KR20080004631A - 올레핀 함유 탄화수소 공급원료의 선택적 수첨탈황 방법 - Google Patents

올레핀 함유 탄화수소 공급원료의 선택적 수첨탈황 방법 Download PDF

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오핀더 키샨 반
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셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이
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Abstract

높은 함량의 니켈 성분과 효과적이지만 적은 함량의 몰리브덴 성분이 다공성 내화성 산화물 위에 지지되어 있는 촉매 조성물을 이용하는 올레핀 함유 탄화수소 공급원료의 선택적 수첨탈황 방법에 대해 개시한다. 바람직한 촉매 조성물은 비물적 함량의 코발트 성분을 함유한다.
선택적 수첨탈황, 올레핀 함유 탄화수소 공급원료, 니켈, 몰리브덴, 코발트, 다공성 내화성 산화물, 인

Description

올레핀 함유 탄화수소 공급원료의 선택적 수첨탈황 방법{A METHOD FOR THE SELECTIVE HYDRODESULFURIZATION OF AN OLEFIN CONTAINING HYDROCARBON FEEDSTOCK}
본 발명은 올레핀 함유 탄화수소 공급원료의 선택적 수첨탈황(selective hydrodesulfurization)에 관한 것이다.
가솔린 규제는 접촉분해장치의 코커 나프타 및 가솔린을 포함한 분해 가솔린 배합 물질과 같은 각종 정제 스트림 및 산물에 함유된 불필요한 황을 제거하기 위해 상기 정제 스트림과 산물을 처리해야 하는 필요성을 점점 더 창출하고 있다.
올레핀 화합물을 함유하는 탄화수소 스트림으로부터 황을 제거할 수 있는 1가지 방법은 공지된 각종 접촉 수소처리 방법의 사용을 통한 방법이다. 이러한 접촉 수소처리 방법의 사용 시 문제점은 이 방법이 일반적으로 처리되는 탄화수소 공급물 스트림에 함유된 황 화합물뿐만 아니라 올레핀 화합물도 수소화하는 경향이 있다는 점이다. 탄화수소 공급물 스트림이 가솔린 배합 성분으로서 사용되어야 할 때, 보통 올레핀의 존재는 이들의 비교적 높은 옥탄가 및 가솔린 저장물(pool)에 대한 옥탄 기여로 인해 바람직하다.
분해 가솔린 배합 물질은 일반적으로 고농도의 고옥탄 올레핀 화합물뿐만 아니라 고농도의 황 화합물도 함유한다. 따라서, 분해 가솔린 배합 물질은 여기에 함 유된 올레핀의 수소화는 최소화하면서 접촉 탈황할 수 있는 것이 바람직하다. 종래 기술에는 다양한 종류의 수소처리 촉매 및 방법이 개시되어 있고, 심지어 올레핀 함유 탄화수소 공급원료의 선택적 수첨탈황 방법도 개시되어 있다.
미국 특허 5,266,188은 VIB족 금속 성분, VIII족 금속 성분, 마그네슘 성분 및 알칼리 금속 성분을 함유하는 촉매를 이용하여 분해 나프타를 선택적 수소처리하는 방법을 개시하는 하나의 특허이다. 여기서, VIB족 금속 성분은 총 촉매 중량을 기초로 산화물로서 계산했을 때, 약 4wt% 내지 약 20wt% 범위의 함량으로 촉매에 존재하고, VIII족 금속 성분은 약 0.5wt% 내지 약 10wt% 범위로 존재한다. 바람직한 VIB족 금속은 몰리브덴 및 텅스텐이고, 이 중에서 특히 몰리브덴이 바람직하며, 바람직한 VIII족 금속은 코발트 및 니켈이고, 이 중에서 특히 코발트가 바람직하다.
미국 특허 5,686,375는 다공성 내화성 산화물과 조합된 VIII족 금속(바람직하게는 니켈) 성분이 하층(underbed)을 함유하는 지지체 위에 VIB족 금속(바람직하게는 몰리브덴) 성분의 덧층을 함유하는 수소처리 촉매를 개시한다. 이 촉매는 전형적으로 3.0중량% 초과, 바람직하게는 4.0중량% 초과, 가장 바람직하게는 4.5중량% 초과의 VIII족 금속 성분(일산화물로서 계산했을 때)과 10중량% 초과, 바람직하게는 17중량% 초과의 VIB족 금속 성분(삼산화물로서 계산했을 때)을 함유한다. 이 촉매는 몰리브덴과 하층 니켈 외에 다른 지지 금속 성분이 본질적으로 없는 것이 바람직하다. 촉매의 가장 바람직한 양태는 3중량% 이상의 니켈 성분을 함유하는 것이며, 특히 하층 니켈 성분은 지지체의 적어도 4.5중량%로 포함되는 것이 좋다. 이러한 촉매는 탈황 및 탈질소와 같은 수소처리 방법에 사용되지만, 이 방법이 탈황 시 선택적이라는 표시는 전혀 없다.
미국 특허 공개번호 2003/0183556 A1은 촉매의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 10wt%, 바람직하게는 약 2 내지 8wt%, 더욱 바람직하게는 약 4 내지 6wt%의 MoO3 농도와, 촉매의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 5wt%, 바람직하게는 약 0.5 내지 4wt%, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 3wt%의 CoO 농도를 함유하는 바람직한 촉매를 이용하는 나프타의 선택적 수첨탈황 방법을 개시한다. 이 방법은 황을 함유하는 분해 나프타 공급물 스트림과 올레핀이 거의 없는 나프타 공급물 스트림을 배합하는 단계 및 수첨탈황 촉매의 존재 하에 상기 배합물을 선택적 수첨탈황 처리하는 단계를 포함한다.
미국 특허 6,589,418; 6,126,814; 및 6,013,598은 미국 특허 공개번호 2003/0183556에 개시된 것과 유사한 촉매를 이용하는 올레핀 함유 나프타 공급원료의 선택적 수첨탈황 방법을 개시한다.
미국 특허 5,286,373은 실활된 수소처리 촉매를 이용하여 고 올레핀 함량의 나프타 공급원료를 선택적 수첨탈황하는 방법을 개시한다. 실활된 수소처리 촉매는 사용이나 다른 방법에 의해 실활된 수소처리 촉매로서, 일반적으로 코크스의 침착물을 함유한다. 이 수소처리 촉매는 통상 다공성 지지체 위에 제공된 VI족 금속과 VIII족 금속을 포함한다. 바람직한 VI족 금속에는 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐이 포함되고, 바람직한 VIII족 금속에는 코발트 및 니켈이 포함된다. 또 다른 금속 또는 다른 원소가 존재할 수 있고, 그 예로는 인, 불소, 티탄, 붕소 등이 있다. 특히 바람직한 금속에는 코발트 및 몰리브덴이 있다.
이상 몇몇 종래 기술에 대한 검토로부터 알 수 있듯이, 가솔린 비등 범위에서 비등하고 높은 올레핀 함량을 함유하는 함황 나프타 또는 탄화수소 공급원료의 선택적 접촉 수첨탈황하는 방법의 개발이 중대한 관심사이다. 올레핀의 유의적인 동시 수소화 없이 황이 선택적 수첨탈황되면 전술한 바와 같이 올레핀이 특정 가솔린 배합 성분의 고옥탄 성분인 경향이 있기 때문에, 공급원료의 옥탄 손실이 최소화될 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 목적은 고 올레핀 함량을 보유한 함황 탄화수소 공급원료를 선택적 탈황하는 방법을 제공하는 것이다.
즉, 본 발명에 따르면 올레핀 함유 탄화수소 공급원료를 선택적 수첨탈황 조건 하에서 다공성 내화성 산화물, 유의적인 니켈 농도의 니켈 성분 및 적은 농도의 몰리브덴 성분을 함유하는 촉매 조성물과 접촉시켜 다량의 황을 보유한 올레핀 함유 탄화수소 공급원료를 선택적 수첨탈황하는 방법이 제공된다. 다른 양태로서, 촉매 조성물은 제1 니켈 성분 농도의 제1 니켈 성분을 보유하는 다공성 내화성 산화물의 열처리된 성형 혼합물 및 제2 니켈 성분을 포함하며, 유의적인 니켈 농도는 촉매 조성물의 8중량%를 초과한다. 본 발명의 방법은 또한 저황 산물의 수득을 제공할 수도 있다.
도 1은 황 농도를 보유한 올레핀 함유 탄화수소 공급원료의 선택적 수첨탈황 에서, 공급원료의 올레핀 감소율에 상대적으로 황 제거율을 나타낸, 각종 수소처리 촉매 조성물의 성능을 도시한 비교 플롯이다.
본 발명은 황 농도를 보유한 올레핀 함유 탄화수소 공급원료의 선택적 수첨탈황 방법에 관한 것이다. 본 명세서에서 언급되는 공급원료의 선택적 수첨탈황이 의미하는 것은 황 화합물의 접촉 수소화에 의해 황이 공급원료로부터 제거되지만 공급원료에 함유된 올레핀 화합물의 동시 수소화는 최소인 것이다. 정제소 분해 공급원료는 일반적으로 고농도의 황뿐만 아니라 올레핀을 함유하는 바, 올레핀 포화는 최소화하면서 상기 분해 공급원료를 선택적 탈황할 필요가 있다.
본 발명의 방법에 사용하고자 하는 공급원료는 나프타 또는 가솔린 비등 범위, 통상 약 10℃(50℉) 내지 약 232.2℃(450℉) 범위, 바람직하게는 약 21℃(70℉) 내지 약 221℃(430℉) 범위에서 일반적으로 비등하는 탄화수소 공급원료일 수 있다. 더욱 바람직하게는, 탄화수소 공급원료는 주로 32℃(90℉) 내지 210℃(410℉) 범위에서 비등한다.
본 발명의 방법에서 탄화수소 공급원료는 올레핀 화합물과 황 화합물을 모두 포함한다. 본 발명의 방법에서 탄화수소 공급원료가 함유한 올레핀 함량 또는 농도는 탄화수소 공급원료 총 중량의 최고 약 60중량% 범위일 수 있고, 보통 탄화수소 공급원료 총 중량의 5중량% 이상은 올레핀 화합물을 함유한다. 탄화수소 공급원료의 전형적인 올레핀 함량은 탄화수소 공급원료 총 중량의 5중량% 내지 55중량% 범위이고, 더욱 전형적으로는 8중량% 내지 50중량% 범위이다. 하지만, 본 발명의 선택적 수첨탈황 방법의 탄화수소 공급원료는 10중량% 초과, 심지어 15중량% 초과, 특히 20중량% 초과 농도의 올레핀 화합물을 보유할 수 있는 것으로 생각되어야 한다.
일반적으로, 탄화수소 공급원료는 올레핀 함유 공급원료이고, 접촉 분해 또는 열분해 장치 유래의 산물과 같은 분해 나프타 산물, 예를 들면 통상적인 유체 접촉 분해 장치 유래의 FCC 분해 나프타 산물, 지연 코커 장치 또는 유체 코커 장치 유래의 코커 나프타, 수첨분해기 나프타 및 분해 나프타 산물의 임의의 조합물일 수 있다. 분해 나프타 산물은 통상 고농도의 올레핀 화합물을 보유하고, 불필요하게 높은 농도의 황 화합물을 보유할 수 있다.
본 발명의 방법에서 올레핀 함유 탄화수소 공급원료는 일반적으로 약 0.03중량%, 즉 300ppmw(part per million by weight) 내지 약 1중량%, 즉 10,000ppmw 범위인 유의적인 황 함량 또는 황 농도를 보유할 수 있다. 더욱 전형적으로, 황 함량은 500ppmw 내지 7000ppmw 범위, 가장 전형적으로 1000ppmw 내지 5000ppmw 범위이다. 올레핀 함유 탄화수소 공급원료의 황 화합물은 유기 황 화합물, 예컨대 이황화물 화합물, 티올 화합물, 티오펜 화합물 및 벤조티오펜 화합물을 포함한다. 올레핀 함유 탄화수소 공급원료는 또한 파라핀 화합물 및 올레핀 화합물 외에 다른 탄화수소 화합물을 함유할 수도 있다. 또한, 올레핀 함유 탄화수소 공급원료는 나프텐류를 포함할 수 있고, 또한 방향족류를 포함할 수 있으며, 또한 다른 불포화 화합물, 예컨대 개방 사슬 및 환형 올레핀, 디엔, 및 올레핀계 측쇄를 보유한 환형 탄화수소를 포함할 수 있다.
또한, 올레핀 함유 탄화수소 공급원료는 질소 화합물을 함유할 수도 있고, 질소 화합물이 존재하는 경우, 질소 농도는 약 5ppmw 내지 약 150ppmw 범위, 더욱 전형적으로 20ppmw 내지 100ppmw 범위일 수 있다.
본 발명의 방법은 접촉 수첨탈황에 의해, 황 농도를 보유한 올레핀 함유 탄화수소 공급원료로부터 황을 선택적 제거하는 방법이다. 본 명세서에 언급된 수첨탈황이란 공급원료의 황 화합물이 이 황 화합물의 접촉 수소화에 의해 황화수소로 변환된 다음 제거되어 저황 산물을 제공하는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 올레핀 함유 탄화수소 공급원료의 수첨탈황에서 특정 촉매 조성물의 사용이 종래 다른 수소처리 촉매의 사용에 비해 올레핀 함유 탄화수소 공급원료의 선택적 수첨탈황에 개선을 제공한다는 것을 발견했고, 이러한 특정 촉매 조성물의 사용이 본 발명의 방법에 중요한 관점이다.
본 발명에 따른 선택적 수첨탈황 방법의 촉매 조성물은 일반적으로 다공성 내화성 산화물, 유의적 농도 또는 고농도의 니켈 성분, 및 적은 농도의 몰리브덴 성분을 함유한다. 촉매 조성물에 존재하는 니켈 성분의 유의적 농도 또는 고농도는 촉매 조성물에 존재하는 니켈 성분의 실제 형태에 상관없이 원소 니켈을 기준으로 한 중량%로서, 촉매 조성물 총 중량의 8중량%를 초과하는 농도이다. 하지만, 니켈 성분은 촉매 조성물에 다수의 가능한 형태, 예컨대 원소 형태, 산화물 형태, 황화물 형태 또는 이의 임의의 조합 형태로 존재할 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
바람직한 선택적 탈수소화 성질을 제공하기 위해, 촉매 조성물에 존재하는 니켈 성분의 유의적인 니켈 농도는 촉매 조성물의 10중량%를 초과해야 하고, 바람직하게는 유의적인 니켈 농도는 12중량%를 초과해야 한다. 하지만, 유의적인 니켈 농도는 15중량%를 초과하는 것이 가장 바람직하고, 유의적인 니켈 농도는 18중량%를 초과하는 것이 특히 바람직하다.
유의적인 니켈 농도의 상한선은 촉매 조성물에 증가량의 니켈 첨가 시 수득되는 촉매 성능의 증가 개선이 경제적으로 정당성이 있는지에 따라 달라질 수 있다. 일반적으로, 촉매 조성물에 니켈 성분의 유의적 니켈 농도에 대한 상한선은 약 50중량% 미만이지만, 유의적 니켈 농도의 상한선은 40중량% 미만인 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 유의적 니켈 농도의 상한선이 30중량% 미만인 것이다. 따라서, 촉매 조성물에 니켈 성분의 유의적 니켈 농도 범위에는, 8중량% 내지 50중량% 범위, 또는 10중량% 내지 40중량% 범위, 또는 심지어 12중량% 내지 30중량% 범위가 포함될 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 방법의 중요한 관점은, 고농도의 니켈 성분과 촉매적 유효 농도지만 적은 농도의 몰리브덴 성분의 특정 조합을 포함하는 촉매 조성물이다. 고농도의 니켈을 보유하지만 몰리브덴 성분이 없는 유형의 수소처리 촉매는 올레핀 함유 공급원료의 선택적 수첨탈황을 제공할 수는 있지만, 올레핀 함유 공급원료에서 제거되는 황의 백분율이 적은 경향이 있다는 것을 발견했다. 하지만, 촉매 조성물이 많은 농도의 니켈 성분과 적은 농도의 몰리브덴 성분을 함유할 때, 이 조합이 올레핀 함유 공급원료의 선택적 수첨탈황과 함께, 몰리브덴 성분이 본질적으로 없는 수소처리 촉매의 사용 시 제공되는 황 제거 시와 비교했을 때 특히 높은 황 제거 백분율을 제공한다.
본 발명의 방법에서 촉매 조성물의 적은 농도의 몰리브덴 성분은 올레핀 함유 탄화수소 공급원료의 수첨탈황 처리 동안 올레핀 함유 탄화수소 공급원료에 함유된 올레핀의 불필요한 수소화 수준을 제공할 정도로 높지 않아야 한다. 즉, 촉매 조성물에 존재하는 적은 농도의 몰리브덴 성분은 촉매 조성물에 존재하는 몰리브덴 성분의 실제 형태에 관계없이 원소 몰리브덴을 기준으로 한 중량%로서, 촉매 조성물 총 중량의 4중량% 미만이어야 한다. 하지만, 몰리브덴 성분은 촉매 조성물에 다수의 가능한 형태, 예컨대 원소 형태, 산화물 형태, 황화물 형태 또는 이의 임의의 조합 형태로 존재할 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
바람직한 더 높은 탈황 백분율을 제공하기 위해, 촉매 조성물에 존재하는 몰리브덴 성분의 적은 농도는 촉매 조성물의 3중량% 미만, 바람직하게는 2.5중량% 미만이어야 한다. 더 바람직하게는, 촉매 조성물에 몰리브덴 성분의 적은 농도는 2중량% 미만, 특히 바람직하게는 1.5중량% 미만이어야 한다.
앞에서 언급한 바와 같이, 촉매 조성물에 몰리브덴 성분 농도에 대한 하한선은 촉매적 유효 농도로서, 니켈 성분과 함께, 올레핀 함유 탄화수소 공급원료로부터 황 제거를 증강시키면서 올레핀 수소화 또는 환원을 최소화하기에 효과적인 농도이어야 한다. 촉매 조성물에 몰리브덴 성분의 이러한 유효 농도는 촉매 조성물의 0.01중량% 만큼(100ppmw) 낮은 농도일 수 있고, 일반적으로 촉매 조성물의 0.1중량%(1000ppmw)를 초과해야 한다. 하지만, 촉매 조성물에 몰리브덴 성분의 농도는 촉매 조성물의 0.5중량%를 초과하는 것이 바람직하고, 가장 바람직한 것은 1중량%를 초과하는 것이다. 촉매 조성물에 몰리브덴 성분의 적은 몰리브덴 농도 범위에는 0.1중량% 내지 4중량% 범위, 또는 0.5중량% 내지 3중량% 범위, 또는 1중량% 내지 2.5중량% 범위가 포함될 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다.
본 발명의 또 다른 양태는 코발트 성분의 물적 부재인 촉매 조성물이어야 한다는 점이다. 수소처리 촉매에 코발트 성분의 존재는 올레핀 함유 탄화수소 공급원료의 탈황으로의 선택성을 저하시키는 효과가 있는 것으로 측정되었고, 이에 따라 불필요한 양의 올레핀 포화를 제공한다. 따라서, 본 발명의 방법에 촉매 조성물은 전술한 코발트 성분의 물적 부재인 것이 바람직하다. 이러한 코발트 성분의 물적 부재는 코발트 성분이 다른 형태일지라도 원소 형태인 코발트로 계산했을 때, 촉매 조성물 총 중량의 약 1중량% 미만일 수 있다. 코발트 성분은 촉매 조성물에 0.5중량% 미만의 농도로 존재하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1중량% 미만이어야 한다. 촉매 조성물에 코발트 성분의 실질적인 부재는 예컨대 0.01중량% 미만, 또는 심지어 0.001중량% 미만, 또는 심지어 미량보다 적은 코발트인 것이 가장 바람직하다. 본 명세서에서 언급된 코발트 성분의 물적 부재란 촉매 조성물에 존재하는 경우에 코발트의 존재 양이 올레핀 함유 탄화수소 공급원료의 탈황쪽으로의 촉매 조성물의 선택성에 물적 방식으로 나쁜 영향을 미치지는 않을 정도인 것을 의미한다.
촉매 조성물의 다공성 내화성 산화물은 촉매 조성물의 지지체 성분으로서 사용하기에 적당한 성질을 가진 임의의 내화성 산화물일 수 있다. 가능한 적당한 다공성 내화성 산화물의 예에는 실리카, 마그네시아, 실리카-티타니아, 지르코니아, 실리카-지르코니아, 티타니아, 실리카-티타니아, 알루미나, 실리카-알루미나 및 알루미노-실리케이트가 있다. 알루미나는 다양한 형태, 예컨대 알파 알루미나, 베타 알루미나, 감마 알루미나, 델타 알루미나, 에타 알루미나, 테타 알루미나, 뵈마이트 또는 이의 혼합물일 수 있다. 바람직한 다공성 내화성 산화물은 무정형 알루미나이다. 이용가능한 무정형 알루미나 중에서 감마 알루미나가 가장 바람직하다.
다공성 내화성 산화물은 일반적으로 평균 소공 직경이 약 50Å 내지 약 160Å 범위, 바람직하게는 70Å 내지 150Å 범위, 가장 바람직하게는 80Å 내지 130Å 범위이다. 다공성 내화성 산화물의 총 소공 부피는 표준 수은 압입법(mercury porosimetry)으로 측정했을 때, 약 0.2cc/g 내지 약 2cc/g 범위이다. 바람직하게는, 소공 부피는 0.3cc/g 내지 1.5cc/g 범위, 가장 바람직하게는 0.4cc/g 내지 1cc/g 범위이다. B.E.T법으로 측정했을 때, 다공성 내화성 산화물의 표면적은 일반적으로 약 100㎡/g을 초과하며, 전형적으로 약 100 내지 약 400㎡/g 범위이다. 다공성 내화성 산화물의 소공 크기 분포에 관해서, 총 소공 부피의 적어도 약 70%는 70Å 내지 150Å 범위의 직경을 가진 소공이다. 더욱 전형적으로, 총 소공 부피의 적어도 80%, 심지어 90%는 70Å 내지 150Å 범위의 직경을 가진 소공이다.
본 발명의 촉매 조성물의 또 다른 바람직한 성분에는 인 성분이 있다. 인 성분은 촉매 조성물에 유효 농도, 즉 일반적으로 원소 인으로서 계산했을 때, 촉매 조성물 총 중량의 0.01중량% 내지 5중량% 범위로 존재할 수 있다. 하지만, 인 성분은 촉매 조성물에 임의의 가능한 다수의 형태, 예컨대 원소 형태, 산화물 형태, 황화물 형태 또는 이의 임의의 조합으로 존재할 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 촉매 조성물에 인 성분의 바람직한 농도는 0.1 내지 4중량% 범위이고, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 3중량% 범위이다.
본 발명의 바람직한 촉매 조성물은 모두 전술한 특징을 보유해야 하지만, 추가로 열처리된 성형 혼합물, 즉 다공성 내화성 산화물과 상기 열처리된 성형 혼합물의 약 5중량% 미만인 제1 니켈 성분 농도의 제1 니켈 성분의 혼합물; 제2 니켈 성분, 및 적은 농도이지만 촉매적 유효 농도의 몰리브덴 성분을 포함하는 것으로 정의될 수도 있다. 바람직한 촉매 조성물의 총 니켈 농도는 니켈의 실제 형태에 관계 없이 원소 니켈을 기준으로 할 때, 바람직한 촉매 조성물 총 중량의 8중량%를 초과할 수 있는 유의적 농도 또는 고 농도이어야 한다. 가장 바람직한 성질을 가진 촉매 조성물에서, 열처리된 성형 혼합물의 제1 니켈 성분 농도는 약 0.2중량% 또는 약 0.2중량% 내지 약 4중량% 범위, 또는 약 4중량%이지만, 제1 니켈 성분 농도는 0.5중량% 내지 3중량% 범위인 것이 바람직하고, 0.7 내지 2중량% 범위가 가장 바람직하다.
촉매 조성물에 제2 니켈 성분 덧칠(overlay)의 함량과 관련하여, 촉매 조성물은 촉매 조성물의 바람직한 성질을 가진 촉매 조성물을 제공하기에 충분히 높은 총 또는 전체 니켈 농도, 즉 제1 니켈 성분과 제2 니켈 성분의 합을 보유하는 것이 중요하다. 따라서, 촉매 조성물에 제2 니켈 성분 덧칠의 함량은 촉매 조성물의 총 니켈 농도가 전술한 바와 같은 범위 이내의 유의적 농도 또는 고농도가 되게 할 정도이어야 한다.
또한, 촉매 조성물은 전술한 바와 같이 몰리브덴 성분을 포함할 수 있다. 몰리브덴 성분은 촉매 조성물의 제조에 사용되는 열처리된 성형 혼합물에 존재하거나, 또는 상기 열처리된 성형 혼합물에 덧층(overlayer) 성분으로서 혼입되거나, 또는 덧층 성분으로서 뿐만 아니라 열처리된 성형 혼합물에도 존재할 수 있다. 하지만, 몰리브덴 성분이 촉매 조성물에 포함되는 방식에 관계없이 몰리브덴 성분은 전술한 바와 같은 적은 농도 범위로 촉매 조성물에 존재해야 한다.
본 명세서에 사용된 덧층 또는 덧칠 또는 이와 유사한 유형의 기술용어는 열처리된 성형 혼합물에 그 성분의 첨가 또는 혼입을 의미하는 것으로 이해해야 한다.
본 발명의 촉매 조성물은 바람직한 촉매 조성물을 적당히 제공하는 당업자에게 공지된 임의의 방법으로 제조할 수 있다. 촉매 조성물을 제조하는 바람직한 방법은 여러 단계를 포함한다.
촉매 조성물을 제조하는 제1 단계에서, 다공성 내화성 산화물은 제1 니켈 성분과 임의의 적당한 수단이나 방법으로 혼합하여, 다공성 내화성 산화물과의 혼합물 내에 제1 니켈 성분이 분산된, 바람직하게는 균일하게 분산된 혼합물을 제공한다. 다공성 내화성 산화물과 제1 니켈 성분의 혼합물을 제조하는데 적당히 사용할 수 있는 많은 가능한 혼합 수단에 대해서는 본 발명에 참고인용된 서적[Perry's Chemical Engineers' Handbook, Sixth Edition, published by McGraw-Hill, Inc., p.19-14 내지 19-24]에 상세히 설명되어 있다. 따라서, 가능한 적당한 혼합 수단으로는 텀블러, 고정식 셀(shell) 또는 트로우(trough), 회분식 또는 연속식 뮬러 믹서(Muller mixer), 임팩트 믹서(impact mixer) 및 당업자에게 공지된 임의의 다른 믹서 또는 장치와 같은, 다공성 내화성 산화물과 니켈 성분의 균일한 혼합물을 적당히 제공하는 장치를 포함할 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다.
혼합물에 상기 재료들의 바람직한 분산을 달성하기 위해, 재료들은 성분들이 실질적으로 균일하게 분산될 때까지 혼합한다. 혼합 시간은 균일한 혼합물을 제공하기에 충분한 시간으로서, 보통 약 2분이 넘고, 최대 45분 정도 또는 심지어 그 이상일 수도 있다. 혼합물은 그 다음 응집물(agglomerate)로 만들어 열처리함으로써, 다공성 내화성 산화물과 제1 니켈 성분의 열처리된 성형된 혼합물을 마련한 뒤, 여기에 제2 니켈 성분, 몰리브덴 성분 및 인 성분과 같은 추가 성분을 혼입시킨다.
응집물로 만드는 방법에는 임의의 적당한 방법 또는 수단이 사용될 수 있으며, 그 예로는 주조(molding), 정제화(tableting), 압착(pressing), 펠릿화(pelletizing), 텀블링(tumbling), 치밀화(densifying) 및 압출(extruding) 등이 있다. 압출 방법이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 양태는, 다공성 내화성 산화물과 제1 니켈 성분을 공혼련(co-mulling)하여 균일한 혼합물을 형성시킴으로써 수득되는 혼합물이다. 특히, 다공성 내화성 산화물과 제1 니켈 성분의 압출성 페이스트를 제조하는 것이 바람직하며, 이러한 압출성 페이스트는 원하는 크기와 형태의 개구(opening)를 가진 압출 다이를 통해 압출시키는 당업자에게 공지된 임의의 적당한 방법을 이용하여 압출물로 응집시킨 다음, 상기 압출물을 원하는 길이로 절단한다. 압출성 페이스트를 제조하기 위해 다공성 내화성 산화물과 제1 니켈 성분의 혼합물에 이의 공혼련 동안 물과 희석 산을 첨가한다. 물과 희석 산은 압출성 페이스트를 원하는 농도로 제공하는데 필요한 만큼의 양과 방법으로 첨가한다. 압출성 페이스트를 제공하는데 적당히 도움을 주는 임의의 산이 사용될 수 있으며, 그 예로는 질산, 아세트산, 황산 및 염산이 있고, 질산이나 아세트산이 바람직하다.
다공성 내화성 산화물과 혼합물을 형성하는데 사용될 수 있는 니켈 화합물은 본 명세서에 기술된 바람직한 촉매 성질을 제공하는 화합물로서, 예컨대 원소 니켈, 니켈 아세테이트, 니켈 카보네이트, 니켈 니트레이트, 니켈 설페이트 및 니켈 티오시아네이트를 포함하는 화합물 그룹 중에서 선택되는 화합물이다. 바람직한 제1의 VIII족 금속 화합물은 니켈 니트레이트이다. 혼합물에 첨가되는 니켈 화합물의 양은 열처리된 성형 혼합물에 바람직한 제1 니켈 농도를 제공할 정도일 것이다.
혼합물의 성형 응집물은 열처리하여 열처리된 성형 혼합물을 제공한다. 이러한 열처리 단계는 필요한 하소 단계 전에 건조 단계를 포함할 수 있다. 성형 응집물이 건조되는 온도 범위는 약 65℃(150℉) 내지 약 260℃(500℉)이다. 건조 온도는 88℃(190℉) 내지 232℃(450℉) 범위인 것이 바람직하다. 성형 응집물은 일반적으로 약 0.5시간 내지 약 8시간 범위의 건조 시간 기간 동안 또는 성형 응집물의 수분 함량이 바람직한 수준에 도달할 때까지 건조할 수 있다. 성형 응집물은 산소, 불활성 기체, 공기 또는 이의 혼합물의 존재 하에 건조할 수 있다.
이와 같이 건조된 성형 응집물은 산소 또는 산소 함유 불활성 기체 또는 공기의 존재 하에서 하소한다. 성형 응집물이 하소되는 온도는 일반적으로 371℃(700℉) 내지 약 760℃(1400℉) 범위이다. 하소 온도는 바람직하게는 482℃(900℉) 내지 732℃(1350℉) 범위, 더욱 바람직하게는 510℃(950℉) 내지 704℃(1300℉) 범위이다. 하소를 수행하는 시간은 휘발물을 제거하고 성형 응집물에 함유된 거의 모든 니켈 화합물을 니켈 산화물 형태로 변환시키는데 필요한 시간이다. 하소에 필요한 시간은 일반적으로 약 0.5시간 내지 약 4시간 범위이다.
열처리된 성형 혼합물은 이 열처리된 성형 혼합물에 제2 니켈 성분의 혼입을 통한 제2 니켈 성분의 덧칠을 구비한다. 앞에서 정의한 바와 같이, 본 명세서에 언급된 촉매 조성물에 금속 덧층이란, 다른 금속이 이미 혼입되어 있는 다공성 내화성 산화물 혼합물의 열처리된 응집물 위에 추가 금속의 침착으로 초래되는 금속 덧층을 의미한다.
제2 니켈 성분 덧층을 형성시키기 위해, 열처리된 성형 혼합물을 함침시켜 함침된 응집물을 제공하는 함침 절차를 사용하는 것이 바람직하다. 열처리된 성형 혼합물에 제2 니켈 성분의 덧층을 필요한 농도 수준으로 적당히 제공하는 임의의 함침 절차 또는 방법을 사용할 수 있다. 이러한 함침 방법에는 예컨대 스프레이 함침, 침지(soaking), 멀티딥(multi-dip) 절차 및 초기함침법(incipient wetness impregnation method) 등이 있다. 이에 따라, 열처리된 성형 혼합물은 제2 니켈 화합물을 함유하는 함침 용액과 상기 열처리된 성형 혼합물의 접촉에 의해 제2 니켈 성분의 덧층을 제공하여 함침된 응집물을 형성한다. 이와 같은 함침된 응집물은 그 다음 상기 성형 응집물의 열처리에 대해 앞에서 설명한 바와 동일한 방법과 동일한 조건을 사용하여 열처리한다.
함침 용액은 앞에서 언급한 임의의 함침 방법에 의해 상기 열처리된 성형 혼합물에 제2 니켈 화합물을 혼입시키기 위하여, 일반적으로 적당한 액체 용매, 예컨대 물, 알콜 또는 액체 탄화수소에 용해된 제2 니켈 화합물을 포함할 수 있다. 함침 용액에 사용된 제2 니켈 화합물은 예컨대 니켈 아세테이트, 니켈 카보네이트, 니켈 니트레이트, 니켈 설페이트, 니켈 티오시아네이트 및 이의 임의의 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직한 함침 용액은 물에 용해성인 제2 니켈 화합물의 수용액이다. 이러한 함침 용액은 물에 용해된 니켈 니트레이트를 포함한다. 함침 용액에 존재하는 제2 니켈 화합물의 농도는 촉매 조성물 중간체 또는 본 발명의 최종 촉매 조성물에 바람직한 금속 농도를 제공할 정도로 선택한다. 통상, 함침 용액에 존재하는 제2 니켈 화합물의 농도는 0.01 내지 100몰/L 범위이다.
촉매 조성물은 추가로 몰리브덴 성분의 덧층을 포함할 수 있다. 이러한 양태의 촉매 조성물은 열처리된 성형 혼합물에 몰리브덴 성분을 혼입시키기 위해 전술한 임의의 함침 수단 또는 방법을 이용하여 제조한다.
함침 용액은 추가로 몰리브덴 화합물을 포함할 수 있다. 함침 용액에 사용되는 몰리브덴 화합물은 예컨대 원소 몰리브덴, 몰리브덴 산화물, 몰리브덴 아세테이트, 몰리브덴 카보네이트, 몰리브덴 니트레이트, 몰리브덴 설페이트, 몰리브덴 티오시아네이트 및 이들의 임의의 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직한 몰리브덴 화합물은 물에 용해성이다. 함침 용액에 존재하는 몰리브덴 화합물의 농도는 촉매 조성물 중간체 또는 본 발명의 최종 촉매 조성물에 바람직한 금속 농도를 제공할 정도로 선택한다. 통상, 함침 용액에 존재하는 몰리브덴 화합물의 농도는 0.01 내지 100몰/L 범위이다.
또한, 몰리브덴 성분은 열처리된 성형 혼합물에 별도의 함침 단계에 의해 혼입될 수도 있다.
본 명세서에 기술된 촉매 조성물은 제1 황 농도 및 제1 올레핀 농도를 보유하는 올레핀 함유 탄화수소 공급원료의 선택적 수첨탈황에 특히 유용하다. 앞에서 지적한 바와 같이, 특별히 기술한 촉매 조성물이 다른 수소처리형 촉매의 사용에 비해 올레핀 함유 공급원료의 수첨탈황에 대한 개선된 선택성을 나타낼 수 있는 것으로 밝혀졌다. 특히, 특이적으로 높은 니켈 함량과 적지만 효과적인 몰리브덴 농도를 보유하고, 바람직하게는 다른 성분 및 특징을 보유하는 촉매 조성물의 사용은 본 발명에 따른 방법의 독특한 선택적 수첨탈황의 이익을 제공한다.
본 발명의 선택적 수첨탈황 방법은 선택적 수첨탈황 조건 하에서 본 명세서에 기술된 올레핀 함유 탄화수소 공급원료를 본 명세서에 기술된 촉매 조성물과 접촉시키는 단계, 및 바람직하게는 올레핀 함유 탄화수소 공급원료의 황 농도보다 훨씬 감소된 황 농도를 갖는 저황 산물을 수득하는 단계를 포함한다. 본 발명의 방법은 올레핀 함유 탄화수소 공급원료에 함유된 황의 20중량% 초과 함량의 황 감소와 동시에, 올레핀 함유 탄화수소 공급원료에 함유된 올레핀 화합물의 접촉 수소화로 25중량% 미만의 올레핀 감소를 제공하여 저황 산물을 수득할 수 있다.
25중량% 미만의 올레핀 화합물 감소와 함께 20중량% 이상의 황 감소는 올레핀 함유 공급원료의 적당한 선택적 수첨탈황이지만, 황 감소율을 더욱 높이면서 올레핀 감소율을 더 낮추는 것이 공급원료의 수첨탈황에 더욱 선택적인 공정으로서 바람직하다. 또한, 황 감소율이 30중량% 이상, 심지어 35중량% 이상인 탈황이 바람직하다. 바람직하게는, 황 감소율은 40중량% 이상, 더욱 바람직하게는 50중량% 이상이다. 가장 바람직하게는 황 감소율은 60중량% 초과이다.
고도 선택적 탈황 방법은 공급원료 중에 올레핀 화합물을 포화 화합물로 수소화하는 올레핀 제거의 낮은 백분율과 높은 황 제거 백분율을 제공하기 때문에, 황 감소와 관련하여 앞에서 지적한 각 경우마다, 올레핀 감소의 중량%가 15중량% 미만으로 올레핀 감소가 최소화되는 것이 바람직하다. 올레핀 감소의 중량%는 10중량% 미만인 것이 바람직하고, 5중량% 미만인 것이 가장 바람직하다.
본 명세서에 언급된 올레핀 함유 탄화수소 공급원료에 함유된 황의 황 감소 중량%는 공급원료에 존재하는 황의 중량과 수득된 산물에 존재하는 황의 중량 사이의 차이를 공급원료에 존재하는 황의 중량으로 나눈 다음, 100을 곱한 비율을 의미한다.
본 명세서에 언급된 올레핀 함유 탄화수소 공급원료에 함유된 올레핀 화합물의 올레핀 감소 중량%에서, 올레핀 감소 중량%는 공급원료에서 포화 화합물로 수소화되는 올레핀 화합물의 중량을 공급원료에 존재하는 올레핀 화합물의 중량으로 나눈 다음, 100을 곱한 비율인 것을 의미한다. 포화 화합물로 수소화된 올레핀 화합물은 공급원료에 존재하는 올레핀 화합물과 수득된 산물에 존재하는 올레핀 화합물의 중량 사이의 차이인 것으로 정의된다.
본 발명의 촉매 조성물은 수소의 존재, 승온 및 총 압력을 포함할 수 있는 적당한 선택적 수첨탈황 반응 조건 하에서 탄화수소 공급원료와 촉매 조성물의 접촉을 제공하는 임의의 적당한 반응기 시스템의 일부로서 이용될 수 있다. 이러한 적당한 반응기 시스템은 고정 촉매층 시스템, 부유 촉매층(ebullating catalyst bed) 시스템, 슬러리화된 촉매 시스템 및 유동 촉매층 시스템을 포함할 수 있다. 바람직한 반응기시스템은 반응기 용기에 탄화수소 공급원료를 도입시키기 위한 반응기 공급물 유입 수단, 예컨대 공급물 유입 노즐, 및 반응기 용기로부터 반응기 유출물 또는 저황 산물을 배출시키기 위한 반응기 유출물 배출 수단, 예컨대 유출물 배출 노즐이 장착된 반응기 용기 안에 함유된 촉매 조성물의 고정층을 포함하는 것이다.
선택적 수첨탈황 반응 온도는 일반적으로 약 150℃(302℉) 내지 420℃(788℉) 범위이다. 바람직한 선택적 수첨탈황 반응 온도는 175℃(347℉) 내지 400℃(752℉) 범위이고, 가장 바람직하게는 200℃(392℉) 내지 380℃(716℉) 범위이다.
본 발명의 방법은 일반적으로 약 50psia 내지 약 1000psia, 바람직하게는 60psia 내지 약 800psia, 가장 바람직하게는 150psia 내지 700psia 범위의 선택적 수첨탈황 반응 압력에서 작동된다.
본 발명의 방법 중 반응 구역에 탄화수소 공급원료가 충진되는 유속은 일반적으로 0hr-1 초과, 예컨대 약 0.1hr-1 내지 약 10hr- 1 까지 범위의 중량시간당 공간속도(weight hourly space velocity; WHSV)를 제공할 정도이다. 본 명세서에 사용된 "중량평균공간속도"란 용어는 탄화수소 공급원료가 공정의 반응 구역에 충진되는 속도(파운드/시간)를 탄화수소 공급원료가 충진되는 반응 구역에 함유된 촉매 조성물의 파운드로 나눈 수치 비를 의미한다. 바람직한 WHSV는 0.1hr-1 내지 250hr-1 범위, 가장 바람직하게는 0.5hr-1 내지 5hr-1 범위이다.
수소 처리 기체 속도는 탄화수소 공급원료와 함께 반응 구역에 충진되는 수소의 함량이다. 반응 구역에 충진되는 탄화수소 공급원료의 함량 대비 수소의 함량은 탄화수소 공급원료 1㎥당 수소 약 10,000㎥ 이하의 범위이지만, 통상 10 내지 10,000㎥ 수소/㎥ (탄화수소 공급원료) 범위이다. 수소 대 탄화수소 공급물 비의 바람직한 범위는 20 내지 400이고 가장 바람직한 범위는 20 내지 200 범위이다.
이하 실시예는 본 발명을 더 상세히 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 아니 된다.
실시예 1
본 실시예 1은 이하 실시예 2에 기술되는 선택적 수첨탈황 실험에 사용되는 촉매를 설명한 것이다. 촉매 A와 B는 이하에 기술된 바와 같이 시판되는 수소처리 촉매이고, 촉매 C는 이하에 설명된 제법으로 특별히 제조한 촉매이다.
촉매 A
촉매 A는 Criterion 촉매 DC-130 이라는 상표명으로 크라이테리언 캐털리스트 컴패니(Criterion Catalyst Company)에서 시판하는 촉매 조성물로서, 알루미나 지지체 위에 3.4중량% 코발트와 13.6중량% 몰리브덴을 보유하고 표면적이 235㎡/g이며 수공 부피(water pore volume)가 0.53cc/g이다.
촉매 B
촉매 B는 Criterion 448 이라는 상표명으로 크라이테리언 캐털리스트 컴패니에서 시판하는 촉매 조성물로서, 3.1중량% 코발트와 12.4중량% 몰리브덴을 보유하고 표면적이 265㎡/g이며 수공 부피가 0.54cc/g이다.
촉매 C
탈이온수 3,225g에 니켈 니트레이트 153g을 포함하는 니켈 니트레이트 수용액과 광 소공(wide pore) 알루미나 3,984g을 40분 동안 공혼련하여 지지체를 제조했다. 수득되는 공혼련된 혼합물을 1.3 Trilobe™ 다이 판을 통해 압출하고, 125℃에서 건조한 뒤, 482℃에서 하소했다. 수득되는 지지체는 알루미나와 1wt% 니켈을 포함했다.
이러한 지지체 691g를 탈이온수 574ml에 용해된 Ni(NO3)2·6H2O 335g 용액에 함침시키고, 간헐 교반 하에 2시간 동안 경화시킨 뒤, 100℃에서 3시간 동안 건조한 다음, 482℃에서 2시간 동안 하소했다. 수득되는 하소, 함침된 지지체를 다시 다음과 같이 제조한 제2 함침 용액에 함침시켰다.
제2 함침 용액을 제조하기 위해 2가지 용액을 만들어 혼합했다:
용액 #1은 (NH4)2Mo2O7 180.6g, MoO3 49.5g, 30% H2O2 35.4g, 모노에탄올아민(MEA) 8.7g 및 탈이온수 147.1g을 혼합하고, 이 혼합물을 65℃까지 가열하여 용해한 다음, 실온으로 냉각했다.
용액 #2는 Ni(NO3)2·6H2O 75.9g과 NiCO3 30.1g을 탈이온수 100g과 혼합한 뒤, 85% H3PO4 용액 72.4g을 첨가하여 제조했다.
용액 #1과 #2를 합하고, 합한 용액의 부피가 540ml 이하가 되도록 충분한 탈이온수를 첨가하여 제2 함침 용액을 제조했다. 이러한 혼합 용액에 상기 하소된 함침 지지체 750g을 함침시키고, 때로 교반하면서 2시간 동안 경화시키고, 100℃에서 하룻밤 동안 건조한 뒤, 452℃에서 2시간 동안 하소했다. 이와 같이 수득된 촉매는 실시예에서 "촉매 C"라 명명했다. 촉매 C를 분석한 결과, 그 조성이 Ni 9.4wt%, Mo 12.2wt% 및 P 1.9wt%이고 나머지가 알루미나인 것으로 관찰되었다.
실시예 2
본 실시예 2는 탄화수소 공급원료에 존재하는 올레핀 화합물의 과도한 동시 수소화 없이 다량의 황을 보유한 올레핀 함유 탄화수소 공급원료의 선택적 수첨탈황에서 상기 실시예 1에 기술된 촉매 조성물의 성능을 측정하는데 사용된 실험 절차를 설명한 것이다.
공칭 직경이 3/4인치인 실험실용 스테인리스 스틸 등온 관반응기에 다량의 당해 촉매(촉매 A, 촉매 B 및 촉매 C)를 충진했다. 이 촉매 아래에는 20메쉬 탄화규소 층을 지지시키고, 촉매 층 상부에도 20메쉬 탄화규소 층을 배치했다. 수소처리 조건에서 촉매 위로 공급물을 통과시키기 전에 촉매를 황화시켰다. 브롬가가 28이고, 총 황 함량이 154ppm이며, 초기 비등점 및 최종 비등점이 각각 56.1℃(133℉) 및 247.8℃(478℉)이며 옥탄가((R+M)/2)가 81.4인 접촉 분해된 가솔린 공급물을, 반응기 작동 시마다 246.1℃(475℉) 내지 315.6℃(600℉) 범위의 등온 작동 온 도, 액체 시간당 공간 속도(탄화수소 공급물) 10hr-1, 기체 시간당 공간 속도(수소 기체 속도) 200hr-1 및 310psig 압력 하에 촉매 상으로 통과시켰다.
반응기 작동 시마다의 올레핀 제거율에 상대적인 황 제거율을 보여주는 전술한 반응기 작동 시 수득되는 결과는 표 1에 정리했다. 이러한 결과들은 도 1에도 도시하여 다른 비교 공정에 비해 본 발명의 공정에 의해 제공되는 올레핀 함유 공급원료의 선택적 탈황의 개선을 예증했다.
선택적 탈황 검사 결과
촉매 온도℃(℉) 황제거율(%) 브롬가 감소율(%)
촉매 A 246(475) 47 35
274(525) 78 41
촉매 B 246(475) 49 30
274(525) 77 33
촉매 C 246(475) 22 3
274(525) 40 3
302(575) 63 5
상기 제시된 데이터는 적은 몰리브덴 농도 및 비물적(immaterial) 코발트 농도와 함께 고농도의 니켈을 보유하는 촉매 조성물을 이용하는 본 발명의 공정이 다른 촉매를 이용하는 다른 공정에 비해 매우 낮은 올레핀 감소율과 함께 높은 황제거율을 제공한다는 것을 보여준다. 알루미나 위에 지지된 코발트와 몰리브덴의 조합을 함유하는 촉매 A와 B는 유의적인 황 제거율을 나타냈지만, 약 30중량% 이상의 허용할 수 없는 높은 올레핀 감소율도 나타냈다.
이상 본 명세서에서는 본 발명의 구체적 양태를 설명했지만, 이의 적당한 변동, 변형 및 개조가 청구의 범위에 의해 한정된 본 발명의 범주를 벗어남이 없이 상기 기술된 개시의 범주 및 청구의 범위 안에서 이루어질 수 있는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (7)

  1. 올레핀 함유 탄화수소 공급원료를 선택적 수첨탈황 조건 하에서, 다공성 내화성 산화물과 제1 니켈 성분의 열처리된 성형 혼합물; 제2 니켈 성분; 촉매적 유효 농도이지만 적은 농도의 몰리브덴 성분; 및 인을 포함하되, 상기 제1 니켈 성분의 농도가 상기 열처리된 성형 혼합물의 약 5중량% 미만이고 총 니켈 농도가 촉매 조성물의 약 8중량% 초과인 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는, 올레핀 함유 탄화수소 공급원료의 선택적 수첨탈황 방법.
  2. 제1 올레핀 농도와 제1 황 농도를 함유하는 나프타 공급원료의 선택적 수첨탈황 방법으로서, 상기 나프타 공급원료를 선택적 수첨탈황 조건 하에서, 다공성 내화성 산화물, 유의적인 총 니켈 농도의 니켈 성분 및 적은 농도의 몰리브덴 성분을 함유하는 촉매 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 촉매 조성물이 추가로 다공성 내화성 산화물과 제1 니켈 성분 농도의 제1 니켈 성분의 열처리된 성형 혼합물; 및 제2 니켈 성분을 포함하되, 유의적인 총 니켈 농도가 상기 촉매 조성물의 8중량%를 초과하는 것인 방법.
  4. 제2항에 있어서, 촉매 조성물이 추가로 코발트 성분의 물적 부재를 포함하는 것인 방법.
  5. 올레핀 농도와 황 농도를 함유하는 탄화수소 공급원료를 선택적 수첨탈황 조건 하에, 다공성 내화성 산화물과 유의적 니켈 농도의 니켈 성분 및 적은 농도의 몰리브덴 성분을 함유하는 촉매 조성물과 접촉시켜, 상기 탄화수소 공급원료를 선택적으로 수첨탈황시켜 황 감소 중량%를 제공하고 저황 산물을 수득하는 단계를 포함하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 황 감소 중량%가 20중량%를 초과하는 것인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 추가로 25중량% 미만의 올레핀 화합물 감소 중량%를 제공하는 방법.
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