KR101208460B1 - Process for assembly of poss monomers - Google Patents

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Abstract

본 발명은 중합, 그라프팅 및 합금화를 포함하는 마이크로전자공학적, 생물학적 및 의료적 적용예에 사용하기 적합한, 수지 함량이 낮고 용매가 없고 미량 금속이 없는 단량체를 고수율로 제조하기 위한, 포스파젠 초강염기를 사용한 다면체 올리고머 실세스퀴옥산의 합성 방법에 관한 것이다. The present invention provides a high yield of phosphazene candles for producing low resin, solvent free and trace metal free monomers suitable for use in microelectronic, biological and medical applications including polymerization, grafting and alloying. A method for synthesizing a polyhedral oligomeric silsesquioxane using strong bases.

Description

ＰＯＳＳ 단량체의 어셈블리 방법{PROCESS FOR ASSEMBLY OF POSS MONOMERS}Assembly method of POSS monomers {PROCESS FOR ASSEMBLY OF POSS MONOMERS}

본 출원은 2005년 3월 7일자로 출원된 미국 가특허출원 제 60/659,722호의 우선권을 주장한다.This application claims the priority of US Provisional Patent Application No. 60 / 659,722, filed March 7, 2005.

본 발명은 일반적으로 중합체 제품 및 생물학적 제품에 혼입(incorporation)하기 위한 작용기화된 POSS 단량체의 특성 강화 방법에 관한 것이다.The present invention generally relates to methods of enhancing the properties of functionalized POSS monomers for incorporation into polymeric and biological products.

나노구조화된 화학물질은 저렴한 다면체 올리고머 실세스퀴옥산(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane;POSS) 및 다면체 올리고머 실리케이트(Polyhedral Oligomeric Silicate;POS)에 기초한 것으로 가장 잘 예시된다. POSS 시스템은 내부 케이지(cage) 유사 골격이 무기 규소-산소 결합으로 주로 구성되는 혼성(hybrid)(즉, 유기-무기) 조성을 포함한다. 나노구조의 외부는 반응성 및 비반응성 유기 작용기들(R) 모두로 덮이고, 이는 나노구조의 유기 단량체 및 중합체와의 적합성(compatibility) 및 맞춤가능성(tailorability)을 보장한다. 나노구조화된 화학물질의 이들 및 다른 특성들은 미국 특허 제 5,412,053호 및 미국 특허 제 5,484,867호에 상세히 논의되어 있으며, 이들은 모두 본 명세서에 전체적으로 인용 참조되어 있다. Nanostructured chemicals are best illustrated based on inexpensive polyhedral oligomeric silsesquioxanes (POSS) and polyhedral oligomeric silicates (POS). POSS systems include a hybrid (ie, organic-inorganic) composition in which the inner cage-like backbone is primarily composed of inorganic silicon-oxygen bonds. The exterior of the nanostructure is covered with both reactive and non-reactive organic functional groups (R), which ensures compatibility and tailorability with the organic monomers and polymers of the nanostructure. These and other properties of nanostructured chemicals are discussed in detail in US Pat. No. 5,412,053 and US Pat. No. 5,484,867, all of which are incorporated herein by reference in their entirety.

현재 공작 관행(current engineering practice)은 작용기화된 POSS 분자를 고수율로 생산하지만, 특정 마이크로전자공학적(microelectronic), 의료적 및 생물학적 적용예에는 종래 기술을 사용하여 쉽게 또는 경제적으로 생산되지 않는 고순도 또는 화학적 작용기가 요구된다. 종래 기술의 방법은 POSS 케이지의 어셈블리 및 이들의 작용기화(functionalization)에서의 수산화물 염기, 음이온 염 및 양성자산(protic acid) 촉매를 사용하는 것을 포함한다(미국 특허 출원 09/631,892호 및 10/186,318호, 및 미국 특허 제 6,770,724호; 6,660,823호; 6,596,821호; 및 3,390,163호 참조). 이러한 접근법들은 일반적으로 효과적인 것으로 알려져 있지만, 이는 양성자산 및 수산화물 염기 모두는 또한 POSS 개별 케이지의 올리고머화된(oligomerized) POSS 케이지 함유 수지 내로의 자가 축합(self-condensation)을 촉진(catalyze)할 수 있다는 점에서 제한된다(도 1). 이러한 수지는 그 구조가 분자적으로 불명확하기(imprecise) 때문에 마이크로전자공학적, 생물학적 또는 의료적 적용예에서 바람직하지 않다. 또한, POSS 분자의 분산(dispersion) 및 중합체와의 POSS 분자의 적합성은 혼합식(mixing equation)의 자유 에너지에 의해 열역학적으로 지배된다(△G = △H - T△S). 케이지 크기가 모노스코픽(monoscopic)이고 올리고머의 대응하는 분포가 1.0일 때 R기의 성질과 중합체 및 표면과 반응하거나 상호작용하는 POSS 케이지 상의 반응성 기의 능력은 유리한 엔탈피(△H) 조건(term)에 크게 기여하며, POSS의 엔트로피(△S) 조건은 매우 유리하다. Current engineering practice produces high yields of functionalized POSS molecules, but high purity or that is not readily or economically produced using conventional techniques for certain microelectronic, medical and biological applications. Chemical functional groups are required. Prior art methods involve the use of hydroxide bases, anionic salts and protic acid catalysts in the assembly of POSS cages and their functionalization (US Patent Applications 09 / 631,892 and 10 / 186,318). And US Pat. Nos. 6,770,724; 6,660,823; 6,596,821; and 3,390,163). While these approaches are generally known to be effective, this suggests that both the protic and hydroxide bases can also catalyze the self-condensation of POSS individual cages into oligomerized POSS cage containing resins. Limited in that respect (FIG. 1). Such resins are undesirable in microelectronics, biological or medical applications because their structure is molecularly imprecise. In addition, the dispersion of the POSS molecules and the suitability of the POSS molecules with the polymer are thermodynamically governed by the free energy of the mixing equation (ΔG = ΔH − TΔS). When the cage size is monoscopic and the corresponding distribution of the oligomer is 1.0, the properties of the R groups and the ability of reactive groups on the POSS cage to react or interact with the polymer and surface are advantageous enthalpy (ΔH) terms. It greatly contributes to the entropy (ΔS) condition of POSS.

결과적으로, POSS 케이지 어셈블리 및 작용기화된 단량체의 종래 기술의 방법은 개선될 필요가 있다. 처리 수율이 개선되고 순도가 높고 분자적으로 정확한 POSS 시스템이 기재된다. As a result, the prior art methods of POSS cage assembly and functionalized monomers need to be improved. Process yields are improved and high purity and molecularly accurate POSS systems are described.

본 발명의 요약SUMMARY OF THE INVENTION

본 발명은 중합, 그라프팅(grafting) 및 합금화(alloying) 적용예에 사용하기 적합한, 수지 함량이 낮고 용매가 없는 단량체 생성물을 신속하게 고수율로 생산하는 다면체 올리고머 실세스퀴옥산의 개선된 합성 방법을 제공한다. 합성 방법은 화학식 R1SiX3의 실란 커플링제와의 반응에 포스파젠 초강염기(phosphazene superbase)를 사용하여 화학식 타입 [(R1SiO1.5)7(HOSiO1.5)1]Σ8, [(R1SiO1.5)6(R1HOSiO1)2]Σ8, [(R1SiO1.5)8)2(R1HOSiO1)4]Σ6, [(R1SiO1.5)4(R1HOSiO1)3]Σ7 의 실란올로 작용기화된 POSS 케이지를 형성한다. 합성 방법은 또한 타입 R2SiX3 의 실란 커플링제와의 반응에 포스파젠 초강염기의 반응을 관여시켜, 화학식 타입 [(R2SiO1.5)6]Σ6, [(R2SiO1.5)8]Σ8, [(R2SiO1.5)10]Σ10, [(R2SiO1.5)12]Σ12 및 이보다 크기가 큰 케이지의 R2기로 작용기화된 다작용성 POSS 케이지를 형성한다. The present invention provides an improved process for the synthesis of polyhedral oligomeric silsesquioxanes which produces high yields of low resin content, solvent free monomer products suitable for use in polymerization, grafting and alloying applications. To provide. Synthesis method was carried out using the phosphazene superbase in the reaction with the silane coupling agent of the formula R 1 SiX 3 using the formula [(R 1 SiO 1.5 ) 7 (HOSiO 1.5 ) 1 ] Σ8 , [(R 1 SiO 1.5) 6 (R 1 HOSiO 1 ) 2] Σ8, [(R 1 SiO 1.5) 8) 2 (R 1 HOSiO 1) 4] Σ6, [(R 1 SiO 1.5) 4 (R 1 HOSiO 1) 3] Σ7 To form a functionalized POSS cage with silanol. The synthesis method also involves the reaction of phosphazene superbases in the reaction with a silane coupling agent of type R 2 SiX 3 , to the formula [(R 2 SiO 1.5 ) 6 ] Σ6 , [(R 2 SiO 1.5 ) 8 ] Σ8 , [(R 2 SiO 1.5 ) 10 ] Σ 10 , [(R 2 SiO 1.5 ) 12 ] Σ 12 and larger C 2 functionalized multifunctional POSS cages.

선택적으로 포스파젠 초강염기를 화학식 [(R1SiO1 .5)7(HOSiO1 .5)1]Σ8, [(R1SiO1.5)6(R1HOSiO1)2]Σ8, [(R1SiO1 .5)4(R1HOSiO1)3]Σ7의 POSS 실란올과 화학식 R2R3R4SiX, R2R3SiX2, 또는 R2SiX3의 실란 커플링제의 존재 하에 충분한 시간동안 용매 및 초강염기의 존재 하에서 반응시킬 수 있으며, 여기서 HX 제거가 일어나 각각 화학식 [(R1SiO1 .5)8(R2R3R4SiO1)]Σ9, [((R1SiO1 .5)8)2(R2R3SiO2)]Σ17, [((R1SiO1 .5)8)3(R2SiO3)]Σ25, [(R1SiO1 .5)6(R1SiO1)2(R2R3R4SiO2)]Σ10, [(R1SiO1.5)6(R1SiO1)2(R2R3SiO2)]Σ9, [(R1SiO1 .5)6(R1HOSiO1)1(R2R3SiO)]Σ8, [(R1SiO1.5)6(R1(R2R3R4SiO)SiO1)(R2R3SiO)]Σ9, [(R1SiO1 .5)4(R1(R2R3R4SiO)SiO1)3]Σ10, [(R1SiO1.5)7(R2SiO1.5)1]Σ8의 일작용성 POSS 단량체를 얻는다. 얻어지는 단량체는 본질적으로 불순물이 없고, 그리고 조성, R 기 및 나노구조 크기 및 토폴로지(topology)의 선택을 통해 조절가능한 특성을 갖는다. 고순도 나노구조화 POSS 단량체는 여과 능력이 개선되고, 오염 및 점도가 감소되고, 중합이 보다 신뢰성 있고, 비용이 보다 낮고 불순 시스템(impure system)보다 폐기물이 감소되므로 바람직하다. Optionally, the formula of the phosphazene super base [(R 1 SiO 1 .5) 7 (HOSiO 1 .5) 1] Σ8, [(R 1 SiO 1.5) 6 (R 1 HOSiO 1) 2] Σ8, [(R 1 SiO 1 .5) 4 (R 1 HOSiO 1) 3] sufficient time in the presence of a silane coupling agent of Σ7 of POSS silanols of the formula R 2 R 3 R 4 SiX, R 2 R 3 SiX 2, or R 2 SiX 3 while formula may be reacted in the presence of a strong base and a second solvent, wherein HX is removed up each of [(R 1 SiO 1 .5) 8 (R 2 R 3 R 4 SiO 1)] Σ9, [((R 1 SiO 1 .5) 8) 2 (R 2 R 3 SiO 2)] Σ17, [((R 1 SiO 1 .5) 8) 3 (R 2 SiO 3)] Σ25, [(R 1 SiO 1 .5) 6 ( R 1 SiO 1 ) 2 (R 2 R 3 R 4 SiO 2 )] Σ 10 , [(R 1 SiO 1.5 ) 6 (R 1 SiO 1 ) 2 (R 2 R 3 SiO 2 )] Σ 9 , [(R 1 SiO 1 .5) 6 (R 1 HOSiO 1) 1 (R 2 R 3 SiO)] Σ8, [(R 1 SiO 1.5) 6 (R 1 (R 2 R 3 R 4 SiO) SiO 1) (R 2 R 3 SiO)] Σ9, [(R 1 SiO 1 .5) 4 (R 1 (R 2 R 3 R 4 SiO) SiO 1) 3] Σ10, [(R 1 SiO 1.5) 7 (R 2 SiO 1.5) 1] The monofunctional POSS monomer of Σ8 is obtained. The resulting monomers are essentially free of impurities and have properties that are adjustable through the choice of composition, R group and nanostructure size and topology. High purity nanostructured POSS monomers are preferred because of improved filtration capacity, reduced contamination and viscosity, more reliable polymerization, lower cost, and less waste than impure systems.

바람직한 방법은 화학식 [(R1SiO1.5)7(HOSiO1.5)1]Σ8, [(R1SiO1.5)6(R1HOSiO1)2]Σ8, [(R1SiO1.5)4(R1HOSiO1)3]Σ7의 POSS 실란올과 화학식 R2R3R4SiX, R2R3SiX2, R2SiX3의 의 실란 커플링제와의 용매 및 초강염기의 존재 하에서의 반응을 포함한다.
상기 반응에서, 상이한 초강염기의 혼합물이 균질(homogeneous) 촉매 또는 공동반응물(coreagent)로서 사용될 수 있다. 또한, 초강염기를 불균질(heterogeneous) 촉매 또는 공동반응물로서 사용하여 작용기화된 POSS 단량체를 제조하는 연속적인 실레이션(silation) 공정이 상기 반응에 사용될 수 있다. Preferred methods are represented by the formula [(R 1 SiO 1.5 ) 7 (HOSiO 1.5 ) 1 ] Σ8 , [(R 1 SiO 1.5 ) 6 (R 1 HOSiO 1 ) 2 ] Σ8 , [(R 1 SiO 1.5 ) 4 (R 1 HOSiO 1 ) 3 ] reaction in the presence of a solvent and a superbase with a POSS silanol of? 7 and a silane coupling agent of the formulas R 2 R 3 R 4 SiX, R 2 R 3 SiX 2 , and R 2 SiX 3 .
In this reaction, mixtures of different superbases can be used as homogeneous catalysts or coreagents. In addition, a continuous silication process can be used for the reaction to produce functionalized POSS monomers using superbases as heterogeneous catalysts or co-reactants.

도 1은 종래기술과 개선된 실레이션(silation) 처리를 비교한 것이고;1 compares the prior art with an improved silation process;

도 2는 다양한 바람직한(preferred) 포스파젠 초강염기를 도시하고; 그리고2 shows various preferred phosphazene superbases; And

도 3은 실시예 5에서 합성된 화합물의 구조를 도시한다.3 shows the structure of a compound synthesized in Example 5.

<나노구조의 식 표시( formula representation )의 정의> <Type display of nanostructures (formula definition in representation )

본 발명의 화학적 조성물을 이해시킬 목적으로, 다면체 올리고머 실세스퀴옥산(POSS) 및 다면체 올리고머 실리케이트(POS) 나노구조의 식 표시에 대해 다음과 같이 정의된다.For the purpose of understanding the chemical composition of the present invention, the formula designation of polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) and polyhedral oligomeric silicate (POS) nanostructures is defined as follows.

폴리실세스퀴옥산은 화학식 [RSiO1.5]∞(단, ∞는 몰 중합도(molar degree of polymerization)이고, R은 유기 치환체(알콜, 에스테르, 아민, 케톤, 올레핀, 에테르 또는 할라이드와 같은 반응성 작용기를 부가적으로 포함할 수 있거나 또는 플루오르화된 기를 포함할 수 있는 H, 실록시(siloxy), 환형 지방족성(cyclic aliphatic), 선형 지방족성(linear aliphatic), 또는 방향족성 기)이다)로 표시된 물질이다. 폴리실세스퀴옥산은 호모렙틱(homoleptic)이거나 헤테로렙틱(heteroleptic)이 될 수 있다. 호모렙틱 시스템은 단 한 종의 R 기를 포함하는 반면, 헤테로렙틱 시스템은 한 종 이상의 R 기를 포함한다. Polysilsesquioxanes are of the formula [RSiO 1.5 ] ∞ (where ∞ is the molar degree of polymerization, and R is an organic substituent (alcohol, ester, amine, ketone, olefin, ether or halide) H, siloxy, cyclic aliphatic, linear aliphatic, or aromatic groups, which may additionally include or include fluorinated groups). to be. The polysilsesquioxanes can be homolytic or heteroleptic. Homoleptic systems contain only one R group, whereas heteroreptic systems contain one or more R groups.

POSS 및 POS 나노구조 조성물은 다음 식으로 표시된다:POSS and POS nanostructure compositions are represented by the following formula:

호모렙틱 조성물은 [(RSiO1 .5)n]Σ# Homo reptik compositions [(RSiO 1 .5) n] Σ #

헤테로렙틱 조성물은 [(RSiO1 .5)n(R'SiO1 .5)m]Σ# (단, R ≠ R')Heteroaryl reptik compositions [(RSiO 1 .5) n ( R'SiO 1 .5) m] Σ # ( However, R ≠ R ')

작용기화된(functionalized) 헤테로렙틱 조성물은 [(RSiO1 .5)n(RXSiO1 .0)m]Σ# (단, R 기는 동등하거나 동등하지 않을 수 있다)A (functionalized) hetero functionalized reptik composition is [(RSiO 1 .5) n ( RXSiO 1 .0) m] Σ # ( where, R groups may not be equal or equivalent)

상기 모두에서, R은 앞서 정의된 바와 같고, X는 OH, Cl, Br, I, 알콕사이드(OR), 포르메이트(OCH), 아세테이트(OCOR), 산(OCOH), 에스테르(OCOR), 퍼옥사이드(OOR), 아민(NR2) 이소시아네이트(NCO), 및 R을 포함하되 이에 제한되지 않는다. 부호 m 및 n은 조성물의 화학량론(stoichiometry)을 나타낸다. 부호 Σ는 조성물이 나노구조를 형성한다는 것을 나타내고 부호 #는 나노구조 내에 포함된 규소 원자의 수를 나타낸다. #의 값은 일반적으로 m+n의 총합으로, n은 일반적으로 1 내지 24이고, m은 일반적으로 1 내지 12이다. Σ#가 단순히 시스템의 종합적인 나노구조적 특성(케이지 크기라고도 함(aka cage size))을 설명함에 따라, 이것이 화학량론을 결정하기 위한 승수(multiplier)로서 혼동되지 않아야 함을 유념해야 한다. In all of these, R is as defined above, X is OH, Cl, Br, I, alkoxide (OR), formate (OCH), acetate (OCOR), acid (OCOH), ester (OCOR), peroxide (OOR), amine (NR 2 ) isocyanate (NCO), and R. Symbols m and n represent stoichiometry of the composition. The symbol Σ indicates that the composition forms a nanostructure and the symbol # indicates the number of silicon atoms included in the nanostructure. The value of # is generally the sum of m + n, where n is generally 1 to 24 and m is generally 1 to 12. As Σ # simply describes the overall nanostructured nature of the system (aka cage size), it should be noted that this should not be confused as a multiplier for determining stoichiometry.

<본 발명의 상세한 설명> DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

본 발명은 앞서 기재된 것보다 고순도 및 저비용의 생성물을 얻는 POSS 나노구조화된 화학물질의 개선된 합성 방법을 교시한다. The present invention teaches an improved method for synthesizing POSS nanostructured chemicals that yields higher purity and lower cost products than previously described.

본 발명의 중요한 특성은 POSS 케이지의 어셈블리를 촉매작용하기 위해 포스파젠 초강염기를 사용하는 것이다. 많은 포스파젠이 적용가능하며 분자량 및 조성이 다양한 폴리포스파젠을 포함한다. 포스파젠 올리고머 및 분자가 선택적으로(preferentially) 사용되며 특히 P1 타입 P(NtBu)(NH2)3, P2 타입 (H2N)3P=N- P(NH2)4, P3 타입 (H2N)3P=N-P(NH2)-N=P(NH2)3, P4 타입 (H2N)3P=N-P(NH2)3=N-P(NH2)3-N=P(NH2)3가 사용된다. 포스파젠 초강염기의 염기도(basicity)는 인 원자들 수의 증가와 함께 증가하며, 이는 이 반응물(reagent)의 유용성에 유용한 수단(tool)을 제공한다. 트리실란올에 대한 초강염기의 바람직한 농도는 2 몰%이지만 0.1 몰% 내지 10 몰%가 유용한 범위에 포함된다. An important feature of the present invention is the use of phosphazene superbases to catalyze the assembly of the POSS cage. Many phosphazenes are applicable and include polyphosphazenes of varying molecular weight and composition. Phosphagen oligomers and molecules are used preferentially, in particular P1 type P (NtBu) (NH 2 ) 3 , P2 type (H 2 N) 3 P = N-P (NH 2 ) 4 , P3 type (H 2 N) 3 P = NP (NH 2 ) -N = P (NH 2 ) 3 , P4 type (H 2 N) 3 P = NP (NH 2 ) 3 = NP (NH 2 ) 3 -N = P (NH 2 ) 3 is used. The basicity of the phosphazene superbase increases with an increase in the number of phosphorus atoms, which provides a useful tool for the usefulness of this reagent. Preferred concentrations of superbases for trisilol are 2 mol% but 0.1 to 10 mol% are included in the useful range.

모든 처리에 이용가능한 일반적인 처리 변수들General processing variables available for all processing

화학 처리에서 일반적인 바와 같이, 어떤 처리의 순도, 선택성, 속도 및 메커니즘을 제어하기 위해 사용될 수 있는 다수의 변수들이 존재한다. 처리에 영향을 주는 변수에는 나노구조화된 화학물질(nanostructured chemical)의 크기, 다분산도(polydispersity) 및 조성, 분리(separation) 및 격리(isolation) 방법, 및 촉매 또는 공촉매(cocatalyst), 용매 및 공용매(cosolvent)의 사용이 포함된다. 또한, 속도, 제품 유통 및 합성 메커니즘을 조절하는 동역학적 및 열역학적 방법도 제품 품질 및 경제(economics)에 영향을 줄 수 있는 알려진 수단(tool of trade)이다. As is common in chemical treatments, there are a number of variables that can be used to control the purity, selectivity, rate, and mechanism of any process. Variables affecting treatment include the size of nanostructured chemicals, polydispersity and composition, separation and isolation methods, and catalysts or cocatalysts, solvents and Use of cosolvents is included. In addition, kinetic and thermodynamic methods of controlling speed, product distribution and synthesis mechanisms are known tools of trade that can affect product quality and economics.

실시예Example 1 One

[(이소부틸[(Isobutyl SiOSiO 1One .5.5 )) 77 (메타크릴프로필(Methacrylpropyl SiOSiO 1One .0.0 )) 1One ]] Σ8Σ8 의 합성:Synthesis of:

[(이소부틸SiO1 .5)4(이소부틸(OH)SiO1 .0)3]Σ7 (688 g, 0.87 몰)을 THF 중에 용해시킨 후, 메타크릴프로필트리메톡시실란(204 g, 0.87 몰)을 첨가하고, 용액을 5 ℃까지 냉각시켰다. 이어서, 포스파젠 초강염기(FW 234.32, 15.72 mmol)를 첨가하 고, 혼합물을 실온에서 3일동안 교반하였다. 그리고나서, 용액을 아세트산(1.5g)으로 퀀칭하였다. 이어서, 1 리터의 메탄올을 첨가하고 혼합물을 교반하고 여과하였다. 고체를 건조시켜 순수한 백색 생성물을 75 % 수율로 얻었다. [(1-isobutyl-SiO .5) 4 (isobutyl (OH) SiO 1 .0) 3 ] Σ7 (688 g, 0.87 mol) was dissolved in THF, methacryloyl propyl trimethoxy silane (204 g, 0.87 Mole) was added and the solution was cooled to 5 ° C. Then phosphazene superbase (FW 234.32, 15.72 mmol) was added and the mixture was stirred at rt for 3 days. The solution was then quenched with acetic acid (1.5 g). Then 1 liter of methanol was added and the mixture was stirred and filtered. The solid was dried to give a pure white product in 75% yield.

실시예Example 2 2

[([( EtSiOEtSiO 1One .5.5 )) 77 (글리시달Glishdal SiOSiO 1One .0.0 )) 1One ]] Σ8Σ8 의 합성:Synthesis of:

[(EtSiO1.5)4(Et(OH)SiO1.0)3]Σ7 (50 g, 84 mmol)을 메탄올 중에 용해시킨 후, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)(19.86 g, 84 mmol)을 첨가하고, 용액을 5 ℃까지 냉각시켰다. 이어서, 포스파젠 초강염기(FW 234.32, 15.72 mmol)를 첨가하고, 혼합물을 3일동안 5 ℃에서 교반하였다. 그리고나서, 용액을 아세트산(87 mg)으로 퀀칭하고 여과하고 휘발물질 제거하고 건조시켜 고체를 얻었다. 고체를 메탄올(1400 ml)로 세척하고 건조시켜 415 g의 순수한 백색 생성물을 87 % 수율로 얻었다. [(EtSiO 1.5 ) 4 (Et (OH) SiO 1.0 ) 3 ] Σ7 (50 g, 84 mmol) was dissolved in methanol and then 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (19.86 g, 84 mmol) was added and the solution was cooled to 5 ° C. Then phosphazene superbase (FW 234.32, 15.72 mmol) was added and the mixture was stirred at 5 ° C. for 3 days. The solution was then quenched with acetic acid (87 mg), filtered, volatiles removed and dried to give a solid. The solid was washed with methanol (1400 ml) and dried to give 415 g of pure white product in 87% yield.

실시예Example 3 3

[([( EtSiOEtSiO 1One .5.5 )) 77 (( 에틸노보넨SiOEthylnorborneneSiO 1One .0.0 )) 1One ]] Σ8Σ8 의 합성:Synthesis of:

[(EtSiO1 .5)4(Et(OH)SiO1 .0)3]Σ7 (12 g, 20 mmol)을 메탄올 중에 용해시킨 후, 엑소-노보네닐에틸트리메톡시실란(exo-norbornenylethyltrimethoxysilane)(4.84 g, 20 mmol)을 첨가하고, 용액을 5 ℃까지 냉각시켰다. 이어서, 포스파젠 초강염기를 첨가하고, 혼합물을 2일동안 5 ℃에서 교반하였다. 그리고나서, 용액을 아세트산(87 mg)으로 퀀칭하고 여과하고 휘발물질 제거하고 부가적인 메탄올로 세척하고 건조시켜 백색 생성물을 얻었다. [(EtSiO 1 .5) 4 ( Et (OH) SiO 1 .0) 3] Σ7 (12 g, 20 mmol) was dissolved in methanol, the exo-carbonyl furnace Bonnet ethyltrimethoxysilane (exo-norbornenylethyltrimethoxysilane) (4.84 g, 20 mmol) was added and the solution was cooled to 5 ° C. The phosphazene superbase was then added and the mixture was stirred at 5 ° C. for 2 days. The solution was then quenched with acetic acid (87 mg), filtered, volatiles removed, washed with additional methanol and dried to give a white product.

실시예Example 4 4

[([( 사이클로헥실SiOCyclohexylSiO 1One .5.5 )) 77 (( 아미노에틸아민프로필SiOAminoethylaminepropylSiO 1One .0.0 )) 1One ]] Σ8Σ8 의 합성:Synthesis of:

[(사이클로헥실SiO1 .5)4(사이클로헥실(OH)SiO1 .0)3]Σ7 (10 g, 10.3 mmol)을 THF 중에 용해시킨 후, 3-(N-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란(2.32 g, 10.27 mmol)을 첨가하고, 이어서 포스파젠 초강염기(FW 234.32, 15.72 mmol)를 첨가하고, 혼합물을 실온에서 교반하였다. 그리고나서, 용액을 아세트산으로 퀀칭하고 메탄올을 첨가하였다. 휘발성 물질을 제거하고 생성물을 건조시켜 순수한 백색 고체를 62 % 수율로 얻었다. [(1-cyclohexyl-SiO .5) 4 (cyclohexyl (OH) SiO 1 .0) 3 ] Σ7 (10 g, 10.3 mmol) was dissolved in THF, 3- (N- aminoethyl) aminopropyl trimethoxysilane Toxisilane (2.32 g, 10.27 mmol) was added, followed by phosphazene superbase (FW 234.32, 15.72 mmol) and the mixture was stirred at room temperature. The solution was then quenched with acetic acid and methanol was added. The volatiles were removed and the product dried to give a pure white solid in 62% yield.

실시예Example 5 5

[([( 페닐SiOPhenylSiO 1One .5.5 )) 77 (아미노프로필(Aminopropyl SiOSiO 1One .0.0 )) 1One ]] Σ8Σ8 의 합성:Synthesis of:

[(페닐SiO1.5)4(페닐(OH)SiO1.0)3]Σ7 (5.9 g, 6.3 mol)을 톨루엔 중에 용해시킨 후, 3-아미노프로필트리메톡시실란(2.0 g, 11 mmol)을 첨가하고, 이어서 실온에서 12 시간동안 교반하였다. 아세토니트릴을 첨가하고 용액을 여과하고 생성물을 건조시켜 순수한 백색 고체를 40 % 수율로 얻었다. [(PhenylSiO 1.5 ) 4 (phenyl (OH) SiO 1.0 ) 3 ] Σ7 (5.9 g, 6.3 mol) was dissolved in toluene, then 3-aminopropyltrimethoxysilane (2.0 g, 11 mmol) was added Then it stirred at room temperature for 12 hours. Acetonitrile was added and the solution was filtered and the product dried to give a pure white solid in 40% yield.

본 발명을 설명할 목적으로 특정한 대표적 실시형태 및 상세한설명을 나타내었다고 할지라도, 하기된 특허청구범위에서 정의된 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않고 본 명세서에 개시된 방법 및 장치에 다양한 변화가 가능하다는 것은 당업자에게 명백할 것이다. Although specific representative embodiments and details have been shown for the purpose of illustrating the invention, it will be apparent to those skilled in the art that various changes may be made to the methods and apparatus disclosed herein without departing from the scope of the invention as defined in the following claims. Will be obvious to you.

Claims (12)

POSS 실란올을, 화학식 RSiX3을 갖는 실란 커플링제와 용매 및 포스파젠 초강염기의 존재 하에 반응시키는 단계를 포함하는 작용기화된 POSS 단량체의 제조 방법,A process for preparing a functionalized POSS monomer comprising reacting a POSS silanol in the presence of a solvent and a phosphazene superbase with a silane coupling agent having the formula RSiX 3 , 여기서, here, R은 수소, 실록시, 지방족성기, 방향족성기 및 올레핀성기로 구성되는 그룹으로부터 선택되고, 여기서 상기 그룹들은 알콜, 에스테르, 아민, 케톤, 올레핀, 에테르, 및 할라이드로 구성되는 그룹으로부터 선택된 반응성 작용기들을 포함할 수 있고, 그리고 플루오르화된 치환체를 포함할 수 있고;R is selected from the group consisting of hydrogen, siloxy, aliphatic groups, aromatic groups and olefinic groups, wherein said groups contain reactive functional groups selected from the group consisting of alcohols, esters, amines, ketones, olefins, ethers, and halides May comprise, and may include fluorinated substituents; X는 OH, Cl, Br, I, 알콕사이드(OR), 포르메이트, 아세테이트(OCOCH3), 산(OCOH), 에스테르(OCOR), 퍼옥사이드(OOR), 아민(NR2), 이소시아네이트(NCO), 및 R 로 구성되는 그룹으로부터 선택되고; 그리고X is OH, Cl, Br, I, alkoxide (OR), formate, acetate (OCOCH 3 ), acid (OCOH), ester (OCOR), peroxide (OOR), amine (NR 2 ), isocyanate (NCO) And are selected from the group consisting of R; And 각 R 및 각 X는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며,Each R and each X may be the same or different, 여기서, 실란 커플링제는 화학식 SiR4 를 가지지 않음.Wherein the silane coupling agent does not have the formula SiR 4 . 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 초강염기는 P1, P2, P3 및 P4 타입 포스파젠으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 작용기화된 POSS 단량체의 제조 방법.Wherein said superbase is selected from the group consisting of P1, P2, P3 and P4 type phosphazenes. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상이한 실란 커플링제의 혼합물을 반응시켜 작용기화된 POSS 단량체를 제조하는 것을 특징으로 하는 작용기화된 POSS 단량체의 제조 방법.A method of making a functionalized POSS monomer, characterized by reacting a mixture of different silane coupling agents to produce a functionalized POSS monomer. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상이한 초강염기의 혼합물이 균질(homogeneous) 촉매 또는 공동반응물(coreagent)로서 사용되는 것을 특징으로 하는 작용기화된 POSS 단량체의 제조 방법.A process for preparing functionalized POSS monomers, characterized in that a mixture of different superbases is used as a homogeneous catalyst or a coreagent. 제 1 항에 있어서, The method of claim 1, 상이한 용매의 혼합물이 사용되는 것을 특징으로 하는 작용기화된 POSS 단량 체의 제조 방법.A process for preparing a functionalized POSS monomer, characterized in that a mixture of different solvents is used. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 초강염기를 불균질(heterogeneous) 촉매 또는 공동반응물로서 사용하여 작용기화된 POSS 단량체를 제조하는 연속적인 공정이 사용되는 것을 특징으로 하는 작용기화된 POSS 단량체의 제조 방법.A process for producing a functionalized POSS monomer, characterized in that a continuous process is used to produce the functionalized POSS monomer using a superbase as a heterogeneous catalyst or co-reactant. POSS 실란올을 RSiX3, R2SiX2 및 R3SiX로 구성되는 그룹에서 선택되는 화학식을 갖는 실란 커플링제와 용매 및 포스파젠 초강염기의 존재 하에서 실레이팅(silating)하는 단계를 포함하는 작용기화된 POSS 단량체의 제조 방법,Functionalization comprising silencing the POSS silanol in the presence of a solvent and a phosphazene superbase with a silane coupling agent having a formula selected from the group consisting of RSiX 3 , R 2 SiX 2 and R 3 SiX Method of preparing a POSS monomer, 여기서, here, R은 수소, 실록시, 지방족성기, 방향족성기 및 올레핀성기로 구성되는 그룹으로부터 선택되고, 여기서 상기 그룹들은 알콜, 에스테르, 아민, 케톤, 올레핀, 에테르, 및 할라이드로 구성되는 그룹으로부터 선택된 반응성 작용기들을 포함할 수 있고, 그리고 플루오르화된 치환체를 포함할 수 있고;R is selected from the group consisting of hydrogen, siloxy, aliphatic groups, aromatic groups and olefinic groups, wherein said groups contain reactive functional groups selected from the group consisting of alcohols, esters, amines, ketones, olefins, ethers, and halides May comprise, and may include fluorinated substituents; X는 OH, Cl, Br, I, 알콕사이드(OR), 포르메이트, 아세테이트(OCOCH3), 산(OCOH), 에스테르(OCOR), 퍼옥사이드(OOR), 아민(NR2), 이소시아네이트(NCO), 및 R 로 구성되는 그룹으로부터 선택되고; 그리고X is OH, Cl, Br, I, alkoxide (OR), formate, acetate (OCOCH 3 ), acid (OCOH), ester (OCOR), peroxide (OOR), amine (NR 2 ), isocyanate (NCO) And are selected from the group consisting of R; And 각 R 및 각 X는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, Each R and each X may be the same or different, 여기서, 실란 커플링제는 화학식 SiR4 를 가지지 않음.Wherein the silane coupling agent does not have the formula SiR 4 . 제 7 항에 있어서,The method of claim 7, wherein 상기 초강염기는 P1, P2, P3 및 P4 타입 포스파젠으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 작용기화된 POSS 단량체의 제조 방법.Wherein said superbase is selected from the group consisting of P1, P2, P3 and P4 type phosphazenes. 제 7 항에 있어서,The method of claim 7, wherein 상이한 POSS 실란올 및 실란 커플링제의 혼합물이 실레이팅되는(silated) 것을 특징으로 하는 작용기화된 POSS 단량체의 제조 방법.A process for producing a functionalized POSS monomer, characterized in that the mixture of different POSS silanols and silane coupling agents is silated. 제 7 항에 있어서,The method of claim 7, wherein 상이한 초강염기의 혼합물이 균질 촉매 또는 공동반응물로서 사용되는 것을 특징으로 하는 작용기화된 POSS 단량체의 제조 방법.A mixture of different superbases is used as a homogeneous catalyst or co-reactant. 제 7 항에 있어서, The method of claim 7, wherein 상이한 용매의 혼합물이 사용되는 것을 특징으로 하는 작용기화된 POSS 단량체의 제조 방법.A process for the production of functionalized POSS monomers, characterized in that a mixture of different solvents is used. 제 7 항에 있어서,The method of claim 7, wherein 초강염기를 불균질 촉매 또는 공동반응물로서 사용하여 연속적인 실레이션(silation) 공정이 사용되는 것을 특징으로 하는 작용기화된 POSS 단량체의 제조 방법.A process for the production of functionalized POSS monomers, characterized in that a continuous silication process is used using superbases as heterogeneous catalysts or co-reactants.
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