KR20080006232A - 탄소나노튜브 표면에 저차산화티타늄을 코팅하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 탄소나노튜브 표면에 저차산화티타늄을 코팅하는 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 습식환원법을 이용하여 탄소나노튜브 표면에서 저차산화티타늄 나노입자의 핵 생성과 동시에 성장을 유도하여 탄소나노튜브 표면에 균일하게 코팅하여, 전기전도도, 내화성 및 내구성이 우수하여 전계방출 소재용으로 적용이 용이한 탄소나노튜브 표면에 저차산화티타늄을 코팅하는 방법에 관한 것이다.
저차산화티타늄 나노입자 코팅, 탄소나노튜브, 용액환원법
Description
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 저차산화티타늄 나노입자의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 저차산화티타늄 나노입자가 균일하게 코팅된 탄소나노튜브의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 저차산화티타늄 나노입자의 X-선 회절분석을 나타낸 것이다.
본 발명은 탄소나노튜브 표면에 저차산화티타늄을 코팅하는 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 습식환원법을 이용하여 탄소나노튜브 표면에서 저차산화티타늄 나노입자의 핵 생성과 동시에 성장을 유도하여 탄소나노튜브 표면에 균일하게 코팅하여, 전기전도도, 내화성 및 내구성이 우수하여 전계방출 소재용으로 적용 이 용이한 탄소나노튜브 표면에 저차산화티타늄을 코팅하는 방법에 관한 것이다.
탄소나노튜브의 표면에 나노입자를 코팅하는 종래의 방법은 주로 기상법에 의한 것으로, 전자빔 등을 이용하여 코팅하고자 하는 물질을 기화시켜 탄소나노튜브의 표면에 응축시킴으로써 원하는 나노입자를 코팅하는 방법[Applied Physics Letters, Vol.77, No. 19, p3015 (2000), Chemical Physics Letters, 331, p35 (2000)]으로, Pd, Au, Fe, Al, Pb, Ni 등과 같은 금속 나노입자의 코팅에 사용된다. 그러나, 이러한 방법은 많은 부피의 탄소나노튜브에 코팅할 경우 기체상과 쉽게 접촉하는 표면 부분과 기체의 확산이 어려운 내부의 코팅이 서로 불균일해질 수 있다는 문제가 있기 때문에 대량 생산이 곤란하다.
이에 기상코팅법의 단점을 극복하기 위하여 습식 코팅법에 의하여 Au, Pd, Pt등의 금속과, SnO2, Fe2O3, SiO2 등의 산화물 나노입자를 코팅하는 많은 방법이 제안되어 있다[J. Phys. D: Appl. Phys., 29, p3173 (1996), Nano Lett., 3 (5), p681 (2003), J. of Colloid and Interface Sci., 286, p274 (2005), Chem. Commun., p758 (2005), Chem. Mater., 17(7), p1613 (2005)]
한편, 전계방출소재는 전기전도도, 내화성 및 내구성 등의 물성이 요구되는 바, 탄소나노튜브에 다양한 금속을 코팅하여 적용하는 연구가 실시되고 있다.
그 중 티타늄 나노입자를 합성하고, 이를 탄소나노튜브 표면에 코팅하여 탄소나노튜브의 결함부위를 검지하는 연구도 소개되고 있다[J. Phys. Chem. B., 107, p2453 (2003)].
한편, 저차산화티타늄(TinO2n-1) 중의 일부는 전기적으로 전도성을 나타내기 때문에 저차산화티타늄 나노입자를 탄소나노튜브 표면에 코팅하면 전기적 특성 및 전계 방출 특성이 향상될 것으로 예측하고 본 발명을 고안하게 되었다. 저차산화티타늄 나노입자를 코팅하여 전계방출소자용으로 적용한 연구는 아직 없다. 그러나 일반적인 합성법으로는 TiO2 의 절연체의 형태로 합성되기 때문에, 일반적인 합성법으로 코팅을 실시할 경우 TiO2 나노입자가 코팅되고, TiO2 나노입자는 전기적으로 절연체이기 때문에 전계방출소자와 같이 전기적 특성이 중요시되는 용도에서는 성능향상을 기대할 수 없다.
이에 본 발명자들은 저차산화티타늄 나노입자가 표면에 균일하게 코팅된 새로운 개념의 탄소나노튜브를 효과적으로 제조하고자 연구 노력하였다. 그 결과, 습식환원법을 이용하여 용액내에서 적절한 환원제를 첨가하는 조건하에서 수행하면, 탄소나노튜브 표면에서 저차산화티타늄 나노입자의 핵 생성과 동시에 성장이 가능하다는 것을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 저차산화티타늄 나노입자가 균일하게 코팅된 탄소나노튜브를 제조하는 방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
본 발명은 5 ∼ 20 중량% 농도의 티타늄염 수용액에, 상기 티타늄에 대하여 탄소나노튜브를 0.1 ∼ 15 몰비로 분산시키고,
상기 탄소나노튜브가 분산된 티타늄염 수용액에, 하이드라진 또는 이의 수화물의 환원제를 상기 티타늄에 대하여 10 ∼ 50 몰비로 적하하여
저차산화티타늄 나노입자의 형성과 동시에 탄소나노튜브 표면에 코팅하는 방법에 그 특징이 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 습식환원법을 이용하여 티타늄을 저차산화티타늄으로 환원시켜 입자의 핵생성과 동시에 탄소나노튜브 표면에 상기 저차산화티타늄 나노입자를 균일하게 코팅시키는 방법에 관한 것이다.
저차산화티타늄은 특정 조성 영역(TinO2n-1, n=4, 5)에서 전기전도도가 103 S/cm이상으로 높고 내화성이 우수하여 전계방출소자로 사용되는 탄소나노튜브의 표면에 코팅할 경우 구동전압(turn-on voltage)이 낮아져서 수명을 향상시킬 수 있을 것으로 기대되는 물질로 이를 선택 사용한 것이다.
또한 본 발명은 상온에서 저차산화티타늄을 생성함과 동시에 성장시켜 탄소나노튜브 표면에 균일하게 코팅하는 데 기술구성상의 특징이 있는 것이다.
종래에 저차산화티타늄 입자는 1300 ℃ 이상의 고온에서 수소분위하에서 열처리하여 제조되었기 때문에 입자크기가 수 ㎛ 수준이고, 직경이 나노미터인 탄소나노튜브의 표면에 균일하게 코팅하는 것이 사실상 불가능하다. 즉, 탄소나노 튜브에 저차산화티타늄 나노입자를 균일하게 코팅하기 위해서는 종래의 수소환원법으로 불가능하기 때문에 습식환원법으로 적절한 환원제를 사용한 특정의 조건하에서 저차산화티타늄 나노입자를 합성하되 탄소나노튜브 표면에서의 불균일 (heterogeneous) 핵생성(nucleation)과 입자성장(growing)을 동시에 수행함으로써, 나노크기, 구체적으로 2 ∼ 20 ㎚ 범위의 저차산화티타늄 입자의 합성과 동시에 이를 탄소나노튜브의 표면에 균일하게 코팅하는 방법으로 당 업자에 의해 결코 용이하게 발명할 수 없는 것이다.
본 발명에 따른 탄소나노튜브 표면에 저차산화티타늄 나노입자를 코팅하는 방법을 보다 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
먼저, 티타늄염 수용액에 탄소나노튜브를 분산시킨다.
상기 티타늄염은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 구체적으로 삼염화티타늄(TiCl3), 티타늄 알콕사이드(Titanium alkoxide), 질산티타늄(TiNO3)4 및 황산티타늄(Ti2(SO4)3)등을 사용할 수 있다. 바람직하기로는 가격, 분산매에 대한 용해도 등을 고려하여 삼염화티타늄(TiCl3)을 사용하는 것이 좋다.
이러한 티타늄 염은 5 ∼ 20 중량% 농도의 수용액을 유지하는 바, 상기 농도가 5 중량% 미만이면 임계 핵생성 농도보다 낮아서 핵의 밀도가 낮고, 20 중량%를 초과하는 경우에는 과포화에 의한 미용해 원료에 의한 조성 불균일 및 넓은 입도분포 등의 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
상기 분산은 물을 용매로 수행되는 바, 보다 효과적인 분산을 위하여 초음파를 이용하여 10 ∼ 30분간 수행하는 것이 좋다.
상기 탄소나노튜브상기는 티타늄에 대하여 0.1 ∼ 15 몰비 범위로 사용하는 바, 상기 사용량이 0.1 몰비 미만이면 탄소나노튜브 표면에 코팅되는 나노입자가 부족하고 15 몰비를 초과하는 경우에는 코팅되고 남는 나노입자가 독립적으로 응집되어 따로 존재하는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 탄소나노튜브가 분산된 티타늄염 수용액에, 하이드라진 (N2H4)또는 이의 수화물 (N2H4·xH2O)의 환원제를 적하한다. 상기 환원제는 통상적으로 열의 발생이 많으므로 서서히 적하하는 것이 바람직하다.
또한 적하는 상온에서 비이커에 액적으로 떨어뜨리는 조건에서 수행되는 바, 균일한 환원반응을 유도하기 위하여 교반을 수행하는 것이 바람직하다.
상기 환원제는 티타늄에 대하여 10 ∼ 50 몰비, 바람직하기로는 20 ∼ 30 몰비 범위로 사용하는 바, 상기 사용량이 10 몰비 미만이면 환원되지 못하는 삼염화 티타늄이 잔류하고 40 몰비를 초과하는 경우에는 환원에 사용되지 못한 환원제의 잔류와 과도한 부산물이 발생되는 문제가 일어나므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
상기 과정으로 탄소나노튜브 표면에서 저차산화티타늄 입자가 핵 생성과 동시에 성장하여 균일하게 코팅된다.
상기에서 제조된 코팅된 탄소나노튜브는 여과 및 증류수를 이용한 세척과정 으로 정제된 저차산화티타늄이 코팅된 탄소나노튜브를 얻는다.
이와 같은 본 발명을 실시예에 의거하여 보다 구체적으로 설명하겠는바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
10 중량%의 삼염화티타늄(TiCl3) 수용액 5 cc에 0.0182 g의 탄소나노튜브를 넣고 10분간 초음파 처리하여 분산시켰다. 상기 균일 분산된 출발원료에 6 g의 하이드라진 수화물을 서서히 적하시키면서 티타늄의 환원을 유도하였다. 이때, 티타늄과 하이드라진의 몰비가 1:30으로 유지하며, 균일한 환원반응을 유지하기 위하여 용액을 교반시켰다.
상기 반응이 완료되면 급냉하여 10분간 초음파 처리를 수행하였다. 이후에 코팅된 탄소나노튜브의 회수를 위하여 기공크기가 0.2 ㎛인 여과지를 이용하여 여과하고 과량의 증류수를 이용하여 2회 이상의 세척과정을 수행하였다.
도 1은 상기에서 제조된 저차산화티타늄 나노입자가 코팅된 탄소나노튜브의 투과전자현미경(TEM) 사진이고, 도 2는 투과전자현미경 사진으로부터 측정된 평균 입자크기 및 표준편차를 나타낸 것으로, 크기가 2 ∼ 3 nm인 저차산화티타늄 나노입자가 균일하게 코팅되어 있음을 확인하였다.
도 3은 탄소나노튜브 표면에 코팅된 나노입자의 X-선 회절분석 결과를 나타 낸 것으로 X-선 회절분석 결과로부터 생성된 나노입자는 주요상은 비정질 Ti4O7 상이며, Ti5O9상이 미량 함유되어 있음을 확인하였다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 습식환원법으로 저차산화티타늄 나노입자의 핵 생성과 동시에 입자성장시켜 탄소나노튜브 표면에 균일하게 코팅하는 방법으로, 상기 방법으로 저차산화티타늄 나노입자가 균일하게 코팅된 탄소나노튜브는 전기전도도, 전계 방출 성능 등의 향상이 기대되므로 전계 방출 디스플레이의 전계방출 팁으로의 응용이 기대된다.
Claims (4)
- 5 ∼ 20 중량% 농도의 티타늄염 수용액에, 상기 티타늄에 대하여 탄소나노튜브를 0.1 ∼ 15 몰비로 분산시키고,상기 탄소나노튜브가 분산된 티타늄염 수용액에, 하이드라진 또는 이의 수화물의 환원제를 상기 티타늄에 대하여 10 ∼ 50 몰비로 적하하여저차산화티타늄 입자의 형성과 동시에 탄소나노튜브 표면에 코팅하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 표면에 저차산화티타늄 나노입자를 코팅하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 티타늄염은 삼염화티타늄, 티타늄 알콕사이드, 질산 티타늄 및 황산 티타늄 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 표면에 저차산화티타늄 나노입자를 코팅하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 저차산화티타늄은 Ti4O7 또는 Ti5O9인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 표면에 저차산화티타늄 나노입자를 코팅하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 환원제의 적하는 티타늄에 대하여 10 ∼ 50 몰비의 하이드라진 또는 이의 수화물을 사용하는 조건하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 표면에 저차산화티타늄 나노입자를 코팅하는 방법.
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