KR20080017110A - 점토 광물이 코팅되어 있는 시트형 분리막 및 이를 사용한전기화학 셀 - Google Patents

Abstract

본 발명은 양면에서 서로 대면하는 전극들의 절연상태를 유지하면서 이온의 이동이 가능할 수 있는 다공성 구조를 가진 시트형 분리막으로서, 분리막의 기계적 강도를 높이고 분리막 및 전극으로의 전해액 함침성을 향상시킬 수 있도록, 분리막의 표면에 극성 용매에 친화성을 갖는 점토 광물이 코팅되어 있는 분리막을 제공한다.

Description

점토 광물이 코팅되어 있는 시트형 분리막 및 이를 사용한 전기화학 셀 {Sheet-typed Separator Coated with Clay Mineral and Lithium Electrochemical Cell Employing the Same}

본 발명은 안전성과 성능이 향상된 다공성의 시트형 분리막에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 양면에서 서로 대면하는 전극들의 절연상태를 유지하면서 이온의 이동이 가능할 수 있는 다공성 구조를 가진 시트형 분리막으로서, 분리막의 표면에 극성 용매에 친화성을 갖는 점토 광물이 코팅되어 있어서, 분리막의 기계적 강도를 높일 뿐만 아니라, 분리막 및 전극으로의 전해액 함침성을 향상시켜, 궁극적으로 레이트 특성과 저장 용량이 향상되는 효과를 발휘하는 분리막 및 이를 포함하는 전기화학 셀에 관한 것이다.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지는 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.

리튬 이차전지는 양극 활물질로 LiCoO₂ 등의 금속 산화물과 음극 활물질로 탄소 재료를 사용하며, 음극과 양극 사이에 폴리올레핀계 다공성 분리막을 넣고, LiPF₆ 등의 리튬염을 포함하는 비수성 전해액을 넣어서 제조하게 된다. 충전 시에는 양극 활물질의 리튬 이온이 방출되어 음극의 탄소층으로 삽입되고, 방전시에는 반대로 음극 탄소층의 리튬 이온이 방출되어 양극 활물질로 삽입되며, 이때 비수성 전해액은 음극과 양극 사이에서 리튬 이온을 이동시키는 매질 역할을 한다. 이러한 리튬 이차전지는 기본적으로 전지의 작동 전압 범위에서 안정해야 하고, 충분히 빠른 속도로 이온을 전달할 수 있는 성능을 가져야 한다.

상기 비수성 전해액은 리튬 이차전지 제조의 마지막 단계에서 전지 내로 투입되는데, 이때 전극이 전해액에 의해 신속하고 완전하게 습윤화 되어야 전지 제조에 소모되는 시간을 단축시키고 전지 성능을 최적화할 수 있다.

리튬 이차전지의 비수성 전해액으로는 주로 에틸렌 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 2-메틸 테트라하이드로퓨란 등의 비양자성 유기용매가 사용된다. 이러한 전해액은 전해질 염을 효과적으로 용해시키고 해리시킬 만큼의 극성을 가진 극성 용매임과 동시에, 활성수소를 갖고 있지 않은 비양자성 용매이며, 종종 전해액 내부의 광범위한 상호작용으로 인해 점성 및 표면장력이 높다. 따라서, 리튬 이차전지의 비수성 전해액은 폴리테트라플루오로에틸렌 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 결합제 등을 포함하고 있는 전극 재료와 친화성이 적어서, 전극 재료를 쉽게 습윤화시키지 못한다. 특히, 리튬 이차전지에 사용하는 분리막의 경우 친수 성(hydrophilic property)인 전해액의 젖음성이 좋지 못하다.

또한, 전지의 고용량화가 요구됨에 따라 전극의 에너지 밀도를 더욱 높인 리튬 이차전지가 개발되고 있다. 그러나, 이러한 에너지 밀도의 향상으로 인해 전극의 기공율이 매우 낮아지게 되었고, 그로 인해 전해액을 전극 내부로 고르게 침투시키는데 어려움이 더욱 커지고 있다. 전해액이 전극을 구성하는 활물질의 표면을 충분히 적시지 못하면, 리튬 이온의 전달 경로가 제한되어 레이트(rate) 특성의 저하, 용량 감소 등의 문제점이 유발된다. 따라서, 전해액에 대한 젖음성이 우수한 전극의 구성이 요구된다.

또한, 이차전지를 구성하는 전극조립체는 양극과 음극이 분리막이 개재된 상태에서 순차적으로 적층되어 있는 구조로 이루어져 있으므로, 전극에 대한 전해액의 함침은 분리막의 젖음성에 의해서도 크게 영향을 받는다. 즉, 전해액이 전극으로 이동하기 위해서는 분리막을 통과하여야 하는 바, 분리막의 젖음성이 낮은 경우에는 궁극적으로 전극에서의 전해액 함침 과정이 용이하게 진행되지 못한다.

따라서, 분리막의 전해액에 대한 젖음성을 증가시키고, 우수한 성능을 가지면서도 전지의 안전성을 향상시킬 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.

이와 관련하여, 본 발명에서는 이하에서 설명하는 바와 같이, 전해액의 젖음성을 향상시키기 위해, 극성 용매에 친화성이 있는 점토 광물을 표면에 코팅한 분리막을 제시하고 있다.

한편, 분리막에 점토 광물을 부가하는 기술들이 일부 알려져 있다. 예를 들어, 한국 등록특허 제0407793호 및 한국 등록특허 제0496936호에는 연료전지용 양 성자 전도성 고분자막에 있어서 메탄올의 크로스 오버를 감소시키기 위하여, 점토 광물을 포함함으로써 물과 수소 이온은 통과시키지만 메탄올은 선택적으로 분리하는 기술을 개시하고 있다.

그러나, 이들 상기 기술들은 모두 연료전지용 분리막으로서, 연료 전지는 이온 전도성 고분자 막을 포함하고, 전해액 조성 등에서 리튬 이차전지와 차이가 있으므로, 충방전시 작용기전의 차이로 인해, 연료전지용 분리막을 리튬 이차전지에 그대로 사용하기는 어려우며, 실제 적용 예에서도 다르다. 더욱이, 상기 기술들은 점토 광물의 층상 구조를 통해 물과 수소이온을 통과시키는 반면에, 층상 구조의 내부 전하에 의해 메탄올을 선택적으로 분리하는 기술이므로, 점토 광물의 전체적인 극성을 이용하는 본 발명과는 큰 차이를 갖는다.

또한, 일본 등록특허 제3635302호 및 일본 등록특허 제3717092호에는 팽창성 점토 광물을 고체 고분자 전해질의 내부에 첨가하는 기술이 개시되어 있다. 고체 고분자 전해질은 양극과 음극 사이에 일종의 절연성 접합층으로서 부가되는 바, 상기 기술들에서는 이러한 고체 고분자 전해질의 내부에 팽창성 점토 광물을 첨가하여, 안전성 향상, 전기전도성 향상 등의 효과를 얻고자 하고 있다.

그러나, 박막의 시트형 분리막의 제조시, 상기 기술들에서와 같이 팽창성 점토 광물을 첨가하게 되면, 크게 팽창된 점토 광물에 의해 치밀하지 못한 조직이 만들어지고, 그러한 성긴 조직은 충방전시 전극의 반복적인 수축 및 팽창 과정에서 분리막에 가해지는 가압력과 수축력에 의해 분리막의 형태 변형을 유발하여, 결과적으로 전지의 안전성을 크게 저해시키게 된다. 또한, 점토 광물이 일종의 필러로 서 포함됨으로써, 시트형 분리막은 경직한 경향을 나타내게 되므로, 외부적 충격에 의해 부분적인 파열이 유발될 수 있는 등 많은 문제점을 가지고 있다. 이와 더불어, 상기 기술들은 팽창성 점토의 함유량을 증가시킴으로써 전기전도성 등을 향상시키는 기술이므로, 상대적으로 고가인 팽창성 점토를 다량 첨가함으로써 제조 비용의 상승이 예상된다.

따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.

본 출원의 발명자들은 다양한 실험과 심도 있는 연구를 거듭한 끝에, 시트형 분리막의 표면에 극성 용매에 친화성이 있는 점토 광물을 코팅하는 경우, 분리막에 대한 전해액의 젖음성을 향상시켜 궁극적으로 전극으로의 전해액 이동을 용이하게 함으로써 우수한 전지 성능을 달성할 수 있고, 또한 분리막의 기계적 강도와 전지의 안전성을 확보할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명에 따른 분리막은, 양면에서 서로 대면하는 전극들의 절연상태를 유지하면서 이온의 이동이 가능할 수 있는 다공성 구조를 가진 박막의 시트형 분리막으로서, 분리막의 기계적 강도를 높이고 분리막 및 전극으로의 전해액 함침성을 향상시킬 수 있도록, 분리막의 표면에 극성 용매에 친화성을 갖는 점토 광물 이 코팅되어 있는 구조로 이루어져 있다.

상기 점토 광물은 극성 용매에 친화성을 가지므로, 전해액의 젖음성을 크게 향상시켜 궁극적으로 전지의 레이트 특성과 저장 용량을 향상시킬 수 있다. 보다 구체적으로, 분리막의 표면에 극성 용매와 친화력을 가진 점토 광물이 코팅되어 있으므로, 분리막 계면에서 전해액의 계면 저항이 낮아져, 전해액이 분리막 내부로 침투하기 용이하게 되고 결과적으로 전극으로의 이동성을 높여 준다.

일반적으로 분리막은 비극성 소재로 이루어져 있으므로, 전해액이 분리막을 통과하는 과정에서, 분리막과 전해액 사이의 계면 저항은 전해액 이동성의 율속 단계로 작용할 수 있다. 따라서, 분리막의 표면에 코팅되어 있는 점토 광물은 이러한 계면 저항을 저하시켜 전해액 이동성을 향상시키게 된다.

또한, 분리막의 표면에 코팅된 점토 광물은 고분자계인 바인더와 복합물을 형성하면서 분리막의 기계적 강도를 강화시켜 충방전시 전극의 팽창 및 수축 과정에서 가해지는 전극의 가압력 및 수축력에 의한 분리막의 형태 변형을 방지하여 준다.

상기 점토 광물의 코팅량은 분리막의 표면적 대비 0.1 ~ 75 mg/cm²인 것이 바람직하다. 상기 코팅량이 0.1 mg/cm² 미만인 경우에는 소망하는 전해액 젖음성을 발휘하기 어렵고, 반대로 75 mg/cm²를 초과하는 경우에는 과량의 점토 광물로 인해 전기저항이 증가하고, 전해액 중 이온의 전도도를 저하시키므로 바람직하지 않다.

점토 광물은 통상 두 가지 형태로 존재한다. 즉, 수백 나노미터 내지 수십 마이크로미터 크기의 초기형태로 존재할 수 있으며, 또는 층간 분리가 일어나서 두께는 약 1 nm이고 측면으로는 수 마이크로 내지는 100 마이크로 미터 정도의 판상 형태를 취할 수 있다. 따라서, 점토 광물의 평균 입경은 형태에 따라 달라질 수 있으며, 예를 들어 1 nm ~ 100 ㎛의 범위에서 사용될 수 있다.

상기 점토 광물은 전지의 작동 특성에 악영향을 주지 않으면서 극성 용매에 친화성을 갖는 점토 광물이라면 특별히 제한되지 않는 것은 아니며, 바람직하게는, 스멕타이트(smectite), 벤토나이트 (bentonite), 라포나이트 (laponite), 헥토라이트 (hectorite), 깁사이트(gibbsite), 클로아이트(chlorite), 카올리나이트 (kaolinite), 할로이사이트 (halloysite), 피로필라이트탈크 (pyrophylite-talc), 몬트모릴로나이트 (montmorilonite:MMT), 버미큘리트 (vermiculit), 일라이트 (illite), 미카 (mica) 및 브리틀 미카(brittle mica)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.

더욱 바람직하게는, 몬모릴로나이트가 사용될 수 있는 바, 몬모릴로나이트는 알루미나 팔면체 시트에서 Al^{3 +} 이온대신에 Mg^{2 +}, Fe^{2 +}, Fe^{3 +} 이온이, 실리케이트 사면체 시트에 Si^{4 +} 이 온대신에 Al^{3 +} 이온이 치환된 구조로서, 전체적으로 음전하를 띄고, 전체적으로 전하의 평형을 맞추기 위하여 실리케이트층 사이에 교환 가능한 양이온과 물 분자를 함유하고 있다. 따라서, 극성이 강하므로 극성 용매 임과 동시에 비양자성 용매인 전해액의 포집력이 매우 우수하기 때문이다.

상기 시트형 분리막으로는 양극과 음극의 내부 단락을 방지하고 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다.

이러한 분리막의 재료는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 분리막이 그대로 사용될 수 있는 바, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 시판중인 대표적인 예로는 셀가드 계열(Celgard^R 2400, 2300(Hoechest Celanese Corp. 제품), 폴리프로필렌 분리막(polypropylene membrane; Ube Industries Ltd. 제품 또는 Pall RAI사 제품), 폴리에틸렌 계열(Tonen 또는 Entek) 등이 사용될 수 있으나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

다만, 일반적으로 전해액으로서 폴리머 등의 고체 고분자 전해질이 사용되는 경우, 고체 고분자 전해질이 분리막을 겸할 수도 있으나, 본 발명에 따른 시트형 분리막은 그 표면에 상기 점토 광물을 코팅하여야 하므로, 상기 시트형 분리막에는 고체 전해질은 포함되지 않는다.

상기 점토 광물을 분리막의 표면에 코팅하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 유동코팅법(flow coating), 스핀코팅법(spin coating), 딥코팅법(dip coating), 바코팅법(bar coating) 등 다양한 방법에 의해 형성될 수 있다. 구체적인 예로서, 분리막 시트를 점토 광물(또는 유기 점토 광물)이 분산되어 있는 용액에 담그거나 또는 분리막 시트 표면에 분리막 시트에 점토 광물의 분산액을 스프레이 코팅법에 의해 행할 수도 있다. 이러한 코팅 과정에서 분리막 표면에 대한 점 토 광물의 결합력을 높이기 위하여 소정의 결합 조력제가 부가될 수 있으며, 예를 들어, NMP 등의 용매에 점토 광물과 결합 조력제로서 PVdF, PTFE 등의 불소계 고분자, PVdF계 공중합체 고분자, PMMA, PAN, PEO, SBR 등을 첨가한 코팅 용액을 분리막에 도포하여 코팅을 행할 수 있다.

본 발명은 또한, 상기 다공성 분리막이 양극과 음극 사이에 개재되어 있는 전극조립체를 포함하는 것으로 구성된 전기화학 셀을 제공하는 바, 상기 전기화학 셀은 전기화학반응을 통해 전기를 제공하는 것으로서, 예를 들어, 전기화학 이차전지 또는 전기화학 캐패시터일 수 있다.

본 발명은 특히, 상기와 같은 전극조립체를 전지케이스 내부에 장착한 상태에서 리튬 전해액을 주입하는 것으로 제조되는 리튬 이차전지에서 바람직하게 적용될 수 있다.

또한, 이러한 이차전지는 바람직하게는 단위전지로서 다수 개 조합되어 고출력 대용량의 전지팩 제조에 사용될 수도 있다. 고출력 대용량 전지팩에는 잦은 진동, 외부 충격 등의 외력이 자주 가해지므로, 외력에 대해 우수한 기계적 강도가 요구되고, 또한 전지팩을 구성하는 전지셀의 구조에서, 집전체에 대한 전극 활물질의 로딩량이 많으므로 소정의 작동 특성을 발휘하기 위해서는 전해액 함침성이 중요한 요소로 작용할 수 있기 때문이다.

본 발명에 따른 리튬 이차전지의 기타 성분들에 대해서는 이하에서 상술한다.

리튬 이차전지용 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전제 및 바인더의 혼합물을 슬러리의 형태로 도포한 후 건조 및 압축하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.

상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂), 리튬 니켈 산화물(LiNiO₂) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li_{1 + x}Mn_{2 - x}O₄ (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO₃, LiMn₂O₃, LiMnO₂ 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li₂CuO₂); LiV₃O₈, LiFe₃O₄, V₂O₅, Cu₂V₂O₇ 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi_1-xM_xO₂ (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn_2-xM_xO₂ (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li₂Mn₃MO₈ (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn₂O₄; 디설파이드 화합물; Fe₂(MoO₄)₃ 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호 일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.

상기 도전제는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.

상기 바인더는 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.

상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.

리튬 이차전지용 음극은 음극 집전체 상에 음극 재료를 도포, 건조 및 압축하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 양극의 성분들(바인더, 도전제, 충진제 등)이 더 포함될 수도 있다.

상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

상기 음극 재료는, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; Li_xFe₂O₃ (0≤x≤1), Li_xWO₂ (0≤x≤1), Sn_xMe_{1 - x}Me'_yO_z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO₂, PbO, PbO₂, Pb₂O₃, Pb₃O₄, Sb₂O₃, Sb₂O₄, Sb₂O₅, GeO, GeO₂, Bi₂O₃, Bi₂O₄, and Bi₂O₅ 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.

리튬 이차전지용 비수계 전해질은, 비수 전해질과 리튬염으로 이루어져 있 다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.

상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.

또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

1-1. 양극의 제조

양극 활물질로 LiCoO₂를 사용하였고, LiCoO₂ 95 중량%, 및 Super-P(도전제) 2.5 중량%, PVdF(결합제) 2.5 중량%를 용제인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가 하여 양극 혼합물 슬러리를 제조한 후, 긴 시트형 알루미늄 호일 상에 코팅, 건조 및 압착하여 양극을 제조하였다.

1-2. 음극의 제조

음극 활물질로는 인조흑연을 사용하였고, 인조흑연 95 중량%, 및 Super-P(도전제) 2.5 중량%, PVdF(결합제) 2.5 중량%를 용제인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조한 후, 긴 시트형 구리 호일 상에 코팅, 건조 및 압착하여 음극을 제조하였다.

1-3. 분리막의 제조

분리막의 베어 필름으로 다공성 폴리에틸렌 분리막(Celgard^TM)을 사용하였으며, 상기 분리막의 양면에 딥 코팅 방식으로 단위 면적(cm²) 당 0.1 mg 의 몬모릴로나이트를 코팅하여 분리막을 제조하였다.

1-4. 전지의 제조

상기 1-4의 분리막을 상기 1-1 및 1-2의 양극과 음극 사이에 개재하고 1M LiPF₆ EC/EMC 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.

[실시예 2]

분리막에 몬모릴로나이트를 10 mg/cm² 코팅한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.

[실시예 3]

분리막에 몬모릴로나이트를 50 mg/cm² 코팅한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.

[실시예 4]

분리막에 몬모릴로나이트를 75 mg/cm² 코팅한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.

[비교예 1]

분리막에 몬모릴로나이트를 코팅하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.

[비교예 2]

분리막에 몬모릴로나이트를 0.05 mg/cm² 코팅한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.

[비교예 3]

분리막에 몬모릴로나이트를 100 mg/cm² 코팅한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.

[실험예 1]

상기 실시예 1 내지 4에서 제조된 전지 30 개와 비교예 1 내지 3에서 제조된 전지 30 개를 각각 4.2 V까지 충전한 후 임팩트 테스트를 진행하여 발화한 전지의 수를 하기 표 1에 나타내었다. 임팩트 테스트는 15.8 mm 길이의 9.1 kg의 금속 바를 61 cm 높이에서 전지의 중심부로 떨어뜨리는 방식으로 진행하였다.

[실험예 2]

상기 실시예 1 내지 4와 비교예 1 내지 3에서 제조된 전지에 충방전을 진행한 후 300 사이클 경과 후의 용량을 초기 용량과의 비율로 계산하여 결과를 하기 표 1에 개시하고 있다.

[실험예 3]

상기 실시예 1 내지 4와 비교예 1 내지 3에서 제조된 전지를 각각 4.2 V까지 충전한 후 0.5 C의 전류와 5 C의 전류로 각각 방전할 때 용량의 비율을 하기 표 1에 개시하고 있다.

<표 1>

상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 전지는 비교예 1의 전지와 비교하여, 안전성, 수명 및 레이트 특성이 크게 향상되었음을 확인할 수 있다. 또한, 비교예 2 및 3의 전지는 비교예 1의 전지와 비교하여 안전성, 수명 및 레이트 특성이 모두 향상되었으나, 실시예 1 내지 4의 전지와 비교하면 수명 및 레이트 특성이 저하되었음을 알 수 있다.

상기 안정성 증가는 점토 광물이 분리막의 기계적 강도를 증가시킨 결과이며, 상기 수명 및 레이트 특성의 향상은 점토 광물이 분리막의 표면에 코팅됨으로써, 분리막에 대한 우수한 전해액 젖음성에 의해 궁극적으로 전극의 전해액 함침성을 향상시켜, 동일 시간 대비 전극의 전해액 함칭량이 증가시켰기 때문이다.

이상의 설명과 같이, 본 발명에 따른 시트형 분리막은 그 표면에 극성 용매에 친화성을 갖는 점토 광물이 코팅됨으로써, 기계적 강도 및 전해액의 젖음성을 높은 효율로 향상시키므로, 궁극적으로 전지의 안전성과 레이트 특성 및 저장 용량을 향상시키는 효과가 있다.

본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (8)

1. 양면에서 서로 대면하는 전극들의 절연상태를 유지하면서 이온의 이동이 가능할 수 있는 다공성 구조를 가진 시트형 분리막으로서, 분리막의 기계적 강도를 높이고 분리막 및 전극으로의 전해액 함침성을 향상시킬 수 있도록, 분리막의 표면에 극성 용매에 친화성을 갖는 점토 광물이 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 분리막.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 점토 광물은 분리막의 표면에 0.1 ~ 75 mg/cm²의 도포량으로 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 분리막.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 점토 광물의 입경은 1 nm ~ 100 ㎛의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 분리막.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 점토 광물은 스멕타이트(smectite), 벤토나이트 (bentonite), 라포나이트(laponite), 헥토라이트(hectorite), 깁사이트(gibbsite), 클로아이트(chlorite), 카올리나이트(kaolinite), 할로이사이트(halloysite), 피로필라이트탈크(pyrophylite-talc), 몬트모릴로나이트(montmorilonite:MMT), 버미큘리트 (vermiculit), 일라이트(illite), 미카(mica) 및 브리틀 미카(brittle mica) 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는 분리막.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 하나에 따른 시트형 분리막이 양극과 음극 사이에 개재되어 있는 전극조립체를 포함하는 것으로 구성된 전기화학 셀.
6. 제 5 항에 있어서, 상기 셀은 이차전지 또는 캐패시터인 것을 특징으로 하는 전기화학 셀.
7. 제 7 항에 있어서, 상기 이차전지는 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학 셀.
8. 제 6 항에 있어서, 상기 이차전지는 고출력 대용량의 전지팩에 단위전지로서 사용되는 것을 특징으로 하는 전기화학 셀.