KR20080017553A - 복합 발광 재료 및 그를 포함하는 발광 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 발광효율 및 수명을 향상시키기 위하여 표면이 코팅된 무기형광체, 반도체 나노결정 및 유기 염료 가운데 두 가지 이상의 발광재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 발광재료 및 그를 포함하는 발광 소자에 관한 것이다. 본 발명의 복합 재료는 두 가지 이상의 발광재료를 융합하여 하나의 구조로 복합화함으로써 각각의 발광특성을 포함한 재료를 사용하여 소자에 적용하는 공정의 단계를 감소시킬 수 있고, 단순 혼합하는 경우와 달리 에너지 전달이 효율적으로 이루어질 수 있어 그로부터 제조되는 발광소자의 특성을 효율적으로 조절할 수 있는 이점을 가진다.
발광 재료, 복합 발광 재료, 무기형광체, 반도체 나노결정, 유기 염료, 코팅, LED

Description

복합 발광 재료 및 그를 포함하는 발광 소자{COMPOSITE LIGHT EMITTING MATERIAL AND LIGHT EMITTING DEVICE COMPRISING THE SAME}
도 1은 반도체 나노결정의 표면을 유기 염료를 포함한 투명 금속산화물로 코팅한 구조의 복합 발광 재료의 모식도이다.
도 2는 투명 금속산화물 매트릭스에 유기 염료와 반도체 나노결정을 포함하는 구조의 복합 발광 재료의 모식도이다.
도 3은 무기형광체의 표면을 반도체 나노결정을 포함한 코팅층으로 코팅한 구조의 복합 발광 재료의 모식도이다.
도 4는 무기형광체의 표면을 유기 염료를 포함한 코팅층으로 코팅한 구조의 복합 발광 재료의 모식도이다.
도 5는 무기형광체의 표면을 반도체 나노결정과 유기 염료를 포함한 코팅층으로 코팅한 구조의 복합 발광 재료의 모식도이다.
도 6은 무기형광체의 표면을 유기 염료를 포함한 코팅층으로 코팅된 반도체 나노결정을 포함한 투명 금속산화물로 코팅한 구조의 복합 발광 재료의 모식도이다.
도 7은 무기형광체의 표면을 투명산화물로 코팅된 반도체 나노결정과 유기 염료를 포함한 코팅층으로 코팅한 구조의 복합 발광 재료의 모식도이다.
도 8은 실시예 1에서 합성된 적색 발광 반도체 나노결정의 자외선-가시광선(UV-VIS) 흡수 스펙트럼 및 자외선으로 여기된 광여기 발광 스펙트럼이다.
도 9는 실시예 2에서 제조된 복합 발광 재료의 광여기 발광 스펙트럼이다.
도 10은 실시예 2에서 제조된 복합 발광 재료의 SEM 사진이다.
도 11은 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 복합 발광 재료의 광여기 발광 스펙트럼이다.
도 12는 실시예 2에서 제조된 복합 발광 재료의 SEM 사진이다.
도 13은 비교예 1에서 제조된 복합 발광 재료의 SEM 사진이다.
도 14는 실시예 3 및 비교예 2에서 제조된 복합 발광 재료의 광여기 발광 스펙트럼이다.
도 15는 실시예 4 및 비교예 3에서 제조된 복합 발광 재료의 광여기 발광 스펙트럼이다.
*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명*
10: 무기 형광체 20: 금속산화물 매트릭스
30: 반도체 나노결정 40: 표면코팅된 반도체 나노결정
50: 유기 염료를 포함하는 금속산화물
60: 유기 염료를 포함하는 금속산화물 매트릭스
70: 반도체 나노결정
80: 유기 염료를 포함하는 금속산화물 매트릭스
90: 투명 금속산화물로 코팅된 반도체 나노결정
본 발명은 복합 발광 재료 및 그를 포함하는 발광 소자에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 무기형광체, 반도체 나노결정 및 유기 염료 가운데 두 가지 이상의 발광 재료를 포함하고, 이들 발광 재료가 표면코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 복합 발광 재료 및 그를 포함하는 발광 소자에 관한 것이다.
발광 재료는 에너지 자극에 의해 발광하는 성질을 갖는 물질로서, 광원 장치, 음극선관, 플라즈마 디스플레이 또는 전계방출 디스플레이와 같은 표시 장치 또는 바이오 태깅(bio tagging) 등의 발광센서 등에 사용되고 있다. 이러한 발광 소자는 발광 효율을 극대화하고, 발광 특성을 안정하게 유지할 수 있는 발광 재료를 채용할 필요가 있다. 디스플레이용 발광재료로서 대표적인 것은 무기형광체, 유기 염료, 반도체 나노 결정 등이 있다.
이들 가운데 반도체 나노 결정("양자점")은 화합물 반도체 물질을 나노 크기의 결정으로 제조한 것으로, 그 물질의 벌크 엑시톤 보어 반경(bulk exciton Bohr radius)보다 작은 영역에서 양자 제한(quantum confinement) 효과를 나타내게 되고, 이러한 양자 제한 효과에 의하여 반도체 물질의 특성으로 나타나던 밴드 갭 에너지가 변화하게 된다.
발광 재료의 발광 효율은 발광 재료 입자의 표면구조, 조성, 표면결정성 등의 표면 특성에 의해 좌우된다. 반도체 나노결정은 크기가 매우 작기 때문에 부피 대비 표면적이 커서, 표면에 결함(defect)이 생기기 쉽고 이들이 에너지 밴드 갭 사이에 존재하는 다양한 에너지 트랩으로 작용하여 결국 반도체 나노결정의 발광효율을 저하시키며, 작은 크기의 반도체 나노결정을 합성하게 되면 이러한 현상은 더욱 더 심각하게 나타나게 된다.
무기 형광체의 경우에는 산소 및 수분에 의해서 표면이 산화되어 발광 특성이 변화하기 쉽고, 전자가 표면에 계속 쌓이게 되면 챠징(charging)이 되어, 여기 상태로 가기 어렵기 때문에 발광효율이 감소할 수도 있다.
한편, 발광체로 사용되는 유기 염료의 경우는 높은 에너지를 갖는 여기광에 장시간 노출되는 경우 물질 자체의 안정성이 떨어지므로, 발광효율이 급격하게 감소하는 한계가 있다.
이와 같이 발광 재료의 구조는 물질의 특성, 환경 조건 및 에너지 여기 상태 등에 의해 영향을 받아 발광특성이 변화하거나 효율이 저하될 수 있기 때문에, 안정한 유기 혹은 무기 물질로 발광 재료의 표면에 보호막을 씌우는 코팅 방법이 사용되고 있다. 형광체 입자의 표면에 대한 보호물질의 코팅방법으로는 일반적으로 졸-겔법, 용액 내에서의 정전기적 원리에 의한 흡착 방법 등의 액상 코팅법이 사용되어 왔다 (미국특허 제5,858,277호, 제6,486,589호, 제5,856,009호, 제6,001,477호, 제5,881,154호 및 제6,013,979호; 국내 특허공개제2000-8995호 참조).
미국 특허 제 6,861,155호는 밴드 갭이 더 큰 반도체 물질로 반도체 나노 결정의 표면을 코팅하는 방법을 개시하고 있다.
그러나 아직까지 발광 재료의 발광효율 및 수명을 향상시키기 위하여 표면이 코팅된 두 가지 이상의 발광재료를 융합하여 하나의 구조로 복합화한 종래 기술은 없었다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 하나의 목적은 두 가지 이상의 발광재료를 융합하여 하나의 구조로 복합화함으로써 발광 재료를 소자에 적용하는 공정을 단순화하고 발광소자의 특성을 효율적으로 조절할 수 있는 복합 발광 재료를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 제조가 용이하고 재현성이 우수하며 우수한 발광 특성을 안정적으로 유지할 수 있는 발광 소자를 제공하는 것이다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은
무기형광체, 반도체 나노결정 및 유기 염료 가운데 두 가지 이상의 발광 재료를 포함하고, 이들 발광 재료가 표면코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 복합 발광 재료에 관한 것이다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 양상은 본 발명의 복합 발광 재료를 포함하는 발광 소자에 관한 것이다.
이하에서 첨부 도면을 참고하여 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다. 하나의 양상에서, 본 발명의 복합 발광 재료는 무기형광체, 반도체 나노결정 및 유기 염료 가운데 두 가지 이상의 발광 재료를 포함하고, 이들 발광 재료가 표면코팅되어 있는 것을 특징으로 한다.
무기형광체의 경우 합성 후 안정성을 확보하기 위해 표면을 금속 산화물 등의 투명한 재료로 코팅할 수 있고, 유기 염료의 경우 여기 광원에 의한 수명 단축 문제를 극복하기 위하여 금속 산화물 등의 투명한 재료에 넣어 복합체(composite)로 사용할 수 있다. 반도체 나노결정의 경우에는, 환경 변화에 따른 표면 결함을 막기 위해 금속 산화물로 코팅할 수 있다.
본 발명에서는 무기 형광체, 반도체 나노결정, 및 유기 염료가 각각의 장단점을 보완하기 위하여 혼합하여 사용된다. 예를 들어, 유기 염료는 발광 효율이 가장 우수한 장점이 있으나, 안정성이 떨어지는 단점을 갖기 때문에, 반도체 나노결정 또는 무기 형광체와 함께 사용할 경우 발광효율이 우수하면서도 수명 특성이 좋은 발광 재료를 수득할 수 있다. 또는 가까운 거리에서 효율적으로 일어나는 에너지 트랜스퍼 현상을 이용하여 색전환 (color conversion)을 효율적으로 조절할 수 있다.
본 발명의 하나의 예의 복합 발광 재료는 투명 금속산화물 매트릭스 내에 유기 염료와 반도체 나노 결정을 포함한다. 이러한 구조에서는 발광체인 반도체 나노결정과 유기 염료가 금속산화물에 의해 코팅되므로 표면의 결함이 생성되거나 환경에 의해 발광효율이 감소되지 않고 발광특성을 안정하게 유지할 수 있다.
본 발명의 복합 발광 재료는 심재와 투명 코팅층을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 이때, 심재는 무기 형광체 또는 반도체 나노결정이고, 상기 심재 외측에 형성되는 투명 코팅층은 매트릭스 내에 반도체 나노결정과 유기 염료 가운데 임의의 하나 또는 양자를 모두 포함할 수 있다. 이때 투명코팅층에 포함되는 반도체 나노 결정 자체가 추가로 코팅될 수 있다. 상기 매트릭스는 가시광선을 투과시킬 수 있는 투명한 금속산화물 또는 고분자 등의 재료로 형성될 수 있다.
본 발명의 복합 발광 재료의 심재 및 투명 코팅층은 다양한 조성으로 구현될 수 있다. 예를 들어, 심재가 반도체 나노결정인 경우에, 심재인 반도체 나노결정의 표면에 코팅되는 투명 코팅층은 유기 염료를 포함하는 금속산화물로 구성될 수 있다.
심재가 무기형광체인 또 다른 예에서 상기 투명 코팅층은 투명 매트릭스 내에 반도체 나노결정 또는 유기 염료 가운데 하나를 포함하거나 또는 양자를 모두 포함할 수 있다. 또한 본 발명에서 사용되는 반도체 나노 결정은 투명 금속산화물로 코팅될 수 있는데, 예를 들어, 상기 투명 코팅층은 투명 금속산화물 매트릭스 내에 투명 금속산화물로 코팅된 반도체 나노결정을 포함할 수 있다.
한편, 투명 코팅층의 상기 반도체 나노 결정은 그 자체가 유기 염료를 포함하는 투명 금속산화물로 코팅될 수도 있다. 이렇게 되면 복합 발광 재료는 무기형광체 표면에 투명 코팅층이 형성되고, 투명 코팅층은 유기 염료를 포함하는 투명 금속산화물로 코팅된 반도체 나노결정이 투명 금속산화물 매트릭스 내에 포함되어 구성된다. 대안으로 상기 투명 코팅층은 투명 금속산화물 매트릭스 내에 유기 염료를 포함하는 투명 금속산화물로 코팅된 반도체 나노결정과 유기 염료를 모두 포함할 수도 있다.
본 발명의 복합 발광 재료의 다양한 실시예를 도 1 내지 도 7에 도시하였다.
도 1은 반도체 나노결정의 표면을 유기 염료를 포함한 투명 금속산화물로 코팅한 구조의 복합 발광 재료의 모식도이다. 도 1에 도시한 바와 같이, 반도체 나노 결정 표면에 유기 염료를 포함하는 투명 금속산화물이 코팅되어 반도체 나노 결정과 유기 염료가 복합화되면서 이들이 금속산화물에 의해 코팅된다.
도 2는 투명 금속산화물 매트릭스에 유기 염료와 반도체 나노결정을 포함하는 구조의 복합 발광 재료의 모식도이다. 이러한 구조의 복합 발광 재료에서는 반도체 나노결정과 유기 염료가 투명 금속산화물에 의해 코팅된다.
도 3은 무기형광체의 표면을 반도체 나노결정을 포함한 투명 금속산화물로 코팅한 구조의 복합 발광 재료의 모식도이다. 도 3의 발광 재료는 무기형광체(10)의 표면에 투명 코팅층이 형성되고, 이러한 투명 코팅층이 반도체 나노결정(30)을 포함하는 투명 금속산화물 또는 유기고분자 매트릭스(20)로 구성된다. 이러한 복합 발광 재료는 금속 산화물의 전구체를 산, 염기 등의 촉매를 사용하여 일부 축합 반응이 진행된 졸 상태로 만든 후 반도체 나노결정을 혼합하여 무기 형광체에 코팅함으로써 제조될 수 있다. 대안으로 나노결정의 표면에 금속 산화물의 전구체를 치환한 후 축합 반응을 진행하는 과정에 무기 형광체를 가하여 코팅할 수도 있다. 또한 나노결정과 유기 고분자가 녹아 있는 용액을 제조한 후 무기 형광체를 가하여 코팅할 수도 있고, 나노 결정을 모노머나 올리고머를 섞어 용액을 제조한 후 고분자 반응을 촉진할 수 있는 촉매를 가하여 고분자화 반응이 진행될 때 무기형광체를 가하여 코팅할 수도 있다.
도 4는 무기형광체의 표면을 유기 염료를 포함한 투명 금속산화물로 코팅한 구조의 복합 발광 재료의 모식도이다. 도 4 도시된 바와 같이, 본 발명의 또 다른 예의 복합 발광 재료에서 무기형광체(10)의 표면에 형성된 코팅층은 유기 염료를 포함하는 투명 금속산화물(50)로 구성될 수 있다.
이와 같이 유기 염료를 이용해서 코팅층을 형성하는 경우에는, 유기 염료의 농도를 정량한 후 복합체를 만드는 금속산화물의 전구체에 미리 혼합하고, 일반적인 복합체 제조 공정을 그대로 진행하여 유기 염료를 포함하는 투명 금속산화물을 포함하는 투명 코팅층을 형성할 수 있다. 예를 들어 실리카 복합체를 형성하는 경우에는 실리카 복합체의 전구체와 유기 염료를 단순히 혼합함으로써 유기 염료를 금속산화물 등의 투명한 재료에 넣어서 복합체(Composite)로 만들 수 있다.
도 5는 무기형광체의 표면을 반도체 나노결정과 유기 염료를 포함한 투명 코팅층으로 코팅한 구조의 복합 발광 재료의 모식도이다. 도 5를 참고하면, 본 발명의 또 다른 실시예의 복합 발광 재료는 무기 형광체(10)의 표면에 형성된 투명 코팅층(60) 내에 반도체 나노결정(70)과 유기 염료를 모두 포함한다.
이러한 실시예의 복합 발광 재료를 제조하는 경우에는 투명 금속산화물의 전구체에 반도체 나노결정 및 유기 염료를 혼합하여 무기 형광체에 코팅한다. 이때는 별도의 중합 공정을 진행하기 위해 산, 염기 등의 촉매를 사용한다. 금속 산화물의 전구체를 산, 염기 등의 촉매를 사용하여 일부축합 반응이 진행된 졸 상태로 만든 후 반도체 나노결정 및 유기 염료를 혼합하여 무기 형광체에 코팅한다. 이때 특정한 온도나 교반을 유지하는 공정을 진행한다.
도 6은 유기 염료를 포함한 투명 금속산화물로 코팅된 반도체 나노결정을 포함하는 투명 금속산화물로 무기형광체의 표면을 코팅한 구조의 복합 발광 재료의 모식도이다. 도 6을 참고하면, 본 발명의 다른 실시예의 복합 발광 재료는 무기형광체(10) 둘레에 형성된 투명 코팅층이 투명 금속산화물 매트릭스(20) 내에 표면코팅된 반도체 나노결정(40)을 포함한다. 이때 표면코팅된 반도체 나노결정(40)은 반도체 나노 결정(41)의 표면이 유기 염료를 포함하는 금속산화물(43)로 코팅된다.
도 7은 투명 금속산화물로 코팅된 반도체 나노결정과 유기 염료를 포함한 투명 금속산화물로 무기형광체의 표면을 코팅한 구조의 복합 발광 재료의 모식도이다. 도 7을 참고하면, 또 다른 예의 복합 발광 재료는 무기형광체(10)와 그 표면 상의 투명 코팅층을 포함하고, 상기 투명 코팅층이 유기 염료를 포함하는 금속산화물 매트릭스(80) 내에 표면코팅된 반도체 나노결정(90)을 포함하고, 상기 표면 코팅된 반도체 나노결정(90)은 반도체 나노결정(91)의 표면이 투명 금속산화물(93)로 코팅된다.
본 발명에서 투명 금속산화물로는 티타늄 산화물, 니오븀 산화물, 하프늄 산화물, 인듐 산화물, 텅스텐 산화물, 주석 산화물 및 아연 산화물로 이루어진 군에 서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다. 상기 금속산화물들은 단독으로 사용되거나 또는 2 가지 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직한 금속산화물의 예로는 TiO2, SiO2, SnO2, ZnO, WO3, Nb2O5, TiSrO3, InTiO2 등을 들 수 있다.
이상의 실시예에서 무기 형광체의 표면에 형성되는 투명 코팅층의 매트릭스는 위에서 언급한 금속산화물 이외에 모노머, 올리고머 또는 고분자로 구성되는 군에서 선택되는 임의의 재료로 형성될 수 있다.
고분자를 사용하는 경우에는, 투명 고분자를 용매에 녹여 반도체 나노결정 또는 유기 염료를 혼합하여 무기 형광체에 코팅한 후, 용매를 증발시켜 제거함으로써 복합 발광 재료를 제조할 수 있다. 이 때 사용가능한 용매의 예들은 특별히 제한되지 않는데, 톨루엔, 클로로 벤젠 등의 방향족 용매, 헥산, 옥탄 등의 노말 알칸 용매, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름 등의 비극성 용매 또는 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알콜 용매, 디메틸 포름아마이드, 테트라 하이드로 퓨란 등의 극성 용매 등을 포함할 수 있다.
매트릭스 재료로 모노머를 사용하는 경우에는, 모노머와 촉매, 가교제, 개시제 등에 반도체 나노결정 또는 유기 염료를 혼합한 후 중합시켜 무기 형광체에 코팅하는데, 이러한 경우에도 촉매를 더하거나, 특정한 온도나 교반을 유지해야 한다.
상기 모노머 또는 올리고머의 경우에는 예를 들어, 메틸메타크릴레이트 모노머와 함께 반도체 나노결정 또는 유기 염료를 혼합한 후 중합 반응을 통하여 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)로 만들 수 있다. 메틸메타크릴레이트 모노머 대신에 라우릴메타크릴레이트 (laurylmethacrylate:LMA) 모노머를 사용하면 폴리라우릴메타크릴레이트를 만들 수 있다. 마찬가지로 스티렌 모노머를 이용하여 폴리스티렌으로 중합하여 매트릭스를 구성할 수도 있다.
고분자로는 폴리카보네이트, 폴리비닐카르바졸, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 무기형광체는 수득하고자 하는 발광 파장에 따라 적색 발광체, 녹색 발광체, 청색 발광체, 백색 발광체, 황색 발광체 등을 제한 없이 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용가능한 무기 형광체로는 (Y,Gd)BO3:Eu, Y(V,P)O4:Eu, (Y,Gd)O3:Eu, La2O2S:Eu3 +, Mg4(F)GeO8:Mn, Y2O3:Ru, Y2O2S:Eu, K5Eu2 .5(WO4)6.25:Sm0 .08, YBO3SrS:Eu2+, BaMgAl10O17:Eu,Mn, Zn2SiO4:Mn, (Zn,A)2SiO4:Mn (A는 알칼리 토금속), MgAlxOy:Mn (x = 1 내지 10의 정수, y = 1 내지 30의 정수), LaMgAlxOy:Tb(x = 1 내지 14의 정수, y = 8 내지 47의 정수), ReBO3:Tb (Re는 Sc, Y, La, Ce, 및 Gd로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 희토류 원소임), ZnS:Cu:Al, SrGa2S4:Ru, TG(SrGa2S4:Eu2 +), 및 (Y,Gd)BO3:Tb로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선 택하여 사용할 수 있다.
상기 반도체 나노결정은 II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, IV족 화합물 또는 이들의 혼합물에서 선택될 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다. 또한 반도체 나노결정은 코어-쉘 구조의 나노결정 또는 합금형태의 나노결정도 사용할 수 있다.
상기 II-VI족 화합물의 비제한적인 예들은 CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe 등의 이원소 화합물 또는 CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe 등의 삼원소 화합물 또는 HggZnTe, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe 등의 사원소 화합물을 포함할 수 있다.
상기 III-V족 화합물 반도체의 비제한적인 예들은 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 등의 이원소 화합물 또는 GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, GaAlNP 등의 삼원소 화합물 또는 GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb 등의 사원소 화합물을 포함할 수 있다.
상기 IV-VI족 화합물의 비제한적인 예들은 SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe 등의 이원소 화합물 또는 SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe 등의 삼원소 화합물 또는 SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe 등의 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 물질이고, 상기 IV족 화합물은 Si, Ge 등의 단일 원소 화합물 또는 SiC, SiGe 등의 이원소 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 물질을 사용할 수 있다.
본 발명에서 유기 염료는 유기 형광염료와 유기 인광염료를 모두 포함하는 것으로, 유기금속착물 또는 유기물 염료를 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니고 발광 특성을 갖는 유기 염료라면 어느 것이나 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용가능한 유기 염료는, 예를 들어, Forrest, Stephen R. et al. Appl. Phys , Lett ., 1999, 75(1), p46 에서 사용된 트리스(2-페닐피리딘) 이리듐(Ir(ppy))등의 유기 금속 착물 형태의 유기 염료 또는 쿠마린(coumarin), 로다민(Rhodamine), 페녹사존(phenoxazone), 스틸벤(stilbene), 테르페닐(terphenyl), 쿼터페닐(quarterphenyl) 등의 유기물로만 구성된 유기 염료를 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 양상은 본 발명의 복합 발광 재료를 포함하는 발광 소자에 관한 것이다. 예를 들어, 본 발명의 복합 발광 재료는 전기 발광 소자의 발광층 형성시 사용가능하고, 그 밖에도 발광 다이오드 등의 발광 소자에도 적용할 수 있다. 특히 본 발명의 복합 발광 재료는 발광효율이 우수하고 장수명 특성을 가지므로 자외선 및 청색 광원을 가지는 발광 다이오드의 형광체로 사용가능하고, 백색 발광 다이오드(White LED)에도 응용될 수 있다.
발광 다이오드 등의 발광 소자는 친환경성 재료로 제조되고, 고수명, 고신뢰성, 고식별성, 저소비전력화, 공간절약 등 많은 장점을 가지고 있어 폭넓은 분야에서 활용되고 있다. 예를 들어, 발광 다이오드는 자동차 계기판, 차량용 신호등 기, 휴대전화의 백라이트, 디지털카메라의 백라이트, 자동차의 실내등, 야외 대형 디스플레이, 비행기 조정실 디스플레이, LED 조명, LED 간판 등에 이용되고 있다.
본 발명의 발광 소자의 제작은 특별한 장치나 방법을 필요로 하지 않으며, 통상의 발광 재료를 이용한 발광 다이오드 등의 발광 소자의 제작방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들어, 발광 다이오드는 리드 프레임에 배치된 청색 발광 다이오드 칩의 주위를 무기형광체, 반도체 나노결정 또는 유기 염료를 분산시킨 투명 매트릭스로 둘러싸고, 투명 매트릭스, 전선 및 리드 프레임을 밀봉 수지로 밀봉하여 제작할 수 있다.
이하에서 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
제조예 : 반도체 나노 결정의 제조예
트리옥틸아민(이하 "TOA"이라 한다) 32g과 올레인산 1.8g, 카드뮴 옥사이드 1.6 mmol을 동시에 환류 콘덴서가 설치된 125ml 플라스크에 넣고, 교반하면서 반응온도를 300℃로 조절하였다. 2M Se-TOP (트리옥틸포스페이트) 착물용액 0.2mL을 반응물에 빠르게 주입하고 1분 30초 후에 6mL의 TOA와 섞은 0.8mmol의 옥틸 사이올을 천천히 주입하였다. 40분간 반응 후 별도로 합성한 아연 올레이트 착물용액 16mL를 천천히 주입하였다.
아연 올레이트 착물 용액은 4mmol의 아연 아세테이트와 올레인산 2.8g, TOA 16g을 환류 콘덴서가 설치된 125mL 플라스크에 넣고, 교반하면서 반응온도를 200℃로 조절하여 합성하였다. 합성된 아연 올레이트 착물용액을 100℃ 이하로 온도를 내린 후 주입하였다. 아연 올레이트 착물 용액의 주입이 완료되면 곧 바로 6mL의 TOA와 섞은 6.4mmol의 옥틸 사이올 착물용액을 천천히 가하여 약 2시간 동안 반응시켰다. 이는 순서대로 CdSe 나노결정을 생성시킨 후 표면 위에 CdS 나노결정을 성장시키고, ZnS를 한번 더 성장시켰다.
반응이 종결된 후, 반응 혼합물의 온도를 가능한 빨리 상온으로 떨어뜨리고, 비용매 (non solvent)인 에탄올을 부가하여 원심분리를 실시하였다. 원심 분리된 침전을 제외한 용액의 상등액은 버리고, 침전은 톨루엔에 분산시켜 8nm 크기의 다층구조의 나노결정 CdSe/CdS/ZnS을 합성하였다.
상기의 제조예에서 합성된 적색 발광 반도체 나노결정의 자외선-가시광선(UV-VIS) 흡수 스펙트럼과 자외선으로 여기된 광여기 발광 스펙트럼을 도 8에 나타내었다.
실시예 1 : 복합 발광 재료의 제조
상기 제조예 1에서 합성된 적색 발광 반도체 나노결정 100mg을 원심분리하여 얻은 후, 에탄올 내에 50 중량%로 존재하는 5-아미노-1-펜타놀을 205mg을 가하여 고르게 분산시키기 위해 약 30분 정도 상온에서 교반한다. 교반한 용액에 에탄올을 약 300mg을 가하여 다시 상온에서 30분 정도 더 교반하여, 반도체 나노결정이 고르게 분산되어 있는 용액을 얻는다. 이 용액에 다시 트리에톡시실릴프로필 이소 시아네이트(triethoxysilylpropyl isocyanate) 10mg을 첨가하고, 3-아미노프로필트리메톡시실란(3-aminopropyltrimethoxysilane) 50mg을 첨가한다. 이 용액을 상온에서 5분 정도 교반 후 Sarnoff사에서 제조된 녹색 발광 형광체 TG-3540 0.2g을 더한 후 상온에서 2시간 동안 교반한다. 교반을 한 용액에 톨루엔과 에탄올을 1:1로 섞은 용액을 20ml를 가하고, 원심분리하여 침전을 얻는다. 이렇게 얻어진 침전을 150도에서 열처리하여 제조된 복합 발광 재료의 광여기 발광 스펙트럼은 도 9에 나타내었고, 주사전자현미경 사진은 도 10에 나타내었다. 도 9를 참고하면, 본 실시예에서 제조된 복합 발광 재료는 무기형광체와 반도체 나노결정의 발광특성을 동시에 시현함을 확인할 수 있고, 도 10으로부터 무기형광체의 표면이 실리카 코팅층으로 균일하게 코팅되어 있는 것을 확인할 수 있다.
실시예 2 : 복합 발광 재료의 제조
상기 제조예 1에서 합성된 적색 발광 반도체 나노결정 100mg을 원심분리하여 얻은 후, 1 중량%로 클로로포름 용매에 분산시킨다. 이와 별도로 중량평균분자량이 15000인 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 0.05g을 클로로포름 2.5mL에 녹이고, 한시간 이상 상온에서 충분히 교반하여 준다. 앞에서 제조한 반도체 나노결정 용액 0.3mL를 PMMA 용액에 더하고 균일한 조성이 될 수 있도록 교반하여 준다. 이 혼합물에 Sarnoff사에서 제조된 녹색 발광 형광체 TG-3540 0.2g을 더한 후 상온에서 2시간 동안 교반한다. 교반을 한 용액을 그대로 원심분리하여 침전을 얻는다. 이렇게 얻어진 침전을 50도에서 열처리 하여 용매를 증발시켜 제조된 복합 발광 재료 의 광여기 발광 스펙트럼을 도 11에 나타내었고, SEM 사진을 도 12에 나타내었다.
비교예 1
제조예 1에서 수득한 적색 발광 반도체 나노결정 100mg을 원심분리하여 얻은 후, 1 중량%로 클로로포름 용매에 분산시킨 용액에 Sarnoff사에서 제조된 녹색 발광 형광체 TG-3540 0.2g을 더한 후 상온에서 2시간 동안 교반하고, 그대로 원심분리하여 얻은 무기 형광체와 반도체 나노결정의 단순 혼합물을 수득하였다. 이러한 혼합물의 광여기 발광 스펙트럼을 도 11에 함께 나타내었고, SEM 사진을 도 13에 나타내었다. 도 11을 참고하면 본 발명의 복합 발광 재료가 두 가지 종류의 발광 재료를 단순히 혼합한 비교예 1의 발광 재료에 비해 발광 특성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
실시예 3 : 발광 다이오드의 제조
상기 실시예 1에서 제조한 복합발광재료 0.025g을 에폭시 (SJC Chemical, SJ4500 A/B Mixture) 0.2mL와 균일하게 혼합한 후, 상용적으로 시판되는 460nm를 발광하는 Osram 청색 LED 칩 위에 약 50 마이크로리터 정도 도포한다. 그리고, 80도 오븐에 넣고 한 시간 동안 경화시킨다. 이렇게 제조된 발광 다이오드의 발광 스펙트럼을 적분구가 설치된 ISP75 integrating sphere adapter (Instrument System) 에서 측정한 발광 스펙트럼을 도 14에 나타내었으며 이 때의 PCE(Power conversion efficiency, 광전환 효율)는 35%였다.
비교예 2
실시예 1에서 제조한 복합발광재료와 비교하기 위하여, Sarnoff 녹색 발광 형광체 0.025g을 에폭시 0.2mL와 균일하게 혼합한 페이스트를 약 50마이크로리터를 LED 칩 위에 도포하고, 120도 오븐에 넣고 한 시간 동안 경화시킨 후 그 위에 다시 1 중량%로 제조된 반도체 나노결정의 클로로포름 용액을 약 50마이크로 도포한 후 오븐에 넣고, 용매를 제거한 후 측정한 발광 스펙트럼을 도 14에 함께 나타내었으며 이 때의 PCE는 22%였다.
즉, 복합 발광재료를 사용한 경우, 비교예에서 LED를 제조하기 위한 공정보다 경화 공정이 한 단계 줄었으면서도, 광전환 효율이 더 높고, 특히 적색 나노결정의 발광 효율이 무기 형광체의 발광 스펙트럼과 상대적으로 더 향상된 것으로 보아 녹색 발광체로 흡수된 빛을 적색 발광체로 전환하는 에너지 트랜스퍼가 더 잘 일어난 것으로 확인할 수 있다.
실시예 4: 발광 다이오드의 제조예
실시예 2에서 제조한 복합발광재료 0.025g을 에폭시 (SJC Chemical, SJ4500 A/B Mixture) 0.2mL와 균일하게 혼합한 후, 상용적으로 시판되는 460nm를 발광하는 Osram 청색 LED 칩 위에 약 50마이크로리터 정도 도포한다. 그리고, 80도 오븐에 넣고 한 시간 동안 경화시킨다. 이렇게 제조된 발광 다이오드의 발광 스펙트럼을 적분구가 설치된 ISP75 Integrating sphere adapter (Instrument System) 에서 측정한 발광 스펙트럼을 도 15에 나타내었으며 이 때의 PCE(Power conversion efficiency)는 20%였다.
비교예 3
실시예 2에서 제조한 복합발광재료와 비교하기 위하여, Sarnoff 녹색 발광 형광체 0.025g을 에폭시 0.2mL와 균일하게 혼합한 페이스트를 약 50마이크로리터를 LED 칩 위에 도포하고, 120도 오븐에 넣고 한 시간 동안 경화시킨 후 그 위에 다시 1 중량%로 제조된 반도체 나노결정의 클로로포름 용액을 약 50마이크로 도포한 후 오븐에 넣고, 용매를 제거한 후 측정한 발광 스펙트럼을 도 15에 함께 나타내었으며 이 때의 PCE는 11%였다.
즉, 복합 발광재료를 사용한 경우, 비교예에서 LED를 제조하기 위한 공정보다 경화 공정이 한 단계 줄었으면서도, 광전환 효율이 약 2배에 해당하는 것을 알 수 있고, 이것은 PMMA 고분자로 무기형광체와 반도체 나노결정의 표면을 잘 보호하여 효율이 향상된 효과도 있으며, 도 15의 스펙트럼을 비교해 보면, 실시예 2에서 제조한 복합발광재료의 경우 비교예의 경우보다 광원에 해당하는 청색 파장이 더 크게 나타났으므로, 더 적은 광원을 흡수하여 비슷한 세기의 발광을 나타내고 있어, 효율이 높게 나타났을 뿐만 아니라, 특히 적색 나노결정의 발광 효율이 무기 형광체의 발광 스펙트럼과 상대적으로 더 향상된 것으로 보아 녹색 발광체로 흡수된 빛을 적색 발광체로 전환하는 에너지 트랜스퍼가 더 잘 일어난 것으로 확인할 수 있다.
이상에서 바람직한 구현예를 예로 들어 설명하였으나, 본 발명은 본 발명 의 보호범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 다양하게 변형 실시될 수 있으므로, 이러한 다양한 변형예도 본 발명의 보호 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
본 발명의 복합 발광 재료에서는 전자의 챠징, 환경 또는 표면 결함 등으로 인한 무기 형광체, 반도체 나노결정, 및 유기 염료의 발광 효율의 감소가 방지되므로, 본 발명의 복합 발광 재료는 발광 효율이 우수할 뿐만 아니라 발광 특성을 안정하게 유지할 수 있다. 또한 본 발명에 의하면 각각의 발광 재료의 발광 파장과 흡수 파장을 적절히 조합함으로써 에너지 트랜스퍼 현상을 극대화할 수 있어 각각을 따로 사용하는 경우 보다 발광 효율을 더욱 더 향상시킬 수 있다.
더욱이 본 발명의 복합 발광재료는 두 가지 이상의 발광재료를 융합하여 하나의 구조로 복합화함으로써 각각의 발광특성을 갖는 재료를 사용하여 소자에 적용하는 방법에 비해 공정 단계를 감소시킬 수 있고, 여러 종류의 발광 재료를 단순 혼합하는 경우와 달리 에너지 전달이 효율적으로 이루어질 수 있어 그로부터 제조되는 발광소자의 특성을 효율적으로 조절할 수 있는 장점이 있다. 따라서 본 발명의 복합 발광 재료는 고효율 및 장수명 발광 재료를 필요로 하는 발광 다이오드 등의 형광체로 유리하게 사용될 수 있다.

Claims (23)

  1. 무기형광체, 반도체 나노결정 및 유기 염료 가운데 두 가지 이상의 발광 재료를 포함하고, 이들 발광 재료가 표면코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 복합 발광 재료.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 복합 발광 재료가 투명 금속산화물 매트릭스 내에 유기 염료와 반도체 나노 결정을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 발광 재료.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 복합 발광 재료가 심재와 투명 코팅층을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 발광 재료.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 심재가 무기 형광체 또는 반도체 나노결정인 것을 특징으로 하는 복합 발광 재료.
  5. 제 3항에 있어서, 상기 투명 코팅층이 매트릭스 내에 반도체 나노결정과 유기 염료 가운데 임의의 하나 또는 양자를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 발광 재료.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 매트릭스는 금속산화물 또는 고분자 재료로 형성된 것임을 특징으로 하는 복합 발광 재료.
  7. 제 3항에 있어서, 상기 투명 코팅층은 투명 금속산화물 매트릭스 내에 반도체 나노결정을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 발광 재료.
  8. 제 3항에 있어서, 상기 투명 코팅층은 투명 금속산화물 매트릭스 내에 유기 염료를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 발광 재료.
  9. 제 3항에 있어서, 상기 투명 코팅층은 투명 금속산화물 매트릭스 내에 유기 염료와 반도체 나노결정을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 발광 재료.
  10. 제 3항 내지 제 9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 반도체 나노 결정은 투명 금속산화물로 코팅된 것임을 특징으로 하는 복합 발광 재료.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 투명 코팅층은 투명 금속산화물 매트릭스 내에 투명 금속산화물로 코팅된 반도체 나노결정을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 발광 재료.
  12. 제 3항 내지 제 9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 반도체 나노 결정은 유기 염료를 포함하는 투명 금속산화물로 코팅된 것임을 특징으로 하는 복합 발 광 재료.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 투명 코팅층은 투명 금속산화물 매트릭스 내에 유기 염료를 포함하는 투명 금속산화물로 코팅된 반도체 나노결정을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 발광 재료.
  14. 제 12항에 있어서, 상기 투명 코팅층은 투명 금속산화물 매트릭스 내에 유기 염료를 포함하는 투명 금속산화물로 코팅된 반도체 나노결정과 유기 염료를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 발광 재료.
  15. 제 10항에 있어서, 상기 투명 코팅층은 유기 염료를 포함하는 투명 금속산화물 매트릭스 내에 투명 금속산화물로 코팅된 반도체 나노결정을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 발광 재료.
  16. 제 2항 내지 제 9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 투명 금속산화물은 티타늄 산화물, 니오븀 산화물, 하프늄 산화물, 인듐 산화물, 텅스텐 산화물, 주석 산화물 및 아연 산화물로 구성되는 군에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 복합 발광 재료.
  17. 제 6항에 있어서, 상기 고분자 재료는 폴리카보네이트, 폴리비닐카르바졸, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 및 폴리에틸렌테레프탈레이트로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상임을 특징으로 하는 복합 발광 재료.
  18. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 반도체 나노결정은 II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, IV족 화합물 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 복합 발광 재료.
  19. 제 18항에 있어서, 상기 II-VI족 화합물은 CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe의 이원소 화합물; CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe의 삼원소 화합물; 및 HggZnTe, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe 의 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 물질이고,
    상기 III-V족 화합물 반도체는 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb의 이원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, GaAlNP의 삼원소 화합물; 및 GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb의 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 물질이고,
    상기 IV-VI족 화합물은 SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe의 이원소 화합 물; SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe의 삼원소 화합물; 및 SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe 등의 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 물질이고,
    상기 IV족 화합물은 Si 또는 Ge의 단일 원소 화합물 또는 SiC 또는 SiGe의 이원소 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 물질인 것을 특징으로 복합 발광 재료.
  20. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 유기 염료는 유기금속착물 또는 유기물 염료인 것을 특징으로 하는 복합 발광 재료.
  21. 제 20 항에 있어서, 상기 유기물 염료는 쿠마린(coumarin), 로다민 (Rhodamine), 페녹사존(phenoxazone), 스틸벤(stilbene), 테르페닐(terphenyl), 및 쿼터페닐(quarterphenyl)로 구성되는 군에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 복합 발광 재료.
  22. 제 1 항 내지 제 9항 중 어느 하나의 항에 따른 복합 발광 재료를 포함하는 발광 소자.
  23. 제 22항에 있어서, 상기 발광 소자는 발광 다이오드임을 특징으로 하는 발광 소자.
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