KR20070111375A - 연료 오일 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은,
에틸렌과, C1-C18-알킬 라디칼을 가지며 분지도가 5CH3/100CH2 그룹 미만인 하나 이상의 아크릴산 에스테르 또는 비닐 에스테르 18 내지 35몰%와의 공중합체(A) 및
단량체 1로서 올레핀 이중 결합에 하나 이상의 C8-C18-알킬 라디칼을 함유하는 하나 이상의 올레핀(B1)의 구조 단위와 단량체 2로서 에스테르 그룹을 통해 결합된 C8-C16-알킬 라디칼을 하나 이상 함유하는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 디카복실산(B2)의 구조 단위를 포함하고, 수학식 1의 파라미터 Q가 23 내지 27인 빗(comb) 형태의 중합체(B)를 포함하는 첨가제를 제공한다.
수학식 1
Figure 112007036058193-PAT00001
위의 수학식 1에서,
w1은 단량체 1의 알킬 라디칼들에서의 각각의 쇄 길이의 몰 비율이고,
w2는 단량체 2의 에스테르 그룹들의 알킬 라디칼들에서의 각각의 쇄 길이의 몰 비율이고,
n1은 단량체 1의 알킬 라디칼들에서의 각각의 쇄 길이고,
n2는 단량체 2의 에스테르 그룹들의 알킬 라디칼들에서의 각각의 쇄 길이고,
i는 단량체 1의 알킬 라디칼에서 쇄 길이의 시리얼 변수가고,
j는 단량체 2의 에스테르 그룹들의 알킬 라디칼들에서 쇄 길이의 시리얼 변수이다.
저온 유동 개선제, 식물성 연료 오일, 동물성 연료 오일, 바이오매스, 첨가제.

Description

연료 오일 조성물{Composition of fuel oils}
본 발명은 첨가제, 식물성 또는 동물성 연료 오일용 저온 유동 개선제로서의 당해 첨가제의 용도 및 당해 첨가제가 첨가된 연료 오일에 관한 것이다.
세계적으로 원유 매장량 감소와, 화석 및 광물 연료를 사용함에 따라 환경이 훼손되는 결과에 대한 논란의 견지에서, 재생가능한 원료를 기본으로 하는 대체 에너지원에 대한 관심이 증대되고 있다. 이러한 대체 에너지원에는, 특히 식물성 및 동물성 기원의 천연 오일 및 지방이 포함된다. 이에는 일반적으로 열량이 기존의 연료에 필적하지만 이와 동시에 환경에는 덜 유해한 것으로 간주되는, 탄소수 10 내지 24의 지방산의 트리글리세라이드이다. 바이오연료(biofuel), 즉 동물성 또는 식물성 재료로부터 유도된 연료는 재생가능한 공급원으로부터 수득되며, 따라서 이들이 연소되는 경우, 예전에 바이오매스(biomass)로 전환되었던 만큼만 CO2를 생성시킨다. 동일량의 원유 증류 연료(예: 디젤 연료)에 의한 연소에 비해 보다 소량의 이산화탄소가 연소 동안 생성되고, 극소량의 이산화황이 형성되는 것으로 보고되었다. 또한, 이들은 생분해될 수 있다.
동물성 또는 식물성 재료로부터 수득한 오일은 주로 일반적으로 화학식 1의 모노카복실산의 트리글리세라이드를 포함하는 대사 산물이다.
Figure 112007036058193-PAT00002
위의 화학식 1에서,
R은 탄소수 10 내지 25의 포화 또는 불포화 지방족 라디칼이다.
일반적으로, 이러한 오일은 수량과 유형이 오일 공급원에 따라 상이한 일련의 산으로부터의 글리세라이드를 함유하며, 이들은 추가로 포스포글리세라이드를 함유할 수 있다. 이러한 오일은 선행 기술로부터 공지된 방법에 의해 수득될 수 있다.
종종 트리글리세라이드의 불만족스러운 물성의 결과, 당해 산업은 천연 트리글리세라이드를 메탄올 또는 에탄올과 같은 저급 알콜의 지방산 에스테르로 전환시켜 왔다.
저급 1가 알콜의 지방산 에스테르 및 트리글리세라이드를 단독으로 또는 디젤 연료와의 혼합물로 디젤 연료의 대체물로서 사용하는 데 장애가 되는 것은 저온에서의 이들의 유동 거동인 것으로 판명되었다. 이러한 이유는 광유 중간 유분에 비해 이들 오일의 불균질도가 높기 때문이다. 예를 들면, 평지씨유 메틸 에스테 르(RME)의 저온 필터 폐색점(cold filter plugging point: CFPP)은 -14℃이다. 지금까지 선행 기술의 첨가제를 사용해서는 중부 유럽의 동절기용 디젤로서 사용하는 데 필요한 -20℃의 CFPP 값 또는 특정 용도에 대해 -22℃ 이하의 CFPP 값을 신뢰성 있게 성취할 수 없었다. 이러한 문제는, 예를 들면, 해바라기유 메틸 에스테르, 사용된 오일 메틸 에스테르 또는 대두유 메틸 에스테르에 존재하는 비교적 대량의 포화 지방산 에스테르를 포함하는 오일이 사용되는 경우 악화된다.
유럽 공개특허공보 제0 665 873호에는, 바이오연료; 원유를 기본으로 하는 연료 오일; 및 오일 가용성 에틸렌 공중합체(a), 빗(comb) 형태의 공중합체(b), 극성 질소 화합물(c), 탄소수 10 내지 30의 실질적으로 선형인 하나 이상의 알킬 그룹이 중합체가 아닌 유기 라디칼에 결합되어 있어서 알킬 그룹의 탄소원자와 하나 이상의 비말단 산소원자를 포함하는 원자들로 이루어진 하나 이상의 선형 쇄를 제공하는 화합물(d) 또는 성분 (a), (b), (c) 및 (d) 중의 하나 이상의 성분(e)을 포함하는 첨가제를 포함하는 연료 오일 조성물이 기재되어 있다.
유럽 공개특허공보 제0 629 231호에는, 실질적으로 식물성 오일, 동물성 오일 또는 이들 둘 다로부터 유도된 지방산의 알킬 에스테르로 이루어진 비교적 다량의 오일과, 이러한 오일과 혼합된, 하기 성분(I) 내지 (VII) 중의 하나 이상을 포함하는 소량의 광유 저온 유동 개선제를 포함하는 조성물이 기재되어 있으나, 단 당해 조성물은 탄소수 1 내지 22의 알콜로부터 유도된 아크릴 및/또는 메타크릴산의 에스테르의 중합체성 에스테르 또는 공중합체의 임의의 혼합물을 포함하지 않는다:
(I) 빗 형태의 중합체, 말레산 무수물 또는 푸마르산과 또 다른 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체(에스테르화될 수 있음), 또는 α-올레핀의 중합체 또는 공중합체, 또는 푸마레이트 또는 이타코네이트 중합체 또는 공중합체,
(II) 폴리옥시알킬렌 에스테르, 에스테르/에테르 또는 이들의 혼합물,
(III) 에틸렌/불포화 에스테르 공중합체,
(IV) 극성 유기 질소 함유 파라핀 결정 성장 억제제,
(V) 탄화수소 중합체,
(VI) 황-카복실 화합물 및
(VII) 탄화수소 라디칼로 개질된 방향족 유동점 강하제(pour point depressant).
유럽 공개특허공보 제0 543 356호에는,
그 자체 공지되어 있고 광유의 저온 거동을 개선시키는 데 사용되는 PPD 첨가제(유동점 강하제)를, 장쇄 지방산 에스테르 FAE를 기준으로 하여, 0.0001 내지 10중량%의 양으로 첨가하는 단계(a),
첨가되지 않은 장쇄 지방산 에스테르 FAE를 저온 필터 폐색점 이하의 온도 미만으로 냉각시키는 단계(b) 및
생성된 침강물(FAN)을 제거하는 단계(c)를 포함하는, 천연 장쇄 지방산과 1가 C1-C6-알콜과의 에스테르(FAE)로부터 출발하여 연료 또는 윤활제로서 사용하기 위한 개선된 저온 거동을 갖는 조성물의 제조방법이 기재되어 있다.
독일 공개특허공보 제40 40 317호에는,
요오드가 범위가 50 내지 150이고 탄소수 12 내지 22의 지방산과 탄소수 1 내지 4의 저급 지방족 알콜로부터 유도된 하나 이상의 에스테르(a) 58 내지 95중량%,
탄소수 6 내지 14의 지방산과 탄소수 1 내지 4의 저급 지방족 알콜과의 하나 이상의 에스테르(b) 4 내지 40중량% 및
하나 이상의 중합체성 에스테르(c) 0.1 내지 2중량%를 포함하는, 저온 안정성이 개선된 지방산 저급 알킬 에스테르의 혼합물이 기재되어 있다.
유럽 공개특허공보 제0 153 176호에는 특정 원유 증류물 연료 오일에 대한 저온 유동 개선제로서 평균 알킬 쇄 길이가 12 내지 14인 포화 디알킬 C4-C8-디카복실레이트를 기준으로 하는 중합체의 용도가 기재되어 있다.
유럽 공개특허공보 제0 153 177호에는, 모노에틸렌성 불포화 C4-C8 모노- 또는 -디카복실산의 n-알킬 에스테르(여기서, n-알킬 라디칼의 평균 탄소수는 12 내지 14이다) 25중량% 이상과 또 다른 불포화 에스테르 또는 올레핀을 갖는 공중합체(I)와 증류물 연료 오일용의 또 다른 저온 유동 개선제(II)의 조합물을 포함하는 첨가제 농축물이 기재되어 있다.
유럽 공개특허공보 제1 491 614호에는, 비닐 에스테르를 17몰% 이상 함유하고 분지도가 메틸렌 그룹 100개당 5 이상의 알킬 측쇄를 갖는 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체를 포함하는, 식물성 또는 동물성 기원의 오일 및 원유 증류 원료 오일을 갖는 이들의 블렌드가 이들의 저온 특성을 개선시키는 것이 기재되어 있다.
공지된 첨가제를 사용하여, 지방산 에스테르, 특히 프탈산 메틸 에스테르 및 스테아르산 메틸 에스테르를 총 7중량% 이상 포함하는 지방산 에스테르를, 남중부 유럽의 동절기용 디젤로서 사용하는 데 요구되는 -10℃의 CFPP, 북중부 유럽에서의 -20℃의 CFPP 값 및 특정 용도의 경우 -22℃ 이하의 CFPP를 신뢰성 있게 조절하는 것은 종종 불가능하다. 존재하는 첨가제가 갖는 추가의 문제점은 첨가된 오일의 저온 전이 안정성이 부족하다는 점인데, 즉 오일이 이의 운점(cloud point) 이하의 영역에서 변화하는 온도에서 장시간 동안 저장되는 경우, 오일의 설정 CFPP 값은 점진적으로 증가한다. 게다가, 특히 팔미트산 메틸 에스테르 및 스테아르산 메틸 에스테르의 함량이 높은 오일이 저온에서 저장 동안 침강되는 강한 경향을 나타낸다. CFPP가 성취될지라도, 저온 조건하에 실험실 실험에서 발생하는 첨가된 지방산 에스테르의 침강이 엔진에서의 필터 폐색을 일으킬 수 있어서, 당해 연료를 운송에 사용하기에 적합하지 않다는 것이 실제 경험으부터 공지되어 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 예를 들면, 평지씨유, 폐유, 해바라기씨유 및/또는 대두유로부터 유도되고 팔미트산 메틸 에스테르 및 스테아르산 메틸 에스테르를 7중량% 이상 포함하는 지방산 에스테르의 저온 유동 거동을, CFPP 값을 -10℃ 또는 20℃ 이하로 설정하고 당해 CFPP 값이 오일이 운점 이하의 온도 범위에서 연장기간 동안 저장되는 경우에도 일정하게 유지되도록, 개선시키기 위한 첨가제를 제공하는 것이다. 게다가, 이들 첨가제들은, 지방산 에스테르를 수일 동안 저장한 후일지라 도, 이들이 균질성 및 자유 유동성을 유지하며 이들의 CFPP가 변하지 않도록, 이들 오일의 침강 경향을 방지하는 데 기여해야 한다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러, 에틸렌 공중합체와 빗 형태의 중합체를 포함하는 첨가제가 이러한 지방산 에스테르에 대한 탁월한 유동 개선제임이 밝혀졌다.
본 발명은,
에틸렌과, C1 -C18-알킬 라디칼을 가지며 분지도가 5CH3/100CH2 그룹 미만인 하나 이상의 아크릴산 에스테르 또는 비닐 에스테르 18 내지 35몰%와의 공중합체(A) 및
단량체 1로서 올레핀 이중 결합에 하나 이상의 C8-C18-알킬 라디칼을 함유하는 하나 이상의 올레핀(B1)의 구조 단위와 단량체 2로서 에스테르 그룹을 통해 결합된 C8 -C16-알킬 라디칼을 하나 이상 함유하는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 디카복실산(B2)의 구조 단위를 포함하고, 수학식 1의 파라미터 Q가 23 내지 27인 빗 형태의 중합체(B)를 포함하는 첨가제를 제공한다.
수학식 1
Figure 112007036058193-PAT00003
위의 수학식 1에서,
w1은 단량체 1의 알킬 라디칼들에서의 각각의 쇄 길이의 몰 비율이고,
w2는 단량체 2의 에스테르 그룹들의 알킬 라디칼들에서의 각각의 쇄 길이의 몰 비율이고,
n1은 단량체 1의 알킬 라디칼들에서의 각각의 쇄 길이고,
n2는 단량체 2의 에스테르 그룹들의 알킬 라디칼들에서의 각각의 쇄 길이고,
i는 단량체 1의 알킬 라디칼들에서의 각각의 쇄 길이의 시리얼 변수(serial variable)이고,
j는 단량체 2의 에스테르 그룹들의 알킬 라디칼들에서 각각의 쇄 길이의 시리얼 변수이다.
본 발명은 추가로 동물성 또는 식물성 공급원의 연료 오일과 위에서 정의한 첨가제를 포함하는 연료 오일 조성물을 제공한다.
본 발명은 추가로 동물성 또는 식물성 공급원의 연료 오일의 저온 유동 특성을 개선시키기 위한 상기한 첨가제의 용도를 제공한다.
본 발명은 추가로 상기한 첨가제를 동물성 또는 식물성 공급원의 연료 오일에 가함으로써 동물성 또는 식물성 공급원의 연료 오일의 저온 유동 특성을 개선시키기 위한 방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 양태에서, Q 값은 24 내지 26이다.
본원에서 올레핀의 쇄 길이는 단량체성 올레핀의 쇄 길이에서 2개의 올레핀성 결합된 탄소수를 뺀 길이를 의미한다. 비말단 이중 결합을 갖는 올레핀, 예를 들면, 비닐리덴 잔기를 갖는 올레핀의 경우, 쇄 길이는, 올레핀의 총 쇄 길이에서 2개의 올레핀성 이중결합된 탄소원자를 뺀 길이이다.
단량체성 올레핀이 아닌 올레핀(B1) 및 디카복실레이트(B2)로부터 형성된 중합체가 고려되는 경우, 쇄 길이는, 중합체 주쇄가 아닌 - 올레핀에 의해 중합체 내로 도입된 - 알킬 라디칼의 길이이다.
적합한 에틸렌 공중합체(A)는 바람직하게는 하나 이상의 비닐 및/또는 (메트)아크릴산 에스테르 18 내지 35몰% 및 에틸렌 65 내지 82몰%를 함유하는 것이다. 특히 바람직한 것은 하나 이상의 비닐 에스테르 18.5 내지 27몰%를 갖는 에틸렌 공중합체이다. 적합한 비닐 에스테르는 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹을 갖는 지방산으로부터 유도된다. 바람직한 에틸렌 공중합체의 용융 점도(V140)는 5mPas 이상, 바람직하게는 10 내지 100mPas, 특히 20 내지 60mPas이다.
적합한 비닐 에스테르의 예는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 헥사노에이트, 비닐 헵타노에이트, 비닐 옥타노에이트, 비닐 라우레이트 및 비닐 스테아레이트, 및 분지된 지방산을 기재로 하는 비닐 알콜의 에스테르(예: 비닐 이소부티레이트, 비닐 피발레이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 이소노나노에이트, 비닐 네오노나노에이트, 비닐 네오데카노에이트 및 비닐 네오운데카노에이트)가 포함된다. 또한, 공단량체로서 적합한 것은 알킬 라디칼의 탄소수의 1 내지 20인 아크릴산 및 메타크릴산의 에스테르, 예를 들면, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, n- 및 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 테트라데실 (메트)아크릴레이트, 헥사데실 (메트)아크릴레이트 및 옥타데실 (메트)아크릴레이트이다. 이들 공단량체 중의 2개, 3개, 4개 등의 혼합물도 공단량체로서 적합하다.
추가로 바람직한 공중합체는, 에틸렌 이외에, 비닐 에스테르 18 내지 35몰%, 또한 탄소수 3 내지 10의 올레핀(예: 프로펜, 부텐, 이소부틸렌, 헥센, 4-메틸펜텐, 옥텐, 디이소부틸렌 및/또는 노르보르넨) 0.5 내지 10몰%를 함유한다.
공중합체(A)는 THF 중의 폴리스티렌 표준에 대한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 중량 평균 분자량(Mw)은 1000 내지 10,000g/몰, 특히 1,500 내지 5,000g/몰이다. 1H NMR 분광계(400MHz, 용매로서 CDCl3를 사용함)로 측정한 이들의 분지도는 5CH3/100CH2 그룹 미만, 바람직하게는 4CH3/100CH2 그룹 미만이다. 메틸 그룹은 단쇄 및 장쇄 분지로부터 유래된 것이지, 공중합된 공단량체로서 유래된 것이 아니다.
공중합체(A)는 통상적인 공중합 방법, 예를 들면, 현탁 중합, 용액 중합, 기상 중합 또는 고압 벌크 중합에 의해 제조될 수 있다. 50 내지 400MPa, 바람직하게는 100 내지 300MPa의 압력과 100 내지 300℃, 바람직하게는 150 내지 250℃의 온도에서 고압 벌크 중합을 수행하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 제조 변형에서, 중합은 관상 반응기를 따라 산화물 공급물 사이의 온도 차이를 최소로, 즉 50℃ 미만, 바람직하게는 30℃ 미만, 특히 15℃ 미만으로 유지하는 다영역 반응기 에서 수행된다. 개별 반응 영역에서의 최대 온도는 바람직하게는 30℃ 미만, 보다 바람직하게는 20℃ 미만, 특히 10℃ 미만으로 상이하다.
단량체의 반응은 유리 라디칼 형성 개시제(유리 라디칼 쇄 개시제)에 의해 개시된다. 이러한 물질 부류에는, 예를 들면, 산소, 하이드로퍼옥사이드, 퍼옥사이드 및 아조 화합물(예: 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 비스(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트, 3급-부틸 퍼피발레이트, 3급-부틸 퍼말레에이트, 3급-부틸 퍼벤조에이트, 디쿠밀 퍼옥사이드, 3급-부틸 쿠밀 퍼옥사이드, 디(3급-부틸)퍼옥사이드, 2,2'-아조비스(2-메틸프로판니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)을 포함한다. 당해 개시제는 개별적으로 또는 둘 이상의 물질의 혼합물로서, 단량체 혼합물을 기준으로 하여, 0.01 내지 20중량%, 바람직하게는 0.05 내지 10중량%의 양으로 사용된다.
고압 벌크 중합은 공지된 고압 반응기, 예를 들면, 뱃치식 또는 연속식 오토클레이브 또는 관상 반응기(tubular reactor)에서 수행되며, 관상 반응기가 특히 유용한 것으로 밝혀졌다. 용매, 예를 들면, 지방족 및/또는 방향족 탄화수소 또는 탄화수소 혼합물, 벤젠 또는 톨루엔이 반응 혼합물 속에 존재할 수 있다. 실질적으로 용매 없이 수행되는 것이 바람직하다. 바람직한 중합 양태에서, 단량체, 개시제 및, 사용되는 경우, 조절제의 혼합물을 관상 반응기에 반응기 도입부와 하나 이상의 측면 분지를 통해 공급된다. 바람직한 조절제는, 예를 들면, 수소, 포화 및 불포화 탄화수소(예: 프로판 또는 프로펜), 알데히드(예: 프로피온알데히드, n-부티르알데히드 또는 이소부티르알데히드), 케톤(예: 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메 틸 이소부틸케톤, 사이클로헥사논) 및 알콜(예: 부탄올)이다. 공단량체 및 조절제는 에틸렌과 함께 반응기에 계량 공급되거나 측류로서 별도로 계량 공급될 수 있다. 단량체 스트림은 상이한 조성을 가질 수 있다(유럽 공개특허공보 제0 271 738호 및 유럽 공개특허공보 제0 922 716호).
적합한 공단량체 또는 삼원공중합체의 예로 다음 화합물을 포함한다:
비닐 아세테이트 10 내지 40중량% 및 에틸렌 60 내지 90중량%를 갖는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체;
독일 공개특허공보 제34 43 475호로부터 공지되어 있는, 에틸렌-비닐 아세테이트-헥센 삼원공중합체;
유럽 공개특허공보 제0 203 554호에 기재되어 있는, 에틸렌-비닐 아세테이트-디이소부틸렌 삼원공중합체;
유럽 공개특허공보 제0 254 284호로부터 공지되어 있는, 에틸렌-비닐 아세테이트-디이소부틸렌 삼원공중합체와 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체와의 혼합물;
유럽 공개특허공보 제0 405 270호에 기재되어 있는, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체와 에틸렌-비닐 아세테이트-N-비닐피롤리돈 삼원공중합체와의 혼합물;
유럽 공개특허공보 제0 463 518호에 기재되어 있는, 에틸렌/비닐 아세테이트/이소부틸 비닐 에테르 삼원공중합체;
유럽 공개특허공보 제0 493 769호로부터 공지되어 있는, 에틸렌과는 별도로, 비닐 아세테이트 10 내지 35중량% 및 특정한 네오 화합물 1 내지 24중량%를 함유하는 에틸렌/비닐 아세테이트/네오노나노에이트 또는 - 비닐 네오데카노에이트 삼원 공중합체;
유럽 공개특허공보 제0 778 875호에 기재된, 에틸렌, 탄소수 4 이하의 제1 비닐 에스테르, 및 탄소수 7 이하의 분지된 카복실산 또는 분지형이지만 3급은 아닌 탄소수 8 내지 15의 카복실산으로부터 유도된 제2 비닐 에스테르의 삼원공중합체;
독일 공개특허공보 제196 20 118호에 기재된, 에틸렌, 하나 이상의 지방족 C2- 내지 C20-모노카복실산의 비닐 에스테르 및 4-메틸펜텐-1의 삼원공중합체;
독일 공개특허공보 제196 20 119호에 기재된, 에틸렌, 하나 이상의 지방족 C2- 내지 C20-모노카복실산 및 비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔의 삼원공중합체 및
유럽 공개특허공보 제0 926 168호에 기재된, 에틸렌 및 하나 이상의 하이드록실 그룹을 함유하는 하나 이상의 올레핀성 불포화 공단량체의 삼원공중합체.
동일하거나 상이한 에틸렌 공중합체의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 당해 혼합물을 기재로 하는 중합체는 하나 이상의 특성 면에서 상이한 것이 보다 바람직하다. 예를 들면, 이들은 상이한 공단량체, 상이한 공단량체 함량, 분자량 및/또는 분지도를 함유할 수 있다. 상이한 에틸렌 공중합체의 혼합비는 20:1 내지 1:20, 바람직하게는 10:1 내지 1:10, 특히 5:1 내지 1:5의 범위가 바람직하다.
공중합체(B)는 바람직하게는 디카복실산(B2) 및이들의 유도체, 에스테르 및 무수물로부터 유도된다. 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 특히 말레산 무수물이 바람직하다.
특히 적합한 공단량체는 탄소수 10 내지 20, 특히 12 내지 18인 모노올레핀(B1)이다. 이들은 바람직하게는 선형이고, 이중 결합은, 예를 들면, 도데센, 트리데센, 테트라데센, 펜타데센, 헥사데센, 헵타데센 및 옥타데센에서와 같이 말단에 있는 것이 바람직하다.
중합체에서 디카복실산/유도체 대 올레핀(들)의 몰 비는 바람직하게는 1:1.5 내지 1.5:1의 범위이며, 특히 등몰량이 바람직하다. 공중합체(B)는 모노올레핀(B1)과 디카복실산(B2) 이외에, 디카복실산/유도체 및 위에서 언급한 올레핀과 공중합될 수 있는 추가의 공단량체를 20몰% 이하, 바람직하게는 10몰% 미만, 특히 5몰% 미만의 소량으로 함유할 수도 있다. 이들 공단량체는, 예를 들면, 탄소수 2 내지 50의 올레핀, 알킬 폴리글리콜 에테르, C1-C30-알킬 (메트)아크릴레이트, 비닐방향족 또는 C1-C20-알킬 비닐 에테르이다. 동등하게, 분자량이 5000g/몰 이하인 폴리(이소부틸렌)을 소량으로 사용하고, 말단 비닐리덴 그룹을 다량 함유하는 고반응성 변형태가 바람직하다. 이들 추가의 공단량체는 효율에 중요한 인자 Q를 계산하는데 고려되지 않는다.
알킬 폴리글리콜 에테르는 화학식 2에 상응한다.
Figure 112007036058193-PAT00004
위의 화학식 2에서,
R1은 수소 또는 메틸이고,
R2는 수소 또는 C1-C4-알킬이고,
m은 1 내지 100의 수이고,
R3은 C1-C24-알킬, C5-C20-사이클로알킬, C6-C18-아릴 또는 -C(O)-R4이고,
R4는 C1-C40-알킬, C5-C10-사이클로알킬 또는 C6-C18-아릴이다.
본 발명의 공중합체(B)는 50 내지 220℃, 특히 100 내지 190℃의 온도에서 바람직하게 제조된다. 바람직한 제조방법은 무용매 벌크중합이지만, 비양성자성 용매(예: 벤젠, 톨루엔, 크실렌) 또는 비교적 고비점 방향족, 지방족 또는 이소지방족 용매 또는 용매 혼합물(예: 등유 또는 솔벤트 나프타)의 존재하에 중합을 수행할 수도 있다. 소량의 지방족 또는 이소지방족 용매 속에서 중합을 조절하는 것이 특히 바람직하다. 중합 혼합물 중의 용매의 비율은 일반적으로 10 내지 90중량%, 바람직하게는 35 내지 60중량%이다. 용매 중합의 경우, 반응 온도는 용매의 비점을 통해 또는 감압 또는 승압하에 작동시킴으로써 특히 간단한 방법으로 조절할 수 있다.
THF 중의 폴리스티렌 표준에 대한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한, 본 발명의 공중합체(B)의 평균 분자량(Mw)은 일반적으로 1,200 내지 200,000g/몰, 특히 2,000 내지 100,000g/몰이다. 본 발명의 공중합체(B)는 실시되는 관련 용량에서 오일 가용성이어야 하는데, 즉 첨가제가 첨가될 오일 속에서 50℃에서 잔사 없이 용해되어야 한다.
단량체의 반응은 유리 라디칼 형성 개시제(유리 라디칼 쇄 개시제)에 의해 개시된다. 이러한 물질 부류는, 예를 들면, 산소, 하이드로퍼옥사이드 및 퍼옥사이드[예: 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 비스(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트, 3급-부틸 퍼피발레이트, 3급-부틸 퍼말레에이트, 3급-부틸 퍼벤조에이트, 디쿠밀 퍼옥사이드, 3급-부틸 쿠밀 퍼옥사이드, 디(3급-부틸)퍼옥사이드], 및 아조 화합물[예: 2,2'-아조비스(2-메틸프로파노니트릴) 또는 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)]을 포함한다. 당해 개시제는 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로서, 단량체 혼합물을 기준으로 하여, 0.01 내지 20중량%, 바람직하게는 0.05 내지 10중량%의 양으로 사용된다.
당해 공중합체는 말레산, 푸마르산 및/또는 이타콘산 또는 이들의 무수물을 상응하는 알콜과 반응시킨 다음, 공중합시키거나, 올레핀(들)을 하나 이상의 불포화 디카복실산 또는 이들의 유도체, 예를 들면, 이타콘산 무수물 및/또는 말레산 무수물과 공중합시킨 다음, 알콜과 반응함으로써 제조될 수 있다. 무수물과 공중합하고, 제조 후 생성된 공중합체를 에스테르 및/또는 디에스테르로 전환시키는 것이 바람직하다.
둘 다의 경우, 이러한 에스테르화는, 예를 들면, 50 내지 300℃에서 무수물 1몰당 알콜 0.8 내지 2.5몰, 바람직하게는 무수물 1몰당 알콜 1.0 내지 2.0몰과 반응시킴으로써 수행된다. 무수물 1몰당 알콜 약 1몰이 사용되는 경우, 모노에스테르가 형성된다. 본 발명에서, 약 70 내지 120℃의 에스테르화 온도가 바람직하다. 다량의 알콜, 바람직하게는 무수물 1몰당 알콜 2몰이 사용되는 경우, 디에스테르는 100 내지 300℃, 바람직하게는 120 내지 250℃에서 형성된다. 반응수는 불활성 기체 스트림에 의해 증류되거나 유기 용매의 존재하에 공비증류에 의해 제거될 수 있다. 이러한 목적을 위해, 하나 이상의 유기 용매를 바람직하게는 20 내지 80중량%, 특히 30 내지 70중량%, 특히 35 내지 55중량% 사용한다. 본 발명에서, 산가가 30 내지 70mg KOH/g, 바람직하게는 40 내지 60mg KOH/g인 공중합체가 모노에스테르로 간주된. 산가가 40mg KOH/g 미만, 특히 30mg KOH/g 미만인 공중합체가 디에스테르로서 간주된다. 모노에스테르가 특히 바람직하다.
적합한 알콜은, 특히 선형 알콜이지만, (1위치 또는 2위치에서) 분지형 알콜을 소량, 예를 들면, 30중량% 이하, 바람직하게는 20중량% 이하, 특히 10중량% 이하로 함유할 수도 있다. 옥탄올, 데칸올, 운데칸올, 도데칸올, 트리데칸올, 테트라데칸올, 펜타데칸올 및 헥사데칸올이 특히 바람직하다. 중합시 상이한 올레핀의 혼합물을 사용하고 에스테르화시 상이한 알콜의 혼합물을 사용하면, 특정 지방산 에스테르 조성물에 맞추어 효율이 추가로 조절된다.
특히 바람직한 공중합체(B)는 1급 알콜의 모노에스테르를 단량체(B2)로서 함유한다.
중합시 상이한 올레핀의 혼합물을 사용하고 에스테르화시 상이한 알콜의 혼합물을 사용하면, 특정 지방산 에스테르 조성물에 맞추어 효율이 추가로 조절된다.
바람직한 양태에서, 성분(A) 및 성분(B) 뿐만 아니라, 첨가제는 C10-C24-알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트(성분 C)를 기재로 하는 중합체 및 공중합체를 포함할 수도 있다. 이들 폴리(알킬 아크릴레이트) 및 메타크릴레이트는 분자량이 800 내지 1,000,000g/몰이고, 바람직하게는 카프릴산 알콜, 카프로산 알콜, 운데실 알콜, 라우릴 알콜, 미리스틸 알콜, 세틸 알콜, 팔미톨레일 알콜, 스테아릴 알콜 또는 이들의 혼합물, 예를 들면, 코코넛 알콜, 야자나무 알콜, 우지 지방 알콜 또는 베헤닐 알콜로부터 유도된다.
바람직한 양태에서, 상이한 공중합체(B)의 혼합물이 사용되나, 단 혼합 성분의 파라미터 Q의 평균(중량 평균)은 23 내지 27의 값, 바람직하게는 24 내지 26의 값으로 추정된다.
본 발명의 첨가제 성분 (A) 및 (B)의 혼합 비(중량부)는 20:1 내지 1:20, 바람직하게는 10:1 내지 1:10, 특히 5:1 내지 1:5이다. 성분(A), 성분(B) 및 성분(C)로 이루어진 제형에서 성분(C)의 비율은, 성분(A), 성분(B) 및 성분(C)의 총 중량을 기준으로 하여, 40중량% 이하일 수 있으며, 바람직하게는 20중량% 미만, 특히 1 내지 10중량%이다.
본 발명의 첨가제는 오일에 대해 0.001 내지 5중량%, 바람직하게는 0.005 내지 1중량%, 특히 0.01 내지 0.6중량%의 양으로 첨가된다. 첨가제는 그대로 사용되거나, 용매, 예를 들면, 지방족 및/또는 방향족 탄화수소 또는 탄화수소 혼합물, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 데칸, 펜타데칸, 석유 분별물, 등유, 나프타, 디젤, 가열 오일, 이소파라핀 또는 시판중인 용매 혼합물[예: 솔벤트 나프타, R하이드로졸(Hydrosol) A 200 N, R쉘졸(Shellsol) A 150 ND, R카로막스(Caromax) 20 LN, R쉘졸 AB, R솔베소(Solvesso) 150, R솔베소 150 ND, R솔베소 200, R엑솔(Exxsol), R이소파르(Isobar) 및 R쉘졸 D 타입]에 용해 또는 분산되어 사용될 수 있다. 이들은 바람직하게는 지방산 알킬 에스테르 기재의 동물성 또는 식물성 공급원의 연료 오일에 분해되는 것이 바람직하다. 본 발명에 따르는 첨가제는 바람직하게는 용매 1 내지 80%, 특히 10 내지 70%, 특히 25 내지 60%를 포함한다.
바람직한 양태에서, 종종 바이오디젤 또는 바이오연료라고도 불리는 연료 오일은 탄소수 12 내지 24의 지방산과 탄소수 1 내지 4의 알콜로부터 이루어진 지방산 알킬 에스테르를 포함한다. 전형적으로, 이중 결합을 1개, 2개 또는 3개 함유하는 지방산의 비율이 비교적 높다.
동물성 또는 식물성 재료로부터 유도되고 본 발명의 첨가제가 사용될 수 있는 오일의 예는 평지씨유, 코리엔더 오일(coriander oil), 대두유, 면실유, 해바라기씨유, 파마자유, 올리브유, 땅콩유, 옥수수유, 아몬드유, 야자나무씨유, 코코넛 유, 겨자씨유, 소 우지(bovine tallow), 골유, 어유 및 요리에 사용된 오일이다. 추가의 예에는 밀, 황마, 참깨, 버터나무 열매, 낙화생유 및 아마인유로부터 유도되는 오일이 포함된다. 바이오디젤로도 불리는 지방산 알킬 에스테르는 선행 기술로 나타낸 방법에 의해 이들 오일로부터 유도될 수 있다. 글리세롤로 부분적으로 에스테르화된 지방산의 혼합물인 평지씨유가 바람직한데, 이는 대량으로 수득될 수 있고 평지씨의 추출 압착에 의해 간단한 방식으로 수득될 수 있기 때문이다. 또한, 쉽게 구입할 수 있는 오일인 폐유, 야자유, 해바라기씨 및 대두유와 평지씨유와 이들의 혼합물이 바람직하다.
특히 적합한 바이오연료는 지방산의 저급 알킬 에스테르이다. 이들은, 예를 들면, 탄소수 14 내지 22의 지방산, 예를 들면, 바람직하게는 각각의 요오드가가 50 내지 150, 특히 90 내지 125인 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 팔미톨산, 스테아르산, 올레산, 엘라이드산, 페트로셀산, 리시놀산, 엘라에오스테아르산, 리놀레산, 니놀렌산, 에이코사노산, 가돌레산, 도코사노산 또는 에룩산의 에틸, 프로필, 부틸, 특히 메틸 에스테르의 시판중인 혼합물을 포함한다. 특히 유리한 특성을 갖는 혼합물은 탄소수가 16 내지 22이고 이중 결합을 1개, 2개 또는 3개 갖는 지방산의 메틸 에스테르를 주로, 즉 50중량% 이상 포함한다. 지방산의 바람직한 저급 알킬 에스테르는 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 및 에룩산의 메틸 에스테르이다.
언급된 이러한 유형의 시판 혼합물은, 예를 들면, 동물성 및 식물성 지방 및 오일을 저급 지방족 알콜과 가수분해 및 에스테르화시키거나 에스테르교환반응을 시킴으로써 수득된다. 요리에 사용된 오일도 출발 물질로서 적합하다. 지방산의 저급 알킬 에스테르를 제조하기 위해, 요오드가가 높은 지방 및 오일, 예를 들면, 해바라기씨유, 평지씨유, 코리엔더 오일, 파마자유, 대두유, 면실유, 땅콩유 또는 소 우지로부터 출발하는 것이 유리하다. 신규한 형태의 평지씨유를 기재로 하는 지방산의 저급 알킬 에스테르가 바람직하며, 이의 지방산 성분의 80중량% 이상이 탄소수 18의 불포화 지방산으로부터 유도된다.
따라서, 바이오연료는, 연료로서, 특히 디젤 또는 가열 오일로서 사용될 수 있는 식물성 또는 동물성 재료 또는 이들 둘 다 또는 이들의 유도체로부터 수득된 오일이다. 상기 오일들 중의 다수가 바이오연료로서 사용될 수 있지만, 식물성 오일 유도체가 첫째로 바람직하며, 특히 바람직한 바이오연료는 평지씨유, 면실유, 대두유, 해바라기씨유, 올리브유 또는 야자유의 알킬 에스테르 유도체이고, 평지씨유 메틸 에스테르, 해바라기씨유 메틸 에스테르, 야자유 메틸 에스테르 및 대두유 메틸 에스테르가 특히 매우 바람직하다. 바이오연료에 대한 높은 요구로 인해, 항상 제조업자들은 지방산 메틸 에스테르로부터 더 높은 유용성을 갖는 다른 원료로 교체한다. 본 발명에서는 특히 폐유가 언급되어야 하는데, 이는 바이오디젤 단독으로서 또는 기타 지방산 메틸 에스테르와의 블렌드로 사용된 오일 메틸 에스테르 형태(예: 평지씨유 메틸 에스테르, 해바라기씨유 메틸 에스테르, 야자유 메틸 에스테르 및 대두유 메틸 에스테르)가 사용된다. 평지씨유 메틸 에스테르와 대두유 메틸 에스테르의 혼합물 또는 대두유 메틸 에스테르와 야자유 메틸 에스테르와의 혼합물을 갖는 평지씨유 메틸 에스테르 또는 대두유 메틸 에스테르와 야자유 메틸 에 스테르와의 혼합물도 언급되어야 한다.
당해 첨가제는 선행 기술분야에 공지되어 있는 공정에 의해 오일로 도입되어 첨가되어야 한다. 하나 이상의 첨가제 성분 또는 공첨가제 성분이 사용되는 경우, 이러한 성분들은 임의의 목적하는 비율로 함께 또는 별도로 오일 속에 도입될 수 있다.
본 발명의 첨가제는 바이오디젤의 CFPP 값을 특히 동절기에 사용하기 위한 시장의 요건에서 요구되는 바와 같이, -10℃ 및 -20℃ 이하의 CFPP 값, 그리고 몇몇 경우, -25℃ 이하의 CFPP 값으로 조절할 수 있다. 마찬가지로, 바이오디젤의 유동점은 본 발명의 첨가제의 첨가에 의해 낮아진다. 본 발명의 첨가제는 포화 지방산 팔미트산 및 스테아르산의 에스테르를, 예를 들면, 폐유, 해바라기씨 및 대두로부터 수득한 지방산 메틸 에스테르에 존재하는 바와 같이 7중량% 이상의 높은 비율로 함유하는 문제의 오일에서 특히 유리하다. 따라서, 본 발명의 첨가제를 사용하여 평지씨유 메틸 에스테르 및/또는 폐유 메틸 에스테르 및/또는 해바라기유 메틸 에스테르 및/또는 대두유 메틸 에스테르의 혼합물의 CFPP 값을 -10℃ 또는 -20℃ 이하로 조절할 수도 있다. 따라서, 본 발명의 첨가제를 사용하여 폐유 메틸 에스테르 또는 해바라기유 메틸 에스테르 또는 대두유 메틸 에스테르의 CFPP 값을 -10℃ 또는 -20℃ 이하로 조절할 수도 있다. 또한, 이와 같이 첨가한 오일은 우수한 저온 전이 안정성을 갖는데, 즉 CFPP 값은 동절기 조건하의 저장되는 경우일지라도 일정하게 유지되고, 일정한 저온(-10℃ 또는 -22℃)에서 침강되는 경향이 없다.
문제가 되는 특정 용액을 위한 첨가제 팩키지를 제조하기 위해, 본 발명의 첨가제는 단지 원유, 윤활제 오일 또는 연료 오일의 저온 유동성을 개선시키기 위해 하나 이상의 오일 가용성 공첨가제와 함께 사용될 수도 있다. 이러한 공첨가제의 예는 파라핀을 분산시키는 극성 화합물(파라핀 분산제) 및 오일 가용성 양쪽성 물질이다.
본 발명의 첨가제는 파라핀 분산제와의 혼합물로 사용될 수 있다. 파라핀 분산제는 파라핀 결정의 크기를 감소시키며, 파라핀 입자를 분리시키는 것이 아니라 당해 입자의 침전 경향을 상당히 감소시키면서 콜로이드 형태로 분산 상태를 유지시키는 효과를 갖는다. 유용한 파라핀 분산제는 이온성 그룹 또는 극성 그룹을 갖는 저분자량의 중합체성 오일 가용성 화합물, 예를 들면, 아민염 및/또는 아미드로서 밝혀졌다. 특히 바람직한 파라핀 분산제는 탄소수 20 내지 44의 2급 지방 아민, 특히 디코코넛 아민, 디우지 지방 아민, 디스테아릴아민 및 디베헤닐아민과 카복실산 및 이들의 유도체와의 반응 생성물을 포함한다. 특히 유용한 파라핀 분산제는 지방족 또는 방향족 아민, 바람직하게는 장쇄 지방족 아민을 지방족 또는 방향족 모노카복실산, 디카복실산, 트리카복실산 또는 테트라카복실산 또는 이들의 무수물과 반응시켜 수득한 것으로 밝혀졌다[참조: 미국 특허 제4,211,534호]. 파라핀 분산제로서, 아미노알킬렌 폴리카복실산(예: 니트릴로트리아세트산 또는 에틸렌디아민테트라아세트산)과 2급 아민과의 아미드 및 암모늄염도 적합하다[참조: 유럽 공개특허공보 제0 398 101호]. 기타 파라핀 분산제는 1급 모노알킬아민 및/또는 지방족 알콜과 임의로 반응할 수 있는 α,β-불포화 화합물과 말레산 무수물과 의 공중합체[참조: 유럽 공개특허공보 제0 154 177호] 및 알케닐-스피로-비스락톤과 아민과의 반응 생성물[참조: 유럽 공개특허공보 제0 413 279 B1호]과 유럽 공개특허공보 제0 606 055 A2호에 따르는, α,β-불포화 디카복실산 무수물, α,β-불포화 화합물 및 저급 불포화 알콜의 폴리옥시알킬렌 에테르 기재의 삼원공중합체의 반응 생성물이다.
본 발명의 첨가제와 파라핀 분산제의 혼합 비(중량부 기준)는 1:10 내지 20:1, 바람직하게는 1:1 내지 10:1이다.
본 발명의 첨가제로 처리한 오일은 원유로부터 수득한 중간 유분에 가할 수도 있다. 이와 같이 수득한 바이오연료와 중간 유분과의 혼합물을 저온 첨가제, 예를 들면, 유동 개선제 또는 왁스 분산제 및 수행 팩키지(performance package)와 혼합할 수 있다.
바이오연료와 중간 유분 사이의 혼합 비는 1:99 내지 99:1일 수 있다. 바이오연료:중간 유분의 혼합 비가 3:97 내지 30:70인 것이 특히 바람직하다.
중간 유분은, 특히 원유를 증류시켜 수득되고 120 내지 450℃의 범위 내에서 비등하는 무기 오일(예: 등유, 제트 연료, 디젤 및 가열 오일)을 나타낸다. 황을 0.05중량%, 보다 바람직하게는 350ppm 미만, 특히 200ppm 미만으로 함유하고, 특별한 경우 황을 50ppm 미만으로 함유하는 중간 유분을 사용하는 것이 바람직하다. 중간 유분은 일반적으로 수소화 조건하에 정제되어 왔으며, 따라서 폴리방향족 및 극성 화합물을 단지 작은 비율로 함유한다. 중간 유분은 바람직하게는 증류 지점의 95%가 370℃ 미만, 특히 350℃, 특별한 경우 330℃ 미만이다. 적합한 중간 유 분은 또한 예를 들면, 피셔-트롭쉬 공정(Fischer-Tropsch process)에 의한 시판중인 합성 연료이다.
본 발명의 첨가제는 단독으로 사용되거나 기타 첨가제, 예를 들면, 기타 유동점 강하제 또는 탈왁스 보조제, 산화방지제, 세탄가 개선제(cetane number improver), 헤이즈제거제(dehazer), 탈유화제, 세제, 분산제, 소포제, 염료, 부식 억제제, 전도성 개선제, 슬러지 억제제, 탈취제 및/또는 운점 저하용 첨가제와 함께 사용될 수 있다.
실시예
Figure 112007036058193-PAT00005
VAC = 비닐 아세테이트
비닐 에스테르 함량은 열분해 및 이후의 적정에 의해 측정하였다.
점도(V140)는 하케 레오스트레스(Haake Reostress) 600 점도계로 측정하였다.
분지도(CH3/100CH2)는 CDCl3에서 400MHz에서 1H NMR 장치로 측정하였고, 개별적인 시그널을 적분하여 계산하였다.
CFPP 값은 EN 116에 따라 측정되고, 운점은 ISO 3015에 따라 측정된다.
Figure 112007036058193-PAT00006
Figure 112007036058193-PAT00007
Figure 112007036058193-PAT00008
SoyaME = 대두 메틸 에스테르
RME = 평지씨유 메틸 에스테르
PME = 야자유 메틸 에스테르
AME = 폐유 메틸 에스테르
Figure 112007036058193-PAT00009
아래 표에서, 첨가제 (A), (B) 및 (C)의 중량에 따른 혼합 비는 A:B가 4:1이거나, 첨가제(C)가 혼합물에 존재하는 경우, A:B:C가 4:1:0.2이다. 첨가제의 총량은 표의 맨 윗줄로부터 명백하다.
Figure 112007036058193-PAT00010
Figure 112007036058193-PAT00011
Figure 112007036058193-PAT00012
Figure 112007036058193-PAT00013
Figure 112007036058193-PAT00014
Figure 112007036058193-PAT00015
Figure 112007036058193-PAT00016
본 발명의 첨가제는 평지씨유, 폐유, 해바라기씨유 및/또는 대두유로부터 유도되고 팔미트산 메틸 에스테르 및 스테아르산 메틸 에스테르를 7중량% 이상 포함하는 지방산 에스테르의 저온 유동 거동을, CFPP 값을 -10℃ 또는 20℃ 이하로 설정하고 당해 CFPP 값이 오일이 운점 이하의 온도 범위에서 연장기간 동안 저장되는 경우에도 일정하게 유지되도록, 개선시키기 위한 첨가제를 제공한다. 게다가, 이들 첨가제들은, 지방산 에스테르를 수일 동안 저장한 후일지라도, 이들이 균질성 및 자유 유동성을 유지하며 이들의 CFPP가 변하지 않도록, 이들 오일의 침강 경향 을 방지하는 데 기여한다.

Claims (15)

  1. 에틸렌과, C1-C18-알킬 라디칼을 가지며 분지도가 5CH3/100CH2 그룹 미만인 하나 이상의 아크릴산 에스테르 또는 비닐 에스테르 18 내지 35몰%와의 공중합체(A) 및
    단량체 1로서 올레핀 이중 결합에 하나 이상의 C8-C18-알킬 라디칼을 함유하는 하나 이상의 올레핀(B1)의 구조 단위와 단량체 2로서 에스테르 그룹을 통해 결합된 C8 -C16-알킬 라디칼을 하나 이상 함유하는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 디카복실산(B2)의 구조 단위를 포함하고, 수학식 1의 파라미터 Q가 23 내지 27의 값인, 빗(comb) 형태의 중합체(B)를 포함하는, 연료 오일 첨가제.
    수학식 1
    Figure 112007036058193-PAT00017
    위의 수학식 1에서,
    w1은 단량체 1의 알킬 라디칼들에서의 각각의 쇄 길이의 몰 비율이고,
    w2는 단량체 2의 에스테르 그룹들의 알킬 라디칼들에서의 각각의 쇄 길이의 몰 비율이고,
    n1은 단량체 1의 알킬 라디칼들에서의 각각의 쇄 길이고,
    n2는 단량체 2의 에스테르 그룹들의 알킬 라디칼들에서의 각각의 쇄 길이고,
    i는 단량체 1의 알킬 라디칼들에서의 각각의 쇄 길이의 시리얼 변수가고,
    j는 단량체 2의 에스테르 그룹들의 알킬 라디칼들에서 각각의 쇄 길이의 시리얼 변수이다.
  2. 제1항에 있어서, Q가 24 내지 26의 값인, 연료 오일 첨가제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분(A)가 하나 이상의 비닐 에스테르를 18.5 내지 27몰% 포함하는, 연료 오일 첨가제.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분(A)가 탄소수 3 내지 10의 올레핀을 0.5 내지 10몰% 포함하는, 연료 오일 첨가제.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 1H NMR 분광계를 사용하여 측정한 성분(A)의 분지도가 4CH3/100CH2 그룹 미만인, 연료 오일 첨가제.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분(B1)을 형성하는 올레핀이 α-올레핀인, 연료 오일 첨가제.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 공중합체(B)에서 성분(B1) 대 성분(B2)의 몰 비가 1.5:1 내지 1:1.5인, 연료 오일 첨가제.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 공중합체(B)가, 공단량체(B1)과 공단량체(B2) 뿐만 아니라, 탄소수 10 미만 20 이상의 올레핀, 알릴 폴리글리콜 에테르, C1-C30-알킬 (메트)아크릴레이트, 비닐방향족 또는 C1-C20-알킬 비닐 에테르 및 분자량이 5,000g/mol 이하인 폴리이소부텐으로부터 선택된, 공단량체(B1)과 공단량체(B2) 이외의 추가의 공단량체를 20몰% 이하 포함하는, 연료 오일 첨가제.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분(A)의 용융 점도(V140)가 5 내지 100mPas인, 연료 오일 첨가제.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분(A)의 분자량(Mw)이 1,000 내지 10,000g/mol인, 연료 오일 첨가제.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분(B)의 분자량(Mw)이 1,200 내지 200,000g/mol인, 연료 오일 첨가제.
  12. 식물성 또는 동물성 기원의 연료 오일과 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항 에 따르는 연료 오일 첨가제를 포함하는, 연료 오일 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 연료 오일이 C1-C4 알콜들의 지방산 에스테르들의 혼합물을 포함하는, 연료 오일 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 지방산 에스테르가 스테아르산 메틸 에스테르 및 팔미트산 메틸 에스테르를 7중량% 이상의 비율로 포함하는, 연료 오일 조성물.
  15. 식물성 또는 동물성 기원의 연료 오일의 저온 거동을 개선시키기 위한, 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 따르는 연료 오일 첨가제의 용도.
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