리스(트리페닐포스핀)루테늄, 디클로로카르보닐트리스(트리페닐포스핀)루테늄 등을 들 수 있다. 촉매의 형태는 분말 또는 입상일 수 있다.

이들 수소 첨가 촉매는 개환 (공)중합체:수소 첨가 촉매(중량비)가 1:1×10^-6 내지 1:2가 되는 비율로 사용된다.

이와 같이, 수소 첨가함으로써 얻어지는 수소 첨가 (공)중합체는 우수한 열 안정성을 갖게 되어, 성형 가공시나 제품으로서의 사용시의 가열에 의해서도 그 특성이 열화되지 않는다. 여기서, 수소 첨가율은 통상 50％ 이상, 바람직하게 70％ 이상, 더욱 바람직하게는 90％ 이상이다.

또한, 수소 첨가 (공)중합체의 수소 첨가율은 500 MHz, ¹H-NMR로 측정한 값이 50％ 이상, 바람직하게는 90％ 이상, 더욱 바람직하게는 98％ 이상, 가장 바람직하게는 99％ 이상이다. 수소 첨가율이 높을수록 열이나 빛에 대한 안정성이 우수하게 되어, 본 발명의 광학 필름을 파장판으로서 사용한 경우에 장기에 걸쳐 안정한 특성을 얻을 수 있다.

한편, 본 발명의 환상 올레핀계 수지로서 사용되는 수소 첨가 (공)중합체는 상기 수소 첨가 (공)중합체 중에 포함되는 겔 함유량이 5 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 또한 1 중량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.

또한, 본 발명의 환상 올레핀계 수지로서, (4) 상기 (1) 또는 (2)의 개환 (공)중합체를 프리델 크래프츠 반응에 의해 환화한 후, 수소 첨가한 (공)중합체도 사용할 수 있다.

<프리델 크래프츠 반응에 의한 환화>

(1) 또는 (2)의 개환 (공)중합체를 프리델 크래프츠 반응에 의해 환화하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일본 특허 공개 (소)50-154399호 공보에 기재된 산성 화합물을 이용한 공지된 방법을 채용할 수 있다. 산성 화합물로서는, 구체적으로는 AlCl₃, BF₃, FeCl₃, Al₂O₃, HCl, CH₃ClCOOH, 제올라이트, 활성 백토 등의 루이스산, 브렌스테드산이 이용된다.

환화된 개환 (공)중합체는 (1) 또는 (2)의 개환 (공)중합체와 마찬가지로 수소 첨가할 수 있다.

또한, 본 발명의 환상 올레핀계 수지로서 (5) 상기 특정 단량체와 불포화 2중 결합 함유 화합물의 포화 공중합체도 사용할 수 있다.

<불포화 2중 결합 함유 화합물>

불포화 2중 결합 함유 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등, 바람직하게는 탄소수 2 내지 12, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 8의 올레핀계 화합물을 들 수 있다.

특정 단량체/불포화 2중 결합 함유 화합물의 바람직한 사용 범위는 중량비로 90/10 내지 40/60이고, 더욱 바람직하게는 85/15 내지 50/50이다.

본 발명에 있어서, (5) 특정 단량체와 불포화 2중 결합 함유 화합물의 포화 공중합체를 얻기 위해서는 통상적인 부가 중합법을 사용할 수 있다.

<부가 중합 촉매>

상기 (5) 포화 공중합체를 합성하기 위한 촉매로서는, 티탄 화합물, 지르코늄 화합물 및 바나듐 화합물에서 선택된 1종 이상과, 조 촉매로서의 유기 알루미늄 화합물이 이용된다.

여기서, 티탄 화합물로서는 사염화티탄, 삼염화티탄 등을, 또한 지르코늄 화합물로서는 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드 등을 들 수 있다.

또한, 바나듐 화합물로서는 화학식 VO(OR)_aX_b, 또는 V(OR)_cX_d〔단, R은 탄화수소기, X는 할로겐 원자이며, 0≤a≤3, 0≤b≤3, 2≤(a＋b)≤3, 0≤c≤4, 0≤d≤4, 3≤(c＋d)≤4임〕로 표시되는 바나듐 화합물, 또는 이들의 전자 공여 부가물이 이용된다.

상기 전자 공여체로서는 알코올, 페놀류, 케톤, 알데히드, 카르복실산, 유기산 또는 무기산의 에스테르, 에테르, 산 아미드, 산 무수물, 알콕시실란 등의 산소 함유 전자 공여체, 암모니아, 아민, 니트릴, 이소시아네이트 등의 질소 함유 전자 공여체 등을 들 수 있다.

또한, 조 촉매로서의 유기 알루미늄 화합물로서는 1개 이상의 알루미늄-탄소 결합 또는 알루미늄-수소 결합을 갖는 것에서 선택된 1종 이상이 이용된다.

상기에 있어서, 예를 들면 바나듐 화합물을 이용하는 경우에서의 바나듐 화합물과 유기 알루미늄 화합물의 비율은 바나듐 원자에 대한 알루미늄 원자의 비(Al/V)가 2 이상이고, 바람직하게는 2 내지 50, 특히 바람직하게는 3 내지 20의 범위이다.

부가 중합에 사용되는 중합 반응용 용매는 개환 중합 반응에 이용되는 용매와 동일한 것을 사용할 수 있다. 또한, 얻어지는 (5) 포화 공중합체의 분자량의 조절은 통상적으로 수소를 이용하여 행해진다.

또한, 본 발명의 환상 올레핀계 수지로서, (6) 상기 특정 단량체, 및 비닐계 환상 탄화수소계 단량체 또는 시클로펜타디엔계 단량체에서 선택되는 1종 이상의 단량체의 부가형 공중합체 및 그의 수소 첨가 공중합체도 사용할 수 있다.

<비닐계 환상 탄화수소계 단량체>

비닐계 환상 탄화수소계 단량체로서는, 예를 들면 4-비닐시클로펜텐, 2-메틸-4-이소프로페닐시클로펜텐 등의 비닐시클로펜텐계 단량체, 4-비닐시클로펜탄, 4-이소프로페닐시클로펜탄 등의 비닐시클로펜탄계 단량체 등의 비닐화 5원환 탄화수소계 단량체, 4-비닐시클로헥센, 4-이소프로페닐시클로헥센, 1-메틸-4-이소프로페닐시클로헥센, 2-메틸-4-비닐시클로헥센, 2-메틸-4-이소프로페닐시클로헥센 등의 비닐시클로헥센계 단량체, 4-비닐시클로헥산, 2-메틸-4-이소프로페닐시클로헥산 등 의 비닐시클로헥산계 단량체, 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 4-페닐스티렌, p-메톡시스티렌 등의 스티렌계 단량체, d-테르펜, 1-테르펜, 디테르펜, d-리모넨, 1-리모넨, 디펜텐 등의 테르펜계 단량체, 4-비닐시클로헵텐, 4-이소프로페닐시클로헵텐 등의 비닐시클로헵텐계 단량체, 4-비닐시클로헵탄, 4-이소프로페닐시클로헵탄 등의 비닐시클로헵탄계 단량체 등을 들 수 있다. 바람직하게는 스티렌, α-메틸스티렌이다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.

<시클로펜타디엔계 단량체>

본 발명의 (6) 부가형 공중합체의 단량체에 사용되는 시클로펜타디엔계 단량체로서는, 예를 들면 시클로펜타디엔, 1-메틸시클로펜타디엔, 2-메틸시클로펜타디엔, 2-에틸시클로펜타디엔, 5-메틸시클로펜타디엔, 5,5-메틸시클로펜타디엔 등을 들 수 있다. 바람직하게는 시클로펜타디엔이다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.

상기 특정 단량체, 비닐계 환상 탄화수소계 단량체 및 시클로펜타디엔계 단량체에서 선택되는 1종 이상의 단량체의 부가형 (공)중합체는 상기 (5) 특정 단량체와 불포화 2중 결합 함유 화합물의 포화 공중합체와 동일한 부가 중합법으로 얻을 수 있다.

또한, 상기 부가형 (공)중합체의 수소 첨가 (공)중합체는 상기 (3) 개환 (공)중합체의 수소 첨가 (공)중합체와 동일한 수소 첨가법으로 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 환상 올레핀계 수지로서 (7) 상기 특정 단량체와 아크릴레 이트의 교대 공중합체도 사용할 수 있다.

<아크릴레이트>

본 발명의 (7) 상기 특정 단량체와 아크릴레이트의 교대 공중합체의 제조에 이용되는 아크릴레이트로서는, 예를 들면 메틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트 등의 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 2-테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트 등의 탄소 원자수 2 내지 20의 복소환기 함유 아크릴레이트, 벤질아크릴레이트 등의 탄소 원자수 6 내지 20의 방향족환기 함유 아크릴레이트, 이소보로닐아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트 등의 탄소수 7 내지 30의 다환 구조를 갖는 아크릴레이트를 들 수 있다.

본 발명에 있어서, (7) 상기 특정 단량체와 아크릴레이트의 교대 공중합체를 얻기 위해서는, 루이스산 존재하에 상기 특정 단량체와 아크릴레이트의 합계를 100몰로 했을 때, 통상 상기 특정 단량체가 30 내지 70몰, 아크릴레이트가 70 내지 30몰의 비율로, 바람직하게는 상기 특정 단량체가 40 내지 60몰, 아크릴레이트가 60 내지 40몰 비율로, 특히 바람직하게는 상기 특정 단량체가 45 내지 55몰, 아크릴레이트가 55 내지 45몰의 비율로 라디칼 중합한다.

(7) 상기 특정 단량체와 아크릴레이트의 교대 공중합체를 얻기 위해 사용하는 루이스산의 양은 아크릴레이트 100몰에 대하여 0.001 내지 1몰이 되는 양이다. 또한, 공지된 자유 라디칼을 발생하는 유기 과산화물 또는 아조비스계의 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있고, 중합 반응 온도는 통상 -20 ℃ 내지 80 ℃, 바람직하 게는 5 ℃ 내지 60 ℃이다. 또한, 중합 반응용 용매에는 개환 중합 반응에 이용되는 용매와 동일한 것을 사용할 수 있다.

한편, 본 발명에서 말하는 "교대 공중합체"란 상기 특정 단량체에서 유래되는 구조 단위가 인접하지 않는, 즉, 상기 특정 단량체에서 유래되는 구조 단위의 이웃은 반드시 아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위인 구조를 갖는 공중합체를 의미하며, 아크릴레이트 유래의 구조 단위끼리가 인접하여 존재하는 구조를 부정하는 것은 아니다.

본 발명에서 사용되는 환상 올레핀계 수지의 바람직한 분자량은 고유 점도〔η〕_inh(클로로포름 중에서 30℃에서 측정)으로 바람직하게는 0.2 내지 5 dl/g, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.5 dl/g, 특히 바람직하게는 0.35 내지 0.8 dl/g이고, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)은 8,000 내지 100,000, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 80,000, 특히 바람직하게는 12,000 내지 50,000이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 20,000 내지 300,000, 더욱 바람직하게는 30,000 내지 250,000, 특히 바람직하게는 40,000 내지 200,000의 범위의 것이 바람직하다.

고유 점도〔η〕_inh, 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량이 상기 범위에 있음으로써, 환상 올레핀계 수지의 내열성, 내수성, 내약품성, 기계적 특성과, 본 발명의 광학 필름으로서의 성형 가공성이 양호해진다.

본 발명에 사용되는 환상 올레핀계 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 통상 110 ℃ 이상, 바람직하게는 110 내지 350 ℃, 더욱 바람직하게는 120 내지 250 ℃, 특히 바람직하게는 120 내지 200 ℃이다. Tg가 110 ℃ 미만인 경우에는 고온 조건하에서의 사용, 또는 코팅, 인쇄 등의 2차 가공에 의해 변형되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, Tg가 350 ℃를 초과하면, 성형 가공이 곤란해지고, 또한 성형 가공시의 열에 의해 수지가 열화될 가능성이 높아진다.

환상 올레핀계 수지에는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)9-221577호 공보, 일본 특허 공개 (평)10-287732호 공보에 기재되어 있는, 특정 탄화수소계 수지, 또는 공지된 열가소성 수지, 열가소성 엘라스토머, 고무질 중합체, 유기 미립자, 무기 미립자 등을 배합할 수 있다.

또한, 본 발명의 환상 올레핀계 수지에는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 내열열화성이나 내광성의 개량을 위해 공지된 산화 방지제나 자외선 흡수제 등의 첨가제를 첨가할 수 있다. 예를 들면, 하기 페놀계 화합물, 티올계 화합물, 술피드계 화합물, 디술피드계 화합물, 인계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 본 발명의 환상 올레핀계 수지 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부 첨가함으로써, 내열열화성을 향상시킬 수 있다.

페놀계 화합물:

페놀계 화합물로서는, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-3,5-트리아진, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로 피오네이트], 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], N,N-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신남아미드), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트, 3,9-비스[2-〔3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시〕-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 들 수 있고, 특히 바람직하게는 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 등을 들 수 있다.

티올계 화합물:

티올계 화합물로서는 t-도데실머캅탄, 헥실머캅탄 등의 알킬머캅탄, 2-머캅토벤즈이미다졸, 2-머캅토-6-메틸벤즈이미다졸, 1-메틸-2-(메틸머캅토)벤즈이미다졸, 2-머캅토-1-메틸벤즈이미다졸, 2-머캅토-4-메틸벤즈이미다졸, 2-머캅토-5-메틸벤즈이미다졸, 2-머캅토-5,6-디메틸벤즈이미다졸, 2-(메틸머캅토)벤즈이미다졸, 1-메틸-2-(메틸머캅토)벤즈이미다졸, 2-머캅토-1,3-디메틸벤즈이미다졸, 머캅토아세트산 등을 들 수 있다.

술피드계 화합물:

술피드계 화합물로서는 2,2-티오-디에틸렌비스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록 시페닐)프로피오네이트〕, 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,4-비스(n-옥틸티오메틸)-6-메틸페놀, 디라우릴 3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸 3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴 3,3'-티오디프로피오네이트, 펜타에리트리틸테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 디트리데실 3,3'-티오디프로피오네이트 등을 들 수 있다.

디술피드계 화합물:

디술피드계 화합물로서는 비스(4-클로로페닐)디술피드, 비스(2-클로로페닐)디술피드, 비스(2,5-디클로로페닐)디술피드, 비스(2,4,6-트리클로로페닐)디술피드, 비스(2-니트로페닐)디술피드, 2,2'-디티오디벤조산에틸, 비스(4-아세틸페닐)디술피드, 비스(4-카르바모일페닐)디술피드, 1,1'-디나프틸디술피드, 2,2'-디나프틸디술피드, 1,2'-디나프틸디술피드, 2,2'-비스(1-클로로디나프틸)디술피드, 1,1'-비스(2-클로로나프틸)디술피드, 2,2'-비스(1-시아노나프틸)디술피드, 2,2'-비스(1-아세틸나프틸)디술피드, 디라우릴-3,3'-티오디프로피온산에스테르 등을 들 수 있다.

인계 화합물:

인계 화합물로서는 트리스(4-메톡시-3,5-디페닐)포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트 등을 들 수 있다.

또한, 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논계 화합물, N-(벤질옥시카르보닐옥시)벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계 화합물, 또는 2-에틸옥사닐리드, 2-에틸-2'-에톡시옥사닐리드 등의 옥사닐리드계 화합물을 본 발명의 환상 올레핀계 수지 100 중량부에 대하여 0.01 내지 3 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 2 중량부 첨가함으로써, 내광성을 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 환상 올레핀계 수지는 용융 압출에 의해 필름 등으로 성형하는 경우에는, 용융 압출시의 열이력에 의해 이 수지가 열열화되는 것을 방지하기 위해 첨가되는 산화 방지제를 선택하는 것이 중요한 기술적 요소가 된다. 즉, 용융 압출에 의해 얻어진 필름을 연신 가공한 경우에, 위상차의 발현성을 저하시키지 않거나 또는 저하 정도를 최대한 작게 하기 위해, 용융 압출하는 환상 올레핀계 수지의 유리 전이 온도(Tg)보다 ＋20 ℃ 내지 Tg＋130 ℃, 바람직하게는 Tg＋30 ℃ 내지 Tg＋130 ℃의 온도 범위에 융점을 갖는 힌더드 페놀계 화합물을 산화 방지제로서 이용하는 것이 바람직하다.

융점이 용융 압출하는 환상 올레핀계 수지의 Tg보다 ＋20 ℃ 미만이면, 힌더드 페놀계 화합물을 이용했다 하더라도, 첨가량이 증가한 경우, 위상차의 발현성이 크게 저하될 수 있다. 한편, 융점이 용융 압출하는 환상 올레핀계 수지의 Tg보다 ＋130 ℃를 초과하면, 가공시에 산화 방지제가 용해되지 않고 피쉬 아이 등의 필름 결함이나 이물질의 원인이 될 수 있다. 또한, 융점이 환상 올레핀계 수지의 Tg＋20 ℃ 내지 Tg＋130 ℃에 있었다 하더라도, 힌더드 페놀계 화합물 이외의 화합물을 산화 방지제로서 이용하면, 위상차의 발현성에 저하가 보이는 경우가 있다.

본 발명의 환상 올레핀계 수지를 용융 압출에 의해 성형하는 경우에 바람직하게 이용되는 상기 산화 방지제의 구체예로서는, 예를 들면 1,3,5-트리메틸- 2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신남아미드), 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아네이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니고, 또한 이들도 용융 압출하는 환상 올레핀계 수지의 Tg에 따라서는 부적당한 경우가 있다. 한편, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 이들은 조합하여 사용할 수도 있고, 단독으로 사용할 수도 있다.

이들 산화 방지제의 첨가량은 환상 올레핀계 수지 100 중량부에 대하여 통상 0.01 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 4 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량부이다. 산화 방지제의 첨가량이 0.01 중량부에 미치지 않는 경우에는, 압출 가공시에 수지에 겔이 발생하기 쉬워지고, 이에 기인하여, 얻어진 필름 상에 결함으로서 인식될 수 있어 바람직하지 않다. 한편, 첨가제량이 5 중량부를 초과하면, 가공시에 불순물의 발생 등을 초래할 수 있고, 이 불순물이 다이 라인, 필름 상의 피쉬 아이, 변색 등의 원인이 되기 때문에 바람직하지 않다.

이러한 산화 방지제는 환상 올레핀계 수지를 제조할 때에 첨가할 수도 있고, 용융 압출할 때에 환상 올레핀계 수지의 펠릿과 함께 배합할 수도 있다.

또한, 본 발명의 환상 올레핀계 수지를 용융 압출에 의해 성형하는 경우에서는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 윤활제, 자외선 흡수제, 염료 또는 안료 등의 상기 산화 방지제 이외의 첨가제를 사용할 수 있다. 물론 이 경우라도 융점을 갖는 첨가제의 경우, 그 융점이 본 발명의 필수 산화 방지제의 융점 범위에 있는 것이 바람직하다.

<필름 성형>

환상 올레핀계 수지 필름의 성형 방법으로서는 용제 캐스팅법(용액 유연법)이나 용융 압출법 등을 들 수 있다. 막 두께 균일성 및 표면 평활성이 양호해지는 점에서는 용제 캐스팅법이 바람직하고, 제조 비용 면에서는 용융 압출법이 바람직하다.

〔용제 캐스팅법〕

용제 캐스팅법에 의해 환상 올레핀계 수지 필름을 얻는 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지된 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 상기 환상 올레핀계 수지를 용매에 용해 또는 분산시켜 적당한 농도의 액으로 하고, 적당한 기재 상에 붓거나 또는 도포하고, 이를 건조한 후, 기재로부터 박리시키는 방법을 들 수 있다.

이하에 용제 캐스팅법에 의해 환상 올레핀계 수지 필름을 얻는 방법의 여러 조건을 나타내지만, 본 발명은 이러한 여러 조건에 한정되는 것은 아니다.

상기 환상 올레핀계 수지를 용매에 용해 또는 분산시킬 때에는 상기 수지의 농도를 통상적으로는 0.1 내지 90 중량％, 바람직하게는 1 내지 50 중량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 35 중량％로 한다. 수지의 농도가 상기 범위보다 낮으면, 필름의 두께를 확보하는 것이 곤란해지고, 또한 용매 증발에 따른 발포 등에 의해 필름의 표면 평활성이 얻기 어려워지는 경향이 있다. 한편, 농도가 상기 범위를 초과하면, 용액 점도가 너무 높아져서 얻어지는 환상 올레핀계 수지 필름의 두께나 표면이 균일해지기 어려워지는 경향이 있다.

또한, 실온에서의 상기 용액의 점도는 통상적으로는 1 내지 1,000,000 mPa·s, 바람직하게는 10 내지 100,000 mPa·s, 더욱 바람직하게는 100 내지 50,000 mPa·s, 특히 바람직하게는 1,000 내지 40,000 mPa·s이다.

상기 용매로서는, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용매; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 1-메톡시-2-프로판올 등의 셀로솔브계 용매; 디아세톤알코올, 아세톤, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 4-메틸-2-펜타논 등의 케톤계 용매; 락트산메틸, 락트산에틸 등의 에스테르계 용매; 시클로헥산, 에틸시클로헥산, 1,2-디메틸시클로헥산 등의 시클로올레핀계 용매; 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올, 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐 함유 용매; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매; 1-펜탄올, 1-부탄올 등의 알코올계 용매 등을 들 수 있다.

또한, 상기 이외에도 SP치(용해도 파라미터)가 10 내지 30(MPa¹ ^/2), 바람직하게는 10 내지 25(MPa¹ ^/2), 더욱 바람직하게는 15 내지 25(MPa¹ ^/2), 특히 바람직하게는 15 내지 20(MPa¹ ^/2)의 범위의 용매를 사용하면, 양호한 표면 균일성 및 광학 특성을 갖는 환상 올레핀계 수지 필름을 얻을 수 있다.

상기 용매는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 혼합계의 경우에는 혼합계로 했을 때의 SP치의 범위를 상기 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 이 때, 혼합계에서의 SP치의 값은 중량비로 예측할 수 있고, 예를 들면 2종의 혼합에서는 각각의 중량 분률을 W1 및 W2, SP치를 SP1 및 SP2로 하면 혼합계의 SP치는 하기 수학식 1에 의해 구할 수 있다.

SP치＝W1·SP1＋W2·SP2

상기 용액을 기재 상에 도포하는 방법으로서는, 예를 들면 다이스나 코터를 이용하는 방법 외에, 분무법, 브러싱법, 롤 코팅법, 스핀 코팅법, 침지법 등을 채용할 수 있다. 한편, 반복 도포함으로써 두께나 표면 평활성 등을 제어할 수 있다.

상기 기재로서는, 예를 들면 금속 드럼, 스틸 벨트, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)나 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르 필름, 폴리테트라플루오로에틸렌(상품명; 테플론(등록상표)) 벨트 등을 들 수 있다.

상기 용제 캐스팅법의 건조 공정에 대해서는 특별히 제한은 없고, 일반적으로 이용되는 방법, 예를 들면 다수의 롤러를 통해 건조로 내를 통과시키는 방법 등으로 실시할 수 있다. 단, 건조 공정에서 용매의 증발에 따라 기포가 발생하면, 필름의 특성을 현저히 저하시키기 때문에, 이를 피하기 위해 건조 공정을 2단 이상의 복수 공정으로 하고, 각 공정에서의 온도나 풍량을 제어하는 것이 바람직하다. 특히, 기재로부터 박리하기까지의 건조 공정을 2단 이상의 복수 공정으로 하고, 1단째의 건조 공정에서의 온도를 0 내지 50 ℃, 바람직하게는 10 내지 40 ℃로 하고, 2단째 이후의 건조 공정에서의 온도를 50 내지 200 ℃, 바람직하게는 70 내지 180 ℃로 하면, 얻어진 필름의 Rth(550)의 값을 바람직한 범위(30 내지 300 ㎚)로 조정할 수 있기 때문에 매우 바람직하다.

또한, 필름면내의 위상차 R0(550)을 0 내지 300 ㎚으로 하기 위해, 필름 박 리시의 응력 T_F(MPa)가 0.01 MPa≤T_F≤5 MPa의 범위인 것이 바람직하다. T_F가 0.01 MPa 미만이면, 잘 박리할 수 없고, 한편 5 MPa를 초과하여 필름을 롤로부터 박리하면, R0(550)>300 ㎚가 되어 바람직하지 않다.

여기서, 광선 파장 550 ㎚에서의 필름면내의 최대 굴절률을 nx, 필름면내에서 nx에 대하여 직교하는 방향의 굴절률을 ny, 필름 두께 방향의 굴절률을 nz, 필름 두께를 d〔㎚〕로 할 때, 필름면내의 위상차 R0(550)〔㎚〕＝(nx-ny)×d, 필름 두께 방향의 위상차 Rth(550)〔㎚〕＝{(nx＋ny)/2-nz}×d로 표시된다.

한편, 필름면내의 위상차 R0(550)가 300 ㎚를 초과하면, 광 누설이 발생하기 쉬워져 콘트라스트비가 저하될 우려가 있다.

또한, 필름 두께 방향의 위상차 Rth(550)의 값이 상기 범위에 있으면, 상기 광학 필름을 시야각 보상을 목적으로서 이용한 경우, 얻어진 액정 패널의 콘트라스트비가 크면서 컬러 시프트가 작아져서 시야각 특성이 매우 양호해진다.

〔용융 압출법〕

용제 캐스팅법에 의해 환상 올레핀계 수지 필름을 얻는 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지된 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 압출기에 부착된 다이로부터 용융 상태의 환상 올레핀계 수지를 압출하고, 상기 수지를 경면 롤 표면에 압착하고, 그 후 냉각하고 박리하여 시트화하는 방법을 들 수 있다.

환상 올레핀계 수지를 용융하는 방법으로서는 압출기에 의해 수지를 용융하는 방법이 바람직하고, 상기 용융 수지를 기어 펌프에 의해 정량 공급하고, 이를 금속 필터 등으로 여과하여 불순물을 제거한 후, 다이로 필름 형상으로 부형하면서 압출하는 방법이 바람직하다.

다이로부터 압출된 필름을 냉각하여 시트화하는 방법으로서는 닙 롤 방식, 정전 인가 방식, 에어나이프 방식, 캘린더 방식, 편면 벨트 방식, 양면 벨트 방식, 3축 롤 방식 등을 들 수 있지만, 광학 변형이 적은 시트를 제조하기 위해서는 편면 벨트식, 그 중에서도 슬리브식이라 불리는 시트 제조 장치, 정전 인가 방식 등이 바람직하게 사용된다. 예를 들면, 다이의 토출구 하측에 경면 롤과 금속 벨트가 배치되고, 상기 경면 롤과 평행하게 배열되도록 박리 롤이 배치되어 있는 필름 제조 장치를 들 수 있다. 상기 금속 벨트는 그의 내면에 접하도록 설치된 2개의 유지 롤에 의해 장력이 작용된 상태로 유지되어 있다. 토출구로부터 토출된 수지는 상기 경면 롤과 금속 벨트 사이를 통과하여 협압되고, 경면 롤에 전사되어 냉각된 후, 박리 롤에 의해 박리되어 필름화된다. 또한, 토출되는 필름의 양단의 위치에서, 다이의 토출구 하측의 경면 롤에 서로 대향하도록 배치한 대전 전극으로부터, 필름을 경면 롤측에 부착시킴으로써, 광학 변형을 주지 않고 필름의 표면성을 양호하게 하는 방법 등도 바람직한 방법이다.

압출기로서는 단축, 2축, 유성식, 코-니더 등 어느 하나를 사용할 수 있지만, 바람직하게는 단축 압출기가 이용된다. 또한, 압출기의 스크류 형상으로서는, 벤트형, 선단 덜메이지형, 풀플라이트형 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 풀플라이트형이다. 수지의 계량에 사용되는 기어 펌프는 내부 윤활식, 외부 윤활식 모두를 사용할 수 있지만, 그 중에서도 외부 윤활 방식이 바람직하다.

이물질의 여과에 사용하는 필터에 대해서는 리프 디스크 타입, 캔들 필터 타입, 리프 타입, 스크린 메쉬 등을 들 수 있다. 그 중에서도 수지의 체류 시간 분포를 작게 할 목적으로는 리프 디스크 타입이 가장 바람직하고, 필터의 메쉬를 의미하는 공칭 메쉬는 20 ㎛ 이하, 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 이하인 것이다. 가장 바람직하게는 3 ㎛ 이하이다. 공칭 메쉬가 20 ㎛보다 큰 경우에는 눈에 보이는 이물질 외에 겔 등을 제거하는 것이 어렵기 때문에, 광학 필름을 만들기 위한 필터로서는 바람직하지 않다.

다이로서는 다이 내부의 수지 유동을 균일하게 하는 것이 필수적으로서, 필름의 두께 균일성을 유지하기 위해서는 다이 출구 근방에서의 다이 내부의 압력 분포가 폭 방향에서 일정한 것이 필수적이다. 이러한 조건을 만족시키는 것으로서는, 매니폴드 다이, 피쉬 테일 다이, 코트 행거 다이 등을 사용할 수 있고, 이들 중에서는 코트 행거 다이가 바람직하다. 또한, 다이의 유량 조정에는 벤딩 립 타입이 바람직하다. 또한, 히트 볼트 방식에 의한 자동 제어에 의해 두께 조정을 행하는 기능이 있는 다이가 특히 바람직하다. 유량 조정을 위해 초크바를 부착하는 것이나, 두께 조정을 위한 립 블록을 부착하는 것은 부착 부분에 단차를 생기게 하거나, 부착 부분의 간극 등에 공기 등을 끌어들이거나 하여 변색의 발생 원인이 되거나, 다이 라인의 원인이 될 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 다이의 토출구는 텅스텐 카바이드 등의 초경 코팅 등의 코팅이 이루어져 있는 것이 바람직하다. 또한, 다이의 재질로서는 SCM계 강철, SUS 등의 스테인레스재 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 표면에 크롬, 니켈, 티탄 등의 도금이 실시된 것, PVD(Physical Vapor Deposition)법 등에 의해 TiN, TiAlN, TiC, CrN, DLC(다이아몬드상 카본) 등의 피막이 형성된 것, 그 밖의 세라믹이 용사된 것, 표면이 질화 처리된 것 등을 이용할 수 있다. 이러한 다이는 표면 경도가 높고 수지와의 마찰이 작기 때문에, 얻어지는 투명 수지 시트에 그을음 등이 혼입되는 것을 방지할 수 있는 동시에, 다이 라인이 발생하는 것을 방지할 수 있는 점에서 바람직하다.

경면 롤은 내부에 가열 수단 및 냉각 수단을 갖는 것이 바람직하고, 그의 표면 조도는 0.5 ㎛ 이하, 특히 0.3 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 경면 롤로서는, 금속 롤에 도금이 실시된 것을 사용하는 것이 바람직하고, 크롬 도금, 무전해 니켈 도금 등이 실시된 것이 특히 바람직하다.

경면 롤의 가열 방법은 쟈켓식 오일 온도 조절 방식이나 유전 가열 방식 등이 바람직한 방법으로서 이용된다. 롤의 가열 방법은 특별히 한정되지 않지만, 롤의 온도가 필름 제막 범위에서 온도차가 없는 것이 바람직하고, 허용되는 롤의 온도차는 바람직하게는 2 ℃ 이내, 더욱 바람직하게는 1 ℃ 이내이다.

편면 벨트식 장치나 슬리브식 인취 장치에 사용하는 금속 벨트로서는 이음매가 없는 무단 벨트를 이용하는 것이 바람직하다. 금속 벨트를 구성하는 재료로서는 스테인레스, 니켈 등을 이용할 수 있다. 또한, 금속 벨트를 유지하는 유지 롤은 그 표면이 실리콘 고무, 또한 그 밖의 내열성을 갖는 엘라스토머 등에 의해 피복되어 있는 것이 바람직하다. 금속 벨트의 두께는 0.1 내지 0.4 ㎜가 바람직하고, 0.1 ㎜ 미만이면, 굴곡이 커서 벨트에 바로 흠집이 생길 수 있어 바람직하지 않다. 한편, 0.4 ㎜보다 두께가 크면, 가공시에 필름에 추종하여 변형되지 않기 때문에 바람직하지 않다.

상기 장치에 의해 예를 들면 다음과 같이 하여 필름이 제조된다.

통상, 압출기에 환상 올레핀계 수지를 투입하기 전에 상기 수지에 포함되어 있는 수분, 기체(산소 등), 잔류 용제 등을 미리 제거하는 것을 목적으로 하여 상기 수지의 Tg 이하의 적절한 온도에서 수지의 건조를 행한다.

건조에 이용하는 건조기는 바람직하게는 불활성 가스 순환식 건조기, 진공 건조기가 이용된다. 또한, 호퍼 내에서 흡습하거나 산소의 흡수를 억제하기 위해, 호퍼를 질소나 아르곤 등의 불활성 가스로 밀봉하거나, 감압 상태로 유지할 수 있는 진공 호퍼를 사용하는 것도 바람직한 방법이다.

압출기 실린더는 용융 압출 중에 수지가 산화되어 겔 등이 발생하는 것을 방지하기 위해 질소나 아르곤 등의 불활성 가스에 의해 밀봉하는 것이 바람직하다.

압출기에 의해 용융된 환상 올레핀계 수지는 다이 토출구로부터 수직 방향인 하측을 향해 시트상으로 압출된다. 다이 출구의 온도 분포는 수지의 용융 점도차를 적게 하기 위해 바람직하게는 ±1 ℃ 이하로 제어된다.

그 후, 압출된 수지가 경면 롤과 금속 벨트에 의해 협압되고, 냉각된다. 그리고, 경면 롤 표면에 전사된 수지가 박리용 롤에 의해 경면 롤의 표면으로부터 박리됨으로써 시트상의 필름이 제조된다.

본 발명에서는 수지의 가공 온도, 즉 압출기 및 다이의 설정 온도는 유동성이 균일한 용융 상태의 수지를 다이로부터 토출시킬 수 있고, 수지의 열화를 억제할 수 있는 측면에서, 수지의 Tg＋100 ℃ 이상이고 Tg＋200 ℃ 이하인 것이 바람직 하다.

또한, 경면 롤과 금속 벨트에 의해 수지를 협압할 때, 즉 경면 롤에 수지를 전사할 때의 압력은 바람직하게는 면압으로 0.01 내지 0.8 MPa, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.6 MPa이다. 특히 바람직하게는 0.15 내지 0.45 MPa이다. 상기 압력으로 하면, 얻어진 필름의 Rth(550)의 값을 적정 범위로 조정할 수 있기 때문에 매우 바람직하다.

이 때, 필름 두께 방향의 광축과 필름면에 대한 법선이 이루는 각 θ를 0 내지 3°로 하기 위해, 경면 롤과 금속 벨트의 주속도를 근접시키는 것이 바람직하다. 바람직한 범위로서는, 경면 롤의 주속도를 1.00으로 했을 때 금속 벨트의 주속도는 0.95 내지 1.05, 특히 바람직하게는 0.99 내지 1.01이다. 이러한 주속도의 범위이면, 필름 두께 방향의 광축과 필름면에 대한 법선이 이루는 각 θ가 0 내지 3°인 것을 제조할 수 있게 된다. 한편, θ가 3°를 초과하면, 컬러 시프트나 콘트라스트비가, 액정 패널을 관찰하는 방위에 따라 달라져, 편광판의 투과축으로 대하여 비대칭이 되어 버리기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 필름면내의 위상차 R0(550)를 0 내지 300 ㎚로 하기 위해, 필름 박리시의 조건으로서 박리 온도 T_t(℃), 박리 응력 T_F(MPa)로 할 때, 각각 Tg－30 ℃≤T_t≤Tg＋5℃, 0.01 MPa≤T_F≤5 MPa의 범위인 것이 바람직하다. 이 범위를 초과하여 필름을 롤로부터 박리하면, R0(550)>300 ㎚가 되어 바람직하지 않다.

<필름 연신 가공>

본 발명의 광학 필름은 상기와 같이 하여 유연법 또는 용융 압출법에 의해 얻어지는 광학 필름을 추가로 연신할 수도 있다. 이 경우의 연신 가공 방법으로서는, 구체적으로는 공지된 1축 연신법 또는 2축 연신법을 들 수 있다. 즉, 텐터법에 의한 가로 1축 연신법, 롤간 압축 연신법, 원주가 다른 2쌍의 롤을 이용하는 세로 1축 연신법 등, 또는 가로 1축과 세로 1축을 조합한 2축 연신법, 인플레이션법에 의한 연신법 등을 이용할 수 있다.

1축 연신법의 경우, 연신 속도는 통상적으로는 1 내지 5,000％/분이고, 바람직하게는 50 내지 1,000％/분이고, 더욱 바람직하게는 100 내지 1,000％/분이고, 특히 바람직하게는 100 내지 500％/분이다.

2축 연신법의 경우, 동시 2 방향으로 연신을 행하는 경우나 1축 연신 후에 최초의 연신 방향과 다른 방향으로 연신 처리하는 경우가 있다. 이 때, 연신 후의 필름의 굴절률 타원체의 형상을 제어하기 위한 2개의 연신축의 교차 각도는 원하는 특성에 따라 결정되기 때문에 특별히 한정은 되지 않지만, 통상적으로는 120 내지 60도의 범위이다. 또한, 연신 속도는 각 연신 방향에서 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있으며, 통상적으로는 1 내지 5,000％/분이고, 바람직하게는 50 내지 1,000％/분이고, 더욱 바람직하게는 100 내지 1,000％/분이며, 특히 바람직하게는 100 내지 500％/분이다.

연신 가공 온도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명의 수지의 유리 전이 온도 Tg를 기준으로 하여 통상적으로는 Tg±30 ℃, 바람직하게는 Tg±15℃, 더욱 바람직하게는 Tg－5℃ 내지 Tg＋15 ℃의 범위이다. 상기 범위 내로 함으로 써, 위상차 불균일의 발생을 억제하는 것이 가능해지고, 또한 굴절률 타원체의 제어가 용이해지는 점에서 바람직하다.

연신 배율은 원하는 특성에 따라 결정되기 때문에 특별히 한정은 되지 않지만, 통상적으로는 1.01 내지 10배, 바람직하게는 1.03 내지 5배, 더욱 바람직하게는 1.03 내지 3배이다. 연신 배율이 10배를 초과하면, 위상차의 제어가 곤란해지는 경우가 있다.

연신한 필름은 그대로 냉각할 수 있지만, Tg－20 ℃ 내지 Tg의 온도 분위기 하에 적어도 10초 이상, 바람직하게는 30초 내지 60분간, 더욱 바람직하게는 1분 내지 60분간 유지하여 열 고정하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 투과광의 위상차의 경시 변화가 적어 안정된 위상차 필름이 얻어진다.

연신 가공을 실시하지 않는 경우의 본 발명의 광학 필름의 가열에 의한 치수 수축률은 100 ℃에서의 가열을 500 시간 행한 경우에 통상적으로 5％ 이하, 바람직하게는 3％ 이하, 더욱 바람직하게는 1％ 이하, 특히 바람직하게는 0.5％ 이하이다.

또한, 본 발명의 광학 필름의 가열에 의한 치수 수축률은 100 ℃에서의 가열을 500 시간 행한 경우에 통상적으로 10％ 이하, 바람직하게는 5％ 이하, 더욱 바람직하게는 3％ 이하, 특히 바람직하게는 1％ 이하이다.

치수 수축률을 상기 범위 내로 하기 위해서는 본 발명의 수지의 원료인 특정 단량체나 공중합성 단량체의 선택에 더하여, 캐스팅 방법이나 연신 방법에 의해 컨트롤하는 것이 가능하다.

상기와 같이 하여 연신한 필름은 연신에 의해 분자가 배향하여 투과광에 위상차를 제공하게 되는데, 이 위상차는 연신 배율, 연신 온도 또는 필름의 두께 등에 의해 제어할 수 있다. 예를 들면, 연신 전의 필름의 두께가 동일한 경우, 연신 배율이 큰 필름일수록 투과광의 위상차의 절대치가 커지는 경향이 있기 때문에, 연신 배율을 변경함으로써 원하는 위상차를 투과광에 제공하는 위상차 필름을 얻을 수 있다. 한편, 연신 배율이 동일한 경우, 연신 전의 필름의 두께가 두꺼울수록 투과광의 위상차의 절대치가 커지는 경향이 있기 때문에, 연신 전의 필름의 두께를 변경함으로써 원하는 위상차를 투과광에 제공하는 위상차 필름을 얻을 수 있다. 또한, 상기 연신 가공 온도 범위에서는 연신 온도가 낮을수록 투과광의 위상차의 절대치가 커지는 경향이 있기 때문에, 연신 온도를 변경함으로써 원하는 위상차를 투과광에 제공하는 위상차 필름을 얻을 수 있다.

상기와 같이 연신하여 얻은 광학 필름(위상차 필름)의 두께는 통상적으로 100 ㎛ 이하, 바람직하게는 100 내지 20 ㎛, 더욱 바람직하게는 80 내지 20 ㎛이다. 두께를 얇게 함으로써 위상차 필름이 사용되는 분야의 제품에 요구되는 소형화, 박막화에 크게 대응할 수 있다. 여기서, 위상차 필름의 두께를 컨트롤하기 위해서는, 연신 전의 광학 필름의 두께를 컨트롤하거나 연신 배율을 컨트롤함으로써 할 수 있다. 예를 들면, 연신 전의 광학 필름을 얇게 하거나 연신 배율을 비교적 크게 함으로써 보다 한층 위상차 필름의 두께를 얇게 할 수 있다.

한편, 본 발명의 광학 필름에 이용되는 필름 중의 잔류 용매량은 통상적으로는 10 중량％ 이하, 바람직하게는 5 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1 중량％ 이 하, 특히 바람직하게는 0.5 중량％ 이하이다. 여기서, 잔류 용매량이 상기 범위를 초과하면, 실제로 사용했을 때 시간 경과에 따른 치수 변화가 커지는 경향이 있고, 또한 잔류 용매에 의해 Tg가 낮아져 내열성이 저하될 수 있다.

한편, 상기 필름의 두께 분포는 통상적으로 평균치에 대하여 ±10％ 이내, 바람직하게는 ±5％ 이내, 더욱 바람직하게는 ±1％ 이내, 특히 바람직하게는 ±0.5％ 이내이다. 또한, 1 cm당 두께의 변동은 통상적으로는 1％ 이하, 바람직하게는 0.1％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.01％ 이하, 특히 바람직하게는 0.005％ 이하인 것이 바람직하다. 광학 필름의 두께 분포를 상기 범위 내로 제어함으로써, 경우에 따라 연신 가공 처리를 행할 때, 위상차 불균일이나 광축의 배향 불균일이 발생하는 것을 방지할 수 있다.

여기서, 두께 분포는 MOCON사 제조의 필름 두께 측정 장치 "Profiler 140E"에 의해 1 mm 간격으로 측정된 값이다.

<<보호 필름>>

본 발명의 보호 필름은 환상 올레핀계 수지를 포함하는 광학 필름의 표면을 보호하기 위한 것으로, 상기 광학 필름과 보호 필름이 적층 권회되어 본 발명의 광학 필름 롤을 구성한다.

여기서, 본 발명의 보호 필름은 상기 보호 필름의 한쪽 면에 점착층을 갖는 것일 수도 있고, 또는 상기 보호 필름의 한쪽 면에 점착층을, 다른 한쪽 면에 도전층을 갖는 것일 수도 있다.

본 발명에 사용되는 보호 필름의 재질로서는 투명성, 기계적 강도, 열 안정 성, 수분 차폐성, 등방성 등이 우수한 것이 바람직하고, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 중합체, 디아세틸셀룰로오스나 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 중합체, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 중합체, 폴리스티렌이나 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체(AS 수지) 등의 스티렌계 중합체, 폴리카보네이트계 중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 시클로계 내지는 노르보르넨 구조를 갖는 올레핀계 수지, 에틸렌·프로필렌 공중합체 등의 EP(D)M, 염화비닐계 중합체, 나일론이나 방향족 폴리아미드 등의 아미드계 중합체, 이미드계 중합체, 술폰계 중합체, 폴리에테르술폰계 중합체, 폴리에테르에테르케톤계 중합체, 폴리페닐렌술피드계 중합체, 비닐알코올계 중합체, 염화비닐리덴계 중합체, 비닐부티랄계 중합체, 아릴레이트계 중합체, 폴리옥시메틸렌계 중합체, 에폭시계 중합체, 또는 상기 중합체의 블렌드물 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 광학 필름의 보호 필름에 의한 흠집을 방지하는 측면에서, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 수지이다.

보호 필름에는 필요에 따라 광 안정제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 충전제 등의 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 또한, 코로나 처리 등의 공지된 표면 개질 처리를 행할 수도 있다.

보호 필름의 막 두께는 5 내지 50 ㎛인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 내지 30 ㎛이다. 5 ㎛보다 얇은 경우, 제조가 곤란해지는 경향이 있고, 한편, 50 ㎛보다 두꺼운 경우, 가격이 비싸지는 경향이 있다.

본 발명에 사용되는 보호 필름은 상기 필름 중에 포함되는 직경(φ)이 30 ㎛ 이상인 피쉬 아이가 5개/㎡ 이하인 것이 필요하다. 바람직하게는 1개/㎡ 이하이다. 여기서, 피쉬 아이란 보호 필름이 되는 재료를 열 용융하여 혼련, 압출 연신법 또는 캐스팅법에 의해 필름을 제조할 때, 재료의 미용해 및 열화물이 필름 중에 포함된 것을 말한다.

한편, 피쉬 아이의 직경의 크기는 재료에 따라서도 달라지지만, 약 10 ㎛ 내지 1 mm이고, 필름 표면으로부터의 높이는 약 1 내지 50 ㎛이다.

여기서, 피쉬 아이의 크기 측정 방법은 예를 들면 광학 현미경, 접촉형 표면 조도계, 또는 주사형 전자 현미경으로 측정 가능하다. 한편, 피쉬 아이의 직경(φ)은 최대 직경을 의미한다.

본 발명의 보호 필름에 있어서, 직경 30 ㎛ 이상의 피쉬 아이가 5개/㎡를 초과하면, 광학 필름과 보호 필름을 적층 권회하여 광학 필름 롤로 해 두는 경우, 피쉬 아이를 갖는 보호 필름이 장기에 걸쳐 광학 필름 표면에 가압되면, 광학 필름 표면에 미소한 요철이 생겨 광학 불균일로 이어진다.

한편, 보호 필름의 표면 조도로서는 중심선 평균 조도 Ra가 0.005 내지 0.05 ㎛인 것이 바람직하고, 0.01 내지 0.03 ㎛인 것이 더욱 바람직하다. 표면 조도는 접촉형 표면 조도계를 이용하여 측정 가능하다.

이와 같이 피쉬 아이 수준이 양호한 본 발명에 바람직하게 사용되는 보호 필름은, 예를 들면 필름을 제조할 때, 원료 수지를 열 용융한 후에 10 ㎛ 이하의 미세한 개구의 중합체 필터를 사용하여 이물질, 겔 등을 여과하는 등, 필름의 제조 방법의 변경을 행함으로써 제조 가능하다.

폴리올레핀계 보호 필름의 시판되는 것으로서, 신에쯔 필름사 제조의 PP-타입 PT, 도레이사 제조의 도레판 BO-2400이나 YR12 타입, 도레이 필름 가공 제조의 도레텍 #7332, 오지 세이시 제조의 알판 E200 시리즈 등 외에, 세키스이 가가꾸사 제조의 6221SC-30, 산에 가켄사 제조의 PAC-3 등을 들 수 있지만, 이들에 한정된 것은 아니다.

한편, 보호 필름의 한쪽 면에 형성될 수 있는 점착층을 구성하는 점착제로서는, 통상 사용되는 재박리용 점착제(아크릴계, 고무계, 합성 고무계 등)을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 그 중에서도 접착성, 가공성, 내구성 등이 우수하고, 조성에 의해 점착력을 컨트롤하기 쉬운 아크릴계 점착제가 바람직하다. 한편, 점착층은 가교제에 의해 가교되어 있는 것이 바람직하다.

또한, 상기 점착제에는 필요에 따라 점착 부여제, 가소제, 충전제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 실란 커플링제 등을 적당히 사용할 수도 있다.

점착층의 형성 방법은 특별히 제한되지 않고, 실리콘 처리한 폴리에스테르 필름에 점착제를 도포하고, 건조 후, 보호 필름에 전사하는 방법(전사법), 보호 필름에 직접 점착제 조성물을 도포, 건조하는 방법(직사법)이나 공압출에 의한 방법 등을 들 수 있다.

점착층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 3 내지 100 ㎛ 정도가 바람직하고, 5 내지 40 ㎛ 정도가 보다 바람직하다.

한편, 상기 보호 필름의 점착층이 형성되는 면의 반대측 면에는 도전층을 형성하는 것이 바람직하다.

도전층은 계면 활성제, 도전성 카본, 및 금속 분말 등의 대전 방지제를 폴리에스테르 등의 통상적으로 사용되는 중합체에 배합하여 투명 기재 필름 상에 성형하는 방법, 투명 기재 필름 상에 계면 활성제나 도전성 수지를 도포, 건조하는 방법, 및 보호 필름 상에 금속, 도전성 금속 산화물 등의 도전성 물질을 도포, 증착 또는 도금하는 방법 등에 의해 형성할 수 있다.

도전층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 0.01 내지 1 ㎛ 정도인 것이 바람직하고, 특히 0.03 내지 0.8 ㎛ 정도인 것이 바람직하다. 도전층의 두께가 0.01 ㎛보다 얇으면 대전 방지 효과, 정전기 제거 효과가 부족하게 되고, 1 ㎛보다 두꺼우면 광 투과성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

<광학 필름 롤>

본 발명의 광학 필름 롤은 이상과 같은 환상 올레핀계 수지를 포함하는 광학 필름과 보호 필름이 적층 권회되어 이루어진다.

여기서, 광학 필름과 보호 필름을 적층 권회하기 위해서는 일정 장력이 되도록 회전 속도가 컨트롤된 경면 롤과 공기에 의해 상하하는 고무 롤 사이에 광학 필름과 보호 필름을 끼워 접합하는 방법 등이 바람직하게 사용된다.

권취 어긋남을 방지하기 위해서는 엣지 포지션 컨트롤 시스템(EPC) 등을 이용하여 필름의 양단의 어긋남을 방지하면서 권취하는 방법으로서 바람직한 방법이다.

<<편광판>>

본 발명의 편광판은 PVA계 필름 등을 포함하는 편광자의 적어도 한쪽 면에 시야각 보상 필름인 본 발명의 광학 필름을 PVA 수지를 주체로 한 수용액을 포함하는 수계 접착제, 극성기 함유 점접착제, 광경화성 접착제 등을 사용하여 접합하고, 필요에 따라 이를 가열 또는 노광하고, 압착하여 편광자와 시야각 보상 필름을 접착(적층)시킴으로써 제조할 수 있다.

<<액정 패널>>

본 발명의 액정 패널은 2장의 유리 기판 사이에 액정이 협지되어 이루어지는 액정 표시 소자의 적어도 한쪽 면에 본 발명의 편광판을 접합하고, 액정 표시 소자와 편광판을 접착(적층)시킴으로써 제조할 수 있다. 이 때, 유리 기판의 양면에 편광판이 사용된다.

<실시예>

이하, 본 발명의 구체적인 실시예에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하에 있어서, "부", "％"는 특별히 언급하지 않는 한 "중량부", "중량％"를 의미한다.

또한, 이하의 실시예에 있어서, 유리 전이 온도, 포화 흡수율, 보호 필름의 점상 결점, 전체 광선 투과율, 헤이즈, 투과광의 면내 위상차, 편광판의 투과율 및 편광도는 하기 방법에 의해 측정하였다.

[유리 전이 온도(Tg)]

세이코 인스투르먼트사 제조의 시차 주사 열량계(DSC)를 이용하여, 질소 분위기에서 승온 속도가 20 ℃/분인 조건으로 유리 전이 온도를 측정하였다.

[포화 흡수율]

ASTM D570에 준거하여, 23 ℃의 수중에 1주일 샘플을 침지한 후 침지 전후의 샘플의 중량 변화를 측정하고, 그 값으로부터 포화 흡수율을 구하였다.

[피쉬 아이·점상 결함 측정]

보호 필름 또는 광학 필름을 10 ㎡ 감아내어 검은 종이 위에 두고, 100 w의 형광등 밑에서 반사광의 흔들림을 확인하였다. 반사광이 흔들리는 지점을 보호 필름의 피쉬 아이·광학 필름의 점상 결함으로 하여 그 부분을 카운트하였다. 그 후, 필름을 50배의 현미경 관찰을 실시하여 30 ㎛ 이상의 피쉬 아이 또는 점상 결함의 개수를 세었다.

롤형의 광학 필름의 점상 결함의 관찰에 대해서도 동일하게 행하였다.

[전체 광선 투과율, 헤이즈]

무라카미 색채 기술 연구소 제조의 헤이즈미터 "HM-150형"을 이용하여 전체 광선 투과율 및 헤이즈를 측정하였다.

[투과광의 면내 위상차(R0)]

오지 게이소꾸 기키(주) 제조의 "KOBRA-21ADH"를 이용하여, 필름에 수직으로 광이 입사했을 때의 면내 위상차(R0)를 파장 550 ㎚에서 측정하였다.

[편광판의 투과율 및 편광도]

오쓰카 덴시(주) 제조의 "RETS"를 이용하여, 편광판의 투과율 및 편광도를 측정하였다. 측정 파장은 550 ㎚로 하였다.

[필름 두께 분포]

필름 두께 분포 측정 장치(MOCON)를 사용하여 필름 길이 방향으로 측정하였 다.

<제조예 1>

반응 용기에 증류수 250부를 넣고, 이 반응 용기에 아크릴산부틸 90부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 8부, 디비닐벤젠 2부, 및 올레산칼륨 0.1부를 첨가한 후, 이 계를 폴리테트라플루오로에틸렌(테플론: 등록상표) 제조의 교반 날개에 의해 교반하여 분산 처리하였다. 그 후, 이 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 이 계를 50 ℃까지 승온하고, 과황산칼륨 0.2부를 첨가하여 중합을 개시하였다. 중합 개시로부터 2 시간 경과 후에, 추가로 중합 반응계에 과황산칼륨 0.1부를 첨가한 후, 이 계를 80 ℃까지 승온시키고, 1 시간에 걸쳐 중합 반응을 계속시킴으로써 중합체 분산액을 얻었다.

이어서, 증발기를 이용하여, 중합체 분산액을 고형분 농도가 70％가 될 때까지 농축함으로써, 아크릴산 에스테르계 중합체의 수계 분산체로 이루어지는 수계 점착제(극성기를 갖는 점착제)를 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 수계 점착제(이하, "수계 점착제 A"라 함)를 구성하는 아크릴산 에스테르계 중합체에 대하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC, 용매: 테트라히드로푸란)에 의해 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)을 측정한 결과, 수 평균 분자량(Mn)은 69,000, 중량 평균 분자량(Mw)은 135,000이었다.

또한, 수계 점착제 A에 대하여 30 ℃의 클로로포름 중에서 고유 점도(η_inh) 를 측정한 결과 1.2 dl/g이었다.

[실시예 1]

환상 올레핀계 수지로서, 노르보르넨계 수지(JSR 가부시끼가이샤 제조: 상품명 "ARTON D4531", 유리 전이 온도 130 ℃)를 이용하였다. 이 원료를 건조 온도 100 ℃에서 질소하에서 제습 건조를 행하고, 압출기(지엠 엔지니어링사 제조: GM-65)로 유도하여 260 ℃에서 용융하고, 기어 펌프를 이용하여 정량으로 송액하고, 5 ㎛ 리프 디스크 필터를 이용하여 이물질을 제거하고, 250 ℃로 설정한 알루미늄 주물 히터에 의해 가열된 T 다이로부터 압출을 실시하였다. 이 때의 T 다이의 개구는 0.5 mm이고, T 다이 출구와 냉각 롤의 필름의 압착점 사이의 거리는 65 mm로 하여 250 mmΦ의 냉각 롤에 압착시켰다. 냉각 롤의 온도는 120 ℃로 하여, 그 하류측에 250 mmΦ의 냉각 롤 (2)를, 추가로 하류측에 250 mmΦ의 박리 롤을 설치하였다. 각각의 롤의 온도를 115 ℃, 110 ℃로 하여, 필름 표면 온도 108 ℃에서 박리 롤로부터 100 ㎛ 두께의 필름을 박리시켜 노르보르넨계 수지 필름을 얻었다.

상기 노르보르넨계 수지 필름을, 4 kgf의 장력으로 인취하면서 보호 필름과 접합함으로써, 길이 2000 m의 광학 필름 롤(이하 "광학 필름 롤 (a-1)이라고도 함")을 얻었다. 접합에는 표면 조도가 0.1S인 경면 롤로 된 마스킹 롤과 한 쌍의 우레탄 고무를 10 mm 피복한 고무 롤 사이에 투명 필름과 보호 필름을 통과시킴으로써 행하였다.

이 때 사용한 보호 필름은 도레이 필름 가공 제조의 두께 30 ㎛의 보호 필름(도레텍 #7332)이고, 이 때의 보호 필름의 피쉬 아이의 개수는 0.5개/㎡였다.

또한, 이 때의 보호 필름의 중심선 표면 조도는 0.0006 ㎛였다.

보호 필름을 박리한 후의 광학 필름의 점상 결함 개수를 확인한 결과 0.3개/㎡였다.

또한, 상기 광학 필름 롤 (a-1)의 전체 광선 투과율은 93％, 헤이즈는 0.2％였다.

[비교예 1]

실시예 1과 동일한 방법으로 수지를 용융시켜 노르보르넨계 수지 필름을 얻은 후, 실시예 1과 동일한 경면 마스킹 롤과 고무 롤에 의해 보호 필름과 접합을 행하면서 길이 2,000 m의 광학 필름 롤 (b-1)을 얻었다. 사용한 시판 보호 필름은 두께 30 ㎛의 폴리에틸렌계로, 피쉬 아이의 개수가 6.5개/㎡였다. 이 때의 보호 필름의 중심선 표면 조도는 0.008 ㎛였다.

보호 필름을 박리한 후의 광학 필름의 점상 결함 개수를 확인한 결과, 5.5개/㎡였다.

또한, 상기 광학 필름 롤 (b-1)의 전체 광선 투과율은 93％, 헤이즈는 0.3％였다.

[비교예 2]

실시예 1과 동일한 방법으로 수지를 용융시켜 노르보르넨계 수지 필름을 얻은 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 보호 필름의 접합을 행하면서, 길이 2,000 m의 광학 필름 롤 (c-1)을 얻었다. 이 때 사용한 보호 필름은 시판되는 두께 30 ㎛의 폴리에틸렌계의 보호 필름이고, 그의 점상 결함의 개수는 5개/㎡이긴 했지만, 표면 에 흠집이 있었기 때문에, 중심선 표면 조도는 0.025 ㎛였다.

보호 필름을 박리한 후의 광학 필름의 점상 결함 개수를 확인한 결과, 4.5개/㎡였다.

또한, 상기 광학 필름 롤 (c-1)의 전체 광선 투과율은 93％, 헤이즈는 0.3％였다.

이상의 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 2]

실시예 1에서 얻은 광학 필름 롤 (a-1)을 이용하고, 130℃에서 롤닙식의 세로 1축 연신기를 이용하여 1.2배로 연신한 후, 130℃에서 텐터식의 가로 연신기를 이용하여 1.4배로 연신하여 두께 70 ㎛의 연신된 광학 필름 롤 (a-2)를 얻었다. 상기 광학 필름 롤 (a-2)의 위상차는 필름면내의 위상차(R0)가 60 ㎚였다. 또한, 상기 광학 필름 롤 (a-2)의 전체 광선 투과율은 93％, 헤이즈는 0.1％였다.

또한, 상기 광학 필름 롤 (a-2)의 점상 결함수를 확인한 결과, 0.1개/㎡였다.

[비교예 3]

광학 필름 롤 (b-1)을 이용한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여, 연신된 광학 필름 롤 (b-2)를 얻었다. 본 필름의 위상차는 필름면내의 위상차(R0)가 63 ㎚였다. 또한, 전체 광선 투과율은 93％, 헤이즈는 0.2％였다.

또한, 상기 광학 필름 롤 (b-2)의 점상 결함수를 확인한 결과, 3.5개/㎡였다.

[실시예 3]

두께 50 ㎛의 폴리비닐알코올 필름을, 요오드 5 g, 요오드화칼륨 250 g, 붕산 10 g, 물 1,000 g을 포함하는 40 ℃의 욕에 침지하면서 약 5분간 4배까지 1축 연신하여 편광막을 얻었다. 이 편광막의 표면에, 제조예 1에서 얻어진 수계 점착제를 이용하여, 실시예 1에서 제조한 광학 필름 롤 (a-1)과 실시예 2에서 제조한 광학 필름 롤 (a-1)을 각각 편광막에 한쪽 면씩 연속적으로 접착시켜 편광판 (a)를 얻었다. 이 편광판 (a)의 투과율과 편광도를 측정한 결과, 각각 43％, 99.99％였다. 또한, 상기 편광판 (a)를 2장 크로스 니콜 상태로 하여, 한쪽에서 휘도 10,000 cd의 백 라이트로 조사했을 때, 다른 한쪽에서 관찰하더라도 점상 결함에 기인하는 광 누설은 전혀 확인되지 않았다.

[비교예 4]

광학 필름 롤 (b-2)와 (c-1)을 사용한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 편광판 (b)를 얻었다. 이 편광판 (b)의 투과율과 편광도를 측정한 결과, 각각 42％, 99.87％였다. 또한, 상기 편광판 (b)를 광학 필름 롤 (b-2)가 내측이 되도록 하여 2장 크로스 니콜 상태로 하고, 한쪽에서 휘도 10,000 cd의 백 라이트로 조사했을 때, 다른 한쪽에서 관찰했을 때 점상 결함에 기인하는 광 누설이 3.0개/㎡ 확인되었다.

본 발명의 광학 필름과 보호 필름이 적층 권회되어 이루어지는 광학 필름 롤은 장기간 보관하더라도 보호 필름 중의 피쉬 아이가 적기 때문에, 광학 필름 표면에 미소한 요철이 생기지 않고, 광학 불균일이 생기지 않는다. 따라서, 본 발명의 광학 필름 롤로부터 얻어지는 광학 필름은 예를 들면 휴대 전화, 디지털 정보 단말기, 무선 호출기, 네비게이션, 차량 탑재용 액정 디스플레이, 액정 모니터, 액정 텔레비젼, 조광 패널, OA 기기용 디스플레이, AV 기기용 디스플레이 등의 각종 액정 표시 소자나 전계 발광 표시 소자 또는 터치 패널 등에 사용할 수 있다. 또한, CD, CD-R, MD, MO, DVD 등의 광 디스크의 기록·재생 장치에 사용되는 파장판으로서도 유용하다.

Claims

환상 올레핀계 수지를 포함하는 광학 필름과 보호 필름을 적층 권회하여 이루어지는 광학 필름 롤에 있어서, 상기 보호 필름에서의 직경 30 ㎛ 이상의 피쉬 아이의 개수가 5개/㎡ 이하인 광학 필름 롤.
제1항에 있어서, 환상 올레핀계 수지가 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 (공)중합체인 광학 필름 롤.

<화학식 1>

(화학식 1 중, R¹ 내지 R⁴는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기, 또는 그 밖의 1가의 유기기이고, 각각 동일 또는 상이할 수 있고, 또한 R¹ 내지 R⁴ 중 임의의 2개가 서로 결합하여 단환 또는 다환 구조를 형성할 수 있고, m은 0 또는 양의 정수이고, p는 0 또는 양의 정수임)
제1항에 있어서, 보호 필름의 중심선 평균 조도 Ra가 0.005 내지 0.05 ㎛인 광학 필름 롤.
제1항에 있어서, 보호 필름이 폴리올레핀게 수지를 포함하는 광학 필름 롤.
환상 올레핀계 수지 필름을 포함하는 광학 필름과, 직경 30 ㎛ 이상의 피쉬 아이의 개수가 5개/㎡ 이하인 보호 필름을 중첩시켜 권회하는 것을 특징으로 하는 광학 필름 롤의 제조 방법.