KR20070102113A - Cathode active material for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery containing the same - Google Patents
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Abstract
Description
도 1은 본발명에서 사용한 LiCoO2을 양극활물질로 사용한 코인형전지의 방전율에 따른 방전 특성을 나타낸 그래프.1 is a graph showing the discharge characteristics according to the discharge rate of the coin-type battery using LiCoO 2 used as the positive electrode active material in the present invention.
도 2는 본발명의 ＜실시예6＞에 따라 제조된 양극활물질을 사용한 코인형 전지의 방전율에 따른 방전 특성을 나타낸 그래프.Figure 2 is a graph showing the discharge characteristics according to the discharge rate of the coin-type battery using the positive electrode active material prepared according to <Example 6> of the present invention.
본 발명은 체적용량밀도가 크고, 안전성이 높고, 충방전 사이클 내구성, 및 저온특성이 우수한, 리튬 이차전지의 양극활 물질로서 표면처리 된 리튬전이금속-복합산화물의 제조방법, 제조된 리튬-전이금속 복합산화물을 함유하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.The present invention provides a method for producing a lithium transition metal-composite oxide surface-treated as a cathode active material of a lithium secondary battery, which has a high volume capacity density, high safety, excellent charge / discharge cycle durability, and low temperature characteristics. The present invention relates to a positive electrode for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery containing a metal composite oxide.
리튬 이차전지는 고용량의 장점 때문에 경량화 및 장 수명화가 필수적인 휴대용 정보통신기기에 채용이 확대되어 시장이 급속하게 성장하고 있다. 리튬이차전지는 휴대전화, 노트북 PC, PDA 등 높은 성장세를 보이고 있는 Mobile IT 제품의 성능과 국제 경쟁력을 좌우하는 핵심 부품이다. 이러한 리튬이차전지의 용량 및 특성은 음극, 전해액, 분리막 등에 의해 영향 뿐 만 아니라 양극활 물질의 전기화학적 특성에 의해 크게 영향을 받는다.Lithium secondary batteries are rapidly growing due to their high capacity, which has led to widespread adoption in portable information and communication devices, which require weight reduction and long life. Lithium secondary batteries are key components that determine the performance and international competitiveness of mobile IT products such as mobile phones, notebook PCs, and PDAs. The capacity and characteristics of such a lithium secondary battery are greatly influenced not only by the negative electrode, the electrolyte, the separator, but also by the electrochemical properties of the positive electrode active material.
이차전지용의 양극 활물질에는, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiMnO2 등의 리튬-전이금속의 복합산화물이 알려져 있다. 이 중에서도, 리튬코발트산화물(LiCoO2)을 양극활물질로서 사용하고, 리튬합금, 그라파이트, 카본파이버 등의 카본을 음극으로서 사용한 리튬 이차전지는 고에너지밀도를 갖는 전지로서 널리 사용되고 있다.BACKGROUND ART Lithium-transition metal composite oxides such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , and LiMnO 2 are known as positive electrode active materials for secondary batteries. Among these, lithium secondary batteries using lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) as a cathode active material and carbon such as lithium alloy, graphite, carbon fiber, etc. as a cathode are widely used as batteries having high energy density.
그러나 LiCoO2 를 양극 활물질로서 사용한 리튬 이차전지의 경우, 양극전극층의 단위체적당의 용량밀도 및 안전성의 추가 개선이 요망됨과 동시에, 충방전 사이클을 반복 실행할 때 그 전지방전용량이 서서히 감소된다는 사이클 특성의 열화, 중량용량밀도의 문제, 혹은 저온에서의 방전용량저하가 크다는 문제 등이 있었다.However, in the case of a lithium secondary battery using LiCoO 2 as a positive electrode active material, it is desirable to further improve the capacity density and safety per unit volume of the positive electrode layer, and at the same time, the battery discharge capacity gradually decreases when the charge / discharge cycle is repeated. There have been problems such as deterioration, weight capacity density, or large drop in discharge capacity at low temperatures.
이를 개선하기위해서 리튬 코발트 복합 산화물에 관해서는, 1)코발트의 일부를 다른 원소로 치환하여 사이클 특성을 향상시키는 방법 (예를 들어,일본 특허공개 평4-319260, 평6-168722호, 대한민국 특허 등록 10-0396491 등을 참조), 2)특정의 금속염 등을 첨가하는 방법 (예를 들어, 일본 특허공개 평 7-192721호 등을 참조), 3)정극 혼합물 중의 특정 바인더를 사용하는 방법 (예를 들어, 일본 특허공개 평 10-302768호 등을 참조) 등이 제안되고 있다. 그러나, 상술한 특허문헌에 기재된 방법으로는, 내환경성, 특히 고온특성의 개선효과가 불충분하였다.In order to improve this, for a lithium cobalt composite oxide, 1) a method of improving a cycle characteristic by replacing a part of cobalt with another element (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 4-319260, Hei 6-168722, Korean Patent 10-0396491, etc.), 2) a method of adding a specific metal salt (see, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-192721, etc.), 3) a method of using a specific binder in the positive electrode mixture (Example For example, see Japanese Patent Laid-Open No. 10-302768 and the like). However, with the method described in the above-mentioned patent document, the effect of improving environmental resistance, especially high temperature characteristics, was insufficient.
또한, 리튬 코발트 복합 산화물을 이용한 양극 활성 물질의 특성을 개선한 방법으로서, 정극 활성 물질의 표면을 전도제(conductive material)와 다른 층상산화물로 피복하는 방법 (예를 들어, 일본 특허공개 평 7-235393, 11-67209, 2000-149950 등을 참조)이 제안되고 있다. 그러나, 이들 특허문헌에 기재된 방법에서는, 양극 활성물질의 피복이 불균일하거나, 충분한 효과를 얻기 위해서는 피복량을 크게 하지 않으면 안되는 나쁜 형편이다. 이 현상 때문에 용량이 낮아지기 때문에 고용량의 전지에 대해서는 적용이 어려운 점이 확인되었다.In addition, as a method of improving the characteristics of the positive electrode active material using a lithium cobalt composite oxide, a method of coating the surface of the positive electrode active material with a layered oxide different from a conductive material (for example, JP-A-7-A). 235393, 11-67209, 2000-149950, etc.) have been proposed. However, in the methods described in these patent documents, the coating of the positive electrode active material is uneven, or in order to obtain a sufficient effect, the coating amount must be increased. Because of this phenomenon, the capacity is lowered, and thus it is confirmed that application is difficult for a high capacity battery.
또한, 비수성 전해액을 분해하기 어려운 금속 또는 금속 산화물을 표면에 분산 유지시키는 방법 (예를 들어, 대한민국 특허공개 특2004-0084643, 특2002-0006387, 특2002-0053738 등을 참조)도 제안되고 있다. 그러나, 이들 특허에 제시되고 있는 금속 또는 금속 산화물은 리튬이온 전도성이 현저히 낮기 때문에, 상기 금속 또는 금속 산화물을 표면에 존재시킴으로써 정극 활성 물질 중으로의 리튬이온의 도프-탈도프가 저해되어, 이 양극활 물질을 이용한 리튬 이차전지는 실제 사용상의 성능으로는 불충분하다. 즉 이렇게 개선된 양극활물질로는 충분한 사이클특성 및 초기충방전용량을 얻을 수 없었다.In addition, a method of dispersing and maintaining a metal or metal oxide that is difficult to decompose the non-aqueous electrolyte solution (see, for example, Korean Patent Laid-Open Publication No. 2004-0084643, 2002-0006387, 2002-0053738, etc.) has also been proposed. . However, the metals or metal oxides described in these patents have a very low lithium ion conductivity, so that the presence of the metals or metal oxides on the surface inhibits the dope-dedope of lithium ions into the positive electrode active material. Lithium secondary batteries using materials are insufficient in practical use. That is, with such an improved cathode active material, sufficient cycle characteristics and initial charge and discharge capacity could not be obtained.
또한, 이들 특허에 양극 활 물질의 표면에 티탄을 함유한 표면층을 형성하는 방법도 제안되고 있으나, 표면층에 리튬을 존재시키는 것에 대하여 고려되고 있지 않고, 리튬 이차전지에 요구되고 있는 부하특성, 저온특성 및 열안정성의 향상을 만족할 수 없었다.In addition, although these patents propose a method of forming a surface layer containing titanium on the surface of the positive electrode active material, the load characteristics and the low temperature characteristics required for lithium secondary batteries are not considered for the presence of lithium in the surface layer. And improvement of thermal stability could not be satisfied.
상기와 같이, 양극활 물질에 피복층을 설치한 고려방법은 종래부터 존재 하는 것이나, 피복층을 설치함으로써 양극활 물질의 복합 산화물 사이클 특성, 안정성 등을 개선할 수 있었지만, 이들 피복층은 리튬이온 전도성의 저하를 동반하고, 초기 용량의 감소, 저온 특성의 악화 등을 야기 한다.As described above, the consideration method in which the coating layer is provided on the positive electrode active material has conventionally existed, but the composite oxide cycle characteristics, stability, and the like of the positive electrode active material can be improved by providing the coating layer. Accompanying, causes a decrease in initial dose, deterioration of low temperature properties, and the like.
본 발명은 실제로 시험하여 제안된 것으로서, 리튬-전이금속 복합 산화물을 이용한 양극활 물질에 있어서, 사이클특성, 안정성 등은 물론 리튬이온전도성, 고온 특성, 저온특성의 향상이 가능한 양극활물질 및 이를 사용한 리튬이차전지를 제공하는데 있다.The present invention has been proposed by actually testing, in the positive electrode active material using a lithium-transition metal composite oxide, a positive electrode active material capable of improving the lithium ion conductivity, high temperature characteristics, low temperature characteristics as well as cycle characteristics, stability, and lithium using the same It is to provide a secondary battery.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 층상 구조를 갖고 리튬 및 전이금속을 주성분으로 하는 제 1 복합 산화물을 함유하는 입자 표면의 적어도 일부에 산화티탄을 주성분으로 하는 제 2 복합 산화물을 함유하는 피복층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 양극활 물질을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a coating layer containing a second composite oxide containing titanium oxide as a main component on at least a part of the surface of the particle having a layered structure and containing a first composite oxide containing lithium and a transition metal as a main component. Provided is a cathode active material, which is formed.
또한, 본 발명은 양극활 물질과 음극활 물질을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 양극활 물질로서, 층상 구조를 가지며 리튬 및 전이금속을 주성분으로 하는 제 1 복합 산화물을 함유하는 입자표면의 적어도 일부에 리튬을 함유한 산화티탄 및 산화티탄 중에서 선택된 1종을 주성분으로 하는 제 2 복합 산화물을 함유하는 피복층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지를 제공한다.In addition, the present invention provides a lithium secondary battery comprising a positive electrode active material and a negative electrode active material, wherein, as the positive electrode active material, at least a surface of a particle containing a first composite oxide having a layered structure and containing lithium and a transition metal as main components Provided is a lithium secondary battery, characterized in that a coating layer containing a second composite oxide containing, as a main component, one selected from titanium oxide containing titanium and titanium oxide containing a portion thereof is provided.
본 발명의 양극활 물질은 기존의 피복층을 갖는 양극활 물질에 비해서 피복층의 부착상태 및 균일성이 매우 양호하다. 이는 적절한 리튬을 함유한 티타늄코팅용액 또는 티타늄 코팅용액을 제1 복합 산화물의 표면에 피복시킨 후 열처리하여 산화 반응시켜 리튬이 함유된 산화티탄 또는 산화티탄이 피복된 리튬-코발트 제1 복합 산화물를 제조함으로써 피복층의 점착력과 피복의 균일성이 강화된 것에 기인한다.The positive electrode active material of the present invention has a very good adhesion state and uniformity of the coating layer compared with the conventional positive electrode active material having a coating layer. This is by coating a titanium coating solution or a titanium coating solution containing a suitable lithium on the surface of the first composite oxide, followed by heat treatment to oxidize to prepare a lithium-cobalt first composite oxide coated with titanium oxide or titanium oxide. This is because the adhesion of the coating layer and the uniformity of the coating are enhanced.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 양극활물질은, 적어도 층상구조의 리튬-전이금속을 주성분으로 하는 제 1 복합산화물을 함유하는 입자표면의 적어도 일부에 산화티탄을 주성분으로 하는 제 2 복합산화물을 함유하는 피복층이 형성되어 있는 리튬 이차전지용 양극활물질이다. 상기의 제 1 복합 산화물은 하기 화학식1 ∼ 화학식 3으로 표현되는 화합물 중에 선택된 1종일 수 있다. In the cathode active material of the present invention, a coating layer containing a second composite oxide containing titanium oxide as a main component is formed on at least a part of the particle surface containing the first composite oxide containing a lithium-transition metal having a layered structure as a main component. It is a cathode active material for lithium secondary battery. The first composite oxide may be one selected from compounds represented by the following Chemical Formulas 1 to 3.
[화학식1] LiCo1 - xMxO2(이 식에서 M=Mn, Fe, Ni, Zn, Al, Zr, Mg, Ti 및 B 로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종이고, 0≤x≤0.5)[Formula 1] LiCo 1 - x M x O 2 (In the formula M = Mn, Fe, Ni, Zn, Al, Zr, Mg, Ti and B is one selected from the group consisting of, 0≤x≤0.5)
[화학식2] Li(Co1 -x- yMnxNiy)O2(이 식에서 0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5)[Chemical Formula 2] Li (Co 1 -x- y Mn x Ni y) O 2 ( In the formula 0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5)
[화학식3] Li(Mn1 - xNix)O2(이 식에서 0≤x≤1)Li (Mn 1 - x Ni x ) O 2 (where 0 ≦ x ≦ 1)
상기 제 1 복합 산화물은 층상구조의 리튬-전이금속 복합산화물이다. 층상구조란, 리튬-전이금속 복합산화물의 결정구조가 층상인 것을 의미한다. 층상구조는 α-NaFeO2 형 구조를 말하며, 입방 최밀충진(cubic close-packing)된 산소배열에서 형성된 모든 육배위 사이트를 리튬이온과 전이금속 이온이 각각 반씩 규칙적으로 차지하고 있는 구조이다.The first composite oxide is a layered lithium-transition metal composite oxide. The layered structure means that the crystal structure of the lithium-transition metal composite oxide is layered. The layered structure refers to α-NaFeO 2 type structure, in which lithium ions and transition metal ions regularly occupy all six coordination sites formed in a cubic close-packed oxygen array.
본 발명에서는 리튬-전이금속 복합산화물이 입자 형태인 것이 바람직하다. 표면에 피복된 원소가 제1 복합산화물 중에 균일하게 분산되도록 되기 때문에, 전지특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 이때 제1복합산화물 입자는 일차입자일 수도 있고, 이차입자일수도 있으며, 이들이 혼재할 수도 있다.In the present invention, the lithium-transition metal composite oxide is preferably in the form of particles. Since the element coated on the surface is uniformly dispersed in the first composite oxide, the battery characteristics can be further improved. In this case, the first composite oxide particles may be primary particles, secondary particles, or they may be mixed.
상기 제 1 복합 산화물의 평균입자경은 2∼20㎛인 것이 바람직하다.It is preferable that the average particle diameter of the said 1st complex oxide is 2-20 micrometers.
제 2 복합 산화물인 표면원소는 주성분이 산화티탄으로서, 이 경우 우수한 부하특성 및 열안정성과 고방전용량을 수득할 수 있다. 바람직하게는 각종 산화티탄 중에서도 아나타제 구조 산화티탄(TiO2) 또는 리튬을 함유한 아나타제구조의 산화티탄(LixTiO2:이식에서 0≤x≤0.5)을 사용하면 부하특성이 더욱 향상한다.The surface element, which is the second composite oxide, is mainly composed of titanium oxide, and in this case, excellent load characteristics, thermal stability, and high discharge capacity can be obtained. Preferably, the use of anatase structured titanium oxide (TiO 2 ) or anatase structured titanium oxide (Li x TiO 2 : 0 ≦ x ≦ 0.5 in the graft), among various titanium oxides, further improves the load characteristics.
상기 산화티탄 리튬을 함유하는 산화티탄일 수도 있다.Titanium oxide containing the said titanium oxide may be sufficient.
표면원소는 리튬-전이금속 제1 복합산화물 표면에 고착되어 있는 것이 바람직하다. 본 발명에서, 고착이란 본 발명의 양극활물질을 물이나 유기용매에서 교반하더라도 리튬 전이금속 복합산화물로부터 표면원소가 유리되지 않는 것을 의미한다. 표면원소가 리튬 전이금속 복합산화물 표면에 고착되어 있어서, 양극혼합제 슬러리 제작시 표면원소가 리튬-전이금속 복합산화물 표면으로부터 유리되지 않으므로 바람직하다.The surface element is preferably fixed to the surface of the lithium-transition metal first composite oxide. In the present invention, the fixing means that the surface element is not liberated from the lithium transition metal composite oxide even when the cathode active material of the present invention is stirred in water or an organic solvent. Since the surface element is fixed on the surface of the lithium transition metal composite oxide, it is preferable because the surface element is not released from the surface of the lithium-transition metal composite oxide when preparing the positive electrode mixture slurry.
표면 제 2 복합산화물은 리튬과 코발트가 주성분인 제1 복합산화물의 입자 표면에 어떠한 형태로 존재하더라도 본 발명의 효과를 발휘한다. 예를 들어, 표면원소 화합물이 제 1복합산화물의 입자 표면 전체에 균일하게 피복되어 있는 경우에도, 표면원소 화합물이 제1 복합산화물의 입자 표면 중 일부에 균일하게 피복되어 있는 경우에도 상술한 효과를 발휘한다.The surface second composite oxide exhibits the effects of the present invention even if it exists in any form on the particle surface of the first composite oxide containing lithium and cobalt as a main component. For example, even when the surface element compound is uniformly coated on the entire surface of the particles of the first composite oxide, the above-described effects are also applied even when the surface element compound is uniformly coated on some of the particle surfaces of the first composite oxide. Exert.
제 1 복합 산화물을 리튬이 함유된 산화티탄 또는 산화티탄으로 피복하는 경우, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화주석 등의 산화물과 달리 산화티탄은 리튬이온 전도성을 갖기 때문에 이온 전도에 대한 저항 때문에 발생하는 방전용량의 저하 현상을 최소화 할 수 있고, 고율부하특성이 크게 향상되었다. 실제 시험한 결과 제 1 복합산화물 표면에 리튬이 함유된 산화티탄 또는 산화티탄을 피복하여 양극활 물질로 사용하였을 경우 피복하지 않은 리튬-코발트 복합산화물을 사용한 경우에 비해 방전용량이 유지되거나 혹은 오히려 상승하는 효과를 나타내었다. 이에 반하여 산화알루미늄 또는 리튬이 함유된 산화 알루미늄을 피복하여 성능을 시험한 결과 안정성과 사이클 특성은 향상되지만 표면에서 저항증가로 방전용량의 감소 현상이 나타난다.When the first composite oxide is coated with lithium-containing titanium oxide or titanium oxide, unlike oxides such as aluminum oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, tin oxide, and the like, titanium oxide has a lithium ion conductivity and therefore, due to its resistance to ion conduction, It is possible to minimize the decrease in discharge capacity generated and the high rate load characteristics are greatly improved. As a result of the actual test, when lithium oxide or titanium oxide coated with lithium oxide was coated on the surface of the first composite oxide and used as the cathode active material, the discharge capacity was maintained or increased rather than when the uncoated lithium-cobalt composite oxide was used. It showed an effect. On the contrary, when the performance was tested by coating aluminum oxide or aluminum oxide containing lithium, the stability and cycle characteristics were improved, but the discharge capacity decreased due to the increase of resistance on the surface.
따라서 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화주석 등과 같은 산화물을 피복한 양극활 물질과 다르게 리튬이 함유된 산화티탄 또는 산화티탄을 피복한 경우 리튬-전이금속 복합산화물 표면의 전체에 균일하게 피복되어도 방전용량의 저하현상을 최소화 할 수 있다. 이로써, 부하특성, 저온부하특성이 향상한다.Therefore, unlike the positive electrode active material coated with oxides such as aluminum oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, tin oxide, etc., even if the lithium-containing titanium oxide or titanium oxide is coated uniformly over the entire surface of the lithium-transition metal composite oxide The reduction of discharge capacity can be minimized. As a result, the load characteristics and the low temperature load characteristics are improved.
또한 계면저항이 더욱 감소함으로써, 전자의 주고 받을때 불필요한 저항을 발생시키지 않아 전위 소실을 억제한다고 생각된다. 이로써, 평균전위가 높아진다.In addition, it is considered that the interfacial resistance is further reduced, thereby suppressing dissipation of dislocations without generating unnecessary resistance during the exchange of electrons. This raises the average potential.
리튬 전이금속 제1 복합산화물 표면에 리튬이 함유된 산화티탄 또는 산화티탄이 균일하게 피복됨으로써, 음극으로부터 리튬이온이 양극으로 이동할때, 완충제적인 거동을 하여 결정구조의 붕괴를 억제한다고 생각된다. 이로써, 사이클특성이 향상한다고 생각된다.It is thought that titanium oxide or titanium oxide containing lithium is uniformly coated on the surface of the lithium transition metal first composite oxide so that when the lithium ions move from the negative electrode to the positive electrode, a buffering behavior is performed to suppress the collapse of the crystal structure. This is considered to improve the cycle characteristics.
추가로, 리튬-전이금속 제1 복합산화물 표면에 리튬이 함유된 산화티탄 또는 산화티탄이 균일하게 존재함으로써, 충방전 과정에서 리튬이 빠진 리튬-전이금속 제1복합산화물의 전하를 안정하게 유지할 수 있고, 산소의 이탈이 억제되어, 충전시 결정구조가 안정하게 유지된다고 생각된다. 이로써, 열안정성이 향상한다.In addition, since the lithium-containing titanium oxide or titanium oxide is uniformly present on the surface of the lithium-transition metal first composite oxide, it is possible to stably maintain the charge of the lithium-transition metal first composite oxide that has been lithium-discharged during charging and discharging. It is thought that the release of oxygen is suppressed and the crystal structure is kept stable during charging. This improves thermal stability.
더욱 바람직하게는, 표면원소 화합물이 리튬 전이금속 제1복합산화물의 입자 표면전체에 균일하게 피복되어 있는 경우이다. 표면원소가 리튬이 함유된 산화티탄 또는 산화티탄인 경우에는 부하특성, 저온특성, 사이클특성 및 열안정성이 향상할 뿐만 아니라,추가로 고부하특성 및 저온부하특성도 향상된 리튬 이차전지용 양극활물질을 얻을 수 있다.More preferably, the surface element compound is uniformly coated on the entire particle surface of the lithium transition metal first composite oxide. When the surface element is titanium oxide or titanium oxide containing lithium, not only the load characteristics, the low temperature characteristics, the cycle characteristics and the thermal stability are improved, but also the positive electrode active material for lithium secondary batteries with improved high load characteristics and low temperature load characteristics can be obtained. have.
표면원소 화합물은 적어도 그 입자 표면에 존재하면 된다. 표면원소 화합물이 입자내부에 존재할 수도있다. 이 경우, 입자 내부에 존재하는 표면원소 화합물은 제 1복합산화물의 결정구조 중에 편입되어 있어도된다. 입자 내부에 표면원소 화합물이 존재함으로써 리튬 전이금속 제 1복합산화물 입자의 결정구조의 안정화가 도모되어 사이클특성이 더욱 향상하는 것으로 생각된다.The surface element compound may be present at least on the particle surface. Surface element compounds may be present in the particles. In this case, the surface element compound present inside the particles may be incorporated in the crystal structure of the first composite oxide. The presence of the surface element compound in the particles is thought to stabilize the crystal structure of the lithium transition metal first composite oxide particles, thereby improving the cycle characteristics.
본 발명의 양극활물질에 있어서, 상기 제 1 복합산화물 대비 상기 제 1 복합산화물의 표면에 피복된 제 2 복합산화물의 비율은 0.01 ∼ 10몰%인 것이 바람직하 다. 또한, 상기 피복층내 산화티탄 또는 리튬을 함유하는 티탄의 함량은 1중량% 이상인 것이 바람직하다.In the cathode active material of the present invention, the ratio of the second composite oxide coated on the surface of the first composite oxide to the first composite oxide is preferably 0.01 to 10 mol%. In addition, the content of titanium oxide or titanium containing lithium in the coating layer is preferably 1% by weight or more.
본 발명에서 양극활 물질 리튬-전이금속 제 1 복합산화물 표면을 리튬이 함유된 산화티탄 또는 산화티탄의 제2 복합산화물 중 적어도 1종을을 피복함에 있어서, 제 1복합산화물의 표면을 1차 피복하기위한 티탄 화합물은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 리튬을 함유한 산화티탄 또는 산화티탄 입자를 제1복합산화물과 혼합하여 피복하는 방법 외에 불소화티탄, 염화티탄, 브롬화티탄, 요오드화티탄, 산화티탄, 황화티탄, 황산티탄, 수산화티탄, 과수산화티탄 등을 피복한 후 산화 티탄으로 산화시키는 방법 등을 들수 있다. 그 중에서도, 양극활 물질 리튬-전이금속 제1 복합산화물 표면에 균일하게 피복하기 위해서 수산화 티탄 또는 과수산화티탄 등의 전구체를 합성하여 1차 피복한 후 열처리하여 리튬-전이금속 복합산화 표면에서 리튬이 함유된 산화티탄 또는 산화티탄이 균일하게 피복 되도록 하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 수산화티탄 또는 과산화티탄 등의 전구체를 제조하여 제1 복합산화물을 피복함으로써 두껍지 않고 균일한 피복층을 형성할 수 있다.In the present invention, the surface of the first composite oxide is first coated by coating the surface of the first composite oxide of the cathode active material lithium-transition metal with at least one of titanium oxide containing titanium or second oxide of titanium oxide. The titanium compound for following is not specifically limited. For example, titanium fluoride, titanium chloride, titanium bromide, titanium iodide, titanium oxide, titanium sulfide, titanium sulfate, titanium hydroxide, The method of coating titanium peroxide etc. and then oxidizing with titanium oxide etc. is mentioned. Among them, precursors such as titanium hydroxide or titanium peroxide are synthesized and first heat-treated to uniformly coat the positive electrode active material lithium-transition metal first composite oxide on the surface of the lithium-transition metal composite oxide. It is preferable to make the contained titanium oxide or titanium oxide uniformly coated. More preferably, a precursor such as titanium hydroxide or titanium peroxide may be prepared to coat the first composite oxide, thereby forming a uniform and uniform coating layer.
리튬-전이금속 제1 복합 산화물을 함유하는 입자표면을 리튬이 함유된 산화티탄 또는 산화티탄의 제2 복합산화물로 피복하여, 피복층을 합성하는 방법에 대해서는, 상술한 중량비율로의 부착을 실현가능한 수법이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를들어, 리튬-전이금속 제 1 복합 산화물 및 리튬이 함유된 산화티탄 또는 산화티탄, 또는 이들의 전구체를 혼합한 후에 열처리를 행하여 리튬-전이금속 제1 복합산화물을 함유하는 입자상에 리튬이 함유된 산화티탄 또는 산화티탄을 부착시 키는 방법, 또는 양 입자에 기계적으로 응력을 가하여 리튬-전이금속 제 1 복합 산화물을 함유하는 입자의 표면에 리튬이 함유된 산화티탄 또는 산화티탄의 분체를 압축하여 물리적으로 부착시키는 방법, 또는 졸겔법으로 대표되는 여러 습식으로 리튬-전이금속 제1 복합 산화물을 함유하는 입자표면에 리튬이 함유된 산화티탄 또는 산화티탄을 석출하여 열처리를 행하는 방법 등이 적용가능하다. 이 때 열처리 조건은 소성온도, 시간, 분위기 등은 특별히 한정되지 않고 목적에 따라 적절히 격정할 수 있다.In the method for synthesizing the coating layer by coating the particle surface containing the lithium-transition metal first composite oxide with a lithium oxide-containing titanium oxide or a second composite oxide of titanium oxide, it is possible to realize adhesion at the above-described weight ratio. The technique is not particularly limited. For example, lithium is contained on the particles containing the lithium-transition metal first composite oxide after heat treatment by mixing the lithium-transition metal first composite oxide and lithium-containing titanium oxide or titanium oxide, or precursors thereof. A method of attaching the prepared titanium oxide or titanium oxide, or mechanically stressing both particles to compress the powder of lithium oxide or titanium oxide containing lithium on the surface of the particle containing the lithium-transition metal first composite oxide By physically attaching or by depositing lithium-containing titanium oxide or titanium oxide on the surface of particles containing lithium-transition metal first composite oxides by various wet types such as the sol-gel method. Do. At this time, the heat treatment conditions are not particularly limited to the firing temperature, time, atmosphere, and the like, and may be appropriately determined according to the purpose.
상술한 바와 같은 양극활 물질은 리튬-전이금속 제1 복합 산화물의 입자표면을 리튬을 함유한 산화티탄 또는 산화티탄의 제 2 복합산화물로 피복하는 것으로서, 리튬 이차전지에 사용되는 경우에 리튬-전이금속 제1 복합 산화물과 전해질과의 접촉이 방지된다. 이 때문에, 리튬-전이금속 복합 산화물에 의한 전해질의 분해 등이 억제되어 사이클 특성 또는 내환경성의 향상, 특히 고온시의 사이클 특성이 대폭 개선 가능하다. 또한, 피복층은 리튬이온 전도성을 갖는 리튬이 함유된 산화티탄 또는 산화티탄을 함유하기 때문에, 입자 중의 리튬-전이금속 제 1 복합 산화물 및 전해질 간의 리튬 이온의 전달을 방해하지 않는다. 이 때문에, 피복층을 현성하는 것에 의해 나타나는 리튬이온 전도성의 저하 현상이 억제된다. 따라서, 이 양극활 물질에 있어서는 리튬-전이금속 제 1 복합 산화물을 리튬이 함유된 산화티탄 또는 산화티탄 중 적어도 1종으로 구성된 제2 복합 산화물을 각각 피복함으로써, 종래의 피복층을 갖는 양극활 물질을 사용한 리튬 이차전지에 비해서 방전용량, 저온 부하특성, 사이클 특성 등의 대폭 개선이 가능하다.The cathode active material as described above covers the particle surface of the lithium-transition metal first composite oxide with a lithium oxide containing titanium oxide or a second composite oxide of titanium oxide, and is used in a lithium secondary battery. Contact of the metal first composite oxide with the electrolyte is prevented. For this reason, decomposition | disassembly of the electrolyte by a lithium-transition metal composite oxide, etc. are suppressed, and the cycling characteristics or environmental resistance improvement, especially the cycling characteristics at high temperature can be improved significantly. In addition, since the coating layer contains titanium oxide or titanium oxide containing lithium having lithium ion conductivity, it does not prevent the transfer of lithium ions between the lithium-transition metal first composite oxide and the electrolyte in the particles. For this reason, the fall phenomenon of the lithium ion conductivity shown by manifesting a coating layer is suppressed. Therefore, in this positive electrode active material, the lithium-transition metal first composite oxide is coated with a second composite oxide composed of at least one of titanium oxide or titanium oxide containing lithium, thereby providing a positive electrode active material having a conventional coating layer. Compared with the used lithium secondary battery, a large improvement in discharge capacity, low temperature load characteristics, and cycle characteristics can be achieved.
다음에, 상술한 양극활물질을 사용한 리튬 이차전지의 일례에 대해서 설명한다.Next, an example of the lithium secondary battery using the positive electrode active material mentioned above is demonstrated.
본 발명의 리튬 이차전지는, 상술한 본 발명의 양극활물질을 사용한 리튬이차 이차전지이다. 본 발명의 양극활물질은 리튬이온 이차전지, 리튬이온 폴리머 이차전지등과 같은 이차전지에 적합하게 사용된다. 리튬 이차전지는 종래 공지된 리튬 이차전지에서, 양극활물질의 적어도 일부로서 본 발명의 양극활물질을 사용하면 되고, 다른 구성은 특별히 한정되지 않는다.The lithium secondary battery of the present invention is a lithium secondary battery using the cathode active material of the present invention described above. The positive electrode active material of the present invention is suitably used for secondary batteries such as lithium ion secondary batteries, lithium ion polymer secondary batteries and the like. The lithium secondary battery may use the cathode active material of the present invention as at least a part of the cathode active material in a conventionally known lithium secondary battery, and the other configuration is not particularly limited.
양극은 예를 들어 양극 활물질을 함유하는 양극혼합제와 양극집전체를 갖고 있다. 양극집전체는, 예를 들어알루미늄 등의 금속박으로써 구성되어 있다. 양극혼합제는 양극활 물질과 그라파이트 등의 전도제와 폴리불화비닐리덴 등의 결착제(binder)를 함유하여 구성되어 있다. 본 실시의 형태에는, 상술한 것과 같은 층상구조를 가지며 리튬 및 코발트를 주성분으로 하는 제1 복합 산화물을 함유하는 입자와 입자의 표면의 적어도 일부에 리튬을 함유한 산화티탄 또는 산화티탄 중 적어도 1종으로 구성된 제 2복합산화물을 주성분으로 하는 피복층을 갖는 양극활 물질을 이용한다.The positive electrode has, for example, a positive electrode mixture containing a positive electrode active material and a positive electrode current collector. The positive electrode current collector is formed of metal foil such as aluminum, for example. The positive electrode mixture is composed of a positive electrode active material, a conductive agent such as graphite, and a binder such as polyvinylidene fluoride. In the present embodiment, at least one of the particles containing the first composite oxide having a layered structure as described above and containing lithium and cobalt as a main component, and titanium oxide or titanium oxide containing lithium on at least part of the surface of the particles. A positive electrode active material having a coating layer composed mainly of a second composite oxide composed of the same is used.
음극으로는, 예를 들어 리튬 금속 2.0V 이하의 전위로 전기화학적으로 리튬을 도프·탈도프 가능한 재료가 사용가능하다. 예시한다면, 비흑연화 탄소, 인조흑연, 천연흑연, 열분해 탄소류, 코크스류 (피치 코크스, 니들코크스, 석유코크스 등), 그라파이트류, 글라스상 탄소류, 유기 고분자화합물 소성체 (페놀수지, 푸란수지 등을 적당한 온도에서 소성하여 탄소화한 것), 탄소섬유, 활성탄, 카본블랙류 등의 탄소질 재료를 사용가능하다. 또한, 리튬과 함금이 형성가능한 금속 및 그 합금 또는 금속간 화합물도 이용가능하다. 산화철, 산화루테늄, 산화몰리브덴, 산화텅스텐, 산화티탄,산화주석 등의 비교적 낮은 전위로 리튬을 도프·탈도프 가능한 산화물 또는 그 밖의 질화물 등도 마찬가지로 사용가능하다. 또한, 음극으로 금속 리튬, 리튬합금 등을 사용하는 것도 가능하다.As the cathode, for example, a material capable of electrochemically doping and undoping lithium at a potential of 2.0 V or less of lithium metal can be used. For example, non-graphitized carbon, artificial graphite, natural graphite, pyrolytic carbon, coke (pitch coke, needle coke, petroleum coke, etc.), graphite, glassy carbon, organic polymer compound fired body (phenol resin, furan) Carbonaceous materials, such as those obtained by calcining a resin at a suitable temperature and carbonizing), carbon fibers, activated carbon, and carbon blacks can be used. In addition, metals capable of forming lithium and alloys and alloys or intermetallic compounds thereof are also available. Oxides or other nitrides which can dope or undo lithium at a relatively low potential such as iron oxide, ruthenium oxide, molybdenum oxide, tungsten oxide, titanium oxide, tin oxide, and the like can also be used. It is also possible to use metal lithium, lithium alloy or the like as the negative electrode.
전해질로서는, 비수용매에 전해질염을 용해시킨 비수성 전해액, 전해질염을 함유시킨 고체전해질, 유기고분자에 비수용매와 전해질염을 함침시킨 겔상 전해질의 어떠한 것도 사용가능하다.As the electrolyte, any of a nonaqueous electrolyte solution in which an electrolyte salt is dissolved in a nonaqueous solvent, a solid electrolyte containing an electrolyte salt, and a gel electrolyte in which an organic polymer is impregnated with a nonaqueous solvent and an electrolyte salt can be used.
비수성 전해액은 유기용매와 전해질과 적당하게 조합하여 조제되는데, 이들 유기용매는 이 종의 전지에 이용되는 것이라면 어떠한 것도 사용가능하다. 예시한다면 프로필렌카본네이트, 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, γ-부티로락톤, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 디에틸 에테르, 술포란, 메틸술포란, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 아니솔, 아세트산 에스테르, 부티르산 에스테르, 프로피온산 에스테르 등이다.The non-aqueous electrolyte is prepared by appropriately combining an organic solvent and an electrolyte, and any of these organic solvents can be used as long as they are used in a battery of this kind. Examples include propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, γ-butyrolactone, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1 , 3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, diethyl ether, sulfolane, methylsulfuran, acetonitrile, propionitrile, anisole, acetic acid ester, butyric acid ester, propionic acid ester and the like.
고체 전해질로는, 리튬 이온 전도성을 갖는 재료이면 무기고체 전해질, 고분자 고체전해질 등 어느것도 사용가능하다. 무기고체 전해질로서는, 질화리튬, 요오드화리튬등을 들 수 있다. 고체 고분자 전해질로는 전해질염을 녹이는 고분자 및 전해질 염을 포함한다. 이들의 예로 폴리(에틸렌옥사이드)나 동 가교체 등의 에테르계 고분자, 폴리(메타크릴레이트)에스테르계, 아크릴레이트계 등을 단독 혹은 고 분자 중에 공중합, 또는 혼합하여 사용하는 것이 가능하다. 이고분자 고체 전해질은 가소제(용제)를 함유한 겔상 전해질일 수 있고, 가소제를 함유하지 않는 완전고체 전해질일수도 있다.As the solid electrolyte, any material having lithium ion conductivity can be used, such as an inorganic solid electrolyte and a polymer solid electrolyte. Examples of the inorganic solid electrolytes include lithium nitride and lithium iodide. Solid polymer electrolytes include polymers and electrolyte salts that dissolve the electrolyte salt. For example, ether-based polymers such as poly (ethylene oxide) and copper crosslinked bodies, poly (methacrylate) esters, acrylates, and the like can be used alone or in copolymers, or mixed. The high molecular solid electrolyte may be a gel electrolyte containing a plasticizer (solvent), or may be a fully solid electrolyte containing no plasticizer.
겔상 전해질의 매트릭스로는 상기 비수성 전해액을 흡수하여 겔화한 것이면 여러고분자가 이용가능하다. 다양한 고분자가 매트릭스 고분자로 이용가능한데 예를 들어 폴리(비닐리덴플루오라이드)나 폴리(비닐리덴플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌) 등의 불소계 고분자, 폴리(에틸렌옥사이드)나 동 가교체 등의 에테르계 고분자, 또는 폴리(아크릴로니트릴) 등이 사용가능하다. 특히 산화환원 안정성 때문에, 불소계 고분자를 이용하는 것이 바람직하다. 이들매트리스에 전해질염을 함유시킴으로써 이온전도성을 부여한다.As the matrix of the gel electrolyte, various polymers can be used as long as the nonaqueous electrolyte is absorbed and gelled. Various polymers can be used as matrix polymers, for example, fluorine-based polymers such as poly (vinylidene fluoride) and poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), ethers such as poly (ethylene oxide) and copper crosslinked products. System polymers, poly (acrylonitrile) and the like can be used. In particular, it is preferable to use a fluorine-based polymer because of redox stability. By containing an electrolyte salt in these mattresses, ion conductivity is imparted.
상기 전해질 중에서 사용되는 전해질염은 이러한 종의 전지에 이용되는 것이면 어떤 것도 사용가능하다. 예를 들어 LiClO4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiB(C6H5)4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiCl, LiBr 등이다.Any electrolyte salt used in the electrolyte may be used as long as it is used in a battery of this kind. For example, LiClO 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiB (C 6 H 5 ) 4 , CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, LiCl, LiBr and the like.
본 발명의 전지는 전지형상에 대해서는 특히 한정되지 않는다. 원통형, 사각형, 코인형, 버튼형, 라미네이트 밀봉형 등의 여러가지 형상으로 하는 것이 가능하다.The battery of the present invention is not particularly limited in terms of battery shape. It is possible to have various shapes such as cylindrical, square, coin type, button type, and laminate sealing type.
상기 부극 및 정극의 전극의 제조 방법으로 다음 방법을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 재료에 공지의 결착제, 전도제 등을 첨가하여 용제를 가해서 도포하는 방법, 재료에 공지의 결착제 등을 첨가하여 가열하여 도포하는 방법, 재료단독 또는 도전성 재료 나아가 결착제와 혼합하여 성형 등의 처리를 행하여 성형체 전극 을 제조하는 방법 등을 들 수있으나 이에 한정되지 않는다. 더 구체적으로는 결착제, 유기용제 등을 혼합하여 슬러리상으로 한 후, 집전체 상에 도포, 건조하여 제작가능하다. 또는, 결착제의 유무에 관계없이, 활성물질에 열을 가한 채로 가압성형함으로써 강도를 갖는 전극을 제조하는 것도 가능하다.The method of manufacturing the electrodes of the negative electrode and the positive electrode includes, but is not limited to the following method. Known binders, conducting agents and the like are added to the material to apply the solvent, and the known binders and the like are added to the material to be heated and applied. The method of manufacturing a shaped electrode by performing a process, etc. are mentioned, but it is not limited to this. More specifically, a binder, an organic solvent, and the like are mixed to form a slurry, and then coated on a current collector and dried to produce a slurry. Or it is also possible to manufacture the electrode which has intensity | strength by press molding with the active substance heated, irrespective of the presence or absence of a binder.
전지의 제조방법으로는, 정극 및 부극간에 세퍼레이터를 매개로 하여 권심의 주위에 권회하는 제조방법, 전극과 세퍼레이터를 순차 적층하는 적층방법(라미네이팅법)등을 들수 있으나 이들에 한정되지 않는다. 예를 들어 사각형 전지를 제조하기 위하여 전극 및 부극을 권회하는 방식을 채용하는 경우도 본 발명에서 유효하다.Examples of the battery manufacturing method include, but are not limited to, a manufacturing method of winding around a core through a separator between a positive electrode and a negative electrode, and a laminating method (laminating method) in which electrodes and separators are sequentially stacked. For example, the case where the method of winding an electrode and a negative electrode is employ | adopted in order to manufacture a square battery is also effective in this invention.
이상과 같은 리튬 이차전지로는, 양극은 상술한 바와 같은 층상구조를 갖고, 리튬-전이금속을 주성분으로 하는 제 1 복합 산화물의 입자표면이 리튬을 함유한 산화티탄 또는 산화티탄 중 적어도 1종으로 구성된 제 2 복합 산화물을 함유하는 피복층으로 피복되어 있는 양극활 물질을 갖기 때문에, 제1 복합 산화물에 의한 전해질의 분해 현상 등이 억제되어 사이클 특성 특히 안정성 등의 폭넓은 개선이 가능하다. 또한, 피복층은 리튬을 함유한 산화 티탄 또는 산화티탄 중 적어도 1종을 함유하기 때문에 리튬-전이금속 복합 산화물과 전해질과의 접촉을 방지하면서 충분한 리튬 이온 전도성을 확보하는 것이 가능하기 때문에 저온 부하 특성 및 방전용량의 개선이 가능하다.In the lithium secondary battery as described above, the positive electrode has a layered structure as described above, and the particle surface of the first composite oxide containing lithium-transition metal as a main component is at least one of titanium oxide or titanium oxide containing lithium. Since it has a positive electrode active material coat | covered with the coating layer containing the comprised 2nd composite oxide, the decomposition phenomenon of the electrolyte by a 1st composite oxide, etc. are suppressed and wide improvement of cycling characteristics especially stability etc. is possible. In addition, since the coating layer contains at least one of titanium oxide or titanium oxide containing lithium, it is possible to secure sufficient lithium ion conductivity while preventing contact between the lithium-transition metal composite oxide and the electrolyte, so that low-temperature load characteristics and It is possible to improve the discharge capacity.
＜실시예＞<Example>
이하, 본 발명을 적용한 구체적인 실시 예에 대하여, 실험결과에 기초하여 설명한다. 다만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.Hereinafter, specific examples to which the present invention is applied will be described based on experimental results. However, the present invention is not limited to these.
(LiCoO2 합성) 본 발명에 사용된 LiCoO2는 단순 세라믹법으로 제조하였다. 산화코발트(Co3O4) 와 탄산리튬(Li2CO3)을 혼합기에서 충분히 섞어준다. 이후 전기로에서 1000℃ 이하에서 10시간 열처리하여 합성한다. 이때 분위기는 공기 분위기를 유지하였다. 합성된 LiCoO2 는 분쇄하고 분급기를 이용하여 입자크기 3∼25㎛의 LiCoO2를 얻었다. 얻어진 LiCoO2 는 X-선 회절 분석결과 층상구조의 α-NaFeO2형 육방정계의 구조 갖는 것으로 밝혀졌다. 제조된 LiCoO2 의 표면에 다음과 같은 방법으로 제2 복합산화물을 피복하였다.(LiCoO 2 synthesis) of LiCoO 2 used in the present invention were prepared by simple ceramic method. Mix cobalt oxide (Co 3 O 4 ) and lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) in a mixer. After the heat treatment for 10 hours at 1000 ℃ or less in an electric furnace to synthesize. At this time, the atmosphere maintained an air atmosphere. The synthesized LiCoO 2 was pulverized to obtain LiCoO 2 having a particle size of 3 to 25 μm using a classifier. X-ray diffraction analysis showed that the obtained LiCoO 2 had a layered α-NaFeO 2 type hexagonal structure. The second composite oxide was coated on the surface of the prepared LiCoO 2 in the following manner.
＜실시예 1＞ 시판되는 사염화티탄(TiCl4) 적정양을 증류수를 이용하여 10배 묽힌 수용액을 제조한 후 암모니아수(NH4OH)를 서서히 가하여 pH 5∼8이 되도록 하여 겔상태의 수산화 티탄( Ti(OH)4 )으로 침전시킨다. 침전물을 여과, 수세한 후, LiCoO2의 0.1몰％ 되도록 수산화 티탄을 취하여 LiCoO2 와 함께 교반기에 넣고 충분히 교반시켜준다. 이 혼합물을 오븐에 넣고 건조 시킨 후 전기로에서 700℃, 산화분위기에서 3시간 열처리 하여 산화티탄이 표면 처리된 양극활 물질을 얻었다.<Example 1> A commercially available titration amount of titanium tetrachloride (TiCl 4 ) was prepared by diluting 10-fold diluted aqueous solution with distilled water, and then ammonia water (NH 4 OH) was gradually added to pH 5-8 to obtain a gel titanium hydroxide ( Ti (OH) 4 ). The precipitate was filtered, washed with water, taking the titanium hydroxide to give 0.1 mole% of LiCoO 2 was placed in a stirrer with a LiCoO 2 was sufficiently stirred. The mixture was placed in an oven, dried, and heat-treated in an electric furnace at 700 ° C. for 3 hours in an oxidizing atmosphere to obtain a cathode active material on which titanium oxide was surface treated.
＜실시예 2＞ 수산화 티탄( Ti(OH)4 ) 양이 LiCoO2 의 0.25몰％ 되게 취하여 LiCoO2와 혼합한 외에는 ＜실시예 1＞과 같은 방법으로 산화티탄이 표면 처리된 양 극활 물질을 제조하였다.<Example 2> titanium hydroxide (Ti (OH) 4) except that the amount of mixing and LiCoO 2 ml to be 0.25 mol% of LiCoO 2 <Example 1> to produce a titanium oxide surface-treated sheep geukhwal material in the same way It was.
＜실시예 3＞ 수산화 티탄( Ti(OH)4 ) 양이 LiCoO2 의 0.5몰％ 되게 취하여 LiCoO2와 혼합한 외에는 ＜실시예 1＞과 같은 방법으로 산화티탄이 표면 처리된 양극활 물질을 제조하였다.<Example 3> titanium hydroxide (Ti (OH) 4) except that the amount of mixing and LiCoO 2 ml to be 0.5 mol% of LiCoO 2 <Example 1> and preparing the titanium oxide is surface-treated positive electrode active material in the same way It was.
＜실시예 4＞ 수산화 리튬(LiOH) 0.05몰％ 되는 양을 추가하여 혼합한 외에는 ＜실시예 1＞과 같은 방법으로 리튬을 함유한 산화티탄으로 표면 처리된 양극활 물질을 제조하였다.<Example 4> A positive electrode active material surface-treated with titanium oxide containing lithium was prepared in the same manner as in <Example 1>, except that 0.05 mol% of lithium hydroxide (LiOH) was added and mixed.
＜실시예 5＞ 수산화 리튬(LiOH) 0.125몰％ 되는 양을 추가하여 혼합한 외에는 ＜실시예 2＞와 같은 방법으로 리튬을 함유한 산화티탄으로 표면 처리된 양극활 물질을 제조하였다.<Example 5> A positive electrode active material surface-treated with titanium oxide containing lithium was prepared in the same manner as in <Example 2>, except that 0.125 mol% of lithium hydroxide (LiOH) was added and mixed.
＜실시예 6＞ 수산화 리튬(LiOH) 0.25몰％ 되는 양을 추가하여 혼합한 외에는 ＜실시예 3＞과 같은 방법으로 리튬을 함유한 산화티탄으로 표면 처리된 양극활 물질을 제조하였다.<Example 6> A positive electrode active material surface-treated with titanium oxide containing lithium was prepared in the same manner as in <Example 3>, except that 0.25 mol% of lithium hydroxide (LiOH) was added and mixed.
＜비교실시예 1＞ 황산알루미늄(Al2(SO4)3)을 증류수에 녹인 후 암모니아수를 서서히 가하여 pH 7∼8이 되도록 하여 겔 상태의 수산화 티탄( Al(OH)3 )으로 침전시킨다. 침전물을 여과, 수세한 후 LiCoO2 대비 0.5몰％ 되는 양을 취하여 LiCoO2 와 함께 교반기에 넣고 충분히 교반시켜준다. 이 혼합물을 오븐에 넣고 건조 시킨 후 전기로에서 700℃, 산화분위기에서 3시간 열처리 하여 표면 처리된 양극활 물질 을 제조하였다.<Comparative Example 1> After dissolving aluminum sulfate (Al 2 (SO 4 ) 3 ) in distilled water, ammonia water was gradually added to pH 7-8, and precipitated with titanium hydroxide (Al (OH) 3 ) in a gel state. The precipitate was filtered, washed with water by taking the amount of 0.5 mol% compared to LiCoO 2 placed in a stirrer with a LiCoO 2 gives was stirred sufficiently. The mixture was placed in an oven, dried, and heat treated at 700 ° C. in an oxidizing atmosphere for 3 hours to prepare a cathode active material.
＜비교실시예 2＞ 황산알루미늄(Al2(SO4)3)을 증류수에 녹인 후 암모니아수를 서서히 가하여 pH 7∼8이 되도록 하여 겔 상태의 수산화 티탄( Al(OH)3 )으로 침전시킨다. 침전물을 여과, 수세한 후 LiCoO2 대비 0.5몰％ 되는 양을 취하고, LiCoO2 대비 0.5몰％ 되는 양의 LiOH 수용액과 LiCoO2 를 함께 교반기에 넣고 충분히 교반시켜준다. 이 혼합물을 오븐에 넣고 건조 시킨 후 전기로에서 700℃, 산화분위기에서 3시간 열처리 하여 표면 처리된 양극활 물질을 제조하였다.<Comparative Example 2> After dissolving aluminum sulfate (Al 2 (SO 4 ) 3 ) in distilled water, ammonia water was gradually added to pH 7-8, and precipitated with titanium hydroxide (Al (OH) 3 ) in a gel state. The precipitate was filtered, washed with water and then taking the amount of 0.5 mol% compared to LiCoO 2, it allows to insert the LiCoO 2 compared to 0.5 mol% LiOH aqueous solution and the amount of LiCoO 2 which was sufficiently stirred with a stirrer. The mixture was placed in an oven, dried, and heat treated at 700 ° C. in an oxidizing atmosphere for 3 hours to prepare a cathode active material.
이상의 양극 활 물질을 이용하여 하기와 같이 코인형 전지를 제조하고, 전지특성을 평가하였다.Using the positive electrode active material described above, a coin-type battery was manufactured as described below, and battery characteristics were evaluated.
양극 제조 상기 제조된 양극 활 물질을 87중량％, 전도제로서 그라파이트를 5중량％, 결착제로서 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride:이하 PVdF로 칭한다)를 8중량 ％를 혼합 하고, N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone: 이하 NMP로 칭한다)에 분산시켜 정극 혼합 슬러리로 하였다. 이 슬러리를 알루미늄박에 균일하게 도포·건조후 프레스기로 압축하여 양극을 얻었다. Anode production 87% by weight of the cathode active material prepared above, 5% by weight of graphite as a conductive agent, 8% by weight of polyvinylidene fluoride (hereinafter referred to as PVdF) as a binder, N-methyl- It was made to disperse | distribute to 2-pyrrolidone (N-methyl- 2-pyrrolidone: hereafter called NMP), and it was set as the positive electrode mixed slurry. The slurry was uniformly coated and dried on aluminum foil, and then compressed in a press machine to obtain a positive electrode.
실험용 전지 제조 상기 제조된 양극과 리튬 금속을 음극, 그리고 분리막, 전해질을 사용하여 시험용 코인형 이차전지를 제조한다. 한편, 비수성 전해액으로서는 에틸렌카보네이트와 메틸 에틸 카보네이트의 부피혼합비가 1:1인 혼합용액에 LiPF6 를 1mol/dm3 의 농도가 되도록 용해하여 제조한 것을 이용하였다. Experimental Battery Preparation A coin-type secondary battery for a test was manufactured by using the prepared cathode and lithium metal as a cathode, a separator, and an electrolyte. On the other hand, as a non-aqueous electrolyte, a solution prepared by dissolving LiPF 6 in a concentration of 1 mol / dm 3 in a mixed solution having a volume mixing ratio of ethylene carbonate and methyl ethyl carbonate of 1: 1 was used.
전지 성능 평가 이상과 같이 하여 제작한 실험용 리튬 이차전지에 대하여 상온에서 하기와 같이 방전률 측정을 수행하였다. 충전전압 4.25V, 충전 전류는 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C와 2C의 조건으로 각각 충전을 행한 후, 방전전류 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C와 2C의 조건으로 각각 3.0V까지 방전을 행하여 부하특성을 측정하였다. 이로부터 LiCoO2 와 ＜실시예6＞에 대한 측정결과를 그림 1과 그림 2에 각각 나타내었다. 또한 이들 충방전 프로파일로부터 0.2C와 2C에서의 방전용량비 (2C/0.2C)를 구하여 표 1에 나타내었다. Evaluation of Battery Performance The discharge rate was measured at room temperature for the experimental lithium secondary battery produced as described above. After charging at 4.25V and charging current under the conditions of 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C and 2C, respectively, up to 3.0V under the conditions of 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C and 2C Discharge was performed to measure the load characteristics. From this, the measurement results for LiCoO 2 and <Example 6> are shown in Fig. 1 and Fig. 2, respectively. In addition, the discharge capacity ratios (2C / 0.2C) at 0.2C and 2C were obtained from these charge and discharge profiles, and are shown in Table 1.
충전 전류 0.2C의 조건으로 충전전압 4.25V까지 충전을 행한 후, 방전전류 0.2C의 조건으로 3.0V까지 방전하는 충방전을 반복하여 20사이클째의 방전용량을 측정하여 초기방전용량에 대하여 용량유지율(％)을 구하였다. 이를 표 1에 나타내었다.After charging to 4.25V of charging voltage under the condition of 0.2C of charging current, charging and discharging to discharge to 3.0V under the condition of 0.2C of discharge current is repeated, and measuring the discharge capacity of the 20th cycle, (%) Was calculated | required. This is shown in Table 1.
＜표1＞<Table 1>
상기와 같이 전지 성능에 대한 평가 실시 결과 초기용량을 살펴보면 LiCoO2의 표면에 산화알루미늄 또는 리튬이 함유된 산화알루미늄이 피복된 양극활물질은 피복되지 않은 LiCoO2와 비교해서 초기용량이 감소하였다. 반면 산화티탄 또는 리튬이 함유된 산화티탄 중 적어도 1종으로 구성된 제 2 복합산화물이 피복된 LiCoO2 의 경우 오히려 높거나 같은 초기 방전용량 값을 나타내었다.Evaluation The resulting look at the initial capacity of the aluminum oxide-coated positive electrode active material is an aluminum or lithium-containing oxide on the surface of LiCoO 2 on the cell performance as described above is the initial capacity is decreased compared to the non-coated LiCoO 2. On the other hand, LiCoO 2 coated with a second composite oxide composed of at least one of titanium oxide or titanium oxide containing lithium showed rather high initial discharge capacity values.
0.2C에서의 방전용량 대비 2C에서의 방정용량 비를 나타내는 방전율은 피복되지 않은 LiCoO2에 비해 산화 알루미늄 또는 산화티탄이 피복된 경우 좋은 특성을 나타내었다. 특히 산화티탄의 경우 피복양이 증가할 때 방전율이 증가하는 것을 알 수 있었다.The discharge rate, which shows the ratio of the discharge capacity at 2C to the discharge capacity at 0.2C, showed good characteristics when aluminum oxide or titanium oxide was coated compared to uncoated LiCoO 2 . Particularly in the case of titanium oxide, it was found that the discharge rate increased when the coating amount increased.
이상의 설명한 것과 같이, 본 발명에 의하여 리튬-전이금속 복합 산화물을 주성분으로 하여 리튬 이차전지에 사용될 때 우수한 리튬 이온 전도성 및 고온특성을 양립하는 것이 가능한 양극활 물질을 제공하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명에 의하여, 상술한 양극활 물질을 이용하여, 리튬이온 전도성 및 고온특성의 모두에서 우수한 리튬 이차전지를 제공하는 것이 가능하다.As described above, according to the present invention, it is possible to provide a cathode active material capable of achieving both excellent lithium ion conductivity and high temperature characteristics when used in a lithium secondary battery with a lithium-transition metal composite oxide as a main component. In addition, according to the present invention, it is possible to provide a lithium secondary battery excellent in both lithium ion conductivity and high temperature characteristics by using the above-described cathode active material.
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