JP2005120247A - 自動車用防音材に使用される軟質ポリウレタンフォームおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 低周波数から高周波数領域において良好な吸音性能を有する自動車用防音材に使用される軟質ポリウレタンフォームの提供。
【解決手段】 ポリオールとポリイソシアネートとを金型内で反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、ポリオールが、官能基数が３〜４、水酸基価が２６〜３５、末端に１５〜２０質量％のオキシエチレン基を有するポリオキシプロピレンオキシエチレンポリオール（Ａ）を５０〜８０質量％、および、官能基数が３、水酸基価２７〜３８のポリオキシアルキレンポリオール中でアクリロニトリルを含む単量体を重合して得られる、ポリマー微粒子の含有量が２０〜３０質量％のポリオール（Ｂ）を１０〜２０質量％含むポリオールと、トリレンジイソシアネートとポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの混合物を用い、前記金型の上型面と下型面の温度差が１５〜４０℃である方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、自動車用防音材に使用される軟質ポリウレタンフォームおよびその製造方法に関し、特に、低周波数領域から高周波数領域まで良好な吸音特性を有する、自動車用防音材に使用される軟質ポリウレタンフォームおよびその製造方法に関する。

従来、ダッシュインシュレーターに代表される自動車用防音材としては、高比重のゴムまたはオレフィンのシート状表皮と、軟質ポリウレタンフォームまたはフェルト等の繊維質材料とを接着させた複合材料が用いられていた。これらは防音性能のうち、主として遮音性能の効果を有するものであった。

しかし、上記複合材料は質量が重いため、近年進められている車輌の軽量化対応には不向であり、製造コストも高いという問題がある。また、車室内の騒音をより静かにするニーズが近年高まってきており、防音材としては、遮音性能より吸音性能の向上が求められるようになったが、上記複合材料は、吸音効果が充分ではなかった。

これらの問題を解決するため、密度の異なるフェルトを２層に積層してなる積層体からなり、広範囲の周波数領域において良好な吸音性能を有する防音材が実用化されたが、成形サイクルが長く、工程数も多く、生産性、コストの面で問題があった。

一方、軟質ポリウレタンフォームは、フェルトの積層体に比較してワンショット成形が可能でかつ短時間で成形でき、生産性が高いメリットがある。また、フェルトに比較して弾力性に富むため車体の形状に追随しやすく取付け性にも優れるメリットがある。更に、反応初期は液状であるため複雑な形状にも対応しやすくデザインの自由度も高い。このことから、軟質ポリウレタンフォームを用いた防音材が提案された（特許文献１）。しかし、特許文献１に記載の軟質ウレタンフォームでは、高周波数領域（１ｋＨｚ以上）では優れた吸音特性を示すが、低周波数領域（１ｋＨｚ以下）では吸音性能が劣っており、自動車用防音材としては吸音特性が不充分であった。
特開平１０−１２１５９７号公報

本発明は、生産性、車体への取付け性等に優れた軟質ポリウレタンフォームからなる防音材であって、低周波数領域から高周波数領域までの広い領域で良好な吸音特性を有する、自動車用防音材に使用される軟質ポリウレタンフォーム、およびその製造方法を提供する。

本発明は下記の発明である。

ポリオールとポリイソシアネートとを発泡剤の存在下金型内で反応させて製造された自動車用防音材に使用される軟質ポリウレタンフォームであって、
ポリオールが、下記ポリオール（Ａ）をポリオール全体に対して５０〜８０質量％、および、下記ポリオール（Ｂ）をポリオール全体に対して１０〜２０質量％含み、
ポリイソシアネートが、トリレンジイソシアネートとポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの混合物であって、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートがポリイソシアネート全体に対して１０〜６５質量％であり、
全密度が７５〜１２０ｋｇ／ｍ^３、上型面から５ｍｍまでの層の密度と、下型面から５ｍｍまでの層の密度との差が１０ｋｇ／ｍ^３以上、かつ発泡方向の厚さが１０〜４０ｍｍであることを特徴とする、軟質ポリウレタンフォーム。

ポリオールとポリイソシアネートとを発泡剤の存在下金型内で反応させて自動車用防音材に使用される軟質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、
ポリオールが、下記ポリオール（Ａ）をポリオール全体に対して５０〜８０質量％、および、下記ポリオール（Ｂ）をポリオール全体に対して１０〜２０質量％含み、
ポリイソシアネートが、トリレンジイソシアネートとポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの混合物であって、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートがポリイソシアネート全体に対して１０〜６５質量％であり、
前記金型の上型面の温度と下型面の温度との差を１５〜４０℃とすることを特徴とする自動車用防音材に使用される軟質ポリウレタンフォームの製造方法。

ポリオール（Ａ）：官能基数が３〜４、水酸基価が２６〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、末端に１５〜２０質量％のオキシエチレン基を有するポリオキシプロピレンオキシエチレンポリオール。

ポリオール（Ｂ）：官能基数が３、水酸基価２７〜３８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシアルキレンポリオール中で、アクリロニトリルを含む単量体を重合して得られるポリマー分散ポリオールであって、ポリマー微粒子の含有量がポリオール（Ｂ）全体に対して２０〜３０質量％であるポリマー分散ポリオール。

本発明により、生産性、車体への取付け性に優れ、複雑な形状にも対応しやすい軟質ポリウレタンフォームからなる防音材であって、低周波数領域から高周波数領域までの広い領域で良好な吸音特性を有する自動車用防音材に使用される軟質ポリウレタンフォームを提供できる。

本発明において、下記ポリオール（Ａ）をポリオール全体に対して５０〜８０質量％、および、下記ポリオール（Ｂ）をポリオール全体に対して１０〜２０質量％含むポリオールを使用する。

ポリオール（Ａ）：官能基数が３〜４、水酸基価が２６〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、末端に１５〜２０質量％のオキシエチレン基を有するポリオキシプロピレンオキシエチレンポリオール。

ポリオール（Ｂ）：官能基数が３、水酸基価２７〜３８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシアルキレンポリオール中で、アクリロニトリルを含む単量体を重合して得られるポリマー分散ポリオールであって、ポリマー微粒子の含有量がポリオール（Ｂ）全体に対して２０〜３０質量％であるポリマー分散ポリオール。

（ポリオール（Ａ））
ポリオール（Ａ）は、官能基数が３〜４、水酸基価が２６〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、末端に１５〜２０質量％のオキシエチレン基を有するポリオキシプロピレンオキシエチレンポリオールである。

ポリオール（Ａ）は、開始剤および触媒の存在下、プロピレンオキシドを開環付加重合させ、ついでエチレンオキシドを開環付加重合することにより製造できる。開始剤は官能基数３〜４のものであり、アルコール類、アミン類等やこれらに少量のアルキレンオキシドを開環付加して得た低分子量化合物等が挙げられる。具体的には、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ｍｅｓｏ−エリスリトール、メチルグルコシドおよびこれらに少量のアルキレンオキシドを開環付加して得た低分子量の化合物（分子量の上限は１２００程度）が挙げられる。これらは混合して使用してもよい。

ポリオール（Ａ）の官能基数が３〜４であることにより、良好なポリオールシステム粘度が得られ、かつ製造されるフォームにおいては、良好な発泡安定性、通気性、硬さ（製品の形状安定性）等が得られる。

（ポリオール（Ｂ））
ポリオール（Ｂ）は、開始剤の官能基数が３、水酸基価２７〜３８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシアルキレンポリオール中で、アクリロニトリルを含む単量体を重合して得られるポリマー分散ポリオールであって、ポリマー微粒子の含有量が（Ｂ）全体に対して２０〜３０質量％であるポリマー分散ポリオールである。

ポリオール（Ｂ）の分散媒となるポリオキシアルキレンポリオールは、開始剤および触媒の存在下、アルキレンオキシドを開環付加重合させて得られる。

アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシドが挙げられ、プロピレンオキシド単独、またはプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの組合せが好ましい。

本発明において、ポリオール（Ｂ）を使用することにより、良好な発泡安定性、フォームの良好な通気性、フォームの良好な硬さ等が発現しやすい。

本発明のポリオールは、（Ａ）、（Ｂ）以外のポリオールをさらに含んでいてもよい。このようなポリオールとしては、水酸基価が７〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシアルキレンポリオールが好ましく、７〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシアルキレンポリオール、特にポリオキシプロピレンポリオールが好ましい。またこのようなポリオールはポリオール全体に対して０〜４０質量％が好ましく、０〜２５質量％が特に好ましい。

（架橋剤）
本発明は、必要に応じて架橋剤を使用できる。架橋剤としては、水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基等の活性水素含有基を２個以上有する化合物が好ましい。ただし、架橋剤としてポリオール化合物を用いる場合は、水酸基価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、かつ、官能基数が４を超えるポリオール化合物を架橋剤という。

架橋剤としては、ソルビトール、蔗糖等の多価アルコール類、該多価アルコールにアルキレンオキシドを付加させて得られたポリオール類、エチレンジアミン等のポリアミン等が挙げられる。

（ポリイソシアネート）
本発明においてポリイソシアネートとして、トリレンジイソシアネートとポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの混合物であって、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートをポリイソシアネート全体に対して１０〜６５質量％含むものを使用する。トリレンジイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）およびそれらの混合物が好ましい。

このような特定のポリイソシアネートを使用することにより、軟質ポリウレタンフォームの、発泡安定性、フォーム物性並びに経済性の面から好ましい。

ポリイソシアネート化合物の使用量は、通常イソシアネートインデックス（ポリオール、架橋剤、水等のすべての活性水素数の合計に対するイソシアネート基の数の１００倍で表される数値）で表すが、本発明においては、イソシアネートインデックスで５０〜１１０が好ましく、５５〜９５がより好ましい。

（発泡剤）
本発明においては、発泡剤を使用する。発泡剤としては、水または不活性ガスが好ましい。水が特に好ましい。不活性ガスとしては、空気、窒素、炭酸ガスが挙げられる。発泡剤の使用量は特に限定されないが、水を使用する場合、ポリオール全量１００質量部に対して１０質量部以下が好ましく、０．１〜８質量部がより好ましい。その他の発泡剤も発泡倍率等の要求に応じて適切な量を使用できる。

（触媒）
ポリオールとポリイソシアネートを反応させる際、触媒を使用できる。触媒としてはアミン化合物や有機金属化合物等が挙げられる。

自動車ガラスの曇現象（フォギング）の防止や自動車内装に使用されているポリカーボネート樹脂の汚染（白化）の防止の観点から分子量５００以下でありかつ分子内に水酸基を有する３級アミン触媒が好ましい。分子量が５００より大きいと分子内の水酸基と有機ポリイソシアネートとの反応性が低下するので好ましくない。

分子量５００以下であり分子内に水酸基を有する３級アミン触媒としては、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−６−ヘキサノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノールに２モルのエチレンオキシドを付加した化合物、５−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノ−３−メチル−１−ペンタノ−ル等があるがこれらに限定されない。

また、その他の３級アミン触媒も使用でき、トリエチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン等がある。

３級アミン触媒の使用量は、ポリオールの全量１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましく、０．５〜３．０質量部が特に好ましい。

また、触媒としては有機金属化合物模使用できる。有機金属化合物としては、有機スズ化合物、有機ビスマス化合物、有機鉛化合物、有機亜鉛化合物等がある。たとえば、ジ−ｎ−ブチルスズオキシド、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｎ−ブチルスズジアセテート、ジ−ｎ−オクチルスズオキシド、ジ−ｎ−オクチルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロリド、ジ−ｎ−ブチルスズジアルキルメルカプタン、ジ−ｎ−オクチルスズジアルキルメルカプタン等がある。これら有機金属化合物の使用量はポリオール１００質量部に対して１．０質量部未満、特に０．００５〜１．０質量部が好ましい。

（その他の添加剤）
さらに、良好な気泡を形成するための整泡剤も多くの場合使用される。整泡剤としては、たとえばシリコーン系整泡剤や含フッ素化合物系整泡剤等がある。その他、任意に乳化剤；酸化防止剤、紫外線吸収剤等の老化防止剤；炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の充填剤；可塑剤、着色剤、難燃剤、抗カビ剤、破泡剤等の公知の各種添加剤、助剤を必要に応じて使用できる。

（製造方法）
本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造においては、ポリオール、発泡剤、整泡剤および任意に他の配合剤を混合して製造したポリオールシステム液とポリイソシアネートの２成分を混合させる。または、ポリオールと、発泡剤、触媒、整泡剤及びその他の配合剤の混合物と、ポリイソシアネートの３成分に分けてこれらを混合する形態も採用できる。具体的には例えば、触媒、整泡剤および液化炭酸ガスの混合物、ポリオール、およびポリイソシアネートを混合させる方法が採用できる。

ポリウレタンフォームは、２成分または３成分の各原料を発泡装置を用い混合し、得られる反応性混合物を上型と下型とからなる金型内に注入し、金型を密閉後、発泡硬化させることにより製造する。この際、金型の上型面の温度と下型面の温度との差を１５〜４０℃とすることを特徴とする。また金型の温度は、上型面、下型面それぞれ３０〜７０℃であることが好ましい。

また、各成分の混合は、通常の低圧発泡装置または高圧発泡装置を用いて高圧撹拌（衝突撹拌）により行うことができる。さらに、ポリオールシステム液の粘度は、３０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下が好ましい。この粘度以上であると流動性が損なわれ、成形性が悪化する可能性があると共に成形時間の短縮化が図れず生産性も低下する。

（防音材用軟質ポリウレタンフォーム）
本発明の軟質ポリウレタンフォームは、全密度が７５〜１２０ｋｇ／ｍ^３である。また、本発明の軟質ポリウレタンフォームは、上型面から５ｍｍまでの層の密度と、下型面から５ｍｍまでの層の密度との差が１０ｋｇ／ｍ^３以上であり、好ましくは１０〜２０ｋｇ／ｍ^３である。なお、「上型面（下型面）から５ｍｍまでの層」とは、すなわち、上型（下型）と接していた面から５ｍｍまでの厚みの層をいう。

軟質ポリウレタンフォームを吸音材として用いたとき、低周波数領域と高周波数領域で吸音のメカニズムが異なることが知られている。低周波数領域は、セル膜の共振によるエネルギー吸収である。一方、高周波数領域は多孔質材料の特徴である内部の空気摩擦による吸音であることが知られている（特許文献１）。セル膜の共振は独立気泡性が強いフォーム、空気摩擦による吸音は連通化したフォームで顕著である。すなわち、両者は同一フォームでは両立しにくい特性である。

本発明においては、特定の処方を用い、かつ金型成形する際に上型面の温度と下型面の温度との間に温度差を付ける方法を用いて軟質ポリウレタンフォームを製造することにより、低型温側で形成された厚い表面スキン層と、高型温側で形成された薄いスキン層を併せ持つ軟質ポリウレタンフォームを製造することができる。

このような軟質ポリウレタンフォームは、厚い表面スキン層部分、すなわち高密度部分においては、セル膜の共振による低周波数領域の吸音効果があり、薄いスキン層部分、すなわち低密度部分においては、音が入りやすくすることで空気摩擦による高周波数領域の吸音効果がある。

また、本発明の軟質ポリウレタンフォームは、発泡方向の厚さが１０〜４０ｍｍである。発泡方向の厚さは、金型の高さ（厚さ）によって決まるものである。

さらに、本発明の軟質ポリウレタンフォームは、通気性が５．０〜２８．３Ｌ／分（通気抵抗値６８９〜３９０２Ｎｓ／ｍ^３）であることが好ましく、１４．２〜２５．０Ｌ／分（通気抵抗値７８０〜１３７４Ｎｓ／ｍ^３）であることが特に好ましい。なお、本発明における通気性はＪＩＳ−Ｋ−６４００Ｂ法に基づくものであり、軟質ポリウレタンフォームの厚さが２５ｍｍである場合の通気性をいう。

本発明の軟質ポリウレタンフォームは、吸音特性に優れるものである。特に、フォームの厚さ２５ｍｍ時の垂直入射法における吸音率測定方法において、０．５〜１ｋＨｚの周波数領域で０．３５以上、１〜４ｋＨｚの周波数領域で０．６０以上の吸音特性を有することが好ましい。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。尚、実施例および比較例中の発泡処方欄の数値は質量％を表す。本発明に用いた原料を表１に示す。

（実施例および比較例）
表２に示す原料のうち、ポリイソシアネート以外の材料を混合し、ポリオールシステム液としたものを、２成分系高圧発泡機の一方のタンクに充填し液温を２５±２℃に調整した。他方のタンクに表２に示すイソシアネートを充填し、タンク内液温を２５±２℃に調整した。次いで、高圧混合させた原料を金型内に注入し、発泡硬化させ、２分後に脱型を行い、軟質ポリウレタンフォームを得た。射出条件は、射出圧力を１５ＭＰａ、射出量を３００ｇ／秒とし、金型の内寸法は、１ｍ×１ｍ×２５ｍｍであった。金型温度は、下型温度を６０℃とし、上型温度は３０〜６０℃の間で変化させた。得られた軟質ポリウレタンフォームの物性および吸音性能を表３に示す。

物性および吸音性能は下記の方法で測定した。

全密度：ＪＩＳ−Ｋ−６４００法に準拠する方法。

上型面（下型面）から５ｍｍまでの層の密度：型に面した５ｍｍの厚みの層を切り取り、その部分の密度を測定した。表では「上型（下型）５ｍｍ層密度」と記載した。

通気性：ＪＩＳ−Ｋ−６４００Ｂ法に準拠する方法。

垂直入射吸音率：得られたフォームそれぞれを、打抜き機（ダンベル社製 ＳＤＬ−１００Ｈ）を用いて、円形に打抜き、サンプルとした。このサンプルを用い、下記の条件で、上型から音を入射した際の垂直入射吸音率、および、下型から音を入射の垂直入射吸音率を測定した。

装置：Ｂｒｕｅｌ＆Ｋｊａｅｒ社製垂直入射吸音測定管 型番４２０６
測定サンプル：０．５ｋＨｚ、１ｋＨｚ：１００ｍｍ円形打抜き品
２ｋＨｚ、４ｋＨｚ：２９ｍｍ円形打抜き品

表３から明らかなように、特定の処方を用い、かつ上型面の温度と下型面の温度差を１５〜４０℃とすることにより、０．５〜１ｋＨｚの周波数領域で０．３５以上、１〜４ｋＨｚの周波数領域で０．６０以上の吸音特性を有する軟質ポリウレタンフォームが得られる。特定の処方を用いても、上型面の温度と下型面の温度差が１５℃未満である比較例１、２においては、１〜４ｋＨｚの周波数領域では０．６０以上の吸音特性を有するが、０．５〜１ｋＨｚの周波数領域における吸音特性が充分ではない軟質ポリウレタンフォームしか得られない。

本発明により得られる軟質ポリウレタンフォームからなる防音材は、生産性、車体への取付け性に優れ、複雑な形状にも対応しやすく、低周波数領域から高周波数領域までの広い領域で良好な吸音特性を有する自動車用防音材として好適である。

Claims (4)

1. ポリオールとポリイソシアネートとを発泡剤の存在下金型内で反応させて製造された自動車用防音材に使用される軟質ポリウレタンフォームであって、
   ポリオールが、下記ポリオール（Ａ）をポリオール全体に対して５０〜８０質量％、および、下記ポリオール（Ｂ）をポリオール全体に対して１０〜２０質量％含み、
   ポリイソシアネートが、トリレンジイソシアネートとポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの混合物であって、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートがポリイソシアネート全体に対して１０〜６５質量％であり、
   全密度が７５〜１２０ｋｇ／ｍ^３、上型面から５ｍｍまでの層の密度と、下型面から５ｍｍまでの層の密度との差が１０ｋｇ／ｍ^３以上、かつ発泡方向の厚さが１０〜４０ｍｍであることを特徴とする、軟質ポリウレタンフォーム。
   ポリオール（Ａ）：官能基数が３〜４、水酸基価が２６〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、末端に１５〜２０質量％のオキシエチレン基を有するポリオキシプロピレンオキシエチレンポリオール。
   ポリオール（Ｂ）：官能基数が３、水酸基価２７〜３８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシアルキレンポリオール中で、アクリロニトリルを含む単量体を重合して得られるポリマー分散ポリオールであって、ポリマー微粒子の含有量がポリオール（Ｂ）全体に対して２０〜３０質量％であるポリマー分散ポリオール。
2. ＪＩＳ−Ｋ−６４００Ｂ法に基づき測定した、フォームの厚さ２５ｍｍ時の通気性が５．０〜２８．３Ｌ／分である、請求項１に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
3. フォームの厚さ２５ｍｍ時の垂直入射法における吸音率測定方法において、０．５〜１ｋＨｚの周波数領域で０．３５以上、１〜４ｋＨｚの周波数領域で０．６０以上の吸音特性を有する、請求項１または２に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
4. ポリオールとポリイソシアネートとを発泡剤の存在下金型内で反応させて自動車用防音材に使用される軟質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、
   ポリオールが、下記ポリオール（Ａ）をポリオール全体に対して５０〜８０質量％、および、下記ポリオール（Ｂ）をポリオール全体に対して１０〜２０質量％含み、
   ポリイソシアネートが、トリレンジイソシアネートとポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの混合物であって、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートがポリイソシアネート全体に対して１０〜６５質量％であり、
   前記金型の上型面の温度と下型面の温度との差を１５〜４０℃とすることを特徴とする自動車用防音材に使用される軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
   ポリオール（Ａ）：官能基数が３〜４、水酸基価が２６〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、末端に１５〜２０質量％のオキシエチレン基を有するポリオキシプロピレンオキシエチレンポリオール。
   ポリオール（Ｂ）：官能基数が３、水酸基価２７〜３８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシアルキレンポリオール中で、アクリロニトリルを含む単量体を重合して得られるポリマー分散ポリオールであって、ポリマー微粒子の含有量がポリオール（Ｂ）全体に対して２０〜３０質量％であるポリマー分散ポリオール。