KR20080007325A - 캡슐화된 프탈로시아닌 과립 - Google Patents

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KR20080007325A
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엘케 하이스
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Abstract

본 발명은 캡슐화층이 1 이상의 미립자 고체 및 1 이상의 소수성 코팅 물질로 구성되는 프탈로시아닌 화합물의 캡슐화된 과립, 그의 제조방법, 및 이러한 과립을 포함하는 세정제 제제에 관한 것이다.
캡슐화층, 프탈로시아닌 과립, 세정제 제제

Description

캡슐화된 프탈로시아닌 과립{Encapsulated phthalocyanine granulates}
본 발명은 프탈로시아닌 화합물의 캡슐화된 과립, 그의 제조방법, 및 이러한 과립을 포함하는 세정제 제제에 관한 것이다.
수용성 프탈로시아닌 화합물, 특히 아연 및 알루미늄 프탈로시아닌 설포네이트는 흔히 세정제 제제에서 광활성화제로서 사용된다. 이러한 제제 및 이들의 제조, 특성 및 사용에 대한 것은 예컨대 WO 04/022693호에서 찾아 볼 수 있다.
향상된 표백 및 백색 형성을 위한 다른 발전은 예컨대 WO 05/014769호에 기재된 바와 같은 프탈로시아닌 화합물과 1 이상의 아조 염료 및/또는 트리페닐메탄 염료의 혼합물로 구성된다. 다른 발전은 1 이상의 염료가 공유결합되어 있는 1 이상의 프탈로시아닌을 포함하는 프탈로시아닌 계의 사용에 의해 달성된다.
상술한 문헌에 자세히 기재된 바와 같이, 적합한 고체 시판 형태는 이러한 프탈로시아닌 화합물을 사용하여 생성될 수 있다. 이러한 과립은 물에서 아주 신속한 용해 요건을 충족하므로, 직물에 적용하는 동안 색이 있는 프탈로시아닌에 의한 직물의 오염을 피할 수 있다. 이러한 과립의 결점은 이들이 세정제에 혼입될 때 저장 조건 및 세정제의 조성에 따라서 용해되기 시작하므로 세정제를 오염시킬 수 있다는 것이다.
이러한 과립을 1 이상의 미립자 고체를 포함하는 비수성 코팅제로 코팅되면, 세정제에서 이러한 과립의 안정성이 안정됨으로써 세정제의 오염이 방지될 수 있음이 밝혀졌다. 미립자 고체는 코팅제에 존재하고 또 미리 코팅된 과립(분진)과 혼합될 수 있다. 본 발명의 구체예로서, 물에서 프탈로시아닌 과립의 신속한 용해도 및 그에 따른, 과립의 유리한 사용 특성이 유지된다.
본 발명은 캡슐화층이 1 이상의 미립자 고체 및 1 이상의 소수성 코팅물질로 구성되는, 프탈로시아닌 화합물의 캡슐화된 과립 G에 관한 것이다.
본 발명은 바람직하게는 과립이 효소를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 캡슐화된 과립 G에 관한 것이다.
상기 과립은 코어 내에 또는 캡슐 내에 어떠한 효소라도 함유하지 않는다.
본 발명은,
a) 과립의 전체 중량을 기준하여, 1 이상의 수용성 프탈로시아닌 화합물 2 내지 50 중량%,
b) 과립의 전체 중량을 기준하여, 1 이상의 음이온성 분산제 및/또는 1 이상의 수용성 유기 중합체 10 내지 60 중량%,
c) 과립의 전체 중량을 기준하여, 1 이상의 무기 염 및/또는 1 이상의 저분자량 유기산 또는 그의 염 15 내지 75 중량%,
d) 과립의 전체 중량을 기준하여, 1 이상의 다른 첨가제 0 내지 10 중량%,
e) 과립의 전체 중량을 기준하여, 물 3 내지 15 중량%를 함유하고,
캡슐화 층은 1 이상의 미립자 고체 및 1 이상의 소수성 코팅 물질로 구성되는, 프탈로시아닌 화합물의 캡슐화된 과립 G0 에 관한 것이다.
중량%의 합은 언제나 100% 이다.
과립 G0은 바람직하게는 코어 내에 또는 캡슐 상에 어떠한 효소도 함유하지 않는다.
본 발명은,
a) 과립의 전체 중량을 기준하여, 1 이상의 수용성 프탈로시아닌 화합물 2 내지 50 중량%,
b) 과립의 전체 중량을 기준하여, 1 이상의 음이온성 분산제 및/또는 1 이상의 수용성 유기 중합체 10 내지 60 중량%,
c) 과립의 전체 중량을 기준하여, 1 이상의 무기 염 및/또는 1 이상의 저분자량 유기산 또는 그의 염 15 내지 75 중량%,
d) 과립의 전체 중량을 기준하여, 1 이상의 다른 첨가제 0 내지 10 중량%,
e) 과립의 전체 중량을 기준하여, 물 3 내지 15 중량%,
f) 1 이상의 미립자 고체 및 1 이상의 소수성 코팅 물질을 포함하는 캡슐화층를 함유하는, 프탈로시아닌 화합물의 캡슐화된 과립 G1 에 관한 것이다.
과립 G1 은 바람직하게는 코어 내에 또는 캡슐 상에 어떠한 효소도 함유하지 않는다.
과립 G0 및 G1에 대한 프탈로시아닌 화합물로서, 2-, 3- 또는 4가 금속을 중심 원자로 갖는 프탈로시아닌 착물(d0 또는 d10 입체배열(configuration)을 갖는 착물)을 고려할 수 있다.
이러한 착물은 특히 수용성 Zn(II), Fe(II), Ca(II), Mg(II), Na(I), K(I), Al, Si(IV), P(V), Ti(IV), Ge(IV), Cr(VI), Ga(III), Zr(IV), In(III), Sn(IV) 또는 Hf(VI) 프탈로시아닌이고, 알루미늄 및 아연 프탈로시아닌이 특히 바람직하다.
과립 G 및 G1 은 유리하게는 하기 화학식(1a) 또는 (1b)의 1 이상의 프탈로시아닌 화합물을 포함한다:
Figure 112007074281531-PCT00001
Figure 112007074281531-PCT00002
상기 식에서,
PC는 프탈로시아닌 고리계이고;
Me는 Zn; Fe(II); Ca; Mg; Na; K; Al-Z1; Si(IV); P(V); Ti(IV); Ge(IV); Cr(VI); Ga(III); Zr(IV); In(III); Sn(IV) 또는 Hf(VI) 이며;
Z1 은 할라이드 이온, 설페이트 이온, 니트레이트 이온, 아세테이트 이온 또 는 히드록시 이온이고;
q는 0, 1 또는 2이며;
r은 1 내지 4이고;
Q1은 설포 또는 카르복실 기; 또는 화학식 -SO2X2-R6-X3 +; -O-R6-X3 +; 또는 -(CH2)t-Y1 + 의 라디칼이며;
R6은 가지형 또는 가지형이 아닌 C1-C8알킬렌; 또는 1,3- 또는 1,4-페닐렌이고;
X2 는 -NH-; 또는 -N-C1-C5알킬- 이며;
X3 + 은 화학식
Figure 112007074281531-PCT00003
의 기이고;
또 R6 = C1-C8알킬렌인 경우, 화학식
Figure 112007074281531-PCT00004
의 기이며;
Y1 + 는 화학식
Figure 112007074281531-PCT00005
의 기이고;
t는 0 또는 1이며;
상기 식에서
R7 및 R8 은 서로 독립적으로 C1-C6알킬이고;
R9는 C1-C6알킬; C5-C7시클로알킬; 또는 NR11R12 이며;
R10 및 R11은 서로 독립적으로 C1-C5알킬이고;
R12 및 R13은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C5알킬이며;
R14 및 R15는 서로 독립적으로 비치환된 또는 히드록시-, 시아노-, 카르복시- , C1-C6알콕시-카르보닐-, C1-C6알콕시-, 페닐-, 나프틸- 또는 피리딜-치환된 C1-C6알킬이고;
u는 1 내지 6이며;
A1은 고리원으로 1 또는 2개의 다른 질소 원자를 함유할 수 있는 방향족 5- 내지 7-원질소 헤테로고리의 밸런스(balance)이고; 또
B1은 고리원으로 1 또는 2개의 다른 질소, 산소 및/또는 황 원자를 함유할 수 있는 포화 5- 내지 7-원 질소 헤테로고리의 밸런스이며;
Q2는 히드록시; C1-C22알킬; 가지형 C4-C22알킬; C2-C22알케닐; 가지형 C4-C22알 케닐 또는 그의 혼합물; C1-C22알콕시; 설포 또는 카르복실 라디칼; 하기 화학식
Figure 112007074281531-PCT00006
의 라디칼; 화학식
Figure 112007074281531-PCT00007
의 가지형 알콕시 라디칼; 화학식
Figure 112007074281531-PCT00008
의 알킬에틸렌옥시 단위 또는 화학식 COOR23 의 에스테르이고,
이때 B2는 수소; 히드록시; C1-C30알킬; C1-C30알콕시; -CO2H; -CH2COOH; SO3 -M1 +; -OSO3 -M1 +; -PO3 2 -M1 2 +; -OPO3 2 -M1 2 +; 또는 그의 혼합물이며;
B3 은 수소; 히드록시; -COOH; -SO3 -M1 +; -OSO3 -M1 +; 또는 C1-C6알콕시이고;
M1은 수용성 양이온이며;
T1은 -O-; 또는 -NH-이고;
X1 및 X4 는 서로 독립적으로 -O-; -NH-; 또는 -N-C1-C5알킬이며;
R16 및 R17은 서로 독립적으로 수소; 설포기 또는 그의 염; 카르복실 기 또는 그의 염, 또는 히드록실 기이고, 라디칼 R16 및 R17 중의 적어도 하나는 설포 또는 카르복실 기 또는 그의 염이고;
Y2는 -O-; -S-; -NH- 또는 -N-C1-C5알킬이며;
R18 및 R19 는 서로 독립적으로 수소; C1-C6알킬; 히드록시-C1-C6알킬; 시아노-C1-C6알킬; 설포-C1-C6알킬; 카르복시-C1-C6알킬 또는 할로-C1-C6알킬; 비치환된 또는 할로-, C1-C4알킬-, C1-C4알콕시-, 설포- 또는 카르복시-치환된 페닐이거나; 또는 R18 및 R19는 이들이 결합된 질소원자와 합쳐져서 경우에 따라 고리원으로서 질소 또는 산소원자를 함유할 수 있는 포화 5- 또는 6-원 헤테로시클릭 고리이고;
R20 및 R21은 서로 독립적으로 C1-C6알킬 또는 아릴-C1-C6알킬 라디칼이며;
R22는 수소; 또는 비치환된 또는 할로-, 히드록시-, 시아노-, 페닐-, 카르복시-, C1-C6-알콕시-카르보닐- 또는 C1-C6알콕시-치환된 C1-C6알킬이고;
R23은 C1-C22알킬; 가지형 C3-C22알킬; C2-C22알케닐 또는 가지형 C3-C22알케닐; C3-C22-글리콜; C1-C22알콕시; 가지형 C4-C22알콕시; 또는 그의 혼합물이며;
M은 수소; 또는 알칼리 금속 이온 또는 암모늄 이온이고;
Z2는 염소 이온(chlorine ion), 브롬 이온(bromine ion), 알킬설페이트 이온 또는 아랄킬설페이트 이온이며;
a는 0 또는 1이고;
b는 0 내지 6 이며;
c는 0 내지 100이고;
d는 0 또는 1이며;
e는 0 내지 22이고;
v는 2 내지 12의 정수이며;
w는 0 또는 1이고;
A는 유기 또는 무기 음이온이며; 또
s는 일가 음이온 A- 인 경우 r과 동일하고 또 다가 음이온인 경우 ≤ r이며, As - 는 양전하의 균형을 맞추는 데 필요하고; r ≠ 1 일 때, 라디칼 Q1 은 동일하거나 상이할 수 있으며, 또 프탈로시아닌 고리 계는 다른 용해성 부여 기를 함유할 수 있다.
화학식(1a) 및 화학식(1b) 중의 동일하거나 상이할 수 있는 치환기 Q1 및 Q2 의 수는 1 내지 8이며, 보통의 프탈로시아닌의 경우, 상기 수자는 전체 수(치환도)일 필요는 없다. 다른 비-양이온성 치환기가 존재하면, 그 비-양이온성 치환기와 양이온성 치환기의 합은 1 내지 4이다. 분자 내에 존재할 필요가 있는 치환기의 최소 숫자는 생성한 분자의 수용성에 의해 좌우된다. 적합한 수용성은 용해되는 프탈로시아닌 화합물의 양이 섬유 상에서 광역학적으로 촉매화된 산화를 유발하기에 충분할 때 달성된다. 0.01 mg/l 정도의 낮은 용해도가 충분하지만, 일반적으로 0.001 내지 1 g/l 의 용해도가 편리하다.
할로겐은 플루오르, 브롬 또는, 특히 염소이다.
Figure 112007074281531-PCT00009
기로서는 특히 다음을 고려할 수 있다:
Figure 112007074281531-PCT00010
Figure 112007074281531-PCT00011
기가 바람직하다.
Figure 112007074281531-PCT00012
기 중의 헤테로시클릭 고리로서는 상술한 기를 들 수 있지만, 잔류 치환기에 대한 결합은 탄소원자에 의해 만들어진다.
모든 치환기에서, 페닐, 나프틸 및 방향족 헤테로 고리는 1 또는 2개의 다른 라디칼에 의해, 예컨대 C1-C6알킬, C1-C6알콕시, 할로겐, 카르복시, C1-C6알콕시-카르보닐, 히드록시, 아미노, 시아노, 설포, 설폰아미도 등에 의해 치환될 수 있다.
C1-C6알킬, C1-C6알콕시, 할로겐, 카르복시, C1-C6알콕시-카르보닐 및 히드록시로 구성된 군으로부터 선택된 치환기가 바람직하다.
Figure 112007074281531-PCT00013
기로서는, 특히
Figure 112007074281531-PCT00014
를 고려할 수 있다.
상술한 질소 헤테로고리는 또한 고리 내에 존재하는 탄소원자에서 또는 다른 질소 원자에서 알킬에 의해 치환될 수 있고, 알킬 기로서 메틸기가 바람직하다.
화학식(1a) 중의 As -는 분자의 나머지의 양전하에 대한 대이온으로서 임의의 바람직한 양이온을 의미한다. 이것은 일반적으로 제조 방법(4급화) 동안 도입되며, 각 경우에서 바람직하게는 할로겐 이온, 알킬설페이트 이온 또는 아릴설페이트 이온이다. 아릴설페이트 이온 중에서 페닐설포네이트, p-톨릴설포네이트 및 p-클로로페닐설포네이트 이온이 언급할 가치가 있다. 그러나, 음이온으로 작용하는 다른 음이온도 가능한데, 음이온은 공지 방식으로 상호교환될 수 있기 때문이다; 따라서, As -는 설페이트, 설파이트, 카보네이트, 포스페이트, 니트레이트, 아세테이트, 옥살레이트, 시트레이트 또는 락테이트 이온 또는 유기 카르복시산의 다른 음이온일 수 있다. 1가 음이온의 경우, 지수 s는 r과 동일하다. 다가 음이온의 경우, s는 ≤ r의 값으로 추정하지만, 조건에 따라서, 분자의 나머지의 양전하를 정확하게 균형을 잡아야 한다.
C1-C6알킬 및 C1-C6알콕시는 각각 직쇄 또는 가지형 알킬 및 알콕시 라디칼이고, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 아밀, 이소아밀, tert-아밀 또는 헥실, 및 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, 아밀옥시, 이소아밀옥시, tert-아밀옥시 또는 헥실옥시이다. C2-C22알케닐은 예컨대 알릴, 메탈릴, 이소프로페닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 이소부테닐, n-펜타-2,4-디에닐, 3-메틸-부트-2-에닐, n-옥트-2-에닐, n-도데크-2-에닐, 이소도데세닐, n-도데크-2-에닐 또는 n-옥타데크-4-에닐이다.
과립 G 및 G1의 화학식(1a)의 바람직한 프탈로시아닌 화합물은 하기 화학식(2a) 및 바람직하게는 화학식(3)에 상응한다:
Figure 112007074281531-PCT00015
식 중에서,
Me, q, PC, X2, X3 및 R6 은 화학식(1a)에서 정의한 바와 같고;
M은 수소; 또는 알칼리 금속 이온, 암모늄 이온 또는 아민 염 이온이며;
숫자 r1 및 r2의 합은 1 내지 4이고; 또
As -는 분자의 나머지의 양전하를 정확하게 균형을 맞춘다;
Figure 112007074281531-PCT00016
식 중에서,
Me, q 및 PC는 화학식(1a)에서 정의된 바와 같고;
R6'는 C2-C6알킬렌이며;
r은 1 내지 4의 수이고;
X3'는 화학식
Figure 112007074281531-PCT00017
의 기이며;
R7 및 R8는 서로 독립적으로 비치환된 또는 히드록시-, 시아노-, 할로- 또는 페닐-치환된 C1-C4알킬이고;
R9는 R7에서 정의한 바와 같고; 시클로헥실 또는 아미노이며;
R11은 C1-C4알킬이고;
R21은 C1-C4알킬; C1-C4알콕시; 할로겐 ; 카르복시; C1-C4알콕시-카르보닐 또는 히드록시이며; 또
A'은 할라이드 이온, 알킬설페이트 이온 또는 아릴설페이트 이온이고;
라디칼 -SO2NHR'6-X3'+A- 은 동일하거나 상이할 수 있다.
과립 G 및 G1 에 사용될 수 있는 프탈로시아닌 화합물은 하기 화학식(4)에 상응한다:
Figure 112007074281531-PCT00018
식 중에서,
PC는 프탈로시아닌 고리계이고;
Me는 Zn; Fe(II); Ca; Mg; Na; K; Al-Z1; Si(IV); P(V); Ti(IV); Ge(IV); Cr(VI); Ga(III); Zr(IV); In(III); Sn(IV) 또는 Hf(VI)이며;
Z1은 할라이드 이온, 설페이트 이온, 니트레이트 이온, 아세테이트 이온 또는 히드록시 이온이고;
q는 0; 1; 또는 2이며;
Y3'은 수소; 또는 알칼리 금속 이온 또는 암모늄 이온이고; 또
r은 1 내지 4의 수임.
이들 중에서, Me는 Zn 또는 Al-Z1 이고; 또 Z1은 할라이드 이온, 설페이트 이온, 니트레이트 이온, 아세테이트 이온 또는 히드록시 이온인 화학식(4)의 프탈로시아닌 화합물이 특히 바람직하다.
과립 G 및 G1 에 사용될 수 있는 흥미로운 프탈로시아닌 화합물은 다음 화학식(5)에 상응한다:
Figure 112007074281531-PCT00019
상기 식에서,
PC, Me 및 q는 화학식(4)에서 정의한 바와 같고;
R17' 및 R18'는 서로 독립적으로 수소; 페닐; 설포페닐; 카르복시-페닐; C1-C6알킬; 히드록시-C1-C6알킬; 시아노-C1-C6알킬; 설포-C1-C6알킬; 카르복시-C1-C6알킬 또는 할로-C1-C6알킬이거나 또는 질소원자와 합쳐져서 모르폴린 고리를 형성하며;
q'는 2 내지 6의 정수이고; 또
r은 1 내지 4의 수이며;
r > 1 이면, 분자 내에 존재하는 라디칼
Figure 112007074281531-PCT00020
은 동일하거나 상이할 수 있다.
과립 G 및 G1 에 사용될 수 있는 흥미로운 프탈로시아닌 화합물은 다음 화학식(6)에 상응한다:
Figure 112007074281531-PCT00021
상기 식에서,
PC, Me 및 q는 화학식(4)에서 정의된 바와 같고;
Y'3는 수소; 또는 알칼리 금속 이온 또는 암모늄 이온이며;
q'는 2 내지 6의 정수이고;
R17' 및 R18' 는 서로 독립적으로 수소; 페닐; 설포페닐; 카르복시-페닐; C1-C6알킬; 히드록시-C1-C6알킬; 시아노-C1-C6알킬; 설포-C1-C6알킬; 카르복시-C1-C6알킬 또는 할로-C1-C6알킬이거나 또는 질소원자와 합쳐져서 모르폴린 고리를 형성하며;
m'은 0 또는 1이고; 또
r 및 r1은 서로 독립적으로 0.5 내지 3.5이며, r　+　r1 의 합은 최소 1이고 최대 4이다.
프탈로시아닌 고리 중의 중심 원자 Me가 Si(IV)이면, 과립 G 및 G1 에 사용된 프탈로시아닌은 프탈로시아닌 고리의 페닐 핵 상에 치환기 이외에, 축 치환기(= R24)를 함유할 수 있다. 이러한 프탈로시아닌은 예컨대 다음 화학식(7)에 상응한다:
Figure 112007074281531-PCT00022
상기 식에서,
R24는 히드록시; C1-C22알킬; 가지형 C3-C22알킬; C2-C22알케닐; 가지형 C3-C22알케닐, 또는 그의 혼합물; C1-C22알콕시; 설포 또는 카르복실 라디칼; 화학식
Figure 112007074281531-PCT00023
의 라디칼; 화학식
Figure 112007074281531-PCT00024
의 가지형 알콕시 라디칼; 화학식 -(T1)d-(CH2)b(OCH2CH2)a-B3의 알킬에틸렌옥시 단위이거나 또는 화학식 COOR23의 에스테르이고; 또
U는 [Q1]r +As -; 또는 Q2임.
R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, B2, B3, M, M1, Q1, Q2, As, T1, X1, Y2, Z2, a, b, c, d, e, r, v 및 w 는 화학식(1a) 및 (1b)에서 정의한 바와 같다.
특히 바람직한 프탈로시아닌 화합물은 시판되는 화합물이며 세정제 조성물에 사용된다. 보통, 음이온성 프탈로시아닌 화합물은 알칼리 금속염 형태, 특히 나트륨염 형태이다.
이들 프탈로시아닌 화합물은 그 자체로 또는 1 이상의 아조 염료 및/또는 트리페닐메탄 염료와의 혼합물로 사용될 수 있다. 바람직한 아조 염료 및/또는 트리페닐메탄 염료는 WO 05/014769호(13-16 페이지)에 기재되어 있다. 특히 바람직한 아조 염료 및/또는 트리페닐메탄 염료는 다음 구조의 화합물이다:
Figure 112007074281531-PCT00025
Figure 112007074281531-PCT00026
Figure 112007074281531-PCT00027
1 이상의 아조 염료 및 1 이상의 트리페닐메탄 염료와 합쳐진 프탈로시아닌 화합물의 혼합물도 또한 적합하다.
다른 적합한 프탈로시아닌 화합물은 1 이상의 염료가 공유결합된 1 이상의 프탈로시아닌 화합물을 포함한다. 하기 화학식(8a) 및/또는 (8b)의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다:
Figure 112007074281531-PCT00028
Figure 112007074281531-PCT00029
상기 식에서,
PC는 프탈로시아닌 계이고,
Me는 Zn; Ca; Mg; Na; K; Al-Z3; Si(IV)-(Z3)2; Ti(IV)-(Z3)2; Ge(IV)-(Z3)2; Ga(III)-Z3; Zr(IV)-(Z3)2; In(III)-Z3 또는 Sn(IV)-(Z3)2 이며,
Z3은 알카놀레이트 이온; 히드록실 이온; R25COO-; ClO4 -; BF4 -; PF6 -; R25SO3 -; SO4 2-; NO3 -; F-; Cl-; Br-; I-; 또는 시트레이트, 타르트레이트 또는 옥살레이트 이온이고, 이때 R25는 수소; 비치환된 C1-C18알킬; 또는 히드록시, 시아노, 카르복시, SO3H, -NH2, C1-C6알콕시-카르보닐, C1-C6알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 구성된 군으로부터 선택되는 1 이상의 치환기에 의해 치환된 C1-C18알킬; 비치환된 아릴; 또는 히드록시, 시아노, 카르복시, SO3H, -NH2, C1-C6알콕시-카르보닐, C1-C6알콕시 및 C1-C4알킬로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 아릴이고,
r''는 0; 1; 2; 3 또는 4이며,
r'''는 1; 2; 3 또는 4이고,
각 Q''는 서로 독립적으로 설포 또는 카르복시 기 또는 화학식 -SO2X5-R26-X6 +; -O-R26-X6 + 또는 -(CH2)t'-Y4 + 의 라디칼이며, 이때 R26은 직쇄 또는 가지형 C1-C8알킬렌; 1,3-페닐렌 또는 1,4-페닐렌이고, X5 는 -NH- 또는 -N(C1-C5알킬)-이며, X6 + 은 화학식
Figure 112007074281531-PCT00030
의 라디칼이고 또 R26 = C1-C8알킬렌일 때, X6 + 은
Figure 112007074281531-PCT00031
일 수 있으며,
Y4 + 는 화학식
Figure 112007074281531-PCT00032
의 라디칼이고,
t'는 0 또는 1이며,
상기 화학식들에서,
R27 및 R28는 서로 독립적으로 C1-C6알킬이고,
R29는 C1-C6알킬; C5-C7시클로알킬 또는 NR32R33 이며,
R30 및 R31은 서로 독립적으로 C1-C5알킬이고,
R32 및 R33은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C5알킬이며,
R34 및 R35는 서로 독립적으로 비치환된 C1-C6알킬이거나, 또는 히드록시, 시아노, 카르복시, SO3H, -NH2, C1-C6알콕시-카르보닐, C1-C6알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 C1-C6-알킬이고,
u는 1 내지 6의 수이고,
A1은 1 또는 2개의 다른 질소 원자를 함유할 수 있는 방형족 5- 내지 7-원 질소-함유 헤테로시클릭 고리를 완성하는 단위이며, 또
B1은 1 또는 2개의 다른 질소, 산소 및/또는 황 원자를 고리 원으로 함유할 수 있는 포화 5- 내지 7-원 질소 헤테로고리를 완성하는 단위이고,
각 Q'는 서로 독립적으로 화학식 -L-D 잔기이며, 이때 L은 직접 결합 또는 브릿징 기(bridging group)이고 또 D는 염료 라디칼이고,
각 Q"'는 서로 독립적으로 히드록시; C1-C22알킬; 가지형 C3-C22알킬; C2-C22알케닐; 가지형 C3-C22알케닐 또는 그의 혼합물; C1-C22알콕시; 설포 또는 카르복시 라디칼; 화학식
Figure 112007074281531-PCT00033
;
-SO2(CH2)v-OSO3M; -SO2(CH2)v-SO3M;
Figure 112007074281531-PCT00034
의 라디칼; 화학식
Figure 112007074281531-PCT00035
의 가지형 알콕시 라디칼; 화학식 -(T1)d-(CH2)b(OCH2CH2)a-B3 의 알킬에틸렌옥시 단위 또는 화학식 COOR18의 에스테르이며,
이때 B2는 수소; 히드록시; C1-C30알킬; C1-C30알콕시; -CO2H; -CH2COOH; -SO3 -M1; -OSO3 -M1; -PO3 2 -M1; -OPO3 2 -M1; 또는 그의 혼합물이고;
B3은 수소; 히드록시; -COOH; -SO3 -M1; -OSO3 -M1 또는 C1-C6알콕시이며,
M1은 수용성 양이온이고,
T1은 -O-; 또는 -NH- 이며,
X7 및 X8는 서로 독립적으로 -O-; -NH- 또는 -N(C1-C5알킬)- 이고,
R36 및 R37은 서로 독립적으로 수소; 설포기 또는 그의 염; 카르복시 기 또는 그의 염, 또는 히드록시 기이고; 라디칼 R36 및 R37 중의 적어도 1개는 설포 또는 카르복시 기 또는 그의 염이고,
Y2는 -O-; -S-; -NH- 또는 -N(C1-C5알킬)- 이며,
R38 및 R39는 서로 독립적으로 수소; C1-C6알킬; 히드록시-C1-C6알킬; 시아노-C1-C6알킬; 설포-C1-C6알킬; 카르복시 또는 할로-C1-C6알킬; 비치환된 페닐 또는 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 설포 및 카르복시로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 페닐이거나; 또는 R38 및 R39는 이들이 결합된 질소 원자와 합쳐져서 1개의 다른 질소원자 또는 산소 원자를 고리원으로 부가적으로 함유할 수 있는 포화 5- 또는 6-원 헤테로시클릭 고리이고,
R40 및 R41은 서로 독립적으로 C1-C6알킬 또는 아릴-C1-C6알킬 라디칼이며,
R42는 수소, 비치환된 C1-C6알킬, 또는 할로겐, 히드록시, 시아노, SO3H, -NH2, 페닐, 카르복시, C1-C6알콕시-카르보닐 및 C1-C6알콕시로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 C1-C6알킬이고,
R43은 C1-C22알킬; 가지형 C3-C22알킬; C2-C22알케닐 또는 가지형 C3-C22-알케닐; C3-C22글리콜; C1-C22알콕시; 가지형 C3-C22알콕시; 또는 그의 혼합물이며,
M은 수소; 또는 알칼리 금속 이온 또는 암모늄 이온이고,
a는 0 또는 1이며,
b는 0 내지 6 이고,
c는 0 내지 100이며,
d는 0; 또는 1이고,
e는 0 내지 22 이며,
v는 2 내지 12의 정수이고,
w는 0 또는 1이며, 또
A- 는 유기 또는 무기 음이온이고, 또
s는 일가 음이온 A- 인 경우 r과 동일하고 또 다가 음이온인 경우 ≤ r이며, As - 는 양전하의 균형을 맞추는 데 필요하고; r ≠ 1 일 때, 라디칼 Q1 은 동일하거나 상이할 수 있으며, 또 프탈로시아닌 고리 계는 다른 용해성 부여 기를 함유할 수 있다.
할로겐은 플루오르, 브롬 또는, 특히 염소이다.
특히 적합한 기
Figure 112007074281531-PCT00036
는 다음과 같다:
Figure 112007074281531-PCT00037
Figure 112007074281531-PCT00038
기가 바람직하다.
기
Figure 112007074281531-PCT00039
중의 헤테로시클릭 고리로서, 상술한 기를 고려할 수 있지만, 나머지 치환기에 대한 결합은 탄소원자에 의해 만들어 진다.
상기 모든 치환기에서, 페닐, 나프틸 및 방향족 헤테로시클릭 고리는 1 또는 2개의 다른 치환기, 예컨대 C1-C6알킬, C1-C6알콕시, 할로겐, 카르복시, C1-C6알콕시-카르보닐, 히드록시, 아미노, 시아노, 설포, 설폰아미도에 의해 치환될 수 있다.
C1-C6알킬, C1-C6알콕시, 할로겐, 카르복시, C1-C6알콕시-카르보닐 및 히드록시로 구성된 군으로부터 선택된 치환기가 바람직하다.
특히 적합한 기
Figure 112007074281531-PCT00040
는 다음과 같다:
Figure 112007074281531-PCT00041
B1 및 R31 은 상기 정의한 바와 같다.
상술한 모든 질소 헤테로고리는 또한 고리에 위치한 탄소원자 또는 다른 질소 원자에서 알킬 기에 의해 치환될 수 있다. 알킬 기는 바람직하게는 메틸 기이다.
화학식(8a) 중의 As - 는 분자의 나머지의 양전하에 대한 대이온, 임의의 원하는 음이온을 의미한다. 이것은 일반적으로 제조 방법(4급화) 동안 도입되며, 각 경우에서 바람직하게는 알카놀레이트 이온; 히드록실 이온; R25COO-; ClO4 -; BF4 -; PF6 -; R25SO3 -; SO4 2 -; NO3 -; F-; Cl-; Br-; I-; 또는 시트레이트, 타르트레이트 또는 옥살레이트 이온이며, 이때, R25는 수소; 또는 비치환된 C1-C18알킬; 또는 히드록시, 시아노, 카르복시, SO3H, -NH2, C1-C6알콕시-카르보닐, C1-C6알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 C1-C18알킬; 비치환된 아릴; 또는 히드록시, 시아노, 카르복시, -SO3H, -NH2, C1-C6알콕시-카르보닐, C1-C6알콕시 및 C1-C4알킬로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 아릴이다. 아릴설페이트 이온 중에서 페닐설포네이트, p-톨릴설포네이트 및 p-클로로페닐설포네이트 이온을 언급할 가치가 있다. 그러나, 음이온으로 작용하는 다른 음이온도 가능한데, 음이온은 공지 방식으로 상호교환될 수 있기 때문이다; 따라서, As -는 설페이트, 설파이트, 카보네이트, 포스페이트, 니트레이트, 아세테이트, 옥살레이트, 시트레이트 또는 락테이트 이온 또는 유기 카르복시산의 다른 음이온일 수 있다. 1가 음이온의 경우, 지수 s는 r과 동일하다. 다가 음이온의 경우, s는 ≤ r의 값으로 추정하지만, 조건에 따라서, 분자의 나머지의 양전하를 정확하게 균형을 잡아야 한다.
C1-C6알킬 및 C1-C6알콕시는 각각 직쇄 또는 가지형 알킬 및 알콕시 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 아밀, 이소아밀, tert-아밀 또는 헥실, 및 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, 아밀옥시, 이소아밀옥시, tert-아밀옥시 또는 헥실옥시이다.
C2-C22알케닐은 예컨대 알릴, 메탈릴, 이소프로페닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 이소부테닐, n-펜타-2,4-디에닐, 3-메틸-부트-2-에닐, n-옥트-2-에닐, n-도데크-2-에닐, 이소도데세닐, n-도데크-2-에닐 또는 n-옥타데크-4-에닐이다.
Me는 바람직하게는 Zn, AlZ2, Si(IV)-(Z2)2 또는 Ti(IV)-(Z2)2 이고, 이때 Z2 는 상기 정의한 바와 같다. Me는 특히 Zn, AlZ2, Si(IV)-(Z2)2 또는 Ti(IV)-(Z2)2 이고, 이때 Z2는 염소, 플루오르, 브롬 또는 히드록시이다.
R26은 바람직하게는 가지형 또는 가지형이 아닌 C1-C4알킬렌; 또는 1,3- 또는 1,4-페닐렌이다.
X5는 바람직하게는 -NH- 또는 -N(C1-C4알킬)- 이다.
R27 및 R28은 바람직하게는 서로 독립적으로 C1-C4알킬이다.
R29는 바람직하게는 C1-C4알킬; 펜틸; 헥실 또는 NR32R33이다.
R30 및 R31은 바람직하게는 서로 독립적으로 C1-C4알킬이다.
R32 및 R33는 바람직하게는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬이다.
R34 및 R35는 바람직하게는 서로 독립적으로 비치환된 C1-C4알킬, 또는 히드록시, 시아노, SO3H, -NH2, 카르복시, C1-C4알콕시-카르보닐, C1-C4알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 C1-C4알킬이다.
u 는 바람직하게는 1; 2; 3 또는 4이다.
A1 은 바람직하게는 피롤, 이미다졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘 또는 피리다진 고리를 완성하는 단위이다.
B1 은 바람직하게는 모르폴린, 피롤리딘, 피페라진 또는 피페리딘 고리를 완성하는 단위이다.
L은 바람직하게는 직접 결합; -SO2-; -(CH2)1-4-SO2-; -O-; -(CH2)1-4-O-; -OR44-; -(CH2)1-4-OR44-; -OR44O-; -(CH2)1-4-OR44O-; -OR44N(R45)-; -(CH2)1-4-OR44N(R45)-; -N(R45)-; -(CH2)1-4-N(R45)-; -(CH2CH2O-)n-; -C(O)- ; -(CH2)1-4-C(O)-; -C(O)N(R45)- ; -(CH2)1-4-C(O)N(R45)-; -N(R45)C(O)-; -(CH2)1-4-N(R45)C(O)-; -OC(O)- ; -(CH2)1-4-OC(O)-; -C(O)O-; -(CH2)1-4-C(O)O-; -S-; -(CH2)1-4-S-; 비치환된, 직쇄 또는 가지형 C1-C18알킬렌; 히드록시, 시아노, -SO3H, -NH2, 카르복시, C1-C4알콕시-카르보닐, C1-C4알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C18알킬렌; 비치환된 C5-C18아릴렌; 히드록시, 시아노, 카르복시, C1-C4알콕시-카르보닐, C1-C4알콕시 및 C1-C4알킬로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 C5-C18아릴렌; 비치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C18알킬렌-C5-C18아릴; 히드록시, 시아노, -SO3H, -NH2, 카르복시, C1-C4알콕시-카르보닐, C1-C4알콕시, C1-C4알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C18알킬렌-C5-C18아릴; 비치환된 직쇄 또는 가지형 C5-C18아릴렌-C1-C18알킬, 또는 히드록시, 시아노, -SO3H, -NH2, 카르복시, C1-C4알콕시-카르보닐, C1-C4알콕시, C1-C4알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 직쇄 또는 가지형 C5-C18아릴렌-C1-C18알킬이고,
이때 R44는 비치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C18알킬렌; 히드록시, 시아노, -SO3H, -NH2, 카르복시, C1-C4알콕시-카르보닐, C1-C4-알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C18알킬렌; 비치환된 C5-C18아릴렌; 히드록시, 시아노, -SO3H, -NH2, 카르복시, C1-C4알콕시-카르보닐, C1-C4알콕시 및 C1-C4알킬로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 C5-C18아릴렌; 직쇄 또는 가지형 C1-C18알킬렌; 비치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C18알킬렌-C5-C18아릴; 히드록시, 시아노, SO3H, -NH2, 카르복시, C1-C4알콕시-카르보닐, C1-C4알콕시, C1-C4알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C18알킬렌-C5-C18아릴; 비치환된 직쇄 또는 가지형 C5-C18아릴렌-C1-C18알킬, 또는 히드록시, 시아노, 카르복시, C1-C4알콕시-카르보닐, C1-C4알콕시, C1-C4알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 직쇄 또는 가지형 C5-C18아릴렌-C1-C18알킬이고;
R45는 비치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C18알킬; 히드록시, 시아노, -SO3H, -NH2, 카르복시, C1-C4알콕시-카르보닐, C1-C4-알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C18알킬; 비치환된 C5-C18아릴; 히드록시, 시아노, -SO3H, -NH2, 카르복시, C1-C4알콕시-카르보닐, C1-C4알콕시 및 C1-C4알킬로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 C5-C18아릴; 비치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C18알콕시, 또는 히드록시, 시아노, -SO3H, -NH2, 카르복시, C1-C4알콕시-카르보닐, C1-C4알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C18-알콕시이며;
D는 아조, 디아조, 트리스아조, 폴리아조, 아조메틴, 메틴, 안트라퀴노, 디옥사진, 페나진, 디페닐메탄, 트리페닐메탄, 카르보닐, 크산텐 또는 티오크산텐 염료의 라디칼임.
B2는 바람직하게는 수소; 히드록시; C1-C18알킬; C1-C18알콕시; -CO2H; -CH2COOH; -SO3 -M1; -OSO3 -M1; -PO3 2 -M1; -OPO3 2 -M1; 또는 그의 혼합물이고, 이때 M1은 상기 정의된 바와 같다.
B3 은 바람직하게는 수소; 히드록시; -COOH; -SO3 -M1; -OSO3 -M1 또는 C1-C4알콕시이다.
M1 은 바람직하게는 수소; 또는 알칼리 금속 이온 또는 암모늄 이온이다.
X7 및 X8 는 바람직하게는 서로 독립적으로 -O-; -NH- 또는 -N(C1-C4알킬)- 이다.
Y2 는 바람직하게는 -O-; -S-; -NH- 또는 -N(C1-C4알킬)-이다.
R38 및 R39 는 바람직하게는 서로 독립적으로 수소; C1-C4알킬; 히드록시-C1-C4알킬; 시아노-C1-C4알킬; 설포-C1-C4알킬; 카르복시-C1-C4알킬 또는 할로-C1-C4알킬; 비치환된페닐 또는 할로-, C1-C4알킬- 또는 C1-C4알콕시-치환된 페닐; 설포 또는 카르복시이거나, 또는 R13 및 R14는 이들이 결합된 질소원자와 합쳐져서 모르폴린, 피 페라진 또는 피페리딘 고리를 형성한다.
R40 및 R41은 바람직하게는 서로 독립적으로 a C1-C4알킬 또는 아릴-C1-C4알킬 라디칼이다.
R42는 바람직하게는 수소; 비치환된 C1-C4알킬, 또는 할로겐, 히드록시, 시아노, SO3H, -NH2, 페닐, 카르복시, C1-C4알콕시-카르보닐 및 C1-C6알콕시로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 C1-C4알킬이다.
R43 은 바람직하게는 C1-C10알킬; 가지형 C3-C10알킬; C1-C10알케닐 또는 가지형 C3-C10알케닐; C3-C22글리콜; C1-C10알콕시; 가지형 C3-C10알콕시; 또는 그의 혼합물이다.
M 은 바람직하게는 수소; Na+; K+ 또는 암모늄 이온이다.
Z3 - 는 바람직하게는 염소, 브롬, 알킬설페이트 또는 아랄킬설페이트 이온이다.
a는 바람직하게는 0 또는 1이다.
b 는 바람직하게는 0 내지 6이다.
c는 바람직하게는 0 내지 100이다.
d는 바람직하게는 0 또는 1이다.
e는 바람직하게는 0 내지 22 이다.
v 는 바람직하게는 2 내지 12의 정수이다.
w는 바람직하게는 0 또는 1이다.
A- 는 바람직하게는 할로겐, 알킬설페이트 또는 아릴설페이트 이온; 설페이트, 설파이트, 카보네이트, 포스페이트, 니트레이트, 아세테이트, 옥살레이트, 시트레이트 또는 락테이트 이온 또는 유기 카르복시산의 다른 음이온이다.
바람직한 염료 라디칼 D는 하기 화학식(I)-(XXV)에 상응한다:
Figure 112007074281531-PCT00042
Figure 112007074281531-PCT00043
Figure 112007074281531-PCT00044
Figure 112007074281531-PCT00045
Figure 112007074281531-PCT00046
Figure 112007074281531-PCT00047
상기 식에서,
*는 브릿징 기 L에 대한 결합을 의미하고,
X 및 Y는 서로 독립적으로 수소; -SO3M; 비치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C4알킬; 히드록시, 시아노, -SO3H, -NH2, 카르복시, C1-C4알콕시-카르보닐, C1-C4알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C4알킬; 비치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C4알콕시; 히드록시, 시아노, -SO3H, -NH2, 카르복시, C1-C4알콕시-카르보닐, C1-C4알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C4알콕시; -COOH 또는 -COOC1-C4알킬이며,
Rα는 수소; 비치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C4알킬; 히드록시, 시아노, -SO3H, -NH2, 카르복시, C1-C4알콕시-카르보닐, C1-C4알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C4알킬; 비치환된 아릴, 또는 히드록시, 시아노, -SO3H, -NH2, 카르복시, C1-C4알콕시-카르보닐, C1-C4알콕시 및 C1-C4알킬로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 아릴이고;
각 Rβ는 서로 독립적으로 수소; -SO3M; 비치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C4알킬; 히드록시, 시아노, -SO3H, -NH2, 카르복시, C1-C4알콕시-카르보닐, C1-C4알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C4알킬; 비치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C4알콕시, 또는 히드록시, 시아노, -SO3H, -NH2, 카르복시, C1-C4알콕시-카르보닐, C1-C4알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C4알콕시이며;
Z는 비치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C4알킬; 히드록시, 시아노, -SO3H, -NH2, 카르복시, C1-C4알콕시-카르보닐, C1-C4알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C4알킬; 비치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C4알콕시, 또는 히드록시, 시아노, -SO3H, -NH2, 카르복 시, C1-C4알콕시-카르보닐, C1-C4알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C4알콕시; 할로겐; -OH; -NO2; -COOH; -COOC1-C4알킬; -NH2; -NHC1-C4알킬 -OH, -NH2, C1-C4알킬, -CN 및 -COOH; 알킬 기가 -OH, -NH2, C1-C4알킬, -CN 및 -COOH로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있는 -N(C1-C4알킬)C1-C4알킬; -NH-아릴; 아릴이 히드록시, 시아노, -SO3H, -NH2, 카르복시, C1-C4알콕시-카르보닐, C1-C4알킬 및 C1-C4알콕시로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있는 -NH-아릴; -NHCOC1-C4알킬 또는 -NHCOOC1-C4알킬이고;
Z'는 -SO3M; 비치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C4알킬; 히드록시, 시아노, -SO3H, -NH2, 카르복시, C1-C4알콕시-카르보닐, C1-C4알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있는 직쇄 또는 가지형 C1-C4알킬; 비치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C4알콕시, 또는 히드록시, 시아노, -SO3H, -NH2, 카르복시, C1-C4알콕시-카르보닐, C1-C4알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있는 직쇄 또는 가지형 C1-C4알콕시; 할로겐; -OH; -NO2; -COOH; -COOC1-C4알킬; -NH2; 알킬 기가 -OH, -NH2, C1-C4알킬, -CN 및 -COOH로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의 해 치환될 수 있는 -NHC1-C4알킬; 알킬 기가 -OH, -NH2, C1-C4알킬, -CN 및 -COOH로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있는 -N(C1-C4알킬)C1-C4알킬; -NH-아릴; 아릴이 히드록시, 시아노, -SO3H, -NH2, 카르복시, C1-C4알콕시-카르보닐, C1-C4알킬 및 C1-C4알콕시로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있느 -NH-아릴; -NHCOC1-C4알킬 또는 -NHCOOC1-C4알킬이며,
Z1은 비치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C4알킬; 히드록시, 시아노, -SO3H, -NH2, 카르복시, C1-C4알콕시-카르보닐, C1-C4알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있는 직쇄 또는 가지형 C1-C4알킬; 비치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C4알콕시, 또는 히드록시, 시아노, -SO3H, -NH2, 카르복시, C1-C4알콕시-카르보닐, C1-C4알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있는 직쇄 또는 가지형 C1-C4알콕시; 할로겐 ; -OH; -NO2; -COOH; COOC1-C4알킬; -NH2; 알킬 기가 -OH, -NH2, C1-C4알킬, -CN 및 -COOH로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있는 -NHC1-C4알킬; 알킬 기가 -OH, -NH2, C1-C4알킬, -CN 및 -COOH로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있는 -N(C1-C4알킬)C1-C4알킬; -NH-아릴; 아릴이 히드록시, 시아 노, -SO3H, -NH2, 카르복시, C1-C4알콕시-카르보닐, C1-C4알킬 및 C1-C4알콕시로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있는 -NH-아릴; -NHCOC1-C4알킬 또는 -NHCOOC1-C4알킬이고,
G는 직접 결합; -COOC1-C4알킬렌; 비치환된 아릴렌; 히드록시, 시아노, -NO2, -SO3H, -NH2, 카르복시, C1-C4알콕시-카르보닐, C1-C4알콕시 및 C1-C4알킬로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있는 아릴렌; 비치환된 C1-C4알킬렌, 또는 히드록시, 시아노, -NO2, -SO3H, -NH2, 카르복시, C1-C4알콕시-카르보닐, C1-C4알콕시 및 C1-C4알킬로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있는 C1-C4알킬렌이며,
n은 0; 1 또는 2이고,
n'은 0; 1 또는 2이며,
n''은 0 또는 1이고,
m은 0; 1 또는 2이며,
m1은 0; 1 또는 2이고,
각 M은 서로 독립적으로 수소; 또는 알칼리 금속 이온 또는 암모늄 이온이다.
특히 바람직한 염료 라디칼 D는 하기 화학식(I')-(XIX')에 상응한다:
Figure 112007074281531-PCT00048
식 중에서,
*는 브릿징 기 L에 대한 결합을 의미하고,
X 및 Y는 서로 독립적으로 비치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C4알킬; 히드록시, 시아노, -SO3H, -NH2, 카르복시, C1-C2알콕시-카르보닐, C1-C2알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C4알킬; 또는 비치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C4알콕시이며,
Z는 비치환된 C1-C2알킬; 히드록시, 시아노, -SO3H, -NH2, 카르복시, C1-C2알콕시-카르보닐, C1-C2알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 C1-C2알킬; 비치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C4알콕시; -OH; -NO2; -COOH; 또는 -COOC1-C2알킬이고,
Z1는 -OH; -NO2; -COOH 또는 -COOC1-C4알킬이며,
G는 직접 결합; 비치환된 아릴렌; 히드록시, 시아노, -NO2, -SO3H, -NH2, 카르복시, C1-C2-알콕시-카르보닐, C1-C2알콕시 및 C1-C2알킬로 구성된 군으로부터 선택 된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 아릴렌; 비치환된 C1-C4알킬렌, 또는 히드록시, 시아노, -NO2, -SO3H, -NH2, 카르복시, C1-C2알콕시-카르보닐, C1-C2알콕시 및 C1-C2알킬로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 C1-C4알킬렌이고,
n는 0 또는 1이며,
m은 0 또는 1이고,
m1은 0 또는 1이며,
각 M은 서로 독립적으로 수소; Na+ 또는 K+임;
Figure 112007074281531-PCT00049
식 중에서,
*는 브릿징 기 L에 대한 결합을 의미하고,
X 및 Y는 서로 독립적으로 비치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C4알킬; 히드록시, 시아노, -SO3H, -NH2, 카르복시, C1-C2알콕시-카르보닐, C1-C2알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C4알킬; 또는 비치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C4알콕시이며,
Z는 비치환된 C1-C2알킬; 히드록시, 시아노, -SO3H, -NH2, 카르복시, C1-C2알 콕시-카르보닐, C1-C2알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 C1-C2알킬; 비치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C4알콕시; -OH; -NO2; -COOH; 또는 -COOC1-C2알킬이고,
Z1은 -OH; -NO2; -COOH 또는 -COOC1-C2알킬이며,
G는 직접 결합; 비치환된 아릴렌; 히드록시, 시아노, -NO2, -SO3H, -NH2, 카르복시, C1-C2알콕시-카르보닐, C1-C2알콕시 및 C1-C2알킬로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 아릴렌; 비치환된 C1-C4알킬렌, 또는 히드록시, 시아노, -NO2, -SO3H, -NH2, 카르복시, C1-C2알콕시-카르보닐, C1-C2알콕시 및 C1-C2알킬로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 C1-C4알킬렌이고,
n은 0 또는 1이며,
n은 0 또는 1이고,
m은 0 또는 1이며,
m1은 0 또는 1이고,
각 M은 서로 독립적으로 수소; Na+ 또는 K+임;
Figure 112007074281531-PCT00050
식 중에서,
*는 브릿징 기 L에 대한 결합을 의미하고,
X 및 Y는 서로 독립적으로 비치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C4알킬; 히드록시, 시아노, -SO3H, -NH2, 카르복시, C1-C2알콕시-카르보닐, C1-C2알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C4알킬; 또는 비치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C4알콕시이며,
Z는 비치환된 C1-C2알킬; 히드록시, 시아노, -SO3H, -NH2, 카르복시, C1-C2알콕시-카르보닐, C1-C2알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 C1-C2알킬; 비치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C4알콕시; -OH; -NO2; -COOH; 또는 -COOC1-C2알킬이고,
Z1은 -OH; N-O2; -COOH 또는 -COOC1-C4알킬이며,
G는 직접 결합; 비치환된 아릴렌; 히드록시, 시아노, -NO2, -SO3H, -NH2, 카르복시, C1-C2-알콕시-카르보닐, C1-C2알콕시 및 C1-C2알킬로 구성된 군으로부터 선택 된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 아릴렌; 비치환된 C1-C4알킬렌, 또는 히드록시, 시아노, -NO2, -SO3H, -NH2, 카르복시, C1-C2알콕시-카르보닐, C1-C2알콕시 및 C1-C2알킬로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 C1-C4알킬렌이고,
n은 0 또는 1이고,
m은 0 또는 1이며,
m1은 0 또는 1이고,
각 M은 서로 독립적으로 수소; Na+ 또는 K+임;
Figure 112007074281531-PCT00051
식 중에서,
*는 브릿징 기 L에 대한 결합을 의미하고,
Z는 비치환된 C1-C2알킬; 히드록시, 시아노, -SO3H, -NH2, 카르복시, C1-C2알콕시-카르보닐, C1-C2알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 C1-C2알킬; 직쇄 또는 가지형 C1-C4알콕시 C1-C2알킬; -OH; -NO2; -COOH; 또는 -COOC1-C2알킬이며,
Z1은 -OH; -NO2; -COOH 또는 -COOC1-C2알킬이고,
G는 직접 결합 또는 COOC1-C2알킬렌이며,
n은 0 또는 1이고,
m은 0 또는 1이며,
m1은 0 또는 1이고,
각 M은 서로 독립적으로 수소; Na+ 또는 K+임;
Figure 112007074281531-PCT00052
식 중에서,
*는 브릿징 기 L에 대한 결합을 의미하고,
Z는 비치환된 C1-C2알킬; 히드록시, 시아노, -SO3H, -NH2, 카르복시, C1-C2알콕시-카르보닐, C1-C2알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 C1-C2알킬; 비치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C4알콕시; -OH; -NO2; -COOH; 또는 -COOC1-C2알킬이고,
G는 직접 결합 또는 -COOC1-C2알킬렌이며,
n은 0 또는 1이고,
n''은 0 또는 1이며,
m은 0 또는 1이고,
각 M은 서로 독립적으로 수소; Na+ 또는 K+임;
Figure 112007074281531-PCT00053
식 중에서,
*는 브릿징 기 L에 대한 결합을 의미하고,
Z는 비치환된 C1-C2알킬; 히드록시, 시아노, -SO3H, -NH2, 카르복시, C1-C2알콕시-카르보닐, C1-C2알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 C1-C2알킬; 비치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C4알콕시; -OH; -NO2; -COOH; 또는 -COOC1-C2알킬이며,
G는 직접 결합 또는 -COOC1-C2알킬렌이고,
n은 0 또는 1이며,
n''은 0 또는 1이고,
m은 0 또는 1이며,
각 M은 서로 독립적으로 수소; Na+ 또는 K+임;
Figure 112007074281531-PCT00054
식 중에서,
*는 브릿징 기 L에 대한 결합을 의미하고,
X는 수소; -SO3M; 비치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C2알킬; 히드록시, 시아노, -SO3H 및 -NH2로 구성된 군으로부터 선태된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C2알킬; 비치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C2알콕시, 또는 히드록시, 시아노, -SO3H 및 -NH2 로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C2알콕시이며,
Y는 -SO3M; 비치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C2알킬; 히드록시, 시아노, -SO3H 및 -NH2로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C2알킬; 비치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C2알콕시, 또는 히드록시, 시아노, -SO3H 및 -NH2 로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C2알콕시이고,
Z는 -NH2 또는 -NHCOOC1-C4알킬이며,
Z1는 -OH 또는 -NHCOC1-C4알킬이고,
G는 직접 결합; -COOC1-C2알킬렌; 비치환된 아릴렌; 히드록시, 시아노, -NO2, -SO3H, -NH2, 카르복시, C1-C4알콕시-카르보닐, C1-C4알콕시 및 C1-C4알킬로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 아릴렌 ; 비치환된 C1-C2알킬렌, 또는 히드록시, 시아노, -NO2, -SO3H, -NH2, 카르복시, C1-C4알콕시-카르보닐, C1-C4알콕시 및 C1-C4알킬로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 C1-C2알킬렌이며,
n은 1 또는 2이고,
n''은 0 또는 1이며,
m은 0 또는 1이고,
m1은 0 또는 1이며,
각 M은 서로 독립적으로 수소; Na+ 또는 K+임;
Figure 112007074281531-PCT00055
식 중에서,
*는 브릿징 기 L에 대한 결합을 의미하고,
X는 수소; -SO3M; 비치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C2알킬; 히드록시, 시아노, -SO3H 및 -NH2 로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C2알킬; 비치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C2알콕시, 또는 히드록시, 시아노, -SO3H 및 -NH2 로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C2알콕시이며,
Y는 -SO3M; 비치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C2알킬; 히드록시, 시아노, -SO3H 및 -NH2 로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C2알킬; 비치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C2-알콕시, 또는 히드록시, 시아노, -SO3H 및 -NH2 로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C2알콕시이고,
Z는 -NH2 또는 -NHCOOC1-C4알킬이며,
Z1은 -OH 또는 -NHCOC1-C4알킬이고,
G는 직접 결합; -COOC1-C2알킬렌; 비치환된 아릴렌; 히드록시, 시아노, -NO2, -SO3H, -NH2, 카르복시, C1-C4알콕시-카르보닐, C1-C4알콕시 및 C1-C4알킬로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 아릴렌; 비치환된 C1-C2알킬렌, 또는 히드록시, 시아노, -NO2, -SO3H, -NH2, 카르복시, C1-C4알콕시-카르보닐, C1-C4알콕시 및 C1-C4알킬로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 C1-C2알킬렌이며,
n은 1 또는 2이고,
n''는 0 또는 1이며,
m은 0 또는 1이고,
m1은 0 또는 1이며,
각 M은 서로 독립적으로 수소; Na+ 또는 K+임;
Figure 112007074281531-PCT00056
식 중에서,
*는 브릿징 기 L에 대한 결합을 의미하고,
X는 수소; SO3M; 비치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C2알킬; 히드록시, 시아노, -SO3H 및 -NH2 로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C2알킬; 비치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C2알콕시, 또는 히드록시, 시 아노, -SO3H 및 -NH2로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C2알콕시이며,
Y는 -SO3M; 비치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C2알킬; 히드록시, 시아노, -SO3H 및 -NH2 로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C2알킬; 비치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C2-알콕시, 또는 히드록시, 시아노, -SO3H 및 -NH2 로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C2알콕시이고,
Z는 -NH2; -NH-아릴, 또는 아릴이 -SO3H, 카르복시, C1-C2알콕시-카르보닐, C1-C2알킬 및 C1-C2알콕시로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있는 -NH-아릴이며,
Z1은 -OH; -NHCOC1-C2알킬 또는 -NHCOOC1-C2알킬이고,
G는 직접 결합; -COOC1-C2알킬렌; 비치환된 아릴렌; 히드록시, 시아노, -NO2, -SO3H, -NH2, 카르복시, C1-C2알콕시-카르보닐, C1-C2알콕시 및 C1-C2알킬로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 아릴렌; 비치환된 C1-C2알킬렌, 또는 히드록시, 시아노, -NO2, -SO3H, -NH2, 카르복시, C1-C2알콕시-카르보닐, C1-C2알콕시 및 C1-C2알킬로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 C1-C2알킬렌이며,
n은 1 또는 2이고,
n''는 0 또는 1이며,
m은 0 또는 1이고,
m1은 0 또는 1이고,
각 M은 서로 독립적으로 수소; Na+ 또는 K+임;
Figure 112007074281531-PCT00057
식 중에서,
*는 브릿징 기 L에 대한 결합을 의미하고,
X는 수소; -SO3M; 비치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C2알킬; 히드록시, 시아노, -SO3H 및 -NH2 로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C2알킬; 비치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C2알콕시, 또는 히드록시, 시아노, -SO3H 및 -NH2 로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C2알콕시이며,
Y는 -SO3M; 비치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C2알킬; 히드록시, 시아노, -SO3H 및 -NH2 로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C2알킬; 비치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C2-알콕시, 또는 히드록시, 시아노, -SO3H 및 -NH2 로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C2알콕시이고,
Z는 -NH2; -NH-아릴, 또는 아릴이 -SO3H, 카르복시, C1-C2알콕시-카르보닐, C1-C2알킬 및 C1-C2알콕시로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 -NH-아릴이며,
Z1은 -OH; -NHCOC1-C2알킬 또는 -NHCOOC1-C2알킬이고,
G는 직접 결합; -COOC1-C2알킬렌; 비치환된 아릴렌; 히드록시, 시아노, -NO2, -SO3H, -NH2, 카르복시, C1-C2알콕시-카르보닐, C1-C2알콕시 및 C1-C2알킬로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 아릴렌; 비치환된 C1-C2알킬렌, 또는 히드록시, 시아노, -NO2, -SO3H, -NH2, 카르복시, C1-C2알콕시-카르보닐, C1-C2알콕시 및 C1-C2알킬로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 C1-C2알킬렌이며,
n은 1 또는 2이고,
n''는 0 또는 1이며,
m1은 0 또는 1이고,
각 M은 서로 독립적으로 수소; Na+ 또는 K+임;
Figure 112007074281531-PCT00058
식 중에서,
*는 브릿징 기 L에 대한 결합을 의미하고,
Z는 -NH2; -NHCOC1-C4알킬 또는 -NHCOOC1-C4알킬이며,
Z1은 -OH; -NH-아릴, 또는 아릴이 히드록시, 시아노, -SO3H, -NH2, 카르복시, C1-C4알콕시-카르보닐, C1-C4알킬 및 C1-C4알콕시로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 -NH-아릴이고,
G는 직접 결합; -COOC1-C4알킬렌; 비치환된 아릴렌; 히드록시, 시아노, -NO2, -SO3H, -NH2, 카르복시, C1-C4알콕시-카르보닐, C1-C4알콕시 및 C1-C4알킬로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 아릴렌; 비치환된 C1-C4알킬렌, 또는 히드록시, 시아노, -NO2, -SO3H, -NH2, 카르복시, C1-C4알콕시-카르보닐, C1-C4알콕시 및 C1-C4알킬로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 C1-C4알킬렌이며,
n은 1 또는 2이고,
m은 0 또는 1이며,
m1은 0 또는 1이고,
각 M은 서로 독립적으로 수소; Na+ 또는 K+임;
Figure 112007074281531-PCT00059
식 중에서,
*는 브릿징 기 L에 대한 결합을 의미하고,
Z는 -NH2; -NHCOC1-C4알킬 또는 -NHCOOC1-C4알킬이며,
Z1은 -OH; -NH-아릴, 또는 아릴이 히드록시, 시아노, -SO3H, -NH2, 카르복시, C1-C4알콕시-카르보닐, C1-C4알킬 및 C1-C4알콕시로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 -NH-아릴이고,
G는 직접 결합; -COOC1-C4알킬렌; 비치환된 아릴렌; 히드록시, 시아노, -NO2, -SO3H, -NH2, 카르복시, C1-C4알콕시-카르보닐, C1-C4알콕시 및 C1-C4알킬로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 아릴렌; 비치환된 C1-C4알킬렌, 또는 히드록시, 시아노, -NO2, -SO3H, -NH2, 카르복시, C1-C4알콕시-카르보닐, C1-C4알콕시 및 C1-C4알킬로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 C1-C4알킬렌이며,
m은 0 또는 1이고,
m1은 0 또는 1이며,
n은 1 또는 2이고,
각 M은 서로 독립적으로 수소; Na+ 또는 K+임;
Figure 112007074281531-PCT00060
식 중에서,
*는 브릿징 기 L에 대한 결합을 의미하고,
Z는 -NH2; -NHCOC1-C4알킬 또는 -NHCOOC1-C4알킬이며,
Z1은 -OH; -NH-아릴, 또는 아릴이 히드록시, 시아노, -SO3H, -NH2, 카르복시, C1-C4알콕시-카르보닐, C1-C4알킬 및 C1-C4알콕시로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 -NH-아릴이고,
G는 직접 결합; -COOC1-C4알킬렌; 비치환된 아릴렌; 히드록시, 시아노, -NO2, -SO3H, -NH2, 카르복시, C1-C4알콕시-카르보닐, C1-C4알콕시 및 C1-C4알킬로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 아릴렌; 비치환된 C1-C4알킬렌, 또는 히드록시, 시아노, -NO2, -SO3H, -NH2, 카르복시, C1-C4알콕시-카르보닐, C1-C4알콕시 및 C1-C4알킬로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 C1-C4알킬렌이며,
n은 1 또는 2이고,
m은 0 또는 1이며,
m1은 0 또는 1이고,
각 M은 서로 독립적으로 수소; Na+ 또는 K+ 임;
Figure 112007074281531-PCT00061
식 중에서,
*는 브릿징 기 L에 대한 결합을 의미하고,
X는 수소; -SO3M; 비치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C2알킬; 히드록시, 시아노, -SO3H 및 -NH2로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C2알킬; 비치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C2알콕시, 또는 히드록시, 시아노, -SO3H 및 -NH2로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C2알콕시이며,
Y는 -SO3M; 비치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C2알킬; 히드록시, 시아노, -SO3H 및 -NH2 로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C2알킬; 비치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C2-알콕시, 또는 히드록시, 시아노, -SO3H 및 -NH2로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C2알콕시이고,
Z은 -NH2; -NHCOC1-C4알킬 또는 -NHCOOC1-C4알킬이며,
Z1은 -OH; -NH-아릴, 또는 아릴이 히드록시, 시아노, -SO3H, -NH2, 카르복시, C1-C4알콕시-카르보닐, C1-C4알킬 및 C1-C4알콕시로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 -NH-아릴이고,
G는 직접 결합; -COOC1-C4알킬렌; 비치환된 아릴렌; 히드록시, 시아노, -NO2, -SO3H, -NH2, 카르복시, C1-C4알콕시-카르보닐, C1-C4알콕시 및 C1-C4알킬로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 아릴렌; 비치환된 C1-C4알킬렌, 또는 히드록시, 시아노, -NO2, -SO3H, -NH2, 카르복시, C1-C4알콕시-카르보닐, C1-C4알콕시 및 C1-C4알킬로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 C1-C4알킬렌이며,
n은 1 또는 2이고,
m은 0 또는 1이며,
m1은 0 또는 1이고,
각 M은 서로 독립적으로 수소; Na+ 또는 K+임;
Figure 112007074281531-PCT00062
식 중에서,
*는 브릿징 기 L에 대한 결합을 의미하고,
X는 수소; -SO3M; 비치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C2알킬; 히드록시, 시아노, -SO3H, -NH2, 카르복시, C1-C4알콕시-카르보닐, C1-C4-알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C4알킬; 비치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C4알콕시; 히드록시, 시아노, -SO3H, -NH2, 카르복시, C1-C4알콕시-카르보닐, C1-C4알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C4알콕시; -COOH 또는 -COOC1-C2알킬이며,
Y는 비치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C2알킬; 히드록시, 시아노, -SO3H, -NH2, 카르복시, C1-C4알콕시-카르보닐, C1-C4알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C4알킬; 비치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C4알콕시; 히드록시, 시아노, -SO3H, -NH2, 카르복시, C1-C4알콕시-카르보닐, C1-C4알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C4알콕시; -COOH 또는-COOC1-C2알킬이고,
Z는 -NH2; -NH-아릴, 또는 아릴이 히드록시, 시아노, -SO3H, -NH2, 카르복시, C1-C2알콕시-카르보닐, C1-C2알킬 및 C1-C2알콕시로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 -NH-아릴이며,
Z'는 -SO3M; -COOH 또는 -COOC1-C2알킬이고,
Z1는 -OH; -NHCOC1-C2알킬 또는 -NHCOOC1-C2알킬이고,
G는 직접 결합; -COOC1-C2알킬렌; 비치환된 아릴렌; 히드록시, 시아노, -NO2, -SO3H, -NH2, 카르복시, C1-C2알콕시-카르보닐, C1-C2알콕시 및 C1-C2알킬로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 아릴렌; 비치환된 C1-C2알킬렌, 또는 히드록시, 시아노, -NO2, -SO3H, -NH2, 카르복시, C1-C2알콕시-카르보닐, C1-C2알콕시 및 C1-C2알킬로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 C1-C2알킬렌이며,
n은 1 또는 2이고,
m'은 0 또는 1이며,
n''은 0 또는 1이고,
m은 0 또는 1이며,
m1은 0 또는 1이고,
각 M은 서로 독립적으로 수소; Na+ 또는 K+임;
Figure 112007074281531-PCT00063
식 중에서,
*는 브릿징 기 L에 대한 결합을 의미하고,
X는 수소; -SO3M; 비치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C2알킬; 히드록시, 시아노, -SO3H, -NH2, 카르복시, C1-C4알콕시-카르보닐, C1-C4-알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C4알킬; 비치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C4알콕시; 히드록시, 시아노, -SO3H, -NH2, 카르복시, C1-C4알콕시-카르보닐, C1-C4알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C4알콕시; -COOH 또는 -COOC1-C2알킬이며,
Y는 비치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C2알킬; 히드록시, 시아노, -SO3H, -NH2, 카르복시, C1-C4알콕시-카르보닐, C1-C4알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C4알킬; 비치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C4알콕시; 히드록시, 시아노, -SO3H, -NH2, 카르복시, C1-C4알콕시-카르보닐, C1-C4알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C4알콕시; -COOH 또는-COOC1-C2알킬이고,
Z는 -NH2; -NH-아릴, 또는 아릴이 히드록시, 시아노, -SO3H, -NH2, 카르복시, C1-C2알콕시-카르보닐, C1-C2알킬 및 C1-C2알콕시로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 -NH-아릴이며,
Z'는 -SO3M; -COOH 또는 -COOC1-C2알킬이고,
Z1는 -OH; -NHCOC1-C2알킬 또는 -NHCOOC1-C2알킬이며,
G는 직접 결합; -COOC1-C2알킬렌; 비치환된 아릴렌; 히드록시, 시아노, -NO2, -SO3H, -NH2, 카르복시, C1-C2알콕시-카르보닐, C1-C2알콕시 및 C1-C2알킬로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 아릴렌; 비치환된 C1-C2알킬렌, 또는 히드록시, 시아노, -NO2, -SO3H, -NH2, 카르복시, C1-C2알콕시-카르보닐, C1-C2알콕시 및 C1-C2알킬로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 C1-C2알킬렌이고,
n은 1 또는 2이며,
m'은 0 또는 1이고,
n''은 0 또는 1이며,
m은 0 또는 1이고,
m1은 0 또는 1이며,
각 M은 서로 독립적으로 수소; Na+ 또는 K+임;
Figure 112007074281531-PCT00064
식 중에서,
*는 브릿징 기 L에 대한 결합을 의미하고,
X는 수소; -SO3M; 비치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C2알킬; 히드록시, 시아노, -SO3H, -NH2, 카르복시, C1-C4알콕시-카르보닐, C1-C4-알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 기에 의해 치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C4알킬; 비치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C4알콕시; 히드록시, 시아노, -SO3H, -NH2, 카르복시, C1-C4알콕시-카르보닐, C1-C4알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 기에 의해 치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C4알콕시; -COOH 또는 -COOC1-C2알킬이며,
Y는 비치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C2알킬; 히드록시, 시아노, -SO3H, -NH2, 카르복시, C1-C4알콕시-카르보닐, C1-C4알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 기에 의해 치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C4알킬; 비치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C4알콕시; 히드록시, 시아노, -SO3H, -NH2, 카르복시, C1-C4알콕시-카르보닐, C1-C4알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 기에 의해 치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C4알콕시; -COOH 또는 -COOC1-C2알킬이고,
Z는 -NH2; -NH-아릴, 또는 아릴이 히드록시, 시아노, -SO3H, -NH2, 카르복시, C1-C2알콕시-카르보닐, C1-C2알킬 및 C1-C2알콕시로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 기에 의해 치환된 -NH-아릴이며,
Z'는 -SO3M; -COOH 또는 -COOC1-C2알킬이고,
Z1는 -OH; -NHCOC1-C2알킬 또는 -NHCOOC1-C2알킬이며,
G는 직접 결합; -COOC1-C2알킬렌; 비치환된 아릴렌; 히드록시, 시아노, -NO2, -SO3H, -NH2, 카르복시, C1-C2알콕시-카르보닐, C1-C2알콕시 및 C1-C2알킬로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 기에 의해 치환된 아릴렌; 비치환된 C1-C2알킬렌, 또는 히드록시, 시아노, -NO2, -SO3H, -NH2, 카르복시, C1-C2알콕시-카르보닐, C1-C2알콕시 및 C1-C2알킬로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 기에 의해 치환된 C1-C2알킬렌이고,
n은 1 또는 2이며,
m'은 0 또는 1이고,
n''는 0 또는 1이며,
m은 0 또는 1이고,
m1은 0 또는 1이며,
각 M은 서로 독립적으로 수소; Na+ 또는 K+임;
Figure 112007074281531-PCT00065
식 중에서,
*는 브릿징 기 L에 대한 결합을 의미하고,
Z는 -NH2; -NH-아릴, 또는 아릴이 히드록시, 시아노, -SO3H, -NH2, 카르복시, C1-C2알콕시-카르보닐, C1-C2알킬 및 C1-C2알콕시로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 -NH-아릴이며,
Z1은 -OH; -NHCOC1-C2알킬 또는 -NHCOOC1-C2알킬이고,
G는 직접 결합; COOC1-C2알킬렌; 비치환된 아릴렌; 히드록시, 시아노, -NO2, -SO3H, -NH2, 카르복시, C1-C2알콕시-카르보닐, C1-C2알콕시 및 C1-C2알킬로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 아릴렌; 비치환된 C1-C2알킬렌, 또는 히드록시, 시아노, -NO2, -SO3H, -NH2, 카르복시, C1-C2알콕시-카르보닐, C1-C2알콕시 및 C1-C2알킬로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 C1-C2알킬렌이며,
n은 1 또는 2이고,
n'은 0 또는 1이며,
m은 0 또는 1이고,
m1은 0 또는 1이며,
각 M은 서로 독립적으로 수소; Na+ 또는 K+임;
Figure 112007074281531-PCT00066
식 중에서,
*는 브릿징 기 L에 대한 결합을 의미하고,
Z는 -NH2; -NH-아릴, 또는 아릴이 히드록시, 시아노, -SO3H, -NH2, 카르복시, C1-C2알콕시-카르보닐, C1-C2알킬 및 C1-C2알콕시로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 -NH-아릴이며,
Z1은 -OH; -NHCOC1-C2알킬 또는 -NHCOOC1-C2알킬이고,
G는 직접 결합; -COOC1-C2알킬렌; 비치환된 아릴렌; 히드록시, 시아노, -NO2, -SO3H, -NH2, 카르복시, C1-C2알콕시-카르보닐, C1-C2알콕시 및 C1-C2알킬로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 아릴렌; 비치환된 C1-C2알킬렌, 또는 히드록시, 시아노, -NO2, -SO3H, -NH2, 카르복시, C1-C2알콕시-카르보닐, C1-C2알콕시 및 C1-C2알킬로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 C1-C2알킬렌이며,
n은 1 또는 2이고,
n'은 0 또는 1이며,
m은 0 또는 1이고,
m1은 0 또는 1이며,
각 M은 서로 독립적으로 수소; Na+ 또는 K+임;
Figure 112007074281531-PCT00067
식 중에서,
*는 브릿징 기 L에 대한 결합을 의미하고,
Z는 -NH2; -NH-아릴, 또는 아릴이 히드록시, 시아노, -SO3H, -NH2, 카르복시, C1-C2알콕시-카르보닐, C1-C2알킬 및 C1-C2알콕시로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 -NH-아릴이며,
Z1은 -OH; -NHCOC1-C2알킬 또는 -NHCOOC1-C2알킬이고,
G는 직접 결합; -COOC1-C2알킬렌; 비치환된 아릴렌; 히드록시, 시아노, -NO2, -SO3H, -NH2, 카르복시, C1-C2알콕시-카르보닐, C1-C2알콕시 및 C1-C2알킬로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 아릴렌; 비치환된 C1-C2알킬렌, 또는 히드록시, 시아노, -NO2, -SO3H, -NH2, 카르복시, C1-C2알콕시-카르보닐, C1-C2알콕시 및 C1-C2알킬로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 C1-C2알킬렌이며,
n은 1 또는 2이고,
n'은 0 또는 1이며,
m은 0 또는 1이고,
m1은 0 또는 1이며,
각 M은 서로 독립적으로 수소; Na+ 또는 K+임;
Figure 112007074281531-PCT00068
식 중에서,
*는 브릿징 기 L에 대한 결합을 의미하고,
Z는 -NH2; -NH-아릴, 또는 아릴이 히드록시, 시아노, -SO3H, -NH2, 카르복시, C1-C2알콕시-카르보닐, C1-C2알킬 및 C1-C2알콕시로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 -NH-아릴이며,
Z1은 -OH; -NHCOC1-C2알킬 또는 -NHCOOC1-C2알킬이고,
G는 직접 결합; -COOC1-C2알킬렌; 비치환된 아릴렌; 히드록시, 시아노, -NO2, -SO3H, -NH2, 카르복시, C1-C2알콕시-카르보닐, C1-C2알콕시 및 C1-C2알킬로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 아릴렌; 비치환된 C1-C2알킬렌, 또는 히드록시, 시아노, -NO2, -SO3H, -NH2, 카르복시, C1-C2알콕시-카르보닐, C1-C2알콕시 및 C1-C2알킬로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 C1-C2알킬렌이며,
n은 1 또는 2이고,
n'은 0 또는 1이며,
m은 0 또는 1이고,
m1은 0 또는 1이며,
각 M은 서로 독립적으로 수소; Na+ 또는 K+임; 또는
Figure 112007074281531-PCT00069
식중에서,
*는 브릿징 기 L에 대한 결합을 의미하고,
Z는 -NH2; -NH-아릴, 또는 아릴이 히드록시, 시아노, -SO3H, -NH2, 카르복시, C1-C2알콕시-카르보닐, C1-C2알킬 및 C1-C2알콕시로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 -NH-아릴이며,
Z1은 -OH; -NHCOC1-C2알킬 또는 -NHCOOC1-C2알킬이고,
G는 직접 결합; -COOC1-C2알킬렌; 비치환된 아릴렌; 히드록시, 시아노, -NO2, -SO3H, -NH2, 카르복시, C1-C2알콕시-카르보닐, C1-C2알콕시 및 C1-C2알킬로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 아릴렌; 비치환된 C1-C2알킬렌, 또는 히드록시, 시아노, -NO2, -SO3H, -NH2, 카르복시, C1-C2알콕시-카르보닐, C1-C2알콕시 및 C1-C2알킬로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 C1-C2알킬렌이며,
n은 1 또는 2이고,
n'은 0 또는 1이며,
m은 0 또는 1이고,
m1은 0 또는 1이며,
각 M은 서로 독립적으로 수소; Na+ 또는 K+임.
특히 바람직한 염료 라디칼 D는 하기 화학식(XXVI)-(XXVIII)의 라디칼이다:
Figure 112007074281531-PCT00070
Figure 112007074281531-PCT00071
화학식(XXI) 및 (XXII)의 염료의 혼합물은 폰타민으로 공지되어 있다.
화학식(8a)의 바람직한 프탈로시아닌 화합물은 하기 화학식(9a)의 화합물에 상응한다:
Figure 112007074281531-PCT00072
식 중에서,
PC, X5, X6 +, R26, Me, L, D, r1, r2 및 r' 는 상기 정의한 바와 같고(및 상기 주어진 바람직한 의미도 갖는다),
Me는 Zn, AlZ2, Si(IV)-(Z2)2 또는 Ti(IV)-(Z2)2 이고, 이때 Z2는 염소, 플루오르, 브롬 또는 히드록시이며,
M은 수소; 또는 알칼리 금속 이온, 암모늄 이온 또는 아민 염 이온이고, 또
숫자 r1, r2 및 r'의 합은 1 내지 8이고, 또
As - 는 분자의 나머지의 양전하를 정확하게 균형 맞춘다.
특히 바람직한 화학식(8a)의 프탈로시아닌 화합물은 하기 화학식(10)의 화합물에 상응한다:
Figure 112007074281531-PCT00073
식 중에서,
PC, L 및 D는 상기 정의한 바와 같고(및 상기 주어진 바람직한 의미도 갖는다),
Me는 Zn, AlZ2, Si(IV)-(Z2)2 또는 Ti(IV)-(Z2)2 이며, 이때 Z2 는 염소, 플루오르, 브롬 또는 히드록시이고,
R26'는 C2-C6알킬렌이며,
r1은 0 내지 4의 수, 바람직하게는 1 내지 4이고,
r'은 1 내지 4의 수이며,
X6'+는 화학식
Figure 112007074281531-PCT00074
의 기이고,
R27 및 R28은 서로 독립적으로 비치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C4알킬, 또는 히드록시, 시아노, 할로겐 및 페닐로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C4알킬이고,
R29는 R27에 정의한 바와 같고; 시클로헥실 또는 아미노이며,
R31은 C1-C4알킬이고,
R41은 C1-C4알킬; C1-C4알콕시; 할로겐; 카르복시; C1-C4알콕시-카르보닐 또는히드록시이며, 또
A'-은 할라이드 이온; 알킬설페이트 이온 또는 아릴설페이트 이온이고,
라디칼 -SO2NHR'26-X6'+A'-는 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 다른 광표백성 활성 성분은 하기 화학식에 상응한다:
Figure 112007074281531-PCT00075
식 중에서,
PC, L 및 D는 상기 정의한 바와 같고(및 상기 주어진 바람직한 의미도 갖는다),
Me는 Zn; Fe(II); Ca; Mg; Na; K; Al-Z2; Si(IV)-(Z2)2; Ti(IV)-(Z2)2; Ge(IV)-(Z2)2; Ga(III)-Z2; Zr(IV)-(Z2)2; In(III)-Z2 또는 Sn(IV)-(Z2)2 이며,
Z2는 알카놀레이트 이온; 히드록실 이온; R25COO-; ClO4 -; BF4 -; PF6 -; R25SO3 -; -SO4 2-; NO3 -; F-; Cl-; Br-; I-; 또는 시트레이트, 타르트레이트 또는 옥살레이트 이온이고, 이때 R25는 수소; 또는 비치환된 C1-C18알킬; 또는 히드록시, 시아노, 카르복시, -SO3H, -NH2, C1-C6알콕시-카르보닐, C1-C6알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 C1-C18알킬; 비치환된 아릴, 또는 히드록시, 시아노, 카르복시, -SO3H, -NH2, C1-C6알콕시-카르보닐, C1-C6알콕시 및 C1-C4알킬로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 아릴이고,
Y3'은 수소; 또는 알칼리 금속 이온 또는 암모늄 이온이며, 또
r은 0 내지 4의 수, 바람직하게는 1 내지 4이며,
r'은 1 내지 4의 수임.
아주 특히 바람직한 프탈로시아닌 화합물은 하기 화학식(11a)에 상응한다:
Figure 112007074281531-PCT00076
식 중에서,
PC, L 및 D는 상기 정의한 바와 같고(및 상기 주어진 바람직한 의미도 갖는다),
Me는 Zn 또는 Al-Z2 이며,
Z2는 알카놀레이트 이온; 히드록실 이온; R25COO-; ClO4 -; BF4 -; PF6 -; R25SO3 -; SO4 2-; NO3 -; F-; Cl-; Br-; I-; 또는 시트레이트, 타르트레이트 또는 옥살레이트 이온이고, 이때 R25는 수소; 또는 비치환된 C1-C18알킬; 또는 히드록시, 시아노, 카르복시, -SO3H, -NH2, C1-C6알콕시-카르보닐, C1-C6알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 C1-C18알킬; 비치환된 아릴, 또는 히드록시, 시아노, 카르복시, -SO3H, -NH2, C1-C6알콕시-카르보닐, C1-C6알콕시 및 C1-C4알킬로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 아릴이며,
Y3'은 수소; 또는 알칼리 금속 이온 또는 암모늄 이온이고, 또
r은 0 내지 4의 수, 바람직하게는 1 내지 4이며,
r'은 1 내지 4의 수임.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 다른 프탈로시아닌 화합물은 하기 화학식(12)에 상응한다:
Figure 112007074281531-PCT00077
식 중에서,
PC, Me, L 및 D는 화학식(11)에서 정의한 바와 같고,
R37' 및 R38'는 서로 독립적으로 수소; 페닐; 설포페닐; 카르복시페닐; C1-C6알킬; 히드록시-C1-C6알킬; 시아노-C1-C6알킬; 설포-C1-C6알킬; 카르복시-C1-C6알킬 또는 할로-C1-C6알킬이거나, 또는 R37' 및 R38'는 이들이 결합된 질소원자와 합쳐져서 모르폴린 고리를 형성하며,
q'는 2 내지 6의 정수이고, 또
r은 1 내지 4의 수이며,
r > 1이면, 분자 중의 라디칼
Figure 112007074281531-PCT00078
은 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 다른 프탈로시아닌 화합물은 하기 화학식(13)에 상응한다:
Figure 112007074281531-PCT00079
식 중에서,
PC, Me, L 및 D는 화학식(11)에서 정의한 바와 같고,
Y'3은 수소; 또는 알칼리 금속 이온 또는 암모늄 이온이며,
q'는 2 내지 6의 정수이고;
R37' 및 R38'은 서로 독립적으로 수소; 페닐; 설포페닐; 카르복시페닐; C1-C6알킬; 히드록시-C1-C6알킬; 시아노-C1-C6알킬; 설포-C1-C6알킬; 카르복시-C1-C6알킬 또는 할로-C1-C6알킬이거나, 또는 R37' 및 R38'은 이들이 결합된 질소원자와 합쳐져서 모르폴린 고리를 형성하며;
m'은 0 또는 1이고; 또
r'은 1 내지 4의 수이며,
r 및 r1는 서로 독립적으로 0.5 내지 2이고, r　+　r1 의 합은 최소 1이고 또 최대 3임.
프탈로시아닌 고리 중의 중심원자 Me가 Si(IV)이면, 본 발명에 따라 사용된 프탈로시아닌은 프탈로시아닌 고리의 페닐 핵 상에 치환기 이외에, 축상 치환 기(=R46)를 함유할 수 있다. 이러한 프탈로시아닌은 예컨대 하기 화학식(14)에 상응한다:
Figure 112007074281531-PCT00080
식 중에서,
R46은 히드록시; C1-C22알킬; 가지형 C3-C22알킬; C1-C22알케닐; 가지형 C3-C22알케닐 또는 그의 혼합물; C1-C22알콕시; 설포 또는 카르복시 라디칼; 화학식
Figure 112007074281531-PCT00081
의 라디칼; 화학식
Figure 112007074281531-PCT00082
의 가지형 알콕시 라디칼; 화학식 -(T1)d-(CH2)b(OCH2CH2)a-B3 의 알킬에틸렌옥시 단위이거나 또는 화학식 COOR18의 에스테르이고;
U는 [Q'']+As -; 또는 Q''' 이며, 이때 R36, R37, R38, R39, R40, R41, R42, R43, B2, B3, M, Q'', Q''', A-, T1, X7, X8, Y2, Z3 -, a, b, c, d, e, r, r', s, v 및 w는 상기에서 정의한 바와 같다(또 상기 바람직한 의미를 갖는다).
특히 바람직한 화학식(8a) 및 (8b)의 화합물은 하기 화학식에 상응한다:
Figure 112007074281531-PCT00083
식 중에서,
Me는 Zn, AlZ2, Si(IV)-(Z2)2 또는 Ti(IV)-(Z2)2이고, 이때 Z2는 염소, 플루오르, 브롬 또는 히드록시이고,
각 Q''는 서로 독립적으로 설포 또는 카르복시 기; 또는 화학식 -SO2X5-R26-X6 +; -O-R26-X6 + 또는-(CH2)t-Y1 + 의 라디칼이며,
이때 R26은 가지형 또는 가지형이 아닌 C1-C4알킬렌; 1,3-페닐렌 또는 1,4- 페닐렌이고,
X5은 -NH- 또는 -N(C1-C4알킬)- 이며,
X6 +는 화학식
Figure 112007074281531-PCT00084
의 기이거나, 또는
R26 = C1-C4알킬렌이면, 또한 화학식
Figure 112007074281531-PCT00085
의 기일 수 있고;
Y1 + 는 화학식
Figure 112007074281531-PCT00086
의 기이며,
t는 0 또는 1이고,
상기 화학식에서,
R27 및 R28은 서로 독립적으로 C1-C6알킬이며,
R29는 C1-C4알킬; 펜틸; 헥실 또는 -NR7R8 이고,
R30 및 R31은 서로 독립적으로 C1-C4알킬이며,
R32 및 R33은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬이고,
R34 및 R35는 서로 독립적으로 비치환된 C1-C4알킬, 또는 히드록시, 시아노, 카르복시, -SO3H, -NH2, C1-C4알콕시-카르보닐, C1-C4알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 C1-C4알킬이며,
u는 1 내지 6이고,
A1은 피롤, 이미다졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘 또는 피리다진 고리를 완성하는 단위이고, 또
B1은 모르폴린, 피롤리딘, 피페라진 또는피페리딘 고리를 완성하는 단위이며,
각 Q'''는 서로 독립적으로 히드록시; C1-C10알킬; 가지형 C3-C10알킬; C2-C10-알케닐; 가지형 C3-C10알케닐 또는 그의 혼합물; C1-C10알콕시; 설포 또는 카르복시 라디칼; 화학식
Figure 112007074281531-PCT00087
;
Figure 112007074281531-PCT00088
의 라디칼;
화학식
Figure 112007074281531-PCT00089
의 가지형 알콕시 라디칼; 화학식 -(T1)d-(CH2)b(OCH2CH2)a-B3 의 알킬에틸렌옥시 단위이거나 또는 화학식 -COOR43 의 에스테르이며, 이때
B2는 수소; 히드록시; C1-C18알킬; C1-C18알콕시; -CO2H; -CH2COOH; -SO3 -M1; -OSO3 -M1; -PO3 2 -M1; -OPO3 2 -M1; 또는 그의 혼합물이고,
B3은 수소; 히드록시; -COOH; -SO3 -M1; -OSO3 -M1 또는 C1-C4알콕시이며,
M1은 수소; 또는 알칼리 금속 이온 또는 암모늄 이온이고,
T1은 -O-; 또는 -NH- 이며,
X7 및 X8는 서로 독립적으로 -O-; -NH- 또는 -N(C1-C4알킬)-이고,
R36 및 R37는 서로 독립적으로 수소; 설포 기 또는 그의 염; 카르복시 기 또는 그의 염, 또는 히드록시 기; 라디칼 R36 및 R37 중의 적어도 1개는 설포기 또는카르복시 기 또는 그의 염이며,
Y2는 -O-; -S-; -NH- 또는 -N(C1-C4알킬)- 이고,
R38 및 R39는 서로 독립적으로 수소; C1-C4알킬; 히드록시-C1-C4알킬; 시아노-C1-C4알킬; 설포-C1-C4알킬; 카르복시-C1-C4알킬 또는 할로-C1-C4알킬; 비치환된 페닐, 또는 할로겐, C1-C4알킬 및 C1-C4-알콕시로 구성된 군으로부터 선택된 이상의 치환기에 의해 치환된 페닐; 설포 또는 카르복시, 또는 R38 및 R39는 이들이 결합된 질소원자와 합쳐져서 모르폴린, 피페라진 또는 피페리딘 고리를 형성하며,
R40 및 R41은 서로 독립적으로 C1-C4알킬 또는 아릴-C1-C4알킬 라디칼이고,
R42는 수소; 비치환된 C1-C4알킬, 또는 할로겐, 히드록시, 시아노, -SO3H, -NH2, 페닐, 카르복시, C1-C4알콕시-카르보닐 및 C1-C6알콕시로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 C1-C4알킬이며,
R43은 C1-C10알킬; 가지형 C3-C10알킬; C1-C10알케닐, 또는 가지형 C3-C10-알케닐; C3-C22글리콜; C1-C10알콕시; 가지형 C3-C10알콕시; 또는 그의 혼합물이고,
M은 수소; Na+; K+ 또는 암모늄 이온이며,
Z3 -는 알카놀레이트 이온; 히드록실 이온; R25COO-; ClO4 -; BF4 -; PF6 -; R25SO3 -; SO4 2-; -NO3-; F-; Cl-; Br-; I-; 또는 시트레이트, 타르트레이트 또는 옥살레이트 이온이고, 이때 R25는 수소; 또는 비치환된 C1-C18알킬; 또는 히드록시, 시아노, 카르복시, -SO3H, -NH2, C1-C6알콕시-카르보닐, C1-C6알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 C1-C18알킬; 비치환된 아릴, 또는 히드록시, 시아노, 카르복시, -SO3H, -NH2, C1-C6알콕시-카르보닐, C1-C6알콕시 및 C1-C4알킬로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 아릴이고,
a는 0 또는 1이며,
b는 0 내지 6이며,
c는 0 내지 100이고,
d는 0; 또는 1이며,
e는 0 내지 22이고,
v는 2 내지 12의 정수이며,
w는 0 또는 1이고, 또
A- 는 유기 또는 무기 음이온이며, 또
s는 1가 음이온 A- 인 경우 r2, r3, r4 및 r5 와 동일하고 또 다가 음이온인 경우 ≤ r2, r3, r4 및 r5 이며, As - 는 양전하의 균형을 맞추는데 필요하며; 또 r2, r3, r4 및 r5 ≠1일 때, 라디칼 Q'' 는 동일하거나 상이할 수 있으며,
각 L은 서로 독립적으로 직접 결합; -SO2-; -O-; -OR44-; -OR44O-; -OR44N(R45)- ; -N(R45)- ; -(CH2CH2O-)n-; -C(O)- ; -C(O)N(R45)- ; -N(R45)C(O)- ; -OC(O)- ; -C(O)O-; -S-; 비치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C18알킬렌; 히드록시, 시아노, -SO3H, -NH2, 카르복시, C1-C4알콕시-카르보닐, C1-C4알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C18알킬렌; 비치환된 C5-C18아릴렌; 히드록시, 시아노, 카르복시, C1-C4알콕시- 카르보닐, C1-C4알콕시 및 C1-C4알킬로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 C5-C18아릴렌; 비치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C18알킬렌-C5-C18아릴; 히드록실, 시아노, -SO3H, -NH2, 카르복시, C1-C4알콕시-카르보닐, C1-C4알콕시, C1-C4알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C18알킬렌-C5-C18아릴; 비치환된 직쇄 또는 가지형 C5-C18아릴렌-C1-C18알킬, 또는 히드록시, 시아노, -SO3H, -NH2, 카르복시, C1-C4알콕시-카르보닐, C1-C4알콕시, C1-C4알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 직쇄 또는 가지형 C5-C18아릴렌-C1-C18알킬이고,
이때 R44는 비치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C18알킬렌; 히드록시, 시아노, -SO3H, -NH2, 카르복시, C1-C4알콕시-카르보닐, C1-C4알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C18알킬렌; 비치환된 C5-C18아릴렌; 히드록시, 시아노, -SO3H, -NH2, 카르복시, C1-C4알콕시-카르보닐, C1-C4알콕시 및 C1-C4-알킬로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 C5-C18-아릴렌; 비치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C18알킬렌-C5-C18아릴; 히드록시, 시아노, SO3H, -NH2, 카르복시, C1-C4알콕시-카르보닐, C1-C4알콕시, C1-C4알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C18알킬렌-C5-C18아릴; 비치환된 직쇄 또는 가지형 C5-C18아릴렌-C1-C18알킬, 또는 히드록시, 시아노, 카르복시, C1-C4알콕시-카르보닐, C1-C4알콕시, C1-C4알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 직쇄 또는 가지형 C5-C18아릴렌-C1-C18알킬이고,
R45는 비치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C18알킬; 히드록시, 시아노, -SO3H, -NH2, 카르복시, C1-C4알콕시-카르보닐, C1-C4-알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C18알킬; 비치환된 C5-C18아릴; 히드록시, 시아노, -SO3H, -NH2, 카르복시, C1-C4알콕시-카르보닐, C1-C4알콕시 및 C1-C4알킬 C5-C18아릴로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 C5-C18아릴; 비치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C18알콕시, 또는 히드록시, 시아노, -SO3H, -NH2, 카르복시, C1-C4알콕시-카르보닐, C1-C4알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C18알콕시이며,
각 D는 서로 독립적으로 화학식(I), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII), (IX), (X), (XI), (XII), (XIII), (XIV), (XV), (XVI), (XVII), (XVIII), (XIX), (XX), (XXI), (XXII), (XXIII), (XXIV) (I'), (II'), (III'), (IV'), (V'), (VI'), (VIIa'), (VIIb'), (VIII'), (IX'), (X'), (XI'), (XII'), (XIII'), (XIV'), (XV'), (XVI'), (XVII'), (XVIII'), (XIX'), (XX') 또는 (XXI')의 염료 라디칼이고,
r2는 0 또는 1이며,
r3은 0 또는 1이고, 또
r4는 0 또는 1임.
화학식(8a) 및 (8b)의 화합물은 유기 화학에서 통상적으로 유리한 합성 방법에 의해 제조할 수 있다.
Me-프탈로시아닌의 합성을 위해, 2가지 방법이 있다: 프탈로시아닌 고리를 먼저 제조한 다음 금속 염과 착화시키거나, 또는 프탈로시아닌 고리를 간단한 벤젠 전구체로부터 합성함과 동시에 금속 이온을 혼입한다.
프탈로시아닌 고리 상의 치환기는 고리 합성 전후에 도입될 수 있다. 치환기가 고리 형성 이전에 도입되면, 이것은 모든 4개 고리의 치환을 초래한다. 치환기가 고리 합성 후에 도입되면, 치환은 다양할 수 있다.
적합한 치환기의 도입한 결과로서, 예컨대 수용성 프탈로시아닌을 얻을 수 있다. 이러한 합성 방법은 예컨대 DE 1569783호, DE 1569729호, DE2021257호 및 DE1794298호에 기재되어 있다. 금속 함유 프탈로시아닌의 합성 및 그의 광활성화제로서의 용도는 예컨대 DE 0081462호에 공지되어 있다.
수용성 프탈로시아닌을 얻는 적합한 방법은 설포네이트 기의 도입이다. 이러 한 설폰화된 프탈로시아닌은 순수한 물질이 아니라 위치 이성질체의 혼합물로 공지되어 있다. 또한 설폰화 정도는 다양할 수 있으며 또 그 결과 흔히 정수가 아닐 수 있다. J. Griffiths et al., Dyes 및 Pigments, Vol　33, 65-78 (1997) 및 그에 인용된 문헌에는 아연 프탈로시아닌의 사나트륨염의 제조방법이 기재되어 있다.
공유결합된 염료를 전달하는 프탈로시아닌은 통상적인 방식으로 제조한다. 예컨대, 공유결합은 염화 설포닐 기에 의해 치환된 금속-함유 프탈로시아닌을 아미노 기를 함유하는 적합한 염료와 반응시켜 얻을 수 있다.
염화설포닐 기에 의해 치환된 금속-함유 프탈로시아닌의 합성은 DE2812261호 또는 DE0153278호에 기재된 설포염화반응에 의해 실시할 수 있다. 설포염화 치환 정도는 출발물질을 변경시킴으로써 조절할 수 있다. 프탈로시아닌의 설포염화반응은 통상 주 생성물을 초래하지만, 이것은 다소의 염화 설포닐 기에 의해 치환된 다량의 프탈로시아닌도 함유할 수 있다.
과립 G 및 G1는 상술한 프탈로시아닌 화합물 (1a), (1b), (2a), (3), (4), (5), (6), (7), (8), (8a), (9), (9a), (10), (11), (11a), (12) 및 (13) 및 경우에 따라 화학식 (A), (B), (C), (D), (E), (F), (G), (H) 및/또는 (I)의 염료 중의 1 이상을 과립의 전체 중량을 기준하여 2 내지 50 중량% 함유한다. 과립 G 및 G1은 화학식 (1a), (1b), (2a), (3), (4), (5), (6), (7), (8), (8a), (9), (9a), (10), (11), (11a), (12) 및 (13)의 상술한 프탈로시아닌 화합물 및 경우에 따라 화학식 (A), (B), (C), (D), (E), (F), (G), (H) 및/또는 (I)의 염료 중의 1 이상을 과립 의 전체 중량을 기준하여 4 내지 30 중량%를 함유하고, 특히 바람직한 과립은 5 내지 20 중량% 함유한다.
과립 G 및 G1은 1 이상의 음이온성 분산제 및/또는 1 이상의 수용성 유기 중합체를 과립의 전체 중량을 기준하여 10 내지 60　중량%, 바람직하게는 12 내지 60　중량%, 특히 12 내지 55　중량% 함유한다. 특별한 경우, 10중량% 미만 또는 70 중량% 미만이 사용될 수 있다. 이러한 음이온성 분산제 및 또한 분산 특성을 갖는 수용성 유기 중합체는 이하에 기재된 바와 같다.
음이온성 분산제:
사용되는 음이온성 분산제는 예컨대 염료, 안료 등에 대한 시판되는 수용성 음이온성 분산제이다. 특히 다음과 같은 제품을 고려할 수 있다: 방향족 설폰산 및 포름알데히드의 축합 생성물, 방향족 설폰산과 비치환된 또는 염소화된 비페닐 또는 비페닐 옥사이드 및 경우에 따라 포름알데히드의 축합 생성물, (모노-/디-)알칼나프탈렌설포네이트, 중합된 유기설폰산의 나트륨 염, 중합된 알칼나프탈렌의 설폰산나트륨 염, 중합된 알킬벤젠-설폰산의 나트륨 염, 알킬아릴설포네이트, 알킬 폴리글리콜 에테르 설페이트의 나트륨 염, 폴리알킬화 다핵 아릴설포네이트, 아릴설폰산 및 히드록시아릴설폰산의 메틸렌-연결된 축합 생성물, 디알킬설포숙신산의 나트륨 염, 알킬 디글리콜 에테르 설페이트의 나트륨 염, 폴라나프탈렌메탄-설포네이트의 나트륨 염, 리그노- 또는 옥시리그노-설포네이트 또는 헤테로시클릭 폴리설폰산.
특히 적합한 음이온성 분산제는 나프탈렌-설폰산과 포름알데히드의 축합 생성물, 중합된 유기설폰산의 나트륨 염, (모노-/디-)알칼나프탈렌설포네이트, 폴리알킬화 다핵 아릴설포네이트, 중합된 알킬벤젠설폰산의 나트륨 염, 리그노설포네이트, 옥시리그노설포네이트 및 나프탈렌설폰산과 폴리클로로메틸비페닐의 축합 생성물이다.
분산제 대신 또는 분산제 이외에, 본 발명에 따른 과립은 분산 특성을 가질 수 있는 수용성 유기 중합체를 포함할 수 있다. 이러한 중합체는 단독으로 또는 2 이상의 중합체의 혼합물로서 사용될 수 있다. 수용성 중합체(필름 형성 특성을 갖거나 또는 가질 필요 없는)로서는, 예컨대 젤라틴, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 메타크릴산의 공중합체 (암모늄 염), 폴리비닐-피롤리돈, 비닐피롤리돈, 비닐 아세테이트, 비닐피롤리돈과 장쇄 올레핀의 공중합체, 폴리(비닐피롤리돈/디메틸아미노에틸 메타크릴레이트), 비닐-피롤리돈/디메틸아미노프로필 메타크릴아미드의 공중합체, 비닐피롤리돈/디메틸-아미노프로필 아크릴아미드의 공중합체, 비닐피롤리돈 및 디메틸아미노-에틸 메타크릴레이트의 4급화 공중합체, 비닐카프로락탐/비닐피롤리돈/디메틸아미노에틸 메타크릴레이트의 삼중합체, 비닐피롤리돈 및 메타크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드의 공중합체, 카프로락탐/비닐피롤리돈/디메틸아미노에틸 메타크릴레이트의 삼중합체, 스티렌 및 아크릴산의 공중합체, 폴리카르복시산, 폴리아크릴아미드, 카르복시메틸 셀룰로오스, 히드록시메틸 셀룰로오스, 폴리비닐 알코올, 가수분해된 및 가수분해되지 않은 폴리비닐 아세테이트, 말레산과 불포화 탄화수소의 공 중합체 및 상술한 중합체의 혼합된 중합 생성물을 고려할 수 있다. 다른 적합한 물질은 폴리에틸렌 글리콜 (MW = 4000 - 20　000), 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 공중합체 (MW > 3500), 알킬렌 옥사이드, 특히 프로필렌 옥사이드의 축합 생성물(블록 중합 생성물), 비닐피롤리돈과 비닐 아세테이트의 공중합체, 디아민, 특히 에틸렌디아민과의 에틸렌 옥사이드 - 프로필렌 옥사이드 부가 생성물, 폴리스티렌-설폰산, 폴리에틸렌설폰산, 아크릴산과 설폰화 스티렌의 공중합체, 아라비아 검, 카르복시메틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 메틸셀룰로오스, 나트륨 카르복시메틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 메틸셀룰로오스 프탈레이트, 말토덱스트린, 녹말, 수크로오스, 락토오스, 효소적으로 변성된 다음 수소화된 당("이소말트"란 상품명으로 시판되는 것과 같은), 사탕수수 설탕, 폴리아스파르트산, 트라간트 및 폴리비닐 알코올이다.
수용성 유기 중합체 중에서, 특히 바람직한 것은 카르복시메틸 셀룰로오스, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐피롤리돈, 젤라틴, 가수분해된 폴리비닐 아세테이트, 비닐피롤리돈과 비닐 아세테이트의 공중합체, 말토덱스트린, 폴리아스파르트산 및 또한 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트이다.
과립 G 및 G1는 1 이상의 무기 염 및/또는 1 이상의 저분자량 유기 산 및/또는 그의 염을 과립의 전체 중량을 기준하여 15 내지 75 중량%, 바람직하게는 20 내지 75 중량%, 특히 25 내지 70 중량% 함유한다. 특별한 경우, 15중량% 미만 또는 75 중량% 이상이 사용될 수 있다.
상술한 성분은 이하에 자세하게 기재한다:
무기 염:
무기 염으로 사용하기 위한 것으로, 카보네이트, 수소 카보네이트, 포스페이트, 폴리포스페이트, 설페이트, 실리케이트, 설파이트, 보레이트, 할라이드 및 파이로포스페이트, 바람직하게는 알칼리 염 형태를 고려할 수 있다. 수용성 염, 예컨대, 알칼리 금속 클로라이드, 알칼리 포스페이트, 알칼리 카보네이트, 알칼리 폴리포스페이트 및 알칼리 설페이트 및 세정제 제제에 사용되는 수용성 염이 바람직하다.
저분자량 유기산 및 그의 염:
저분자량 유기산으로서는 예컨대 모노- 또는 폴리카르복시산을 고려할 수 있다. 지방족 카르복시산, 특히 1 내지 12개 탄소 원자를 갖는 카르복시산이 특히 바람직하다. 바람직한 산은 지방족 C1-C12-모노- 또는 -폴리-카르복시산이며, 이때 모노카르복시산은 3 이상의 탄소 원자를 갖는 산이다. 카르복시산의 치환기로서는 예컨대 히드록시 및 아미노, 특히 히드록시를 고려할 수 있다. 특히 바람직한 것은 지방족 C2-C12폴리카르복시산, 특히 지방족 C2-C6폴리카르복시산이다. 특히 바람직한 것은 히드록시-치환된 지방족 C2-C6폴리카르복시산이다. 이들 화합물은 유리 산 또는 염 형태, 특히 알칼리 금속 염으로 사용될 수 있다. 아미노폴리카르복실레이트 (예컨대 나트륨 에틸렌디아민테트라아세테이트), 피테이트, 포스포네이트, 아미노폴리포스포네이트 (예컨대 나트륨 에틸렌디아민테트라포스포네이트), 아미노알킬렌 폴리(알킬렌포스포네이트), 폴리포스포네이트, 폴리카르복실레이트 또는 수용성 폴리실옥산도 사용될 수 있다.
저분자량 유기산 및 그의 염의 예로서는 옥살산, 타르타르산, 아세트산, 프로피온산, 숙신산, 말레산, 시트르산, 포름산, 글루콘산, p-톨루엔설폰산, 테레프탈산, 벤조산, 프탈산, 아크릴산 및 폴리아크릴산을 들 수 있다.
과립 G 및 G1는 추가의 첨가제, 예컨대 습윤제, 예컨대 분말 또는 섬유성 셀룰로오스와 같은 붕해제, 미세결정성 셀룰로오스, 예컨대 덱스트린과 같은 충전제, 수불용성 또는 수용성 염료 또는 안료, 및 용해 촉진제, 및 예컨대 비스(트리아지닐-아미노)스틸벤 디설폰산, 비스(트리아졸릴)스틸벤 디설폰산, 비스(스티릴)비페닐 또는 비스(벤조푸라닐l)비페닐과 같은 광학증백제, 비스(벤조옥살릴) 유도체, 비스(벤즈이미다졸릴) 유도체, 쿠마린 유도체 또는 피라졸린 유도체를 포함할 수 있다. 적합한 광학증백제는 WO 05/014769호, 26 - 47 페이지에 기재되어 있다. 제올라이트와 같은 알루미늄 실리케이트, 및 활석, 카올린, TiO2, SiO2 또는 마그네슘 트리실리케이트와 같은 화합물도 소량 사용될 수 있다. 이러한 첨가제는 과립의 전체 중량을 기준하여 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0 내지 5 중량%의 양으로 존재한다. 특별한 경우, 10 중량% 이상도 사용될 수 있다.
특히 바람직한 첨가제로서는 분말 또는 섬유성 셀룰로오스 및 알루미늄 실리케이트가 특히 중요하다. 이들은 과립의 전체 중량을 기준하여 0 내지 10　중량%, 바람직하게는 0 내지 5　중량%의 양으로 존재한다.
과립 G 및 G1 은 과립의 전체 중량을 기준하여 3 내지 15 중량%의 물을 함유한다.
과립 G 및 G1은 1 이상의 미립자 고체 및 1 이상의 소수성 코팅 물질로 구성된 캡슐화 물질을 과립의 전체 중량을 기준하여 1 내지 60 중량% 함유한다. 바람직한 과립 G 및 G1 은 1 이상의 미립자 고체 및 1 이상의 소수성 코팅 물질로 구성된 캡슐화 물질을 과립의 전체 중량을 기준하여 3 내지 55　중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 50 중량%, 특히 바람직한 과립은 4 내지 50 중량%의 캡슐화 물질을 함유한다.
과립 G 및 G1은 1 이상의 소수성 코팅 물질 및 1 이상의 미립자 고체로 구성된 층으로 캡슐화된다. 미립자 고체는 소수성 코팅 물질에 존재하며 또 소수성 코팅 물질 상에 적용될 수 있다. 소수성 코팅 물질의 함량은 캡슐화 층의 전체 중량을 기준하여 2 내지 98 중량%, 바람직하게는 15 내지 98 중량%, 가장 바람직하게는 40 내지 95 중량%, 더욱 바람직하게는 50 내지 95 중량%이고, 또 미립자 고체의 함량은 캡슐화층의 전체 중량을 기준하여 2 내지 98 중량%, 바람직하게는 2 내지 85 중량%, 아주 바람직하게는 5 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 50 중량%이다. 성분들을 이하에서 자세하게 기재한다.
세정제의 캡슐화를 위해 문헌에 기재된 용융성의 소수성 물질은 본 발명에 의해 이해되는 바와 같이 캡슐화층의 소수성 코팅 물질로서 적합하다. 이들 코팅 물질은 화학적으로 순수한 형태로 존재하므로 용융/고화 범위에 의해 구별된다. 따 라서 복수의 코팅 물질의 혼합물을 사용하는 것이 또한 유리할 수 있다. 사용되는 혼합물은 30℃를 초과하는, 특히 40℃를 초과하는 고화점 범위를 갖는다. < 5 켈빈의 좁은 온도 범위내에서 액체 상으로부터 고화가 유리할 수 있다. 이와 관련하여, 용융/고화 범위의 결정은 예컨대 "The Analyst, 87 (1962), p. 420　ff."에 기재된 시차열분석과 같은 확립된 시험 과정을 이용하여 실시할 수 있다.
적합한 코팅 물질은 특히 탄화수소 (파라핀), 장쇄 포화 카르복시산 또는 24개 보다 적은 탄소 원자를 갖는 알코올, 이들의 필적하는 에스테르 및 천연 또는 합성 기원의 왁스 에스테르, 지방산 글리세리드 및 또한 지방산 알칸올아미드 및 지방 알코올 에테르이고, 지방산 및 지방산 혼합물, 스테아르산 또는 팔미트산의 알칼리 금속염, 글리세롤 모노스테아레이트 또는 팔미테이트, 고체 지방 알코올, PEG 지방 알코올 또는 친유성 특징을 갖는 PEG 스테아레이트, 고체 파라핀, 미세결정성 왁스; 스테아르산, 트리에탄올아민 및 아크릴아미드의 축합 생성물; 특히 스테아르산 또는 팔미트산의 지방산 모노-, 디- 또는 트리-에스테르 또는 지방산 모노-, 디- 또는 트리-글리세리드, 밀납 또는 카르나우바 왁스와 같은 고체 및 반-고체 왁스 및 이들의 PEG 유도체가 특히 바람직하다.
특히 바람직한 코팅 물질로서는 지방산 및 그의 혼합물, 스테아르산의 PEG 에톡실레이트, 글리세릴 모노스테아레이트, 트리글리세리드 및 밀납의 PEG 유도체 및 이들 물질의 혼합물을 들 수 있다.
미립자 고체는 캡슐화층에 존재한다. 본 발명에 의해 알 수 있듯이, 미립자는 <100㎛의 평균 입경, 바람직하게는 <50㎛, 특히 <10㎛을 의미한다. 이 고체는 용융성 물질과 적합한 방식으로 혼합하며, 생성한 고체-함유 용융물을 본 발명에 따른 과립에 적용한다. 미립자 고체는 용융물 그 자체 또는 복수의 미립자 고체의 혼합물에 존재할 수 있다.
완전히 고화되지 않아도 되는 도포된 캡슐화층에, 다른 미립자 고체를 더 도포하는 것이 유리할 수 있다. 우리가 알 기로는 도포된 미립자는 본 발명에 따른 과립과 세정제 입자의 직접 접촉의 수를 감소시키기 때문에 세정제 조성물의 저장 안정성을 향상을 도모한다. 이 경우, 표면으로 도포된 미립자 고체는 충분히 단단하게 고착되어 세정제에 혼입하는 동안 벗겨지지 않게 할 수 있다. 캡슐화층에 있는 미립자 고체는 표면에 도포된 미립자 고체와 동일한 조성을 갖거나 다른 조성을 가질 수 있고 복수의 미립자 고체의 혼합물로 구성될 수 있다.
적합한 미립자 고체는 예컨대 예컨대 EP-A-133　562호에 기재된 것, 예컨대 원래 통상적인 직물 세정제 성분일 수 있는 수용성 무기 및 유기 염을 포함하지만, 바람직하게는 염 유형 계면활성제는 제외한다. 이들은 주로 통상의 세정제 보조제 물질, 예컨대 세정 알칼리 및 알칼리 금속 폴리포스페이트로 공지된 알칼리 금속 실리케이트, 카보네이트, 수소 카보네이트 및 보레이트이다. 그러나 세정 공정에 실지적으로 불활성인 알칼리 금속 설페이트, 예컨대 나트륨 설페이트, 및 또한 유기 산의 수용성 염, 특히 히드록시카르복시산의 알칼리 염, 예컨대 시트르산 및 타르타르산의 염, 및 중합성 폴리카르복실레이트의 염, 예컨대 아크릴산, 히드록시아크릴산, 말레산, 메틸렌말론산의 동종중합 생성물 및 공중합 생성물, 및 이들 산과 비닐 메틸 에테르 또는 메타크릴산의 공중합 생성물이다.
사용될 수 있는 다른 종류의 미립자 고체는 물에 팽윤되거나 부분적으로 용해될 수 있는 미립자 유기 고체 및 흡착성 중합체 분말, 예컨대 셀룰로오스, 메틸셀룰로오스 또는 녹말 유형, 특히 카르복시메틸 녹말, 덱스트린 및 폴리에스테르, 폴리에틸렌 및 폴리아크릴로니트릴을 포함한다. 마지막으로, 적합한 물질의 세 번째 유형은 물에 불용성인 미세하게 분산된 무기 화합물 혼합물로 구성된다. 이들은 나트륨 몬모릴로나이트, 층상 실리케이트 및 규조토와 같은 벤조타이트, 활석, 카올린, 운모, 백토(fuller's earth), 장석 및 제올라이트 및 히드로소달라이트를 포함한다. 실리콘, 알루미늄, 마그네슘, 아연 및 티탄의 미세하게 분산된 금속 산화물 또는 금속 수산화물 또는 혼합된 산화물, 및 석출법 또는 발열 수법에 의해 생성된 미립자 규산으로 제조되어야 한다. 적합한 금속 산화물의 예는 미세하게 분산된 산화 마그네슘, 산화 티탄, 산화 아연 및 산화 알루미늄을 포함한다. 다른 적합한 물질은 미립자 알칼리 토금속 염, 예컨대 염화 칼슘 및 황산 칼슘이다. 다른 적합한 물질은 미립자 알칼리 금속 실리케이트, 카보네이트, 폴리포스포네이트 및 설페이트이다.
바람직한 미립자 고체는 <50 ㎛인 알칼리 금속 실리케이트, 카보네이트, 폴리포스페이트 및 설페이트, 층상 실리케이트, 활석, 카올린, 제올라이트, 알칼리 토금속 및 이산화티탄이다.
아주 바람직한 과립 G2는,
a) 1 이상의 화학식 (1a), (1b), (2a), (3), (4), (5), (6), (7), (8), (8a), (9), (9a), (10), (11), (11a), (12), (13) 및/또는 (14)의 수용성 프탈로시아닌 화합물을 과립의 전체 중량을 기준하여 4 내지 30 중량%,
b) 1 이상의 음이온성 분산제 및/또는 1 이상의 수용성 유기 중합체를 과립의 전체 중량을 기준하여 12 내지 60 중량%,
c) 1 이상의 무기 염 및/또는 1 이상의 저분자량 유기 산 또는 그의 염을 과립의 전체 중량을 기준하여 20 내지 75 중량%,
d) 1 이상의 추가의 첨가제를 과립의 전체 중량을 기준하여 0 내지 5 중량%,
e) 물을 과립의 전체 중량을 기준하여 3 내지 15 중량%, 및
f) 캡슐화층의 전체 중량을 기준하여 2 내지 98　중량%, 바람직하게는 15 내지 98　중량%, 아주 바람직하게는 40 내지 95　중량%, 보다 바람직하게는 50 내지 95　중량%의 1 이상의 소수성 코팅 물질 및 캡슐화층의 전체 중량을 기준하여 2 내지 98　중량%, 바람직하게는 2 내지 85　중량%, 아주 바람직하게는 5 내지 60　중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 50　중량%의 1 이상의 미립자 고체로 구성된 캡슐화층 1 내지 50 중량%로 구성된다.
바람직하게는, 과립 G2는 코어 내에 또는 캡슐 내 또는 캡슐 위에 효소를 함유하지 않는다.
마찬가지로 아주 바람직한 과립 G3는,
a) 1 이상의 화학식 (A), (B), (C), (D), (E), (F), (G), (H) 및/또는 (I)의 1 이상의 염료와 혼합된 화학식 (1a), (1b), (2a), (3), (4), (5), (6), (7), (8), (8a), (9), (9a), (10), (11), (11a), (12), (13) 및/또는 (14)의 1 이상의 수용성 프탈로시아닌 화합물을 과립의 전체 중량을 기준하여 4 내지 30 중량%,
b) 1 이상의 음이온성 분산제 및/또는 1 이상의 수용성 유기 중합체를 과립의 전체 중량을 기준하여 12 내지 60 중량%,
c) 1 이상의 무기 염 및/또는 1 이상의 저분자량 유기 산 또는 그의 염을 과립의 전체 중량을 기준하여 20 내지 75 중량%,
d) 1 이상의 추가의 첨가제를 과립의 전체 중량을 기준하여 0 내지 5 중량%,
e) 물을 과립의 전체 중량을 기준하여 3 내지 15 중량%, 및
f) 캡슐화층의 전체 중량을 기준하여 2 내지 98　중량%, 바람직하게는 15 내지 98　중량%, 아주 바람직하게는 40 내지 95　중량%, 보다 바람직하게는 50 내지 95　중량%의 1 이상의 소수성 코팅 물질 및 캡슐화층의 전체 중량을 기준하여 2 내지 98　중량%, 바람직하게는 2 내지 85　중량%, 아주 바람직하게는 5 내지 60　중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 50　중량%의 1 이상의 미립자 고체로 구성된 캡슐화층 1 내지 50 중량%로 구성된다.
바람직하게는, 과립 G3는 코어 내 또는 캡슐 내에 또는 캡슐 위에 효소를 함유하지 않는다.
특히 바람직한 과립 G4는,
a) 화학식 (1a), (1b), (2a), (3), (4), (5), (6), (7), (8), (8a), (9), (9a), (10), (11), (11a), (12), (13) 및/또는 (14)의 1 이상의 수용성 프탈로시아 닌 화합물을 과립의 전체 중량을 기준하여 5 내지 20 중량%,
b) 1 이상의 음이온성 분산제 및/또는 1 이상의 수용성 유기 중합체를 과립의 전체 중량을 기준하여 12 내지 55 중량%,
c) 1 이상의 무기 염 및/또는 1 이상의 저분자량 유기 산 또는 그의 염을 과립의 전체 중량을 기준하여 25 내지 70 중량%,
d) 1 이상의 추가의 첨가제를 과립의 전체 중량을 기준하여 0 내지 5 중량%,
e) 물을 과립의 전체 중량을 기준하여 3 내지 15 중량%, 및
f) 캡슐화층의 전체 중량을 기준하여 2 내지 98　중량%, 바람직하게는 15 내지 98　중량%, 아주 바람직하게는 40 내지 95　중량%, 보다 바람직하게는 50 내지 95　중량%의 1 이상의 소수성 코팅 물질 및 캡슐화층의 전체 중량을 기준하여 2 내지 98　중량%, 바람직하게는 2 내지 85　중량%, 아주 바람직하게는 5 내지 60　중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 50　중량%의 1 이상의 미립자 고체로 구성되는 캡슐화층을 5 내지 40 중량%로 구성된다.
바람직하게는, 과립 G4는 코어 내에 또는 캡슐 내에 또는 캡슐 위에 효소를 함유하지 않는다.
특히 바람직한 과립 G5는,
a) 화학식 (A), (B), (C), (D), (E), (F), (G), (H) 및/또는 (I)의 1 이상의 염료와 혼합된 화학식 (1a), (1b), (2a), (3), (4), (5), (6), (7), (8), (8a), (9), (9a), (10), (11), (11a), (12), (13) 및/또는 (14)의 1 이상의 수용성 프탈 로시아닌 화합물을 과립의 전체 중량을 기준하여 5 내지 20 중량%,
b) 1 이상의 음이온성 분산제 및/또는 1 이상의 수용성 유기 중합체를 과립의 전체 중량을 기준하여 12 내지 55 중량%,
c) 1 이상의 무기 염 및/또는 1 이상의 저분자량 유기 산 또는 그의 염을 과립의 전체 중량을 기준하여 25 내지 70 중량%,
d) 1 이상의 추가의 첨가제를 과립의 전체 중량을 기준하여 0 내지 5 중량%,
e) 물을 과립의 전체 중량을 기준하여 3 내지 15 중량%, 및
f) 캡슐화층의 전체 중량을 기준하여 2 내지 98　중량%, 바람직하게는 15 내지 98　중량%, 아주 바람직하게는 40 내지 95　중량%, 보다 바람직하게는 50 내지 95　중량%의 1 이상의 소수성 코팅 물질 및 캡슐화층의 전체 중량을 기준하여 2 내지 98　중량%, 바람직하게는 2 내지 85　중량%, 아주 바람직하게는 5 내지 60　중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 50　중량%의 1 이상의 미립자 고체로 구성된 캡슐화층 5 내지 40 중량%로 구성된다.
바람직하게는, 과립 G5는 코어 내에 또는 캡슐 내에 또는 캡슐 위에 효소를 함유하지 않는다.
특히 바람직한 과립 G6은,
a) 화학식 (1a), (1b), (2a), (3), (4), (5), (6), (7), (8), (8a), (9), (9a), (10), (11), (11a), (12), (13) 및/또는(14)의 1 이상의 수용성 프탈로시아닌 화합물을 과립의 전체 중량을 기준하여 5 내지 20 중량%,
b) 1 이상의 음이온성 분산제 및/또는 1 이상의 수용성 유기 중합체를 과립의 전체 중량을 기준하여 12 내지 55 중량%,
c) 1 이상의 무기 염 및/또는 1 이상의 저분자량 유기 산 또는 그의 염을 과립의 전체 중량을 기준하여 25 내지 70 중량%,
d) 1 이상의 추가의 첨가제를 과립의 전체 중량을 기준하여 0 내지 5 중량%,
e) 물을 과립의 전체 중량을 기준하여 3 내지 15 중량%, 및
f) 40℃를 초과하는 고화점 범위를 갖는 1 이상의 소수성 코팅 물질을 캡슐화층의 전체 중량을 기준하여 2 내지 98　중량%, 바람직하게는 15 내지 98　중량%, 아주 바람직하게는 40 내지 95　중량%, 보다 바람직하게는 50 내지 95　중량%, 및 < 50㎛인 알칼리 금속 실리케이트, 카보네이트, 폴리포스페이트 및 설페이트, 층상실리케이트, 활석, 카올린, 제올라이트, 알칼리 토금속염 및 이산화 티탄으로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 미립자 고체를 캡슐화층의 전체 중량을 기준하여 2 내지 98　중량%, 바람직하게는 2 내지 85　중량%, 아주 바람직하게는 5 내지 60　중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 50　중량%로 구성되는 캡슐화층 5 내지 40 중량%로 구성된다.
바람직하게는, 과립 G5는 코어 내에 또는 캡슐 내에 또는 캡슐 위에 효소를 함유하지 않는다.
특히 바람직한 과립 G7은,
a) 1 이상의 화학식 (A), (B), (C), (D), (E), (F), (G), (H) 및/또는 (I)의 1 이상의 염료와 혼합된 화학식 (1a), (1b), (2a), (3), (4), (5), (6), (7), (8), (8a), (9), (9a), (10), (11), (11a), (12), (13) 및/또는 (14)의 1 이상의 수용성프탈로시아닌 화합물을 과립의 전체 중량을 기준하여 5 내지 20 중량%,
b) 1 이상의 음이온성 분산제 및/또는 1 이상의 수용성유기 중합체를 과립의 전체 중량을 기준하여 12 내지 55 중량%,
c) 1 이상의 무기 염 및/또는 1 이상의 저분자량 유기 산 또는 그의 염을 과립의 전체 중량을 기준하여 25 내지 70 중량%,
d) 1 이상의 추가의 첨가제를 과립의 전체 중량을 기준하여 0 내지 5 중량%,
e) 물을 과립의 전체 중량을 기준하여 3 내지 15 중량%,
f) 1 이상의 소수성 코팅 물질을 캡슐화층의 전체 중량을 기준하여 2 내지 98　중량%, 바람직하게는 15 내지 98　중량%, 아주 바람직하게는 40 내지 95　중량%, 보다 바람직하게는 50 내지 95　중량%, 및 < 50㎛인 알칼리 금속 실리케이트, 카보네이트, 폴리포스페이트 및 설페이트, 층상 실리케이트, 활석, 카올린, 제올라이트, 알칼리 토금속염 및 이산화 티탄으로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 미립자 고체를 캡슐화층의 전체 중량을 기준하여 2 내지 98　중량%, 바람직하게는 2 내지 85　중량%, 아주 바람직하게는 5 내지 60　중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 50　중량%로 구성되는 캡슐화층 5 내지 40 중량%로 구성된다.
바람직하게는, 과립 G7은 코어 내에 또는 캡슐 내에 또는 캡슐 위에 효소를 함유하지 않는다.
본 발명에 따른 과립 G, G1, G2, G3, G4, G5, G6 및 G7은 프탈로시아닌 화합물의 수용액 또는 현탁액을 건조시켜 제조하며, 그 결과 고체 입자(과립)가 형성된다. 이 건조 단계, 이용된 과정 및 그에 의해 얻을 수 있는 과립의 예 및 이들의 특징은 WO 04/022693호에 자세하게 기재되어 있고 이것은 본 발명의 일부를 형성하지만 본 발명을 제한하지 않는다. 상기 과립은 내마모성이고, 저분진, 자유 유동성이며 용이하게 계량될 수 있고 또 물에서 아주 신속한 용해도를 특징으로 한다. 그러나, 세정제의 조성 및 우세한 저장 조건에 따라서, 상기 과립들은 세정제에 용해되기 시작할 수 있으며, 이는 세정제의 바람직하지 않은 오염과 관련된다.
이 때문에, 추가의 단계로서, 상기 과립들은 고체-함유 용융물에 의해 캡슐화된다. 캡슐화층의 도포에는 확립된 과정, 예컨대 과립을 온도 제어되는 혼합기(예컨대 플로쉐어(ploughshare) 혼합기)에서 고체 함유 용융물과 뱃치식으로 혼합하거나 또는 용융물을 유동층에서 과립 상에 분무하는 방법이 이용된다. 용융물 및 과립을 함께 연속 혼합기에서 혼합하거나 또는 용융물을 유동층에서 분무하는 것과 같은 연속 과정이 캡슐화를 형성하기 위해 이용될 수 있다. 캡슐화된 과립의 균일성 및 그의 조성의 제어는 고체 함유 용융물을 별도로 제조해서 과립에 측량하여 부여하는 것이 유리하다.
과립을 용융물 및 고체로 피복한 후, 그 생성물을 제어되는 방식으로 캡슐화 물질의 고화 온도 미만의 온도로 만든다. 뱃치식 작업에서 가장 간단한 경우 상기는 용기를 혼합하고 그 내용물을 냉각 혼합기로 방출하는 것에 의해 실시된다. 냉 각은 유동층 냉각기를 이용하여 연속적으로 실시될 수 있다. 냉각 과정은 일반적으로 혼합물의 중요한 과립 응집물을 피하기 위해 실시된다.
또한 미립자 고체는 선택한 공정에 따라서 캡슐화 층을 형성하는 동안 또는 형성한 후에 과립의 표면에 도포될 수 있다. 뱃치식 공정에서, 미립자 고체는 과립을 용융물과 긴밀하게 혼합하여 캡슐화층을 형성한 후에 부가될 수 있다. 과립의 냉각 상 동안 이것이 실시되면, 나중에 투여된 고체가 코팅의 구성 부분인 생성물(캡슐화층의 고화 상 동안 부가된 경우)을 얻고 또 고체가 코팅 과립의 표면에 고착된 생성물(코팅이 실질적으로 고화된 후에 부가를 실시한 경우)을 얻을 수 있다. 이러한 생성물의 특징 및 본 발명에 따른 과립의 안정성은, 비 분진 생성물에 필수적인 과립에 대한 고체의 접착을 얻기 위하여 캡슐화층이 고도로 고화되어야 하기 전에 추가의 고체를 부가하면 유리할 것이다.
과립 G, G1, G2, G3, G4, G5, G6 및 G7은 바람직하게는 400 내지 900　g/l 범위의 밀도를 갖고 또 물에 신속하게 용해된다. 이들은 소망하는 농도의 프탈로시아닌 화합물의 소망하는 농도에 세정제 제제에 직접 부가될 수 있다. 다르게는, 본 발명에 따른 과립은 도포 후 단계의 수법으로 세정제로 측량하기 위해 포스페이트, 제올라이트, 증백제 또는 효소와 같은 다른 세정제 성분과 함께 혼합될 수 있다. 이러한 과립의 도포 후 혼합물은 혼합물에서 본 발명에 따른 과립의 균일한 분포를 특징으로 하며 예컨대 1 내지 50% 과립 및 99 내지 50% 트리폴리포스페이트로 구성될 수 있다.
본 발명에 따른 세정제 제제 중의 과립 G, G1, G2, G3, G4, G5, G6 및 G7 은 바람직하게는 <500㎛의 평균 입경을 갖는다. 보다 바람직하게는, 과립의 입경은 40 내지 400 ㎛ 이다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 과립 G, G1, G2, G3, G4, G5, G6 및 G7 은 세정제 제제에서 첨가제로서 사용된다. 이러한 셍정제 제제는 고체, 액체, 겔-유사 또는 페이스트 형태일 수 있고, 예컨대 GB-A-2 158 454호에 기재된 바와 같이 비이온성 계면활성제 중의 보조제 성분의 현탁액을 기준으로 하여 5 중량% 이하, 바람직하게는 0 내지 1 중량%의 물을 함유하는 액체의 비수성 세정제 조성물 형태일 수 있다.
상기 세정제 제제는 분말 또는 (초-)압축 분말 형태, 단층 또는 복수층 정제(tabs) 형태, 세정제 바(bar) 형태, 세정제 블록, 세정제 쉬트, 세정제 페이스트 또는 세정제 겔 형태 또는 캡슐 또는 파우치(사체)에 사용된 분말, 페이스트, 겔 또는 액체 형태일 수 있다.
그러나, 세정제 제제는 바람직하게는 비수성 제제, 분말, 정제 또는 과립 형태이다.
본 발명은 다음을 함유하는 세정제 제제에도 관한 것이다:
I) A) 1 이상의 음이온성 계면활성제 및/또는 B) 1 이상의 비이온성 계면활성제를, 세정제 제제의 전체 중량을 기준하여, 5 내지 70%,
II) C) 1 이상의 보조제 성분을, 세정제 제제의 전체 중량을 기준하여, 5 내 지 60%,
III) D) 1 이상의 과산화물 및 경우에 따라 1 이상의 활성화제를, 세정제 제제의 전체 중량을 기준하여, 0 내지 30%, 및
IV) E) 1 이상의 과립 G, G1, G2, G3, G4, G5, G6 및/또는 G7을 0.001 내지 1%,
V) F) 1 이상의 추가의 첨가제를 0 내지 60%, 및
VI) G) 물 0 내지 5%.
제제 중의 성분 I) 내지 VI)의 중량%의 합은 언제나 100%이다.
상술한 모든 바람직한 내용은 과립 G, G1, G2, G3, G4, G5, G6 및 G7 에도 적용된다.
음이온성 계면활성제 A)는 예컨대 설페이트, 설포네이트 또는 카르복실레이트 계면활성제 또는 이들 계면활성제의 혼합물일 수 있다. 바람직한 설페이트는 알킬 라디칼에 12 내지 22개 탄소원자를 갖고, 적절한 경우 알킬 라디칼에 10 내지 20개 탄소원자를 갖는 알킬 에톡시설페이트와 조합된다. 바람직한 설포네이트는 예컨대 알킬 라디칼에 9 내지 15개 탄소원자를 갖는 알킬벤젠설포네이트 및/또는 알킬 라디칼에 6 내지 16개 탄소원자를 갖는 알킬나프탈렌설포네이트이다. 음이온성 계면활성제 중의 양이온은 바람직하게는 알칼리 금속 양이온, 특히 나트륨이다. 바람직한 카르복실레이트는 화학식 R-CO-N(R1)-CH2COOM1의 알칼리 금속 사르코시네이트이며, 이때 R은 알킬 또는 알케닐 라디칼에 8 내지 18개 탄소원자를 갖는 알킬 또는 알케닐이고, R1 은 C1-C4알킬이며 또 M1은 알칼리 금속이다.
비이온성 계면활성제 B)는 예컨대 에틸렌 옥사이드 3 내지 8몰과 9 내지 15개 탄소원자를 함유하는 일급 알코올 1몰의 축합 생성물일 수 있다.
보조제 성분 C)로서는 예컨대 알칼리 금속 포스페이트, 특히 트리폴리포스페이트, 카보네이트 또는 수소 카보네이트, 특히 이들의 나트륨, 실리케이트, 알루미늄 실리케이트, 폴리카르복실레이트, 폴리카르복시산, 유기 포스포네이트, 아미노알킬렌폴리(알킬렌포스포네이트) 또는 이들 화합물의 혼합물이다. 적합한 실리케이트는 화학식 NaHSitO2t +1.pH2O 또는 Na2SitO2t +1.pH2O의 결정성 층상 실리케이트의 나트륨염이며, 이때 t는 1.9 내지 4의 수이고 또 p는 0 내지 20의 수이다. 알루미늄 실리케이트 중에서, 제올라이트 A, B, X 및 HS란 상품명으로 시판되는 것과 이들 성분의 2 이상을 포함하는 혼합물이 바람직하다.
폴리카르복실레이트 중에서, 폴리히드록시카르복실레이트, 특히 시트레이트, 및 아크릴레이트 및 말레산 무수물과의 공중합체가 바람직하다. 바람직한 폴리카르복시산은 라세미 형태 또는 에난티오머적으로 순수한 S,S 형태인 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산 및 에틸렌 디아민 디숙시네이트이다. 특히 적합한 포스포네이트 및 아미노알킬렌폴리(알킬렌포스포네이트)는 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산, 니트릴로트리스(메틸렌포스폰산), 에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산 및 디에틸렌트리아민펜타메틸렌포스폰산의 알칼리 금속염이다.
과산화물 성분 D)로서는 예컨대 문헌에 공지되고 시판되며, 통상의 세척 온 도, 예컨대 10 내지 95℃의 온도에서 직물 물질을 표백시키는 유기 및 무기 과산화물이다. 유기 과산화물은 예컨대 모노- 또는 폴리과산화물, 특히 유기 과산 또는 그의 염, 예컨대 프탈이미도퍼옥시카프론산, 퍼옥시벤조산, 디퍼옥시도데칸디온산, 디퍼옥시노난디온산, 디퍼옥시데칸디온산, 디퍼옥시프탈산 또는 그의 염이다. 그러나, 바람직하게는 예컨대 퍼설페이트, 퍼보레이트, 퍼카보네이트 및/또는 퍼실리케이트와 같은 무기 과산화물도 사용된다. 무기 및/또는 유기 과산화물의 혼합물도 사용될 수 있다. 과산화물은 다양한 결정성 형태일 수 있고 또 상이한 물 함량을 가질 수 있으며 또 저장 안정성을 향상시키기 위하여 다른 무기 또는 유기 화합물과 함께 사용될 수 있다. 과산화물은 스크류 측량 계 및/또는 유동층 혼합기를 이용하여 상기 성분을 혼합함으로써 세정제 조성물에 부가될 수 있다.
상기 세정제 조성물은 본 발명에 따른 조합물 이외에 비스(트리아지닐아미노)스틸벤 디설폰산, 비스(트리아졸릴)스틸벤 디설폰산, 비스(스티릴)-비페닐 및 비스(벤조푸라닐l)비페닐, 비스(벤조옥살릴) 유도체, 비스(벤즈이미다졸릴) 유도체, 쿠마린유도체 또는 피라졸린 유도체로부터 선택되는 1 이상의 광학증백제를 포함할 수 있다.
세정제 조성물은 오물용 현탁제, 예컨대 나트륨 카르복시메틸 셀룰로오스, pH 조절제, 예컨대 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 실리케이트, 기포 조절제, 예컨대 비누, 분무-건조 및 과립 특성을 조절하기 위한 염, 예컨대 황산 나트륨, 향료 및 경우에 따라 대전방지제 및 직물 콘디쇼너, 효소, 예컨대 아밀라아제, 표백제, 안료 및/또는 토닝제를 포함할 수 있다. 이러한 성분은 사용된 표백제에 대해 안정해야한다.
본 발명에 따른 세정제 조성물에 또한 바람직한 첨가제는 직물을 세탁하는 동안 세탁 조건하에서 직물로부터 방출된 세탁액 중의 염료에 의한 염색을 방지하는 중합체이다. 이러한 중합체는 바람직하게는 음이온성 또는 양이온성 치환기의 혼입에 의해 변형된 폴리비닐피롤리돈, 특히 5000 내지 60 000 범위, 보다 특히 10 000 내지 50 000 범위의 분자량을 갖는 폴리비닐피롤리돈이다. 이러한 중합체는 세정제 조성물의 전체 중량을 기준하여 0.05 내지 5 중량%, 특히 0.2 내지 1.7 중량%의 양으로 사용된다.
또한 본 발명에 따른 세정제 조성물은 소위 과붕산염, 예컨대 TAED 또는 TAGU를 포함할 수 있다. 세정액 조성물의 전체 중량을 기준하여 0.05 내지 5 중량%, 특히 0.2 내지 1.7 중량%의 양으로 사용되는 TAED가 바람직하다.
세정액 제제 중의 성분 I) 내지 VI)의 %는 세정제 제제의 전체 중량을 기준한 것이다:
I) A) 알킬 라디칼 중에 9 내지 15개 탄소원자를 갖는 알킬벤젠설포네이트; 알킬 라디칼에 6 내지 16개 탄소원자르 갖는 알킬나프탈렌설포네이트; 및 화학식 R-CO-N(R1)-CH2COOM1(이때, R은 알킬 또는 알케닐 라디칼에 8 내지 18개 탄소원자를 갖는 알킬 또는 알케닐이고, R1은 C1-C4알킬이며 또 M1은 알칼리 금속임)의 알칼리 금속 사르코시네이트를 포함하는 군으로부터 선택된 1 이상의 음이온성 계면활성제; 및/또는
B) 에틸렌 옥사이드 3 내지 8몰과 9 내지 15개 탄소원자를 갖는 일차 알코올 1몰의 축합반응 생성물로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 비이온성 계면활성제 5 내지 70%,
II) C) 알칼리 금속 포스페이트; 카보네이트; 수소 카보네이트; 실리케이트; 알루미늄 실리케이트; 폴리카르복실레이트; 폴리-카르복시산; 유기 포스포네이트 및 아미노-알킬렌폴리(알킬렌포스포네이트)로 구성된 군으로부터 선택된 보조제 성분 5 내지 60%, 및
III) D) 유기 모노- 또는 폴리-과산화물, 유기 과산 및 그의 염; 퍼설페이트, 퍼보레이트, 퍼카보네이트 및 퍼실리케이트를 포함하는 군으로부터 선택되는 과산화물 0 내지 30%,
IV) E) 1이상의 과립 G, G1, G2, G3, G4, G5, G6 및/또는 G7 0.001 내지 1%,
V) F) 광학 증백제, 오물용 현탁제; pH 조절제; 기포 조절제, 분무-건조 및 과립 특성을 조절하기 위한 염; 향료; 대정방지제; 직물 콘디쇼너; 효소; 표백제; 안료; 토닝제; 직물 세탁하는 동안 세탁 조건하에서 직물로부터 방출된 세탁액 중의 염료에 의한 염색 방지하는 중합체; 및 퍼보레이트 활성화제를 포함하는 군으로부터 선택되는 다른 첨가제 0 내지 60%, 및
VI) G) 물 0 내지 5%.
세정제 조성물 중의 본 발명에 따른 과립 G, G1, G2, G3, G4, G5, G6 및 G7 의 함량은 0.001 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.001 내지 0.05 중량%, 가장 특히 0.005 내지 0.03 중량%이다.
상술한 바와 같이, 세정제 제제는 고체 또는 액체 형태일 수 있다.
그러나, 바람직하게는 세정제 제제는 분말, 정제 또는 과립 형태일 수 있다. 이들은 성분 D) 및 E)를 제외한 상술한 성분 전부를 포함하는 수성 슬러리를 분무-건조하는 것에 의해 초기 분말을 먼저 제조한 다음 건조 성분 D) 및 E)를 부가하고 이들을 함께 혼합하는 것에 의해 제조할 수 있다. 성분 A) 및 C)를 포함하지만 성분 B)를 포함하지 않거나 약간 포함하는 수성 슬러리로부터 출발할 수 있다. 상기 슬러리를 분무-건조하고; 성분 E)를 성분 B)와 함께 혼합하고 부가한 다음 성분 D)를 건조 혼합한다. 상기 성분들을 과립 형태 중에 특정 중량 500 g/l 이상의 고체 압축 세정제 조성물의 양으로 혼합하는 것이 바람직하다.
다른 바람직한 구체예로서, 세정제 조성물의 생산은 3단계로 실시된다. 제1 단계로서, 음이온성 계면활성제(및 경우에 따라, 소량의 비이온성 계면활성제)와 보조제 성분의 혼합물을 제조한다. 두번째 단계로서, 주요량의 비이온 계면활성제를 상기 혼합물 상에 분무한 다음 제 3 단계로서 과산화물 및 경우에 따라 촉매 및 본 발명에 따른 과립을 부가한다. 상기 방법은 통상 유동층에서 실시된다. 다른 바람직한 구체예로서, 개별 단계를 완전히 별도로 실시하며 이들 사이에는 소정량의 중첩이 존재한다. 이러한 방법은 "메가펄(megapearls)" 형태로 과립을 얻기 위하여 압출기로 실시한다.
이하의 실시예는 본 발명을 상세하게 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하지 않는다. 다르게 정의하지 않는 한, 부 및 %는 중량 기준이다. 온도는 특별히 다르게 정의하지 않는 한, ℃이다.
실시예 1:
13%(건조 함량)의 광촉매 활성성분 (아연 및 알루미늄 프탈로시아닌 화합물), 42% 무기 분산제, 37% 무기 및 유기 염, 3% 토닝 염료(아조 화합물) 및 5%의 잔류 수분 함량으로 구성된 1500 g의 FSD 과립을 가열가능한 뢰디게 플로우쉐어 혼합물 중, 65℃로 가열하였다. 375 g의 트리글리세리드 (Edenor NHTI V, 코그니스 제조)를 70℃에서 용융시키고 125 g의 미립자 활석(입자 크기: 600 메쉬)와 균일하게 혼합하였다. 고체 함유 용융물을 과립에 부가하고, 뢰디게를 이용하여 서서히 연속적으로 혼합하고 10분 이내에 균질하게 분포시켰다. 캡슐화된 과립은 유동층으로 연속적으로 방출되며 냉각 공기를 사용하여 실온으로 냉각시킨다. 수득한 소망하는 입자 크기 분획(50-400μ)는 체질에 의해 분리하였다. 생성물의 전체 중량을 기준하여 0% 광촉매 및 19% 트리글리세리드 및 6% 활석의 캡슐화층을 함유하는 생성물을 얻었다.
실시예 2 내지 11:
동일 과정을 이용하여, 프탈로시아닌 화합물을 포함하는 과립을 고체 및 도포제를 포함하는 캡슐화층으로 캡슐화시키고 냉각시킨 다음 분류하였다. 표 1은 캡슐화된 과립 중의 각 성분의 함량 %를 나타낸다.
Figure 112007074281531-PCT00090
실시예 12:
분무 액체를 제조하기 위하여, 400 g의 스테아르산(Cutina FS45, 코그니스 제조)을 70℃에서 용융시켰다. 100 g의 미립자 활석(Talc TPM, d(50) = 4μ, Scheruhn 제조)을 도입하고 균일하게 혼합하였다. 이 혼합물을 유동층 장치의 분무 저장기로 전달하고 70℃에서 유지시켰다. 이 혼합물의 용융 범위는 약 58℃이고, 고화 온도는 약 52℃ 이다.
14% 활성성분(건조 함량)을 함유하고 평균 입자 크기 180 ㎛를 갖는 과립 1000 g을 가열가능한 바이너리 노즐을 구비한 실험실용 유동층 장치에 부가하였다. 과립에 함유된 활성성분은 Direct Violet 99에 공유결합된 아연 프탈로시아닌이다. 유동층 공기의 온도는 70℃로 조절되었다. 과립 층의 온도가 70℃에 도달하자마자, 분무 혼합물을 사용한 유동층 분무를 개시하였다. 분무율은 약 10 g/분이다. 90 g의 용융물을 과립에 분무한 후, 장치를 냉각 공기 공급으로 전환시키고 유동층 중의 과립을 실온으로 냉각시켰다. 과도하게 큰 생성물(>400μ)을 체질로 제거하고, 평균 입자 크기 190μ이고 코팅량이 약 8%이며 또 활성성분 함량이 12.8%인 자유 유동 생성물을 얻었다.
실시예 13 내지 22:
동일한 과정을 이용하여, 프탈로시아닌 화합물을 포함하는 과립을 고체 및 코팅제를 포함하는 캡슐화 층으로 캡슐화하고 냉각시킨 다음 분류하였다. 표 2는 캡슐화 과립에 각 성분의 % 함량을 나타낸다.
Figure 112007074281531-PCT00091
본 발명에 따른 과립을 포함하는 세정제 제제
실시예 23 내지 32는 비제한적으로 세정제 제제 중의 본 발명에 따른 과립의 용도를 설명한다.
Figure 112007074281531-PCT00092
Figure 112007074281531-PCT00093
소량의 다른 첨가제(기포 억제제 등) 및 잔류 수분 함량의 세정제가 조성물 100%를 구성한다.
실시예 2 내지 22의 과립은 실시예 1로부터 얻은 과립 대신 사용될 수 있다.
Figure 112007074281531-PCT00094
소량의 다른 첨가제(기포 억제제 등) 및 잔류 수분 함량의 세정제가 조성물 100%를 구성한다.
실시예 2 내지 22의 과립은 실시예 1로부터 얻은 과립 대신 사용될 수 있다.

Claims (13)

  1. 캡슐화층이 1 이상의 미립자 고체 및 1 이상의 소수성 코팅물질로 구성되는, 프탈로시아닌 화합물의 캡슐화된 과립.
  2. 청구항 1에 있어서, 과립이 효소를 함유하지 않는 캡슐화된 과립.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    a) 과립의 전체 중량을 기준하여, 1 이상의 수용성 프탈로시아닌 화합물 2 내지 50 중량%,
    b) 과립의 전체 중량을 기준하여, 1 이상의 음이온성 분산제 및/또는 1 이상의 수용성 유기 중합체 10 내지 60 중량%,
    c) 과립의 전체 중량을 기준하여, 1 이상의 무기 염 및/또는 1 이상의 저분자량 유기산 또는 그의 염 15 내지 75 중량%,
    d) 과립의 전체 중량을 기준하여, 1 이상의 다른 첨가제 0 내지 10 중량%,
    e) 과립의 전체 중량을 기준하여, 물 3 내지 15 중량%를 함유하는 캡슐화된 과립.
  4. 청구항 1, 청구항 2 또는 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식(1a) 및/또는 (1b)의 프탈로시아닌 화합물을 포함하는 캡슐화된 과립:
    Figure 112007074281531-PCT00095
    (1a)
    Figure 112007074281531-PCT00096
    (1b)
    상기 식에서,
    PC는 프탈로시아닌 고리계이고;
    Me는 Zn; Fe(II); Ca; Mg; Na; K; Al-Z1; Si(IV); P(V); Ti(IV); Ge(IV); Cr(VI); Ga(III); Zr(IV); In(III); Sn(IV) 또는 Hf(VI) 이며;
    Z1 은 할라이드 이온, 설페이트 이온, 니트레이트 이온, 아세테이트 이온 또는 히드록시 이온이고;
    q는 0, 1 또는 2이며;
    r은 1 내지 4이고;
    Q1은 설포 또는 카르복실 기; 또는 화학식 -SO2X2-R6-X3 +; -O-R6-X3 +; 또는 -(CH2)t-Y1 + 의 라디칼이며;
    R6은 가지형 또는 가지형이 아닌 C1-C8알킬렌; 또는 1,3- 또는 1,4-페닐렌이고;
    X2 는 -NH-; 또는 -N-C1-C5알킬- 이며;
    X3 + 은 화학식
    Figure 112007074281531-PCT00097
    의 기이고;
    또 R6 = C1-C8알킬렌인 경우, 화학식
    Figure 112007074281531-PCT00098
    의 기이며;
    Y1 + 는 화학식
    Figure 112007074281531-PCT00099
    의 기이고;
    t는 0 또는 1이며;
    상기 식에서
    R7 및 R8 은 서로 독립적으로 C1-C6알킬이고;
    R9는 C1-C6알킬; C5-C7시클로알킬; 또는 NR11R12 이며;
    R10 및 R11은 서로 독립적으로 C1-C5알킬이고;
    R12 및 R13은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C5알킬이며;
    R14 및 R15는 서로 독립적으로 비치환된 또는 히드록시-, 시아노-, 카르복시- , C1-C6알콕시-카르보닐-, C1-C6알콕시-, 페닐-, 나프틸- 또는 피리딜-치환된 C1-C6알킬이고;
    u는 1 내지 6이며;
    A1은 고리원으로 1 또는 2개의 다른 질소 원자를 함유할 수 있는 방향족 5- 내지 7-원질소 헤테로고리의 밸런스(balance)이고; 또
    B1은 고리원으로 1 또는 2개의 다른 질소, 산소 및/또는 황 원자를 함유할 수 있는 포화 5- 내지 7-원 질소 헤테로고리의 밸런스이며;
    Q2는 히드록시; C1-C22알킬; 가지형 C4-C22알킬; C2-C22알케닐; 가지형 C4-C22알케닐 또는 그의 혼합물; C1-C22알콕시; 설포 또는 카르복실 라디칼; 하기 화학식
    Figure 112007074281531-PCT00100
    의 라디칼; 화학식
    Figure 112007074281531-PCT00101
    의 가지형 알콕시 라디칼; 화학식
    Figure 112007074281531-PCT00102
    의 알킬에틸렌옥시 단위 또는 화학식 COOR23 의 에스테르이고,
    이때 B2는 수소; 히드록시; C1-C30알킬; C1-C30알콕시; -CO2H; -CH2COOH; SO3 -M1 +; -OSO3 -M1 +; -PO3 2 -M1 2 +; -OPO3 2 -M1 2 +; 또는 그의 혼합물이며;
    B3 은 수소; 히드록시; -COOH; -SO3 -M1 +; -OSO3 -M1 +; 또는 C1-C6알콕시이고;
    M1은 수용성 양이온이며;
    T1은 -O-; 또는 -NH-이고;
    X1 및 X4 는 서로 독립적으로 -O-; -NH-; 또는 -N-C1-C5알킬이며;
    R16 및 R17은 서로 독립적으로 수소; 설포기 또는 그의 염; 카르복실 기 또는 그의 염, 또는 히드록실 기이고, 라디칼 R16 및 R17 중의 적어도 하나는 설포 또는 카르복실 기 또는 그의 염이고;
    Y2는 -O-; -S-; -NH- 또는 -N-C1-C5알킬이며;
    R18 및 R19 는 서로 독립적으로 수소; C1-C6알킬; 히드록시-C1-C6알킬; 시아노-C1-C6알킬; 설포-C1-C6알킬; 카르복시-C1-C6알킬 또는 할로-C1-C6알킬; 비치환된 또는 할로-, C1-C4알킬-, C1-C4알콕시-, 설포- 또는 카르복시-치환된 페닐이거나; 또는 R18 및 R19는 이들이 결합된 질소원자와 합쳐져서 경우에 따라 고리원으로서 질소 또는 산소원자를 함유할 수 있는 포화 5- 또는 6-원 헤테로시클릭 고리이고;
    R20 및 R21은 서로 독립적으로 C1-C6알킬 또는 아릴-C1-C6알킬 라디칼이며;
    R22는 수소; 또는 비치환된 또는 할로-, 히드록시-, 시아노-, 페닐-, 카르복시-, C1-C6-알콕시-카르보닐- 또는 C1-C6알콕시-치환된 C1-C6알킬이고;
    R23은 C1-C22알킬; 가지형 C3-C22알킬; C2-C22알케닐 또는 가지형 C3-C22알케닐; C3-C22-글리콜; C1-C22알콕시; 가지형 C4-C22알콕시; 또는 그의 혼합물이며;
    M은 수소; 또는 알칼리 금속 이온 또는 암모늄 이온이고;
    Z2는 염소 이온, 브롬 이온, 알킬설페이트 이온 또는 아랄킬설페이트 이온이며;
    a는 0 또는 1이고;
    b는 0 내지 6 이며;
    c는 0 내지 100이고;
    d는 0 또는 1이며;
    e는 0 내지 22이고;
    v는 2 내지 12의 정수이며;
    w는 0 또는 1이고;
    A는 유기 또는 무기 음이온이며; 또
    s는 일가 음이온 A- 인 경우 r과 동일하고 또 다가 음이온인 경우 ≤ r이며, As - 는 양전하의 균형을 맞추는데 필요하며; r ≠ 1 일 때, 라디칼 Q1 은 동일하거나 상이할 수 있으며, 또 프탈로시아닌 고리 계는 다른 용해성 부여 기를 함유할 수 있다.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    프탈로시아닌 성분 a)는 하기 화학식(A) 내지 (I) 중 1 이상의 염료를 포함하는 캡슐화된 과립:
    Figure 112007074281531-PCT00103
    Figure 112007074281531-PCT00104
    Figure 112007074281531-PCT00105
  6. 청구항 1, 청구항 2 또는 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서, 1 이상의 염료가 공유결합된 1 이상의 프탈로시아닌을 포함하는 캡슐화된 과립.
  7. 청구항 6에 있어서, 1 이상의 염료가 공유결합된 프탈로시아닌 화합물이 하기 화학식(8a) 및/또는 (8b)의 화합물에 상응하는 캡슐화된 과립:
    Figure 112007074281531-PCT00106
    (8a)
    Figure 112007074281531-PCT00107
    (8b)
    상기 식에서,
    PC는 프탈로시아닌 계이고,
    Me는 Zn; Ca; Mg; Na; K; Al-Z3; Si(IV)-(Z3)2; Ti(IV)-(Z3)2; Ge(IV)-(Z3)2; Ga(III)-Z3; Zr(IV)-(Z3)2; In(III)-Z3 또는 Sn(IV)-(Z3)2 이며,
    Z3은 알카놀레이트 이온; 히드록실 이온; R25COO-; ClO4 -; BF4 -; PF6 -; R25SO3 -; SO4 2-; NO3 -; F-; Cl-; Br-; I-; 또는 시트레이트, 타르트레이트 또는 옥살레이트 이온이고, 이때 R25는 수소; 비치환된 C1-C18알킬; 또는 히드록시, 시아노, 카르복시, SO3H, -NH2, C1-C6알콕시-카르보닐, C1-C6알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 구성된 군으로부터 선택되는 1 이상의 치환기에 의해 치환된 C1-C18알킬; 비치환된 아릴; 또는 히드록시, 시아노, 카르복시, SO3H, -NH2, C1-C6알콕시-카르보닐, C1-C6알콕시 및 C1-C4알킬로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 아릴이고,
    r''는 0; 1; 2; 3 또는 4이며,
    r'''는 1; 2; 3 또는 4이고,
    각 Q''는 서로 독립적으로 설포 또는 카르복시 기 또는 화학식 -SO2X5-R26-X6 +; -O-R26-X6 + 또는 -(CH2)t'-Y4 + 의 라디칼이며,
    이때 R26은 직쇄 또는 가지형 C1-C8알킬렌; 1,3-페닐렌 또는 1,4-페닐렌이고, X5 는 -NH- 또는 -N(C1-C5알킬)-이며,
    X6 + 은 화학식
    Figure 112007074281531-PCT00108
    의 라디칼이고 또
    R26 = C1-C8알킬렌일 때, X6 + 은
    Figure 112007074281531-PCT00109
    일 수 있으며,
    Y4 + 는 화학식
    Figure 112007074281531-PCT00110
    의 라디칼이고,
    t'는 0 또는 1이며,
    상기 화학식들에서,
    R27 및 R28는 서로 독립적으로 C1-C6알킬이고,
    R29는 C1-C6알킬; C5-C7시클로알킬 또는 NR32R33 이며,
    R30 및 R31은 서로 독립적으로 C1-C5알킬이고,
    R32 및 R33은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C5알킬이며,
    R34 및 R35는 서로 독립적으로 비치환된 C1-C6알킬이거나, 또는 히드록시, 시아노, 카르복시, SO3H, -NH2, C1-C6알콕시-카르보닐, C1-C6알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 C1-C6-알킬이고,
    u는 1 내지 6의 수이고,
    A1은 1 또는 2개의 다른 질소 원자를 함유할 수 있는 방형족 5- 내지 7-원 질소-함유 헤테로시클릭 고리를 완성하는 단위이며, 또
    B1은 1 또는 2개의 다른 질소, 산소 및/또는 황 원자를 고리 원으로 함유할 수 있는 포화 5- 내지 7-원 질소 헤테로고리를 완성하는 단위이고,
    각 Q'는 서로 독립적으로 화학식 -L-D 잔기이며, 이때 L은 직접 결합 또는 브릿징 기이고 또 D는 염료 라디칼이고,
    각 Q"'는 서로 독립적으로 히드록시; C1-C22알킬; 가지형 C3-C22알킬; C2-C22알케닐; 가지형 C3-C22알케닐 또는 그의 혼합물; C1-C22알콕시; 설포 또는 카르복시 라디칼; 화학식
    Figure 112007074281531-PCT00111
    -SO2(CH2)v-OSO3M; -SO2(CH2)v-SO3M;
    Figure 112007074281531-PCT00112
    의 라디칼; 화학식
    Figure 112007074281531-PCT00113
    의 가지형 알콕시 라디칼; 화학식 -(T1)d-(CH2)b(OCH2CH2)a-B3 의 알킬에틸렌옥시 단위 또는 화학식 COOR18의 에스테르,
    이때 B2는 수소; 히드록시; C1-C30알킬; C1-C30알콕시; -CO2H; -CH2COOH; -SO3 -M1; -OSO3 -M1; -PO3 2 -M1; -OPO3 2 -M1; 또는 그의 혼합물이고;
    B3은 수소; 히드록시; -COOH; -SO3 -M1; -OSO3 -M1 또는 C1-C6알콕시이며,
    M1은 수용성 양이온이고,
    T1은 -O-; 또는 -NH- 이며,
    X7 및 X8는 서로 독립적으로 -O-; -NH- 또는 -N(C1-C5알킬)- 이고,
    R36 및 R37은 서로 독립적으로 수소; 설포기 또는 그의 염; 카르복시 기 또는 그의 염, 또는 히드록시 기이고; 라디칼 R36 및 R37 중의 적어도 1개는 설포 또는 카르복시 기 또는 그의 염이고,
    Y2는 -O-; -S-; -NH- 또는 -N(C1-C5알킬)- 이며,
    R38 및 R39는 서로 독립적으로 수소; C1-C6알킬; 히드록시-C1-C6알킬; 시아노-C1-C6알킬; 설포-C1-C6알킬; 카르복시 또는 할로-C1-C6알킬; 비치환된 페닐, 또는 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 설포 및 카르복시로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 페닐이거나; 또는 R38 및 R39는 이들이 결합된 질소 원자와 합쳐져서 1개의 다른 질소원자 또는 산소 원자를 고리원으로 부가적으로 함유할 수 있는 포화 5- 또는 6-원 헤테로시클릭 고리이고,
    R40 및 R41은 서로 독립적으로 C1-C6알킬 또는 아릴-C1-C6알킬 라디칼이며,
    R42는 수소, 비치환된 C1-C6알킬, 또는 할로겐, 히드록시, 시아노, SO3H, -NH2, 페닐, 카르복시, C1-C6알콕시-카르보닐 및 C1-C6알콕시로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 C1-C6알킬이고,
    R43은 C1-C22알킬; 가지형 C3-C22알킬; C2-C22알케닐 또는 가지형 C3-C22-알케닐; C3-C22글리콜; C1-C22알콕시; 가지형 C3-C22알콕시; 또는 그의 혼합물이며,
    M은 수소; 또는 알칼리 금속 이온 또는 암모늄 이온이고,
    Z3은 알카놀레이트 이온; 히드록실 이온; R25COO-; ClO4 -; BF4 -; PF6 -; R25SO3 -; SO4 2-; NO3 -; F-; Cl-; Br-; I-; 또는 시트레이트, 타르트레이트 또는 옥살레이트 이온 이고, 이때 R25는 수소; 비치환된 C1-C18알킬; 또는 히드록시, 시아노, 카르복시, SO3H, -NH2, C1-C6알콕시-카르보닐, C1-C6알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 구성된 군으로부터 선택되는 1 이상의 치환기에 의해 치환된 C1-C18알킬; 비치환된 아릴; 또는 히드록시, 시아노, 카르복시, SO3H, -NH2, C1-C6알콕시-카르보닐, C1-C6알콕시 및 C1-C4알킬로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 아릴이고,
    a는 0 또는 1이며,
    b는 0 내지 6 이고,
    c는 0 내지 100이며,
    d는 0; 또는 1이고,
    e는 0 내지 22 이며,
    v는 2 내지 12의 정수이고,
    w는 0 또는 1이며, 또
    A- 는 유기 또는 무기 음이온이고, 또
    s는 일가 음이온 A- 인 경우 r과 동일하고 또 다가 음이온인 경우 ≤ r이며, As - 는 양전하의 균형 맞추는 데 필요하며; r ≠ 1 일 때, 라디칼 Q1 은 동일하거나 상이할 수 있으며, 또 프탈로시아닌 고리 계는 다른 용해성 부여 기를 함유할 수 있다.
  8. 청구항 7에 있어서, D가 하기 화학식(I) 내지 (XXV)의 라디칼인 캡슐화된 과립:
    Figure 112007074281531-PCT00114
    Figure 112007074281531-PCT00115
    Figure 112007074281531-PCT00116
    Figure 112007074281531-PCT00117
    Figure 112007074281531-PCT00118
    Figure 112007074281531-PCT00119
    상기 식에서,
    *는 브릿징 기 L에 대한 결합을 의미하고,
    X 및 Y는 서로 독립적으로 수소; -SO3M; 비치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C4알킬; 히드록시, 시아노, -SO3H, -NH2, 카르복시, C1-C4알콕시-카르보닐, C1-C4알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C4알킬; 비치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C4알콕시; 히드록시, 시아노, -SO3H, -NH2, 카르복시, C1-C4알콕시-카르보닐, C1-C4알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C4알콕시; -COOH 또는 -COOC1-C4알킬이며,
    Rα는 수소; 비치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C4알킬; 히드록시, 시아노, -SO3H, -NH2, 카르복시, C1-C4알콕시-카르보닐, C1-C4알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C4알킬; 비치환된 아릴, 또는 히드록시, 시아노, -SO3H, -NH2, 카르복시, C1-C4알콕시-카르보닐, C1-C4알콕시 및 C1-C4알킬로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 아릴이고;
    각 Rβ는 서로 독립적으로 수소; -SO3M; 비치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C4알킬; 히드록시, 시아노, -SO3H, -NH2, 카르복시, C1-C4알콕시-카르보닐, C1-C4알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C4알킬; 비치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C4알콕시, 또는 히드록시, 시아노, -SO3H, -NH2, 카르복시, C1-C4알콕시-카르보닐, C1-C4알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C4알콕시이며;
    Z는 비치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C4알킬; 히드록시, 시아노, -SO3H, -NH2, 카르복시, C1-C4알콕시-카르보닐, C1-C4알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C4알킬; 비치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C4알콕시, 또는 히드록시, 시아노, -SO3H, -NH2, 카르복 시, C1-C4알콕시-카르보닐, C1-C4알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C4알콕시; 할로겐; -OH; -NO2; -COOH; -COOC1-C4알킬; -NH2; -NHC1-C4알킬 -OH, -NH2, C1-C4알킬, -CN 및 -COOH; 알킬 기가 -OH, -NH2, C1-C4알킬, -CN 및 -COOH로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있는 -N(C1-C4알킬)C1-C4알킬; -NH-아릴; 아릴이 히드록시, 시아노, -SO3H, -NH2, 카르복시, C1-C4알콕시-카르보닐, C1-C4알킬 및 C1-C4알콕시로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있는 -NH-아릴; -NHCOC1-C4알킬 또는 -NHCOOC1-C4알킬이고;
    Z'는 -SO3M; 비치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C4알킬; 히드록시, 시아노, -SO3H, -NH2, 카르복시, C1-C4알콕시-카르보닐, C1-C4알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있는 직쇄 또는 가지형 C1-C4알킬; 비치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C4알콕시, 또는 히드록시, 시아노, -SO3H, -NH2, 카르복시, C1-C4알콕시-카르보닐, C1-C4알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있는 직쇄 또는 가지형 C1-C4알콕시; 할로겐; -OH; -NO2; -COOH; -COOC1-C4알킬; -NH2; 알킬 기가 -OH, -NH2, C1-C4알킬, -CN 및 -COOH로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의 해 치환될 수 있는 -NHC1-C4알킬; 알킬 기가 -OH, -NH2, C1-C4알킬, -CN 및 -COOH로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있는 -N(C1-C4알킬)C1-C4알킬; -NH-아릴; 아릴이 히드록시, 시아노, -SO3H, -NH2, 카르복시, C1-C4알콕시-카르보닐, C1-C4알킬 및 C1-C4알콕시로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있느 -NH-아릴; -NHCOC1-C4알킬 또는 -NHCOOC1-C4알킬이며,
    Z1은 비치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C4알킬; 히드록시, 시아노, -SO3H, -NH2, 카르복시, C1-C4알콕시-카르보닐, C1-C4알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있는 직쇄 또는 가지형 C1-C4알킬; 비치환된 직쇄 또는 가지형 C1-C4알콕시, 또는 히드록시, 시아노, -SO3H, -NH2, 카르복시, C1-C4알콕시-카르보닐, C1-C4알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있는 직쇄 또는 가지형 C1-C4알콕시; 할로겐 ; -OH; -NO2; -COOH; COOC1-C4알킬; -NH2; 알킬 기가 -OH, -NH2, C1-C4알킬, -CN 및 -COOH로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있는 -NHC1-C4알킬; 알킬 기가 -OH, -NH2, C1-C4알킬, -CN 및 -COOH로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있는 -N(C1-C4알킬)C1-C4알킬; -NH-아릴; 아릴이 히드록시, 시아 노, -SO3H, -NH2, 카르복시, C1-C4알콕시-카르보닐, C1-C4알킬 및 C1-C4알콕시로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있는 -NH-아릴; -NHCOC1-C4알킬 또는 -NHCOOC1-C4알킬이고,
    G는 직접 결합; -COOC1-C4알킬렌; 비치환된 아릴렌; 히드록시, 시아노, -NO2, -SO3H, -NH2, 카르복시, C1-C4알콕시-카르보닐, C1-C4알콕시 및 C1-C4알킬로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있는 아릴렌; 비치환된 C1-C4알킬렌, 또는 히드록시, 시아노, -NO2, -SO3H, -NH2, 카르복시, C1-C4알콕시-카르보닐, C1-C4알콕시 및 C1-C4알킬로부터 선택된 1 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있는 C1-C4알킬렌이며,
    n은 0; 1 또는 2이고,
    n'은 0; 1 또는 2이며,
    n''은 0 또는 1이고,
    m은 0; 1 또는 2이며,
    m1은 0; 1 또는 2이고,
    각 M은 서로 독립적으로 수소; 또는 알칼리 금속 이온 또는 암모늄 이온이다.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서, 30℃ 이상의 고화점 범위를 갖는 용융가능한 소수성 물질의 혼합물이 캡슐화층의 용융가능한 코팅 물질로 사용되는 캡슐화된 과립.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서, 미립자의 평균 입자 크기가 < 100 ㎛인 캡슐화된 과립.
  11. 프탈로시아닌 화합물을 혼합 장치에서 미립자 고체를 함유하는 코팅 물질 용융물과 혼합하여 얻은 과립에 캡슐화층을 적용하는 것을 포함하는, 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 따른 프탈로시아닌 화합물의 캡슐화된 과립의 제조방법.
  12. 미립자 고체를 함유하는 코팅 물질 용융물을 유동층에서 과립 상에 분무하는 것에 의해 캡슐화층을 도포하는 것을 포함하는 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 따른 프탈로시아닌 화합물의 캡슐화된 과립의 제조방법.
  13. I) A) 1 이상의 음이온성 계면활성제 및/또는 B) 1 이상의 비이온성 계면활성제를 세정제 제제의 전체 중량을 기준하여 5 내지 70%,
    II) C) 1 이상의 보조제 성분을 세정제 제제의 전체 중량을 기준하여 5 내지 60%,
    III) D) 1 이상의 과산화물 및 경우에 따라 1 이상의 활성화제를 세정제 제제의 전체 중량을 기준하여 0 내지 30%, 및
    IV) E) 1 이상의 과립 G, G1, G2, G3, G4, G5, G6 및/또는 G7을 0.001 내지 1%,
    V) F) 1 이상의 추가의 첨가제를 0 내지 60%, 및
    VI) G) 물 0 내지 5%를 함유하는 세정제 제제.
KR1020077023835A 2005-05-04 2006-04-24 캡슐화된 프탈로시아닌 과립 KR20080007325A (ko)

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