KR20070110254A - High use temperature nanocomposite resins - Google Patents

Abstract

A method of using olefin containing nanostructured chemicals and silanol containing nanostructured chemicals as high temperature resins is described. Vinyl containing nanostructured chemicals are particularily effective in thermosets as they control the motions of polymer chains, and segments, at the molecular level. Silanol containing nanostructured chemicals are particularily effective in thermosets containing polar groups as the silanol can enhance the reactivity of these groups. Because of their tailorable compatibility with fluorinated polymers, nanostructured chemicals can be readily and selectively incorporated into polymers by direct blending and polymerization processes. The incorporation of a nanostructured chemical into a polymer favorably impacts a multitude of polymer physical properties. Properties most favorably improved, are heat distortion and flammability characteristics, permeability, optical properties, texture, feel and durability. Other properties improved include time dependent mechanical and thermal properties such as creep, compression set, shrinkage, modulus, and hardness. In addition to mechanical properties, other physical properties are favorably improved, including lower thermal conductivity, and gas oxygen permeability. These improved properties may be useful in a number of applications, including composite materials, foams,cosmetics, and durable coatings.

Description

높은 사용 온도의 나노복합재 수지{HIGH USE TEMPERATURE NANOCOMPOSITE RESINS}HIGH USE TEMPERATURE NANOCOMPOSITE RESINS

본 출원은 2004년 9월 10일자로 출원된 미국 가특허 출원 제 60/608,582호의 이익을 주장한다.This application claims the benefit of U.S. Provisional Patent Application 60 / 608,582, filed September 10, 2004.

본 발명은 일반적으로 고온 열경화성 수지 폴리머(high temperature thermoset polymer) 및 섬유 강화 복합재(fiber reinforced composite)의 조성물 및 방법에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 열경화성 수지 폴리머의 열적, 기계적 및 관련 물리적 특성에 차례로 영향을 주는 폴리머의 경화 화학(cure chemistry)을 조절하기 위하여 나노구조화된 화학물질(nanostructured chemical)을 혼입(incorporation) 및 사용하는 방법에 관한 것이다. The present invention generally relates to compositions and methods of high temperature thermoset polymers and fiber reinforced composites. More particularly, the present invention incorporates and uses nanostructured chemicals to modulate the cure chemistry of a polymer, which in turn affects the thermal, mechanical and related physical properties of the thermosetting polymer. It is about how to.

본 발명은 또한 나노스코피적으로(nanoscopically) 조절된 열경화성 수지 폴리머를 복합 물질(composite material), 코팅, 접착제, 시일(seal) 및 몰딩된 물품(molded article)으로 가공(processing) 및 적용(application)하는 것에 관한 것이다. 수지 및 복합재 적용예는 개선된 복합재 수지, 포옴(foam), 섬유, 페인트, 코팅, 접착제, 및 내화성 인쇄적성(resistance resistance printability)에 이르게 하는 표면 특성, 생체적합성, 및 투과성(permeability) 조절, 광학 특성 및 건축 코팅(architectural coating)을 포함한다. The present invention also relates to processing and application of nanoscopically controlled thermoset polymers into composite materials, coatings, adhesives, seals and molded articles. It's about doing. Resin and composite applications include surface properties, biocompatibility, and permeability control, optics leading to improved composite resins, foams, fibers, paints, coatings, adhesives, and resistance resistance printability. Properties and architectural coatings.

폴리머의 특성을 폴리머 시퀀스(sequence), 구조, 첨가제 및 충전제 혼입(incorporation), 조성, 모르폴로지(morphology), 열역학 및 동력학 처리 조절과 같은 변수를 통해 고도로 맞출 수 있는 것으로 오래동안 인식되었다. 다양한 크기 및 형태의 충전제, 및 미립자(예를 들어, 테플론^®, 탄산칼슘, 실리카, 카본 블랙 등)가 미리형성된 폴리머(프레폴리머) 또는 모노머 혼합물 내에 혼입되어 얻어지는 조성물의 물리적 및 물질 특성을 증진시킬 수 있는 것으로 유사하게 알려져 있다. 열경화성 수지 폴리머(thermoset polymer)의 종래 기술은 사슬들 간에 부분적으로 또는 전체적으로 일어나는 상호침투(interpenetrating) 네트워크 및 가교결합의 형성을 통한 특성 변형에 또한 초점을 두었다. It has long been recognized that the properties of polymers can be highly tailored through variables such as polymer sequence, structure, additive and filler incorporation, composition, morphology, thermodynamics and kinetic processing control. Fillers of various sizes and shapes, and particulates (eg, Teflon ^® , calcium carbonate, silica, carbon black, etc.) may be incorporated into preformed polymers (prepolymers) or monomer mixtures to enhance the physical and material properties of the resulting composition. It is similarly known to be able. The prior art of thermoset polymers has also focused on the modification of properties through the formation of interpenetrating networks and crosslinks which occur in part or in whole between the chains.

종래 기술에서 원하는 효과는 폴리머 사슬 및 단편의 서로에 대한 움직임을 줄이려는 것이었다. 보다 강성이고 열적으로 안정한 구성성분과 결합된 사슬 움직임 감소의 조합은 궁극적으로 치수 안정성(dimensional stability), 강도 및 열적 안정성과 같은 물리적 특성을 증진시킨다. 불운하게도, 모든 종래 기술은 처리 복잡성 및 1-50 nm 수준에서의 삼차원 모두에서의 길이 스케일 조절 불능을 겪었다. 일반적인 폴리머 사슬 또는 가교결합이 8 nm 렙테이션(reptation) 직경 및 50 nm의 선회 반경을 가지므로 1-50 nm 길이 스케일은 폴리머 물질에 대해 중요하다. 본 발명은 나노구조 화학물질을 사용하여 처리 단순화, 경화 화학 및 속도 상의 조절, 및 1 nm 수준까지의 폴리머 사슬의 나노스코픽(nanoscopic) 강화를 달성한다. The desired effect in the prior art has been to reduce the movement of polymer chains and fragments with respect to each other. The combination of chain motion reduction combined with more rigid and thermally stable components ultimately enhances physical properties such as dimensional stability, strength and thermal stability. Unfortunately, all prior art suffered from processing complexity and length scale adjustment in both three dimensions at the 1-50 nm level. The 1-50 nm length scale is important for polymeric materials because typical polymer chains or crosslinks have an 8 nm replication diameter and 50 nm turn radius. The present invention uses nanostructured chemicals to achieve process simplification, control of cure chemistry and rate phases, and nanoscopic enhancement of polymer chains down to the 1 nm level.

또한, 강화재(reinforcement) 크기가 50 nm 이하로 감소함에 따라 이들은 침전에 보다 저항성 있고 폴리머 시스템에 강화재를 제공하기에 보다 효과적일 것으로 계산되었다. 그러나, 이러한 이론적 지식의 완전한 적용은 기하학적으로 잘 정의되고 단분산되며(monodisperse) 10 nm 이하 범위 및 특히 1 nm 내지 5 nm 범위의 직경을 갖는 미립자 강화재 또는 강화재들의 실제 공급원(source)이 부족하여 좌절되었다. In addition, as the reinforcement size was reduced to 50 nm or less, they were calculated to be more resistant to precipitation and more effective in providing reinforcements to polymer systems. However, the full application of this theoretical knowledge is frustrated by the lack of an actual source of particulate reinforcements or reinforcements that are geometrically well defined and monodisperse and have diameters in the range below 10 nm and in particular in the range from 1 nm to 5 nm. It became.

열경화성 수지 폴리머, 상호침투 네트워크, 폴리머 모르폴로지 및 충전제 기술과 관련있는 종래 기술로는 1 nm 내지 10 nm 수준에서 폴리머 사슬, 코일 및 단편 움직임 및 구조를 적당히 조절할 수 없었다. 또한, 폴리머 및 무기-계 충전제 및 화학물질 간의 화학 포텐셜(chemical potential)(예를 들어, 용해도, 혼화도(miscibility) 등)의 부조화로 화합된 폴리머 내에 높은 수준의 불균질(heterogeneity)이 전통적으로 발생했고, 이는 물과 혼합된 오일과 유사하다. 따라서, 폴리머의 특성을 더욱 개량(refine)하기 위해 조절된 직경(나노치수), 분포를 가지고 맞춤가능한 화학 작용기를 갖는 적절히 크기화된 화학물질 강화재에 대한 필요성이 존재한다. Prior art associated with thermoset polymers, interpenetrating networks, polymer morphologies and filler techniques have not been able to adequately control polymer chains, coils and fragment movements and structures at the 1 nm to 10 nm level. In addition, high levels of heterogeneity in polymers that have traditionally been compounded by incompatibility of chemical potentials (eg, solubility, miscibility, etc.) between polymers and inorganic-based fillers and chemicals Occurred, which is similar to oil mixed with water. Accordingly, there is a need for properly sized chemical reinforcements with controlled diameter (nanodimensions), distribution and customizable chemical functionalities to further refine the properties of the polymer.

최근의 나노과학의 발달은 이들의 정확한 화학식, 혼성(무기-유기) 화학 조성, 전통적인 화학 분자(0.3-0.5 nm)의 크기에 비해 큰 물리적 크기, 및 보다 크게 크기화된 전통적인 충전제(> 50 nm)에 비해 작은 물리적 크기로 인하여 나노구조화된 화학물질로서 가장 우수한 물질을 상업적 양으로 비용 효과적으로 제조할 수 있도록 하였다.Recent advances in nanoscience have led to their exact formulas, hybrid (organic-organic) chemical compositions, large physical sizes relative to those of traditional chemical molecules (0.3-0.5 nm), and larger sized traditional fillers (> 50 nm). The small physical size allows the cost-effective preparation of the best material as a nanostructured chemical.

본 발명은 그 경화 화학, 구조 및 나노스코픽(nanoscopic) 길이 스케일에서의 특성을 조절함으로써 개선된 고온 폴리머 열경화성 수지 및 복합재 조성물을 제조하는 방법을 기재한다. 얻어지는 나노-폴리머는 그 자체로 또는 다른 폴리머와 조합하여 또는, 포옴, 스크린, 메쉬(mesh), 섬유, 유리 광물(glass mineral) 및 다른 충전제와 같은 거시적 강화재(reinforcement) 및 다른 화학물질과 조합하여 전적으로 유용하다. 나노-합금된(nano-alloyed) 폴리머는 섬유상(fiberous) 강화재 및 금속 표면에 대한 접착, 발수성(water repellency), 감소된 용융 점도(melt viscosity), 내화성 및 내산화성과 같은 바람직한 물리적 특성을 갖는 폴리머 조성물을 제조하기에 특히 유용하다.The present invention describes a process for producing improved high temperature polymer thermosetting resins and composite compositions by adjusting their curing chemistry, structure and properties at nanoscopic length scales. The resulting nano-polymers, by themselves or in combination with other polymers, or with macroscopic reinforcements and other chemicals such as foams, screens, meshes, fibers, glass minerals and other fillers Totally useful. Nano-alloyed polymers are polymers with desirable physical properties such as fibrous reinforcement and adhesion to metal surfaces, water repellency, reduced melt viscosity, fire resistance and oxidation resistance. It is particularly useful for preparing the composition.

본 명세서에 나타낸 바람직한 조성물은 두 주된 물질 조합물: (1) POSS 케이지(POSS cage) 상의 비닐 또는 다른 올레핀 R 기 및 (2) 실란올기를 갖는 케이지 또는 부분적 케이지를 포함한다(도 1). 이들 물질 조합물은 나노구조화된 올리고머, 또는 나노구조화된 폴리머, 다면체 올리고머 실세스퀴옥산(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane), 폴리실세스퀴옥산, 다면체 올리고머 실리케이트, 폴리실리케이트, 폴리옥소메탈레이트, 카르보란(carborane), 보란, 및 탄소의 이형체(polymorph)의 형태를 취할 수 있거나; 또는 나노스코픽 치수를 갖는 화학적 가교결합제 또는 경화 촉진제(accelerator)로서 사용될 수 있다. 가교결합제는 하이드로카본 엔(hydrocarbon ene), 또는 실란 및 실리콘(silicone), 또는 포스핀(phosphine), 또는 티올 또는 황 및 공폴리머, 페놀릭(phenolic), 노발락(novalac), 레졸(resole), 에폭시, 시아네이트 에스테르, 우레탄, 폴리이미드, 비스말레이미드 등 및 이의 조합물과 함께 차례로 사용될 수 있다. Preferred compositions shown herein comprise two main material combinations: (1) a cage or partial cage with vinyl or other olefin R groups and (2) silanol groups on a POSS cage (FIG. 1). These combinations of materials are nanostructured oligomers, or nanostructured polymers, polyhedral oligomeric silsesquioxanes, polysilsesquioxanes, polyhedral oligomeric silicates, polysilicates, polyoxometalates, carboranes. ), Borane, and polymorphs of carbon; Or as chemical crosslinkers or cure accelerators with nanoscopic dimensions. Crosslinking agents are hydrocarbon enes, or silanes and silicones, or phosphines, or thiols or sulfur and copolymers, phenolic, novalac, resole , Epoxy, cyanate esters, urethanes, polyimides, bismaleimides and the like and combinations thereof.

바람직하게는, 이러한 열경화성 수지 내에 나노구조화된 화학물질을 혼입하는 방법은 용매 없이 화학적 가교결합제 내에 나노구조화된 화학물질을 용해 또는 블렌딩(blending)하여 수행된다. 그러나, 용융 블렌딩, 건조 블렌딩, 용액 블렌딩, 반응성 블렌딩 및 비반응성 블렌딩을 포함하는 모든 블렌딩 형태 및 기술이 효과적이다. 사슬 얽힘(entanglement) 또는 나노구조화된 화학물질 및 폴리머 사슬 간의 얽힘이 전통적인 화학 가교결합과 행동 면에서 유사한 물리적 가교결합으로서 작용할 수 있기 때문에 열경화(thermoset) 및 '화학적 가교결합(chemical crosslink)' 이라는 용어가 사용된다. Preferably, the method of incorporating nanostructured chemicals in such thermosetting resins is carried out by dissolving or blending the nanostructured chemicals in a chemical crosslinker without solvent. However, all blending forms and techniques are effective, including melt blending, dry blending, solution blending, reactive blending and non-reactive blending. Chain entanglement or entanglement between nanostructured chemicals and polymer chains can act as physical crosslinks that are similar in behavior to traditional chemical crosslinks and be called thermoset and 'chemical crosslinks'. The term is used.

실란Silane 유래  origin 열경화성Thermosetting 수지( Suzy( SilaneSilane rendered  rendered thermosetsthermosets ))

R = 올레핀(비닐, 알릴, 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 노르보렌(norborene) 등 및 고급(high) 탄소기)을 갖는 POSS 나노구조화된 화학물질은 실란과 반응하여 원하는 열적, 기계적, 전기적 및 광학적 특성을 갖는 열경화성 수지가 된다. 다양한 하이드라이드 함유 실란, 실리콘 및 실세스퀴옥산을 사용하여 수소화규소 첨가 방법(hydrosilation method)(USP 5,939,576(Lichtenhan et al.) 참조)을 통해 이들 시스템을 경화(cure)시킬 수 있다. 트리실란 및 환형 실란(도 2)은 비닐 수지의 가용화(solubilizing)에 도움이 되므로 특히 유용하다. 유기실란 및 실록산도 유용하지만 도 2에는 도시되어 있지 않다. 수소화규소 첨가 반응 처리는 탄소-탄소 이중 결합을 가로질러 Si-H 결합을 산화성 첨가(oxidative addition)하는 것을 포함하며, 부산물이 전혀 생성되지 않는다(도 3). 모든 공지된 수소화규소 첨가 촉매 및 자유 라디칼 개시제가 반응을 촉매작용한다. R = POSS nanostructured chemicals with olefins (vinyl, allyl, cyclopentene, cyclohexene, norborene, etc. and high carbon groups) react with the silane to provide the desired thermal, mechanical, electrical and optical properties It becomes a thermosetting resin which has. Various hydride containing silanes, silicones and silsesquioxanes can be used to cure these systems via a hydrosilation method (see USP 5,939,576 (Lichtenhan et al.)). Trisilane and cyclic silanes (FIG. 2) are particularly useful because they aid in solubilizing the vinyl resin. Organosilanes and siloxanes are also useful but are not shown in FIG. 2. Silicon hydride addition treatment involves oxidative addition of Si—H bonds across carbon-carbon double bonds, with no by-products generated (FIG. 3). All known silicon hydride addition catalysts and free radical initiators catalyze the reaction.

황 유래 열경화성 수지(Sulfur-derived thermosetting resins ( SulfurSulfur renderedrendered thermosetsthermosets ))

R = 올레핀기를 갖는 POSS 나노구조화된 화학물질은 황 및 티올과 반응하여 탁월한 열적, 기계적, 전기적 및 광학적 특성을 또한 나타낸다. 다양한 황 함유 경화제 촉진제(curative accelerant) 및 가용화제를 사용하여 가황(vulcanization) 및 티올화(thiolation) 방법(USP 5,939,576(Lichtenhan et al.) 참조)을 통해 이들 시스템들을 경화시킬 수 있다. 디술파이드 및 환형 황(도 4)은 비닐 수지의 가용화(solubilizing)에 도움이 되므로 특히 유용하다. 황의 일부 또는 모두가 티우람 디술파이드(thiuram disulfide)와 같은 황 공여체(donor)로 대체될 수 있다. 촉진제가 가황 속도(rate of vulcanization)를 결정하지만, 촉진제 대 황의 비율이 경화의 효율 및 차례로 수득 폴리머의 열적 안정성을 나타낸다(dedicate). 또한, 일반적으로 1:5의 촉진제 대 황의 비율이 바람직하며, 이에 의해 각각의 삽입된 화학물질(inserted chemical)에 대해 약 20개의 황 원자가 가교결합되는 네트워크가 얻어진다. 반응 처리는 탄소-탄소 이중 결합을 가로질러 S-H 또는 S-S 결합을 산화성 첨가하는 것을 포함하며, 부산물이 전혀 생성되지 않는다(도 5). 모든 공지된 자유 라디칼, UV 및 열적 개시제가 반응을 촉매작용한다. 산화아연 및 스테아르산에 의한 경화 처리의 활성화가 특히 유용하며, 상기 처리는 상기 처리를 가속시킬 뿐 아니라 노화(ageing)에 대한 이의 내성과 같은 수지의 특성에 영향을 미치는 소량의 복잡한 황-계 화학물질(complex sulfur-based chemical), 일반적으로 술펜아미드(sulphenamide)를 첨가함으로써 "촉진된다(accelerated)". 촉진제로서 사용된 모든 화학물질을 열거하는 것은 불가능하지만, 사용된 주요 그룹 중 일부는 티아졸, 술펜아미드 및 구아니딘을 포함한다. POSS nanostructured chemicals with R = olefin groups also react with sulfur and thiols to exhibit excellent thermal, mechanical, electrical and optical properties. Various sulfur-containing curative accelerators and solubilizers can be used to cure these systems through vulcanization and thiolation methods (see USP 5,939,576 (Lichtenhan et al.)). Disulfide and cyclic sulfur (FIG. 4) are particularly useful because they aid in solubilizing the vinyl resin. Some or all of the sulfur may be replaced with a sulfur donor such as thiuram disulfide. Although the accelerator determines the rate of vulcanization, the ratio of accelerator to sulfur indicates the efficiency of curing and in turn the thermal stability of the resulting polymer. Also, a promoter to sulfur ratio of 1: 5 is generally preferred, resulting in a network in which about 20 sulfur atoms are crosslinked for each inserted chemical. The reaction treatment involves oxidative addition of S-H or S-S bonds across carbon-carbon double bonds, with no by-products generated (FIG. 5). All known free radicals, UV and thermal initiators catalyze the reaction. Activation of the curing treatment with zinc oxide and stearic acid is particularly useful, which not only accelerates the treatment but also a small amount of complex sulfur-based chemistry that affects the properties of the resin, such as its resistance to aging. It is "accelerated" by the addition of a complex sulfur-based chemical, generally sulphenamide. It is not possible to list all the chemicals used as promoters, but some of the main groups used include thiazoles, sulfenamides and guanidines.

포스핀 유래 열경화성 수지(Phosphine-derived thermosetting resin ( PhosphinePhosphine rendered  rendered thermosetsthermosets ))

R = 올레핀기를 갖는 POSS 나노구조화된 화학물질은 포스핀과 반응하여 탁월한 열적, 기계적, 전기적 및 광학적 특성을 나타낸다. 다양한 하이브리드 함유 포스핀 및 포스페이트를 사용하여 인산화(phosphorylation) 방법(USP 5,939,576(Lichtenhan et al.) 참조)을 통해 이들 시스템들을 경화시킬 수 있다. 비스 및 트리스포스포린 및 올리고머 포스핀(도 6)은 비닐 시스템의 가용화(solubilizing)에 도움이 되므로 특히 유용하다. 반응 처리는 탄소-탄소 이중 결합을 가로질러 P-H 결합을 산화성 첨가하는 것을 포함하며, 부산물이 전혀 생성되지 않는다(도 7). 모든 공지된 자유 라디칼 및 UV 소스(source)가 반응을 촉매작용한다. POSS nanostructured chemicals with R = olefin groups react with phosphines to exhibit excellent thermal, mechanical, electrical and optical properties. Various hybrid containing phosphines and phosphates can be used to cure these systems via phosphorylation methods (see USP 5,939,576 (Lichtenhan et al.)). Bis and trisphosphorins and oligomeric phosphines (FIG. 6) are particularly useful because they aid in solubilizing the vinyl system. The reaction treatment involves oxidative addition of P-H bonds across carbon-carbon double bonds, with no by-products generated (FIG. 7). All known free radicals and UV sources catalyze the reaction.

올레핀 유래 열경화성 수지(Olefin rendered Olefin rendered thermosetting resin thermosetsthermosets ))

R = 올레핀기를 갖는 POSS 나노구조화된 화학물질은 엔(ene)과 반응하여 탁월한 열적, 기계적, 전기적 및 광학적 특성을 나타낸다. 다양한 하이브리드 함유 엔(아세틸렌 포함)을 사용하여 2+2 및 4+4 첨가 방법(일반적으로 딜스-알더(Diels-Alder)라고도 함)을 통해 이들 시스템들을 경화시킬 수 있다. 선형 또는 환형 디엔(diene)(도 8)은 비닐 시스템의 가용화(solubilizing)에 도움이 되므로 특히 유용하다. 반응 처리는 탄소-탄소 이중 결합을 가로질러 c-c 결합을 첨가하는 것을 포함하며, 부산물이 전혀 생성되지 않는다(도 9). 모든 공지된 자유 라디칼 및 UV 소스가 반응을 촉매작용한다. POSS nanostructured chemicals with R = olefin groups react with ene and exhibit excellent thermal, mechanical, electrical and optical properties. Various hybrid containing enes (including acetylene) can be used to cure these systems via 2 + 2 and 4 + 4 addition methods (commonly referred to as Diels-Alder). Linear or cyclic dienes (FIG. 8) are particularly useful because they aid in solubilizing the vinyl system. The reaction treatment involves adding c-c bonds across carbon-carbon double bonds, with no by-products generated (FIG. 9). All known free radicals and UV sources catalyze the reaction.

열경화성 수지의 변형예(Modified example of thermosetting resin ( variationvariation ))

열거된 경화 방법 및 올레핀 함유 POSS 나노구조화된 화학물질의 변형예가 유사하게 사용될 수 있다. 예를 들어, USP 5,942,638 및 6,100,417(Lichtenhan)와 Heck 방법(Laine et al.)에 기재된 산화 및 치환 방법에 의해 도 1에 나타낸 구조 상에 함유된 올레핀기를 일부 유도체화(partial derivatization)할 수 있다. 도 1의 하나 이상의 비닐기의 유도체화는 염기 또는 산 조건에서 접착, 용해를 증가시키기 위해 또는 소수성(hydrophobicity) 및 화학적 적합성(biochemical compatibility)을 증가시키거나 감소시키기 위해 바람직할 수 있다. 도 1의 비닐 시스템의 에폭시화(epoxidation)는 접착을 증진시키기 위해 특히 유용하다. The curing methods listed and variations of the olefin containing POSS nanostructured chemicals can similarly be used. For example, partial derivatization of the olefin groups contained on the structure shown in FIG. 1 can be achieved by the oxidation and substitution methods described in USP 5,942,638 and 6,100,417 (Lichtenhan) and the Heck method (Laine et al.). Derivatization of one or more vinyl groups of FIG. 1 may be desirable to increase adhesion, dissolution at base or acid conditions or to increase or decrease hydrophobicity and biochemical compatibility. Epoxidation of the vinyl system of FIG. 1 is particularly useful for promoting adhesion.

POSS 실란올 및 다른 반응성 또는 비반응성 POSS 시스템의 혼입은 비스말레이미드 및 올레핀 종결된 폴리이미드를 포함하기 위한 올레핀 폴리머의 강화재로서 유용할 것이다. 하나 이상의 폴리머 사슬과 상호작용할 수 있는 POSS 실란올 및 다른 POSS 시스템의 혼입을 통해 폴리이미드, 에폭시, 우레탄과 같은 비-올레핀 함유 폴리머의 물리적 특성이 또한 바람직하게 강화될 수 있다. Incorporation of POSS silanols and other reactive or non-reactive POSS systems will be useful as reinforcements of olefin polymers to include bismaleimides and olefin terminated polyimides. The incorporation of POSS silanol and other POSS systems that can interact with one or more polymer chains may also preferably enhance the physical properties of non-olefin containing polymers such as polyimide, epoxy, urethane.

실란올Silanol 에폭시 및  Epoxy and 시아네이트Cyanate 에스테르 열경화성 수지 Ester thermosetting resin

실란올 POSS 나노구조화된 화학물질은 극성 실란올과 에폭시 및 시아네이트 에스테르 폴리머 내 산소 및 질소 기와의 수소 결합을 통해 에폭시 및 시아네이트 에스테르기와 상호작용할 수 있다(도 10). 경화제(curing agent) 및 나노스코픽 실체(entity)의 화학적 구조 및 경화 조건에 따라, 극도의 유연성(flexibility)으로부터 고도의 강도(strength) 및 경도(hardness)까지의 기계적 특성 및 접착 강도, 내화학성(chemical resistance), 내열성(heat resistance) 및 전기 저항(electrical resistance)과 같은 물리적 특성을 변화시킬 수 있다. 상이한 화학 조성 및 경화 동력학(curing kinetics)은 사용자가 광범위한 온도에 걸쳐 처리하고 가교결합도를 조절하도록 할 수 있다. Silanol POSS nanostructured chemicals may interact with epoxy and cyanate ester groups through hydrogen bonding of polar silanol with oxygen and nitrogen groups in epoxy and cyanate ester polymers (FIG. 10). Depending on the chemical structure and curing conditions of the curing agent and nanoscopic entity, the mechanical properties, adhesion strength, chemical resistance (from extreme flexibility to high strength and hardness) physical properties such as chemical resistance, heat resistance and electrical resistance can be varied. Different chemical compositions and curing kinetics can allow the user to process and control the degree of crosslinking over a wide range of temperatures.

에폭사이드 및 아민 간의 반응의 성질에 관하여 문헌에 상당량의 연구가 보고되었다. 에폭시의 경화 동력학은 경화동안 생성된 하이드록실기, 알콜 및 르위스산의 첨가와 같은 많은 인자들에 의해 촉진될 수 있다. 이들 가운데, 알콜의 촉매 효과는 널리 알려져 있었다. 알콜의 촉매 효율은 알콜의 산도(acidity)에 대략 비례할 수 있다. 이는 산 또는 친전자성 종이 에폭사이드의 보다 더 반응성인 컨쥬게이션된 산(conjugated acid)을 가역적으로 형성시켜 대부분의 친핵체(nucleophile)의 첨가를 상당히 촉진하기 때문이다. 유사한 반응 메커니즘이 르위스 산에 대해 제안되었다. 우리가 특히 관심을 갖는 것은 에폭시 경화 동력학에 대한 실란올 기의 영향이다. 실란올 및 르위스산(알루미늄 착체) 사이의 상승 효과도 확인되었다.Significant studies have been reported in the literature regarding the nature of the reaction between epoxides and amines. The curing kinetics of the epoxy can be facilitated by many factors, such as the addition of hydroxyl groups, alcohols and Lewis acid produced during curing. Among these, the catalytic effect of alcohol was widely known. The catalytic efficiency of the alcohol may be approximately proportional to the acidity of the alcohol. This is because the acid or electrophilic species reversibly forms the more reactive conjugated acid of the epoxide, significantly promoting the addition of most nucleophiles. Similar reaction mechanisms have been proposed for Lewis acid. Of particular interest is the effect of silanol groups on epoxy curing kinetics. The synergistic effect between silanol and Lewis acid (aluminum complex) was also confirmed.

산성 POSS-실란올은 그 나노스코픽 크기 때문에 후-유리화 단계(post-vitrification)의 부가적인 에폭시-아민 가교결합을 촉진하고, 이는 확산-조절 메커니즘에 의해 지배된다. 이는 구멍(porosity)을 제거하고 보다 낮은 후-경화 온도에서 보다 높은 Tg 물질을 제조하기 위해 소정 기간동안 낮은 점도를 유지하는 것이 요구되는 수지 전이 몰딩 처리(resin transfer molding process)을 사용한 섬유-강화된 복합재(composite)의 가공 시에 유리하게 사용될 수 있다. POSS의 나노스코픽 크기는 또한 에폭시-아민의 이차(secondary) 수소 원자의 반응의 경향(propensity)을 증가시키는 반응성 기의 부피를 조절하기에 유용하다. 이는 궁극적으로 보다 완전하게 형성된 네트워크가 되게 한다.Acidic POSS-silanol promotes additional epoxy-amine crosslinking of the post-vitrification because of its nanoscopic size, which is governed by a diffusion-regulating mechanism. This is fiber-reinforced using a resin transfer molding process that requires maintaining a low viscosity for a period of time to remove porosity and produce higher Tg material at lower post-curing temperatures. It can be advantageously used in the processing of composites. The nanoscopic size of POSS is also useful for controlling the volume of reactive groups that increase the propensity of the reaction of secondary hydrogen atoms of epoxy-amines. This ultimately results in a more fully formed network.

시아네이트 에스테르 시스템에서 유사한 결합(associative) 메커니즘이 작용한다. OCN 작용기(function)의 사이클로트라이머화(cyclotrimerization)를 통해 이들 수지는 가교결합한다. 실란올 POSS 또는 관련 POSS 시스템(예를 들어, 아민, 실록사이드 음이온 등)의 존재 하에, POSS는 반응성 기의 부피를 증가시키고, 이어서 보다 완전한 반응의 경향을 증가시킨다. 실란올기는 또한 시아네이트 에스테르기의 CN 삼중 결합을 가로질러 첨가될 수 있으나, 이러한 이차 경화 메커니즘은 반응을 완료하기 위해 보다 높은 온도를 요구한다. Similar associative mechanisms work in cyanate ester systems. These resins crosslink through cyclotrimerization of the OCN function. In the presence of silanol POSS or related POSS systems (eg, amines, silicide anions, etc.), POSS increases the volume of reactive groups, which in turn increases the tendency of a more complete reaction. Silanol groups may also be added across the CN triple bond of the cyanate ester group, but this secondary curing mechanism requires higher temperatures to complete the reaction.

폴리이미드 시스템에서 유사한 결합 메커니즘이 작용한다. 강하게 수소 결합되고 POSS가 수소 결합을 통해 결합될(associate) 수 있는 폴리암산(polyamic acid) 중간체의 발생을 통해 이들 수지는 가교결합한다. 이어서, 폴리암산은 가열 및 물의 손실에 의해 환형 이미드로 전환된다. 실란올 POSS 또는 관련된 POSS 시스템(예를 들어, 아민, 실록사이드 음이온 등)의 존재시에, POSS는 암산 반응성 기의 부피를 증가시키고, 실란올의 산도(acidity)를 통해 물 손실의 속도를 증가시키고, 이어서 보다 더 완전한 반응의 경향을 증가시키고 고온 경화의 필요성을 감소시킨다. Similar binding mechanisms work in polyimide systems. These resins crosslink through the generation of polyamic acid intermediates that are strongly hydrogen bonded and POSS can be associated via hydrogen bonding. The polyamic acid is then converted to cyclic imide by heating and loss of water. In the presence of silanol POSS or related POSS systems (eg, amines, silicide anions, etc.), POSS increases the volume of the dark acid reactive groups and increases the rate of water loss through the acidity of silanol. And then increase the tendency of a more complete reaction and reduce the need for high temperature curing.

비스말레이미드 시스템에서 유사한 결합 메커니즘이 작용한다. 이들 수지는 디알릴비스페놀 A의 말레이미드와의 반응을 통해 가교결합하여 환형 가교결합을 형성한다. POSS는 디알릴비스페놀 A에 강하게 수소 결합할 수 있고 반응성 기의 부피를 증가시킬 수 있으며, 이어서 보다 완전한 반응의 경향을 증가시키고 고온 경화의 필요성을 감소시킨다. POSS와 이미드기와의 결합을 통해 터메이티드(termated) 폴리이미드화된 아세틸렌에 대해 유사한 메커니즘이 또한 이용가능하다. Similar binding mechanisms work in bismaleimide systems. These resins crosslink through the reaction of diallylbisphenol A with maleimide to form cyclic crosslinks. POSS can strongly hydrogen bond to diallylbisphenol A and increase the volume of reactive groups, which in turn increases the tendency of more complete reactions and reduces the need for high temperature curing. Similar mechanisms are also available for termed polyimidated acetylene through binding of POSS and imide groups.

페놀, 레조르시놀 및 노볼락 시스템에서 유사한 결합 메커니즘이 작용한다. 이들 수지는 페놀의 반응을 통해 가교결합하여 물의 손실을 통해 메틸렌 가교결합된 네트워크를 형성한다. POSS는 페놀에 강하게 수소 결합할 수 있고 반응성 기의 부피를 증가시킬 수 있으며, 이어서 보다 완전한 반응의 경향을 증가시키고 고온 경화의 필요성을 감소시킨다. Similar binding mechanisms work in phenol, resorcinol and novolac systems. These resins crosslink through the reaction of phenols to form methylene crosslinked networks through loss of water. POSS can strongly hydrogen bond to phenols and increase the volume of reactive groups, which in turn increases the tendency of more complete reactions and reduces the need for high temperature curing.

폴리우레탄 시스템에서 유사한 결합 메커니즘이 작용한다. 이들 수지는 알콜 또는 아민의 이소시아네이트와의 축합 및 첨가 반응을 통해 가교결합하여 우레탄 가교결합을 형성한다. POSS는 알콜 및 이소시아네이트에 강하게 수소 결합할 수 있고 반응성 기의 부피를 증가시킬 수 있으며, 이어서 보다 완전한 반응의 경향을 증가시키고 고온 경화의 필요성을 감소시킨다. Similar bonding mechanisms work in polyurethane systems. These resins crosslink through condensation and addition reactions of alcohols or amines with isocyanates to form urethane crosslinks. POSS can strongly hydrogen bond to alcohols and isocyanates and increase the volume of reactive groups, which in turn increases the tendency of more complete reactions and reduces the need for high temperature curing.

나노구조의 식 표시의 정의Definition of Expression Display of Nanostructures

본 발명의 화학 조성물을 이해할 목적으로, 다면체 올리고머 실세스퀴옥산(POSS) 및 다면체 올리고머 실리케이트(POS) 나노구조에 대해 다음과 같이 정의한다.For the purpose of understanding the chemical composition of the present invention, polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) and polyhedral oligomeric silicate (POS) nanostructures are defined as follows.

폴리실세스퀴옥산은 식 [RSiO_{1 .5}]_x (단, x는 몰 중합도(molar degree of polymerization)이고 R은 유기 치환체(H, 실록시(siloxy), 알콜, 에스테르, 아민, 케톤, 올레핀, 에테르 또는 할라이드와 같은 반응성 작용기를 부가적으로 포함할 수 있거나 플루오르화된 기를 포함할 수 있는 환형 또는 선형 지방족성 또는 방향족성 기)이다)로 나타낸다. 폴리실세스퀴옥산은 호모렙틱(homoleptic) 또는 헤테로렙틱(heteroleptic)이 될 수 있다. 호모렙틱 시스템은 단 한가지 형태의 R기를 포함하지만 헤테로렙틱 시스템은 한가지 이상의 형태의 R기를 포함한다. Polysilsesquioxane is formula [RSiO _{1 .5] x} (where, x is a molar degree of polymerization (molar degree of polymerization) and R is an organic substituent (H, siloxy (siloxy), alcohols, esters, amines, ketones, olefins , A cyclic or linear aliphatic or aromatic group which may additionally contain reactive functional groups such as ethers or halides or may comprise fluorinated groups. The polysilsesquioxanes can be homomoleptic or heteroleptic. Homoleptic systems include only one type of R group, while heteroreptic systems include more than one type of R group.

POSS 및 POS 나노구조 조성물은 다음 식:POSS and POS nanostructure compositions have the following formula:

호모렙틱 조성물에 대해 [(RSiO_{1 .5})_n]_Σ# [(RSiO _{1 .5) n] Σ #} compositions for homo reptik

헤테로렙틱 조성물에 대해 [(RSiO_{1 .5})_n(R'SiO_{1 .5})_m]_Σ# (단, R ≠ R')For heteroaryl reptik compositions _{[(RSiO 1 .5) n (} R'SiO 1 .5) m] Σ # ( However, R ≠ R ')

작용기화된 헤테로렙틱 조성물에 대해 [(RSiO_{1 .5})_n(RXSiO_{1 .0})_m]_Σ# (단, R기는 등가(equvalent) 또는 비등가(inequivalent)일 수 있다)로 나타낸다. The operations vaporized hetero reptik composition represented by (may be one, R groups are equivalent (equvalent) or bideungga _{(inequivalent)) [(RSiO 1} .5) n (RXSiO 1 .0) m] Σ #.

상기된 모두에서, R은 상기 정의된 바와 같고, X는 OH, Cl, Br, I 알콕사이드(OR), 아세테이트(OOCR), 퍼옥사이드(OOR), 아민(NR₂) 이소시아네이트(NCO) 및 R을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 부호 m 및 n은 조성물의 화학량론(stoichiometry)을 나타낸다. 부호 Σ는 조성물이 나노구조를 형성한다는 것을 나타내고, 부호 #은 나노구조 내에 포함된 규소 원자의 수를 나타낸다. #의 값은 일반적으로 m + n의 합이고, n은 일반적으로 1 내지 24 이고, m은 일반적으로 1 내지 12이다. Σ#은 단순히 시스템의 전체적인 나노구조 특성(아카 케이지(aka cage) 크기)들을 나타내므로 화학량론 결정을 위한 승수(multiplier)로 혼동하지 말아야 한다는 것을 유념해야 한다.In all of the foregoing, R is as defined above and X is OH, Cl, Br, I alkoxide (OR), acetate (OOCR), peroxide (OOR), amine (NR ₂ ) isocyanate (NCO) and R Including but not limited to. Symbols m and n represent stoichiometry of the composition. Symbol Σ indicates that the composition forms a nanostructure, and symbol # indicates the number of silicon atoms included in the nanostructure. The value of # is generally the sum of m + n, n is generally 1 to 24, and m is generally 1 to 12. Note that Σ # simply represents the overall nanostructure characteristics (aka cage size) of the system and should not be confused with a multiplier for stoichiometric determination.

본 발명의 상세한 설명Detailed description of the invention

본 발명은 열경화성 수지 내에서 분자 수준으로 폴리머 코일, 도메인, 사슬 및 단편(segment)을 강화하기 위한 건조 블록(building block)으로서의 나노구조화된 화학물질의 용도를 교시한다. The present invention teaches the use of nanostructured chemicals as building blocks to strengthen polymer coils, domains, chains and segments at the molecular level in thermosetting resins.

나노구조화된 화학물질이 분자 수준 강화 및 합금 제(reinforcing and alloying agent)로서 기능할 수 있도록 하는 열쇠는 : (1) 폴리머 사슬 치수와 관련하여 나노구조화된 화학물질의 독특한 크기, 및 (2) 폴리머와 적합화되어(compatibilized) 폴리머 사슬에 의한 나노강화제의 배제 및 부적합성(incompatibility)을 증진시키는 반발력을 극복하는 나노구조화된 화학물질의 능력이다. 즉, 나노구조화된 화학물질은 각 나노구조 상의 R 기의 변형(variation)을 통해 몇가지 폴리머 나노구조와 선택적인(preferential) 친화도/적합성을 보이도록 맞춰질 수 있다(tailor). 동시에, 나노구조화된 화학물질은 동일한 폴리머 내의 다른 미세구조와 부적합하도록 맞춰질 수 있고, 따라서 특정한 폴리머 미세구조의 선택적 강화를 허용한다. 따라서, 선택적으로 나노강화시키는 인자는 나노구조화된 화학물질의 특정한 나노크기, 나노구조의 분포, 및 나노구조화된 화학물질 및 폴리머 시스템 간의 부적합성 및 불균형(disparity)을 포함한다. Keys to enabling nanostructured chemicals to function as molecular level reinforcing and alloying agents include: (1) the unique size of nanostructured chemicals in relation to polymer chain dimensions, and (2) polymers. It is the ability of nanostructured chemicals to overcome the repulsive forces that are compatibilized with and enhance the exclusion and incompatibility of nano-strengthens by polymer chains. That is, nanostructured chemicals can be tailored to show preferential affinity / compatibility with several polymer nanostructures through variation of the R groups on each nanostructure. At the same time, nanostructured chemicals can be tailored to be incompatible with other microstructures within the same polymer, thus allowing for selective strengthening of certain polymer microstructures. Accordingly, the factors that selectively enhance nanostructure include specific nanosizes of nanostructured chemicals, distribution of nanostructures, and incompatibilities and disparities between nanostructured chemicals and polymer systems.

도 1의 모노스코픽 크기화된(monoscopic sized) POSS 구조와 같은 나노구조화된 화학물질은 고체 및 오일 모두로 이용가능하다. 두 형태는 모두 용매 또는 공동시약(coreagent) 내에 용해되고, 따라서 전통적인 미립자 충전제와 관련있는 오래 지속되는 분산(long-standing dispersion) 문제 및 상호침투(interpenetrating) 네트워크와 관련있는 혼합 복잡도(mixing complexity)를 해결한다. 또한, POSS 나노케이지는 분자 수준에서 플라스틱 내에 용해되므로, 용매화(solvation)/혼합으로부터의 힘(즉, 자유 에너지)은 POSS에 전통적이고 다른 유기작용기화된 충전제에서 일어나는 유착(coalescing) 및 응집된(agglomerated) 도메인의 형성이 발생되는 것을 막기에 충분하다. 미립자 충전제의 응집은 포뮬레이터(formulator) 및 몰더(molder)를 전통적으로 괴롭힌 문제였다. Nanostructured chemicals such as the monoscopic sized POSS structure of FIG. 1 are available in both solids and oils. Both forms dissolve in solvents or coreagents, thus mixing the mixing complexity associated with long-standing dispersion problems and interpenetrating networks associated with traditional particulate fillers. Solve. In addition, since the POSS nanocage is dissolved in plastic at the molecular level, the forces from solvation / mixing (ie, free energy) are associated with coalescing and agglomeration occurring in POSS traditional and other organofunctionalized fillers. It is sufficient to prevent the formation of agglomerated domains from occurring. Agglomeration of particulate fillers has been a problem that has traditionally plagued formulators and molders.

폴리머 치수에 대한 POSS 케이지의 크기 및 충전제 직경/길이 스케일 간의 상대적인 비교는 다음과 같다: 비정질 단편 0.5 - 5 nm, 옥타사이클로헥실 POSS 1.5 nm, 무작위(random) 폴리머 코일 5 - 10 nm, 미립자 실리카 9 - 80 nm, 결정질 라멜라 1.0 - 9,000 nm, 충전제/유기점토(organoclay) 2 - 100,000 nm. POSS의 크기는 대부분의 폴리머 치수의 크기와 대략 동등하며, 따라서 분자 수준에서 POSS는 폴리머 사슬의 움직임(motion)을 효과적으로 바꿀 수 있다.The relative comparison between the size of the POSS cage and the filler diameter / length scale with respect to the polymer dimensions is as follows: amorphous fragment 0.5-5 nm, octacyclohexyl POSS 1.5 nm, random polymer coil 5-10 nm, particulate silica 9 80 nm, crystalline lamellae 1.0-9,000 nm, filler / organoclay 2-100,000 nm. The size of the POSS is roughly equivalent to the size of most polymer dimensions, so at the molecular level POSS can effectively change the motion of the polymer chain.

사슬 움직임을 조절하는 POSS의 능력은 POSS가 폴리머 사슬 또는 네트워크 네에 혼입될 때 특히 명백하다. 본 명세서에 모두 인용 참조되어 있는 미국 특허 제 5,412,053호(Lichtenhan et al.), 미국 특허 제 5,484,867호(Lichtenhan et al.), 미국 특허 제 5,589,562호(Lichtenhan et al.) 및 미국 특허 제 5,047,492호(Weidner)를 참조한다. POSS 나노구조는 폴리머 사슬에 공유 결합되면 사슬 움직임을 지연시키고 모듈러스(modulus), 경도 및 내마모성(abrasion resistance) 증가와 상관관계가 있는 T_g, HDT, 크리프(Creep) 및 경화(Set)와 같은 시간 의존성 특성을 크게 증진시키는 작용을 한다. 본 발명은 이제 열경화성 수지 내에 나노구조화된 화학물질을 혼입함으로써 유사한 특성 증진이 실현될 수 있다는 것을 보여준다. 이를 통해 종래 기술의 처리는 크게 단순화된다.The ability of POSS to regulate chain motion is particularly apparent when POSS is incorporated into polymer chains or networks. United States Patent No. 5,412,053 (Lichtenhan et al.), United States Patent No. 5,484,867 (Lichtenhan et al.), United States Patent No. 5,589,562 (Lichtenhan et al.) And United States Patent No. 5,047,492, both of which are incorporated herein by reference. Weidner). POSS nanostructures, such as T _g , HDT, Creep, and Set, which covalently bind polymer chains, retard chain movement and correlate with increased modulus, hardness, and abrasion resistance. It acts to greatly enhance dependency properties. The present invention shows that similar property enhancement can now be realized by incorporating nanostructured chemicals into thermosetting resins. This greatly simplifies the processing of the prior art.

또한, POSS 나노구조화된 화학물질은 분자 구와 같은 구형(spherical shape)을 가지므로, 또한 용해되므로, 폴리머 시스템의 점도 감소에도 효과적이다. 이러한 잇점은 폴리머 내에 가소제(plasticizer)를 혼입하여 얻어지는 잇점과 유사하지만, 화학물질의 나노스코픽 성질에 기인하는 개별 폴리머 사슬 강화의 잇점이 추가된다. 따라서, 종래 기술로서 처리 보조제(aid) 및 충전제 모두 및 또는 폴리머 사슬의 불명확한(illdefined) 혼합물의 사용을 요하는 경우에 나노구조화된 화학물질(예를 들어, POSS, POS)을 사용하여 용이한 가공성(ease of processability) 및 강화 효과가 얻어질 수 있다. 단분산(monodisperse) 케이지 크기(즉, 다분산도(polydispersity) = 1)를 갖는 나노구조화된 화학물질을 사용함으로써 또는 다분산 케이지 크기로부터 추가적 잇점이 얻어질 수 있다. 적합성, 분산성(dispersability) 및 크기에 대한 이러한 조절은 모든 전통적인 충전제, 가소제 및 상호침투 네트워크 기술에 대해 전례가 없다. In addition, POSS nanostructured chemicals have a spherical shape, such as molecular spheres, and also dissolve, which is effective in reducing the viscosity of polymer systems. This benefit is similar to that obtained by incorporating a plasticizer into the polymer, but adds the benefit of individual polymer chain strengthening due to the nanoscopic nature of the chemical. Thus, it is easy to use nanostructured chemicals (eg POSS, POS) where prior art requires the use of both treatment aids and fillers and / or illdefined mixtures of polymer chains. Ease of processability and reinforcement effects can be obtained. Additional benefits can be obtained by using nanostructured chemicals with monodisperse cage sizes (ie, polydispersity = 1) or from polydisperse cage sizes. This adjustment to suitability, dispersability and size is unprecedented for all traditional filler, plasticizer and interpenetrating network technologies.

도 1은 폴리비닐 함유 나노구조화된 화학물질(저급 비닐 작용기도 포함된다) 의 몇가지 대표적인 예를 나타낸다. 1 shows some representative examples of polyvinyl containing nanostructured chemicals, including lower vinyl functional groups.

도 2는 수소화규소첨가 반응을 통한 열경화성 수지의 형성에 유용한 몇가지 상이한 실란을 나타낸다.FIG. 2 shows several different silanes useful for the formation of thermosetting resins through a hydrogenation reaction.

도 3은 수소화규소첨가 처리를 나타낸다.3 shows a silicon hydride addition process.

도 4는 열경화성 수지의 형성에 유용한 몇가지 상이한 황 경화제를 나타낸다.4 shows several different sulfur curing agents useful in the formation of thermosetting resins.

도 5는 황 경화 처리의 한 측면을 나타낸다.5 shows one aspect of the sulfur curing treatment.

도 6은 몇가지 상이한 인산화 경화제를 나타낸다.6 shows several different phosphorylation curing agents.

도 7은 인산화 처리를 나타낸다.7 shows phosphorylation treatment.

도 8은 몇가지 상이한 엔 경화제를 나타낸다.8 shows several different yen curing agents.

도 9는 2 + 2 엔 경화 처리를 나타낸다.9 shows a 2 + 2 yen curing treatment.

도 10은 반응성 에폭시 기와 실란의 결합을 통한 가교결합된 네트워트 형성을 나타낸다. 이미드 및 시아네이트 에스테르, 및 우레탄 폴리머에 대해 유사한 메커니즘이다. 10 shows crosslinked network formation through bonding of reactive epoxy groups with silanes. Similar mechanisms for imide and cyanate esters, and urethane polymers.

모든 처리에 적용가능한 일반적인 처리 변수General Processing Variables Applicable to All Processing

화학 처리에서 일반적인 바와 같이, 임의의 처리의 순도, 선택성, 속도 및 메커니즘을 조절하기 위해 사용될 수 있는 다수의 변수들이 존재한다. 플라스틱 내에 나노구조화된 화학물질(예를 들어, POSS/POS 등)을 혼입하기 위한 처리에 영향을 주는 변수들에는 나노구조화된 화학물질의 크기 및 다분산도 및 조성이 포함된 다. 유사하게, 폴리머 시스템의 분자량, 다분산도 및 조성이 나노구조화된 화학물질의 분자량, 다분산도 및 조성과 또한 조화되어야 한다. 마지막으로, 혼합 처리동안 사용된 동력학, 열역학 및 처리 보조제, 및 가교결합 처리동안 사용된 촉진제 및 공경화제(cocurative)가 또한 폴리머 내에 나노구조화된 화학물질의 혼입(tool of trade)으로 얻어지는 증진의 정도 및 로딩 수준에 영향(impact)을 줄 수 있는 거래의 수단이다. 용융 블렌딩, 건조 블렌딩 및 용액 혼합 블렌딩과 같은 블렌딩 처리가 플라스틱 내의 나노구조화된 화학물질의 혼합 및 합금 시에 모두 효과적이다. As is common in chemical treatments, there are a number of variables that can be used to adjust the purity, selectivity, rate and mechanism of any treatment. Variables that affect the treatment to incorporate nanostructured chemicals (eg, POSS / POS, etc.) in plastics include the size and polydispersity and composition of the nanostructured chemicals. Similarly, the molecular weight, polydispersity and composition of the polymer system should also match the molecular weight, polydispersity and composition of the nanostructured chemical. Finally, the degree of enhancement that the kinetics, thermodynamics and processing aids used during the mixing process, and the accelerators and cocuratives used during the crosslinking process are also obtained as a tool of trade of nanostructured chemicals in the polymer. And a means of trading that may affect the loading level. Blending treatments such as melt blending, dry blending, and solution blend blending are both effective in mixing and alloying nanostructured chemicals in plastics.

대안적 방법: 용매 보조 조성물( Solvent Assisted Formulation ). POSS를 원하는 폴리머, 프리폴리머(prepolymer), 또는 모노머를 포함하는 용기에 첨가하고 충분한 양의 유기 용매(예를 들어, 헥산, 톨루엔, 디클로로메탄 등) 또는 플루오르화된 용매 중에 용해시켜 하나의 균질한 상을 형성한다. 이어서, 혼합물을 고도 전단(high shear) 하에 충분한 온도에서 교반하여 30분동안 적당히 혼합한 후 휘발성 용매를 제거하고 진공 하에서 또는 유사한 형태의 증류 포함 처리를 사용하여 회수한다. CO₂와 같은 초임계 유체(supercritical fluid)가 가연성 탄화수소 용매의 대체물로서 이용될 수도 있다는 것을 유념한다. 이어서, 얻어지는 조성을 연이은 처리를 위해서나 곧바로 사용할 수 있다. Alternatively by: auxiliary solvent composition (Solvent Assisted Formulation ) . POSS is added to a container containing the desired polymer, prepolymer, or monomer and dissolved in a sufficient amount of organic solvent (e.g., hexane, toluene, dichloromethane, etc.) or fluorinated solvent in one homogeneous phase. To form. The mixture is then stirred at a sufficient temperature under high shear to mix appropriately for 30 minutes before removing the volatile solvent and recovering under vacuum or using a similar form of distillation treatment. Note that supercritical fluids such as CO ₂ may also be used as substitutes for flammable hydrocarbon solvents. Subsequently, the obtained composition can be used immediately for subsequent processing.

실시예Example 1 -  One - 실란Silane 경화 비닐  Cured vinyl POSSPOSS 수지( Suzy( SilaneSilane CureCure VinylVinyl POSSPOSS ResinResin ))

실시예 1aExample 1a

70 g의 비닐 POSS 케이지/수지 혼합물 시료를 30 g의 페닐트리스디메틸실록시 실란(phenyltrisdimethlysiloxy silane) 내에 교반하였다. 혼합물을 60 ℃로 가열하여 용해를 촉진한 후 실온으로 경화시켰다. 그리고나서, 3 ppm의 수소화규소 첨가 촉매를 혼합물 내에 교반하였다. 이어서, 수지를 캐스팅(cast)하고 실온에서 8시간동안에 이어 60 ℃에서 4 시간 및 120 ℃ 에서 2 시간동안 반응시킨다. 광학적으로 맑은 수지 플라크(plaque)가 옮겼으며 두드러진 열적 및 기계적 특성을 갖는 것으로 밝혀졌다. Samples of 70 g of vinyl POSS cage / resin mixture were stirred in 30 g of phenyltrisdimethlysiloxy silane. The mixture was heated to 60 ° C. to facilitate dissolution and then cured to room temperature. Then, 3 ppm of silicon hydride addition catalyst was stirred in the mixture. The resin is then cast and reacted for 8 hours at room temperature followed by 4 hours at 60 ° C and 2 hours at 120 ° C. Optically clear resin plaques have migrated and were found to have significant thermal and mechanical properties.

실시예Example 1b - 비닐  1b-vinyl POSSPOSS 및 에폭시  And epoxy POSSPOSS 수지/ Suzy/ 케이지Cage 혼합물의  Of mixture 실란Silane 경화 Hardening

85 % 비닐 POSS 및 5 % 에폭시 POSS로 구성되는 수지를 사용하여 실시예 1a와 유사한 절차를 수행하였다. 이는 실시예 1a와 유사한 방식으로 경화되었고, 거의 동일한 기계적 및 열적 특성을 가지고 복합재 섬유를 포함하는 우드(wood) 및 극성 표면에 대한 접착이 개선되는 것으로 밝혀졌다. (0.1 내지 99.9 %의 광범위한 비닐 및 에폭시가 허용가능한 것으로 밝혀졌음을 유념한다.) 이 수지의 부가적으로 바람직한 특징은 수지의 광학적 투명도(clarity)이다. A similar procedure to Example 1a was performed using a resin consisting of 85% vinyl POSS and 5% epoxy POSS. It was cured in a similar manner to Example 1a and was found to have almost the same mechanical and thermal properties and improved adhesion to wood and polar surfaces comprising composite fibers. (Note that a wide range of vinyl and epoxy of 0.1 to 99.9% have been found acceptable.) An additional preferred feature of this resin is the optical clarity of the resin.

실시예Example 1c - 비닐  1c-vinyl POSSPOSS 및 에폭시  And epoxy POSSPOSS 수지/ Suzy/ 케이지Cage 혼합물의  Of mixture 실란Silane 경화 Hardening

80 % 비닐 POSS 및 20 % 페닐 POSS로 구성되는 수지를 사용하여 실시예 1a와 유사한 절차를 수행하였다. 이는 실시예 1a와 유사한 방식으로 경화되었고, 개선된 내화성을 갖는 것으로 밝혀졌다. (0.1 내지 99.9 %의 비닐 및 에폭시의 상대 범위가 허용가능한 것으로 밝혀졌음을 유념한다.) 이 조성물의 투명도는 바람직한 특성인 것으로 또한 밝혀졌다.A similar procedure to Example 1a was performed using a resin consisting of 80% vinyl POSS and 20% phenyl POSS. It was cured in a similar manner to Example 1a and was found to have improved fire resistance. (Note that the relative ranges of vinyl and epoxy of 0.1 to 99.9% have been found to be acceptable.) The transparency of this composition has also been found to be a desirable property.

비닐, 페닐 및 에폭시의 3 혼합물(tertiary mixture)도 바람직한 것으로 밝혀졌다. 예를 들어 다음 범위의 비닐 POSS 및 페닐 POSS 시스템이 유용한 것으로 결정되었다.Three tertiary mixtures of vinyl, phenyl and epoxy have also been found to be preferred. For example, the following ranges of vinyl POSS and phenyl POSS systems have been determined to be useful.

PM1285PM1285 -0510 비닐 -0510 vinyl POSSPOSS 유도체의 합성 Synthesis of Derivatives

ViSi(OMe)₃ (184.72 g, 1.246 몰), PhSi(OMe)₃ (82.37 g, 0.415 몰) 및 EpCyEtSi(OMe)₃ (102.19 g, 0.415 몰)을 기계적 스타리어(starrier) 및 환류 콘덴서(condenser)가 달린 3 L 3-구 둥근 바닥 플라스크 내에서 MEK(1.5 L) 및 메탄 올(205 mL) 중에 용해시켰다. 이 반응 혼합물에 KOH[0.6 g, 물(149.5 mL)에 용해]를 교반하면서 천천히 첨가하였다. 반응 혼합물을 환류 가열하였고 30분간 계속하였다. 반응 후 HCl을 첨가하고 30분동안 교반하였다. 이어서, 1.5 kg 얼음/물 및 400 mL 헥산을 첨가하고 30분동안 교반하였다. 헥산/MEK 층을 분리하였고, 용매를 로타베이퍼(rotavapor) 중에서 제거하여 고체 PM1285 유도체를 얻었다.ViSi (OMe) ₃ (184.72 g, 1.246 mol), PhSi (OMe) ₃ (82.37 g, 0.415 mol) and EpCyEtSi (OMe) ₃ (102.19 g, 0.415 mol) were mechanical starriers and reflux condensers Were dissolved in MEK (1.5 L) and methanol (205 mL) in a 3 L three-necked round bottom flask with). KOH [0.6 g, dissolved in water (149.5 mL)] was slowly added to the reaction mixture with stirring. The reaction mixture was heated to reflux and continued for 30 minutes. After the reaction, HCl was added and stirred for 30 minutes. Then 1.5 kg ice / water and 400 mL hexanes were added and stirred for 30 minutes. The hexane / MEK layer was separated and the solvent was removed in rotavapor to give a solid PM1285 derivative.

실시예Example 2 - 황 경화 2-sulfur curing

비닐 POSS 케이지/수지 혼합물(5.01 g), 황(0.0516 g), 캡택스(Captax)(0.025 g), 부틸 지메이트(Butyl zimate)(0.0255 g) 및 메틸 투아즈ethyl tuads)(0.0254 g)를 실온에서 기계적으로 혼합하였다. 이어서, 혼합물을 110 ℃에서 24동안 경화시키고 에폭시 수지와 유사한 열적 및 기계적 특성을 갖는 것으로 밝혀진 광학적으로 투명한 수지 플라크를 제조하였다. Vinyl POSS cage / resin mixture (5.01 g), sulfur (0.0516 g), Captax (0.025 g), Butyl zimate (0.0255 g) and methyl tuazs (0.0254 g) Mechanically mixed at The mixture was then cured at 110 ° C. for 24 and prepared optically clear resin plaques found to have similar thermal and mechanical properties as epoxy resins.

실시예Example 3 - 엔 경화 3-yen curing

50 g의 비닐 POSS 케이지/수지 혼합물의 시료를 큐멘(cumene) 퍼옥사이드와 함께 철저히 혼합하고, 혼합물을 100 ℃로 가열하여 가교결합을 촉진하였다. 광학적으로 투명한 수지 플라크는 두드러진 열적 특성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 엔 방법으로 얻은 수지의 열적 및 기계적 특성의 맞춤성(tailorability)은 코-엔 모노머 시약(co-ene monomer reagent)으로서 사이클로펜타디엔, 사이클로펜타디엔 수지, 헥사디엔, 노르보르나디엔(norbornadiene)을 첨가함으로써 가능한 것으로 밝혀졌다.  A sample of 50 g of vinyl POSS cage / resin mixture was thoroughly mixed with cumene peroxide and the mixture was heated to 100 ° C. to promote crosslinking. Optically clear resin plaques have been found to have significant thermal properties. The tailorability of the thermal and mechanical properties of the resins obtained by the Yen method is known as co-ene monomer reagents such as cyclopentadiene, cyclopentadiene resin, hexadiene, norbornadiene. It was found to be possible by addition.

실시예Example 4 - 비닐  4-vinyl POSSPOSS 케이지Cage /수지 혼합물의 Of resin / resin mixture 에폭시화Epoxidation

50 g의 비닐 POSS 케이지/수지 혼합물 시료를 퍼아세트산(peracetic acid)(200 ml) 클로로포름(500 ml), 중탄산나트륨(62.1 g) 및 아세트산나트륨(1.1 g) 혼합물 내에 교반하고 환류하였다. 2 시간 후 냉각시켜 반응을 중단하였다. 실온에서 물(700 ml)을 첨가하고 혼합물을 교반하고 여과하고 수층 및 유기층으로 상 분리하였다. 유기층을 분리하고 메탄올(100 ml)로 처리하여 에폭시화된 생성물의 백색 고체를 얻었다. MCPBA(메타클로로퍼벤조산(metachloroperbenzoic acid))은 또한 퍼아세트산 대신 사용가능한 산화제이다. 50 g of vinyl POSS cage / resin mixture samples were stirred and refluxed in a mixture of peracetic acid (200 ml) chloroform (500 ml), sodium bicarbonate (62.1 g) and sodium acetate (1.1 g). After 2 hours the reaction was stopped by cooling. Water (700 ml) was added at room temperature and the mixture was stirred, filtered and phase separated into aqueous and organic layers. The organic layer was separated and treated with methanol (100 ml) to give a white solid of epoxidized product. MCPBA (metachloroperbenzoic acid) is also an oxidizing agent that can be used instead of peracetic acid.

실시예Example 5a -  5a- POSSPOSS 실란올Silanol 및 에폭시 경화 And epoxy curing

두가지 통상적인 에폭시 모노머 및 통상적인 아민 경화제를 사용하여 이 접근법의 유효성을 증명하였다. 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, DGEBA(D.E.R.w 332, 다우 케미컬, 등가(equivalent) 에폭사이드[E] 중량: 173), 및 테트라글리시딜 디아미노 디페닐 메탄, TGDDM(알드리치 케미컬스, 등가 [E] 중량: 105.6)를 교반하면서 혼합한 후 2-메틸-1,5-펜타디아민(Dytek A, 듀폰 케미컬스, 등가 수소 [H] 중량: 29) 또는 디아민 종결된 폴리프로필렌 옥사이드(JeffaminewD230, 헌츠맨(Huntsman) 케미컬스, 등가 [H] 중량: 57.5)를 첨가하였다. 사용된 에폭시(E) 대 아민(H) 비율은 화학량론적인 [E]/[H] 1/4 1 였다. 이 수지 혼합물에 0.1 내지 1 중량 백분율 범위로 페닐트리실란올 POSS(POSS-트리올)을 첨가하였다. 이어서, 수지를 가열하고 50 ℃에서 30 분동안 교반한 후, 실온에서 10분동안 진공에서 가스제거하였다(degas). 수지를 몰드에 붓고 기계적 대류 공기 오븐 세트에서 특정 온도에서 12시간동안 경화시켰다. 조성, 열기계(thermomechanical) 및 처리 파라미터 는 다음과 같다.Two conventional epoxy monomers and conventional amine curing agents were used to demonstrate the effectiveness of this approach. Diglycidyl ether of bisphenol A, DGEBA (DERw 332, Dow Chemical, equivalent epoxide [E] weight: 173), and tetraglycidyl diamino diphenyl methane, TGDDM (Aldrich Chemicals, Equivalent [ E] weight: 105.6) with stirring and 2-methyl-1,5-pentadiamine (Dytek A, Dupont Chemicals, equivalent hydrogen [H] weight: 29) or diamine terminated polypropylene oxide (JeffaminewD230, second Huntsman Chemicals, equivalent [H] weight: 57.5) was added. The epoxy (E) to amine (H) ratio used was stoichiometric [E] / [H] 1/4 1. Phenyltrisilol POSS (POSS-triol) was added to this resin mixture in the range of 0.1 to 1 weight percent. The resin was then heated and stirred at 50 ° C. for 30 minutes and then degassed in vacuo at room temperature for 10 minutes. The resin was poured into a mold and cured for 12 hours at a specific temperature in a set of mechanical convection air oven. The composition, thermomechanical and processing parameters are as follows.

실시예Example 5b - 무수물을 사용한  5b-with anhydride POSSPOSS 에폭시 경화 Epoxy curing

실시예 5a의 절차는 통상적인 에폭시 및 무수물 경화된 시스템에도 적용가능하다. 예를 들어, 세 부분 에폭사이드를 부분 A POSS 에폭사이드, 부분 B 무수물의 중량비 45:55를 사용하여 조성하였다. 이 혼합물에 3 중량% 이미다졸 촉매를 첨가하였고, 이 시스템을 실온에서 철저히 혼합하였다. 수지는 몰딩 또는 주입(infusion)에 적합하였다. 경화를 70 ℃에서 120분동안 실시하고, 이어서 몰드로부터 제거하기 전에 몰딩된 부분을 실온으로 경화시켰다. POSS 에폭시는 다음의 바람직한 특성을 가졌다: 밀도 1.1 - 1.2 g/ml, 유리 전이 110 - 120 ℃, 점도(혼합 후) ~ 10 포이즈(Poise), 저장 수명(Shelf Life) 24 ℃에서 12개월, 인장율(Tensile Modulus) 2.2 Gpa.The procedure of Example 5a is also applicable to conventional epoxy and anhydride cured systems. For example, three part epoxides were formulated using a weight ratio 45:55 of part A POSS epoxide, part B anhydride. 3% by weight imidazole catalyst was added to this mixture and the system was thoroughly mixed at room temperature. The resin was suitable for molding or infusion. Curing was carried out at 70 ° C. for 120 minutes, and then the molded part was cured to room temperature before removing from the mold. POSS epoxy had the following desirable properties: density 1.1-1.2 g / ml, glass transition 110-120 ° C., viscosity (after mixing) to 10 poise, Shelf Life 12 months at 24 ° C., tensile Tensile Modulus 2.2 Gpa.

실시예Example 6 -  6- POSSPOSS 실란올Silanol 및 폴리이미드 경화 And polyimide curing

캡톤(Kapton^®) 막의 형성에 이용된 상업적인 폴리암산(듀폰)을 사용하여 이러한 접근법의 유효성을 증명하였다. POSS를 NMP 용매 중의 폴리암산의 용액 내에 용해시킨다. 이 혼합물 내 POSS의 용해 범위(soluble range)는 0.1 내지 60 중량%이며, 바람직한 범위는 5 내지 15 중량%이다. 이어서, NMP 중의 폴리(암산) 및 POSS^®의 용액을 막 또는 코팅으로 캐스팅한 후 100 ℃에서 2 시간동안에 이어 200 ℃에서 2시간 및 300 ℃에서 1시간동안 이미드화(imidize)한다. POSS 혼입으로 탁원한 광학적 특성이 얻어지며, 승온에서 모듈러스(E')가 증가하고, 인성(toughness)(연신율(elongation) × 인장(tensile))이 증가하고, 산소 플라즈마 또는 다른 산화제에 노출시 막 표면 상에 보호 실리카 유리가 형성됨으로써 내산화성이 크게 증가한다. The commercial polyamic acid (DuPont) used to form the Kapton ^® membrane was used to demonstrate the effectiveness of this approach. POSS is dissolved in a solution of polyamic acid in NMP solvent. The soluble range of POSS in this mixture is from 0.1 to 60% by weight and the preferred range is from 5 to 15% by weight. Subsequently, the poly (amic acid), and imidizing during a casting solution into a film or coating of a POSS ^® then followed during 2 hours at 100 ℃ for 2 hours at 200 ℃ and 1 hour at 300 ℃ (imidize) of NMP. The incorporation of POSS results in turbid optical properties, an increase in modulus (E ') at elevated temperatures, an increase in toughness (elongation x tensile), and a film upon exposure to oxygen plasma or other oxidants The formation of protective silica glass on the surface greatly increases the oxidation resistance.

실시예Example 7 -  7- POSSPOSS 실란올Silanol 및  And 비스말레이미드Bismaleimide (( BMIBMI ) 경화) Hardening

상업적인 BMI 수지를 사용하여 이 접근법의 유효성을 증명하였다. POSS 실란올을 생성물 코드 5250-4의 Cytec 제 BMPM/DABPA (BMPM = 비스말레이미드 모노머/폴리머 및 DABPA = 디알릴비스페놀 A)의 화학량존적 조성물에 첨가하였다. POSS 실란올의 범위는 0.1 중량% 내지 50 중량%가 될 수 있으며, 바람직한 범위는 1 내지 10 중량%이다. DABPA를 먼저 100 ℃로 가열한 후, BMPA의 첨가 전에 POSS 실란올을 용해시켰다. BMI POSS 실란올의 모든 혼합물은 광학적으로 투명하였고 이는 POSS 실란올의 완전 분산을 나타내었다. 동일한 절차를 따르는 디메틸 에테르 변형된 DABPA(me-DABPA)와 같은 BMPM의 다른 변형예가 사용될 수 있다는 것을 유념한다. 이어서, 얻어지는 혼합물을 177 ℃에서 1시간, 200 ℃에서 1시간, 250 ℃에서 1시간 가열함으로써 경화시켰다. 조성물의 다음의 바람직한 특성이 관찰되었다: 300 ℃ 경화 단계의 필요성 제거, 100 ℃에서의 점도 = 3 cps, 저장 수명 = 12 개월, 열변형(heat distortion) = 689 ℃, 23 ℃에서의 휨 강도(flexural strength) = 15,000 psi, 23 ℃에서의 연신율 = 4-5 %, 23 ℃에서의 모듈러스 = 5.5 × 10⁵ psi(휨), 275 ℉에서의 휨 강도 = 9000 psi, 275 ℉에서의 연신율 = 7-8 %, 275 ℉에서의 모듈러스 = 5.5 × 10⁵ psi(휨). Commercial BMI resins were used to demonstrate the effectiveness of this approach. POSS silanol was added to the stoichiometric composition of Cytec BMPM / DABPA (BMPM = bismaleimide monomer / polymer and DABPA = diallylbisphenol A) of product code 5250-4. The range of POSS silanol can be 0.1% to 50% by weight, with a preferred range of 1 to 10% by weight. DABPA was first heated to 100 ° C. and then the POSS silanol was dissolved prior to the addition of BMPA. All mixtures of BMI POSS silanol were optically clear, indicating complete dispersion of POSS silanol. Note that other variations of BMPM can be used, such as dimethyl ether modified DABPA (me-DABPA) following the same procedure. Next, the resulting mixture was cured by heating at 177 ° C for 1 hour, 200 ° C for 1 hour, and 250 ° C for 1 hour. The following desirable properties of the composition were observed: eliminating the need for a 300 ° C. curing step, viscosity at 100 ° C. = 3 cps, shelf life = 12 months, heat distortion = 689 ° C., flexural strength at 23 ° C. flexural strength) = 15,000 psi, elongation at 23 ° C = 4-5%, modulus at 23 ° C = 5.5 × 10 ⁵ psi (bending), flexural strength at 275 ° F = 9000 psi, elongation at 275 ° F = 7 -8% modulus at 275 ° F = 5.5 x 10 ⁵ psi (bend).

BMI 조절에 대한 0.8 % 강화된 POSS 실란올 BMI 수지의 동적 기계적 분석은 유리 전이 온도의 60 ℃ 향상 및 BMI 조절에 대한 승온에서의 모듈러스(E')의 유지를 나타낸다. 또한, POSS의 존재는 초기 "저온"(177 ℃) 사이클의 동력학에 영향을 주지 않는다. 결과적으로, 시스템의 가공성은 유지된다. BMI 단독으로 350 ℃의 Tg를 달성할 수 있지만, 또한 추가적인 2 시간의 300 ℃에서의 후-경화를 필요로 한다는 것을 유념한다. POSS와 대조적으로, BMI는 저온이고 고속이며 단순화된 경화 사이클(177 ℃에서 1 시간, 200 ℃에서 2 시간, 250 ℃에서 6 시간)을 사용하여 365 ℃의 Tg가 가능하다. 또한, POSS-BMI의 모듈러스가 400 ℃에서 크게 열화되지 않는다는 사실로 고온 복합재가 주로 허용된다.Dynamic mechanical analysis of 0.8% enhanced POSS silanol BMI resin for BMI control showed a 60 ° C. improvement in glass transition temperature and retention of modulus (E ′) at elevated temperature for BMI control. In addition, the presence of POSS does not affect the kinetics of the initial “low temperature” (177 ° C.) cycle. As a result, the processability of the system is maintained. Note that BMI alone can achieve a Tg of 350 ° C., but also requires an additional two hours of post-cure at 300 ° C. In contrast to POSS, BMI is capable of a Tg of 365 ° C. using a low temperature, high speed and simplified curing cycle (1 hour at 177 ° C., 2 hours at 200 ° C., 6 hours at 250 ° C.). In addition, high temperature composites are mainly accepted due to the fact that the modulus of POSS-BMI does not degrade significantly at 400 ° C.

POSS BMI의 복합재 특성을 평가하기 위하여, 6" × 6" T650-35 탄소-섬유 복합재 패널 네 플리에(plies)를 5 중량% POSS PMI로 강화된 상업적 등급의 Cytec 5250-4 수지를 사용하여 제작하였다. 짧은 빔(short beam) 전단 시험을 실시함으로써 BMI 대조구(control)에 대한 POSS-BMI의 계면 접착을 평가하였다. 5개의 시료를 시험하였고, 5250-4 BMI 대조구의 58.44 MPA ± 2.68 대 5 % POSS BMI 대한 59.14 ± 2.00의 평균 전단 강도 값이 관찰되었다.To evaluate the composite properties of POSS BMI, 6 "× 6" T650-35 carbon-fiber composite panel plies were fabricated using a commercial grade Cytec 5250-4 resin reinforced with 5 wt% POSS PMI. It was. The interfacial adhesion of POSS-BMI to the BMI control was evaluated by performing a short beam shear test. Five samples were tested and an average shear strength value of 59.14 ± 2.00 versus 58.44 MPA ± 2.68 versus 5% POSS BMI of the 5250-4 BMI control was observed.

실시예Example 8 -  8 - POSSPOSS 실란올Silanol 및  And 텔레킬릭Telekill (( telechelictelechelic ) 폴리이미드 경화A) polyimide curing

텔레킬릭 폴리이미드 수지(PMR)의 합성은 저비점 알킬 알콜(즉, 메탄올) 내에 디알킬에스테르, 디아민 및 모노알킬에스테르(말단-캐퍼(end-capper))를 포함한다. 이 혼합물에 0.1 내지 50 중량%의 다양한 중량 백분율로, 바람직하게는 1 내지 15 중량%의 로딩 범위로 POSS 실란올을 첨가한다. POSS 실란올 및 PMR은 알콜 내에서 가용성이므로, 프리프레그(prepreg)를 제공하기 위해 얻어지는 점성 용액을 사용하여 섬유 또는 직물을 함침시킬(impregnate) 수 있다. 용매의 제거시에 프리프레그는 PMR 및 POSS 반응물(reactant)의 균질 혼합물을 포함한다. Synthesis of telechelic polyimide resin (PMR) comprises dialkyl esters, diamines and monoalkyl esters (end-capper) in low boiling alkyl alcohols (ie methanol). To this mixture is added POSS silanol in various weight percentages of 0.1 to 50% by weight, preferably in a loading range of 1 to 15% by weight. Since POSS silanol and PMR are soluble in alcohol, the viscous solution obtained to provide prepreg can be used to impregnate the fiber or fabric. Upon removal of the solvent the prepreg comprises a homogeneous mixture of PMR and POSS reactant.

150 ℃ 내지 200 ℃의 온도로 가열될 때, PMR은 원위치(in-situ) 축합 반응되어 말단-캐핑된(end-capped) 이미드 올리고머를 형성한다. 사용된 말단-캐퍼의 반응 조건(온도/압력)에 따라, 315 ℃(600 ℉; 나딕 에스테르(nadic ester), NE) 내지 371 ℃(700 ℉; 페닐에티닐프탈산, 메틸 에스테르, PEPE)의 온도에서 일반적으로 최종 경화(열경화)가 실시된다. 시판 PMR 수지를 사용하여 이 시스템에서 POSS의 값을 확인하였다. HFPE-II-52 PMR 수지, NASA 2세대(second generation) 수지에 트리실란올 페닐 POSS 및 트리실란올 에틸 POSS와 같은 POSS 실란올을 첨가하였다. When heated to a temperature of 150 ° C. to 200 ° C., PMR condenses in-situ to form end-capped imide oligomers. Depending on the reaction conditions (temperature / pressure) of the end-capper used, the temperature of 315 ° C. (600 ° F .; nadic ester, NE) to 371 ° C. (700 ° F .; phenylethynylphthalic acid, methyl ester, PEPE) In general, final curing (thermosetting) is carried out. A commercial PMR resin was used to confirm the value of POSS in this system. To the HFPE-II-52 PMR resin, NASA second generation resin, POSS silanols such as trisilol phenyl POSS and trisilol ethyl POSS were added.

경화시 광학적으로 투명한 수지가 얻어졌다. PMR 대조구 및 POSS PMR에 대한 탄성 모듈러스의 플롯은 POSS PMR 시스템에 대해 승온에서 모듈러스 유지가 증가되는 것을 보여준다. Upon curing, an optically clear resin was obtained. Plots of elastic modulus for the PMR control and POSS PMR show an increase in modulus retention at elevated temperatures for the POSS PMR system.

복합재 내 PMR 수지에 대한 POSS PMR 수지의 이러한 바람직한 특성을 증명하기 위해, HFPE-II-52 PMR 및 POSS HFPE-II PMR을 사용하여 8 플리에의 (90/0) T650-35 탄소-직물 복합재 패널을 만들었다. HFPE-II-52 CFC 중의 7 중량% 및 15 중량%의 에틸 트리올 및 페닐 트리올은 POSS 비함유 수지에 비해 탁월한 가공성을 보인다. 또한, POSS 트리올의 밀도는 HFPE PMR보다 낮고, POSS-함유 복합재가 "경량(light weight)" 복합재 구조를 얻기에 이익이 되는 저밀도를 갖도록 한다.To demonstrate this desirable property of POSS PMR resins for PMR resins in composites, (90/0) T650-35 carbon-fabric composite panels of 8 plies using HFPE-II-52 PMR and POSS HFPE-II PMR Made. 7% and 15% by weight of ethyl triol and phenyl triol in HFPE-II-52 CFCs show superior processability compared to POSS free resins. In addition, the density of the POSS triol is lower than that of the HFPE PMR, allowing the POSS-containing composite to have a low density that is beneficial for obtaining a "light weight" composite structure.

물질 형태Substance form 섬유 함량 (중량%)Fiber content (wt%) 밀도 (gm/cc)Density (gm / cc) 보이드(void) 함량 (부피%)Void content (% by volume) HFPE-II-52HFPE-II-52 64.164.1 1.6261.626 0.320.32 +15% 페닐 POSS 트리올+ 15% Phenyl POSS Triol 64.964.9 1.6181.618 0.370.37

또한, 복합재 시료는 열적 노화(thermal aging)에 노출되었고, 3-점 굽힘 시험(three-point bending test)을 사용하여 복합재 시료의 기계적 특성을 평가하였다. 315 ℃(600 ℉)에서의 시험은 트리실란올 에틸 POSS를 15 중량% 첨가하여 제조된 복합재의 휨 강도가 평균 10% 개선되고 트리실란올 페닐 POSS를 15 중량% 첨가하여 제조된 복합재의 휨 강도가 15% 개선되는 것을 보여주었다. In addition, the composite samples were exposed to thermal aging, and the mechanical properties of the composite samples were evaluated using a three-point bending test. Testing at 315 ° C. (600 ° F.) results in an average 10% improvement in the flexural strength of composites prepared by adding 15 wt% trisilanol ethyl POSS and 15 percent by weight of trisilol phenyl POSS. Showed a 15% improvement.

시료(~60 부피% T650-35 탄소 직물)Sample (~ 60% by volume T650-35 carbon fabric) 휨 강도^*(Ksi)Flexural strength ^* (Ksi) 휨 모듈러스^*(Msi)Flexural Modulus ^* (Msi) HFPE-II-52(대조구)HFPE-II-52 (Control) 94.9 ± 694.9 ± 6 7.8 ± 0.137.8 ± 0.13 7% POSS-페닐 트리올 사용Use 7% POSS-phenyl triol 100.7 ± 3100.7 ± 3 8.3 ± 0.148.3 ± 0.14 7% POSS-에틸 트리올 사용With 7% POSS-ethyl triol 95.7 ± 895.7 ± 8 8.5 ± 0.168.5 ± 0.16 15% POSS-페닐 트리올 사용Use 15% POSS-phenyl triol 108.2 ± 5108.2 ± 5 8.6 ± 0.148.6 ± 0.14

본 발명이 특정 실시예의 견지에서 상기되었지만, 이의 변경예 및 변형예는의심할 바 없이 당업자에게 명백할 것으로 예상된다. 따라서, 이하의 특허청구범위는 본 발명의 진실한 정신 및 범위 내에 속하는 변경예 및 변형예를 모두 커버하는 것으로 해석되어야 한다. Although the present invention has been described above in terms of specific embodiments, variations and modifications thereof are undoubtedly expected to be apparent to those skilled in the art. Therefore, the following claims should be construed to cover all modifications and variations that fall within the true spirit and scope of the present invention.

본 발명에 의하면 올레핀 함유 나노구조화된 화학물질 및 실란올 함유 나노구조화된 화학물질을 우수한 특성을 부여하는 고온 수지로서 사용할 수 있다.According to the present invention, olefin-containing nanostructured chemicals and silanol-containing nanostructured chemicals can be used as high temperature resins that impart excellent properties.

Claims (23)

나노구조화된 화학물질(chemical)을 공경화제(cocurative), 촉진제(accelerant) 및 촉매로 구성되는 그룹으로부터 선택된 첨가제 및 수지와 혼합하는 단계를 포함하여 이루어지는 열경화성 수지 폴리머 내에 나노구조화된 화학물질을 화합(compounding)하는 방법. Compounding nanostructured chemicals in a thermoset polymer comprising mixing the nanostructured chemicals with additives and resins selected from the group consisting of cocuratives, accelerators and catalysts. compounding). 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 복수의 나노구조화된 화학물질이 폴리머 내에 화합되는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 폴리머 내에 나노구조화된 화학물질을 화합하는 방법.A method of incorporating nanostructured chemicals in thermoset polymers, wherein the plurality of nanostructured chemicals are compounded in the polymer. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 열경화성 수지 혼합물은 오일, 비정질, 반결정질, 결정질, 엘라스토머(elastomeric), 고무 및 가교결합된 물질로 구성되는 그룹으로부터 선택된 물리적 상태인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 폴리머 내에 나노구조화된 화학물질을 화합하는 방법.The thermosetting resin mixture is in a physical state selected from the group consisting of oils, amorphous, semicrystalline, crystalline, elastomer, rubber and crosslinked materials to combine the nanostructured chemicals within the thermosetting polymer. Way. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 폴리머는 화학적 시퀀스(sequence) 및 관련된 폴리머 미세구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 폴리머 내에 나노구조화된 화학물질을 화 합하는 방법.Wherein said polymer comprises a chemical sequence and an associated polymer microstructure. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 폴리머는 폴리머 코일, 폴리머 도메인, 폴리머 사슬, 폴리머 단편 또는 이의 혼합물인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 폴리머 내에 나노구조화된 화학물질을 화합하는 방법.Wherein said polymer is a polymer coil, a polymer domain, a polymer chain, a polymer fragment, or a mixture thereof. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 나노구조화된 화학물질은 분자 수준에서 상기 열경화성 수지를 강화하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 폴리머 내에 나노구조화된 화학물질을 화합하는 방법.Wherein said nanostructured chemical strengthens said thermosetting resin on a molecular level. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 화합은 비반응성인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 폴리머 내에 나노구조화된 화학물질을 화합하는 방법.And wherein said compounding is non-reactive. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 화합은 반응성인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 폴리머 내에 나노구조화된 화학물질을 화합하는 방법.And wherein said compounding is reactive. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 나노구조화된 화학물질을 폴리머 내에 화합한 결과로서 상기 열경화성 폴리머의 물리적 특성이 개선되는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 폴리머 내에 나노구조화된 화학물질을 화합하는 방법.And physical properties of the thermosetting polymer are improved as a result of compounding the nanostructured chemicals in the polymer. 제 9 항에 있어서,The method of claim 9, 상기 물리적 특성은 폴리머 표면에 대한 접착, 복합재 표면에 대한 접착, 금속 표면에 대한 접착, 발수성, 밀도, 낮은 유전 상수, 열전도도, 유리 전이, 점도, 용융 전이, 저장 모듈러스(storage modulus), 이완(relaxation), 스트레스 전달(stress transfer), 내마모성(abrasion resistance), 내화성, 생물학적 적합성, 가스 투과성 및 다공성으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 구성원을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 폴리머 내에 나노구조화된 화학물질을 화합하는 방법.The physical properties include adhesion to polymer surfaces, adhesion to composite surfaces, adhesion to metal surfaces, water repellency, density, low dielectric constant, thermal conductivity, glass transition, viscosity, melt transition, storage modulus, relaxation ( Nanostructured chemicals in thermoset polymers comprising members selected from the group consisting of relaxation, stress transfer, abrasion resistance, fire resistance, biocompatibility, gas permeability and porosity How to unite. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 실란 경화제를 사용하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 폴리머 내에 나노구조화된 화학물질을 화합하는 방법.A method of incorporating nanostructured chemicals into a thermosetting polymer comprising the use of a silane curing agent. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 황 경화제를 사용하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 폴리머 내에 나노 구조화된 화학물질을 화합하는 방법.A method of incorporating nanostructured chemicals into a thermoset polymer, characterized by the use of a sulfur curing agent. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 인 경화제를 사용하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 폴리머 내에 나노구조화된 화학물질을 화합하는 방법.A method of incorporating nanostructured chemicals into a thermosetting resin polymer, comprising using a phosphorus curing agent. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 엔(ene) 경화제를 사용하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 폴리머 내에 나노구조화된 화학물질을 화합하는 방법.A method of incorporating nanostructured chemicals into a thermoset polymer, characterized by using an ene curing agent. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 나노구조화된 화학물질이 가소제로 작용하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 폴리머 내에 나노구조화된 화학물질을 화합하는 방법.And incorporating the nanostructured chemical into the thermosetting resin polymer, wherein the nanostructured chemical acts as a plasticizer. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 나노구조화된 화학물질이 충전제로 작용하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 폴리머 내에 나노구조화된 화학물질을 화합하는 방법.And incorporating the nanostructured chemical into the thermosetting polymer, wherein the nanostructured chemical acts as a filler. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 나노구조화된 화학물질이 가소제 및 충전제 모두로서 작용하는 것을 특 징으로 하는 열경화성 수지 폴리머 내에 나노구조화된 화학물질을 화합하는 방법.A method of incorporating nanostructured chemicals in a thermoset polymer, wherein the nanostructured chemicals act as both plasticizers and fillers. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 나노구조화된 화학물질이 상기 폴리머 내의 미리 정해진 영역 내에 혼입되도록 상기 나노구조화된 화학물질이 상기 폴리머 내에 선택적으로 화합되는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 폴리머 내에 나노구조화된 화학물질을 화합하는 방법.And wherein said nanostructured chemical is selectively compounded in said polymer such that said nanostructured chemical is incorporated within a predetermined region within said polymer. 나노구조화된 화학물질을 폴리머 내에 화합하는 단계를 포함하여 이루어지는 폴리머의 분자 움직임을 조절하는 방법.Incorporating nanostructured chemicals into the polymer. 제 18 항에 있어서,The method of claim 18, 나노구조화된 화학물질을 폴리머 내에 화합한 결과로서 시간 의존성 특성이 강화되는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 폴리머 내에 나노구조화된 화학물질을 화합하는 방법.A method of incorporating nanostructured chemicals in thermoset polymers, characterized in that time dependent properties are enhanced as a result of incorporating nanostructured chemicals in the polymer. 제 20 항에 있어서,The method of claim 20, 상기 시간 의존성 특성은 Tg, HDT, 모듈러스, 크리프(creep), 경화(set), 투과성, 내부식성, 내마모성으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 폴리머 내에 나노구조화된 화학물질을 화합하는 방법.The time dependent property is selected from the group consisting of Tg, HDT, modulus, creep, set, permeability, corrosion resistance and abrasion resistance. Way. 폴리머의 선택된 영역과 적합성인 화학적 특성을 갖는 나노구조화된 화학물질을 화합하는 단계를 포함하여 이루어지는 폴리머의 선택된 영역을 강화하는 방법.Compounding a nanostructured chemical having chemical properties compatible with the selected region of the polymer. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 에폭시 변형된 비닐 성분을 사용하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 폴리머 내에 나노구조화된 화학물질을 화합하는 방법.A method of incorporating nanostructured chemicals in a thermoset polymer, characterized by using an epoxy modified vinyl component.

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