KR20010098809A - Ｅｌ 표시 소자의 격벽 형성용 감방사선성 수지 조성물,격벽 및 ｅｌ 표시 소자 - Google Patents

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마사유끼 엔도
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Abstract

본 발명은 EL 표시 소자의 격벽에 관한 것이다. 상기 격벽은 (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물 및 (C) 감방사선 중합 개시제를 함유하는 감방사선성 수지 조성물로 형성된다.

Description

ＥＬ 표시 소자의 격벽 형성용 감방사선성 수지 조성물, 격벽 및 ＥＬ 표시 소자 {Radiation Sensitive Resin Composition for Forming Barrier Ribs for an EL Display Element, Barrier Rib and EL Display Element}
본 발명은 EL 표시 소자의 격벽 형성용 감방사선성 수지 조성물, 격벽 및 EL 표시 소자에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, EL 표시 소자용 격벽을 형성하기 위한 재료로서 적합한 감방사선성 수지 조성물, 그로부터 형성된 격벽 및 EL 표시 소자에 관한 것이다.
일반적으로 유기 EL 소자의 음극이나 유기 EL 매체층을 마이크로 패터닝하는 것은, 전하 주입층이나 발광층에 사용되는 유기 EL 매체의 내열성(일반적으로 100 ℃ 이하), 내용제성, 내습성이 낮기 때문에 곤란하다. 예를 들면, 통상 박막 패터닝에 사용되는 포토리소그래피법을 유기 EL 소자에 사용하면, 포토레지스트 중의 용제의 유기 EL 소자로의 침투나, 포토레지스트 베이킹 중의 고온 분위기 및 포토레지스트 현상액 또는 에칭액의 유기 EL 소자로의 침투 및 드라이 에칭시의 플라즈마에 의한 손상 등의 원인에 의해 유기 EL 소자 특성이 열화하는 문제가 발생한다.
또한, 증착 마스크를 사용하여 패터닝하는 방법도 있지만, 기판 및 증착간의마스크 밀착 불량에 따른 증착물 변형, 강제적으로 기판과 증착 마스크를 밀착시킨 경우, 마스크와의 접촉에 의해 유기 EL 매체층에 손상이 생겨 인듐 주석 산화물(이하, ITO라고 함) 등으로 이루어지는 양극과 음극이 단락되거나, 음극의 스트라이프형 패턴 등 개구부가 크고 마스크부가 좁은 패턴의 경우에는, 마스크 강도가 부족하여 마스크가 휘어지는 등의 문제가 있어 미세한 패턴을 형성할 수 없었다.
상술한 문제를 해결하는 방법으로서, 예를 들면 일본 특개평 2-66873호 공보에 개시된 기술에서는 유기 EL 매체를 용해하지 않는 용제를 사용한 포토레지스트를 유기 EL 소자 상에 패터닝하고, 묽은 황산을 사용하여 음극을 에칭하는 방법이 있다. 그러나, 에칭시 묽은 황산에 의해 유기 EL 매체가 손상을 받았다.
또한, 일본 특개평 5-275172호 공보, 일본 특개평 5-258859호 공보 및 일본 특개평 5-258860호 공보에 개시된 기술에서는, ITO 패터닝 후의 기판 상에 평행하게 배치된 몇 내지 몇십 ㎛ 높이의 단면이 순테이퍼형 격벽을 제작하고, 그 기판에 격벽에 대하여 수직 방향, 기판면에 대하여 비스듬한 방향으로 유기 EL 매체나 음극 재료를 증착함으로써 패터닝하는 방법이 있다. 즉, 제1 전극 라인 및 유기 EL 매체의 박막을 증착할 때, 격막 사이가 증착에 의해 오염되는 것을 방지하기 위하여 미리 기판에 설치되어 있는 경계가 높은 격벽에 의해 소정 기체 흐름을 차단하고, 선택적으로 경사 진공 증착하여 형성하는 제조 방법이 채용되고 있다. 그러나, 이러한 경사 증착 방법에서는 격벽 사이 개구부에 유기 EL 매체가 부착되지 않는 부분이 발생하고, 표시 소자의 휘도가 불충분해지는 결점을 갖는다. 일본 특개평 8-315981호 공보에서는 단면 형상이 오버행 형상인(밑변이 윗변보다 짧은 사다리꼴 형상의) 격벽을 사용함으로써 윗쪽에서의 진공 증착을 가능하게 하고, 경사 증착의 상기 결점을 해소하였다. 그러나, 형성한 격벽이 투명하기 때문에 유기 EL의 발광이 격벽을 투과함으로써, 발광 콘트라스트의 저하를 방지하는 것이 곤란하였다. 또한, 일반적으로 존재하는 레지스트 재료는 내열성이 낮고, 경화할 때 연화에 의해 역테이퍼 형상을 유지할 수 없다는 문제가 발생하기도 하며, 또한 EL층 중에 격벽 재료로부터의 휘발 성분이 불순물로서 개입될 경우 EL 발광 소자의 발광 면적 저하가 발생하거나, 점등 불량과 같은 문제가 발생하는 경우도 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로, 필요한 내열성, 밀착성을 겸비하고, 동시에 역테이퍼 형상을 갖는 EL 표시 소자용 격벽을 형성하기 위한 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 또한 격벽으로서 콘트라스트의 저하를 방지하는 차광성을 갖고, 필요한 내열성, 차광성, 밀착성을 겸비하며, 동시에 역테이퍼 형상을 갖는 EL 표시 소자용 격벽을 형성하기 위한 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또다른 목적은, 상기 감방사선성 수지 조성물에 의해 형성된 격벽, 및 그 격벽을 사용한 EL 표시 소자를 제공하는 데 있다.
본 발명의 또다른 목적 및 이점은, 이하의 설명으로부터 명확해 질 것이다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 첫째로,
(A) 알칼리 가용성 수지,
(B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물, 및
(C) 감방사선 중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 EL 표시 소자의 격벽 형성용 감방사선성 수지 조성물에 의해 달성된다.
본 발명의 상기 목적 및 이점은, 둘째로, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물로 형성된 EL 표시 소자의 격벽에 의해 달성된다.
본 발명의 상기 목적 및 이점은, 세째로, 본 발명의 격벽이 구비된 EL 표시 소자에 의해 달성된다.
본 발명에서의 EL 표시 소자는 유기 EL 표시 소자 및 무기 EL 표시 소자 어느 것이나 포함한다. 이들 중 유기 EL 표시 소자가 바람직하다.
이하, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 각 성분에 대하여 상술한다.
알칼리 가용성 수지 (A)
본 발명에서 사용되는 알칼리 가용성 수지로서는, 알칼리 가용성이라면 특별히 제한되지 않는다.
이러한 알칼리 가용성 수지로서는, 예를 들면 노볼락 수지, 페놀성 수산기 또는 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 단량체의 단독 중합체, 상기 라디칼 중합성 단량체와 그 외의 다른 라디칼 중합성 단량체와의 공중합체, 및 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상, 에폭시기 함유 불포화 화합물 및 이들 불포화 화합물 외의 다른 올레핀성 불포화 화합물과의 공중합체를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
상기 노볼락 수지로서는 알칼리 가용성이고, 페놀류, 바람직하게는 m-크레졸을 함유하는 페놀류를 알데히드류와 중축합하여 얻어지는 것이다. 이러한 노볼락 수지의 제조에서 사용되는 m-크레졸 외의 페놀류(이하, 간단히 "페놀성 단량체"라고 함)로서는, 예를 들면 페놀, p-크레졸, o-크레졸, 2,3-크실레놀, 2,5-크실레놀, 3,5-크실레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 카테콜, 레졸시놀, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 피로갈롤, 플로로글리시놀 등이 바람직하게 사용되다. 이들 페놀성 단량체는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 함께 바람직하게는 m-크레졸과 조합하여 사용할 수 있다.
m-크레졸과 페놀성 단량체의 배합비는, m-크레졸/페놀성 단량체=20/80 내지 100/0(몰비)의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 m-크레졸/페놀성 단량체= 30/70 내지 100/0의 범위이다. m-크레졸의 배합비가 2O 몰% 미만이면 조성물의 해상도가 저하하는 경향이 있다.
이들 페놀류를 포름알데히드, 아세트알데히드와 같은 알데히드류와, 옥살산 등의 산 촉매 존재하에서 중축합시킴으로써 목적하는 노볼락 수지를 얻을 수 있다.
중축합 반응에는, 통상 반응 매질로서 물이 사용되지만, 중축합 반응에 있어서 사용하는 페놀류가 알데히드류 수용액에 용해하지 않고, 반응 초기부터 불균일계가 되는 경우에는 반응 매질로서 친수성 유기 용매를 사용할 수도 있다. 이 때 사용되는 용매로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 부탄올과 같은 알콜류; 테트라히드로푸란, 디옥산과 같은 환상 에테르류를 들 수 있다. 이들 반응 매질의 사용량은 반응 원료 100 중량부 당, 20 내지 100 중량부가 바람직하다.
축합의 반응 온도는, 반응 원료의 반응성에 따라 적절히 조절할 수 있지만 바람직하게는 10 내지 200 ℃이다. 중축합 반응 종료 후, 계 내에 존재하는 미반응 원료, 산 촉매 및 반응 매질을 제거하기 위해, 예를 들면 온도를 130 내지 230 ℃로 상승시켜 감압하에서 휘발분을 증류 제거하여 노볼락 수지를 회수할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 노볼락 수지는, 표준 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, "Mw"라고 함)이 바람직하게는 2,000 내지 30,000, 특히 바람직하게는 3,500 내지 20,000의 범위에 있는 것이 바람직하다. Mw가 30,000을 넘으면 본 발명 조성물의 현상성이 악화하는 경향이 있고, Mw가 2,000 미만이면 성막성이 악화되는 경향이 있다. 본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 있어서, 상술한 노볼락 수지는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기, 페놀성 수산기 또는 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 단량체의 단독 중합체, 및 상기 라디칼 중합성 단량체와 그 외의 다른 라디칼 중합성 단량체의 공중합체를 합성하기 위해 사용되는 페놀성 수산기 또는 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 단량체로서는, 예를 들면 o-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌 및 p-히드록시스티렌 및 이들의 알킬, 알콕시, 할로겐, 할로알킬, 니트로, 시아노, 아미드, 에스테르, 카르복시 치환체; 비닐히드로퀴논, 5-비닐피로갈롤, 6-비닐피로갈롤, 1-비닐플로로글리시놀 등의 폴리히드록시비닐페놀류; o-비닐벤조산, m-비닐벤조산, 및 p-비닐벤조산 및 이들의 알킬, 알콕시, 할로겐, 니트로, 시아노, 아미드, 에스테르 치환체; 메타크릴산 및 아크릴산 및 이들의 α-위치의 할로알킬, 알콕시, 할로겐, 니트로, 시아노 치환체; 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 푸마르산 무수물, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 및 1,4-시클로헥센디카르복실산 등의 2가의 불포화 카르복실산 및 이들의 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, n-부틸, sec-부틸, ter-부틸, 페닐, o-, m-, p-톨루일하프에스테르 및 하프아미드를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
이들 중, o-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌 및 p-히드록시스티렌, 및 이들의 알킬, 알콕시 치환체가 패터닝시의 감도, 해상도 현상 후의 잔막율, 내열 변형성, 내용제성, 바탕과의 밀착성, 용액의 보존 안정성 등의 면에서 바람직하게 사용된다.
이들은 1종 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.
또한, 상기 그 밖의 라디칼 중합성 단량체로서는, 예를 들면 스티렌 및 스티렌의 α-위치, o-위치, m-위치 또는 p-위치의 알킬, 알콕시, 할로겐, 할로알킬, 니트로, 시아노, 아미드, 에스테르 치환체; 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 디올레핀류; 메타크릴산 또는 아크릴산의 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, sec-부틸, ter-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 이소아밀헥실, 시클로헥실, 아다만틸, 알릴, 프로파길, 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 안트라키노닐, 피페로닐, 살리실, 시클로헥실, 벤질, 페네실, 크레실, 글리시딜, 1,1,1-트리플루오로에틸, 퍼플루오로에틸, 퍼플루오로-n-프로필, 퍼플루오로-i-프로필, 트리페닐메틸, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(당해 기술 분야의 관용명으로서 "디시클로펜타닐"이라고 불림), 쿠밀, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필, 3-(N,N-디메틸아미노)에틸, 푸릴, 푸르푸릴의 각 에스테르화물; 메타크릴산 또는 아크릴산의 아닐리드, 아미드, 또는 N,N-디메틸, N,N-디에틸, N,N-디프로필, N,N-디이소프로필, 안트라닐아미드, 아크릴로니트릴, 아크롤레인, 메타크릴로니트릴, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴, N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 아세트산 비닐, N-페닐말레이미드, N-(4-히드록시페닐)말레이미드, N-메타크릴로일프탈이미드, N-아크릴로일프탈이미드 등을 사용할 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
이들 중, 스티렌 및 스티렌의 α-위치, o-위치, m-위치, p-위치의 알킬, 알콕시, 할로겐, 할로알킬 치환체; 부타디엔, 이소프렌; 메타크릴산, 또는 아크릴산의 메틸, 에틸, n-프로필, N-부틸, 글리시딜 및 디시클로펜타닐의 각 에스테르물이 패터닝시의 감도, 해상도 현상 후의 잔막율, 내열 변형성, 내용제성, 바탕과의 밀착성, 용액의 보존 안정성 등의 관점에서 특히 바람직하게 사용된다.
알칼리 가용성 수지로서 페놀성 수산기를 갖는 라디칼 중합성 단량체와 그 외의 다른 라디칼 중합성 단량체의 공중합체를 사용하는 경우, 다른 라디칼 중합성 단량체의 바람직한 공중합 비율은, 페놀성 수산기를 갖는 라디칼 중합성 단량체 및 다른 라디칼 중합성 단량체와의 합계량에 대하여 바람직하게는 30 중량% 이하, 특히 바람직하게는 5 내지 20 중량%이다.
또한, 알칼리 가용성 수지로서 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 단량체와 그 외의 다른 라디칼 중합성 단량체의 공중합체를 사용하는 경우, 다른 라디칼 중합성 단량체의 바람직한 공중합 비율은, 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 단량체 및 다른 라디칼 중합성 단량체와의 합계량에 대하여 바람직하게는 90 중량% 이하,특히 바람직하게는 10 내지 80 중량%이다.
이들 라디칼 중합성 단량체의 비율이 페놀성 수산기 또는 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 단량체에 대하여 상술한 비율을 넘으면 알칼리 현상이 곤란해지는 경우가 있다.
페놀성 수산기 또는 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 단량체의 단독 중합체, 또는 상기 라디칼 중합성 단량체와 그 외의 다른 라디칼 중합성 단량체의 공중합체 제조에 사용되는 중합 개시제로서는, 일반적으로 라디칼 중합 개시제로서 알려져 있는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)과 같은 아조 화합물; 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1'-비스-(t-부틸퍼옥시)시클로헥산과 같은 유기 과산화물; 및 과산화수소를 들 수 있다. 라디칼 중합 개시제로서 과산화물을 사용하는 경우에는, 과산화물을 환원제와 함께 사용하여 레독스형 개시제로 사용할 수도 있다.
페놀성 수산기 또는 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 단량체의 단독 중합체, 및 상기 라디칼 중합성 단량체와 그 외의 다른 라디칼 중합성 단량체의 공중 합체 제조에 사용되는 용매로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 알콜류; 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜 알킬에테르아세테이트류; 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르 등의 디에틸렌글리콜류; 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜 모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜 알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜 메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜 부틸에테르프로피오네이트 등의 프로필렌글리콜 알킬에테르아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류; 및 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 2-히드록시프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 히드록시아세트산 메틸, 히드록시아세트산 에틸, 히드록시아세트산 부틸, 젖산 메틸, 젖산 에틸, 젖산 프로필, 젖산 부틸, 3-히드록시프로피온산 메틸, 3-히드록시프로피온산 에틸, 3-히드록시프로피온산 프로필, 3-히드록시프로피온산 부틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산 메틸, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 프로필, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 에톡시아세트산 프로필, 에톡시아세트산 부틸, 프로폭시아세트산 메틸, 프로폭시아세트산 에틸, 프로폭시아세트산 프로필, 프로폭시아세트산 부틸, 부톡시아세트산 메틸, 부톡시아세트산 에틸, 부톡시아세트산 프로필, 부톡시아세트산 부틸, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-메톡시프로피온산 부틸, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-에톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 부틸, 2-부톡시프로피온산 메틸, 2-부톡시프로피온산 에틸, 2-부톡시프로피온산 프로필, 2-부톡시프로피온산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 프로필, 3-메톡시프로피온산 부틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 프로필, 3-에톡시프로피온산 부틸, 3-프로폭시프로피온산 메틸, 3-프로폭시프로피온산 에틸, 3-프로폭시프로피온산 프로필, 3-프로폭시프로피온산 부틸, 3-부톡시프로피온산 메틸, 3-부톡시프로피온산 에틸, 3-부톡시프로피온산 프로필, 3-부톡시프로피온산 부틸 등의 에스테르류를 들 수 있다.
이들 용매의 사용량은 반응 원료 100 중량부 당, 바람직하게는 20 내지 1,O00 중량부이다.
페놀성 수산기 또는 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 단량체의 단독 중합체, 또는 상기 라디칼 중합성 단량체와 그 외의 다른 라디칼 중합성 단량체의 공중합체 제조의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 2,000 내지 100,000, 보다 바람직하게는 3,000 내지 50,000, 특히 바람직하게는 5,000 내지 30,000이다.
평균 분자량이 2,000 미만에서는 패턴 형상, 해상도, 현상성, 내열성이 열화하기 쉽고, 100,000을 넘으면 현상성이 악화되기 쉬우며, 특히 감도가 악화되는 경향이 커진다.
이들 페놀성 수산기 또는 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 단량체의 단독 중합체, 또는 상기 라디칼 중합성 단량체와 그 외의 다른 라디칼 중합성 단량체의 공중합체는 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수도 있다.
또한, 중합 전에 카르복실기나 페놀성 수산기에 보호기를 도입하고, 중합 후에 탈보호함으로써 알칼리 가용성을 부여하는 방법으로 알칼리 가용성 수지를 합성할 수도 있다. 또한, 수소 첨가 처리 등에 의해 가시광에서의 투명성 및 연화점을 변화시킬 수도 있다.
이어서, 본 발명에서 마찬가지로 알칼리 가용성 수지 (A)로서 바람직하게 사용되는 또 하나의 공중합체, 즉 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물(이하, "화합물 (a1)"이라고 함), 에폭시기 함유 불포화 화합물(이하, "화합물 (a2)"라고 함) 및 이들 불포화 화합물 외의 다른 올레핀성 불포화 화합물(이하, "화합물 (a3)"이라고 함)의 공중합체에 대하여 설명한다.
상기 공중합체는 화합물 (a1), 화합물 (a2) 및 화합물 (a3)을 용매 중에서 중합 개시제의 존재하에 라디칼 중합함으로써 제조할 수 있다.
상기 공중합체는 화합물 (a1)로부터 유도되는 구성 단위를 바람직하게는 5 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 35 중량% 함유하고 있다. 이 구성 단위가 5 중량% 미만인 공중합체는 알칼리 수용액에 용해되기 어려워 격벽 형성이 곤란해진다. 한편, 50 중량%를 넘는 공중합체는 알칼리 수용액에 대한 용해성이 지나치게 커지는 경향이 있고, 격벽의 막 감소가 커진다. 화합물 (a1)로서는, 예를들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산; 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산; 이들 디카르복실산의 무수물, 숙신산 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸], 프탈산 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸] 등의 2가 이상의 다가 카르복실산의 모노[(메트)아크릴로일옥시알킬]에스테르류; 및 ω-카르복시폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트 등의 양말단에 카르복실기와 수산기를 갖는 중합체의 모노(메트)아크릴레이트류를 들 수 있다. 이들 중, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산 등이 공중합 반응성, 알칼리 수용액에 대한 용해성 및 입수 용이성의 점에서 바람직하게 사용된다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용된다.
또한, 상기 공중합체는 화합물 (a2)로부터 유도되는 구성 단위를 바람직하게는 10 내지 70 중량%, 특히 바람직하게는 20 내지 60 중량% 함유하고 있다. 이 구성 단위가 10 중량% 미만인 경우에는 얻어지는 격벽의 내용제성이 저하하는 경향이 있고, 한편 70 중량%를 넘는 경우에는 공중합체의 보존 안정성이 저하하는 경향이 있다.
화합물 (a2)로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산 글리시딜, α-에틸아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜, α-n-부틸아크릴산 글리시딜, (메트)아크릴산-3,4-에폭시부틸, (메트)아크릴산-6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, (메트)아크릴산-β-메틸글리시딜, (메트)아크릴산-β-에틸글리시딜, (메트)아크릴산-β-프로필글리시딜, α-에틸아크릴산-β-메틸글리시딜, (메트)아크릴산-3-메틸-3,4-에폭시부틸, (메트)아크릴산-3-에틸-3,4-에폭시부틸, (메트)아크릴산-4-메틸-4,5-에폭시펜틸, (메트)아크릴산-5-메틸-5,6-에폭시헥실, (메트)아크릴산-β-메틸글리시딜, (메트)아크릴산-3-메틸-3,4-에폭시부틸 등을 들 수 있다. 이들 중, (메트)아크릴산 글리시딜, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, (메트)아크릴산-β-메틸글리시딜이 얻어지는 격벽 재료의 내열성, 내약품성을 특히 높일 수 있는 점에서 바람직하게 사용된다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용된다.
또한, 상기 공중합체는 화합물 (a3)으로부터 유도되는 구성 단위를 바람직하게는 10 내지 70 중량%, 특히 바람직하게는 20 내지 50 중량% 함유하고 있다. 이 구성 단위가 10 중량% 미만인 경우에는 공중합체의 보존 안정성이 저하하는 경향이 있고, 한편 70 중량%를 넘는 경우에는 공중합체가 알칼리 수용액에 용해되기 어려워진다.
화합물 (a3)으로서는, 예를 들면 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트 등의 메타크릴산 알킬에스테르; 메틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트 등의 아크릴산 알킬에스테르; 시클로헥실메타크릴레이트, 2-메틸시클로헥실메타크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.O2,6]데칸-8-일 메타크릴레이트(당해 기술 분야에서 관용명으로서 "디시클로펜타닐 메타크릴레이트"라고 불림), 디시클로펜타닐옥시에틸메타크릴레이트, 이소보로닐메타크릴레이트 등의 메타크릴산 환상 알킬에스테르; 시클로헥실아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 아크릴레이트(당해 기술 분야에서 관용명으로서 "디시클로펜타닐아크릴레이트"라고 불림), 디시클로펜타닐옥시에틸아크릴레이트, 이소보로닐아크릴레이트 등의 아크릴산 환상 알킬에스테르; 페닐메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트 등의 메타크릴산 아릴에스테르; 페닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트 등의 아크릴산 아릴에스테르; 말레산 디에틸, 푸마르산 디에틸, 이타콘산 디에틸 등의 디카르복실산 디에스테르; 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트 등의 히드록시알킬에스테르; 및 스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산 비닐, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸 -1,3-부타디엔, 페닐말레이미드, 시클로헥실말레이미드, 벤질말레이미드, 벤조산 N-숙신이미딜-3-말레이미드, 부틸산 N-숙신이미딜-4-말레이미드, 카프론산 N-숙신이미딜-6-말레이미드, 프로피온산 N-숙신이미딜-3-말레이미드, N-(9-아크리디닐)말레이미드;
비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-히드록시메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-에톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,6-디히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,6-디(히드록시메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,6-디(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,6-디메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,6-디에톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-히드록시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-히드록시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-카르복시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-카르복시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-히드록시메틸-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-카르복시-6-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-카르복시-6-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 무수물 (하이믹산 무수물),
5-t-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-페녹시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,6-디(t-부톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,6-디(시클로헥실옥시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등을 들 수 있다.
이들 중, 스티렌, t-부틸메타크릴레이트, 디시클로펜타닐 메타크릴레이트, p-메톡시스티렌, 2-메틸시클로헥실아크릴레이트, 1,3-부타디엔, 페닐말레이미드, 시클로헥실말레이미드, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등이 공중합 반응성 및 알칼리 수용액에 대한 용해성의 점에서 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용된다.
상기 공중합체 제조에 사용되는 중합 개시제 및 용매로서는, 페놀성 수산기 또는 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 단량체의 단독 중합체, 및 상기 라디칼 중합성 단량체와 그 외의 다른 라디칼 중합성 단량체의 공중합체 제조에 대하여 상술한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 공중합체는 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, "Mw"라고 함)이 통상 2×1O3내지 1×1O5, 바람직하게는 3×1O3내지 3×1O4, 더욱 바람직하게는 5×103내지 2×104인 것이 바람직하다. Mw가 2×103미만이면 얻어지는 피막의 현상성, 잔막율 등이 저하하고, 또한 패턴 형상, 내열성 등이 떨어지는 경우가 있으며, 한편으로 1×1O5를 넘으면 알칼리 용해성이 지나치게 저하하여 패턴 형상이 떨어지는 경우가 있다.
본 발명에서는, 상기와 같이 알칼리 가용성 수지의 일부를 페놀성 화합물로치환할 수 있다.
이러한 페놀성 화합물로서는, 분자량 1,000 이하의 페놀성 화합물을 들 수 있다. 페놀성 화합물의 분자량이 1,000을 넘으면 해상도가 저하한다. 이러한 저분자 페놀성 화합물로서는, 예를 들면 하기 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
여기에서, R2는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 수소 원자 또는 메틸기이고, a, b, c, d, k, l, m 및 n은 0 내지 3의 정수를 나타내며, 단 a+b+c+d≥2이다.
알칼리 가용성 수지 (A)의 일부를 페놀성 화합물로 치환하는 경우의 페놀성 화합물의 사용량은, 알칼리 가용성 수지 (A)와 페놀성 화합물 합계량에 대하여 바람직하게는 80 중량% 이하, 보다 바람직하게는 50 중량% 이하이다. 페놀성 화합물의 사용량이 80 중량%를 넘으면, 도포막을 형성할 수 없는 경우가 있다.
중합성 화합물 (B)
본 발명에서 사용되는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물 (B)로서는, 에폭시기를 갖지 않는 동시에 단관능, 2관능 또는 3관능 이상인 (메트)아크릴레이트가 중합성이 양호하고, 얻어지는 격벽 강도가 향상되는 점에서 바람직하게 사용된다.
상기 단관능 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 카르비톨 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸 (메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트 등을 들 수 있다.
그 시판품으로서는, 예를 들면 알로닉스 M-101, M-111, M-114(이상, 도아 고세(주) 제조), KAYARAD TC-110S, TC-120S(이상, 닛본 가야꾸(주) 제조), 비스코트 158, 2311(이상, 오사까 유끼 가가꾸 고교(주) 제조)을 들 수 있다.
상기 2관능 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌 디아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 시판품으로서는, 예를 들면 알로닉스 M-210, M-240, M-6200(이상, 도아 고세(주) 제조), KAYARAD HDDA, HX-220, R-604(이상, 닛본 가야꾸(주) 제조), 비스코트 260, 312, 335HP(이상, 오사까 유끼 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
상기 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들면 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 트리((메트)아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 시판품으로서는, 예를 들면 알로닉스 M-309, M-400, M-402, M-405, M-450, M-7100, M-8030, M-8060, M-1310, M-1600, M-1960, M-8100, M-8530, M-8560, M-9050(이상, 도아 고세(주) 제조), KAYARAD TMPTA, DPHA, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120(이상, 닛본 가야꾸(주) 제조), 비스코트 295, 300, 360, GPT, 3PA, 400(이상, 오사까 유끼 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 중합성 화합물 (B)로서는, 상기 (메트)아크릴레이트 화합물 외에 우레탄아크릴레이트, 우레탄어덕트체, 폴리에스테르아크릴레이트를 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 중합성 화합물의 시판품으로서는 알로닉스 M-7100, M-8030, M-8060, M-1310, M-1600, M-1960, M-8100, M-8530, M-8560, M-9050(이상, 도아 고세(주) 제조)을 들 수 있다.
상기한 것 중, 비스페녹시에탄올플루오렌 디아크릴레이트, 트리((메트)아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트가 반응성의 관점에서 바람직하게 사용된다.
본 발명에서의 중합성 화합물 (B)의 사용량은, 알칼리 가용성 수지 (A) 100 중량부에 대하여 바람직하게는 40 내지 200 중량부, 보다 바람직하게는 60 내지 150 중량부이다.
중합성 화합물 (B)의 사용량이 40 중량부 미만인 경우에는 얻어지는 격벽의 막 감소가 발생하기 쉬운 경우가 있다. 한편, 이 값이 200 중량부를 넘는 경우에는 격벽의 바탕 기판과의 밀착성이 저하하기 쉬운 경우가 있다.
이들의 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 우레탄어덕트체, 폴리에스테르아크릴레이트는 단독으로 또는 조합하여 사용된다.
감방사선 중합 개시제 (C)
본 발명에서의 감방사선 중합 개시제 (C)란, 노광에 의해 분해 또는 결합 개열을 일으켜 라디칼, 음이온, 양이온 등의, 상기 중합성 화합물 (B)의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생하는 화합물을 의미한다.
이러한 중합 개시제로서는, 예를 들면 비이미다졸계 화합물, 벤조페논계의 광라디칼 발생제, 트리아진계 화합물 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
상기 비이미다졸계 화합물의 구체예로서는, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐) -4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4', 5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 -1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 및 2,2'-비스(2,4,6-트리브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다.
이들 비이미다졸계 화합물 중, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등이 바람직하고, 특히 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 바람직하다.
이들 비이미다졸계 화합물은 용제에 대한 용해성이 우수하고, 미용해물, 석출물 등의 이물질이 생기지 않으며, 감도가 높고, 적은 에너지량의 노광에 의해 경화 반응을 충분히 진행시킴과 동시에 콘트라스트가 높고, 미노광부에서 경화 반응이 일어나지 않기 때문에, 노광 후의 도포막은 현상액에 대하여 불용성의 경화 부분과, 현상액에 대하여 높은 용해성을 갖는 미경화 부분으로 명확히 구분되고, 이에 따라 언더 커트가 없는 화소 패턴이 소정 배열에 따라 배치된 고정밀의 화소 어레이를 형성할 수 있다.
또한, 상기 벤조페논계 광라디칼 발생제로서는, 벤조일 구조를 갖는 화합물, 및 벤조페논계의 다른 광라디칼 발생제를 사용할 수 있다.
이들의 구체예로서는, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-i-프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-메틸-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노-1-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 2,4-디에틸티오크산톤, 4-아지드벤즈알데히드, 4-아지드아세토페논, 4-아지드벤잘아세토페논, 아지드피렌, 4-디아조디페닐아민, 4-디아조-4'-메톡시디페닐아민, 4-디아조-3-메톡시디페닐아민, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥시드, 디벤조일, 벤조인이소부틸에테르, N-페닐티오아크리돈, 트리페닐피릴륨퍼크롤레이트 등을 들 수 있다.
이들의 벤조페논계 광라디칼 발생제 중, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판 -1-온, 2-메틸-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노-1-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등이, 형성된 격벽 패턴이 현상시 기판으로부터 이탈하지 않고, 패턴 강도 및 감도도 높은 점에서 바람직하다.
또한, 상기 트리아진계 화합물의 구체예로서는, 트리스(2,4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-클로로페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3-클로로페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2-클로로페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3-메톡시페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2-메톡시페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메틸티오페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3-메틸티오페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2-메틸티오페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3-메톡시나프틸)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2-메톡시나프틸)-비스 (4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시-β-스티릴)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3-메톡시-β-스티릴)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2-메톡시-β-스티릴)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3,4,5-트리메톡시-β-스티릴)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메틸티오-β-스티릴)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3-메틸티오-β-스티릴)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3-메틸티오-β-스티릴)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-피페로닐-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-비스 (4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-비스 (4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진 등을 들 수 있다.
이들 트리아진 화합물 중, 2-(4-메톡시페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시-β-스티릴)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진 등이 방사선에 대한 감도가 높은 점에서 바람직하게 사용된다.
이들 감방사선 라디칼 중합 개시제의 시판품으로서는, 예를 들면 IRGACURE-184, 369, 500, 651, 907, 1700, 819, 124, 1000, 2959, 149, 1800, 1850, Darocur-1173, 1116, 2959, 1664, 4043(이상, 찌바 스페셜티 케미컬즈사 제조), KAYACURE-DETX, MBP, DMBI, EPA, OA(이상, 닛본 가야꾸(주) 제조), VICURE-10, 55 (이상, STAUFFER Co.LTD 제조), TRIGONALP1(AKZO Co.LTD 제조), SANDORAY 1000 (SANDOZ Co.LTD 제조), DEAP(APJOHN Co.LTD 제조), QUANTACURE-PDO, ITX, EPD(이상, WARD BLEKINSOP Co.LTD 제조) 등을 들 수 있다.
상기 감방사선 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서의 감방사선 중합 개시제 (C)의 사용량은, (B) 중합성 화합물 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 500 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 300 중량부, 특히 바람직하게는 10 내지 200 중량부이다. 이 경우, 감방사선 중합 개시제의 사용량이 O.01 중량부 미만에서는 노광에 의한 경화가 불충분해지고, 패턴에 결락, 결손 및 언더 커트가 발생할 우려가 있으며, 한편 500 중량부를 넘으면 형성된 패턴이 현상시에 기판으로부터 탈락하기 쉽고, 또한 패턴이 형성되는 부분 이외의 영역에서 바탕 오염, 막 잔여 등이 발생하기 쉽다.
본 발명에 있어서는, 필요에 따라 상기 감방사선 중합 개시제와 함께 증감제, 경화 촉진제, 자외선 흡수제 및 고분자 화합물로 이루어지는 광가교제 또는 광증감제(이하, "고분자 광가교·증감제"라고 함)의 군에서 선택되는 1종 이상을 더 병용할 수도 있다.
상기 증감제의 구체예로서는, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4-디메틸아미노벤조페논, 4-디에틸아미노벤조페논, 4-디에틸아미노아세토페논, 4-디메틸아미노프로피오페논, 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 2-에틸헥실-1,4-디메틸아미노벤조에이트, 2,5-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논, 7-디에틸아미노-3-(4-디에틸아미노벤조일)쿠마린, 4-(디에틸아미노)카르콘, 디에틸티오크산톤 등을 들 수 있다.
또한, 상기 경화 촉진제의 구체예로서는, 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸, 2-머캅토-4,6-디메틸아미노피리딘, 1-페닐-5-머캅토-1H-테트라졸, 3-머캅토-4-메틸-4H-1,2,4-트리아졸 등의 연쇄 이동제를 들 수 있다.
또한, 상기 자외선 흡수제로서는, 벤조트리아졸류, 살리실레이트류, 벤조페논류, 치환 아크릴로니트릴류, 크산텐류, 쿠마린류, 푸라본류, 카르콘류 등의 자외선 흡수제를 들 수 있다. 구체적으로는 찌바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 티누빈 234(2-(2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐)-2H-벤조트리아졸), 티누빈 571(히드록시페닐벤조트리아졸 유도체), 티누빈 1130(메틸-3-(3-t-부틸-5-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시페닐)프로피오네이트-폴리에틸렌글리콜(분자량 300)과의 축합물), 1,7-비스(4-히드록시-3-메톡시페닐)-1,6-헵타디엔-3,5-디온, 디벤질리덴아세톤 등이 있다. 이들 자외선 흡수 화합물의 첨가량은, 공중합체 (A) 100 중량부에 대하여 바람직하게는 20 중량부 이하, 보다 바람직하게는 10 중량부 이하의 양이다.
또한, 상기 고분자 광가교·증감제는, 광가교제 및(또는) 광증감제로서 기능할 수 있는 관능기를 주쇄 및(또는) 측쇄 중에 갖는 고분자 화합물이며, 그 구체예 로서는 4-아지드벤즈알데히드와 폴리비닐알콜과의 축합물, 4-아지드벤즈알데히드와 페놀노볼락 수지와의 축합물, 4-아크릴로일페닐신나모일에스테르의 단독 중합체 또는 공중합체, 1,4-폴리부타디엔, 1,2-폴리부타디엔 등을 들 수 있다.
상기 증감제, 경화 촉진제 및 고분자 광가교·증감제 중, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4-디에틸아미노벤조페논 및 2-머캅토벤조티아졸이, 형성된 패턴이 현상시 기판으로부터 탈락하지 않고, 패턴 강도 및 감도도 높은 점에서 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 감방사선 중합 개시제로서 비이미다졸계 화합물 군에서 선택되는 1종 이상과, 벤조페논계의 광라디칼 발생제, 벤조페논계의 증감제 및 티아졸계의 경화 촉진제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 조합; 또는 벤조일 구조를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 단독 또는 그것과 벤조페논계 증감제와의 조합을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 특히 바람직한 조합의 구체예로서는,
2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2' -비이미다졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논,
2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2' -비이미다졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논/2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온,
2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2' -비이미다졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논/1-히드록시시클로헥실페닐케톤,
2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2' -비이미다졸/4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논/1-히드록시시클로헥실페닐케톤/2-머캅토벤조티아졸,
2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논,
2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논/2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온,
2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논/1-히드록시시클로헥실페닐케톤,
2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸/4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논/1-히드록시시클로헥실페닐케톤/2-머캅토벤조티아졸,
2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온/4-디에틸아미노벤조페논, 2-메틸-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노-1-프로판-1-온/4-디에틸아미노벤조페논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온/4-디에틸아미노벤조페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온/4-디에틸아미노벤조페논/디에틸티오크산톤, 2-메틸-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노-1-프로판-1-온/4-디에틸아미노벤조페논/디에틸티오크산톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온/4-디에틸아미노벤조페논/디에틸티오크산톤 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 벤조페논계의 광라디칼 발생제, 트리할로메틸기를 갖는 화합물의 합계 사용 비율은, 감방사선 중합 개시제 전체의 80 중량% 이하인 것이 바람직하고, 또한 증감제 및 경화 촉진제의 합계 사용 비율은, 감방사선 중합 개시제 전체의 80 중량% 이하인 것이 바람직하며, 또한 고분자 광가교·증감제의 사용비율은, 비이미다졸계 화합물 100 중량부에 대하여 바람직하게는 200 중량부 이하, 보다 바람직하게는 180 중량부 이하이다.
착색제 (D)
본 발명에 있어서 흑색 안료를 포함하는 착색제를 사용할 수 있다.
상기 흑색 안료는 무기 안료 또는 유기 안료일 수 있으며, 또한 1종류의 안료일 수도, 2종류 이상의 안료를 혼합한 것일 수도 있지만, 본 발명에서의 흑색 안료로서는 발색성이 높고, 동시에 내열성이 높은 안료, 특히 내열분해성이 높은 안료가 바람직하며, 특히 카본 블랙 및(또는) 2종 이상의 유기 안료 조합이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 카본 블랙으로서는, 예를 들면 SAF, SAF-HS, ISAF, ISAF-LS, ISAF-HS, HAF, HAF-LS, HAF-HS, NAF, FEF, FEF-HS, SRF, SRF-LM, SRF-LS, GPF, ECF, N-339, N-351 등의 파네스 블랙; FT, MT 등의 서멀 블랙; 아세틸렌 블랙 등을 들 수 있다.
이들 카본 블랙은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 카본 블랙 외의 흑색 무기 안료로서는, 예를 들면 티탄 블랙, Cu-Fe-Mn계 산화물, 합성 철흑 등의 금속 산화물 등을 들 수 있다.
이들 무기 안료는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 유기 안료로서는, 예를 들면 컬러 인덱스 (C.I.; The Society of Dyers and Colourists사 발행)에 있어서 피그먼트(Pigment)로 분류되어 있는 화합물, 구체적으로는 하기와 같은 컬러 인덱스(C.I.) 번호가 붙여져 있는 것을 들 수 있다.
C.I.피그먼트 옐로우 12, C.I 피그먼트 옐로우 13, C.I.피그먼트 옐로우 14, C.I.피그먼트 옐로우 17, C.I.피그먼트 옐로우 20, C.I.피그먼트 옐로우 24, C.I.피그먼트 옐로우 31, C.I.피그먼트 옐로우 55, C.I.피그먼트 옐로우 83, C.I.피그먼트 옐로우 93, C.I.피그먼트 옐로우 109, C.I.피그먼트 옐로우 110, C.I.피그먼트 옐로우 138, C.I.피그먼트 옐로우 139, C.I.피그먼트 옐로우 150, C.I.피그먼트 옐로우 153, C.I.피그먼트 옐로우 154, C.I.피그먼트 옐로우 155, C.I.피그먼트 옐로우 166, C.I.피그먼트 옐로우 168;
C.I.피그먼트 오렌지 36, C.I.피그먼트 오렌지 43, C.I.피그먼트 오렌지 51, C.I.피그먼트 오렌지 61, C.I.피그먼트 오렌지 71;
C.I.피그먼트 레드 9, C.I.피그먼트 레드 97, C.I.피그먼트 레드 122, C.I.피그먼트 레드 123, C.I.피그먼트 레드 149, C.I.피그먼트 레드 168, C.I.피그먼트 레드 176, C.I.피그먼트 레드 177, C.I.피그먼트 레드 180, C.I.피그먼트 레드 209, C.I.피그먼트 레드 215, C.I.피그먼트 레드 224, C.I.피그먼트 레드 242,C.I.피그먼트 레드 254;
C.I.피그먼트 바이올렛 19, 피그먼트 바이올렛 23, 피그먼트 바이올렛 29;
C.I.피그먼트 블루 15, C.I.피그먼트 블루 60, C.I.피그먼트 블루 15:3, C.I.피그먼트 블루 15:4, C.I.피그먼트 블루 15:6,
C.I.피그먼트 그린 7, C.I.피그먼트 그린 36;
C.I.피그먼트 브라운 23, C.I.피그먼트 브라운 25;
C.I.피그먼트 블랙 1, C.I.피그먼트 블랙 7.
이들 유기 안료는 차광 격벽 재료로서의 원하는 색상을 얻을 수 있도록 적절히 선정하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 특히 바람직한 유기 안료는 C.I.피그먼트 레드 177과 C.I.피그먼트 블루 15:4 및(또는) C.I.피그먼트 블루 15:6과의 혼합물이다.
또한, 본 발명에서의 착색제에는 필요에 따라 체질 안료를 첨가할 수도 있다. 이러한 체질 안료로서는, 예를 들면 황산 바륨, 탄산 바륨, 탄산 칼슘, 실리카, 염기성 탄산 마그네슘, 알루미나백, 글로스백, 사탄백, 히드로탈사이트 등을 들 수 있다.
이들 체질 안료는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
체질 안료의 사용량은 흑색 안료 100 중량부에 대하여, 통상 O 내지 100 중량부, 바람직하게는 5 내지 50 중량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 중량부이다.
본 발명에 있어서, 상기 흑색 안료 및 체질 안료는 경우에 따라 이들 표면을 중합체로 개질하여 사용할 수 있다.
본 발명에서의 착색제는, 경우에 따라 분산제와 함께 사용할 수 있다. 이러한 분산제로서는, 예를 들면 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성, 실리콘계, 불소계 등의 계면 활성제를 들 수 있다.
상기 계면 활성제의 구체예로서는, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류; 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류; 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 폴리에틸렌글리콜디에스테르류; 소르비탄 지방산 에스테르류; 지방산 변성 폴리에스테르류; 3급 아민 변성 폴리우레탄류; 폴리에틸렌이민류 외에, 이하상품명으로 KP(신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조), 폴리플로우(교에이샤 가가꾸(주) 제조), 에프톱(토켐 프로덕츠사 제조), 메가팩(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), 플로우라이드(스미또모 쓰리엠(주) 제조), 아사히가드, 서프론(아사히 가라스 (주) 제조), EFKA-46, 47(에프카 케미컬즈 비브이(EFKA)사 제조), Disperbyk (빅케미(BYK)사 제조), 디스패론(구스모또 가세이(주) 제조) 등을 들 수 있다.
이들 계면 활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
계면 활성제의 사용량은 착색제 100 중량부에 대하여, 통상 0.5 내지 50 중량부 이하, 바람직하게는 1 내지 30 중량부이다.
그 밖의 첨가제
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 필요에 따라 상기 이외에 다른 성분을 함유할 수도 있다.
여기에서, 다른 성분으로서는 가교제, 계면 활성제, 접착 조제 등을 들 수 있다.
상기 가교제로서는, 영구막으로서의 성능을 향상시키는 목적으로 1 분자 중에 2개 이상의 반응기를 갖는 가교제를 들 수 있다. 이러한 가교제로서는, 알콕시메틸화 멜라민 수지, 알콕시메틸화 벤조구아나민 수지, 알콕시메틸화 글리콜우릴 수지 및 알콕시메틸화 요소 수지 등이 있다. 이들은 각각 메틸올화 멜라민 수지, 메틸올화 벤조구아나민 수지, 메틸올화 글리콜우릴 수지 및 메틸올화 요소 수지의 메틸올기를 알콕시메틸기로 변환함으로써 얻을 수 있다. 이 알콕시메틸기의 종류에 대해서는 특히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기 등을 들 수 있다.
이들 가교제 중, 알콕시메틸화 멜라민 수지 및 알콕시메틸화 벤조구아나민 수지가 바람직하게 사용된다.
또한, 가교제로서 사이멜 300, 301, 303, 370, 325, 327, 701, 266, 267, 238, 1141, 272, 202, 1156, 1158, 1123, 1170, 1174, UFR 65, 300(이상, 미쯔이 사이아나미드(주) 제조), 니카락 Mx-750, Mx-032, Mx-706, Mx-708, Mx-40, Mx-31, Ms-11, Mw-30(이상, 산와 케미컬(주) 제조) 등의 상품명으로 시판되고 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
이들 가교제는 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 가교제는 알칼리 가용성 수지 (A) 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 50 중량부 이하, 보다 바람직하게는 5 중량부 내지 50 중량부, 특히 바람직하게는10 중량부 내지 30 중량부 사용된다.
상기 계면 활성제는 도포성을 향상하기 위해 첨가되는 것이다.
이러한 계면 활성제로서는, 불소계 계면 활성제 및 실리콘계 계면 활성제를 바람직하게 사용할 수 있다.
불소계 계면 활성제로서는, 말단, 주쇄 및 측쇄 중 적어도 어느 한 부위에 플루오로알킬 또는 플루오로알킬렌기를 갖는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 그 구체예로서는 1,1,2,2-테트라플로로옥틸(1,1,2,2-테트라플로로프로필)에테르, 1,1,2,2-테트라플로로옥틸헥실에테르, 옥타에틸렌글리콜 디(1,1,2,2-테트라플로로부틸)에테르, 헥사에틸렌글리콜(1,1,2,2,3,3-헥사플로로펜틸)에테르, 옥타프로필렌글리콜 디(1,1,2,2-테트라플로로부틸)에테르, 헥사프로필렌글리콜 디(1,1,2,2,3, 3-헥사플로로펜틸)에테르, 퍼플로로도데실술폰산 나트륨, 1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-데카플로로도데칸, 1,1,2,2,3,3-헥사플로로데칸, 플루오로알킬벤젠술폰산 나트륨, 플루오로알킬포스폰산 나트륨, 플루오로알킬카르복실산 나트륨, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 디글리세린 테트라키스(플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르), 플루오로알킬암모늄요오디드, 플루오로알킬베타인, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 퍼플루오로알킬폴리옥시에탄올, 퍼플루오로알킬알콕실레이트, 불소계 알킬에스테르 등을 들 수 있다.
이들 시판품으로서는, 예를 들면 BM-1000, BM-1100(이상, BM CHEMIE사 제조), 메가팩 F142D, F172, F173, F183, F178, F191, F471(이상, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), 플로우라이드 FC170C, FC-171, FC-430, FC-431(이상, 스미또모 쓰리엠(주) 제조), 서프론 S-112, S-113, S-131, S-141, S-145, S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106(이상, 아사히 가라스(주) 제조), 에프톱 EF301, 303, 352(이상, 신아끼다 가세이(주) 제조), 프타젠트 FT-100, FT-110, FT-140A, FT-150, FT-250, FT-251, FTX-251, FTX-218, FT-300, FT-310, FT-400S(이상, (주)네오스 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 실리콘계 계면 활성제로서는, 예를 들면 토레실리콘 DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA, SH28PA, SH29PA, SH30PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428, DC-57, DC-190(이상, 도레이·다우 코닝·실리콘(주) 제조), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452(이상, 도시바 실리콘(주) 제조) 등의 상 품명으로 시판되고 있는 것을 들 수 있다.
그 외에도, 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬에테르류; 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌 아릴에테르류; 폴리옥시에틸렌 디라우레이트, 폴리옥시에틸렌 디스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌 디알킬에스테르류 등의 비이온계 계면 활성제; 오르가노실록산 중합체 KP341(신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조), (메트)아크릴산계 공중합체 폴리플로우 No.57, 95(교에이샤 가가꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다.
이들 계면 활성제는 공중합체 (A) 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 5 중량부 이하, 보다 바람직하게는 2 중량부 이하로 사용된다. 계면 활성제의 양이 5 중량부를 넘는 경우에는 도포시의 막 거침이 생기기 쉽다.
상기 접착 조제는 기판과의 접착성을 향상시키기 위해 사용되는 것이다.
이러한 접착 조제로서는 관능성 실란 커플링제가 바람직하게 사용되며, 예를 들어 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 갖는 실란 커플링제를 들 수 있다. 구체적으로는 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 비닐 트리아세톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필 트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필 트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
이러한 접착 조제는 공중합체 (A) 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 20 중량부 이하, 보다 바람직하게는 10 중량부 이하의 양으로 사용된다. 접착 조제의 양이 20 중량부를 넘는 경우에는 현상 여분이 생기기 쉽다.
감방사선성 수지 조성물의 제조
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 상기한 알칼리 가용성 수지 (A), 중합성 화합물 (B) 및 감방사선 중합 개시제 (C) 및 임의적으로 사용되는 다른 첨가제의 각 성분을 균일하게 혼합함으로써 제조된다. 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 유리하게는 적당한 용매에 용해되어 용액 상태 또는 불용해 성분, 예를 들어 안료가 있을 때에는 불용해 성분이 균일하게 합치된 분산 상태에서 사용된다. 예를 들면 공중합체 (A), 중합성 화합물 (B) 및 중합 개시제 (C) 및 임의적으로 첨가되는 그 밖의 배합제를 소정 비율로 혼합함으로써, 용액 또는 분산 상태의 감방사선성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물 제조에 사용되는 용매로서는, 공중합체(A), 중합성 화합물 (B) 및 중합 개시제 (C) 및 임의적으로 첨가되는 그 밖의 첨가제의 각 성분을 균일하게 용해하고, 각 성분과 반응하지 않는 것이 사용된다.
구체적으로는, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 알콜류; 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜 알킬에테르아세테이트류; 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 등의 디에틸렌글리콜류; 프로필렌글리콜 메틸에테르, 프로필렌글리콜 에틸에테르, 프로필렌글리콜 프로필에테르, 프로필렌글리콜 부틸에테르 등의 프로필렌글리콜 모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜 알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜 메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜 부틸에테르프로피오네이트 등의 프로필렌글리콜 알킬에테르아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류; 및 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 2-히드록시프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 히드록시아세트산 메틸, 히드록시아세트산 에틸, 히드록시아세트산 부틸, 젖산 메틸, 젖산 에틸, 젖산 프로필, 젖산 부틸, 3-히드록시프로피온산 메틸, 3-히드록시프로피온산 에틸, 3-히드록시프로피온산 프로필, 3-히드록시프로피온산 메틸, 3-부톡시프로피온산 에틸, 3-부톡시프로피온산 프로필, 3-부톡시프로피온산 부틸 등의 에스테르류를 들 수 있다.
이들 용제 중에서, 용해성, 각 성분과의 반응성 및 도포막 형성의 용이성으로부터 글리콜에테르류, 에틸렌글리콜 알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜 알킬에테르아세테이트류, 에스테르류 및 디에틸렌글리콜류가 바람직하게 사용된다.
또한, 상기 용매와 함께 고비점 용매를 병용할 수도 있다. 병용할 수 있는 고비점 용매로서는, 예를 들면 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알콜, 아세트산 벤질, 벤조산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레산 디에틸, γ-부티로락톤, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 페닐셀로솔브아세테이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 상기와 같은 용제를 사용하여 제조되는데, 그 사용 목적에 따라 적절한 고형분 농도로 할 수 있다.
고형분 농도는, 예를 들면 3 내지 60 중량%로 할 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 50 중량%로 할 수 있다.
또한, 상기한 바와 같이 제조된 조성물 용액은, 공경 0.5 ㎛ 정도의 밀리포어 필터 등을 사용하여 여과한 후, 사용할 수도 있다.
격벽의 형성 방법
이어서, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 사용하여, 본 발명의 격벽을형성하는 방법에 대하여 상술한다.
기판 표면에 본 발명의 감방사선성 수지 조성물 용액을 도포하고, 가열에 의해 용매를 제거함으로써 도포막이 형성된다. 기판 표면으로의 감방사선성 수지 조성물 용액의 도포 방법으로서는, 예를 들면 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법, 바 도포법 등의 각종 방법을 채용할 수 있다.
이어서, 이 도포막은 가열(프리 베이킹)된다. 가열함으로써 용제가 휘발되고, 유동성이 없는 도포막을 얻을 수 있다.
가열 조건은 각 성분의 종류, 배합 비율 등에 따라서도 다르지만, 바람직하게는 60 내지 120 ℃에서 10 내지 600초간 정도의 폭 넓은 범위에서 사용할 수 있다.
이어서, 가열된 도포막에 소정 패턴의 마스크를 통하여 방사선을 조사한 후, 현상액에 의해 현상하고 불필요한 부분을 제거한다.
현상액으로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류; 에틸아민, n-프로필아민 등의 1급 아민류; 디에틸아민, 디-n-프로필아민 등의 2급 아민류; 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, N-메틸피롤리돈 등의 3급 아민류; 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알콜아민류; 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린 등의 4급 암모늄염; 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노난 등의 환상 아민류의 알칼리류로 이루어지는 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.
또한, 상기 알칼리 수용액에 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매, 계면 활성제 등을 적당량 첨가한 수용액을 현상액으로서 사용할 수도 있다.
현상 시간은 예를 들면 30 내지 180초간이다. 또한 현상 방법은 액 담금법, 디핑법 중 어느 하나일 수 있다. 현상 후, 유수 세정을 30 내지 90초간 행하고, 압축 공기나 압축 질소로 통풍건조시킴으로써 기판 상의 수분을 제거하고, 격벽 패턴이 형성된다. 이어서, 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치에 의해 소정 온도, 예를 들면 150 내지 250 ℃에서 소정 시간, 예를 들면 핫 플레이트 상에서는 5 내지 30분간, 오븐 중에서는 30 내지 90분간 가열 처리함으로써 본 발명의 격벽을 얻을 수 있다.
본 발명에 의한 격벽은, 방사선 조사 방향에서의 단면 형상이 바람직하게는 윗변이 밑변보다 긴 사다리꼴 형상(역테이퍼 형상)을 이루며, 더욱 바람직하게는 상부의 패턴 엣지와 하부의 패턴 엣지를 연결한 직선과, 윗변이 이루는 각도가 15°내지 75°이다. 단면 형상이 역테이퍼 형상임에 따라 경사 방향이 아닌 위쪽에서의 유기 EL 매체의 증착이 가능하다. 즉, 위쪽에서 유기 EL 매체를 증착함으로써, 유기 EL 매체가 격벽 사이 개구부에 균일하게 부착하여 충분한 표시 소자의 휘도를 확보할 수 있다. 또한, 음극 재료를 위쪽에서 증착했을 때에는 음극 재료가 역테이퍼 형상의 아래쪽까지 돌아 들어가는 것을 방지할 수 있기 때문에, 음극간의 절연을 확보할 수 있다.
또한, 본 발명의 격벽은 25 ℃ 내지 200 ℃까지의 가열에 의한 휘발 성분 발생량이 바람직하게는 1O 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5 중량% 이하, 특히 바람직하게는 2 중량% 이하, 가장 바람직하게는 1 중량% 이하이다.
이러한 휘발 성분 발생량으로 함으로써, EL층 중으로의 불순물 개입을 방지할 수 있고, EL 표시 소자의 점등 불량 발생이나, 발광 휘도 저하와 같은 문제를 방지할 수 있다.
휘발 성분 발생량은, 예를 들면 TDS(Thermal Desorption Spectroscopy) 측정 등에 의해 평가할 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 격벽은 착색제를 함유할 때에는 차광성을 가지며, 바람직하게는 막 두께 1 ㎛에서의 OD 값이 0.1 이상을 갖는다. OD 값이 0.1 보다 작은 경우에는 EL 발광이 격벽을 투과하기 쉬워 발광 콘트라스트의 저하를 방지하는 것이 곤란해진다.
유기 EL 표시 소자의 제조
본 발명의 유기 EL 표시 소자는, 상기한 바와 같이 하여 형성된 격벽을 구비하고 있다.
본 발명의 유기 EL 표시 소자는, 예를 들면 하기와 같이 하여 제조된다.
유리 기판 상에 ITO 등의 투명 전극을 스퍼터링으로 형성하고, 그 위에 포지티브형 포토레지스트를 도포하여 프리 베이킹한다. 마스크를 통하여 레지스트에 노광하고, 이어서 현상하여 패턴화하고, 염화제2철 등의 염산계 에칭제로 ITO 막을 에칭하고, 레지스트막을 박리하여 투명 전극을 패턴화, 예를 들면 스트라이프형으로 패턴화한다. 이 패턴화된 투명 전극을 가진 기반 상에, 계속해서 본 발명의 감방사선 수지 조성물을 도포하고, 상기한 바와 같이 하여 역테이퍼형의 격벽을 설치한다. 그 후, 정공 수송층, 유기 EL 매체층, 캐소드층을 증착법에 의해 순차 형성한다. 정공 수송층으로서는, 예를 들면 CuPc, H2Pc와 같은 프탈로시아닌계 재료, 또는 방향족 아민이 사용된다. 또한, 유기 EL 매체로서는, 예를 들면 Alq3, BeBq3과 같이 기재 모체에 퀴나클리돈 및 쿠마린을 도핑한 재료가 사용된다. 또한, 캐소드 재료로서는, 예를 들면 Mg-Al, Al-Li, Al-Li2O, Al-LiF 등이 사용된다.
이어서, 중공 구조의 SUS 캔과 상기 기판을 에폭시 수지 등의 봉지재로 봉지한 후, 모듈에 조립하여 유기 EL 표시 소자로 한다.
<실시예>
이하에 합성예, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<합성예 1> (수지 A-1의 합성)
냉각관, 교반기 및 온도계를 장착한 플라스크에 t-부톡시스티렌 176 g(0.1 mol) 및 아조비스부티로니트릴 5.8 g(0.04 mol)을 넣고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 250 ml를 첨가하여 용해시키고 75 ℃에서 4시간 중합시켰다. 얻어진 폴리 t-부톡시스티렌 용액에 5 중량% 황산 수용액 50 g을 혼합하고, 100 ℃에서 3시간 가수 분해 반응을 행하였다. 반응 생성물을 탈이온수 1000 ml로 3회 세정하고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 500 ml를 첨가하여 용제 치환하고, Mw 24,000의 알칼리 가용성 수지(폴리히드록시스티렌)을 얻었다. 이 알칼리 가용성 수지를 수지 A-1이라고 하였다.
<합성예 2> (수지 A-2의 합성)
냉각관, 교반기 및 온도계를 장착한 플라스크에 메타크레졸 57 g(0.6 mol), 파라크레졸 38 g(0.4 mol), 37 중량% 포름알데히드 수용액 75.5 g(포름알데히드 0.93 mol), 옥살산 이수화물 0.63 g(0.005 mol), 메틸이소부틸케톤 264 g을 넣은 후, 플라스크를 유욕 중에 침지하고 반응액을 환류시키면서 교반하에 4시간 중축합 반응을 행하였다. 이어서, 유욕 온도를 3시간에 걸쳐 승온하고, 그 후 플라스크 내의 압력을 30 내지 50 mmHg까지 감압하여 휘발분을 제거하고, 용융되어 있는 수지 a를 실온까지 냉각하여 회수하였다. 이 수지를 아세트산 에틸에 수지 성분이 30 %가 되도록 용해한 후, 이 용액 중량의 1.3배량의 메탄올과, 0.9배량의 물을 첨가하여 교반 방치하였다. 이어서, 2층으로 분리된 하층을 꺼내 농축하고 건조하여 Mw 8,000의 알칼리 가용성 수지(노볼락 수지)를 얻었다. 이 알칼리 가용성 수지를 수지 A-2라고 하였다.
<합성예 3>
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5 중량부, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 200 중량부를 넣었다. 계속해서, 스티렌 25 중량부, 메타크릴산 40 중량부, 디시클로펜타닐 메타크릴레이트 30 중량부를 넣어 질소 치환한 후, 1,3-부타디엔 5 중량부를 더 첨가하고 천천히 교반을 시작하였다. 용액 온도를 70 ℃로 상승시키고, 이 온도를 4시간 유지하여 공중합체 (A-3)을 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 33.5 %였다.
<합성예 4>
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7 중량부, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 200 중량부를 넣었다. 계속해서, 스티렌 10 중량부, 메타크릴산 20 중량부, 메타크릴산 글리시딜 45 중량부 및 디시클로펜타닐 메타크릴레이트 25 중량부를 넣어 질소 치환한 후, 천천히 교반을 시작하였다. 용액 온도를 70 ℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 유지하여 공중합체 (A-4)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 33.5 %였다.
<합성예 5>
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7 중량부, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 200 중량부를 넣었다. 계속해서, 스티렌 20 중량부, 메타크릴산 16 중량부, 디시클로펜타닐 메타크릴레이트 19 중량부, 메타크릴산-β-메틸글리시딜 45 중량부, α-메틸스티렌다이머 3 중량부를 넣어 질소 치환한 후, 천천히 교반을 시작하였다. 용액 온도를 70 ℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 유지하여 공중합체 (A-5)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 33.3 %이고, 중합체의 중량 평균 분자량은 12,000이었다(중량 평균 분자량은 GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피) HLC-8020 (도소(주) 제조)를 사용하여 측정한 폴리 스티렌 환산 분자량임).
<합성예 6>
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7 중량부, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 200 중량부를 넣었다. 계속해서, 스티렌 5 중량부, 메타크릴산 16 중량부, 디시클로펜타닐 메타크릴레이트 34 중량부, 메타크릴산 글리시딜 40 중량부, α-메틸스티렌다이머 3 중량부를 넣어 질소 치환한 후, 1,3-부타디엔 5 중량부를 더 넣어 천천히 교반을 시작하였다. 용액 온도를 70 ℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 유지하여 공중합체 (A-6)을 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 33.1 %이고, 중합체의 중량 평균 분자량은 10,000이었다.
<합성예 7>
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7 중량부, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 200 중량부를 넣었다. 계속해서, 스티렌 5 중량부, 메타크릴산 16 중량부, 디시클로펜타닐 메타크릴레이트 34 중량부, 메타크릴산-β-메틸글리시딜 40 중량부, α-메틸스티렌다이머 3 중량부를 넣어 질소 치환한 후, 1,3-부타디엔 5 중량부를 더 넣어 천천히 교반을 시작하였다. 용액 온도를 70 ℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 유지하여 공중합체 (A-7)을 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 33.1 %이고, 중합체의 중량 평균 분자량은 9,000이었다.
<합성예 8>
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7 중량부, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 200 중량부를 넣었다. 계속해서, 스티렌 5 중량부, 메타크릴산 16 중량부, 디시클로펜타닐 메타크릴레이트 24 중량부, 메타크릴산-β-메틸글리시딜 40 중량부, 시클로헥실말레이미드 10 중량부, α-메틸스티렌다이머 3 중량부를 넣어 질소 치환한 후, 1,3-부타디엔 5 중량부를 더 넣어 천천히 교반을 시작하였다. 용액 온도를 70 ℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 유지하여 공중합체 (A-8)을 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 33.2 %이고, 중합체의 중량 평균 분자량은 13,000이었다.
<합성예 9>
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7 중량부, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 200 중량부를 넣었다. 계속해서, 스티렌 10 중량부, 4-비닐벤조산 25 중량부, 4-비닐벤질글리시딜에테르 40 중량부, 페닐말레이미드 25 중량부, α-메틸스티렌다이머 3 중량부를 넣어 질소 치환한 후, 천천히 교반을 시작하였다. 용액 온도를 70 ℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 유지하여 공중합체 (A-9)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 33.2 %이고, 중합체의 중량 평균 분자량은 19,000이었다.
<실시예 1>
감방사선성 수지 조성물의 제조
합성예 1에서 얻어진 수지 A-1을 포함하는 용액(수지 A-1 100 중량부에 상당)과, 성분 (B)로서의 KAYARAD DPHA(닛본 가야꾸(주) 제조) 100 중량부와, 성분 (C)로서의 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸 5 중량부, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 5 중량부 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 1O 중량부를 첨가하고, γ-글리시독시프로필 트리메톡시실란 5 중량부를 더 첨가하였다. 고형분 농도가 36 중량%가 되도록 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트에 용해시킨 후, 공경 0.5 ㎛의 밀리포어 필터로 여과하여 감방사선성 수지 조성물의 용액 (S-1)을 제조하였다.
(I) 격벽의 형성
유리 기판 상에 스핀너를 사용하여 상기 조성물 용액 (S-1)을 도포한 후, 90 ℃에서 3분간 핫 플레이트 상에서 프리 베이킹하여 막 두께 각 5 ㎛의 도포막을 형성하였다.
상기에서 얻어진 도포막에 10 ㎛각의 남은 패턴의 마스크를 통하여 365 nm에서의 강도가 1O mW/㎠인 자외선을 3O초간 조사하였다. 이 때의 자외선 조사는 산소 분위기하(공기 중)에서 행하였다. 이어서, 테트라메틸암모늄히드록시드 0.1 중량% 수용액으로 25 ℃에서 90초간 현상한 후, 순수로 1분간 유수 세정하였다. 상기에서 형성된 격벽을 오븐 중에서 220 ℃로 60분간 가열하고 경화시켜 막 두께 4.5 ㎛의 격벽을 얻었다.
(II) 격벽 형상의 평가
상기 (I)에서 얻어진 격벽에 있어서 단면 형상의 상부 테이퍼각(단면 사다리꼴 형상에 있어서, 상부의 패턴 엣지와 하부의 패턴 엣지를 연결한 직선과, 윗변이 이루는 각도)을 측정하였다. 이 값을 표 1에 나타낸다. 이 값이 15° 내지 70°일 때, 격벽의 단면 형상은 양호하다고 할 수 있다.
(III) 내열성 평가
상기 (I)에서 형성한 격벽을 오븐 중에서 250 ℃로 60분 가열하고, 막 두께의 치수 변화율을 표 1에 나타내었다. 가열 전후의 치수 변화율이 5 % 이내일 때, 내열 치수 안정성이 양호하다고 할 수 있다.
(IV) 밀착성 평가
상기 (I)에서 얻어진 격벽의 밀착성을 테이프 박리 시험에 의해 평가하고, 결과를 표 1에 나타내었다. 평가 결과는 격벽 100개 중, 남은 격벽의 수로 나타내었다.
(V) 휘발 성분의 평가
상기 (I)에서 얻어진 격벽의 휘발 성분 관측을 TDS 측정(덴시 가가꾸(주) 제조 EMD-WA1000S)에 의해 평가하였다. 측정은 승온 속도를 1 ℃/s로 하여 25 ℃에서 200 ℃까지 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 평가 결과는 격벽 재료를 10 mm×10 mm×4.5 ㎛에서의 기판 크기로 교정하여 휘발 성분의 발생량을 중량%로 나타내었다.
<실시예 2>
성분 (C)로서 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸 5 중량부, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 5 중량부 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 10 중량부 대신에 2-메틸- (4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노-1-프로판-1-온 20 중량부 및 2,4-디에틸티오크산톤 10 중량부를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 조성물 용액 (S-2)를 제조하고 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 3>
성분 (C)로서 2-(4-메톡시-β-스티릴)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진 10 중량부를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 조성물 용액 (S-3)을 제조하고 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 4>
성분 (C)로서 2-메틸-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노-1-프로판-1-온 20 중량부 및 4-N,N-디에틸아미노벤조페논 10 중량부를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 조성물 용액 (S-4)를 제조하고 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 5>
실시예 1에 있어서, 자외선 흡수제인 1,7-비스(4-히드록시-3-메톡시페닐)-1,6-헵타디엔-3,5-디온 5 중량부를 첨가한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 조성물 용액 (S-5)를 제조하고 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 6>
실시예 1에 있어서, 자외선 흡수제인 디벤질리덴아세톤 5 중량부를 첨가한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 조성물 용액 (S-6)을 제조하고 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 7>
실시예 1에 있어서, 첨가제로서 가교제인 헥사메톡시메틸올멜라민 20 중량부를 첨가한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 조성물 용액 (S-7)을 제조하고 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 8>
실시예 1에 있어서, 공중합체 (A-1) 중합체 용액 대신에 합성예 2에서 얻어진 공중합체 (A-2) 100 중량부를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 조성물 용액 (S-8)을 제조하고 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 9>
실시예 1에 있어서, 공중합체 (A-1) 중합체 용액 대신에 합성예 3에서 얻어진 공중합체 (A-3) 중합체 용액을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 조성물 용액 (S-9)를 제조하고 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 10>
실시예 1에 있어서, 공중합체 (A-1) 중합체 용액 대신에 합성예 4에서 얻어진 공중합체 (A-4) 중합체 용액을 사용한 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 하여 조성물 용액 (S-10)을 제조하고 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
테이퍼각 내열성(%) 밀착성 휘발성분(%)
실시예 1 45 -3 100 0.8
실시예 2 40 -4 100 1.1
실시예 3 40 -3 100 0.7
실시예 4 45 -4 100 1.0
실시예 5 40 -3 100 0.8
실시예 6 40 -3 100 0.8
실시예 7 40 -3 100 0.7
실시예 8 40 -3 100 0.9
실시예 9 50 -4 100 1.1
실시예 10 45 -3 100 0.8
<실시예 11>
합성예 5에서 얻어진 중합체 용액(공중합체 (A-5) 100 중량부(고형분)에 상당)과, 성분 (B)로서의 KAYARAD DPHA(닛본 가야꾸(주) 제조) 100 중량부와, 성분(C)로서의 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸 5 중량부, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 5 중량부 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 10 중량부와, 성분 (D)로서의 카본블랙 7 중량부를 첨가하고, 또한 우레탄계 분산제(상품명 Disperbyk-182) 2 중량부, γ-글리시독시프로필 트리메톡시실란 5 중량부를 첨가하였다. 고형분 농도가 36 중량%가 되도록 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트에 용해시킨 후, 공경 2 ㎛의 밀리포어 필터로 여과하여 감방사선성 수지 조성물 용액 (S-11)을 제조하고, 실시예 1과 동일하게 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
단, 차광성 평가는 다음과 같이 하여 행하였다.
차광성 평가
노광시에 마스크를 사용하지 않은 것 이외는, 실시예 1에 기재한 (I)과 동일한 공정으로 형성한 막 두께 4.5 ㎛의 박막에 대하여, 광학 농도계(맥베스 TR927 (사카타 인크사 제조))를 사용하여 OD 값을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<실시예 12>
실시예 11에 있어서, 성분 (D)로서의 카본 블랙 7 중량부 대신에 C.I.피그먼트 레드 177를 16 중량부, C.I.피그먼트 블루 15:4를 7 중량부 사용하고, 우레탄계 분산제(상품명 Disperbyk-182)를 6 중량부 사용한 것 이외는, 실시예 11과 동일하게 하여 조성물 용액 (S-12)를 제조하고 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<실시예 13>
실시예 11에 있어서, 성분 (C)로서의 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸 5 중량부, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 5 중량부 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 10 중량부 대신에 2-메틸-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노-1-프로판-1-온 20 중량부, 2,4-디에틸티오크산톤 10 중량부를 사용한 것 이외는, 실시예 11과 동일하게 하여 조성물 용액 (S-13)을 제조하고 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<실시예 14>
실시예 11에 있어서, 성분 (C)로서의 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸 5 중량부, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 5 중량부 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 10 중량부 대신에 2-(4-메톡시-β-스티릴)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진 10 중량부를 사용한 것 이외는, 실시예 11과 동일하게 하여 조성물 용액 (S-14)를 제조하고 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<실시예 15>
실시예 11에 있어서, 성분 (C)로서의 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸 5 중량부, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 5 중량부 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 10 중량부 대신에 2-메틸-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노-1-프로판-1-온 20 중량부, 4-N,N-디에틸아미노벤조페논 10 중량부를 사용한 것 이외는, 실시예 11과 동일하게 하여 조성물 용액 (S-15)를 제조하고 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<실시예 16>
실시예 11에 있어서, 공중합체 (A-5)의 중합체 용액 대신에 합성예 6에서 얻어진 공중합체 (A-6)의 중합체 용액을 사용한 것 이외는, 실시예 11과 동일하게 하여 조성물 용액 (S-16)을 제조하고 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<실시예 17>
실시예 11에 있어서, 공중합체 (A-1)의 중합체 용액 대신에 합성예 7에서 얻어진 공중합체 (A-7)의 중합체 용액을 사용한 것 이외는, 실시예 11과 동일하게 하여 조성물 용액 (S-17)을 제조하고 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<실시예 18>
실시예 11에 있어서, 공중합체 (A-1)의 중합체 용액 대신에 합성예 8에서 얻어진 공중합체 (A-8)의 중합체 용액을 사용한 것 이외는, 실시예 11과 동일하게 하여 조성물 용액 (S-18)을 제조하고 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<실시예 19>
실시예 11에 있어서, 공중합체 (A-1)의 중합체 용액 대신에 합성예 9에서 얻어진 공중합체 (A-9)의 중합체 용액을 사용한 것 이외는, 실시예 11과 동일하게 하여 조성물 용액 (S-19)를 제조하고 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<실시예 20>
실시예 11에 있어서, 성분 (D)로서의 C.I.피그먼트 레드 177를 37 중량부, C.I.피그먼트 블루 15:4를 16 중량부 사용하고, 우레탄계 분산제(상품명 Disperbyk -182)를 12 중량부 사용한 것 이외는, 실시예 11과 동일하게 하여 조성물 용액 (S-20)을 제조하고 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
테이퍼각(도) 내열성(%) 차광성(OD값) 밀착성
실시예 11 45 3 1.1 100
실시예 12 40 4 1.0 100
실시예 13 40 3 1.0 100
실시예 14 45 4 1.0 100
실시예 15 40 4 1.0 100
실시예 16 45 4 1.0 100
실시예 17 50 4 1.0 100
실시예 18 45 3 1.0 100
실시예 19 40 2 1.0 100
실시예 20 50 3 1.9 100
본 발명에 따르면, 상기한 바와 같이 역테이퍼 형상, 내열성, 저휘발성, 차광성 등의 여러가지 성능이 우수한 격벽을 쉽게 형성할 수 있는 감방사선성 수지 조성물이 제공된다.
또한, 상기한 감방사선성 수지 조성물로부터 신뢰성 높은 격벽을 얻을 수 있다.

Claims (11)

  1. (A) 알칼리 가용성 수지,
    (B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물, 및
    (C) 감방사선 중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 EL 표시 소자의 격벽 형성용 감방사선성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (D) 착색제를 더 함유하는 감방사선성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알칼리 가용성 수지 (A)가 노볼락 수지, 페놀성 수산기 또는 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 단량체의 단독 중합체, 상기 라디칼 중합성 단량체와 그 외의 다른 라디칼 중합성 단량체와의 공중합체, 또는 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상, 에폭시기 함유 불포화 화합물 및 이들의 불포화 화합물 외의 다른 올레핀성 불포화 화합물과의 공중합체인 것인 감방사선성 수지 조성물.
  4. 제1항에 기재된 감방사선성 수지 조성물로부터 형성된 EL 표시 소자의 격벽.
  5. 제2항에 기재된 감방사선성 수지 조성물로부터 형성된 EL 표시 소자의 격벽.
  6. 제5항에 있어서, 막 두께 1 ㎛에서의 OD 값이 0.1 이상인 EL 표시 소자의 격벽.
  7. 제4항 또는 제5항에 있어서, 수직 단면 형상의 밑변 길이가 윗변 길이보다 짧고, 또한 상부의 패턴 엣지와 하부의 패턴 엣지를 연결한 직선과, 윗변이 이루는 각도가 15°내지 75°인 사다리꼴 형상의 EL 표시 소자의 격벽.
  8. 제4항에 있어서, 25 ℃에서 200 ℃까지의 가열에 의한 휘발 성분의 발생량이 격벽 중량의 10 % 이하인 EL 표시 소자의 격벽.
  9. 제4항 또는 제5항에 기재된 격벽을 구비한 EL 표시 소자.
  10. 제1항의 감방사선성 수지 조성물의 EL 표시 소자의 격벽 형성을 위한 용도.
  11. 제2항의 감방사선성 수지 조성물의 EL 표시 소자의 격벽 형성을 위한 용도.
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