KR20080009194A - Paste curing additive - Google Patents

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KR20080009194A
KR20080009194A KR1020077023037A KR20077023037A KR20080009194A KR 20080009194 A KR20080009194 A KR 20080009194A KR 1020077023037 A KR1020077023037 A KR 1020077023037A KR 20077023037 A KR20077023037 A KR 20077023037A KR 20080009194 A KR20080009194 A KR 20080009194A
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조지 이. 메이어
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맥스테크, 인코포레이티드
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Abstract

The disclosed invention relates to additives for use in, such as, battery pastes and in polymers. The additive is the reaction product of sulphuric acid, water and leady oxide. The additive may be used in a mixture of sulphuric acid, water and leady oxide to produce a modified battery paste that, when pasted onto battery plates, yields plates of improved performance. The additive also may be used as a stabilizer for chlorine containing polymers such as polyvinyl chloride.

Description

페이스트 경화 첨가제{PASTE CURING ADDITIVE}Paste Curing Additives {PASTE CURING ADDITIVE}

본 발명은 넓게는 배터리 페이스트와 배터리 페이스트의 성능을 향상시키기 위한 첨가제에 관한 것이다. The present invention relates generally to battery pastes and additives for improving the performance of battery pastes.

납축 배터리의 제조 중 중요하면서도 시간이 걸리는 부분은 습식 활성 페이스트 물질 전구체를 건식 다공성 매스로 경화시키는 것이다. 페이스트 전구체는 전형적으로 플레이크 형태의 "납 산화물(leady oxide)", 즉 PbO 코팅이 된 고화된 납 입자의 플레이크 형태이다. 납 산화물은 그것을 물과 섞은 후 황산과 혼합하여 습식의 유연한 반죽('페이스트') 형태로 만들어진다. 반죽은 그 다음 "페이스팅"이라 불리는 공정에서 기계적으로 단단하고, 전기적으로 전도성인 그리드로 압출 성형된다. 결과적으로 만들어진 페이스트 그리드는 높은 온도 및 습도에서 황산과 함께 산화납(PbO)과 반응하도록 경화되어 황산납염을 형성하고, 납 산화물의 납심을 산화납으로 산화시켜 추가적인 황산납염을 형성한다. An important and time consuming part of the production of lead acid batteries is the curing of the wet active paste material precursor with a dry porous mass. The paste precursor is typically in the form of flakes of “leady oxide”, ie flakes of solidified lead particles with a PbO coating. Lead oxide is mixed with water and then with sulfuric acid to form a wet flexible dough ('paste'). The dough is then extruded into a mechanically hard, electrically conductive grid in a process called "pasting". The resulting paste grid is cured to react with lead oxide (PbO) with sulfuric acid at high temperature and humidity to form lead sulfate salts, and the lead core of lead oxide is oxidized to lead oxide to form additional lead sulfate salts.

납 산화물 페이스트에, 종국적으로는 활성 물질에 기계적인 강도와 다공성을 부여하는 황산납염은 삼염기 황산납 3PbOPbSO4H2O ("3BS") 및 사염기 황산납 4PbOPbSO4 ("4BS")을 포함한다. In lead oxide pastes, lead sulfate, which ultimately gives mechanical strength and porosity to the active material, includes tribasic lead sulfate 3PbOPbSO 4 H 2 O ("3BS") and tetrabasic lead sulfate 4PbOPbSO 4 ("4BS") do.

삼염기 황산납은 전형적으로 저온 저습에서 형성되는 반면, 사염기 황산납은 전형적으로 더 높은 온도(>70℃) 및 더 높은 습도에서 형성된다. 삼염기 황산납은 전형적으로 약 3 마이크론 길이를 가지고 너비와 두께가 각각 1 마이크론 미만인 작은 바늘형 결정으로 형성된다. 사염기 황산납 결정은 더 크고, 몇 마이크론에서 몇백 마이크론까지의 길이로 성장한다. 더 긴 사염기 황산납 결정은 길이에 비례하는 너비와 두께를 갖는다. 예를 들어, 300 마이크론 길이의 사염기 황산납 결정은 60 마이크론 너비 및 50 마이크론 두께를 가질 수 있다. 300 마이크론 길이에 60 마이크론 너비와 50 마이크론 두께를 가지는 사염기 황산납 결정은 72,000 평방 마이크론의 표면적과 900,000 입방 마이크론의 부피를 가진다. 이러한 부피는 작은 삼염기 황산납 결정들로 빽빽하게 채운다면 총 7.2 X 106 평방 마이크론의 표면적을 가지는, 즉 1000배 큰 표면적의 약 107 개의 삼염기 황산납을 담을 수 있다. 경화된 페이스트 내의 결정들의 크기와 모양은 주사전자현미경(SEM)으로 측정할 수 있다. 삼염기 황산납과 사염기 황산납 결정들의 양은 x-선 회절법(XRD)으로 측정할 수 있다.Lead tribasic sulfate is typically formed at low temperature and low humidity, while tetrabasic lead sulfate is typically formed at higher temperatures (> 70 ° C.) and higher humidity. Lead tribasic sulfate is typically formed of small needle-like crystals that are about 3 microns long and less than 1 micron in width and thickness, respectively. Tetrabasic lead sulfate crystals are larger and grow from a few microns to several hundred microns in length. Longer tetrabasic lead sulfate crystals have a width and thickness proportional to their length. For example, a 300 micron long tetrabasic lead sulfate crystal can be 60 microns wide and 50 microns thick. The tetrabasic lead sulfate crystals, 300 microns long and 60 microns wide and 50 microns thick, have a surface area of 72,000 square microns and a volume of 900,000 cubic microns. This volume, if filled tightly with small tribasic lead sulphate crystals, can contain approximately 10 7 tribasic lead sulphates with a total surface area of 7.2 × 10 6 square microns, ie 1000 times larger surface area. The size and shape of the crystals in the cured paste can be measured by scanning electron microscopy (SEM). The amount of tribasic lead sulfate and tetrabasic lead sulfate crystals can be measured by X-ray diffraction (XRD).

경화된 페이스트 전극의 조성은 역시 시각적으로 판단이 가능하다. 산화납은 색이 노르스름한 색 내지 갈색을 띄고 삼염기 황산납은 백색이다. 경화된 전극에 삼염기 황산납이 존재하면, 삼염기 황산납은 세어스 페인트 칼라 칩(Sears paint color chip) 224호에 해당하는 엷은 복숭아색을 띈다. 사염기 황산납이 존재한다는 것은 세어스 페인트 칼라 칩 225호 또는 221호에 해당하는 짙은 오렌지색으로 알 수 있다. 때때로, 경화된 페이스트 전극의 사염기 황산납은 산화되지 않은 유리(free) 납의 존재 때문에 어두운 녹색을 가진다. 산화되지 않은 유리 납은 침지 및 형성 과정 동안 그것이 우선적으로 황산과 반응하여 PbSO4을 생성하기 때문에 바람직하지 않다. PbSO4는 이산화납으로 전환되기가 어렵고 전극 용량을 감소시킨다. The composition of the cured paste electrode can also be visually judged. Lead oxide is yellowish-brown in color and tribasic lead sulfate is white. When tribasic lead sulfate was present on the cured electrode, the lead tribasic sulfate was pale peach color corresponding to Seas paint color chip 224. The presence of the tetrabasic lead sulfate can be seen in the dark orange color corresponding to Sears Paint Color Chip No. 225 or 221. Occasionally, the tetrabasic lead sulfate of the cured paste electrode has a dark green color due to the presence of unoxidized free lead. Unoxidized free lead is undesirable because during the dipping and forming process it preferentially reacts with sulfuric acid to produce PbSO 4 . PbSO 4 is difficult to convert to lead dioxide and reduces electrode capacity.

사염기 황산납의 생산 시에 페이스트 전극을 경화하는 동안 일반적으로 온도와 습도의 매우 세심한 조절을 필요로 한다. 전극의 때 이른 건조 및/또는 냉각은 사염기 황산납의 형성을 막는다. 몇몇 배터리 생산자들은 설정치에 비해 ±2℃ 및 ±1%의 상대습도로 제어 및 균일성의 조건을 지정한다. 일반적으로, 연단(red lead, Pb3O4)의 첨가로 적당한 공정에서 설정치에 비해 상대적으로 더 넓은 온도 및 상대습도 범위에서 사염기 황산납의 생산이 가능하게 되는 것이 관찰돼 왔다. During the production of lead tetrachloride, during the curing of the paste electrode it usually requires very careful control of temperature and humidity. Early drying and / or cooling of the electrode prevents the formation of the tetrabasic lead sulfate. Some battery producers specify the conditions for control and uniformity with a relative humidity of ± 2 ° C and ± 1% relative to the set point. In general, it has been observed that the addition of red lead (Pb 3 O 4 ) enables the production of lead tetrachloride over a wider range of temperature and relative humidity in a suitable process relative to the set point.

사염기 황산납의 생산은 핵형성(nucleation)과 성장을 수반한다. 핵형성은 페이스트 전극을 경화 초기에 고습도에서 약 70℃ 이상의 온도에 노출시킴으로써 실현될 수 있다. 경화 시의 핵형성은 사염기 황산납이 확산에 의해 핵(seed)으로 서서히 응집하는 분자로 형성된 후 약 10시간의 유도 기간을 가질 수 있다. 이 핵들은 주변의 추가적인 물질들과 반응하여 결정으로 성장할 수 있다. 사염기 황산납 결정의 성장속도는 경화 챔버 내의 온도 및 습도뿐만 아니라 사용된 산화물의 조 성, 페이스트 혼합물에서의 산화물 대 황산의 비, 혼합기 종류, 혼합 시간, 혼합 온도, 공정 단계 간의 온도, 순간 건조(flash dry) 조건과 같은 여러 가지 요인들에 따른다. Production of tetrabasic lead sulfate involves nucleation and growth. Nucleation can be realized by exposing the paste electrode to a temperature of about 70 ° C. or higher at high humidity at the beginning of curing. Nucleation upon curing may have an induction period of about 10 hours after lead tetrabasic sulfate is formed into molecules that slowly aggregate into the seed by diffusion. These nuclei can grow into crystals by reacting with additional materials around them. The growth rate of tetrabasic lead sulphate crystals depends not only on the temperature and humidity in the curing chamber, but also on the composition of the oxide used, the ratio of oxide to sulfuric acid in the paste mixture, the type of mixer, the mixing time, the mixing temperature, the temperature between process steps, and instant drying. It depends on several factors such as (flash dry) conditions.

사염기 황산납의 성장은 두 가지 기전에 의해 진행될 수 있다. 대형의 등방성의 "등축" 즉, 단일축의 결정들은 나사전위(screw-dislocation) 또는 미끄럼 면(slip-plane) 기전에 의해 원료가 핵 결정의 한 면 위에 선택적 침전을 함으로써 마련될 수 있다. 각 결정의 오직 한 면만이 성장하므로, 그 공정은 느리다. 이러한 기전에 의해 성장한 결정은 매끈한 결정면을 가지고 인접면들 사이의 급각도를 가진다. 이방성 결정은 프랙탈 성장에 의해 더 빨리 생산될 수 있다. 프랙탈 성장은 여러 위치 및 여러 서로 다른 방향에서 동시에, 즉 다축상으로 결정이 성장하는 것을 수반한다. 결과적인 프랙탈 결정은 불규칙적이고 크기가 작다. 프랙탈 결정 성장은 "산출량" 대 시간을 플롯팅하여 확인될 수 있다. 등축 성장은 직선의 1차 플롯을 만든다. 프랙탈 성장은 직선의 로그-로그 플롯을 만든다. 프랙탈 결정 성장은 페이스트 펠렛에서 더 큰 기계적인 강도를 만들어낼 수 있는데, 왜냐하면 다축 결정은 단축 결정보다 더 잘 맞물리기 때문이다. 프랙탈 성장은 또한 페이스트 상태일 때 더 나은 전기 전도성을 만들어낼 수 있다. 몇몇 배터리 생산자들은 설계 시에 침수(flooded), 겔화 또는 흡수성 유리 매트(AGM)일 수 있는 엔진 크랭킹(SLI) 배터리용으로 사염기 황산납에 비해 삼염기 황산납을 선호한다. 전통적으로, 경화는 큰 결정 크기, 중량당 저 표면적 및 적은 양의 초대형 세공을 가지는 사염기 황산납의 매우 변화가 큰 수율을 야기한다. 이 수율의 변화무쌍함과 바람직하지 못한 결정도 및 다공성은, SLI 배터리에서 변화가 큰 (그리고 보통 나쁜) 배터리 크랭킹 성능을 야기한다. Growth of tetrabasic lead sulfate can be progressed by two mechanisms. Large isotropic "isoaxial", ie, single-axis crystals, can be prepared by selective precipitation of the raw material on one side of the nucleus crystals by screw-dislocation or slip-plane mechanisms. Since only one side of each crystal grows, the process is slow. Crystals grown by this mechanism have smooth crystal faces and sharp angles between adjacent faces. Anisotropic crystals can be produced faster by fractal growth. Fractal growth involves the growth of crystals simultaneously in multiple locations and in several different directions, i.e. multiaxially. The resulting fractal crystal is irregular and small in size. Fractal crystal growth can be identified by plotting "output" versus time. Isometric growth produces a linear plot of linear lines. Fractal growth creates a log-log plot of straight lines. Fractal crystal growth can produce greater mechanical strength in paste pellets because multiaxial crystals interlock better than uniaxial crystals. Fractal growth can also produce better electrical conductivity when pasted. Some battery producers prefer tribasic lead sulphate over lead tetrabasic sulphate for engine cranking (SLI) batteries, which can be flooded, gelled or absorbent glass mat (AGM) at design time. Traditionally, curing has resulted in very large yields of lead tetrabasic sulfate having large crystal size, low surface area per weight and small amounts of extra large pores. This change in yield and undesirable crystallinity and porosity lead to large (and usually bad) battery cranking performance in SLI batteries.

경화가 사염기 황산납의 핵형성과 성장을 막도록 조정되면, 삼염기 황산납이 우세하게 제조된다. 삼염기 황산납은 균일한 결정 모양과 크기(3 마이크론 X 0.5 마이크론 X 0.5 마이크론)을 가진다. 전극이 삼염기 황산납으로 발리면, 전극은 균일한 다공성과 높은 크랭킹 성능을 가진다. If curing is adjusted to prevent nucleation and growth of the tetrabasic lead sulfate, tribasic lead sulfate is predominantly produced. Tribasic lead sulfate has a uniform crystal shape and size (3 microns X 0.5 microns X 0.5 microns). When the electrode is smeared with lead tribasic lead sulfate, the electrode has uniform porosity and high cranking performance.

역사적으로, 유리 납은 배터리 페이스트의 바람직한 성분이었다. 유리 납은 페이스트 배터리 전극의 경화 시에 열을 생성하여 삼염기 황산납, 사염기 황산납 및 다공성의 형성을 향상시키는 것으로 생각되었다. 이러한 발열은 그러나, 제어되지 않고, 변덕스러워서 결과물인 전극이 항상 원하는 조성 및/또는 다공성을 가지는 것은 아니었다. Historically, free lead has been a preferred component of battery pastes. Free lead was thought to generate heat upon curing of the paste battery electrode to enhance the formation of lead tribasic sulfate, tetrabasic lead sulfate and porosity. This exotherm, however, was uncontrolled and capricious so that the resulting electrode did not always have the desired composition and / or porosity.

유리 납은 이제 바람직하지 않다고 여겨진다. 경화의 후기에 유리 납이 높은 농도(약 2중량% 이상)로 있으면 양극의 벗겨짐(shedding) 및 부서짐(spalling) 문제 및/또는 "형성된" PbO2 전극의 높은 자기 방전을 일으킬 수 있다. Free lead is now considered undesirable. High concentrations of free lead (about 2% by weight or more) at the end of cure can cause shedding and spattering problems of the anode and / or high self discharge of the " formed " PbO 2 electrode.

납 산화물에서의 유리 납의 양은 전형적으로 약 25중량%이지만, 20 내지 40 중량% 분량의 유리 납을 형성할 수 있다. 유리 납이 15중량% 이하인 납 산화물을 생산하는 것은 어렵고 비용이 많이 들며, 비납 산화물(nonleady oxides)을 생산하기 위해서는 비용이 더 많이 든다. 배터리의 방전 용량은 다공성 배터리 전극, 보통 납축 배터리에서 이산화 납 전극인 양극의 공극률과 표면적에 따른다. 더 넓은 표면적을 가지는 이산화 납 전극은 더 높은 방전 용량과 어떠한 방전율에서도 활성물질의 더 높은 이용율을 가진다. SLI 배터리와 같은 고방전율 배터리에서, 삼염기 황산납이 더 선호되는 활성 물질 전구체이다. 사염기 황산납은 딥 사이클 배터리 및 고수명 고정 배터리에 더 선호되는 활성물질 전구체이다. 사염기 황산납은 또한 최신 비안티몬 그리드 배터리인 SLI, 플로트 제품(float application) 또는 순환 제품용(cycling application) 소위 "무보수(maintenance-free)" 배터리용 전구체로 선호되는데, 왜냐하면 사염기 황산납이 조기 용량 손실(premature capacity loss, PCL), 즉 짧은 배터리 수명을 방지하기 때문이다. The amount of free lead in lead oxide is typically about 25% by weight, but can form 20 to 40% by weight of free lead. It is difficult and expensive to produce lead oxides with less than 15% by weight of free lead, and more expensive to produce nonleady oxides. The discharge capacity of the battery depends on the porosity and surface area of the positive electrode, which is the lead dioxide electrode in porous battery electrodes, usually lead acid batteries. Leaded surface electrodes with larger surface areas have higher discharge capacities and higher utilization of active materials at any discharge rate. In high discharge rate batteries such as SLI batteries, lead tribasic sulfate is the preferred active material precursor. Tetrachloride lead sulfate is the active material precursor more preferred for deep cycle batteries and high life stationary batteries. Tetrachloride lead is also preferred as a precursor for the so-called "maintenance-free" batteries for the latest non-antimony grid batteries, SLI, float applications or cycling applications, because This prevents premature capacity loss (PCL), or short battery life.

경화는 배터리 페이스트가 그리드에 부착되는 것을 촉진한다. 알칼리 pH를 가지는 배터리 페이스트는 그리드의 납 합금과 반응하여 납 합금을 부분적으로 납 화합물로, 최종적으로는 삼염기 황산납과 사염기 황산납으로 전환한다. 보통, 경화 시에 적용되는 온도가 더 높을수록 점착성 결합이 더 잘 형성된다. Curing promotes adhesion of the battery paste to the grid. Battery pastes with alkaline pH react with the lead alloys in the grid to convert the lead alloys partially into lead compounds, and finally into tribasic lead sulfate and tetrabasic lead sulfate. Usually, the higher the temperature applied at curing, the better the cohesive bond is formed.

사염기 황산납의 생산은 핵형성 및 성장에 따른다. 사염기 황산납 핵을 즉시 배터리 페이스트로 만드는 한 방법은 순수 사염기 황산납의 큰 결정을 갈아서 만든 사염기 황산납 핵 결정을 사용하는 것이다. 이것은, 그러나, 매우 비용이 많이 든다. 대형 사염기 황산납은 잘 알려진 방법으로 만들어질 수 있다. 이러한 방법은 그러나, 느리고, 막대한 액량 중 오직 적은 양의 사염기 황산납이 산출된다. 사염기 황산납을 생산하는 다른 방법은 아이리히 믹서(Eirich mixer)를 사용하는 것인데, 여기서 사염기 황산납은 좀 더 농축된 슬러리로 만들어지고 그 다음 여분의 물이 진공과 열로 제거된다. 건식 야금 반응기(바튼(Barton) 용기)도 사염기 황산납 을 생산하기 위해 쓰일 수 있다. 슬러리 반응기 및 반응성 분쇄 역시 사염기 황산납을 만들기 위해 쓰일 수 있다. 이러한 방법들은, 그러나, 사염기 황산납의 다축상 결정 또는 배터리 전극에서 다축상 결정으로 자랄 수 있는 핵 결정을 생산하지 않는다. The production of tetrabasic lead sulfate depends on nucleation and growth. One way to immediately turn the tetrachloride lead sulphate nucleus into a battery paste is to use a tetrabasic lead sulphate nucleus crystal made by grinding a large crystal of pure tetrabasic lead sulfate. This is, however, very expensive. Large tetrabasic lead sulphate can be made by well known methods. This method, however, results in a slow, enormous amount of lead tetrabasic lead sulfate only. Another way to produce tetrachloride lead sulphate is to use an Eirich mixer, where lead tetrachloride is made into a more concentrated slurry and then excess water is removed by vacuum and heat. Dry metallurgical reactors (Barton vessels) can also be used to produce the tetrabasic lead sulfate. Slurry reactors and reactive grinding may also be used to make the tetrabasic lead sulfate. These methods, however, do not produce multiaxial crystals of lead tetrachloride or nuclear crystals that can grow into multiaxial crystals at the battery electrode.

따라서, 배터리 페이스트의 경화 시에 사염기 황산납 및 삼염기 황산납 결정의 향상된 형성을 위한 필요가 존재한다. 또한, 납축 배터리용 페이스트 배터리 전극과 같은 배터리 페이스트 전극의 경화를 향상시키기 위한 페이스트 경화 첨가제에 대한 필요가 존재한다. Thus, there is a need for improved formation of lead tetrachloride and tribasic lead sulfate crystals upon curing of battery paste. There is also a need for a paste curing additive to improve the curing of battery paste electrodes such as paste battery electrodes for lead acid batteries.

또한, 페이스트를 경화시키는 동안 사염기 황산납의 생산을 향상시키기 위해 첨가제가 채용될 수 있고, 또한 페이스트를 경화시키는 동안 삼염기 황산납의 생산을 촉진시키기 위해 첨가제가 쓰일 수 있는 납축 배터리 양극 및 음극에 쓰이기 위한 배터리 페이스트용 첨가제에 대한 필요가 존재한다. In addition, additives may be employed to enhance the production of lead tetrabasic sulfate during curing of the paste, and also used in lead acid battery anodes and cathodes where additives may be used to promote the production of lead tribasic sulfate during curing of the paste. There is a need for additives for battery paste.

경화 시에 페이스트 전극에서 유리 납 잔류물의 산화를 촉진시켜서 활성 물질 페이스트의 경화시간과 경화 시에 필요한 에너지량을 줄이기 위한 페이스트 경화 첨가제가 필요하다. There is a need for a paste curing additive to accelerate the oxidation of the glass lead residues in the paste electrode upon curing to reduce the curing time of the active material paste and the amount of energy required for curing.

또한, 젖은 상태의 활성 물질 페이스트를 건조한 다공성 매스로 경화하는 시시간 및 비용을 절감하며 사염기 황산납을 만들기 위해 통상 사용되는 일산화납(litharge)보다 덜 비싼 전구체 물질을 사용하는 방법과 첨가제에 대한 필요가 존재한다. It also reduces the time and cost of hardening the wetted active material paste into a dry porous mass and provides methods and additives for using precursor materials that are less expensive than the commonly used lead monoxide to make lead tetrachloride. There is a need.

염기 황산납염은 또한 염화폴리비닐(PVC)과 같은 염화비닐 중합체 플라스틱 에서 열 및/또는 빛 특히 자외선에 노출되었을 때 중합체의 분해를 최소화하기 위한 안정제로 쓰여왔다. 이러한 염에서 납은 부동의 불용성의 안정된 염화납을 형성함으로써 확산 및 방출되는 변화된 염소함유 분해 생성물을 포획할 수 있다. 플라스틱을 위한 개선된 황산납 안정제에 대한 필요가 존재한다. Base lead sulfate salts have also been used as stabilizers to minimize degradation of polymers when exposed to heat and / or light, especially ultraviolet light, in vinyl chloride polymer plastics such as polyvinyl chloride (PVC). In such salts lead can trap the altered chlorine-containing decomposition products that diffuse and release by forming immobilized, insoluble stable lead chloride. There is a need for improved lead sulfate stabilizers for plastics.

발명의 요약Summary of the Invention

본 발명은 예를 들어 납축 배터리의 양극에 쓰이는 배터리 페이스트를 위한 페이스트 경화 첨가제("PCA")에 관련된 것이다. 상기 첨가제는 배터리 페이스트의 경화 시에 사염기 황산납(tetrabasic lead sulfate, 4BS) 및 사염기 황산납의 더 작은 결정의 생산을 향상시키고, 다축 결정 그룹으로 사염기 황산납을 성장시키기 위해 채용될 수 있다. 페이스트 경화 첨가제는 사염기 황산납을 거의 포함하지 않고 경화 시에 필요한 에너지량을 줄이기 위할 뿐만 아니라 활성 물질 페이스트의 경화시간을 줄이기 위해서 사용될 수 있다. The present invention relates to paste curing additives ("PCA"), for example for battery pastes used in the positive electrode of lead acid batteries. The additive can be employed to improve the production of tetrabasic lead sulfate (4BS) and smaller crystals of tetrabasic lead sulfate upon curing of the battery paste and to grow lead tetrabasic into multiaxial crystal groups. . The paste curing additive contains little tetrabasic lead sulfate and can be used to reduce the amount of energy required for curing as well as to reduce the curing time of the active material paste.

상기 첨가제는 또한 배터리 페이스트의 경화 시에 삼염기 황산납(3BS)의 생산을 향상시키기 위해 쓰일 수 있다. 상기 페이스트 경화 첨가제는 페이스트 배터리 전극, 특히 납축 배터리를 위한 페이스트 배터리 전극의 경화를 촉진하기 위해 쓰일 수 있다. The additive may also be used to improve the production of lead tribasic sulfate (3BS) upon curing of the battery paste. The paste curing additive may be used to promote curing of paste battery electrodes, in particular paste battery electrodes for lead acid batteries.

페이스트 경화 첨가제는 또한 경화된 전극에서 더 큰 크기의 공극뿐만 아니라 더 많은 수의 공극의 형태로 더 큰 다공성을 얻기 위해 사용될 수 있다. 상기 페이스트 경화 첨가제는 또한 경화 시에 페이스트 전극의 유리 납 잔류물의 산화를 촉진하기 위해 사용될 수 있다. 상기 페이스트 경화 첨가제는 또한 경화된 페이스트와 그리드의 접착을 향상시키기 위해 쓰일 수 있다. Paste curing additives can also be used to obtain greater porosity in the form of larger numbers of pores as well as larger pores in the cured electrode. The paste curing additive may also be used to promote oxidation of the glass lead residue of the paste electrode upon curing. The paste curing additive may also be used to improve the adhesion of the cured paste to the grid.

상기 페이스트 경화 첨가제는 경화된 페이스트에서 결정도 및 다공성을 높일 수 있을 뿐만 아니라 경화된 페이스트 내의 유리 납의 양을 더 빠르게 감소시킬 수 있다. 이것은 활성 물질의 이용도를 높일 수 있고, 비반응성의 "페이스트" 상태를 "활성물질" 상태로 쉽게 전환될 수 있게 한다. The paste curing additive can not only increase the crystallinity and porosity in the cured paste, but also reduce the amount of free lead in the cured paste more quickly. This can increase the availability of the active substance and allow the non-reactive "paste" state to be easily converted into the "active substance" state.

납 산화물 중량을 기준으로 약 1중량% 내지 12중량%의 분량의 페이스트 경화 첨가제를 약 56℃ 내지 약 100℃의 온도에서 약 10 내지 약 100%의 상대습도에서 배터리 전극의 경화를 가속하기 위해 쓰일 수 있다. 또한, 페이스트 경화 첨가제를 함유하는 납축 배터리 전극은 더 빠르게 경화될 수 있고, 향상된 성능을 보일 수 있다. A paste curing additive of about 1% to 12% by weight, based on the lead oxide weight, may be used to accelerate the curing of the battery electrode at a relative humidity of about 10 to about 100% at a temperature of about 56 ° C to about 100 ° C. Can be. In addition, lead acid battery electrodes containing paste curing additives can cure faster and exhibit improved performance.

페이스트 경화 첨가제의 사용은 삼염기 황산납 및 사염기 황산납과 같은 황산납염의 결정의 발달을 증진시킬 수 있고, 다공성과 유리 납의 산화의 더 빠른 전개를 촉진한다. The use of paste curing additives can promote the development of crystals of lead sulfate salts such as lead trichloride and lead tetrachloride, and promote faster development of porosity and oxidation of free lead.

염기 황산납염은 또한 폴리 염화비닐(PVC)과 같은 염화비닐 중합체 플라스틱에서 열 및/또는 빛 특히 자외선에 노출되었을 때 중합체가 분해되는 것을 최소화하기 위해 안정제로 쓰여왔다. 이러한 염에서 납은 부동성의 불용성의 안정한 염화납을 형성함으로써 확산 및 방출되는 변화된 염소함유 분해 생성물을 포획할 수 있다. Base lead sulfate salts have also been used as stabilizers in polyvinyl chloride polymer plastics such as polyvinyl chloride (PVC) to minimize degradation of the polymer when exposed to heat and / or light, especially ultraviolet light. In such salts, lead can trap the altered chlorine-containing decomposition product that diffuses and releases by forming a stable, insoluble, stable lead chloride.

일 측면에서, 상기 페이스트 경화 첨가제는 배터리 페이스트를 약 80 내지 약 90℃로 약 5분 내지 약 10분간 가열함으로써 형성되는 반응 생성물로서 생산될 수 있는데, 여기서 상기 배터리 페이스트는 약 5 내지 약 6 중량% 분량의 황산, 약 12 내지 약 16 중량% 분량의 물 및 나머지 분량의 납 산화물을 포함하는데, 모든 분량은 황산, 물 및 납 산화물의 총 중량을 기준으로 한다. 상기 첨가제는 그 다음 건조된 또는 건조되지 않은 상태로 쓰일 수 있다. In one aspect, the paste curing additive may be produced as a reaction product formed by heating the battery paste to about 80 to about 90 ° C. for about 5 to about 10 minutes, wherein the battery paste is about 5 to about 6 weight percent An amount of sulfuric acid, about 12 to about 16% by weight of water and the remaining amount of lead oxide, all portions being based on the total weight of sulfuric acid, water and lead oxide. The additive can then be used in a dried or undried state.

두 번째 측면에서, 상기 페이스트 경화 첨가제는 배터리 페이스트를 약 70 내지 약 90℃의 온도로 약 10 내지 약 90분간 가열하여 형성된 반응 생성물로서 생산되는데, 여기서 상기 배터리 페이스트는 약 3 내지 약 10 중량% 분량의 황산, 약 10 내지 약 20 중량% 분량의 물 및 나머지 분량의 납 산화물을 포함하며, 모든 분량은 황산, 물 및 납 산화물의 총량을 기준으로 한다. In a second aspect, the paste curing additive is produced as a reaction product formed by heating the battery paste at a temperature of about 70 to about 90 ° C. for about 10 to about 90 minutes, wherein the battery paste is about 3 to about 10 weight percent Sulfuric acid, about 10 to about 20% by weight of water and the remaining amount of lead oxide, all parts are based on the total amount of sulfuric acid, water and lead oxide.

세 번째 측면에서, 본 발명은 염소 함유 중합체와 혼합되는 페이스트 경화 첨가제를 포함하는 중합체 조성물과 관련된다. 상기 중합체 조성물은 염소 함유 중합체 및 상기 염소 함유 중합체의 중량을 기준으로 약 2 내지 약 10 중량%의 분량으로 존재하는 페이스트 경화 첨가제를 포함한다. 상기 첨가제는 그것의 산화된 상태 또는 산화되지 않은 상태로 쓰일 수 있다. 상기 첨가제는 황산, 물 및 납 산화물의 혼합물을 가열함으로써 형성된 반응 생성물인데, 여기서 황산은 상기 혼합물 내에 약 5 내지 약 6 중량%의 분량으로, 물은 상기 혼합물 내에 약 12 내지 약 16 중량%의 분량으로, 그리고 납 산화물은 상기 혼합물 내에 나머지 분량으로 존재하고, 모든 분량은 황산, 물 및 납 산화물의 총 중량에 기초한다. 상기 첨가제는 약 1 내지 약 70 마이크론의 입자크기를 가진다. In a third aspect, the present invention relates to a polymer composition comprising a paste curing additive mixed with a chlorine containing polymer. The polymer composition comprises a chlorine containing polymer and a paste cure additive present in an amount of about 2 to about 10 weight percent based on the weight of the chlorine containing polymer. The additive can be used in its oxidized or unoxidized state. The additive is a reaction product formed by heating a mixture of sulfuric acid, water and lead oxide, wherein sulfuric acid is in an amount of about 5 to about 6 weight percent in the mixture, and water is in an amount of about 12 to about 16 weight percent in the mixture. And lead oxide are present in the remainder in the mixture, all portions being based on the total weight of sulfuric acid, water and lead oxide. The additive has a particle size of about 1 to about 70 microns.

네 번째 측면에서, 본 발명은 황산, 물 및 납 산화물을 포함하는 조성물과 혼합되는 페이스트 경화 첨가제를 포함하는 배터리 페이스트로 발리는 배터리 전극에 관한 것으로, 여기서 상기 첨가제는 황산, 물 및 납 산화물의 혼합물을 가열함으로써 형성된 건조된 또는 건조되지 않은 반응 생성물이며, 상기 혼합물에서 황산은 약 3 내지 약 10 중량%의 분량으로, 물은 약 10 내지 약 20 중량%의 분량으로, 그리고 납 산화물은 상기 혼합물의 나머지 분량으로 존재하고, 모든 분량은 황산, 물 및 납 산화물의 혼합물의 총 중량에 기초한다. 상기 첨가제는 상기 조성물에 납 산화물의 중량을 기준으로 약 5 내지 약 95 중량%의 분량으로 존재한다. In a fourth aspect, the present invention relates to a battery electrode smeared with a battery paste comprising a paste cure additive mixed with a composition comprising sulfuric acid, water and lead oxide, wherein the additive is a mixture of sulfuric acid, water and lead oxide Is a dried or undried reaction product formed by heating the sulfuric acid in the mixture in an amount of about 3 to about 10 weight percent, water in an amount of about 10 to about 20 weight percent, and lead oxide of the mixture It is present in the remaining portions and all portions are based on the total weight of the mixture of sulfuric acid, water and lead oxide. The additive is present in the composition in an amount of about 5 to about 95 weight percent based on the weight of lead oxide.

페이스트 경화 첨가제를 만들기 위해 쓰이는 물질Substances used to make paste curing additives

페이스트 경화 첨가제는 넓은 범위의 분량의 납 산화물과, 황산 그리고 과량의 물, 즉 혼합가능한 페이스트를 만들기에 적당한 물을 포함한다. 상기 납 산화물은 넓은 범위의 유리 납 함량을 가질 수 있다. 소성 연단(Calcined red lead)이 페이스트 경화 첨가제를 생산하기 위해 페이스트 조성물에 쓰이는 납 산화물 대신 쓰일 수 있다. Paste curing additives include a wide range of lead oxides, sulfuric acid and excess water, ie, water suitable for making a blendable paste. The lead oxide may have a wide range of free lead content. A calcined red lead may be used in place of the lead oxides used in paste compositions to produce paste curing additives.

페이스트 경화 첨가제를 만들기 위해 쓰일 수 있는 배터리 페이스트는 약 3 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 약 5 내지 약 6 중량% 분량의 황산, 약 10 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 12 내지 약 16 중량% 분량의 물, 및 나머지 분량의 납 산화물을 포함하고, 모든 분량은 황산, 물 및 납 산화물의 총 중량에 기초한다. Battery pastes that may be used to make the paste cure additive are from about 3 to about 10 weight percent, preferably from about 5 to about 6 weight percent sulfuric acid, from about 10 to about 20 weight percent, preferably from about 12 to about 16 Weight percent amount of water and the remaining amount of lead oxide, all portions being based on the total weight of sulfuric acid, water and lead oxide.

페이스트 경화 첨가제의 제조 공정Process of Manufacturing Paste Curing Additives

페이스트 경화 첨가제는 과량의 물이 페이스트에 존재하는 상태에서 발생되는 것과 같은 높은 상대 습도의 조건 하에서 배터리 페이스트를 "구움"으로써 생산될 수 있다. 상기 배터리 페이스트는 전형적으로 약 70 내지 약 100℃의 온도로 약 10 내지 약 90분간, 바람직하게는 약 80 내지 약 90℃의 온도에서 약 2분 내지 약 60분간, 더욱 바람직하게는 약 5분 내지 약 10분간 가열된다. Paste curing additives may be produced by "baking" the battery paste under conditions of high relative humidity, such as occurring with excess water present in the paste. The battery paste is typically from about 10 to about 90 minutes at a temperature of about 70 to about 100 ° C., preferably from about 2 to about 60 minutes, more preferably from about 5 minutes to about 80 to about 90 ° C. Heat about 10 minutes.

상기 페이스트 경화 첨가제는 이러한 "구워진" 페이스트로서 쓰일 수 있다. 바람직하게는 상기 구워진 페이스트는 건조되고, 자유롭게 흐르는(free-flowing) 페이스트 경화 첨가제 분말을 얻기 위해 분쇄된다. 상기 페이스트 경화 첨가제는 사염기 황산납 정자(crystallites), 삼염기 황산납 정자, 반응하지 않은 납 산화물 및 유리 납을 포함할 수 있다. 상기 페이스트 경화 첨가제는 전형적으로 약 0 내지 약 80 중량%의 삼염기 황산납, 약 0 내지 약 80 중량%의 사염기 황산납 및 나머지의 산화되지 않은 유리 납과 반응하지 않은 산화납을 가진다. 페이스트 경화 첨가제 중의 삼염기 황산납의 존재는 추가적인 삼염기 황산납의 핵 형성을 도울 수 있다. 페이스트 경화 첨가제 중의 사염기 황산납의 존재는 페이스트 경화 첨가제를 포함하는 페이스트의 경화 중에 약 2 내지 약 100 마이크론의 크기로 성장할 수 있는 사염기 황산납 결정의 핵 형성을 돕는다. The paste curing additive may be used as such a "baked" paste. Preferably the baked paste is dried and ground to obtain a free-flowing paste curing additive powder. The paste curing additive may include tetrabasic lead sulfate crystals, tribasic lead sulfate sperm, unreacted lead oxide and free lead. The paste curing additive typically has about 0 to about 80 weight percent lead tribasic sulfate, about 0 to about 80 weight percent lead tetrabasic sulfate and lead oxide that does not react with the remaining unoxidized free lead. The presence of lead tribasic sulfate in the paste cure additive may aid in the nucleation of additional tribasic lead sulfate. The presence of lead tetrabasic sulfate in the paste curing additive aids nucleation of the tetrabasic lead sulfate crystals that can grow to a size of about 2 to about 100 microns during curing of the paste comprising the paste curing additive.

상기 페이스트 경화 첨가제는 이산화탄소를 차단하도록 밀봉된 용기에 보관 되어 페이스트 경화 첨가제 중 또는 그 위에 탄산납염의 형성을 방지할 수 있다. The paste curing additive may be stored in a sealed container to block carbon dioxide to prevent the formation of lead carbonate in or on the paste curing additive.

페이스트 경화 첨가제 개조 배터리 페이스트 (Paste Curing Additive Modified Battery Paste ( PCAPCA modifiedmodified batterybattery pastespastes ))

페이스트 경화 첨가제 개조 페이스트는 페이스트 경화 첨가제와 습식의 배터리 페이스트의 혼합물을 만듦으로써 형성된다. 페이스트 경화 첨가제는 바람직하게는 납 산화물에 건조 분말로 첨가되고, 이 혼합물은 추가로 물 및 황산과 혼합되어 페이스트를 만든다. 건조되지 않은 페이스트 경화 첨가제는 약 5 내지 약 95 중량%의 분량으로, 바람직하게는 약 50 내지 약 60 중량%의 분량으로 첨가될 수 있고, 모든 분량은 최종 페이스트의 납 산화물의 중량을 기초로 한다. 건조 분말 형태의 페이스트 경화 첨가제는 페이스트의 납 산화물 중량을 기준으로 약 1 내지 약 95 중량%의 분량으로, 바람직하게는 약 1 내지 10 중량%의 분량으로, 납 산화물, 물 및 황산을 포함하는 배터리 페이스트에 첨가될 수 있다. 상기 납 산화물은 바튼 용기 또는 볼밀에 의해 제조될 수 있다. Paste Curing Additives Retrofit pastes are formed by making a mixture of a paste curing additive and a wet battery paste. The paste curing additive is preferably added to the lead oxide as a dry powder and the mixture is further mixed with water and sulfuric acid to make a paste. The undried paste curing additive may be added in an amount of about 5 to about 95 weight percent, preferably in an amount of about 50 to about 60 weight percent, all portions are based on the weight of lead oxide in the final paste. . The paste curing additive in dry powder form is a battery comprising lead oxide, water and sulfuric acid in an amount of about 1 to about 95 weight percent, preferably in an amount of about 1 to 10 weight percent, based on the weight of lead oxide in the paste. May be added to the paste. The lead oxide can be produced by a Barton vessel or ball mill.

상기 페이스트 경화 첨가제와 함께 또한 연단, 일산화납 또는 다른 납 화합물이나 염과 같은 비납 산화물(non-leady oxides)과 같은 비 첨가제 고형물이 적용될 수 있다. 페이스트 경화 첨가제를 함유하는 양극과 같은 배터리 전극은 전지 또는 배터리로 조립될 수 있다. Along with the paste curing additives may also be applied non-additive solids such as non-leady oxides such as podium, lead monoxide or other lead compounds or salts. Battery electrodes such as positive electrodes containing paste curing additives may be assembled into cells or batteries.

배터리 페이스트에 첨가하기 위한 페이스트 경화 첨가제는 약 5 중량%까지의 잔류 수분을 포함할 수 있다. 상기 페이스트 경화 첨가제는 식료품용 분쇄기, 고속 마모 분쇄기(attrition mill) 뿐만 아니라, 수동 막자 사발이나 절구와 같은 다양 한 분쇄기를 사용하여 약 100 메시 내지 약 3 마이크론 미만의 유용한 입자 크기 범위로 분쇄될 수 있다. Paste curing additives for addition to the battery paste may include up to about 5 weight percent residual moisture. The paste curing additives can be ground to useful particle size ranges from about 100 mesh to less than about 3 microns using a variety of mills, such as food grinders, high-speed attrition mills, as well as manual mortars and mortars. .

특정 입자 크기의 범위의 페이스트 경화 첨가제가 배터리 페이스트에 첨가될 수 있다. 전형적으로, 약 150 마이크론 내지 약 0.5 마이크론의 입자 크기를 가지는 페이스트 경화 첨가제가 페이스트에 첨가될 수 있다. 콜로이드 페이스트 경화 첨가제가 또한 페이스트에 첨가될 수 있다. 크고 작은 입자 크기의 페이스트 경화 첨가제의 혼합물 역시 페이스트에 첨가될 수 있다. 사용될 수 있는 혼합물은 약 0.5 내지 약 50 마이크론의 입자크기를 가지는 약 0.5 내지 약 99.5 %의 페이스트 경화 첨가제와 약 50 내지 약 200 마이크론의 입자크기를 가지는 약 99.5 내지 약 0.5 %의 페이스트 경화 첨가제를 포함한다. Paste curing additives in a range of specific particle sizes may be added to the battery paste. Typically, paste curing additives having a particle size of about 150 microns to about 0.5 microns may be added to the paste. Colloidal paste curing additives may also be added to the paste. Mixtures of large and small particle size paste curing additives may also be added to the paste. Mixtures that may be used include about 0.5 to about 99.5% paste curing additive having a particle size of about 0.5 to about 50 microns and about 99.5 to about 0.5% paste curing additive having a particle size of about 50 to about 200 microns. do.

상기 페이스트 경화 첨가제 개조 페이스트는 약 30 내지 약 100℃에서 약 10분 내지 약 150분간, 바람직하게는 약 80 내지 약 100℃에서 약 10분 내지 약 150분간 구워져서 추가적인 페이스트 경화 첨가제를 만든다. 대안적으로, 굽지 않은 페이스트 경화 첨가제 개조 페이스트가 그리드에 발리고, 경화되어 개선된 경화 배터리 전극을 만든다. 페이스트 경화 첨가제 개조 페이스트의 경화는 전형적으로 약 50 내지 약 100℃에서 약 10 내지 약 100%의 상대습도 하에 12시간 내지 48시간 진행된다. The paste curing additive retrofit paste is baked at about 30 to about 100 ° C. for about 10 minutes to about 150 minutes, preferably at about 80 to about 100 ° C. for about 10 minutes to about 150 minutes to make additional paste curing additives. Alternatively, the unbaked paste cure additive retrofit paste is applied to the grid and cured to create an improved cure battery electrode. Curing of the Paste Curing Additive Modification Paste typically proceeds from 12 to 48 hours at a relative humidity of about 10 to about 100% at about 50 to about 100 ° C.

구워진 페이스트 경화 첨가제 개조 페이스트는 100% 미만의 상대 습도인 주변 환경 온도부터 상대 습도가 0%까지 내려간 약 400℃의 오븐 건조까지 어느 온도에서라도 건조될 수 있다. 건조 시간은 건조 온도와 반비례하고 상대 습도와 비례 한다. 즉, 높은 온도와 낮은 습도가 페이스트 경화 첨가제를 더 빨리 건조한다. 페이스트 경화 첨가제 자체 뿐만 아니라 상기 페이스트 경화 첨가제 개조 페이스트도 약 5mm 내지 약 30 mm 지름의 볼로 줄어들 때까지, 바람직하게는 약 0.5 mm 내지 약 5 mm 지름, 더욱 바람직하게는 약 2 마이크론 내지 약 50 마이크론 지름의 미세한 알갱이로 줄어들 때까지 혼합기에서 계속적으로 혼합되고 가열될 수 있다. The baked paste curing additive retrofit paste can be dried at any temperature, from ambient temperature with a relative humidity of less than 100% to oven drying at about 400 ° C. with a relative humidity of 0%. The drying time is inversely proportional to the drying temperature and proportional to the relative humidity. That is, high temperatures and low humidity dry the paste curing additives faster. The paste curing additive modifying paste, as well as the paste curing additive itself, is preferably from about 0.5 mm to about 5 mm in diameter, more preferably from about 2 microns to about 50 microns in diameter, until it is reduced to a ball of about 5 mm to about 30 mm in diameter. It can be continuously mixed and heated in the mixer until it is reduced to fine grains of.

상기 설명된 혼합 및 가열 공정은 전기 열원 또는 연소 작동 열원과 같은 다양한 열원을 사용하여 수행될 수 있다. 연소 열원은 이산화탄소를 포함한 연소 생성물이 페이스트에 직접 영향을 미치는 직접방식 또는 실질적으로 이산화탄소 없이 뜨거운 공기가 페이스트에 영향을 미치는 간접방식일 수 있다. The mixing and heating process described above can be performed using a variety of heat sources, such as electric heat sources or combustion operating heat sources. The combustion heat source may be a direct way in which combustion products including carbon dioxide directly affect the paste or an indirect way in which hot air affects the paste substantially without carbon dioxide.

페이스트 경화 첨가제 개조 페이스트의 특징Features of Paste Curing Additives Modified Paste

경화된 페이스트 경화 첨가제 개조 페이스트는 전형적으로 중앙 핵으로부터 바깥쪽으로 뻗은 여러 개 이상의 가지를 가지는 다축상 사염기 황산납 결정들을 가진다. 이와 대조적으로, 상업적으로 분쇄된, 슬러리 생산 사염기 황산납을 채용하고 페이스트 경화 첨가제를 함유하지 않는 페이스트에서는 오직 단축상 사염기 황산납 결정들만이 관찰된다. Cured Paste Curing Additive Modification Paste typically has multiaxial tetrabasic lead sulfate crystals with several or more branches extending outward from the central nucleus. In contrast, only uniaxial tetrabasic lead sulfate crystals are observed in commercially ground pastes employing slurry producing tetrabasic lead sulfate and containing no paste curing additive.

페이스트 내 납 산화물 중량 기준으로 약 1 내지 약 10 중량%의 페이스트 경화 첨가제를 채용한 페이스트 첨가제 개조 습식 배터리 페이스트는 사염기 황산납의 개선된 그리고 가속화된 형성을 보일 뿐만 아니라, 습식 페이스트의 경화 시간 대비 유리 납의 가속화된 산화를 보인다. Paste additive retrofit wet battery paste employing about 1 to about 10% by weight paste curing additive based on the lead oxide weight in the paste not only shows improved and accelerated formation of lead tetrabasic sulphate, but also benefits the curing time of the wet paste. Shows accelerated oxidation of lead.

페이스트 경화 첨가제 개조 페이스트는 납 산화물의 사염기 황산납 및/또는 삼염기 황산납으로의 바람직한 전환을 달성하기 위해 온도와 상대 습도의 넓은 범위의 순간 건조 및 경화 조건으로 가열될 수 있다. Paste Curing Additive Retrofit pastes may be heated to a wide range of instantaneous drying and curing conditions of temperature and relative humidity to achieve the desired conversion of lead oxide to lead tetrachloride and / or tribasic lead sulfate.

페이스트 경화 첨가제 개조 페이스트의 용도 Use of Paste Curing Additive Modified Paste

페이스트 경화 첨가제 개조 페이스트는 여러 가지 납축 배터리 디자인에 대해서, SLI, 견인(traction), 정지(stationary), 대기(standby), 예비(reserve), 전기 자동차, 무정전 전원(uninterruptible power) 등의 다양한 시장 분야에 대해, 양극과 음극 모두의 배터리 전극을 생산하기 위해 쓰일 수 있다. 이러한 디자인 중 어디에서라도, 전해질은 황산 액체(침수형)일 수 있거나, 흡수성 격리판 물질에 흡수될 수 있고(흡수성 유리 매트), 또는 여러 가지 형태의 실리카 또는 다른 금속 산화물을 사용하여 겔화될 수 있다. Paste Curing Additives Modified pastes are available in a variety of market segments for different lead acid battery designs, including SLI, traction, stationary, standby, reserve, electric vehicles, and uninterruptible power. For, it can be used to produce battery electrodes of both positive and negative electrodes. In either of these designs, the electrolyte may be a sulfuric acid liquid (immersion type), may be absorbed into the absorbent separator material (absorbent glass mat), or may be gelled using various forms of silica or other metal oxides. .

다른 관점에서, 상기 페이스트 경화 첨가제는, 산화되지 않은 상태 및 산화된 상태에서, 바람직하게는 산화된 상태로, 폴리비닐 중합체, 바람직하게는 염화폴리비닐 및 이염화 폴리비닐과 같은 염소 함유 중합체뿐만 아니라 폴리비닐 중합체와 다른 넓은 범위의 여러 가지 중합체들의 혼합물을 위한 안정제로서 쓰일 수 있다. 그러한 혼합물에서, 폴리비닐 중합체는 혼합물의 중량을 기준으로 약 1 내지 약 99 중량%의 분량으로 존재할 수 있다. 상기 페이스트 경화 첨가제는 폴리비닐 중합체의 중량 기준 약 2 내지 약 10 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 염소 함유 중합체와 함께 사용될 수 있는 다른 중합체의 예는, 이에 한정되지는 않고, 폴리프 로필렌 및 폴리에틸렌과 같은 에틸렌 함유 중합체, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 등과 같은 아크릴로니트릴 중합체 등을 포함한다. 상기 사용되는 페이스트 경화 첨가제는 황갈색 및 회색에서부터 흰색까지 다양한 색일 수 있고, 바람직하게는 백색 또는 "백색에 가까운" 색이다. 황갈색의 페이스트 경화 첨가제는 황산과 같은 산으로 처리하여 표백할 수 있다. 전형적으로, 황갈색 페이스트 경화 첨가제는 8M의 황산으로 약 60 내지 약 100℃에서 약 1분 내지 약 30분간 처리함으로써 표백된다. 회색의 페이스트 경화 첨가제도 역시 황산과 같은 산으로 처리함으로써 표백될 수 있다. 전형적으로 회색의 페이스트 경화 첨가제는 8M의 황산으로 약 60 내지 약 100℃에서 약 1분 내지 약 30분간 처리하거나, 산 없이 약 45 내지 약 55℃의 온도 및 약 45 내지 약 55%의 상대습도에 약 10분 내지 약 24시간 동안 노출함으로써 표백된다. In another aspect, the paste curing additive is, in the unoxidized and oxidized state, preferably in an oxidized state, as well as chlorine-containing polymers such as polyvinyl polymers, preferably polyvinyl chloride and polyvinyl chloride It can be used as a stabilizer for mixtures of polyvinyl polymers and other wide ranges of different polymers. In such mixtures, the polyvinyl polymer may be present in an amount of about 1 to about 99 weight percent based on the weight of the mixture. The paste curing additive may be present in an amount from about 2 to about 10 weight percent of the polyvinyl polymer. Examples of other polymers that can be used with the chlorine-containing polymer include, but are not limited to, ethylene-containing polymers such as polypropylene and polyethylene, acrylonitrile polymers such as acrylonitrile butadiene styrene, and the like. The paste curing additive used may be of various colors from tan and gray to white, and is preferably white or "near white" color. The tan brown paste curing additive can be bleached by treatment with an acid such as sulfuric acid. Typically, the tan paste curing additive is bleached by treatment with 8 M sulfuric acid at about 60 to about 100 ° C. for about 1 minute to about 30 minutes. Gray paste curing additives can also be bleached by treatment with an acid such as sulfuric acid. Typically, the gray paste curing additive is treated with about 8 minutes of sulfuric acid at about 60 to about 100 ° C. for about 1 minute to about 30 minutes, or at an acid temperature of about 45 to about 55 ° C. and about 45 to about 55% relative humidity. Bleached by exposure for about 10 minutes to about 24 hours.

플라스틱 첨가제로서 사용될 수 있는 페이스트 경화 첨가제의 입자 크기는 전형적으로 약 1 마이크론 내지 약 70 마이크론이다. 이러한 입자 크기를 만들기 위해 사용되는 상기 페이스트 경화 첨가제 출발 물질은 전형적으로 지름이 약 1mm 내지 약 6mm 이고, 흐르는 공기 중에서 산화된다. 페이스트 경화 첨가제의 산화는 배치 오븐, 터널 건조기 및 유동 베드(fluidized beds)와 같은 넓은 종류의 장치에서 수행될 수 있다. 전형적으로 공기 유속은, 원하는 색이 얻어질 때까지, 약 45 내지 약 55℃ 및 약 45 내지 약 55%의 상대습도에서 약 10 cfm 내지 약 1000 cfm이다. 결과물인 산화 페이스트 경화 첨가제는 전형적으로 약 0.5% 미만의 수분 함량을 가진다. 그리고 나서, 온도를 약 150℃로 높이고, 공기의 습도를 0%로 낮춰 건 조되게 한다. 플라스틱 첨가제로서 쓰이는 페이스트 경화 첨가제 내의 잔류 유리 납은, 원하는 색을 제공하면서도 윤활효과를 주기 위해 약 20% 미만 내지 약 0%로 조절될 수 있다. Particle sizes of paste curing additives that can be used as plastic additives are typically from about 1 micron to about 70 microns. The paste curing additive starting material used to make this particle size is typically about 1 mm to about 6 mm in diameter and is oxidized in flowing air. Oxidation of the paste cure additive may be carried out in a wide variety of devices such as batch ovens, tunnel dryers and fluidized beds. Typically the air flow rate is from about 10 cfm to about 1000 cfm at about 45 to about 55 ° C. and a relative humidity of about 45 to about 55% until the desired color is obtained. The resulting oxide paste curing additive typically has a moisture content of less than about 0.5%. Then increase the temperature to about 150 ° C. and lower the humidity of the air to 0% to allow it to dry. The residual free lead in the paste cure additive, which is used as a plastic additive, can be adjusted to less than about 20% to about 0% to provide the desired color while lubricating.

본 발명은 다음의 제한하지 않는 실시예를 참고하여 더 자세히 설명될 것이다. The invention will be explained in more detail with reference to the following non-limiting examples.

실시예Example 1A : 페이스트 경화 첨가제의 형성 1A: Formation of Paste Curing Additives

4540g의 납 산화물, 400ml의 물 및 440ml의 50 중량% 황산을 포함하는 페이스트를 90℃에서 5분간 가열하여 페이스트 경화 첨가제를 만들었다. 상기 페이스트 경화 첨가제 물질은 Blue M VP-100 환경 챔버에서 91℃ 및 95%의 상대습도에서 96시간 동안 경화되었다. 경화 전에 XRD로 페이스트 경화 첨가제를 분석한 결과는 상대적으로 많은 양의 3염기 황산납염과, 상대적으로 적은 양의 4염기 황산납염, 반응하지 않은 산화납 및 잔류 유리 납을 보여준다. 경화 후에 XRD로 페이스트 경화 첨가제를 분석하였다. A paste comprising 4540 g of lead oxide, 400 ml of water and 440 ml of 50 wt% sulfuric acid was heated at 90 ° C. for 5 minutes to make a paste curing additive. The paste curing additive material was cured for 96 hours at 91 ° C. and 95% relative humidity in a Blue M VP-100 environmental chamber. Analysis of the paste cure additive by XRD prior to curing shows a relatively high amount of tribasic lead sulfate, relatively low amounts of tetrabasic lead sulfate, unreacted lead oxide and residual free lead. After curing, the paste curing additives were analyzed by XRD.

실시예Example 1B : 페이스트 경화 첨가제 개조 배터리 페이스트  1B: Paste Curing Additive Modified Battery Paste

4540g의 납 산화물, 400ml의 물 및 440ml의 50 중량% 황산을 포함하는 혼합물을 90℃에서 10분간 가열하여 페이스트 경화 첨가제를 만들었다. 4540g의 상기 페이스트 경화 첨가제를 1000g의 납 산화물과 100ml의 물과 100 ml의 50 wt.% 황산과 혼합하였다. 결과물인 갈색을 띄는 페이스트 경화 첨가제 개조 페이스트를 그리 드 상에 발랐다. 페이스트 그리드는 실시예 1A에서 쓰인 환경 챔버에서 91℃ 및 95%의 상대습도에서 96시간 동안 경화되었다.A mixture comprising 4540 g of lead oxide, 400 ml of water and 440 ml of 50 wt% sulfuric acid was heated at 90 ° C. for 10 minutes to make a paste curing additive. 4540 g of the paste curing additive was mixed with 1000 g of lead oxide, 100 ml of water and 100 ml of 50 wt.% Sulfuric acid. The resulting brownish paste curing additive retrofit paste was applied onto the grid. The paste grid was cured for 96 hours at 91 ° C. and 95% relative humidity in the environmental chamber used in Example 1A.

경화된 페이스트 경화 첨가제 개조 페이스트의 XRD 분석 결과는 경화된 페이스트가 사염기 황산납 및 잔류 유리 납을 가짐을 보여준다. 경화된 페이스트의 SEM은 30 마이크론의 평균 길이를 가지는 사염기 황산납 결정들이 쌍정 및 많은 수의 다축 결정 그룹핑을 함을 보여준다. SEM은 또한 사염기 황산납의 프랙탈 성장을 보여준다. 매트릭스 수세(matrix-flushing) 및 정량 X-선 회절로서 측정된 XRD 분석은 표 1에 요약되어 있다. 표 1은 페이스트 경화 첨가제 개조 배터리 페이스트에서 91℃에서 경화 시간에 따른 유리 납, 사염기 황산납 및 삼염기 황산납의 양을 보여주며, 모든 양은 경화된 페이스트 경화 첨가제 개조 페이스트의 총 중량을 기준으로 한 중량 퍼센트로 표시되었다.XRD analysis of the cured paste curing additive retrofit paste shows that the cured paste has tetrabasic lead sulfate and residual free lead. SEM of the cured paste shows that tetrabasic lead sulfate crystals with an average length of 30 microns result in twins and a large number of multiaxial crystal groupings. SEM also shows the fractal growth of the tetrabasic lead sulfate. XRD analysis, measured as matrix-flushing and quantitative X-ray diffraction, is summarized in Table 1. Table 1 shows the amounts of free lead, tetrabasic lead sulfate, and tribasic lead sulfate with curing time at 91 ° C. in a paste curing additive modified battery paste, all based on the total weight of the cured paste curing additive modified paste. It is expressed in weight percent.

91℃에서 경화시간 (시간)Curing time at 91 ℃ (hours) 유리 납 중량%Glass lead weight% 4BS 중량%4BS wt% 3BS 중량%3BS wt% PbOPbO 1One 9.29.2 39.639.6 32.032.0 나머지Remainder 22 9.19.1 46.446.4 19.919.9 나머지Remainder 4.54.5 10.010.0 53.953.9 17.717.7 나머지Remainder 1818 8.68.6 60.960.9 19.419.4 나머지Remainder 2626 8.28.2 미분석Unanalyzed 미분석Unanalyzed 미분석Unanalyzed 6060 7.57.5 미분석Unanalyzed 미분석Unanalyzed 미분석Unanalyzed

실시예 2A-2F: 이 실시예들은 페이스트 경화 첨가제의 첨가를 늘림에 따른 효과를 보여준다. 상기 사용된 페이스트 경화 첨가제는 사용 전에 건조되고 100 메시보다 곱게 분쇄되었다. Examples 2A-2F These examples show the effect of increasing the addition of paste curing additives. The paste curing additive used was dried and ground finer than 100 mesh before use.

실시예 2A: 4540g의 납 산화물, 400 ml의 물, 440 ml의 50 중량%의 황산 및 O 중량%의 페이스트 경화 첨가제를 포함하는 페이스트를 Blue M VP-100 환경 챔버에서 C2 과정에 따라 경화하였다. C2 과정은 85℃, 95% 상대습도에서 48시간 동안 경화하는 것을 수반한다. Example 2A : A paste comprising 4540 g of lead oxide, 400 ml of water, 440 ml of 50 wt% sulfuric acid and O wt% paste curing additive was cured according to C2 procedure in a Blue M VP-100 environmental chamber. The C2 process involves curing for 48 hours at 85 ° C., 95% relative humidity.

실시예 2B: 페이스트가 납 산화물 중량을 기준으로 5 중량%의 페이스트 경화 첨가제를 포함하는 것을 제외하고는 실시예 2A의 과정을 따랐다. Example 2B The procedure of Example 2A was followed except that the paste contained 5% by weight paste curing additive based on the lead oxide weight.

실시예 2C: 페이스트가 납 산화물 중량을 기준으로 10 중량%의 페이스트 경화 첨가제를 포함하는 것을 제외하고는 실시예 2A의 과정을 따랐다. Example 2C The procedure of Example 2A was followed except that the paste contained 10% by weight paste curing additive based on the lead oxide weight.

실시예 2D: 4540g의 납 산화물, 400 ml의 물, 440 ml의 50 중량%의 황산 및 O 중량%의 페이스트 경화 첨가제를 포함하는 배터리 페이스트를 C3 과정에 따라 경화하였다. C3 과정은 57℃, 10% 상대습도에서 48시간 동안 경화하는 것을 수반한다. Example 2D A battery paste comprising 4540 g of lead oxide, 400 ml of water, 440 ml of 50 wt% sulfuric acid and 0 wt% paste curing additive was cured according to the C3 procedure. The C3 process involves curing for 48 hours at 57 ° C., 10% relative humidity.

실시예 2E: 페이스트가 납 산화물 중량을 기준으로 5 중량%의 페이스트 경화 첨가제를 포함하는 것을 제외하고는 실시예 2D의 과정을 따랐다. Example 2E The procedure of Example 2D was followed except that the paste contained 5% by weight paste curing additive based on the lead oxide weight.

실시예 2F: 페이스트가 납 산화물 중량을 기준으로 10 중량%의 페이스트 경화 첨가제를 포함하는 것을 제외하고는 실시예 2D의 과정을 따랐다. Example 2F The procedure of Example 2D was followed except that the paste contained 10% by weight paste curing additive based on the lead oxide weight.

결과는 표 2에 나타내었다.The results are shown in Table 2.

실시예Example 경화방법Curing method PCA 중량%PCA weight% Pb1 중량%Pb 1 wt% 3BS1A 중량%3BS 1A wt% 4BS1A 중량%4BS 1A wt% 공극률1 B %Porosity 1 B % 총공극부피 cc/g1C Total pore volume cc / g 1C 표면적1 D ㎡/gmSurface Area 1 D ㎡ / gm 2A2A C2C2 00 3.033.03 1212 77 60.1060.10 0.16960.1696 1.101.10 2B2B C2C2 55 0.420.42 33 6969 57.7157.71 0.15580.1558 1.571.57 2C2C C2C2 1010 0.910.91 44 4545 55.2755.27 0.14070.1407 0.250.25 2D2D C3C3 00 3.823.82 00 3232 60.9960.99 0.17540.1754 0.100.10 2E2E C3C3 55 0.50.5 77 5959 58.7158.71 0.16210.1621 0.370.37 2F2F C3C3 1010 0.990.99 44 5555 60.3560.35 0.17370.1737 0.230.23

1. 습식 화학 분석으로 측정함1. Measured by wet chemical analysis

1A. X-선 회절법으로 측정함.1A. Measured by X-ray diffraction.

1B. 수은압입법(mercury intrusion porosimetry)으로 측정함.1B. Measured by mercury intrusion porosimetry.

1C. 수은압입법으로 측정함. 1C. Measured by mercury intrusion.

1D. BET 분석으로 측정함.1D. Measured by BET analysis.

실시예 3A-3C: 이 실시예들은 페이스트 경화 첨가제가 바람직한 사염기 황산납을 연단보다 더 생산함을 보여준다. Examples 3A-3C These examples show that the paste cure additive produces more desirable tetrabasic lead sulfate than podium.

실시예 3A: 4540g의 납 산화물, 400 ml의 물, 440 ml의 50 중량% 황산 및 10 중량%의 순수 연단 첨가제 (Pb3O4)를 포함하는 연단 개조 배터리 페이스트(red lead modified battery paste)를 85℃, 95% 상대습도에서 48시간 동안 경화했다. 상기 연단 첨가제의 양은 납 산화물 중량을 기초로 한다. 시각적인 평가는 결과물인 경화 페이스트가 매우 단단하며, 매우 다공성이지 않음을 보여준다. XRD는 경화된 페이스트가 3 중량%의 사염기 황산납을 포함함을 보여준다. Example 3A A red lead modified battery paste comprising 4540 g of lead oxide, 400 ml of water, 440 ml of 50 wt% sulfuric acid and 10 wt% of pure podium additive (Pb 3 O 4 ) Cured for 48 hours at 85 ℃, 95% relative humidity. The amount of the malleable additive is based on the lead oxide weight. Visual evaluation shows that the resulting cured paste is very hard and not very porous. XRD shows that the cured paste contains 3 wt% lead tetrabasic sulfate.

실시예 3B: 실시예 3A의 연단 개조 페이스트를 납 산화물 중량 기준 5 중량%의 페이스트 경화 첨가제를 더 첨가함으로써 개조했다. 상기 페이스트 경화 첨가제 개조 페이스트는 85℃, 95%의 상대습도에서 48시간 동안 경화했다. 상기 페이스트 경화 첨가제는 실시예 1A에 따라 제조되었으며, 다만 그 후에 건조되고 100 메시보다 곱게 분쇄되었다. 경화된 페이스트 경화 첨가제 개조 페이스트에 대한 시각적인 평가는 그것이 부드럽고 다공성임을 보여준다. XRD는 사염기 황산납이 73중량% 존재함을 보여준다. Example 3B The step remodeling paste of Example 3A was modified by further adding 5 wt% paste curing additive based on the lead oxide weight. The paste curing additive modified paste was cured for 48 hours at 85 ° C., 95% relative humidity. The paste curing additive was prepared according to Example 1A, but then dried and ground finer than 100 mesh. Cured Paste A visual evaluation of the cured additive retrofit paste shows that it is soft and porous. XRD shows 73% by weight of tetrabasic lead sulfate.

실시예 3C: 4540g의 납 산화물, 400 ml의 물, 440 ml의 50 중량% 황산 및 납 산화물 중량 기준으로 10 중량%의 페이스트 경화 첨가제를 포함하는 배터리 페이스트를 혼합함으로써 만들었다. 상기 사용된 페이스트 경화 첨가제는 납 산화물 대신 연단을 사용하였다는 것을 제외하고는 실시예 1A에 따라 만들었다. 이 페이스트 경화 첨가제, 이하 "연단 페이스트 경화 첨가제"는, 배터리 페이스트에 첨가되기 전에, 120℃에서 건조되어, 100 메시보다 곱게 분쇄되었다. 상기 연단 페이스트 경화 첨가제 개조 페이스트는 실시예 1A에서 사용된 환경 챔버에서 85℃ 및 95% 상대습도에서 48시간 동안 경화되었다. 시각적인 검사는 경화된 페이스트가 실시예 3A의 생생성물만큼 딱딱하지만 그보다 더 다공성임을 보여준다. XRD는 53 중량%의 사염기 황산납이 존재함을 보여준다. Example 3C : A battery paste was prepared comprising 4540 g of lead oxide, 400 ml of water, 440 ml of 50 wt% sulfuric acid and 10 wt% of a paste curing additive based on the weight of lead oxide. The paste curing additive used was made according to Example 1A, except that podium was used instead of lead oxide. This paste curing additive, hereafter called "paste paste curing additive", was dried at 120 ° C and pulverized finer than 100 mesh before being added to the battery paste. The podium paste curing additive retrofit paste was cured for 48 hours at 85 ° C. and 95% relative humidity in the environmental chamber used in Example 1A. Visual inspection shows that the cured paste is as hard as the product of Example 3A but more porous. XRD shows 53% by weight of tetrabasic lead sulfate.

실시예 4A-4G: 이 실시예들은 페이스트 경화 첨가제를 채용한 페이스트가 페이스트 경화 첨가제를 포함하지 않는 페이스트보다 나은 방전 성능을 만듦을 보여준다. Examples 4A-4G These examples show that pastes employing paste curing additives produce better discharge performance than pastes that do not contain paste curing additives.

납 산화물의 중량 기준으로 2.5%의 페이스트 경화 첨가제를 포함 및 불포함하는 페이스트 경화 전극들은 East Penn Mfg. Co로부터 공급되었다. 상기 페이스트는 납 산화물, 물 및 황산을 포함한다. 이 전극들은 하나의 양극 및 두 개의 음극을 채용한 3 전극 전지로 조립되었다. 이 전지들은 1.24g/cc의 밀도를 가지는 황산 수용액에 침지한 후 형성되었다. 형성 방법은 43.75시간 이상 연속적인 시간 간격으로 다양한 양의 전류를 이전에 1.24g/cc의 밀도를 가지는 황산 전해질 수용액에 침지되었던 전지에 인가함을 수반한다. 형성 전류는 다음의 일정에 따라 침지 전지에 인가되었다: Paste cured electrodes with and without 2.5% paste curing additive based on the weight of lead oxide are described in East Penn Mfg. Supplied from Co. The paste includes lead oxide, water and sulfuric acid. These electrodes were assembled into a three-electrode cell employing one anode and two cathodes. These cells were formed after immersion in an aqueous sulfuric acid solution having a density of 1.24 g / cc. The method of formation involves applying various amounts of current to cells previously immersed in an aqueous solution of sulfuric acid electrolyte having a density of 1.24 g / cc at continuous time intervals of 43.75 hours or more. The forming current was applied to the immersion cell according to the following schedule:

1. 2 시간 동안 0.33 amps1.33 amps for 2 hours

2. 10 시간 동안 1.41 amps 2. 1.41 amps for 10 hours

3. 7.0 시간 동안 1.25 amps3. 1.25 amps for 7.0 hours

4. 1 시간 동안 0 amps4. 0 amps for 1 hour

5. 5.0 시간 동안 1.00 amps5. 1.00 amps for 5.0 hours

6. 5.5 시간 동안 0.80 amps6. 0.80 amps for 5.5 hours

7. 7.5 시간 동안 0.66 amps7. 0.66 amps for 7.5 hours

8. 1.0 시간 동안 0.00 amps8. 0.00 amps for 1.0 hours

9. 2.75 시간 동안 0.60 amps9. 0.60 amps for 2.75 hours

10. 2.0 시간 동안 0.35 amps10. 0.35 amps for 2.0 hours

형성 후에, 상기 전지들은 전자 부하 뱅크(방전을 위해) 또는 전원(충전을 위해)에 연결함으로써 3번 순환했다. 전지의 방전율은 예비 용량(reserve capacity, "RC") 율이다. 예비 용량은 25℃에서 25 암페어의 방전 전류에서 1.75 볼트의 전류 끊김까지의 전지의 방전에 대해 건조된 페이스트의 그램 당 초 단위의 방전 시간으로 측정되었다. 모든 실시예에서, 예비 용량은 두 개의 음극(anode)과 하나의 양극(cathode)를 포함하는 3 전극 전지에 비례 배분되었다. 침지 시간은 15분 부터 3시간까지 다양했다. 평균적으로, 상기 페이스트 경화 첨가제 개선 양극은 페이스트 경화 첨가제 없이 생산된 전극을 채용한 대조군에 비해 9 중량% 더 많은 방전 용량을 가졌다. 결과는 표 3에 나타내었다. After formation, the cells were cycled three times by connecting to an electronic load bank (for discharge) or a power source (for charge). The discharge rate of the battery is a reserve capacity ("RC") rate. The reserve capacity was measured as the discharge time in seconds per gram of dried paste for the discharge of the cell at 25 ° C. up to a current break of 1.75 volts at a discharge current of 25 amps. In all examples, the reserve capacity was proportionally allocated to a three-electrode cell comprising two anodes and one cathode. Immersion times varied from 15 minutes to 3 hours. On average, the paste curing additive improving anode had 9 wt% more discharge capacity compared to the control employing the electrode produced without the paste curing additive. The results are shown in Table 3.

실시예Example 침지시간Immersion time RC11 ,2 RC1 1 , 2 RC21 ,2 RC2 1 , 2 RC31 ,2 RC3 1 , 2 RC12 ,3 RC1 2 , 3 RC22 ,3 RC2 2 , 3 RC32 ,3 RC3 2 , 3 4A4A 15분15 minutes 14.1614.16 18.4418.44 17.6817.68 16.516.5 20.3620.36 19.3719.37 4B4B 1515 15.0215.02 19.2819.28 19.1519.15 17.217.2 21.4821.48 21.4121.41 4C4C 1515 15.0215.02 19.5619.56 19.5619.56 16.516.5 20.1120.11 20.0820.08 4D4D 1515 15.7715.77 17.8117.81 18.1218.12 17.7317.73 19.6619.66 19.9719.97 4E4E 6060 15.0215.02 17.4117.41 17.3717.37 18.2518.25 19.7319.73 20.0820.08 4F4F 9090 19.5519.55 20.2020.20 20.1420.14 18.0818.08 22.4622.46 22.1822.18 4G4G 180180 14.8114.81 18.6018.60 18.8018.80 15.4415.44 19.1319.13 19.7319.73

1. 대조군- 페이스트 경화 첨가제 사용 안함. 1. Control-without paste cure additive.

2. RC 뒤의 숫자는 방전 수이다. 즉, RCl은 1차 테스트 방전, RC2는 중간의 재충전 후의 그 다음 테스트 방전, RC3는 중간 재충전 후의 마지막 테스트 방전이다. 2. The number after RC is the number of discharges. That is, RCl is the primary test discharge, RC2 is the next test discharge after the intermediate recharge, and RC3 is the last test discharge after the intermediate recharge.

3. 2.5% 페이스트 경화 첨가제가 사용됨.3. 2.5% paste cure additive is used.

실시예 5A-5E : 이 실시예들은 페이스트 경화 첨가제를 사용한 페이스트가 개선된 주기 수명 성능을 가짐을 보여준다. Examples 5A-5E These examples show that pastes using paste curing additives have improved cycle life performance.

실시예 5A: 대조군 Example 5A : Control

산업적인 배터리 편평 양극(flat positive plate)에 납 산화물, 물 및 황산의 혼합물을 바르고, 그것은 납 산화물 중량 기준 5%의 연단을 함유한다. 상기 전극을 80℃ 98%의 상대습도에서 48시간 동안 상업적인 전극 경화 습도 챔버에서 경화시켰다. 경화 시에, 상기 전극은 대에 매달아 두었다. 즉, 인접한 전극 사이에 공간을 두고 틀이나 선반으로부터 수직으로 매달았다. An industrial battery flat positive plate is applied with a mixture of lead oxide, water and sulfuric acid, which contains a podium of 5% by weight of lead oxide. The electrodes were cured in a commercial electrode curing humidity chamber for 48 hours at a relative humidity of 80 ° C. and 98%. Upon curing, the electrode was suspended from the stand. In other words, a space between adjacent electrodes was suspended vertically from a frame or shelf.

실시예 5B: Example 5B :

전극에 납 산화물, 물 및 황산과 납 산화물 중량 기준으로 5 중량%의 페이스트 경화 첨가제의 혼합물을 바른 것을 제외하고는 실시예 5A의 과정을 수행하였다. 경화를 위해, 전극을 매달았다. The procedure of Example 5A was followed except that the electrode was coated with a mixture of lead oxide, water, and a paste curing additive of 5% by weight based on the weight of sulfuric acid and lead oxide. For curing, the electrodes were suspended.

실시예 5C: Example 5C :

경화를 150°F의 순간 건조(flash drying)로 수행한 것을 제외하고는 실시예 5B의 과정을 수행하였다. 경화를 위해 전극들을 매달았다.The procedure of Example 5B was followed except that curing was performed by flash drying at 150 ° F. The electrodes were suspended for curing.

실시예 5D: Example 5D :

경화를 400°F의 순간 건조(flash drying)로 수행한 것을 제외하고는 실시예 5B의 과정을 수행하였다. 경화를 위해 인접한 전극들을 2 mm 간격으로 매달았다.The procedure of Example 5B was followed except that curing was performed by flash drying at 400 ° F. Adjacent electrodes were suspended at 2 mm intervals for curing.

실시예 5E: Example 5E :

인접한 전극들을 0.1 mm 간격으로 매단 빽빽하게 밀집된 상태로 페이스트 전극의 경화를 수행한 것을 제외하고는 실시예 5D의 과정을 수행하였다. The procedure of Example 5D was performed except that the curing of the paste electrode was performed with the adjacent electrodes densely packed at intervals of 0.1 mm.

표 4에 나타낸 바와 같이 페이스트 경화 첨가제는 경화 시간을 8시간까지 단축하였다. 표 4는 또한 대부분의 배치에서 페이스트 경화 첨가제가 사염기 황산납을 성장시켰음을 보여준다. 반면에, 연단은 사염기 황산납을 만들거나 만들지 않았으며 또한 덜 바람직한 삼염기 황산납을 만들 수 있었다. As shown in Table 4, the paste curing additive shortened the curing time to 8 hours. Table 4 also shows that in most batches the paste cure additive grew lead tetrabasic sulfate. On the other hand, the podium did or did not make a tetrabasic lead sulphate and also made a less desirable tribasic lead sulphate.

Figure 112007072326157-PCT00001
Figure 112007072326157-PCT00001

Figure 112007072326157-PCT00002
Figure 112007072326157-PCT00002

Figure 112007072326157-PCT00003
Figure 112007072326157-PCT00003

실시예 5A-5E의 페이스트 전극들은 전지로 조립되고, 형성되어, Fed. Spec. W-B-133B에 따라 100% 방전 깊이(depth-of-discharge)에서 주기가 테스트되었다. 페이스트 경화 첨가제가 있는 경우, 초기 용량이 합격이었다. 대조군 전지는 3번째 주기 후까지 전해질 농도가 균등화되지 않았기 때문에 더 높은 초기 용량을 가졌다. 페이스트 경화 첨가제는 더 긴 주기 수명을 제공하는데, 1000을 넘는 높은 주기 횟수를 보면 알 수 있다. 페이스트 경화 첨가제를 포함하는 평균 용량은 또한 테스트 중인 전지들의 일련의 쌍들 사이에서 더 높고 더 균일했다. 결과는 표 6에 나타내었다. The paste electrodes of Examples 5A-5E were assembled into a cell, formed, and Fed. Spec. The cycle was tested at 100% depth-of-discharge according to W-B-133B. When there was a paste curing additive, the initial capacity was a pass. The control cell had a higher initial capacity because the electrolyte concentration did not equalize until after the third cycle. Paste curing additives provide longer cycle life, as can be seen by the high cycle counts above 1000. The average capacity including the paste cure additive was also higher and more uniform among the series of pairs of cells under test. The results are shown in Table 6.

Figure 112007072326157-PCT00004
Figure 112007072326157-PCT00004

실시예Example 6: 케이블 절연용  6: for cable insulation PVCPVC 플라스틱에서의 페이스트 경화 첨가제의 사용 Use of Paste Curing Additives in Plastics

실시예 1A에 따라 제조된 5g의 페이스트 경화 첨가제를 24시간 동안 기계적 대류형 환경 챔버에서 45℃의 온도 및 상대습도 45%에 노출시켜서 산화시켰다. 결과물인 페이스트 경화 첨가제 5g을 lOOg의 폴리염화비닐(PVC), 36g의 디옥틸 프탈레이트(DOP), 18g의 염화 파라핀, 1g의 스테아린산 칼슘, 20g의 탄산칼슘 광물 및 10g의 점토 광물과 혼합하였다. 5 g of paste cure additive prepared according to Example 1A was oxidized by exposure to a temperature of 45 ° C. and a relative humidity of 45% in a mechanical convection environment chamber for 24 hours. 5 g of the resulting paste curing additive was mixed with 100 g polyvinyl chloride (PVC), 36 g dioctyl phthalate (DOP), 18 g paraffin chloride, 1 g calcium stearate, 20 g calcium carbonate mineral and 10 g clay mineral.

실시예Example 7: 케이블 외장용  7: cable sheathing PVCPVC 플라스틱에서의 페이스트 경화 첨가제의 사용 Use of Paste Curing Additives in Plastics

실시예 1A에 따라 제조된 5g의 페이스트 경화 첨가제를 실시예 6에 기재된 조건에서 산화시켰다. 결과물인 페이스트 경화 첨가제를 100g의 폴리염화비닐(PVC) 수지, 36g의 DOP, 18g의 염화 파라핀, 1g의 스테아린산 칼슘, 40g의 탄산칼슘 광물 및 10g의 점토 광물과 혼합하였다. 5 g of paste curing additive prepared according to Example 1A was oxidized under the conditions described in Example 6. The resulting paste cure additive was mixed with 100 g polyvinyl chloride (PVC) resin, 36 g DOP, 18 g paraffin chloride, 1 g calcium stearate, 40 g calcium carbonate mineral and 10 g clay mineral.

Claims (13)

약 80 내지 약 90℃의 온도로 약 5분 내지 약 10분간 배터리 페이스트를 가열하여 형성되는 반응 생성물로서, 상기 배터리 페이스트는 약 5 중량% 내지 약 6 중량% 분량의 황산, 약 12 중량% 내지 약 16 중량% 분량의 물 및 나머지 분량의 납 산화물을 포함하며 모든 분량은 황산, 물 및 납 산화물의 총 중량을 기준으로 하는 반응 생성물. A reaction product formed by heating a battery paste at a temperature of about 80 to about 90 ° C. for about 5 minutes to about 10 minutes, wherein the battery paste is about 5% to about 6% by weight sulfuric acid, about 12% to about A reaction product comprising 16% by weight of water and the remaining amount of lead oxide, all parts being based on the total weight of sulfuric acid, water and lead oxide. 약 70 내지 약 90℃의 온도로 약 10분 내지 약 90분간 배터리 페이스트를 가열하여 형성되는 반응 생성물로서, 상기 배터리 페이스트는 약 3 중량% 내지 약 10 중량% 분량의 황산, 약 10 중량% 내지 약 20 중량% 분량의 물 및 나머지 분량의 납 산화물을 포함하며 모든 분량은 황산, 물 및 납 산화물의 총 중량을 기준으로 하는 반응 생성물. A reaction product formed by heating a battery paste at a temperature of about 70 to about 90 ° C. for about 10 minutes to about 90 minutes, the battery paste comprising about 3% to about 10% by weight of sulfuric acid, about 10% to about A reaction product comprising 20% by weight of water and the remaining amount of lead oxide, all parts being based on the total weight of sulfuric acid, water and lead oxide. 약 5 중량% 내지 약 6 중량% 분량의 황산, 약 12 중량% 내지 약 16 중량% 분량의 물 및 나머지 분량의 납 산화물을 포함하며 모든 분량은 황산, 물 및 납 산화물의 총 중량을 기준으로 하는 혼합물을 형성하는 단계 및 상기 혼합물을 약 80 내지 약 90℃의 온도로 약 5분 내지 약 10분간 가열하는 단계를 포함하는 안정화 첨 가제의 제조 방법. From about 5% to about 6% by weight of sulfuric acid, from about 12% to about 16% by weight of water and the remaining amount of lead oxide, all of which are based on the total weight of sulfuric acid, water and lead oxide Forming a mixture and heating the mixture to a temperature of about 80 to about 90 ° C. for about 5 minutes to about 10 minutes. 약 3 중량% 내지 약 10 중량% 분량의 황산, 약 10 중량% 내지 약 20 중량% 분량의 물 및 나머지 분량의 납 산화물을 포함하며 모든 분량은 황산, 물 및 납 산화물의 총 중량을 기준으로 하는 혼합물을 형성하는 단계 및 상기 혼합물을 약 70 내지 약 90℃의 온도로 약 10분 내지 약 90분간 가열하는 단계를 포함하는 안정화 첨가제의 제조 방법. From about 3% to about 10% by weight of sulfuric acid, from about 10% to about 20% by weight of water and the remaining amount of lead oxide, all of which are based on the total weight of sulfuric acid, water and lead oxide Forming a mixture and heating the mixture to a temperature of about 70 to about 90 ° C. for about 10 minutes to about 90 minutes. 황산, 물 및 납 산화물을 포함하는 조성물과 혼합되는 페이스트 경화 첨가제를 포함하는 배터리 페이스트로서, A battery paste comprising a paste cure additive mixed with a composition comprising sulfuric acid, water and lead oxide, 상기 첨가제는 황산, 물 및 납 산화물의 혼합물을 가열함으로써 형성되는 건조되지 않은 반응 생성물이고, 황산은 상기 혼합물 중에 약 5 중량% 내지 약 6 중량%의 분량으로 존재하고, 물은 상기 혼합물 중에 약 12 중량% 내지 약 16 중량%의 분량으로 존재하며, 납 산화물은 상기 혼합물 중에 나머지 분량으로 존재하고, 모든 분량은 황산, 물 및 납 산화물의 혼합물의 총 중량을 기준으로 하며, The additive is an undried reaction product formed by heating a mixture of sulfuric acid, water and lead oxide, sulfuric acid is present in the mixture in an amount of about 5% by weight to about 6% by weight and water is contained in the mixture by about 12 Is present in an amount from about 16% by weight to about 16% by weight, lead oxide is present in the remainder in the mixture, all parts are based on the total weight of the mixture of sulfuric acid, water and lead oxide, 상기 첨가제는 상기 조성물 내에 납 산화물 중량을 기준으로 약 50 중량% 내지 약 60 중량%의 분량으로 존재하는 배터리 페이스트. The additive is present in the composition in an amount of about 50% to about 60% by weight based on the weight of lead oxide. 황산, 물 및 납 산화물을 포함하는 조성물과 혼합되는 페이스트 경화 첨가제를 포함하는 배터리 페이스트로서, A battery paste comprising a paste cure additive mixed with a composition comprising sulfuric acid, water and lead oxide, 상기 첨가제는 황산, 물 및 납 산화물의 혼합물을 가열함으로써 형성되는 건조되지 않은 반응 생성물이고, 황산은 상기 혼합물 중에 약 3 중량% 내지 약 10 중량%의 분량으로 존재하고, 물은 상기 혼합물 중에 약 10 중량% 내지 약 20 중량%의 분량으로 존재하며, 납 산화물은 상기 혼합물 중에 나머지 분량으로 존재하고, 모든 분량은 황산, 물 및 납 산화물의 혼합물의 총 중량을 기준으로 하며, The additive is an undried reaction product formed by heating a mixture of sulfuric acid, water and lead oxide, sulfuric acid is present in the mixture in an amount of about 3% to about 10% by weight, and water is contained in the mixture by about 10 Is present in an amount from about 20% by weight to about 20% by weight, lead oxide is present in the remainder in the mixture, all parts are based on the total weight of the mixture of sulfuric acid, water and lead oxide, 상기 첨가제는 상기 조성물 내에 납 산화물 중량을 기준으로 약 5 중량% 내지 약 95 중량%의 분량으로 존재하는 배터리 페이스트. The additive is present in the composition in an amount of about 5% to about 95% by weight based on the weight of lead oxide. 황산, 물 및 납 산화물을 포함하는 조성물과 혼합되는 페이스트 경화 첨가제를 포함하는 배터리 페이스트로서, A battery paste comprising a paste cure additive mixed with a composition comprising sulfuric acid, water and lead oxide, 상기 첨가제는 황산, 물 및 납 산화물의 혼합물을 가열함으로써 형성되는 건조된 반응 생성물이고, 황산은 상기 혼합물 중에 약 5 중량% 내지 약 6 중량%의 분량으로 존재하고, 물은 상기 혼합물 중에 약 12 중량% 내지 약 16 중량%의 분량으로 존재하며, 납 산화물은 상기 혼합물 중에 나머지 분량으로 존재하고, 모든 분량은 황산, 물 및 납 산화물의 혼합물의 총 중량을 기준으로 하며, The additive is a dried reaction product formed by heating a mixture of sulfuric acid, water and lead oxide, sulfuric acid is present in the mixture in an amount of about 5% to about 6% by weight, and water is about 12% by weight in the mixture. % To about 16% by weight, lead oxide is present in the remainder in the mixture, all parts are based on the total weight of the mixture of sulfuric acid, water and lead oxide, 상기 첨가제는 상기 조성물 내에 납 산화물 중량을 기준으로 약 1 중량% 내 지 약 10 중량%의 분량으로 존재하는 배터리 페이스트. The additive is present in the composition in an amount of about 1% to about 10% by weight based on the weight of lead oxide. 황산, 물 및 납 산화물을 포함하는 조성물과 혼합되는 페이스트 경화 첨가제를 포함하는 배터리 페이스트로서, A battery paste comprising a paste cure additive mixed with a composition comprising sulfuric acid, water and lead oxide, 상기 첨가제는 황산, 물 및 납 산화물의 혼합물을 가열함으로써 형성되는 건조되지 않은 반응 생성물이고, 황산은 상기 혼합물 중에 약 3 중량% 내지 약 10 중량%의 분량으로 존재하고, 물은 상기 혼합물 중에 약 10 중량% 내지 약 20 중량%의 분량으로 존재하며, 납 산화물은 상기 혼합물 중에 나머지 분량으로 존재하고, 모든 분량은 황산, 물 및 납 산화물의 혼합물의 총 중량을 기준으로 하며, The additive is an undried reaction product formed by heating a mixture of sulfuric acid, water and lead oxide, sulfuric acid is present in the mixture in an amount of about 3% to about 10% by weight, and water is contained in the mixture by about 10 Is present in an amount from about 20% by weight to about 20% by weight, lead oxide is present in the remainder in the mixture, all parts are based on the total weight of the mixture of sulfuric acid, water and lead oxide, 상기 첨가제는 상기 조성물 내에 납 산화물 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 95 중량%의 분량으로 존재하는 배터리 페이스트. The additive is present in the composition in an amount of about 1% to about 95% by weight based on the weight of lead oxide. 염소 함유 중합체 및 염소 함유 중합체의 중량을 기준으로 약 2 중량% 내지 약 10 중량% 분량으로 존재하는 페이스트 경화 첨가제를 포함하는 염소 함유 중합체와 혼합되는 페이스트 경화 첨가제를 포함하는 중합체 조성물로서, A polymer composition comprising a paste curing additive mixed with a chlorine containing polymer comprising a chlorine containing polymer and a paste curing additive present in an amount from about 2% to about 10% by weight based on the weight of the chlorine containing polymer, 상기 첨가제는 황산, 물 및 납 산화물의 혼합물을 가열함으로써 형성된 산화된 반응 생성물이고, 황산은 상기 혼합물 내에 5 내지 6 중량%의 분량으로 존재하고, 물은 상기 혼합물 내에 12 내지 16 중량%의 분량으로 존재하며, 납 산화물은 상기 혼합물 내에 나머지 분량으로 존재하고, 모든 분량은 황산, 물 및 납 산화물 혼합물의 총 중량을 기준으로 하며,The additive is an oxidized reaction product formed by heating a mixture of sulfuric acid, water and lead oxide, sulfuric acid present in the mixture in an amount of 5 to 6% by weight and water in an amount of 12-16% by weight in the mixture. Present, lead oxide is present in the remainder in the mixture, all parts are based on the total weight of the sulfuric acid, water and lead oxide mixture, 상기 첨가제는 약 1 마이크론 내지 약 70 마이크론의 입자 크기를 가지는 중합체 조성물. Wherein said additive has a particle size of about 1 micron to about 70 microns. 염소 함유 중합체 및 염소 함유 중합체의 중량을 기준으로 약 2 중량% 내지 약 10 중량% 분량으로 존재하는 페이스트 경화 첨가제를 포함하는 염소 함유 중합체와 혼합되는 페이스트 경화 첨가제를 포함하는 중합체 조성물로서, A polymer composition comprising a paste curing additive mixed with a chlorine containing polymer comprising a chlorine containing polymer and a paste curing additive present in an amount from about 2% to about 10% by weight based on the weight of the chlorine containing polymer, 상기 첨가제는 황산, 물 및 납 산화물의 혼합물을 가열함으로써 형성된 산화되지 않은 반응 생성물이고, 황산은 상기 혼합물 내에 5 내지 6 중량%의 분량으로 존재하고, 물은 상기 혼합물 내에 12 내지 16 중량%의 분량으로 존재하며, 납 산화물은 상기 혼합물 내에 나머지 분량으로 존재하고, 모든 분량은 황산, 물 및 납 산화물 혼합물의 총 중량을 기준으로 하며,The additive is an unoxidized reaction product formed by heating a mixture of sulfuric acid, water and lead oxide, sulfuric acid is present in the mixture in an amount of 5 to 6% by weight and water is present in the mixture in an amount of 12 to 16% by weight. Lead oxide is present in the remainder in the mixture, all parts are based on the total weight of the sulfuric acid, water and lead oxide mixture, 상기 첨가제는 약 1 마이크론 내지 약 70 마이크론의 입자 크기를 가지는 중합체 조성물. Wherein said additive has a particle size of about 1 micron to about 70 microns. 황산, 물 및 납 산화물을 포함하는 조성물과 혼합되는 페이스트 경화 첨가제를 포함하는 배터리 페이스트로 발린 배터리 전극으로서, A battery electrode aerated with a battery paste comprising a paste curing additive mixed with a composition comprising sulfuric acid, water and lead oxide, 상기 첨가제는 황산, 물 및 납 산화물의 혼합물을 가열함으로써 형성된 건조되지 않은 반응 생성물이고, 황산은 상기 혼합물 내에 3 내지 10 중량%의 분량으로 존재하고, 물은 상기 혼합물 내에 10 내지 20 중량%의 분량으로 존재하며, 납 산화물은 상기 혼합물 내에 나머지 분량으로 존재하고, 모든 분량은 황산, 물 및 납 산화물 혼합물의 총 중량을 기준으로 하며, The additive is an undried reaction product formed by heating a mixture of sulfuric acid, water and lead oxide, sulfuric acid is present in the mixture in an amount of 3 to 10% by weight and water is present in the mixture in an amount of 10 to 20% by weight. Lead oxide is present in the remainder in the mixture, all parts are based on the total weight of the sulfuric acid, water and lead oxide mixture, 상기 첨가제는 상기 조성물 내에 납 산화물 중량을 기준으로 약 5 중량% 내지 약 95 중량%의 분량으로 존재하는 배터리 전극.The additive is present in the composition in an amount of about 5% to about 95% by weight based on the weight of lead oxide. 황산, 물 및 납 산화물을 포함하는 조성물과 혼합되는 페이스트 경화 첨가제를 포함하는 배터리 페이스트로 발린 배터리 전극으로서, A battery electrode aerated with a battery paste comprising a paste curing additive mixed with a composition comprising sulfuric acid, water and lead oxide, 상기 첨가제는 황산, 물 및 납 산화물의 혼합물을 가열함으로써 형성된 건조된 반응 생성물이고, 황산은 상기 혼합물 내에 5 내지 6 중량%의 분량으로 존재하고, 물은 상기 혼합물 내에 12 내지 16 중량%의 분량으로 존재하며, 납 산화물은 상기 혼합물 내에 나머지 분량으로 존재하고, 모든 분량은 황산, 물 및 납 산화물 혼합물의 총 중량을 기준으로 하며, The additive is a dried reaction product formed by heating a mixture of sulfuric acid, water and lead oxide, sulfuric acid present in the mixture in an amount of 5 to 6% by weight and water in an amount of 12-16% by weight in the mixture. Present, lead oxide is present in the remainder in the mixture, all parts are based on the total weight of the sulfuric acid, water and lead oxide mixture, 상기 첨가제는 상기 조성물 내에 납 산화물 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 10 중량%의 분량으로 존재하는 배터리 전극.The additive is present in the composition in an amount of about 1% to about 10% by weight based on the weight of lead oxide. 황산, 물 및 납 산화물을 포함하는 조성물과 혼합되는 페이스트 경화 첨가제를 포함하는 배터리 페이스트로 발린 배터리 전극으로서, A battery electrode aerated with a battery paste comprising a paste curing additive mixed with a composition comprising sulfuric acid, water and lead oxide, 상기 첨가제는 황산, 물 및 납 산화물의 혼합물을 가열함으로써 형성된 건조되지 않은 반응 생성물이고, 황산은 상기 혼합물 내에 3 내지 10 중량%의 분량으로 존재하고, 물은 상기 혼합물 내에 10 내지 20 중량%의 분량으로 존재하며, 납 산화물은 상기 혼합물 내에 나머지 분량으로 존재하고, 모든 분량은 황산, 물 및 납 산화물 혼합물의 총 중량을 기준으로 하며, The additive is an undried reaction product formed by heating a mixture of sulfuric acid, water and lead oxide, sulfuric acid is present in the mixture in an amount of 3 to 10% by weight and water is present in the mixture in an amount of 10 to 20% by weight. Lead oxide is present in the remainder in the mixture, all parts are based on the total weight of the sulfuric acid, water and lead oxide mixture, 상기 첨가제는 조성물 내에 납 산화물 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 95 중량%의 분량으로 존재하는 배터리 전극.The additive is present in the composition in an amount of about 1% to about 95% by weight based on the weight of lead oxide.
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