KR20070121846A - 유체 스트림으로부터 산 가스를 제거하기 위한 스캐빈저 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고체 알칼리 금속 탄산염, 재수화가능한 알루미나 및 물 또는 금속염 수용액의 반응 생성물인 복합 흡착제를 형성하는 것에 관한 것이다. 성분들 간의 반응은 미립자를 형성시키고 이어서 경화 및 활성화시키는 동안 발생한다. 일 구체예에서, 상기 복합물은 생산 단계 중 하나 이상의 단계에서 중간산물로서 또는 최종 생성물로서 상당량의 도소나이트형 하이드록시탄산염을 함유한다. 흡착제의 알칼리 금속은 반응성 및 접근성이 높은 상태로서 이는 다양한 흡착 분야에서 매우 이롭다. 본 발명의 흡착제는 가스 및 액체 탄화수소 스트림에서 HCl과 기타 산성 오염물을 제거하는데 특히 유용하다. 상기 흡착제는 오염물에 대한 용량은 높으면서 주스트림의 탄화수소 성분에 대한 반응성은 낮다.

흡착제, 탄산염, 탄화수소, 염화수소

Description

유체 스트림으로부터 산 가스를 제거하기 위한 스캐빈저{SCAVENGERS FOR REMOVAL OF ACID GASES FROM FLUID STREAMS}

본 발명은 산 가스를 제거하기 위한 탄화수소 스트림의 처리 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 탄화수소 함유 스트림으로부터 HCl을 제거하기 위하여 촉매적으로 불활성인 흡착제를 사용하는 방법에 관한 것이다.

산 가스는 다수의 산업용 유체, 즉 액체 및 가스 스트림 내에서 불순물로서 존재한다. 이러한 산 가스에는 HCl, HF, HBr, HI 및 이의 혼합물 등과 같은 할로겐화수소가 포함되어 있다. 예를 들어, 석유 정제의 주요 공정 중 하나는 접촉 개질 공정이다. 접촉 개질 공정에서, 경질 석유 증류물 또는 나프타 범위의 물질을 귀금속 촉매 상에서 통과시켜 고옥탄 생성물을 생산한다. 수소는 접촉 개질 공정의 부산물이며, 이 부산물 수소의 일부를 반응 구역으로 재순환하여 촉매 안정성을 유지시킨다. 통상, 귀금속 개질 촉매는, 수소 존재하에서 염화물에 의해 활성화되어서, 그 결과 소량의 염화수소가 생성된다. 따라서, 접촉 개질 공정에서 나온 순(net) 부산물 수소는 일반적으로 소량의 염화수소를 포함한다. 유사하게, 이소올레핀을 생성하는 경질 이소파라핀의 탈수소화 공정에서, 염화물로 귀금속 촉매를 활성화시키면 소량의 HCl을 함유하는 순 수소 스트림이 생성된다. 접촉 개질 공정 및 탈수 소화 공정에서 생성된 순 수소는 대체로 하류의 감도높은 촉매 공정에 사용된다. 또한, 소량의 HCl이 생성되어 가스 또는 액체 스트림으로 운반되는 다른 탄화수소 및 화학 공정이 존재한다. 순 수소에 존재하는 가스 HCl이 소량이더라도 수소를 사용하는 하류 공정의 운전을 심각하게 방해할 수 있고 수소를 운반하는 파이프, 밸브 및 압축기 등의 장비에 부식 문제를 야기할 수 있다. 대체로, 가스 또는 액체 탄화수소 스트림 내 HCl에 의한 원치않는 촉매 반응 및 공정 장비의 부식을 방지하기 위하여, 이러한 스트림에서 HCl을 제거해야만 한다. 또한, HCl은 해로운 물질로 여겨지므로 HCl이 자연 환경으로 방출되는 것을 피해야만 한다.

최근, 석유 정제 및 화학 산업 분야에서 가장 광범위하게 사용되고 있는 흡착제는 활성 알루미나이다. 활성 알루미나는 유체 스트림에서 소량의 HCl을 제거하기 위한 스캐빈저로 사용된다. 가스 스트림으로부터 HCl을 제거하기 위한 알루미나계 흡착제의 사용에 관한 것인 US 4,639,259 및 US 4,762,537에 탄화수소 스트림으로부터 HCl을 제거하는 알루미나의 성능을 향상시기기 위한 상당한 발전이 개시되어 있다. US 5,505,926 및 US 5,316,998에는 활성 알루미나 베이스에 5 중량%를 초과하는 알칼리 금속 산화물 예컨대 나트륨을 도입한, 액체 스트림으로부터 HCl을 제거하기 위한 활성형 알루미나 흡착제가 개시되어 있다. 또한, 탄산나트륨 또는 수산화나트륨 또는 수산화칼슘으로 알루미나를 함침시켜서 보다 많은 HCl을 흡착하도록 알루미나를 활성화시킬 수 있다는 것이 알려져 있다. US 4,639,259에는 고흡착능을 달성하기 위해, 알루미나 상의 산화칼슘 분산이 개선되도록 아세트산칼슘을 사용하는 것에 대하여 개시되어 있다. 다른 알루미나계 흡착제와 비교하여 활성형 알루미나를 사용하는 것은 고정량의 흡착제가 HCl을 흡착하게 되는 시간 길이를 증가시킨다. 촉진제 예컨대 탄산나트륨 또는 수산화나트륨의 함량을 증가시켜서, 스캐빈저의 HCl 흡착능을 증가시킬 수 있다. 그러나, HCl에 대한 흡착능을 개선시키기 위하여 알루미나에 촉진제를 첨가하는 것은 효용 체감점(a point of diminishing returns)을 갖는 것으로 나타난다. 알루미나를 주성분으로 하는 활성형 알루미나 물질에 도입되는 촉진제의 유형 및 양에도 불구하고, 상업적 경험에 의하면 알루미나를 주성분으로 하는 활성형 알루미나 흡착제는 비교적 낮은 HCl 흡착능을 가지며, 대개는 그 흡착능이 10 내지 16중량% HCl 수준 이하로 제한된다.

탄화수소 함유 스트림으로부터 HCl을 제거하기 위한 현존 흡착 공정은 대체로 고정상에 배치된 흡착제 위로 탄화수소 함유 유체 스트림을 통과시키는 것을 포함한다. 통상적으로, 이러한 고정상은 알루미나를 주성분으로 하고, 이 알루미나 상에 나트륨 또는 칼슘이 도핑되거나 도포된 흡착제를 함유한다. 대체로, 알루미나를 주성분으로 하는 활성형 알루미나 물질은 단괴형 또는 구형으로 형성된다. 상기 알루미나를 주성분으로 하는 흡착제가 HCl을 픽업하면, 알루미늄을 비롯하여, 나트륨 또는 칼슘 촉진제는 HCl과 반응하여 클로라이드 염을 형성한다. HCl 분자는 클로라이드 이온과 수소 결합을 형성할 수 있으므로, 제한된 양의 HCl이 상기 염 분자의 표면 상에 물리적으로 흡착될 수 있다. 그러나, 이렇게 사용되는 알루미나 흡착제는 스트림 내 일정 탄화수소를, 종종 고정 흡착상에서 수집되는 소위 "그린 오일"이라고 불리는 물질로 전환시키는 바람직하지 못한 물성을 갖는 것으로 알려져 있다. 대체로, 이러한 그린 오일은 색상이 녹색이거나 적색이다. 이들은 대개는 염 소화 C₆∼C₁₈ 탄화수소를 함유하며 경질 올레핀계 탄화수소의 올리고머인 것으로 여겨진다. 고정 흡착상 내 그린 오일의 존재는 상기 흡착제상을 더럽혀서 흡착제의 조기 감퇴를 야기한다. 이러한 오염이 발생하는 경우, 대개는 상기 흡착상으로부터 소모된 흡착제를 제거하는데 비용 소모적인 대책이 요구된다. 게다가, 소모된 흡착제 상의 그린 오일의 클로라이드 함량으로 인하여 소모 흡착제의 처리가 환경 문제가 된다. 그린 오일 형성의 정확한 기작은 알려지지 않았지만, 탄화수소와 염화알루미늄 또는 HCl의 촉매성 반응으로 이러한 그린 오일이 형성되는 것으로 여겨지고 있다. 그린 오일의 형성은 탄화수소 스트림으로부터 HCl을 제거하는 동안의 미해결 산업 문제로 남아 있다.

불포화 탄화수소 예컨대 부타디엔 또는 기타 올레핀계 화합물이 탄화수소 함유 스트림에 존재시, 이들 화합물은 산성 표면상에서 중합될 수 있다. 알루미나를 주성분으로 하는 흡착제 및 활성형 알루미나 흡착제는 HCl을 흡착하면, 흡착 공정 동안 산성화되어서 스트림 내 반응성 탄화수소의 중합을 위한 촉매 활성을 획득한다. HCl 흡착 공정 동안 그린 오일이 생성되면, 소모된 흡착제는 비용 소모적인 처리 문제를 나타낸다. 이러한 중합체들의 형성으로 흡착제가 오염되어서, 흡착제의 수명이 단축되며, 이제는 염소화 탄화수소를 함유하는 고체 흡착제의 처리 문제가 야기된다. HCl 흡착제는 재생이 불가능하므로, 비록 HCl 함량이 중간 정도에서 고함량인 스트림의 처리에서, 예컨대 HCl 흡착능이 10 내지 16 중량%인 HCl 흡착제는 흡착제의 고정상을 빈번하게 교체해주어야 할 필요가 있는데 이는 상류 공정에 작 업 중지 시간을 부과하게 된다. 중합성 탄화수소를 함유하는 흡착제상의 교체는 흡착제상으로부터 흡착제를 제거해 내는 데 비용 소모적인 처치가 요구되므로, 생산 시간 및 유지 비용의 손실이 상당히 높다. 이러한 문제를 피하기 위해서는 Cl이 적재된 흡착제의 중합 반응 또는 산성 반응성을 감소시켜야만 한다.

유체 스트림으로부터 미량의 산 가스를 제거하기 위한 스캐빈저 흡착제로 사용할 수 있는 할로겐화수소 등과 같은, 산 가스와 반응성인 다양한 화합물이 존재한다. 그러나, 탄화수소가 존재하는 공정 설비 유래의 유체 스트림에서 화합물이 기능하기 위해서는, 이러한 물질은 우수한 산 가스 흡착능을 가져야 하며, 충분한 물리적 강도를 가져야하고, 반응성 탄화수소의 존재하에서 촉매적으로 불활성이어야 한다. 산 가스는 다양한 산업용 가스 및 액체 스트림에서 오염물로서 존재한다. 고품질의 가솔린 성분을 생산하는데 광범위하게 적용되는 접촉 개질 공정은 HCl로 오염된 유체의 주요 공급원 중 하나이다. 접촉 개질에 사용되는 촉매는 일반적으로 클로라이드 화합물로 활성화된다. 이러한 화합물들은 사용중에 촉매를 서서히 변화시켜서, 일부 생성 스트림을 HCl 및 기타 오염물로 오염시킨다. 하류의 오염 문제 및 부식 문제를 방지하기 위하여 대개는 이러한 유형의 오염물을 제거해야할 필요성이 있다. 본 발명은 이러한 오염물을 제거하기 위한 물질을 제공한다.

대체로 클로라이드 스캐빈저의 효율성은 상기 물질에 도입되는 활성 금속의 함량뿐만 아니라 적어도 2 이상의 인자: 주스트림에 대한 활성 성분의 접근성 및 스캐빈저의 반응성에 따라 좌우되는 것으로 인식되고 있다. 또한, 상기 흡착제는 적재-비적재 운전 및 사용중 기타 방해물에 견딜 수 있는 충분한 기계적 강도를 가 져야만 한다.

초기에, 활성화(무도핑) 알루미나를 HCl의 산업적 제거를 위하여 사용하였다. 활성화 알루미나의 저용량 및 소모 물질의 고반응성으로 인한 "그린 오일"의 형성은 개선된 스캐빈저를 찾고자하는 동기가 되었다. 이후, 알루미나 담체로 알칼리 또는 알칼리토 원소를 도입하여 클로라이드 스캐빈저의 성능을 상당히 개선시킬 수 있다는 것이 밝혀졌다.

탄화수소 스트림으로부터 HCl을 제거하는데 유용한 흡착제를 개발하고자 하는 최근 노력의 성과는 US 6,060,033 및 US 6,200,544가 포함된다. US 6,060,033 특허에서, Cheng은 나트륨 활성형 알루미나 흡착제 상에 물을 사전 적재하여 HCl 흡착능을 증가시키고 흡착제의 촉매 반응성을 감소시켰음을 교시하였다. 최근, US 6,200,544에서, Blachman은 유체 스트림으로부터 HCl을 제거하기 위한 흡착제로 알칼리 산화물이 함침되고 인 또는 유기 아민 또는 이의 혼합물로 활성화된 활성화 알루미나를 포함하는 흡착제의 사용에 대하여 교시하였다.

흡착 성능을 증가시키기 위한 시도로, US 5,897,845에는 알루미나 3수화물, 탄산나트륨 또는 중탄산나트륨 또는 이의 혼합물의 입자 및 바인더의 직접(intimate) 혼합물을 포함하는 흡착제 과립이 개시되어 있는데, 여기서, 상기 산화나트륨 Na₂O의 함량은 연소물 (900℃) 기준으로 산출하여 20 중량% 이상이다. 상기 물질은 150℃ 이하의 온도에서 사용하도록 명시되어 있다.

ICl의 최근의 특허, US 6,558,641에는 상기 기술한 US 5,897,845에 개시된 이전의 흡착제를 개선시키고자 하는 시도가 개시되어 있다. 이 US 6,558,641 특허는 산화물, 수산화물, 탄산염, 중탄산염 및 염기성 탄산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 알칼리 금속 성분과 아연을 비롯한 바인더를 배합한 알루미나의 사용에 대하여 교시하고 있다. 주목할 것은 상기 두 특허는 모두 흡착제의 제조 방법 및 용도를 개시하고 있다는 점이다. 용어 "흡착제 (absorbent)"는 이 물질을 사용하면서 흡착에 의해서뿐만 아니라 이 물질과의 화학 반응에 의하여 오염물 흡수가 발생하는 것을 포함하는 스캐빈저를 기술하기 위하여 사용된다.

상기 종래 기술을 주목하는 것 이외에도, 현재 시판중인 현존 산업용 HCl 스캐빈저 3 종류를 검토한 바에 의하면 이들 물질의 특성이 바람직하지 못함을 확인하였다. 알칼리 또는 알칼리토 도핑된 알루미나는 산화물 (예컨대 Na₂O) 기준으로 산출한 알칼리 금속 함량이 8 내지 14%이다. 대체로 12 내지 14%의 비교적 낮은 평형 클로라이드 적재량이 이들 도핑 알루미나의 가장 큰 문제점이다. 알루미나, 탄산염(중탄산염) 및 바인더의 직접 혼합물은 제2 부류의 HCl 스캐빈저이다. US 5,897,845에는 Na₂O 함량이 20 중량% 이상인 흡착제를 개시하고 있다. 이러한 고농도의 산화물은 상기 물질이 클로라이드 적재에 대한 높은 잠재력을 갖고 있음을 의미한다. 그러나, 빈약한 안정성, 수분 흡착시 압력 강하의 전개 및 케이킹 경향과 소모된 흡착제의 방출 어려움 등이 이러한 그룹의 단점이다. 또한, 이러한 유형의 스캐빈저들은 150℃ 보다 높은 온도에서 사용할 수 없다. 이들은 BET 표면적이 작으며 다공도가 불충분하다. 마지막으로, ICI 특허에 기술된 바와 같은 몇몇 아연 함유 스캐빈저가 존재한다. US 6,558,641에 따르면, 이에 기술된 HCl 스캐빈저는 아연 성분이외에도 바인더 및 알칼리 금속 성분을 함유한다. 부가의 아연 성분은 실질적으로 상기 물질의 제조 비용을 상승시킨다. 이러한 비용 상승은 상기 유형의 HCl 스캐빈저의 중요한 단점이다. 또한, 이들 물질의 물질 전달성이 알루미나계 흡착제에 비하여 느리다는 점을 포함하여 일부 성능 문제가 존재한다. 이는 동적 용량 감소를 야기한다. 최종적으로, 이 그룹의 스캐빈저는 또한 사용 조건에서 기계적 안정성이 낮은 것으로 나타난다.

산 가스 예컨대 HCl 등의 산업용 스캐빈저의 개선에도 불구하고, 이 분야의 추가적인 진보가 이루어져야 할 필요성이 존재한다. 미결 상태인 특정의 기술적 문제점은 "그린 오일"을 생성하는 경향이 적으면서 이와 함께 고체 스캐빈저의 충분한 기계적 안정성, 다공도, 및 BET 표면적을 유지하면서 클로라이드 적재량을 증가시키는 것이다.

- 본 발명의 요약 -

본 발명에 따라 제조된 복합 흡착제는 활성 성분의 높은 함량과 함께 다공도 및 BET 표면적이 높게 나타나는 저렴한 물질이므로 종래에 비하여 우수한 장점이 있다. 이러한 특성들은 가스 및 액체 유체로부터 HCl을 제거하는데 높은 동적 용량을 갖는 것으로 해석된다. 일부 다른 종래 흡착제와 비교하여 추가 장점은, 본 발명의 흡착제가 형성 공정 중에 혼합물에 개별 바인더를 첨가하는 것이 요구되지 않는다는 점이다. 이들은 주스트림에 대하여 낮은 반응성을 가지며 이와 동시에 새로운 상태 및 소모 상태에서 모두 충분한 기계적 안정성을 갖는다. 본 발명은 상기 흡착제의 제조 방법 및 이 흡착제를 제조할 수 있는 용도를 포함한다. 이 흡착제를 제조하는 하나의 방법은 하나 이상의 알루미나 화합물을 고체 금속 탄산염과 혼합하는 단계 및 상기 혼합물에 물을 분무하거나 부가하는 단계를 포함한다. 본 발명의 실시에서, 용어 "탄산염 (carbonate)"은 중탄산염 또는 염기성 탄산염을 포함하는 CO₃ 부분을 함유하는 무기 화합물을 포함한다. 이후, 상기 혼합물을 대기 조건에 정치시켜서 경화시키거나 물질들이 반응하기에 충분한 기간 동안 최대 100℃의 고온으로 가열시킨다. 특히 유용한 탄산염은 세스퀴탄산염(sesquicarbonate)이다. 금속 탄산염 중의 금속은 나트륨, 칼륨, 리튬, 아연, 니켈, 철 또는 망간일 수 있다. 당 분야의 당업자에게 공지인 기타 금속을 사용할 수도 있다.

본 발명은 또한, 수소, 탄화수소, 물 및 할로겐화수소를 포함하는 탄화수소 함유 유체 스트림으로부터 하나 이상의 할로겐화수소를 제거하는 방법을 포함하며, 이 방법은 패킹 베드에서 흡착제 물질과 상기 유체 스트림을 접촉시키는 단계를 포함하고, 상기 흡착제 물질은 하나 이상의 알루미나 및 하나 이상의 고체 금속 탄산염의 반응 생성물을 포함한다. 상기 고체 금속 탄산염은 바람직하게는 하나 이상의 세스퀴탄산염이다. 상기 할로겐화수소는 염화수소, 불화수소, 요오드화수소, 브롬화수소 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명은 접촉 개질 공정 유래의 순 수소 스트림을 포함하는 유체 스트림의 처리에 유용한데, 여기서 할로겐화수소는 염화수소이다. 본 발명은 또한 경질 파라핀 탈수소화 공정 유래의 순 수소 스트림을 처리하는데 유용하며 여기서 할로겐화수소 역시 염화수소이다.

- 본 발명의 상세한 설명 -

본 발명의 반응성 복합 흡착제를 제조하는데 적어도 2종의 고체 및 1종의 액체 성분이 필요하다. 고체 성분은 하나 이상의 탄산염 분말 및 하나 이상의 알루미나 분말을 포함하고 액체 성분은 하나 이상의 염의 수용액 또는 물이다.

상기 탄산염 분말은 바람직하게 분말 형태의 알칼리 금속 탄산염이다. 소립자, 바람직하게 직경이 5 내지 10 마이크론인 것을 사용한다. 본 발명에 우수한 결과를 제공하는 것으로 확인된 탄산염 성분은 트로나(Trona) 또는 나콜라이트(Nahcolite)로 알려진 천연 탄산염 (소다회)이다. 이러한 천연 탄산염의 대중적인 공급원은 미국 와이오밍주의 그린 리버 산출지이다. 책자 [NATURAL SODA ASH : OCCURRENCES, PROCESSING AND USE, 저자 Donald E.Garrett, Van Nostrand Reinhold publication, 1992]에 천연 탄산염의 주요 특징이 요약되어 있다. 사용할 수 있는 다른 탄산염으로는 베그세이더라이트(Wegscheiderite)(Na₂CO₃·NaHCO₃), 터모나트라이트(Thermonatrite)(Na₂CO₃·H₂O), 쇼타이트(Shortite)(Na₂CO₃·2CaCO₃), 및 아이트라이트(Eitelite)(Na₂CO₃·MgCO₃) 등이 포함된다.

특히 유용한 것으로 확인된 이러한 탄산염 중 하나는 천연 세스퀴탄산염 나트륨으로서, Solvay Chemicals (텍사스, 휴스턴 소재)에서 Solvay T-200^®의 상품명으로 시판 중인 것이다. 세스퀴탄산염은 화학식이 Na₂CO₃·NaHCO₃·2H₂O이다. 이는 충분하게 높은 온도에서 가열시 1.5 몰의 탄산나트륨을 생성한다 (Na₂CO₃). 하기 표 1은 제조사의 기술 데이타 시트에 기재된 상기 제품의 일부 특성을 나타내는 것이다.

성분	통상의 분석
Na2CO3·NaHCO3·2H2O	97.5%
유리 수분	0.01%
수불용성	2.3%
NaCl	0.1%
가밀도	785 kg/㎥ (49.0 lb/ft3)
체구멍 (마이크로미터)	중량%
< 70	75
< 28	50
6	10

상기 탄산염 원료 물질은 이 물질에 대하여 공개된 값에 상응하는, 3464, 3057, 1697, 1463, 1190, 1014, 850 및 602 cm^-1에서의 흡광 피크로 특징되는 전형적인 FTIR (Fourier Transfrom Infrared) 스펙트럼을 갖는 것으로 확인되었다.

본 발명에서 유용한 것으로 확인된 알루미나 분말은 깁사이트(Gibbsite)로 알려진 Al(OH)₃의 급속 하소를 통해 제조된 전이 알루미나 분말이다. UOP LLC (일리노이주, 데스 플레인스 소재)에서 판매하는 알루미나 A-300은 본 발명의 반응성 복합체 성분으로서 적합한 전형적인 상업 제품이다. 상기 알루미나 분말은 BET 표면적이 300 ㎡/g이고 0.3 중량%의 Na₂O를 갖는다. 이는 약간의 유리 수분만을 함유하며 물 존재시 빠르게 재수화될 수 있다. A-300의 FTIR 스펙트럼은 746 및 580 cm^-1에서의 Al-O 진동에 기인한 광역의 흡광 피크를 가지며, 표면 탄산염 종의 CO₃의 피크 (1396 및 1521 cm^-1) 및 OH (3502 및 1637 cm^-1)에 대한 부가 피크가 소수 존재한다.

제3 성분은 물, 또는 선택적으로 염의 수용액인데, 이는 탄산염과 알루미나 분말 사이의 반응을 촉진시키는 중요한 역할을 수행한다. 바람직한 염은 아세트산나트륨, 옥살산나트륨 및 포름산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 염을 포함한다. 특히 탄산염 성분의 경우는 보다 큰 입자를 사용할 수도 있지만, 탄산염 및 알루미나 성분에 대한 바람직한 평균 입자 크기 D50은 5 내지 12 ㎛이다. 알루미나 및 세스퀴탄산염은 0.8 대 5의 비율로 존재한다. 바람직하게, 알루미나 및 세스퀴탄산염은 2 대 4의 비율로 존재한다.

혼합물을 건조 상태에서 100℃로 가열할 경우 세스퀴탄산염과 알루미나 사이에는 반응이 없는 것으로 확인되었다. 그러나, 건조 믹스를 300℃의 초기 온도에서 최대 600℃로 가열하면 세스퀴탄산염이 탄산나트륨으로 전환된다. 반대로, 부가의 물 존재에서 100℃에서 짧게 하소시키면 세스퀴탄산염과 알루미나간의 반응이 야기된다. 그 생성물은 입자 크기가 200 옴스트롬보다 작은 도소나이트(Dawsonite) 결정인 것으로 확인되었다. 하기 실시예 1에 상기 현상이 일어나는 공정에 대하여 기술하였다.

실시예 1

19 그램 T-200^® 세스퀴탄산염 분말 및 45 g A-300 알루미나를 플라스틱 병 의 바닥으로 제작한 작은 회전팬에 위치시켰다. 상기 팬은 직경이 12.7 ㎝ (5 인치)이고 높이가 15.2 ㎝ (6 인치)였다. 이를 45도 경사에서 120 rpm으로 회전시켰다. 스파츌라를 사용하여 때때로 분말을 교반하였고 물을 손으로 분무하여 미립자를 형성시켰다. 상기 미립자가 서로 달라붙기 시작하기 전에 총 16.25 g의 물을 부가하였다. 미립자가 서로 달라붙기 시작하는 그 시점에서, 미립자의 자유 유동 패턴을 회복시키고자 물 첨가를 멈추고 소량의 추가 A-300 분말을 부가하였다.

상기 미립자는 40 메쉬∼3 메쉬 범위의 광범위한 입자 크기 분포를 나타내었다. 일부 구형 비드를 제외하고, 대부분의 입자들은 다소 불규칙적인 형태를 가졌다.

모든 미립자를 밀봉 유리 용기에 위치시키고 2시간 동안 경화시키고 이어서 공기 순환식 오븐에서 3시간 동안 100℃에서 하소시켰다. 상기 물질은 하소 시 이의 27.3 중량%를 소실하였다. 냉각 후, 추가 시험, 구체적으로 FTIR 및 Cl 픽업을 위하여 상기 미립자의 7×20 메쉬 크기 분획을 스크리닝하였다.

물의 존재하에서 탄산염과 알루미나 성분이 반응하여 생성물이 형성되는 것으로 밝혀졌으며, 상기 생성물은 알루미늄 함유 하이드록시탄산염 도소나이트-NaAl(OH)₂CO₃와 스펙트럼이 유사한 것으로 확인되었다. 이러한 확인법은 P.A. Estep 및 C. Carr, Jr.가 발표한 참조 문헌 [The Infrared Spectrum of Dawsonite", American Mineralogist, 53, 305 (1968)]과 비교한 스펙트럼의 특징적 진동을 기초로 한 것이다. 반응 중 알루미나의 소비는 746 cm^-1에서의 흡광도 감소로 증명된다. 생성물의 스펙트럼은 3290, 1560, 1398, 1097, 956, 846, 684, 및 548 cm^-1에서 특징적인 흡광 피크를 갖는다. 이들 피크 중 5 피크 이상을 확인하였다. 독립적으로, 유사한 물질에 대하여 X-선 회절을 통해서 상기 반응 생성물의 FTIR 확인 결과를 확증하였다. X-선 패턴(CuKa1 방사)은 5.68, 2.78, 2.61, 2.15 및 1.73 옴스트롬 (또는 2θ각으로 표현하면 15.60, 32.02, 34.25, 41.94, 52.74)에서 특징적인 피크를 나타낸다. 15.60 2θ각에서 가장 강도 높은 피크의 절반 높이에서 너비는 0.95도 2θ로서, 이는 도소나이트의 85 Å 결정 크기에 상응한다.

실시예 2

실시예 1에 따라 제조한 샘플의 일부를 공기 순환식 오븐에서 315℃에서 2시간 동안 추가적으로 가열하였다. 상기 샘플은 이 처리 시 15.2 중량%를 소실하였다. 이러한 중량 손실은 도소나이트 전구체의 부분 분해를 의미한다. 생성물의 FTIR 스펙트럼에 따르면 아직 확인되지 않은 또 다른 탄산염 화합물이 최종 생성물에 여전히 잔류하는 것으로 나타났다.

실시예 3

물 대신 아세트산나트륨 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서 기술한 과정을 사용하였다. 상기 용액은 80 g의 물에 무수 아세트산나트륨 (99% 순도-시그마 알드리치 : 미주리주, 세인트 루이스 소재) 20g을 용해시켜서 제조하였다. 상기 용액 16 g을 사용하여 15 g T-100^® 세스퀴탄산염과 35g A-300 알루미나의 혼합물을 미립자로 분쇄하였다(nodulize). 2시간 동안 경화시킨 후, 샘플을 2시간 동 안 100℃에서 하소시켰다. 후속 분석을 위하여 상기 샘플의 7×20 메쉬 크기 분획을 스크리닝하였다. 상기 샘플은 100℃에서 가열시 21.2중량%를 소실하였다.

실시예 4

실시예 3에서 제조한 샘플을 실시예 2에서 기술한 바와 같이 315℃에서 추가 가열하였다. 상기 샘플은 이러한 처리로 18.9 중량%를 소실하였다.

실시예 1 및 3에 따라 생성된 샘플들은 패턴이 매우 유사하였다. 두 경우에 있어서, 온화한 처리 조건(단시간, 비 열수 환경 및 100℃ 정도로 낮은 온도)에서 염기성 탄산나트륨 알루미늄(도소나이트)의 형성이 발생하였다.

보다 높은 온도에서 하소시킨 샘플도 또한 유사성을 나타내었으나 아세트산염 존재하에서 제조한 물질은 잔류 탄산염과 함께 일부 잔여 아세트산염을 보유하였다.

실시예 5

Solvay T-50^® 세스퀴탄산염 샘플을 스크리닝하여 7×20 메쉬 분획을 분리하였다. T-50^® 세스퀴탄산염은 T-200^®의 보다 조악한 이형태이다. T-200^® 보다 순도가 떨어지고(6.4% H₂O 불용성) 보다 조밀하며 20 메쉬보다 큰 입자가 34중량%이다.

상기 샘플은 100℃에서 하소시 15.5 중량%를 소실하였고 315℃에서 하소시 26.80 중량%를 소실하였다.

분석에 따르면 상기 물질은 100℃로 가열시 원래 Na 세스퀴탄산염 구조를 유 지하였으나 예상한 바 대로 315℃에서 가열시에는 Na₂CO₃로 전환되었다.

실시예 6

본 발명에 따라 제조된 샘플의 HCl 제거능은 8 스프링 밸런스가 부착된 유리 매니폴드로 이루어진 그리스 미사용(greaseless) McBain 디바이스에서 측정하였다. 작은 바스켓 내에서 밸런스에 부착된 모든 샘플들을 진공화시키면서 각 구획을 개별적으로 가열할 수 있었으며 이후 최대 24시간 동안 22℃에서 5 torr HCl 압력에 노출시켰다. 이후 HCl 픽업에 의한 중량 증가를 측정하였다. 상기 실험 과정 동안 압력 제어 시스템으로 압력을 일정하게 유지시켰고, 소모된 HCl은 신속하게 공급하였다.

샘플의 촉매 반응성은 동일한 McBain 디바이스에서 HCl 적재 실험을 완료한 후 측정하였다. HCl을 제거하기 위하여 모든 샘플의 매니폴드를 진공화하고 22℃에서 100 torr 1,3 부타디엔을 채워 넣었다. 이후 주기적으로 각 샘플의 중량 변화를 판독하면서 48시간 동안 압력을 유지시켰다. 증가된 샘플 중량은 중질 잔류물을 형성시켜서 결국 전구체를 코크화하는 부타디엔의 부반응에 의한 것으로 여겨진다. 이 실험에서는 중량 증가가 적은 것이 HCl 스캐빈저로서 바람직한 특성이다.

표 2는 본 발명의 샘플 및 일부 참조 샘플에 대한 시험 결과를 요약한 것이다. 참조 샘플 A는 시판되는 나트륨 도핑된 알루미나 가드이다. 참조 샘플 B는 촉매 반응성을 감소시키기 위하여 알칼리 금속 및 첨가제로 개질시킨 알루미나계 공업용 HCl 스캐빈저이고 한편 참조 샘플 C는 US 6,558,641에서 기술한 바와 같이 Zn 및 Na를 모두 함유하는 것이다.

샘플	열 처리 (℃)	BET 표면적 (㎡/g)	HCl 노출시 중량 증가 (%)	부타디엔 적재량 (%)
참조샘플 "A"	230	200	12.52	4.66
참조샘플 "A"	100		12.24	2.78
참조샘플 "C"	100	95	18.15	0.40
참조샘플 "B"	100	209	11.71	1.01
실시예 1	100	143*	15.69	2.24
실시예 2	230	169	14.58	1.57
실시예 4	230	141	11.92	0.27
실시예 5	230	3	5.93	0.01
* BET 측정을 위한 진공 온도는 100℃였다. 모든 다른 경우에서는 BET 측정 전 300℃의 표준 처리 온도를 적용하였다.

표 2의 결과에 의하면 천연 탄산염 단독 (실시예 5)의 경우는 상당한 클로라이드 픽업이 나타났고 반응성이 매우 낮은 것으로 나타났다. 낮은 BET 표면적 및 다공도는 이를 스캐빈저로 직접 적용하는데 장애가 된다. 그러나, McBain 디바이스에서 운전 후 소모된 샘플의 화학 분석에 의하면 천연 탄산염은 11.5% 클로라이드를 픽업하였는데, 이들 유형의 물질에 있어서는 성능이 매우 우수한 것이다.

실시예 1, 2, 및 4에 따른 복합 물질은 표 2에 따르면 알루미나계 상업 제품보다 매우 우수한 특성을 갖는 것으로 증명되었다. 주목할 것은 실시예 1 유래의 샘플에 비하여 우수한 성능을 갖는 샘플은 단지 참조샘플 "C"인데 이는 알칼리 금속 성분을 비롯하여 40% ZnO를 함유하므로, 실시예 1 유래의 샘플에 비하여 상당히 비싸다.

표 2에 의하면 복합 스캐빈저 내 아세트산나트륨의 존재는 참조샘플 "C"보다 우수한 수준으로 탄화수소 스트림과의 반응성을 더욱 감소시키는데 도움이 되는 것으로 나타났다.

또한 클로라이드 흡착 결과는 본 발명에 따른 복합체의 우수한 공정 속도를 보장하는 것으로 나타났다. 1시간 후 실시예 1 유래 샘플의 클로라이드 픽업은, HCl에 대한 보다 긴 노출 이후 가장 높은 중량 픽업을 나타내는 참조샘플 "C" 보다도 우수하였다.

실시예 7

122 cm (4 ft) 회전팬 디바이스를 사용하여, 0.50의 질량비로 A-300 알루미나 전이 알루미나 (TA) 분말 및 T-200^® 세스퀴탄산염 분말을 동시에 첨가하고 상기 분말들에 물을 분무하면서 연속적으로 비드를 형성시켰다. 상기 물 공급 속도는 충분하게 응집되고 5×8 메쉬 크기 분획의 함량이 최대화되도록 조정하였다. 상기 회전팬에서 방출시킨 후 "그린" 응집물을 회수하고 대기 온도에서 "드럼" 경화시켰다.

실시예 8

실시예 7에서 생산한 경화된 응집물을 1.5 시간 동안 105℃에서 공기 순환식 오븐에서 활성화시켰다. 생성물은 가밀도가 889 kg/㎥ (55.5 lb/ft³)이고 BET 표면적이 126 ㎡/g이었다.

실시예 9

실시예 7에서 생산한 경화된 응집물을 1.5 시간 동안 400℃에서 공기 순환식 오븐에서 활성화시켰다. 생성물은 가밀도가 673 kg/㎥ (42 lb/ft³)이고 BET 표면적이 145 ㎡/g이었다.

실시예 10

HCl 스캐빈저로 선택된 샘플의 성능은 흐름 반응기에서 580 hr^-1의 공간 속도 및 22℃ 내지 23℃의 온도에서 56 ㎠의 샘플을 사용하여 측정하였다. 질소 내 1% HCl의 가스 블렌드를 사용하였고 베드 외부로의 HCl의 유출(breakthrough)은 보정된 NaOH 용액의 pH 변화로 나타내었다. 간단한 질소 퍼지 후, HCl 유출 이후에 개별적으로 방출되는 5개의 동일한 구획으로 이루어진 흡착 베드가 검출되었다. 이후 각 소모 샘플의 클로라이드 함량을 분석하였다. 선택된 샘플에 대한 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 주목할 것은 실시예 8 유래 소모 샘플의 처음 4 부분의 클로라이드 함량이 높다는 것뿐만 아니라 사실상 일정하다는 것이며 이는 우수한 질량 이동을 가리키는 것이다. 참조샘플 "C"는 베드의 유입구에서 Cl 픽업이 가장 높았으나, 이후 베드의 다음 부분에서는 Cl 함량이 감소하였다. 보다 중요한 것은, 운전 이후 소모 샘플은 더 이상 자유로운 흐름성을 갖지않고 하나의 조각으로 응집되었다. 하기 표 3에 따르면 또한 실시예 9에 따라 제조된 샘플이 참조샘플 "A"에 비하여 Cl 픽업이 보다 높은 것으로 나타났다.

샘플	소모 샘플의 클로라이드 함량 (중량%)
	참조 샘플 A	참조샘플 C	실시예 8	실시예 9
유입구	11.80	35.10	22.90	15.10
위치 2	12.40	32.50	23.00	16.00
위치 3	12.50	28.30	23.20	15.40
위치 4	10.60	17.50	23.50	15.00
유출구	4.85	4.37	9.75	9.87

실시예 8 및 9는 본 발명의 실시에 유용한 미립자를 제조하기 위한 비용 효율적인 방법을 개시하였다. 이 방법은 천연 탄산염 (세스퀴탄산염) 분말 및 섬광 하소 알루미나를 회전팬 노듈라이저(nodulizer)에 공급하여 물을 분무하면서 미립자를 형성하는 단계, 이어서 경화 및 활성화하는 단계를 포함한다. 선택적으로 아세트산나트륨 또는 기타 수용액을, 활성 성분을 첨가하고 반응성을 감소시키기 위한 목적으로 물 대신 분무할 수 있다. 고체 믹스 내 탄산염과 알루미나간이 가장 효율적인 비율은 0.15 이상이다. 경화 단계는 100℃보다 낮은 임의 온도에서 수행할 수 있다. 보다 높은 온도가 바람직하다. 유용한 클로라이드 스캐빈저를 얻기 위하여 상기 물질을 100℃ 이상에서 활성화시켜야 한다.

본 발명의 복합 흡착제를 생산하는 다른 실시 방법이 존재한다. 가능한 접근법 중 하나로는 고체 믹스의 펠렛을 제조하고 상기 펠렛을 액체와 접촉시키는 것을 포함한다. 공지의 압출법을 사용하는 것도 또 다른 접근 방법이다. 활성 성분의 함량이 낮은 스캐빈저의 경우에 특히 효율적인, 또 다른 접근법에서는 천연 탄산염 용액을 제조하고 이 용액을 사전 형성시킨 거대다공성 지지체와 접촉시킨다. 용액에 보다 많은 알칼리 금속이 수용되도록 고온을 이용할 수 있다.

본 발명의 방법은, 상이한 화합물-하이드록실 탄산염을 생산하기 위한 형성 및 경화 단계 동안 고체 성분들이 반응하기 때문에 독특하다. 상기 화합물 및 이의 열분해 생성물은 HCl 및 기타 산 가스에 대한 스캐빈저로서 매우 유용하다.

Claims (10)

1. 고체 금속 탄산염과 하나 이상의 알루미나 화합물을 물과 함께 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계, 및 이후 상기 고체 금속 탄산염과 알루미나가 반응하여 알루미늄 함유 하이드록시탄산염을 형성하기에 충분한 기간 동안 100℃ 이하의 온도로 상기 혼합물을 가열하는 단계를 포함하는 흡착제의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 고체 금속 탄산염은 세스퀴탄산염 화합물이고, 상기 알루미늄 함유 하이드록시탄산염은 도소나이트(Dawsonite)-MeAl(OH)₂CO₃인 것인 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속은 나트륨, 칼륨, 리튬, 아연, 니켈, 철 및 망간으로 이루어진 군으로부터 선택하는 것인 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 흡착제는 푸리에 변환 적외선 분광 광도 스펙트럼에서, 3290, 1560, 1390, 1097, 956, 846 및 684 cm^-1로 이루어진 군으로부터 선택되는 5개 이상의 피크를 나타내는 것인 방법.
5. 제2항에 있어서, 상기 알루미나 및 세스퀴탄산염은 0.8∼5의 비율로 존재하 는 것인 방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 혼합물은 금속염을 더 포함하는 것인 방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 흡착제를 300℃∼600℃의 온도에서 하소시키는 단계를 더 포함하는 방법.
8. 제1항에 있어서, 상기 흡착제는 수소, 탄화수소, 물 및 할로겐화수소를 포함하는 탄화수소 함유 유체 스트림으로부터 하나 이상의 할로겐화수소를 제거하기 위하여 사용되며, 여기서 탄화수소 함유 유체 스트림은 흡착제와 접촉하는 것인 방법.
9. 제8항에 있어서, 상기 탄화수소 함유 유체 스트림은 접촉 개질 공정 또는 경질 파라핀 탈수소화 공정 유래의 순(net) 수소 스트림을 포함하며, 상기 할로겐화수소는 염화수소인 것인 방법.
10. 제1항에 있어서, 상기 흡착제를 물 또는 금속염의 수용액과 혼합한 후 100℃의 온도에서 가열하는 것인 방법.