CN111630027A - 制备异氰酸酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及通过使至少一种有机伯胺与化学计量过量的光气在气相中反应来制备脂族、脂环族或芳脂族异氰酸酯的方法，其包括以下步骤：a）使有机伯胺与过量的光气在气相中反应，并用包含惰性芳族溶剂的液体使过程产物骤冷以获得含有异氰酸酯的液体物流和含有HCl和光气的气体物流，b）将步骤a）中获得的含有HCl和光气的气体物流分离成含有HCl的气体物流和含有光气的液体物流，c）将步骤b）中获得的含有光气的液体物流部分汽化以产生含有光气的气体物流，d）将步骤c）中获得的含有光气的气体物流至少部分再循环到步骤a）中的反应中，并且其中步骤c）中获得的含有光气的气体物流含有0.5重量%或更少的苯、氯苯和二氯苯的总和。本发明还涉及异氰酸酯组合物。

Description

制备异氰酸酯的方法

本发明涉及通过使有机伯胺与化学计量过量的光气在气相中反应来制备脂族、脂环族或芳脂族异氰酸酯的方法，其中随后将过量的光气回收并再循环到反应中。本发明还涉及异氰酸酯组合物。

异氰酸酯大量制备并主要用作制备聚氨酯的起始材料。它们通常通过使适当的胺与光气反应来制备，光气以化学计量过量使用。胺与光气的反应可以在气相中或在液相中进行。在这些合成中，至少部分过量的光气通常与反应中释放的气态氯化氢副产物一起获得，因此对于异氰酸酯合成的经济操作而言，将过量光气与氯化氢副产物分离并将其再循环到反应中是必不可少的。

本发明特别涉及回收在气相光气化中由胺和光气制备异氰酸酯时获得的过量光气并将回收的光气再循环到气相反应器中的方法。

从现有技术中已知通过使胺与光气在气相中反应来制备异氰酸酯的各种方法。

WO 2007/014936 A2公开了通过使二胺与化学计量过量的光气反应来制备二异氰酸酯的方法，其中将至少部分过量的光气再循环到反应中，并且其中在与胺混合之前进入反应器的光气物流含有小于15重量%的HCl。所述专利文献教导了这据信通过减少胺盐酸盐的沉淀来改善反应器的工作寿命。光气气体中如此高的惰性HCl气体含量的缺点在于这将需要大型设备，并因此需要高设施建设成本。此外，光气气体中的惰性HCl气体增加了循环物流，导致运行成本提高。因此，通常总是期望使加诸于工艺的惰性气体负担最小化。描述了一个实施方案，其中首先从基本上气态的反应混合物中分离过量的光气和所形成的氯化氢，随后将至少部分过量的光气再循环到反应中，从该再循环的光气中分离氯化氢，使得光气物流在与胺物流混合之前含有小于15重量%的HCl。该文献描述了优选通过蒸馏和洗涤的组合进行分离：使用洗涤剂将光气从含有氯化氢的物流中洗出，并且优选通过蒸馏将光气和氯化氢与负载的洗涤介质分离。根据该说明书，洗涤和蒸馏可以在1至10巴的绝对压力下进行。该文献没有公开关于进入光气化反应器的光气物流的溶剂含量的任何要求。

根据WO 2008/086922 A1的教导，在气相光气化反应中，光气在与胺混合之前必须不包含超过1000重量 ppm的氯，因为否则存在由于高温而导致材料脆化的风险。根据这一教导，由于光气在高温下分解，总是形成一定量的氯气，因此必须将该氯气分离出来。为此目的，该专利文献公开了一种程序，其中首先使含有光气、HCl和氯气的气态混合物经过部分冷凝（第18页，l. 30）和洗涤（第19页，l. 18），在每种情况下在0.1至20巴的绝对压力下进行。这产生了含有光气、洗涤介质、HCl和氯的液相，随后通过在1至5巴的绝对压力下进行精馏从其中除去低沸点物质（氯和HCl）。在后续步骤中，通过在1至5巴的绝对压力下进行精馏将光气与洗涤介质彼此分离（第21页，l. 2），获得具有所需氯纯度的光气物流，该物流可以在光气化中重新使用。根据该文献的一般教导，可以将芳族溶剂（包括一氯苯或二氯苯）与胺或光气一起引入到气相反应器中。

WO 2009/037179 A1公开了一种在气相中制备异氰酸酯的方法，其中光气在所有方法步骤中基本上为气态形式，因此不再需要提供能量来蒸发液体光气。根据该专利文献的教导，这通过一种方法来实现，其中将光气生产中获得的气态光气引入到气相光气化中，尤其是没有中间冷凝。所述文献还描述了通过在1至10巴的绝对压力下操作的洗涤和多级蒸馏的组合从含有HCl的气态混合物中分离光气并将分离的光气再循环到气相光气化中的方法。该文献没有公开关于进入光气化反应器的光气物流的溶剂含量的任何要求。

WO 2011/003532 A1公开了通过伯胺与化学计量过量的光气在气相中反应来制备异氰酸酯的方法，其中随后将过量的光气回收并再循环到反应中。从含有光气和氯化氢的气体混合物中回收光气分两个阶段进行。在第一步骤（氯化氢-光气分离）中，将离开反应器的含有氯化氢和光气的气体混合物分离成主要含氯化氢的气体物流和含光气的液体物流，并在第二步骤（光气气体生产）中将先前获得的液体物流转化为气态的含光气物流，其中第一方法步骤中的压力低于第二方法步骤中的压力。该方法是有利的，因为其允许仅在一个步骤（光气气体生产）中从液态含光气涤气介质溶液中回收光气。

公开了可以将惰性材料（例如溶剂）引入到气相反应中。事实上，对于光气再循环物流，描述了可能的溶剂含量为最高20重量%、优选5重量ppm至10重量%。

近来公开的与前述WO 2011/003532 A1相同受让人的文献WO 2017/009311教导了对于整个方法而言有益的是在再循环到反应器中的气态光气物流中允许较高浓度（即1.0至15重量%）的溶剂。

因此，从现有技术中已知一系列的程序，通过这些程序可以分馏氯化氢和光气以及可能的溶剂的混合物以便使得能够将光气再循环到反应中。然而，现有技术仅涉及一方面重复使用光气和HCl的经济性，另一方面在该方法中再循环的惰性物的负担导致更高的运行成本或在一种情况下导致设备的脆化。在现有技术中并未描述再循环到反应器中的芳族溶剂的副反应所引起的问题。

令人惊讶地，现在已经发现，进入反应区的少量苯、氯苯或二氯苯可能导致在脂族、脂环族或芳脂族二胺形成相应的二异氰酸酯的气相光气化中多氯化芳族化合物的形成增加。特别地，如果上述溶剂作为杂质存在于再循环光气中，则会形成多氯化芳族化合物，包括六氯苯，六氯苯是一种不期望的化合物。这种对多氯化芳族化合物形成的影响是令人惊讶的，因为在气相光气化方法的骤冷区中使用了相对大量的相同溶剂，而没有形成多氯化芳族化合物，因此，本领域技术人员已经认为所述溶剂是惰性的。相反，有许多公开文献建议使用芳族溶剂来支持胺的蒸发或稀释光气。

根据本发明，术语“惰性芳族溶剂”代表任选取代的芳族烃，其在20℃和环境压力下为液态，并且其在步骤a）中的反应条件下对异氰酸酯基团呈惰性。在芳族烃被氯取代的情况下，不超过两个氯原子连接到芳族环体系上。

因此，本发明的目的是提供一种方法，其允许脂族、脂环族或芳脂族二胺与光气在气相中反应形成相应的二异氰酸酯以使得可以减少多氯化芳族化合物的形成的方式进行。

通过一种通过使至少一种有机伯胺与化学计量过量的光气在气相中反应来制备脂族、脂环族或芳脂族异氰酸酯的方法实现了这一目的，该方法包括以下步骤：

a）使有机伯胺与过量的光气在气相中反应，并用包含惰性芳族溶剂的液体使该过程产物骤冷以获得含有异氰酸酯的液体物流和含有HCl和光气的气体物流，

b）将步骤a）中获得的含有HCl和光气的气体物流分离成含有HCl的气体物流和含有光气的液体物流，

c）将步骤b）中获得的含有光气的液体物流部分汽化以产生含有光气的气体物流，

d）将步骤c）中获得的含有光气的气体物流至少部分再循环到步骤a）中的反应中，并且

其中步骤c）中获得的含有光气的气体物流含有0.5重量%或更少的苯、氯苯和二氯苯的总和。

气相光气化（步骤a)）

步骤a）中通过与光气反应进行的胺在气相中的光气化通常从现有技术（例如WO 2007014 936、WO 2008 086 922、WO 2011 003 532）中已知。

合适的有机伯胺是脂族、脂环族或芳脂族胺，优选二胺。更优选地，有机伯胺选自1,6-二氨基己烷（HDA）、1,5-二氨基戊烷（PDA）、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷（IPDA）、4,4'-二氨基二环己基胺、对苯二甲胺和间苯二甲胺，或这些胺的混合物，最优选选自HDA、PDA和IPDA。

在实施根据本发明的方法之前，通常将起始胺蒸发并加热到200℃至600℃、优选加热到200℃至500℃且特别优选加热到250℃至450℃，并进料到反应室中，任选用惰性气体如N₂、He或Ar稀释，或用除惰性芳族溶剂之外的惰性溶剂的蒸气稀释。

起始胺可以在任何已知的蒸发设备中蒸发。优选的是其中使小的操作滞留量以高循环能力通过降膜蒸发器的蒸发***，在此处为了使起始胺上的热应力最小化，如上所述的蒸发过程可以任选通过引入惰性气体和/或除惰性芳族溶剂之外的惰性溶剂的蒸气来支持。或者，蒸发也可以在具有非常短停留时间的特殊蒸发设备中进行，如例如EP 1 754 698中所述。

在根据本发明的方法中，有利的是使用相对于要反应的胺基团过量的光气。光气与胺基团的摩尔比优选为1.1:1至20:1、特别优选1.2:1至5:1和最优选1.3:1至3.5:1。同样将光气加热到200℃至600℃的温度并进料到反应室中，任选用惰性气体如N₂、He或Ar稀释，或用除惰性芳族溶剂之外的惰性溶剂的蒸气稀释。将光气引入到反应器中可以作为包含光气的单一物流进行，或通过进料包含光气的多个物流来进行。在每种情况下，进入反应器的总进料物流含有新鲜光气和再循环光气。

根据本发明的方法以这样的方式进行：经由至少一个混合装置将单独加热的反应物引入到至少一个反应室中，混合，并反应，优选在绝热条件下，同时遵循适当的反应时间。随后通过将气体物流冷却至高于相应的氨基甲酰氯（例如在HDA的情况下为六亚甲基二胺的酰氯）的分解点的温度来冷凝异氰酸酯。

使胺基团与光气反应以形成异氰酸酯所需的停留时间为0.01至15秒、优选0.02至2秒，取决于所用胺的类型、起始温度、在反应室中的绝热升温、所用胺与光气的摩尔比、用惰性气体对反应物的任何稀释、以及所选的反应压力。

在反应室中发生光气化反应之后，移除气态反应混合物（其优选包含至少一种异氰酸酯、光气和氯化氢）中的所形成的异氰酸酯。这可以例如通过以下程序来进行：其中使连续离开反应室的混合物（其优选包含至少一种异氰酸酯、光气和氯化氢）在其已离开反应室后在惰性溶剂中以已经推荐用于其它气相光气化的方式（EP-A-0 749 958）冷凝。

然而，冷凝优选如下进行：根据本发明的方法中使用的反应室具有至少一个区域，将一种或多种合适的液体物流（“骤冷液”）喷入所述区域中以使所用胺与光气之间形成相应的异氰酸酯的反应停止。根据本发明，该液体物流（“骤冷液”）是包含惰性芳族溶剂的液体的另一术语。除了惰性芳族溶剂之外，骤冷液可以包含不同的有机溶剂，所述有机溶剂不与所形成的二异氰酸酯反应。惰性芳族溶剂优选选自苯、氯苯和二氯苯或其混合物，优选选自氯苯和二氯苯或其混合物。所形成的二异氰酸酯在这些有机溶剂之一中的溶液也可以用作骤冷液。在这种情况下，溶剂的比例优选为40至90体积%。骤冷液的温度优选为100至170℃。

在根据本发明的方法的一个优选实施方案中，以按照本发明所需的反应条件使用的反应器的物料通过量（throughput capacity）为> 0.1吨胺/小时、优选1-10吨胺/小时。物料通过量在本文中要理解为是指在反应器中每小时可以转化的胺的所述物料通过量。

与所选择的冷却类型无关，优选选择至少一个冷却区的温度，一方面使得其高于对应于异氰酸酯的氨基甲酰氯的分解点，且另一方面使得异氰酸酯以及任选地伴随用作胺蒸气物流和/或光气物流中的稀释剂的溶剂尽可能地冷凝或尽可能地溶解在溶剂中，同时过量光气、氯化氢和任选地伴随用作稀释剂的惰性气体通过冷凝或骤冷阶段尽可能地不冷凝或不溶解。

特别适于由气态反应混合物选择性地获得异氰酸酯的是保持在80至200℃、优选80至180℃的温度下的溶剂如氯苯和/或二氯苯，或保持在这些温度范围内的异氰酸酯或异氰酸酯与氯苯和/或二氯苯的混合物。基于给定的温度、压力和组成的物理数据，本领域技术人员容易预测在骤冷器中冷凝或通过骤冷器而不冷凝的异氰酸酯的重量比例。同样，容易预测通过骤冷器而不冷凝或溶解在骤冷液中的过量光气、氯化氢和任选用作稀释剂的惰性气体的重量比例。

优选在下游的气体洗涤器中用合适的洗涤液移除离开冷凝或骤冷阶段的气态混合物中的残余异氰酸酯。

优选地，随后通过来自冷凝或骤冷阶段的溶液或混合物的蒸馏后处理来提纯异氰酸酯。因此，本发明的方法优选包括另一步骤e）步骤a）中获得的含有异氰酸酯的液体物流的后处理以分离所需的异氰酸酯。

该后处理通常是通过已知方法进行的多步骤蒸馏后处理。在第一步骤中，移除光气，随后移除溶剂和低沸点杂质。在所有这些步骤中，通常在塔的塔底物流中获得异氰酸酯。在最后的精制步骤中，异氰酸酯作为塔顶产物蒸馏，并由此与高沸点杂质分离。来自该最后蒸馏阶段的塔底物流可以进行进一步的浓缩步骤，在该步骤中从塔底物流中回收更多的单体异氰酸酯。

基础步骤a）和任选但优选包括的步骤e）导致产生了异氰酸酯或异氰酸酯组合物，因为无法完全排除异氰酸酯组合物中的少量其它化合物。优选地，异氰酸酯或异氰酸酯组合物含有10 ppm或更少、优选3 ppm或更少、更优选1 ppm或更少、甚至更优选 0.5 ppm或更少和最优选0.3 ppm或更少的六氯苯（在本发明中也缩写为“HCB”）。更优选地，本发明的异氰酸酯组合物包含脂族、脂环族或芳脂族异氰酸酯和大于0至10 ppm、优选大于0至3 ppm、更优选大于0至1 ppm、甚至更优选大于0至0.5 ppm和最优选大于0至0.3 ppm的量的六氯苯。由于本发明的异氰酸酯可能含有少量的附加化合物，因此其也被理解为“异氰酸酯组合物”。类似于上述异氰酸酯，基于异氰酸酯组合物的总量计，该异氰酸酯组合物基本上含有、优选99重量%或更多的所需异氰酸酯或所需异氰酸酯的混合物，优选所需异氰酸酯。

根据本发明，除非另行说明，否则以ppm为单位的数据要理解为按重量计（重量ppm）。

随后在步骤b）中将获自步骤a）的含有至少HCl和光气的气体物流分离成含有HCl的气体物流和含有光气的液体物流。

HCl/光气分离（步骤b)）

根据本发明，在步骤b）中的HCl/光气分离中将离开步骤a）的含有至少来自反应的HCl和未反应的过量光气的气态混合物分离成基本上含有HCl的气体物流和含有光气的液体物流。

与反应偶联产物、HCl和未反应的过量光气一起，来自步骤a）并进入步骤b）中的分离的气态混合物可以任选还含有惰性气体和/或溶剂和/或反应副产物和/或痕量的反应产物。可以提及的惰性气体的实例是氮气、氦气、氩气、来自光气生产的过量CO、和CO₂。可以提及的反应副产物的实例是光气生产的副产物，如四氯化碳、氯仿、一氯甲烷、CO₂和甲烷。

基于气态混合物的重量计，进入步骤b）中的分离的气态混合物通常含有1至60重量%的HCl、优选5-50重量%的HCl和特别优选10-45重量%的HCl。基于气态混合物的重量计，该气态混合物通常含有5-90重量%的光气、优选15-85重量%的光气、特别优选25-80重量%的光气和非常特别优选30-70重量%的光气。基于气态混合物的重量计，该气态混合物的溶剂含量通常为0.01-60重量%、优选0.05-40重量%和特别优选0.1-10重量%。所述溶剂可以为蒸气或液体形式。基于气态混合物的重量计，该气态混合物还可以含有通常总计为0-10重量%、优选0.0001-8重量%和特别优选0.001-5重量%的惰性气体。基于气态混合物的重量计，该气态混合物通常可以含有0-10重量%、优选0.001-7.5重量%和特别优选0.05-5重量%的反应产物。

除非在相应段落中另行限定，本文中给出的所有组成相对于特定总物流的重量基于特定组分的重量。

根据本发明分离离开步骤a）的气体物流（其含有来自反应的HCl和未反应的过量光气）可以具有多种实施方案。一种合适的方法是部分冷凝并随后洗涤。完全或部分冷凝并随后汽提也是合适的。该方法步骤的另一合适的实施方案是在溶剂中吸收。特别地，该吸收在也用于骤冷的溶剂中进行。特别优选使用与骤冷步骤中所用的相同的溶剂。优选地，这是氯苯和/或二氯苯。

在一个优选实施方案中，步骤b）通过吸收来进行。在一个特别优选的实施方案中，该吸收以至少2个吸收步骤（任选与部分冷凝阶段组合）的序列进行，至少一个吸收步骤在等温条件下进行，至少一个吸收步骤在绝热条件下进行。非常特别优选地，第一吸收步骤在等温条件下进行，下一个吸收步骤在绝热条件下进行。根据另一优选方案，通过用热交换器冷却以冷凝除去残余的痕量光气和溶剂来进一步提纯离开最后的吸收阶段的气体。在一个优选实施方案中，等温吸收和随后的绝热吸收在一个设备中进行，还特别优选使用相同的设备来冷却离开吸收阶段的气体物流。这具有减少法兰数量和有助于增加处理光气时的安全性的优点。它还具有节约能量的优点，因为通过在一个设备中的紧凑设计，连接管线中的能量损失得以最小化。

在一个非常特别优选的实施方案中，离开步骤a）的气态混合物在进入吸收阶段之前部分冷凝以得到液体物流和气体物流。优选地，进行该冷凝以使得液体物流含有光气、任选的溶剂和仅少量的溶解的HCl，并使得气体物流含有HCl和任选的光气和惰性气体。将部分冷凝中获得的气体物流进料到吸收阶段中。冷凝阶段优选在-40-0℃的温度下、特别优选在-20-0℃的温度下进行。冷凝优选在管壳式热交换器中、非常优选在立式管壳式热交换器中进行。特别优选地，物流从顶部向底部流过该设备。可以任选添加溶剂以改善冷凝作用。溶剂温度优选低于10℃、特别优选低于0℃。溶剂可以含有或不含有光气。

在另一非常特别优选的实施方案中，来自冷凝阶段的蒸气随后逆流穿过骤冷中使用的溶剂，由此光气任选与痕量的HCl和/或惰性气体和/或反应副产物一起吸收在该溶剂中。优选地，气体从底部向顶部上升通过吸收阶段，溶剂在重力作用下从顶部向底部通过吸收阶段。在一个特别优选的实施方案中，在冷凝阶段中获得的液体物流在设备底部与流出吸收阶段的液体物流合并。

在另一优选实施方案中，在-40-0℃、优选-20至-10℃的温度下的溶剂用于绝热吸收步骤。根据进一步的优选方案，该溶剂含有小于1000 ppm、优选小于500 ppm和特别优选小于250 ppm的光气。在一个特别优选的实施方案中，来自绝热吸收步骤的已经载有光气的溶剂用于等温吸收。然而，也可以设想另外用其它含光气溶剂物流或仅用其它含光气溶剂物流（例如在光气化设施的蒸馏阶段中获得的那些）来进行等温吸收步骤。在一个优选实施方案中，绝热温升为0.1-20℃、尤其为2-5℃。

在吸收步骤中引入的溶剂量是进入方法步骤a）的气态混合物重量的0.1-5倍、优选0.15-3倍。所用溶剂的引入量、温度和组成的选择，任选与工艺参数（例如HCl/光气分离中的压力和温度）的调节组合，能够影响离开步骤b）中的吸收阶段的气体物流的品质和离开步骤b）的含有光气的液体物流的组成。

等温吸收步骤优选在管壳式热交换器、尤其是立式管壳式热交换器中进行。洗涤液中吸收的释放热由此在其产生时直接传递到热交换器的表面并消散。优选地，在夹套侧冷却设备，并且冷却介质在-40至0℃、特别优选-25至-10℃的温度下进入。管的数量可以在宽限值范围内变化，并且仅受制造它们的技术能力的限制。为了扩大接触面积，所述管可以任选用填充材料完全或部分填充。各种合适的填料或填充体体系是本领域技术人员已知的。

优选在等温吸收步骤之后的绝热吸收步骤优选在塔中进行，所述塔可以装备有塔板、填料或填充体。绝热吸收步骤优选具有1至50个理论塔板、特别优选2至40个理论塔板。

在一个优选实施方案中，经过等温和绝热吸收阶段的总压力损失为小于250mbar、优选小于200 mbar和特别优选小于150 mbar。这意味着进入等温吸收阶段的气体的压力比离开绝热吸收阶段的气体的压力高不超过250 mbar、优选高不超过200 mbar和特别优选高不超过150 mbar。

流出（一个或多个）吸收阶段和（一个或多个）冷凝阶段的液体物流现在优选仅具有非常小的溶解的HCl和/或溶解的惰性气体的载量，并可以在不经进一步提纯的情况下传送至光气气体生产（其是根据本发明的步骤c)）。优选地，流出冷凝阶段和吸收阶段的物流合并并且作为共同的物流传送至步骤c）中的光气气体生产。

除了光气之外，离开步骤b）的含有光气的液体物流通常还可以含有溶剂和/或溶解的HCl和/或溶解的惰性气体，任选与溶解的反应副产物一起。该物流含有基于含有光气的液体物流的重量计25-90重量%、优选30-80重量%、特别优选 35-75重量%和非常特别优选35-70重量%的光气。该物流还可以含有基于含有光气的液体物流的重量计10-75重量%、优选15-70重量%和特别优选25-65重量%的溶剂，以及基于含有光气的液体物流的重量计0-7重量%、优选0.1-3.5重量%和特别优选至多0.5-3重量%的溶解的HCl。该液体物流还可以任选含有溶解的惰性气体，其总量为基于含有光气的液体物流的重量计至多1重量%、优选至多0.5重量%和特别优选0.001至0.1重量%。存在的任何反应副产物的含量通常为基于含有光气的液体物流的重量计0-5重量%、优选0.001-3重量%和特别优选0.05-2.5重量%。

离开该方法步骤的含有光气的液体物流通常在-40至20℃、优选-25至15℃、特别优选-20至10℃和非常特别优选-15至8℃的温度下。在离开该方法步骤时，所述物流通常在1至4 bara、优选1.01至3 bara和特别优选1.02至2 bara的压力下。对于含有光气的液体物流而言，离开该方法步骤的出口理解为是指属于该方法阶段的（一个或多个）设备的液体排出口，在该点测量的压力相对于（一个或多个）设备中液柱的流体静压进行校正。

步骤b）中产生的含有光气的液体物流中溶解的HCl和/或溶解的惰性气体的根据本发明的低含量在能量方面对步骤c）中的光气气体生产具有有利的作用，因为要在步骤c）中产生的气体的总量较小，因此在步骤c）中需要较低的能量消耗。此外，步骤b）中产生的含有光气的液体物流中溶解的HCl和/或溶解的惰性气体的根据本发明的低含量不会在沿光气气体路径的下游设备中生成不可容忍的惰性气体负担。

光气气体生产（步骤c)）

液体物流可以连续或分批地从步骤b）转移至步骤c），优选其通过泵连续地转移。

根据本发明，步骤c）中的光气气体生产以使得获自步骤b）的含有光气的液体物流在步骤c）中分离成气体物流和液体物流的方式进行。这可以优选通过蒸馏或部分蒸发来实现。

在一个优选实施方案中，步骤c）中的光气气体生产在具有1-80个理论塔板、优选2-45个理论塔板的蒸馏塔中进行。该塔可以包括汽提段和/或富集段，优选二者均有。优选地，汽提段具有1-40个理论塔板、特别优选1-20个理论塔板，并且富集段具有1-40个理论塔板、特别优选 1-20个理论塔板。该蒸馏塔可以装备有塔板、填料或填充体，塔板或填料是优选的。合适的塔板或填料是本领域技术人员已知的，可以提及而不限于此的实例是具有结构的金属片或织造织物填料，或者泡罩、筛板或阀板。

该塔通常在100至250℃、优选110至230℃和特别优选120-220℃的塔底温度下运行。

蒸馏塔中的压差通常小于400 mbar、优选小于300 mbar和尤其小于200 mbar。压差在本文中理解为是指塔顶与塔底之间的压力差。

在一个优选实施方案中，该塔设有塔顶冷凝器，其特别优选置入该塔中。塔顶冷凝器通常在-40至20℃、优选-30至10℃和特别优选-25至0℃的冷却介质入口温度下运行。在一个特别优选的实施方案中，跨过塔顶冷凝器的气体的压差为小于150 mbar、特别优选小于100 mbar。塔顶冷凝器产生的全部或部分冷凝物可以再循环到塔中和/或取出；优选地，将所有冷凝物再循环到塔中。离开冷凝器的气体物流的压力优选为1.1至3.0 bara，并且该气体物流的温度低于30℃、优选低于25℃、更优选低于20℃和非常特别优选低于18℃。特别优选地，离开冷凝塔的气体物流的压力为1.2至2.0 bara，并且该气体物流的温度低于30℃、优选低于25℃、更优选低于20℃和非常特别优选低于18℃。这样的蒸气出口条件确保了苯、氯苯和二氯苯与气体物流的良好分离，并由此尽量减少了此类化合物再循环到反应器中。

塔底处的能量供应可以通过任何可设想的蒸发器来提供，实例是自然循环蒸发器、升膜蒸发器和降膜蒸发器。降膜蒸发器是特别优选的。

在一个优选实施方案中，将获自步骤b）的液体物流进料到塔的中部，优选在塔的富集段与汽提段之间。

在一个特别优选的实施方案中，该塔附加地具有塔顶进料，所述进料优选位于富集段上方。在一个特别优选的形式中，这是液体进料位置。在一个非常特别优选的实施方案中，通过该进料位置引入液体光气。在最优选的实施方式中，引入至该进料位置的液体光气是新鲜光气。

就本专利申请而言，新鲜光气理解为是指并非直接源自根据本发明的方法并具有0.5重量%或更少的惰性芳族溶剂、优选0.35重量%或更少的惰性芳族溶剂、更优选0.15重量%或更少的惰性芳族溶剂、最优选0.05重量%或更少的惰性芳族溶剂的质量分数的光气。优选在通常由氯气和一氧化碳合成光气后不经过光气转化率为光气合成中制备的光气的超过5%转化的反应阶段的光气。

任选进料到塔顶中的液体光气通常在-30至10℃、优选-20至0℃的温度下。该物流通常基本上含有光气，即基于该物流的重量计，光气含量为95至100重量%；优选地，光气含量为98至100重量%。

根据另一优选实施方案，步骤c）在包括至少一个蒸馏塔的装置中进行，所述蒸馏塔优选具有附加塔顶进料、更优选位于富集段上方的附加塔顶进料和最优选位于富集段上方的附加液体塔顶进料。

在该实施方案中，进一步优选的是通过该蒸馏塔的附加塔顶进料引入液体、优选液体光气和更优选液体新鲜光气。这样的液体光气进料可以进一步减少离开光气气体生成步骤的光气气体物流中惰性芳族溶剂的含量。

该物流中苯、氯苯和二氯苯的组合质量分数为0.5重量%或更低、优选0.35重量%或更低、更优选0.15重量%或更低和最优选0.05重量%或更低。

在另一实施方案中，该塔可以附加地具有用于气体物流的进料位置。该进料位置优选位于富集段的下方或上方，或位于汽提段的下方。

在另一可能的实施方案中，进行步骤c）中的光气气体生产，以使得通过部分蒸发将来自步骤b）的含有光气的液体物流分离成含有光气和任选惰性气体的气体物流，和液体物流。为此目的，将获自步骤b）的液体物流进料到蒸发器中，由外部加热介质加热该蒸发器。蒸发器的底部温度为30至250℃、优选70至230℃和特别优选100-220℃。

除了来自步骤b）的液体物流之外，还可以将另一液体光气物流引入到蒸发器中。该另一液体光气物流通常在-30至10℃、优选-20至0℃的温度下。该物流通常基本上含有光气，即基于该物流的重量计，光气含量为95至100重量%；优选地，光气含量为98至100重量%。该物流中苯、氯苯和二氯苯的组合质量分数优选为0.5重量%或更低、特别优选0.2重量%或更低和最优选0.1重量%或更低。

液体在蒸发器中部分蒸发，即从蒸发器中不连续地或优选连续地排出液体。

在各种实施方案中，还可以例如通过添加惰性气体如氮气来支持光气气体生产。

步骤c）中的光气气体生产中获得的气体物流基本上含有光气。除了光气之外，该物流还可以含有惰性气体和/或溶剂和/或反应副产物和/或HCl。根据本发明，该物流含有小于0.5重量%、优选小于0.35重量%和特别优选小于0.15重量%、最优选小于0.05重量%的苯、氯苯和二氯苯（对于这些化合物的总和给出限值）。为了优化能量输入，合理的是允许该气体物流具有一定的溶剂含量，优选0.002重量%或更多和优选0.005重量%或更多的苯、氯苯和二氯苯的总和。

以重量%为单位的苯、氯苯和二氯苯的总和可以在中和样品并用合适的有机溶剂萃取后通过标准气体色谱分析使用内标来测定。优选地，在预先抽空的不锈钢气瓶中收集气体样品，并随后鼓泡通过NaOH水溶液以分解光气并中和气体混合物中存在的任何HCl。该气瓶用已知量的邻二氯苯冲洗两遍，随后将邻二氯苯添加到水性混合物中。该混合物用1NHCl中和至pH 7。通过将水溶液与已知量的邻二氯苯充分混合并用分液漏斗分离液体层将有机内容物（包括苯、氯苯和二氯苯）萃取到邻二氯苯中。通过GC（DB-17柱，尺寸为30 m×0.25 mm×0.25 µm；载气为氦气；恒定流量为1.1 mL/min；分流比为100:1，分流流量为110mL/min；入口温度为250℃；柱箱温度保持在45℃下10分钟，随后以10℃/min升温至135℃并保持13分钟的时间，接着以20℃/min进一步升温至220℃并保持12分钟的时间；FID检测器，采用400 mL/min氧化剂、40 mL/min的氢气与30 mL/min的尾吹气组合流量，尾吹气为氦气）相对于内标测试有机层以测定苯和氯苯的浓度，由此测定存在于气体样品中的这些组分各自的量。由这些量和气体样品的重量，可以容易地计算苯和氯苯的相应浓度（以重量%为单位）。为了测定二氯苯（所有异构体）含量，重复该程序，不同之处在于在这种情况下用氯苯来冲洗不锈钢气瓶，并从水溶液中萃取有机物。将由此推导出的苯、氯苯和二氯苯异构体的浓度加在一起得到本文中提及的苯、氯苯和二氯苯的总和。

基于气体物流的重量计，该物流优选含有总计至多1重量%、特别优选至多0.5重量%和最优选0.1重量%的惰性气体。优选地，基于气体物流的重量计，其还可以含有至多20重量%、更优选至多10重量%和特别优选至多5重量%的HCl。基于气体物流的重量计，存在的任何反应副产物的含量通常为至多5重量%、优选至多4重量%和特别优选至多2.5重量%。

离开冷凝器的气体物流的压力优选为1.1至3.0 bara，并且气体物流的温度低于30℃、优选低于25℃、更优选低于20℃和非常特别优选低于18℃。特别优选地，离开冷凝器的气体物流的压力为1.2至2.0 bara，并且气体物流的温度低于30℃、优选低于25℃、更优选低于20℃和非常特别优选低于18℃。这样的蒸气出口条件确保了惰性芳族溶剂与气体物流的良好分离，并由此尽量减少了将此类化合物再循环到反应器中。

根据本发明的方法中的光气气体生产中获得的含有光气的气体物流在离开该方法步骤时通常在-10-30℃、优选0-25℃、特别优选5-20℃和最优选7至18℃的温度下。该气体物流随后可以在再循环到步骤a）中之前加热。所获得的气体物流的压力在离开该方法步骤时通常为1.05至6.0 bara、优选1.1至3.0 bara和特别优选1.2至2.0 bara。离开该方法阶段的出口理解为是指其中进行步骤c）的（一个或多个）设备的气体排出口。

步骤c）中的光气气体生产中获得的液体物流基本上由溶剂组成。除溶剂之外，该物流还可以含有反应副产物。其可以进一步含有一定量的光气。基于液体物流的重量计，该液体物流通常含有80-100重量%、优选85-99.95重量%、特别优选90-99.9重量%和非常特别优选95-99.8重量%的溶剂。

基于液体物流的重量计，该物流还可以含有至多20重量%、优选至多15重量%、特别优选至多10重量%和非常特别优选至多5重量%的溶解的光气。为了优化能量输入，合理的是允许该液体物流具有一定的光气含量，基于液体物流的重量计，光气含量通常为至少1重量ppm、优选至少3重量ppm和特别优选至少8重量ppm。基于液体物流的重量计，该物流通常载有总计至多0.5重量%、优选至多0.1重量%和特别优选0.05重量%的溶解的惰性气体。基于液体物流的重量计，其还可以含有至多1重量%、优选至多0.1重量%和特别优选至多0.05重量%的HCl。基于液体物流的重量计，存在的任何反应副产物的含量通常为至多5重量%、优选至多4重量%和特别优选至多2.5重量%。

优选地，将获自步骤b）的液体物流间接地传送至步骤c）中的光气气体生产。就本专利而言，间接意味着对该物流进行一种或多种单元操作，例如传热、压力变化、组成变化。特别优选地，改变液体物流的温度，优选升高液体物流的温度。该物流在离开步骤b）的出口与进入步骤c）的入口之间的温度升高通常在0.5至220℃之间、优选1至200℃之间和特别优选5至175℃之间。

特别优选地，通过与设施中的至少一种其它液体材料物流交换来升高温度。该交换优选在热交换器（如管壳式热交换器或板式热交换器、优选管壳式热交换器）中进行。

步骤c）中获得的所有或部分液体物流可以任选用作步骤b）中的HCl/光气分离中的溶剂。这对于从该方法中除去低沸点反应产物（与步骤b）中获得的气体物流一起）是特别有利的。

根据本发明的方法使得能够实现高光气回收收率。光气回收收率理解为是指经由根据本发明的步骤b）从离开反应器的气态混合物中分离并经由步骤c）中获得的气体物流再循环到根据步骤a）的反应中的光气的比例，所述气态混合物含有至少来自反应的HCl和未反应的过量光气。

通过形成进入方法步骤b）的气体物流中的光气量与离开方法步骤c）的气体物流中的光气量的商（以%为单位），并减去已经进料的任何新鲜光气来计算光气回收收率。

通常，光气回收收率超过90%、尤其超过93%、优选超过95%和特别优选超过98%。

光气再循环（步骤d)）

将获自根据本发明的方法中的步骤c）的所有或部分气体物流再循环到根据步骤a）的反应中。优选地，将整个物流再循环到根据步骤a）的反应中。特别地，不必将步骤c）中获得的部分气体物流再循环到HCl/光气分离（步骤b)）中。

光气化所需的新鲜光气，即通常通过使氯气与一氧化碳反应产生的光气，可以以不同的方式引入到根据本发明的方法中。

一方面，可以使用气态形式的新鲜光气。气态新鲜光气任选与步骤c）中的光气生产中获得的气体物流组合可以一起或单独地送至用于步骤a）中的光气化反应的反应器中。

还可以将气态形式的新鲜光气传送至步骤c）中的光气气体生产。由于气体的引入因汽提效应而促进了该方法步骤中液体物流的蒸发，这是有利的。

另一方面，可以首先将新鲜光气液化，由此通过尽可能多地除去惰性气体和光气制备的副产物对其进行提纯。在这种情况下，可以将所得的液体光气传送至步骤b）中的HCl/光气分离。但是，也可以将该液体光气传送至步骤c）中的光气气体生产。还可以将以这种方式产生的液体光气在单独的设备中蒸发以得到气态光气物流，该气态光气物流可以根据先前段落中描述的可能方案引入到根据本发明的方法中。

本发明的另一主题是通过本发明的方法可获得或已获得的脂族、脂环族或芳脂族异氰酸酯。这些产物所关联的有益效果尤其在于与现有技术产物相比显著减少了多氯化芳族化合物的量。优选地，该异氰酸酯含有10 ppm或更少、优选3 ppm或更少、更优选1 ppm或更少、甚至更优选0.5 ppm或更少和最优选0.3 ppm或更少的六氯苯。甚至更优选地，该异氰酸酯含有大于0至10 ppm、优选大于0至3 ppm、更优选大于0至1 ppm、甚至更优选大于0至0.5 ppm和最优选大于0至0.3 ppm的量的六氯苯。由于本发明的异氰酸酯可以含有少量的附加化合物，其也可理解为“异氰酸酯组合物”。类似于上述异氰酸酯，基于异氰酸酯组合物的总量计，该异氰酸酯组合物基本上含有优选99重量%或更多的所需异氰酸酯或所需异氰酸酯的混合物，优选所需异氰酸酯。

HCB含量可以参照DIN 54232:2010-08通过GC-MS方法来测定。随后如对于经梳理纺织品（hackled textile）样品所述那样处理异氰酸酯样品，并以恒定流量模式以25:1的分流比操作GC。该方法允许检测低至100 ppb或甚至低于100 ppb的HCB。

本发明的另一主题是异氰酸酯组合物，其含有脂族、脂环族或芳脂族异氰酸酯和根据DIN 54232:2010-08通过GC-MS测定的10 ppm或更少、优选3 ppm或更少、更优选1 ppm或更少、甚至更优选 0.5 ppm或更少和最优选0.3 ppm或更少的六氯苯。优选地，本发明的异氰酸酯组合物包含脂族、脂环族或芳脂族异氰酸酯和根据DIN 54232:2010-08通过GC-MS测定的大于0至10 ppm、优选大于0至3 ppm、更优选大于0至1 ppm、甚至更优选大于0至0.5ppm和最优选大于0至0.3 ppm的量的六氯苯。为了测定六氯苯含量，如DIN 54232:2010-08中对经梳理纺织品样品所述那样处理异氰酸酯组合物样品，并以恒定流量模式以25:1的分流比操作GC。

本发明的组合物要理解为基于异氰酸酯组合物的总量计基本上包含、优选99重量%或更多的所需异氰酸酯或所需异氰酸酯与给定量的六氯苯的混合物的组合物。该异氰酸酯组合物可以含有其它组分，但优选它们以尽可能低的量存在。但是，完全去除所需的工作应当与它们对最终产物的影响相平衡。

异氰酸酯组合物中的异氰酸酯衍生自上文在本发明方法的步骤a）中公开的合适且优选的胺。

在一个优选实施方案中，该异氰酸酯是二异氰酸酯。更优选地，该异氰酸酯选自1,6-二异氰酸根合己烷（HDI）、1,5-二异氰酸根合戊烷（PDI）、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基-环己烷（IPDI）、4,4'-二异氰酸根合二环己基胺、对苯二甲基二异氰酸酯和间苯二甲基二异氰酸酯，或这些异氰酸酯的混合物，最优选选自HDI、PDI和IPDI。

在另一优选实施方案中，该异氰酸酯是脂族二异氰酸酯、更优选选自HDI和PDI。

下面将借助于实施例和对比例来说明本发明，但本发明不限于此。

实施例：

以ppm为单位的数据要理解为按重量计（重量ppm）。以mbara或bara为单位的数据分别表示以mbar或bar为单位的绝对压力。

精制异氰酸酯中的HCB含量参照DIN 54232:2010-08通过GC-MS方法来测定。该异氰酸酯样品如对于经梳理纺织品样品所述那样处理，并将GC设定为恒定流量模式，分流比为25:1。

对于所有三个实施例以相同的方式通过蒸馏处理步骤a）中产生的含有异氰酸酯的液体物流。在第一步骤中，通过蒸馏从液体粗产物中分离剩余的光气。从塔底取出的所得产物物流包含异氰酸酯、氯苯和反应过程中形成的其它杂质。在下一步骤中，在预蒸发阶段除去溶剂，然后进行溶剂/低沸点物质蒸馏，得到主要含有异氰酸酯和一些高沸点杂质的液体塔底物流。最后，将该塔底物流在最后的塔中蒸馏以获得作为塔顶产物（head product）的所需异氰酸酯。对于所有三个实施例，所有工艺条件（如流量、回流比、温度和压力）在测量精度内均相同。因此，产物中HCB含量的变化不能归因于含有异氰酸酯的液体物流的后处理程序的变化。而是，这必须是由于HCB形成速率较低导致的结果，因此粗反应产物中已经存在的HCB的含量较低。

测定离开步骤c）的光气再循环气体物流中惰性芳族溶剂的方法：

在预先抽空的不锈钢气瓶中收集第一气体样品，并随后鼓泡通过NaOH水溶液以分解光气并中和气体混合物中存在的任何HCl。该气瓶用已知量的邻二氯苯冲洗两遍，随后将邻二氯苯添加到水性混合物中。该混合物用1N HCl中和至pH 7。通过将水溶液与已知量的邻二氯苯充分混合并用分液漏斗分离液体层将有机内容物（包括苯、氯苯和二氯苯）萃取到邻二氯苯中。通过GC（DB-17柱，尺寸为30 m×0.25 mm×0.25 µm；载气为氦气；恒定流量为1.1mL/min；分流比为100:1，分流流量为110 mL/min；入口温度为250℃；柱箱温度保持在45℃下10分钟，随后以10℃/min升温至135℃并保持13分钟的时间，接着以20℃/min进一步升温至220℃并保持12分钟的时间；FID检测器，采用400 mL/min氧化剂、40 mL/min的氢气与30mL/min的尾吹气组合流量，尾吹气为氦气）相对于内标测试有机层以测定苯和氯苯的浓度，由此测定存在于气体样品中的这些组分各自的量。由这些量和气体样品的重量，可以容易地计算苯和氯苯的相应浓度（以重量%为单位）。

以类似方式处理第二气体样品，不同之处在于使用氯苯代替邻二氯苯，并测定二氯苯异构体的含量。

将由此推导出的苯、氯苯和二氯苯异构体的浓度加在一起得到了苯、氯苯和二氯苯的总和。

实施例1（根据本发明）：

在具有下游异氰酸酯冷凝阶段（用液体MCB/HDI混合物骤冷）的管式反应器中，经由混合喷嘴将气态六亚甲基二胺与光气气体物流混合，反应在混合后立即在气态中进行。反应器压力为1600 mbara，绝热反应温度达到>400℃。在骤冷后，获得含有六亚甲基二异氰酸酯的液体物流和含有光气和HCl的气体物流。这两种物流还含有一氯苯。含有异氰酸酯的物流通过蒸馏提纯以除去高沸点杂质和低沸点杂质，得到含有7 ppm的六氯苯的经提纯的六亚甲基二异氰酸酯。

通过以下程序将含有HCl和光气的气体物流分离成HCl气体物流和含有光气的液体物流：首先，使该物流从塔底向塔顶通过吸收塔，冷的冷凝MCB物流从塔顶向塔底流动，由此使从气体物流中吸收光气最大化。然后使离开塔顶冷凝器的残余气体通过等温吸收步骤，并随后通过绝热吸收步骤。另外，将温度为-10℃的***剂进料到绝热吸收步骤的顶部，并与气体逆流地流过吸收步骤。从吸收塔的塔顶取出HCl气体，并在吸收塔的塔底的液面处在大约1350 mbara的压力和-10℃的温度下获得由MCB和光气组成的溶液。

将所得光气溶液泵送到以解吸塔形式进行的光气气体生产中。塔顶装备有用急冷冷却介质操作的内部冷凝器。冷却介质的入口温度为-17℃。光气溶液的流入位于该塔的汽提段与富集段之间。在1700 mbara的压力下并且以28℃的出口温度从塔顶取出含有大约95重量%的光气和5重量%的HCl的气体物流。将该物流以气态形式与来自光气生产的光气气体物流（新鲜光气）混合，并输送至管式反应器以便与胺反应。分析再循环光气气体物流样品的苯（未检出）、氯苯（0.5重量%）和二氯苯（未检出）含量，检测到这三种化合物的总和为总计0.5重量%。

实施例2（根据本发明）：

采用与实施例1相同的设置。解吸塔塔顶冷凝器中的急冷冷却介质流量提高，使得蒸气出口温度降至22℃。

分析再循环光气气体物流样品的苯（未检出）、氯苯（0.24重量%）和二氯苯（未检出）含量，检测到这三种化合物的总和为总计0.24重量%。

获自该方法的蒸馏HDI物流仅含有300 ppb的六氯苯。

实施例3（对比例）：

采用与实施例1相同的设置。解吸塔塔顶冷凝器中的急冷冷却介质流量降低，使得蒸气出口温度升至32℃。

分析再循环光气气体物流样品的苯（未检出）、氯苯（0.65重量%）和二氯苯（38重量ppm）含量，检测到这三种化合物的总和为总计0.65重量%。

获自该方法的蒸馏HDI物流含有11 ppm的六氯苯。

Claims (12)

1.通过使至少一种有机伯胺与化学计量过量的光气在气相中反应来制备脂族、脂环族或芳脂族异氰酸酯的方法，其包括以下步骤：

a）使有机伯胺与过量的光气在气相中反应，并用包含惰性芳族溶剂的液体使过程产物骤冷以获得含有异氰酸酯的液体物流和含有HCl和光气的气体物流，

b）将步骤a）中获得的含有HCl和光气的气体物流分离成含有HCl的气体物流和含有光气的液体物流，

c）将步骤b）中获得的含有光气的液体物流部分汽化以产生含有光气的气体物流，

d）将步骤c）中获得的含有光气的气体物流至少部分再循环到步骤a）中的反应中，并且

其中步骤c）中获得的含有光气的气体物流含有0.5重量%或更少的苯、氯苯和二氯苯的总和。

2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤c）中获得的含有光气的气体物流含有0.35重量%或更少、优选0.15重量%或更少和更优选0.05重量%或更少的苯、氯苯和二氯苯的总和。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤c）中获得的含有光气的气体物流含有0.002重量%或更多、优选0.005重量%或更多的苯、氯苯和二氯苯的总和。

4.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述惰性芳族溶剂选自苯、氯苯和二氯苯或其混合物，优选选自氯苯和二氯苯或其混合物。

5.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述方法包括另一步骤e）步骤a）中获得的含有异氰酸酯的液体物流的后处理以分离所需的异氰酸酯。

6.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述有机伯胺选自1,6-二氨基己烷（HDA）、1,5-二氨基戊烷（PDA）、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷（IPDA）、4,4'-二氨基二环己基胺、对苯二甲胺和间苯二甲胺，或这些胺的混合物，优选选自HDA、PDA和IPDA。

7.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中步骤c）中获得的含有光气的气体物流的压力为1.1至3.0 bara，且所述气体物流的温度低于30℃、优选低于25℃、更优选低于20℃和非常特别优选低于18℃。

8.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中步骤c）在包括至少一个蒸馏塔的装置中进行，所述蒸馏塔优选具有附加塔顶进料、更优选位于富集段上方的附加塔顶进料和最优选位于富集段上方的附加液体塔顶进料。

9.根据权利要求8所述的方法，其中通过所述蒸馏塔的附加塔顶进料引入液体、优选液体光气和更优选液体新鲜光气。

10.异氰酸酯组合物，其含有脂族、脂环族或芳脂族异氰酸酯和根据DIN 54232:2010-08通过GC-MS测定的10 ppm或更少、优选3 ppm或更少、更优选1 ppm或更少、甚至更优选0.5ppm或更少和最优选0.3 ppm或更少的六氯苯。

11.根据权利要求10所述的异氰酸酯组合物，其中所述异氰酸酯是二异氰酸酯。

12.根据权利要求11所述的异氰酸酯组合物，其中所述异氰酸酯是脂族二异氰酸酯。