KR20070100946A - 특별한 가교결합 카르보디이미드기를 사용하는 적층 방법 - Google Patents

특별한 가교결합 카르보디이미드기를 사용하는 적층 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 결합제로서 중합체, 및 카르보디이미드기를 함유하며 가교결합제로서 사용된 화합물 (I)을 함유하는 접착제를 사용하는, 기판의 적층 방법에 관한 것이다. 본 발명은 카르보디이미드기를 함유하는 화합물이 a) 1,3-비스-(1-메틸-1-이소시아나토에틸)벤졸, 1,4-비스-(1-메틸-1-이소시아나토에틸)벤졸 또는 이들의 혼합물의 카르보디이미드와, b) 2 이상의 이소시아네이트 반응성 기, 바람직하게는 2 이상의 히드록실기를 포함하는 폴리알킬렌 옥시드, 및 c) 임의로는, a) 또는 b)와 반응성인 화합물을 함유하는 기타 화합물의 반응에 의해 수득되는 것을 특징으로 한다.
카르보디이미드, 적층, 가교결합제, 폴리알킬렌 옥시드, 적층

Description

특별한 가교결합 카르보디이미드기를 사용하는 적층 방법 {Method for Laminating Using Special Cross-Linked Carbodiimide Groups}
본 발명은 중합체 결합제, 및
a) 1,3-비스-(1-메틸-1-이소시아나토에틸)벤젠, 1,4-비스-(1-메틸-1-이소시아나토에틸)벤젠 또는 이들의 혼합물의 카르보디이미드와, b) 2 이상의 이소시아네이트 반응성 기, 바람직하게는 2 이상의 히드록실기를 갖는 폴리알킬렌 옥시드, 및 c) 적절한 경우, a) 또는 b)와 반응성인 추가 화합물을 반응시킴으로써 수득가능한, 카르보디이미드기를 포함하는 가교결합제 화합물 I
을 포함하는 접착제를 사용하는, 기판을 접착적으로 결합하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 이들 방법에 특히 적절한 카르보디이미드기를 함유하는 특별한 가교결합제에 관한 것이다.
자동차 및 가구 산업에서, 중합체 시이트로 성분들을 적층하는 것은 통상적이다. 이 경우, 적층을 위한 기판 및/또는 시이트는 접착제로 적층 성분의 제조자에 의해 코팅되며, 적절한 경우 접착제의 열 활성화 후, 결합을 위한 2 부분이 일반적으로 압력의 적용으로 서로 결합한다.
접착제로서, 수성 중합체 분산액을 사용하는 것이 통상적이다. 또한, 접착적으로 결합한 조립체의 적절한 열 안정성을 보장하기 위해, 분산액에 가교결합제를 첨가하는 것이 통상적이다. 빈번히 사용된 가교결합제는 이소시아네이트이나; 일반적으로 1일 이하의 작용일의 그들의 짧은 수명 때문에, 이소시아네이트는 적용 직전까지 접착제 분산액에 첨가될 수 없다. 건조 접착제 코팅에서조차, 가교결합제의 반응이 단시간 후 발생하며, 이는 저장성 접착제 코팅된 적층 시이트를 제조하는 것이 불가능함을 의미한다.
접착제 코팅된 저장성 적층 시이트는 본 명세서의 우선일에 미공개인 DE-A 103 30 748호 (서류 참조 10330748.6)에 기재되어 있으며, 사용된 접착제는 가교결합제로서 카르보디이미드기를 함유하는 화합물을 포함한다.
비스(1-메틸-1-이소시아나토에틸)벤젠 (줄여서, TMXDI) 기재의 것들을 포함한 카르보디이미드기를 함유하는 화합물은 EP-A 686 626호, DE-A 198 21 666호, 및 DE-A 43 18 979호로부터 상이한 용도에 대해 공지되어 있다.
적층에 사용된 접착제의 성능 특성이 더욱 향상되어야 한다. 결합할 기판에 대한 효과적인 접착 외에, 특히 고온에서 생성된 조립체의 높은 강도 (열 안정성)가 요구된다.
따라서, 본 발명의 하나의 목적은, 상기 필요조건을 만족하며, 매우 우수한 성능 특성을 갖는 제품을 허용하는 접착제 결합 공정, 특히 적층 공정이었다.
또다른 목적은 상기 공정에 적절한 접착제 및 가교결합제를 찾는 것이었다.
이들 목적에 따라, 서두에서 정의된 공정이 발견되었다. 또한, 이 공정에 적절한 접착제 및 가교결합제가 밝혀졌다.
본 발명의 공정에 사용된 접착제는 카르보디이미드기를 함유하는 가교결합제 화합물 (줄여서 화합물 I이라고 함)을 포함한다.
화합물 I은 카르보디이미드 a), 폴리알킬렌 옥시드 b), 및 적절한 경우 추가 반응 화합물 c)로부터 합성된다.
a)에 대해:
1,3-비스(1-메틸-1-이소시아나토에틸)벤젠 (또한 m-테트라메틸자일릴 디이소시아네이트 = m-TMXDI)은 하기 화학식의 디이소시아네이트이다:
Figure 112007052601139-PCT00001
1,4-비스(1-메틸-1-이소시아나토에틸)벤젠 (또한 p-테트라메틸자일릴 디이소시아네이트 = p-TMXDI)은 하기 화학식의 디이소시아네이트이다:
Figure 112007052601139-PCT00002
a)는 m-TMXDI, p-TMXDI 또는 이들의 혼합물 기재의 카르보디이미드를 포함할 수 있으며, m-TMXDI 기재의 카르보디이미드가 바람직하다.
카르보디이미드기는 이산화탄소의 제거와 함께 2개의 이소시아네이트기로부터 쉽게 수득가능하다:
Figure 112007052601139-PCT00003
TMXDI로부터 출발하여, 이 방법으로 a) 2개 이상의 카르보디이미드기, 및 가능하게는 이소시아네이트기, 특히 말단 이소시아네이트기를 갖는 카르보디이미드 a)를 수득하는 것이 가능하다.
평균 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 15개, 특히 2 내지 10개의 카르보디이미드기를 함유하는 카르보디이미드 a)가 바람직하다.
카르보디이미드 a)의 수평균 몰 중량 Mn은 바람직하게는 100 내지 10,000, 더욱 바람직하게는 200 내지 5000, 매우 특히 500 내지 2000g/몰이다.
수평균 몰 중량은 디이소시아네이트의 말단기 분석 (즉, 카르보디이미드화에 의한 이소시아네이트기의 소비, 하기 참조)에 의해, 또는 말단기 분석이 불가능한 경우 겔 투과 크로마토그래피 (폴리스티렌 표준, 용출제로서 THF)에 의해 측정된다.
b)에 대해:
폴리알킬렌 옥시드 b)는 2 이상, 바람직하게는 2 내지 4, 더욱 바람직하게는 2개의 이소시아네이트 반응성 기를 갖는다.
특히 반응성 기는 히드록실기이다.
따라서 바람직하게는, b)는 디올이다.
알킬렌 옥시드기는 특히 에틸렌 옥시드기 (-CH2-CH2-O-) 또는 프로필렌 옥시드기
Figure 112007052601139-PCT00004
, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 에틸렌 옥시드기가 바람직하다.
따라서, b)는 오로지 알킬렌 옥시드기 및 반응성 기, 특히 히드록실기로만 구성되는 것이 바람직하며, 특히 히드록실기는 말단 위치에 배열된다.
특히 바람직한 성분 b)는 화학식 H-O-(CH2-CHR1-O-)nH (여기서, R1은 CH3기이거나, 바람직하게는 수소 원자이며, n은 1 내지 100, 바람직하게는 1 내지 50의 정수임)의 것들이다.
c)에 관해:
화합물 I은 또한, 합성 성분으로서 추가 성분 c)를 추가로 포함할 수 있다.
적절한 예는 이소시아네이트 반응성기, 예컨대 히드록실 또는 아미노기를 갖는 기타 이소시아네이트 또는 화합물을 포함한다. 그러나, 추가 성분 c)가 본 발명의 목적에 필수적인 것은 아니며, 따라서, a) + b) + c)의 합 기준으로 5중량% 미만의 소량만 사용하거나, 또는 전혀 사용하지 않는 것이 바람직하다.
화합물 I은 이소시아네이트기 (i)과 이소시아네이트 반응성 기 (ii)를 반응시킴으로써 단순한 방법으로 수득가능하다. 반응에서, 비 (i):(ii)는 바람직하게는 1:10 내지 10:1이다.
화합물 I은 바람직하게는 실온 (25℃, 1바아)에서 액체이다.
화합물 I은 알킬렌 옥시드기 40중량% 이상 내지 80중량%, 더욱 바람직하게는 알킬렌 옥시드기, 특히 에틸렌 옥시드기 40중량% 내지 70중량%로 구성된다.
화합물 I은 분자 당 평균 2 내지 3개, 더욱 바람직하게는 2개의 히드록실기를 가지며; 이소시아네이트기 및 기타 이소시아네이트 반응성 기의 양은 분자 당 바람직하게는 평균 0.1 미만이다.
특히, 화합물 I은 이소시아네이트기 또는 기타 이소시아네이트 반응성 기를 포함하지 않는다.
추가로, 이온성기 또는 이온성기로 전환할 수 있는 기는 바람직하게는 화합물 I에 포함되지 않는다.
본 발명의 공정에 사용된 접착제는 하나 이상의 중합체 결합제, 및 적절한 경우 첨가제, 예컨대 충전제, 증점제, 소포제, 염료, 색소 등을 포함한다.
중합체 결합제는 바람직하게는, 폴리우레탄, 자유 라디칼적으로 중합된 중합체 또는 이의 혼합물이다. 중합체 결합제는 바람직하게는 수성 분산액 형태이다.
폴리우레탄은 바람직하게는 주로 폴리이소시아네이트, 특히 디이소시아네이트 및 폴리에스테르디올, 폴리에테르디올 또는 이들의 혼합물로 구성된다.
바람직하게는 40중량% 이상, 더욱 바람직하게는 60중량% 이상, 매우 바람직하게는 80중량% 이상의 폴리우레탄이 디이소시아네이트, 폴리에테르디올 및/또는 폴리에스테르디올로부터 합성된다.
폴리우레탄은 바람직하게는 -50 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 0 내지 100℃, 매우 바람직하게는 10 내지 90℃의 연화점 또는 용융점을 갖는다.
폴리우레탄이 상기 온도 범위 내의 용융점을 갖는 것이 특히 바람직하다.
이러한 목적을 위해 폴리우레탄은 폴리우레탄 기준으로 10중량% 초과의 양으로 폴리에스테르디올을 포함한다.
전체 폴리우레탄은 바람직하게는 하기로부터 합성된다:
a) 디이소시아네이트,
b) b1) 디올 (b)의 전체 양 기준으로 10 내지 100몰%의, 500 내지 5000g/몰의 분자량을 갖는 디올, 및
b2) 디올 (b)의 전체 양 기준으로 0 내지 90몰%의, 60 내지 500g/몰의 분자량을 갖는 디올,
c) 이소시아네이트기에 대해 반응성인 하나 이상의 기 또는 하나 이상의 이소시아네이트기를 갖는, 단량체 (a) 및 (b) 외의 단량체 (상기 단량체는 폴리우레탄을 수 분산성이 되게 하는 하나의 잠재적으로 친수성 기 또는 하나 이상의 친수성기를 추가로 가짐),
d) 원한다면, 추가로, 단량체 (a) 내지 (c)와 상이하며, 알콜성 히드록실기, 1차 또는 2차 아미노기 또는 이소시아네이트기인 반응성 기를 함유하는 다작용성 화합물, 및
e) 원한다면, 단량체 (a) 내지 (d)와 상이하며, 알콜성 히드록실기, 1차 또는 2차 아미노기 또는 이소시아네이트기인 반응성 기를 갖는 1작용성 화합물.
단량체 (a)로서, 특히 디이소시아네이트 X(NCO)2 (여기서, X는 4 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소 라디칼, 6 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 시클로지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼, 또는 7 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 아르지방족 탄화수소 라디칼임)을 들 수 있다. 이러한 디이소시아네이트의 예는 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아나토시클로헥산, 1-이소시아나토-3,5,5-트리메틸-5-이소시아나토메틸시클로헥산 (IPDI), 2,2-비스(4-이소시아나토시클로헥실)프로판, 트리메틸헥산 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아나토벤젠, 2,4-디이소시아나토톨루엔, 2,6-디이소시아나토톨루엔, 4,4'-디이소시아나토디페닐메탄, 2,4'-디이소시아나토디페닐메탄, p-자일릴렌 디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트 (TMXDI), 비스(4-이소시아나토시클로헥실)메탄 (HMDI)의 이성질체, 예컨대 트랜스/트랜스, 시스/시스 및 시스/트랜스 이성질체, 및 이들 화합물의 혼합물을 포함한다.
이러한 종류의 디이소시아네이트는 상업적으로 구입가능하다.
이들 이소시아네이트의 특히 중요한 혼합물은 디이소시아나토톨루엔 및 디이소시아나토디페닐메탄의 각 구조 이성질체의 혼합물이며; 2,4-디이소시아나토톨루엔 80몰% 및 2,6-디이소시아나토톨루엔의 20몰%의 혼합물이 특히 적절하다. 또한, 방향족 이소시아네이트, 예컨대 2,4-디이소시아나토톨루엔 및/또는 2,6-디이소시아나토톨루엔과, 지방족 또는 시클로지방족 이소시아네이트, 예컨대 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 IPDI의 혼합물이 특히 유리하며, 지방족 대 방향족 이소시아네이트의 바람직한 비율은 4:1 내지 1:4이다.
폴리우레탄 합성에 사용될 수 있는 화합물은, 상기 언급한 화합물 외에, 추가로 블록킹된 이소시아네이트기, 예컨대 우레티디온기를 추가로 갖는 이소시아네이트, 뿐만 아니라 유리 이소시아네이트를 포함한다.
효과적인 필름형성 및 탄성 측면에서, 적절한 디올 (b)는 약 500 내지 5000, 바람직하게는 약 1000 내지 3000g/몰의 분자량을 갖는, 비교적 고분자량의 주요 디올 (b1)을 포함한다. 여기서 해당 분자량은 수평균 몰 중량 Mn이다. Mn은 말단기의 수 (OH 수)를 측정함으로써 밝혀진다.
디올 (b1)은 예를 들어, 문헌 [Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemie, 4th edition, Vol.19, pp.62-65]에 공지되어 있는 폴리에스테르 폴리올일 수 있다. 2가 알콜과 2염기 카르복실산을 반응시킴으로써 수득한 폴리에스테르 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다. 유리 폴리카르복실산 대신에, 폴리에스테르 폴리올을 제조하기 위해 저급 알콜의 상응하는 폴리카르복실산 무수물 또는 상응하는 카르복실 에스테르, 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것 또한 가능하다. 폴리카르복실산은 지방족, 시클로지방족, 아르지방족, 방향족 또는 헤테로시클릭일 수 있으며, 적절한 경우, 할로겐 원자에 의해 치환되고/되거나 불포화될 수 있다. 언급할 수 있는 예는 하기 수베르산, 아젤라산, 프탈산, 이소프탈산, 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물, 엔도메틸렌테트라히드로프탈산 무수물, 글루타르산 무수물, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산 및 이량체 지방산을 포함한다. 일반식 HOOC-(CH2)y-COOH (여기서, y는 1 내지 20의 수, 바람직하게는 2 내지 20의 짝수)의 디카르복실산, 예컨대 숙신산, 아디프산, 세박산 및 도데칸디카르복실산이 바람직하다.
적절한 다가 알콜의 예는 에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,3-디올, 부텐-1,4-디올, 부틴-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 네오펜틸 글리콜, 비스(히드록시메틸)시클로헥산, 예컨대 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산, 2-메틸프로판-1,3-디올, 메틸펜탄 디올, 및 또한 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 및 디부틸렌 글리콜 및 폴리부틸렌 글리콜을 포함한다. 화학식 HO-(CH2)x-OH (여기서, x는 1 내지 20의 수, 바람직하게는 2 내지 20의 짝수)인 알콜이 바람직하다. 그의 예는 에틸렌 글리콜, 부탄-1,4-디올, 헥산-1,6-디올, 옥탄-1,8-디올 및 도데칸-1,12-디올이다. 네오펜틸 글리콜이 추가로 바람직하다.
또한 적절한 것은 폴리카르보네이트디올, 예컨대 폴리에스테르 폴리올을 위한 합성 성분으로서 언급된 과잉의 저분자량 알콜과 포스겐을 반응시킴으로써 수득할 수 있는 것이다.
적절한 경우, 락톤의 단일중합체 또는 공중합체, 바람직하게는 적절한 2작용성 출발 분자와 락톤의 히드록실 종결 부가물인 락톤 기재 폴리에스테르디올을 사용가는 것이 가능하다. 적절한 락톤은 바람직하게는, 화학식 HO-(CH2)z-COOH (여기서, z는 1 내지 20의 수이며, 메틸렌 단위의 하나의 수소 원자는 C1-C4 알킬 라디칼에 의해 또한 치환될 수 있음)의 화합물로부터 유도된 것들을 포함한다. 예는 ε-카프로락톤, β-카프로락톤, ν-부티로락톤 및/또는 메틸-ν-카프로락톤, 및 또한 이들의 혼합물이다. 적절한 출발 성분의 예는 폴리에스테르 폴리올에 대한 합성 성분으로서 상기 구체화된 저분자량 2가 알콜이다. ε-카프로락톤의 상응하는 중합체가 특히 바람직하다. 낮은 폴리에스테르디올 또는 폴리에테르디올이 락톤 중합체 제조를 위한 출발 성분으로서 또한 사용될 수 있다. 락톤의 중합체 대신에, 락톤에 상응하는 히드록시카르복실산의 상응하는 화학적으로 등가인 중축합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
폴리에테르디올은, 예를 들어 BF3의 존재 하에, 특히 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 테트라히드로푸란, 스티렌 옥시드 또는 에피클로로히드린을 그 자체와 중합함으로써, 또는 이들 화합물을 단독으로, 또는 연속해서 반응성 수소 원자를 함유하는 출발 성분, 예컨대 알콜 또는 아민, 예를 들어 물, 에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 또는 아닐린과 부가 반응함으로써 수득가능하다. 240 내지 5000, 특히 500 내지 4500의 분자량을 갖는 폴리프로필렌 옥시드 및 폴리테트라히드로푸란이 특히 바람직하다.
b1)은 에틸렌 옥시드 20중량% 미만으로 구성된 폴리에테르디올만을 포괄한다. 20중량% 이상을 함유하는 폴리에테르디올은 단량체 c)에 포함된 친수성 폴리에테르디올이다.
적절한 경우, 폴리히드록시올레핀, 바람직하게는 2개의 말단 히드록실기를 갖는 것, 예컨대 α,ω 디히드록시폴리부타디엔, α,ω-디히드록시폴리메타크릴 에스테르 또는 α,ω-디히드록시폴리아크릴 에스테르를 단량체 (c1)으로서 사용하는 것이 가능하다. 상기 화합물은 예를 들어, EP-A 0622378호에 공지되어 있다. 추가로 적절한 폴리올은 폴리아세탈, 폴리실록산 및 알키드 수지이다.
디올 b1)의 95몰% 이상이 폴리에스테르디올인 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 폴리에스테르디올은 디올 b1)으로서 전적으로 사용된다.
폴리우레탄의 강도 및 탄성율은 디올 (b1) 뿐만 아니라, 약 60 내지 500, 바람직하게는 62 내지 200g/몰의 분자량을 갖는 저분자량 디올 (b2)를 디올 (b)로서 사용함으로써 증가할 수 있다.
단량체 (b2)로서 폴리에스테르 폴리올의 제조를 위해 구체화된 단쇄 알칸디올의 합성 성분이 특히 사용되며, 바람직하게는, 2 내지 12개의 탄소 원자, 및 탄소 원자의 짝수를 갖는 비분지화 디올, 또한 펜탄-1,5-디올 및 네오펜틸 글리콜이다.
적절한 디올 b2)의 예는 에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,3-디올, 부텐-1,4-디올, 부틴-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 네오펜틸 글리콜, 비스(히드록시메틸)시클로헥산, 예컨대 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산, 2-메틸프로판-1,3-디올, 메틸펜탄 디올, 및 또한 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜 및 폴리부틸렌 글리콜을 포함한다. 화학식 HO-(CH2)x-OH (여기서, x는 1 내지 20의 수이며, 바람직하게는 2 내지 20의 짝수임)의 알콜이 바람직하다. 그의 예는 에틸렌 글리콜, 부탄-1,4-디올, 헥산-1,6-디올, 옥탄-1,8-디올 및 도데칸-1,12-디올이다. 추가로 네오펜틸 글리콜이 바람직하다.
디올 (b)의 전체 양을 기준으로, 디올 (b1)의 분획은 바람직하게는 10 내지 100몰%이며, 단량체 (b2)의 분획은 바람직하게는 0 내지 90몰%이다. 디올 (b1) 대 단량체 (b2)의 비율은 0.1:1 내지 5:1, 더욱 바람직하게는 0.2:1 내지 2:1인 것이 특히 바람직하다.
폴리우레탄이 수 중 분산성을 수득하기 위해, 이들은 성분 (a), (b) 및 (d)와 상이하며, 하나 이상의 이소시아네이트기, 또는 이소시아네이트기에 대해 반응성인 하나 이상의 기, 및 추가로 하나 이상의 친수성기, 또는 친수성 기로 전환될 수 있는 하나의 기를 갖는 단량체 (c)를 합성 성분으로서 포함할 수 있다. 하기 명세서에서, 용어 "친수성 기 또는 잠재적으로 친수성 기"는 "(잠재적으로) 친수성 기"로 약한다. (잠재적으로) 친수성 기는 중합체 주쇄를 합성하도록 제공되는 단량체의 작용기보다 실질적으로 더욱 느리게 이소시아네이트와 반응한다.
성분 (a), (b), (c), (d) 및 (e)의 전체 양의 분획으로서 (잠재적으로) 친수성기를 함유하는 성분의 비율은 일반적으로, 모든 단량체 (a) 내지 (e)의 중량 기준으로, (잠재적으로) 친수성 기의 몰 양이 30 내지 1000, 바람직하게는 50 내지 500, 더욱 바람직하게는 80 내지 300mmol/kg이도록 계산된다.
(잠재적으로) 친수성 기는 비이온성, 또는 바람직하게는 (잠재적으로) 이온성 친수성 기일 수 있다.
비이온성 친수성 기로서, 구체적인 적합성은 50 내지 100, 더욱 바람직하게는 10 내지 80 반복 에틸렌 옥시드 단위로 구성된 폴리에틸렌 글리콜 에테르에 의해 소유된다. 폴리에틸렌 옥시드 단위의 양은 모든 단량체 (a) 내지 (e)의 중량 기준으로 0 내지 10중량%, 바람직하게는 0 내지 6중량%이다.
비이온성 친수성기를 함유하는 바람직한 단량체는 폴리에틸렌 옥시드 디올과 20중량% 이상의 에틸렌 옥시드, 폴리에틸렌 옥시드 모노올, 및 폴리에틸렌 글리콜 및 말단 에테르화 폴리에틸렌 글리콜 라디칼을 갖는 디이소시아네이트의 반응 생성물이다. 이러한 종류의 디이소시아네이트, 및 이를 제조하는 공정이 특허 US-A 3 905 929호 및 US-A 3 920 598호에 구체화되어 있다.
이온성 친수성 기는 특히, 음이온성 기, 예컨대 알칼리 금속 또는 암모늄 형태의 술포네이트, 카르복실레이트 및 포스페이트기, 및 양이온성 기, 예컨대 암모늄 기, 특히 양자화 3차 아미노기 또는 4차 암모늄기이다.
잠재적으로 이온성 친수성 기는 특히, 단순한 중화, 가수분해 또는 4차화 반응에 의해, 상기 언급한 이온성 친수성 기, 즉 예를 들어 카르복실산기 또는 3차 아미노기로 전환될 수 있는 것들이다.
(잠재적으로) 이온성 단량체 (c)는 예를 들어, 문헌 [Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemie, 4th edition, Vol.19, pp.311-313] 및 DE-A 1 495 745호에 기재되어 있다.
특히 실질적으로 중요한 (잠재적으로) 양이온성 단량체 (c)는 특히 3차 아미노기를 함유하는 단량체이며, 그 예는 트리스(히드록시알킬)아민, N,N'-비스(히드록시알킬)알킬아민, N-히드록시알킬-디알킬아민, 트리스(아미노알킬)아민, N,N'-비스(아미노알킬)알킬아민, N-아미노알킬-디알킬아민이며, 이들 3차 아민의 알킬 라디칼 및 알칸디일 단위는 서로 독립적으로 1 내지 6개의 탄소 원자로 구성된다. 또한, 3차 질소 원자 및 바람직하게는 2개의 말단 히드록실기를 함유하는 폴리에테르가 적절하며, 예를 들어 아민 질소에 부착된 2개의 수소 원자를 갖는 알콕실화 아민, 예컨대 메틸아민, 아닐린 또는 N,N'-디메틸히드라진의 통상적인 방법으로 수득가능하다. 이러한 종류의 폴리에테르는 일반적으로, 500 내지 6000g/몰의 몰 중량을 갖는다.
이들 3차 아민은 산, 바람직하게는 강 미네랄 산, 예컨대 인산, 황산 또는 히드로할산, 또는 강 유기 산에 의해, 또는 적절한 4차화제, 예컨대 C1 내지 C6 알킬 할라이드 또는 벤질 할라이드, 예컨대 브로마이드 또는 클로라이드와의 반응에 의해 암모늄 염으로 전환된다.
(잠재적으로) 음이온성 기를 함유하는 적절한 단량체는 관습적으로, 하나 이상의 알콜 히드록실기 또는 하나 이상의 1차 또는 2차 아미노기를 갖는 지방족, 시클로지방족, 아르지방족 또는 방향족 카르복실산 및 술폰산이다. 특히 3 내지 10개의 탄소 원자를 가지며, US-A 3 412 054호에 기재된 디히드록시알킬카르복실산이 바람직하다. 특히 화학식 c1)의 화합물이 바람직하다.
Figure 112007052601139-PCT00005
(여기서, R1 및 R2는 각각 C1-C4 알칸디일 (단위)이며, R3은 C1-C4 알킬 (단위)이며, 특히 디메틸올프로피온산 (DMPA)임).
적합성은 상응하는 디히드록시술폰산 및 디히드록시포스폰산, 예컨대 2,3-디히드록시프로판포스폰산에 의해 추가로 소유된다.
500 초과 내지 10000g/몰의 분자량 및 2 이상의 카르복실레이트기를 갖는 디히드록실 화합물이 적절하며, DE-A 3 911 827호로부터 공지되어 있다. 이들은 디히드록실 화합물과 테트라카르복실산 2무수물, 예컨대 피로멜리트산 2무수물 또는 시클로펜탄테트라카르복실산 2무수물을 2:1 내지 1.05:1의 비율로 부가중합 반응으로 반응시킴으로써 수득될 수 있다. 특히 적절한 디히드록실 화합물은 사슬 신장제로서 언급된 단량체 (b2), 및 또한 디올 (b1)이다.
이소시아네이트 반응성 아미노기를 함유하는 적절한 단량체 (c)는 아미노카르복실산, 예컨대 라이신, β-알라닌, 또는 DE-A 2034479호에 구체화되어 있는 지방족 디-1차 디아민과 α,β-불포화 카르복실산 또는 술폰산의 부가물을 포함한다.
상기 화합물은 예를 들어, 화학식 (c2)에 상응한다:
H2N-R4-NH-R5-X
(여기서, R4 및 R5는 서로 독립적으로 C1-C6 알칸디일 단위, 바람직하게는 에틸렌이며, X는 COOH 또는 SO3H임).
화학식 (c2)의 특히 바람직한 화합물은 N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄카르복실산, 및 또한 N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄술폰산, 및 상응하는 알칼리 금속 염이며, Na가 특히 바람직한 짝이온이다.
상기 언급한 지방족 디1차 디아민과 2-아크릴아미노-2-메틸프로판술폰산의 부가물이 특히 바람직하며, 예를 들어 DE-B 1 954 090호에 기재되어 있다.
잠재적으로 이온성 기를 함유하는 단량체가 사용되는 경우, 이온성 단량체가 반응 혼합물에 용해하기가 종종 어렵기 때문에, 이들은 이소시아네이트 부가중합 전, 동안 또는 바람직하게는 후에, 이온성 형태로 전환될 수 있다. 특히 바람직하게는 술포네이트 또는 카르복실레이트기는 짝이온으로서 알칼리 금속 이온 또는 암모늄 이온과의 염의 형태이다.
단량체 (a) 내지 (c)와 상이하며, 적절한 경우, 폴리우레탄의 구성요소인 단량체 (d)가 일반적으로 가교결합 또는 사슬 신장을 위해 제공된다. 일반적으로, 이들은 2 초과의 작용성을 갖는 비페놀 알콜, 2 이상의 1차 및/또는 2차 아미노기를 갖는 아민, 및 하나 이상의 알콜 히드록실기 뿐만 아니라 하나 이상의 1차 및/또는 2차 아미노기를 갖는 화합물이다.
특정 정도의 분지화 또는 가교결합을 설정하는 데 사용될 수 있는 2 초과의 작용성을 갖는 알콜은 예를 들어, 트리메틸올프로판, 글리세롤 또는 수크로스이다.
기타 고려할 수 있는 것은 히드록실기 뿐만 아니라, 추가의 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 모노알콜, 예컨대 하나 초과의 1차 및/또는 2차 아미노기를 함유하는 모노알콜, 예를 들어 모노에탄올아민이다.
아민은 일반적으로 알콜 또는 물보다 빨리 이소시아네이트와 반응하기 때문에, 2 이상의 1차 및/또는 2차 아미노기를 갖는 폴리아민이, 특히 물의 존재 하에 사슬 신장 또는 가교결합이 발생하는 경우에 사용된다. 이는 높은 몰 중량을 갖는 폴리우레탄 또는 가교결합된 폴리우레탄의 수성 분산액이 요구되는 경우, 종종 필수적이다. 이 경우, 이소시아네이트 함유 예비중합체가 제조되고, 물에 신속히 분산된 다음, 2 이상의 이소시아네이트 반응성 아미노기를 갖는 화합물을 첨가함으로써 사슬 신장 또는 가교결합되는 절차를 따른다.
이 목적에 적절한 아민은 일반적으로, 32 내지 500g/몰, 바람직하게는 60 내지 300g/몰의 몰 중량 범위의, 1차 및 2차 아미노기로 구성된 군으로부터 선택된 2 이상의 아미노기를 함유하는 다작용성 아민이다. 그의 예는 디아민, 예컨대 디아미노에탄, 디아미노프로판, 디아미노부탄, 디아미노헥산, 피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산 (이소포론디아민, IPDA), 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 1,4-디아미노시클로헥산, 아미노에틸에탄올아민, 히드라진, 히드라진 히드레이트, 또는 트리아민, 예컨대 디에틸렌트리아민 또는 1,8-디아미노-4-아미노메틸옥탄이다.
아민은 또한 블록킹된 형태, 예를 들어 상응하는 케티민 (예컨대 CA-A 1 129 128호 참조), 케타진 (US-A 4 269 748호 참조) 또는 아민 염 (US-A 4 292 226호 참조)의 형태로 사용될 수 있다. 옥사졸리딘이 또한, US-A 4 192 937에서 사용된 바와 같이, 본 발명의 폴리우레탄 제조를 위해 예비중합체의 사슬 신장을 위해 사용될 수 있는 블록킹된 폴리아민을 구성한다. 상기 블록킹된 폴리아민이 사용되는 경우, 이들은 일반적으로 물의 부재 하에 예비중합체와 혼합하여, 분산수 또는 분산수의 일부와 연속적으로 합해지는 혼합물을 형성하여, 상응하는 폴리아민이 가수분해에 의해 방출된다.
디아민 및 트리아민의 혼합물, 더욱 바람직하게는 이소포론디아민 (IPDA) 및 디에틸렌트리아민 (DETA)의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리우레탄은 성분 (b) 및 (d)의 전체 양을 기준으로 1 내지 30몰%, 더욱 바람직하게는 4 내지 25몰%의, 2개 이상의 이소시아네이트 반응성 아미노기를 갖는 폴리아민을 단량체 (d)로서 포함한다.
동일한 목적을 위해, 단량체 (d)로서 2 초과의 작용기를 갖는 이소시아네이트를 사용하는 것이 가능하다. 상업적으로 일반적인 화합물의 예는 이소시아누레이트 또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 뷰렛을 포함한다.
원한다면 추가로 사용되는 단량체 (e)는 모노이소시아네이트, 모노알콜, 및 모노 1차 및 2차 아민이다. 그 비율은 일반적으로, 단량체의 전체 몰 양을 기준으로 10몰% 이하이다. 이들 1작용성 화합물은 추가로 작용기, 예컨대 올레핀기 또는 카르보닐기를 가지며, 작용기를 폴리우레탄으로 도입하여, 폴리우레탄의 분산 또는 가교결합 또는 추가 중합체 유사 반응을 허용한다. 이 목적에 적절한 단량체는 예컨대 이소프로페닐-α,α-디메틸벤질 이소시아네이트 (TMI), 및 아크릴 또는 메타크릴산의 에스테르, 예컨대 히드록시에틸 아크릴레이트 또는 히드록시에틸 메타크릴레이트이다.
특히 우수한 특성 프로필을 갖는 코팅은 특히, 실질적으로 지방족 디이소시아네이트, 시클로지방족 디이소시아네이트 또는 아르지방족 디이소시아네이트가 단량체 (a)로서 사용될 때, 수득된다.
이 단량체 조합은 디아미노술폰산의 알칼리 금속 염에 의해, 특히 N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄술폰산 및/또는 그의 알칼리 금속 염에 의해 (Na 염이 가장 적절함) 성분 (c)로서, 및 성분 (d)로서 DETA/IPDA의 혼합물에 의해 현저히 보충된다.
폴리우레탄 화학 분야에서, 폴리우레탄의 분자량이 중간반응성 단량체의 비율, 및 분자 당 반응성 작용기의 수의 산술적 평균의 선택을 통해 어떻게 조정될 수 있는지에 관한 것은 일반적인 지식이다.
통상적으로 성분 (a) 내지 (e), 및 그들 각각의 몰 양은 비율 A:B (여기서, A는 이소시아네이트기의 몰 양이며, B는 이소시아네이트와 부가 반응으로 반응할 수 있는 작용기의 몰 양 및 히드록실기의 몰 양의 합임)가 0.5:1 내지 2:1, 바람직하게는 0.8:1 내지 1.5:1, 더욱 바람직하게는 0.9:1 내지 1.2:1이 되도록 선택된다. A:B의 비율이 가능한 한 1:1에 가까운 것이 특히 바람직하다.
사용된 단량체 (a) 내지 (e)는 평균 1.5 내지 2.5, 바람직하게는 1.9 내지 2.1, 더욱 바람직하게는 2.0개의 이소시아네이트기 및/또는 부가 반응으로 이소시아네이트와 반응할 수 있는 작용기를 갖는다.
폴리우레탄의 제조를 위한 성분 (a) 내지 (e)의 부가중합은 180℃ 이하, 바람직하게는 150℃ 이하의 반응 온도, 대기압 하 또는 자용적 압력 하에서 발생한다.
폴리우레탄 및 수성 폴리우레탄 분산액의 제조는 당업자에게 공지되어 있다.
카르보디이미드가 폴리우레탄에 부착되는 경우, 폴리우레탄의 제조 동안, 바람직한 양으로 디이소시아네이트 a)로서 말단 이소시아네이트기를 함유하는 카르보디이미드 (상기 참조)를 사용하는 것이 가능하다.
중합체 결합제는 또한, 자유 라디칼 중합된 중합체일 수 있으며, 즉 중합체는 에틸렌성 불포화 화합물 (단량체)의 자유 라디칼 부가 중합에 의해 수득가능하다.
중합체는 소위 주요 단량체 40중량% 이상, 더욱 바람직하게는 60중량% 이상, 특히 바람직하게는 80중량% 이상으로 구성된다.
주요 단량체는 C1-C20 알킬(메트)아크릴레이트, 20개 이하의 탄소 원자를 포함하는 카르복실산의 비닐 에스테르, 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 비닐방향족, 에틸렌성 불포화 니트릴, 비닐 할라이드, 1 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 알콜의 비닐 에테르, 2 내지 8개의 탄소 원자 및 1 또는 2개의 이중 결합을 갖는 지방족 탄화수소, 및 이들 단량체의 혼합물로부터 선택된다.
예는 C1-C10 알킬 라디칼을 갖는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트를 포함한다.
특히, (메트)아크릴산 알킬 에스테르의 혼합물이 또한 적절하다.
1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 카르복실산의 비닐 에스테르는 예를 들어, 비닐 라우레이트, 비닐 스테아레이트, 비닐 프로피오네이트, 베르사트산 비닐 에스테르 및 비닐 아세테이트이다.
적절한 비닐방향족 화합물은 비닐톨루엔, α- 및 p-메틸스티렌, α-부틸스티렌, 4-n-부틸스티렌, 4-n-데실스티렌을 포함하며, 바람직하게는 스티렌이다. 니트릴의 예는 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이다.
비닐 할라이드는 클로로, 플루오로 또는 브로모에 의해 치환된 에틸렌성 불포화 화합물, 바람직하게는 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드이다.
비닐 에테르의 예는 비닐 메틸 에테르 및 비닐 이소부틸 에테르를 포함한다. 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 알콜의 비닐 에테르가 바람직하다.
2 내지 8개의 탄소 원자 및 1 또는 2개의 올레핀 이중 결합을 갖는 탄화수소로서, 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 이소프렌 및 클로로프렌을 언급할 수 있다.
바람직한 주요 단량체는 C1-C10 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 특히 C1-C8 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 및 비닐방향족, 특히 스티렌 및 이들의 혼합물이다.
마찬가지로, 바람직하게는 주요 단량체는 비닐 에스테르 및 지방족 탄화수소, 및 이들의 혼합물, 예를 들어 비닐 아세테이트, 에틸렌 및 이들의 혼합물이다.
매우 특히 바람직하게는, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트, 스티렌, 및 이들 단량체의 혼합물이다.
주요 단량체 외에, 중합체는 추가 단량체, 예컨대 카르복실산기, 술폰산기 또는 포스폰산기를 함유하는 단량체를 포함할 수 있다. 카르복실산기가 바람직하다. 언급할 수 있는 예는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산 및 푸마르산을 포함한다.
예를 들어, 추가 단량체는 또한 히드록실기, 특히 C1-C10 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴아미드를 포함하는 단량체이다.
추가로 언급할 수 있는 추가 단량체는 페닐옥시에틸 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 및 아미노(메트)아크릴레이트, 예컨대 2-아미노에틸 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
또한 언급할 수 있는 추가 단량체는 가교결합 단량체이다.
중합체는 바람직하게는 40중량% 이상, 특히 60중량% 이상, 매우 바람직하게는 80중량% 이상의 C1-C20, 특히 C1-C10 알킬(메트)아크릴레이트로 구성된다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 중합체는 에멀션 중합에 의해 제조되며, 따라서 에멀션 중합체이다.
그러나, 중합체는 또한 용액 중합 후, 수 중 분산에 의해 제조될 수 있다.
접착제에 관해:
요컨대, 접착제는 바람직하게는 수성 접착제이다. 이 목적을 위해, 중합체 결합제는 바람직하게는 수성 분산액의 형태이다. 추가 첨가제는 중합체 결합제의 수성 분산액으로 쉽게 첨가될 수 있다.
특히, 화합물 I이 수성 분산액으로 간단히 교반되는 것이 가능하다.
화합물 I의 양은 중합체 결합제 (고체, 물 제외)의 100중량% 당, 바람직하게는 0.1 내지 10중량부, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 8중량부이다.
본 발명의 공정에 따라 사용된 접착제는, 접착제 100g 당, 바람직하게는 0.0001 내지 0.1몰, 바람직하게는 0.0005 내지 0.1몰, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 0.1몰의 카르보디이미드기를 포함하며; 1바아에서 150℃ 미만의 비등점을 갖는 기타 유기 용매 또는 물은 접착제의 중량의 양과 관련해서 고려되지 않으며, 특히 카르보디이미드기의 양은 접착제 100g 당 0.05몰 이하이다.
특히, 접착제에 존재하는 카르보디이미드기의 80몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상, 매우 바람직하게는 100몰% 이상이 화합물 I의 카르보디이미드기이다.
추가 첨가제는 예를 들어, 증점제, 유동 보조제, 소포제 및 색소이다.
공정에 관해:
본 발명의 공정에서, 임의의 원하는 기판을 서로 결합하는 것이 가능하다.
특히, 공정은 가구, 비히클을 제조하기 위해, 인테리어 비히클 라이닝을 결 합하거나, 예를 들어 신발이나 양말을 제조하기 위해 사용될 수 있다.
다수의 비가요성 기판이 서로 결합될 수 있으며, 또한 비가요성 기판, 예컨대 플레이트 또는 기타 성형부가 서로 결합할 수 있다. 특히 바람직하게는, 본 발명의 공정은 비가요성 기판이 가요성 평평한 기판에 접착적으로 결합한 (적층된) 적층 공정이다.
가요성 기판은 50×50cm의 면적으로 한 면에서 지표면에 평행하게 유지되며, 고유중량의 결과로 구부러진, 평평한 기판을 의미한다.
기판은 바람직하게는 80cm의 외부 직경을 갖는 드럼 주위에 감길 수 있다.
가요성 기판은 바람직하게는 10mm 미만, 특히 5mm 미만, 더욱 바람직하게는 0.5mm 미만, 매우 바람직하게는 0.3mm 미만의 두께를 갖는 평평한 기판이다.
기판은 특히 중합체 시이트, 금속 호일, 합성 또는 천연 섬유로 제조된 부직물, 코팅 또는 비코팅 종이, 또는 실재 또는 모조 목재의 베니어를 포함할 수 있다.
특히 바람직하게는, 중합체 시이트, 예를 들어, 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리비닐 클로라이드, 폴리아세테이트, 폴리스티렌 또는 스티렌 공중합체의 필름이다.
가요성 기판은 접착 촉진제로 예비 처리, 즉 코팅될 수 있다. 가요성 기판은 또한 2 이상의 층으로 구성될 수 있으며; 예를 들어, 구성은 상기 중합체로 제조된 지지층을 제공하고, 상기 지지층의 한면 또는 양면에 보호성 또는 장식성 코팅을 적용될 수 있으며, 또한 적절하게는 하나 이상의 발포 중합체의 층을 포함하 는 다층 기판이다.
비가요성 기판은, 그 외부 형태가, 예를 들어 단지 하나의 임의의 지점에서 자유롭게 걸어서 유지되는, 그 고유 중량이 부가되는 경우에조차 유지되는, 성형물일 수 있다.
상기 상세한 것은 표준 조건 (21℃, 1 바아)을 말한다. 비가요성 기판은 목재 또는 플라스틱, 예컨대 ABS (아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌)로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 고체 목재 또는 합판, 하드보드 패널 또는 중밀도 섬유판 (MDF) 패널일 수 있다.
비가요성 기판은 특히, 합성 또는 천연 섬유 또는 칩으로 구성된 성형부를 포함할 수 있다. 성형부의 형태는 임의적이다.
본 발명의 공정에서, 접착제로 비가요성 기판을 우선 코팅하고, 적절한 경우 건조 후 가요성 기판을 그 위에 적층하는 것이 가능하다.
그러나, 본 발명의 공정에서, 특히 접착제로 가요성 기판을 코팅하는 것 또한 가능하다. 코팅은 통상적인 적용 방법에 따라 발생할 수 있다. 코팅 후에는 물 또는 기타 용매를 제거하기 위해, 80℃ 이하의 온도 또는 실온에서 건조한 후, 코팅된 가요성 기판이 그 위에 적층될 수 있다.
(가요성 또는 비가요성 기판에) 적용된 접착제의 양은 바람직하게는 0.5 내지 100g/㎡, 더욱 바람직하게는 2 내지 80g/㎡, 매우 바람직하게는 10 내지 70g/㎡이다.
접착제 코팅된 기판은 저장될 수 있다.
코팅된 가요성 기판은, 적절한 경우 건조 후, 감길 수 있다. 추가 공정은 일반적으로, 1주 초과, 또는 3주 초과, 특히 6주 초과, 또는 10주 초과가 추가 공정 전에 경과하도록, 저장 또는 수송에 의해 진행된다.
코팅된 기판은 저장 안정성이며; 즉 수 주의 저장 시간 후에조차, 코팅된 기판이 동일한 우수한 결과로 처리될 수 있다.
비가요성 기판에 대한 접착제 결합을 위해, 결합할 부분이 연결된다. 접착제층의 온도는 20 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 30 내지 180℃이다. 코팅된 가요성 기판은 적절하게는 이 목적을 위해 상응하는 온도로 가열될 수 있다.
접착제 결합은, 결합할 부분이 함께, 예를 들어 0.05 내지 50N/㎟의 압력으로 압축될 수 있는 압력 하에 발생하는 것이 바람직하다.
조립체는 상승된 온도에서조차 우수한 기계학적 강도 (열 안정성) 또는 매우 변동하는 기후 조건에서조차 높은 기계적 안정성 (기후 내성)을 수득하였다. 이들 우수한 결과는, 코팅된 가요성 기판이 결합 전에 장기간, 예컨대 3개월 초과의 기간 동안 저장되었어도, 성취되었다.
추가로, 가소화제 안정성, 스크래치 내성 및 블록킹 내성이 우수하다.
카르보디이미드 가교결합제 I은 순수한 형태로, 수 중에서, 및 수성 분산액 중에서 저장 안정성이며, 수 중에 쉽게 유화될 수 있다.
본 발명의 공정은 예를 들어, 자동차 내부 부분, 예컨대 계기판, 내부 문 라이닝 및 짐 선반에 가요성 기판을 접착제 결합하는 것을 포함한, 자동차 또는 가구 산업에 특히 중요하다.
합성
실시예 1
6.7중량%의 NCO 함량을 갖는 TMXDI-기재 카르보디이미드 250g을 교반 플라스크에 충전하였다. 500g의 수평균 몰 중량을 갖는 폴리에틸렌 옥시드-디올 250g을 첨가하고, 혼합물을 120℃로 가열하였다. 3시간 동안 교반한 후, 뱃치의 NCO 함량은 0.1중량% 미만으로 떨어졌다. 진탕에 의해 물에 쉽게 유화되는 황색을 띄는 오일을 수득하였다. 50℃에서 점도는 2280mPas였다.
비교예 1
6.7중량%의 NCO 함량을 갖는 TMXDI-기재 카르보디이미드 250g을 교반 플라스크에 충전하였다. 500g의 수평균 몰 중량을 갖는 폴리에틸렌 옥시드 모노메틸 에테르 250g을 첨가하고, 혼합물을 120℃로 가열하였다. 3시간 동안 교반한 후, 뱃치의 NCO 함량은 0.1중량% 미만으로 떨어졌다.
진탕에 의해 물에 쉽게 유화되는 황색을 띄는 오일을 수득하였다. 50℃에서 점도는 795mPas였다.
폴리우레탄 분산액의 합성
이소포론 디이소시아네이트의 동 몰량으로 톨릴렌 디이소시아네이트를 대체하는 것을 제외하고는, DE-A 2 804 609호의 실시예 3에 따라 폴리우레탄 분산액을 제조하였다.
시험
표에 열거된 접착제 뱃치를 제조하였다:
양 (g)
접착제 1 2 3 4 5
폴리우레탄 분산액 100 100 100 100 100
수 중 10% 콜라크랄(Collacral)®LR8989 6 6 6 6 6
카르보디이미드 (실시예 1) 2 5
카르보디이미드 (비교예 1) 2 5
콜라크랄® LR8989는 바스프 아게로부터의 폴리우레탄 연합 증점제이다. 상이한 저장 조건 후, 접착제 뱃치를 열 안정성에 대해 시험하였다.
이 목적을 위해, 접착제 뱃치는 2mm 와이어 닥터를 사용하여, 200×200mm 크기의 하드보드 패널로 끌어내리고, 60℃에서 5분간 건조하였다. 이어서, 접착제 층을 가열가능한 프레스에 의해 80℃로 가열하고, 200×200mm 크기의 베네케로부터의 PVC 시이트를 30초 동안 0.1N/㎟의 압력 하에 적층하여, 접착 면적이 200×170mm 크기가 되도록 하였다.
접착제 적용, 건조 및 가압 후, 시험편을 24시간 동안 실온에서 컨디셔닝한 다음, PVC 시이트를 사이의 10mm 공간으로 30mm 폭의 스트립으로 절단하였다. 조작시, 시이트만이 침투되었으며, 하드보드 패널은 손상되지 않은 채였다. 10mm 중간 스트립을 제거하고, 잔여 시험 스트립의 말단을 한 면 상에 180°의 각으로 접고, 패널을 강제 공기 건조 캐비넷에 수직으로 탑재하여, 시험 스트립의 접힌 말단을 최상부가 되게 하였다. 건조 캐비넷을 40℃에서 가열하였다.
300g 추를 시험 스트립의 박리된 말단으로 고정시키고, 결합의 가장자리를 시험을 위한 출발 지점으로서 표시하였다.
시험을 40℃에 시작한다. 30분 간격으로, 온도를 10℃씩 증가시킨다. 가열 단계에서, 시험 스트립 상에 어떠한 하중도 없다.
평가된 파라미터는 접착제 결합이 풀리는 때의 온도(℃로 측정)이다. 시험은 시험 스트립이 130mm 넘게 떼어질 때 종료한다.
시험 1: RT에서 24시간 동안 접착제 결합한 조립체의 저장 후 열 안정성 (TS)
각 시험 온도에서 멈춤 거리 (mm), 5회 측정의 평균
온도(℃) 실시예 1 실시예 2 실시예 3 (비교예) 실시예 4 (비교예) 실시예 5 (비교예)
40 - - - - -
50 1 2 1 2 18
60 1 1 1 2 118
70 1 1 1 1 모두 > 130
80 1 1 1 1
90 1 1 1 1
100 1 1 2 2
110 21 3 39 34
120 96 15 모두 > 130 모두 > 130
시험 2: 실온에서 접착제 제형의 4주 저장 후 TS. 그 후에만, 하드보드 패널을 접착제로 코팅하였으며, 건조 후 PVC 시이트를 적층하였다.
각 시험 온도에서 멈춤 거리 (mm), 5회 측정의 평균
온도(℃) 실시예 1 실시예 2 실시예 3 (비교예) 실시예 4 (비교예) 실시예 5 (비교예)
40 - - - - -
50 1 1 1 1 74
60 1 1 1 1 모두 > 130
70 1 1 1 1
80 1 1 1 1
90 1 1 1 2
100 1 1 2 1
110 10 5 11 11
120 72 43 74 74
시험 3에서, 접착제 뱃치로 코팅된 하드보드 패널을 4주 동안 RT에서 저장하였으며, 그 후에만 PVC 시이트를 그 위에 적층하였다.
각 시험 온도에서 멈춤 거리 (mm), 5회 측정의 평균
온도(℃) 실시예 1 실시예 2 실시예 3 (비교예) 실시예 4 (비교예) 실시예 5 (비교예)
40 - - - - -
50 2 3 2 2 19
60 1 5 1 1 모두 > 130
70 1 8 1 2
80 2 9 2 5
90 5 8 3 3
100 18 3 24 1
110 87 3 94 9
120 모두 > 130 21 모두 > 130 82

Claims (19)

  1. 중합체 결합제, 및
    a) 1,3-비스-(1-메틸-1-이소시아나토에틸)벤젠, 1,4-비스-(1-메틸-1-이소시아나토에틸)벤젠 또는 이들의 혼합물의 카르보디이미드와, b) 2 이상의 이소시아네이트 반응성 기, 바람직하게는 2 이상의 히드록실기를 갖는 폴리알킬렌 옥시드, 및 c) 적절한 경우, a) 또는 b)와 반응성인 추가 화합물을 반응시킴으로써 수득가능한, 카르보디이미드기를 포함하는 가교결합제 화합물 I
    을 포함하는 접착제를 사용하는, 기판을 접착적으로 결합하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 화합물 I의 80중량% 이상이 a) 및 b)로 구성되는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리알킬렌 옥시드 b)가 화학식 H-O-(CH2-CHR1-O-)nH (여기서, R1은 H 또는 CH3이며, n은 1 내지 100의 정수임)의 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 I의 40중량% 초과가 에틸렌 옥시드 단위로 구성되는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체가 폴리우레탄, 자유 라디칼적으로 중합된 중합체, 또는 이들의 혼합물인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 폴리우레탄이 디이소시아네이트, 폴레에테르디올 및/또는 폴리에스테르디올의 60중량% 이상으로부터 합성되는 것인 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 폴리우레탄이 -50 내지 150℃, 바람직하게는 0 내지 100℃ 범위의 용융점을 갖는 것인 방법.
  8. 제5항에 있어서, 자유 라디칼적으로 중합된 중합체가 C1-C20 알킬(메트)아크릴레이트, 20개 이하의 탄소 원자를 포함하는 카르복실산의 비닐 에스테르, 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 비닐방향족, 에틸렌성 불포화 니트릴, 비닐 할라이드, 1 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 알콜의 비닐 에테르, 2 내지 8개의 탄소 원자 및 1 또는 2개의 이중결합을 갖는 지방족 탄화수소, 및 이들 단량체의 혼합물로부터 선택된 주요 단량체 60중량% 이상으로부터 합성되는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 접착제가 접착제 100g (1바아 (bar)에서, 150℃ 미만의 비등점을 갖는 물 또는 기타 유기 용매는 계산으로부터 제외함) 당 카르보디이미드기 0.0001 내지 0.1몰을 포함하는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 시이트, 목재 베니어 또는 종이가 비가요성 기판에 결합하는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 비가요성 기판이 목재 또는 플라스틱으로 제조된 성분인 방법.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 비가요성 기판이, 결합된 천연 또는 합성 섬유 또는 칩으로 제조된 성분, 예컨대 하드보드 또는 중밀도 섬유판 (MDF) 패널인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 접착제가 가요성 기판에 적용되며, 적절한 경우 물 또는 유기 용매를 제거하기 위해 건조하며, 비가요성 기판에 대한 후속 결합 과정 중 접착제 층이 20 내지 200℃의 온도에서 가열되는 것인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 접착제로 코팅되고, 적절한 경우 건조된 후, 가요성 기판이 감겨서 저장되는 것인 방법.
  15. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 접착제 코팅 및 하나 이상의 지지체 를 포함하는 가요성 기판.
  16. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 결합 과정 중 비가요성 기판의 온도가 50 내지 200℃인 방법.
  17. 제1항 내지 제14항 및 제16항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 접착적으로 결합한 조립체.
  18. a) 1,3-비스-(1-메틸-1-이소시아나토에틸)벤젠, 1,4-비스-(1-메틸-1-이소시아나토에틸)벤젠 또는 이들의 혼합물의 카르보디이미드와, b) 2 이상의 이소시아네이트 반응성 기, 바람직하게는 2 이상의 히드록실기를 포함하는 폴리알킬렌 옥시드, 및 c) 적절한 경우, a) 또는 b)와 반응성인 추가 화합물을 반응시킴으로써 수득가능하며, 카르보디이미드기를 포함하는 화합물 I.
  19. 제18항에 따른 화합물 I을 포함하는 수성 중합체 분산액.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7315193B2 (en) * 2005-08-24 2008-01-01 International Business Machines Corporation Circuitry and method for programming an electrically programmable fuse
WO2007090735A1 (de) * 2006-02-03 2007-08-16 Basf Se Verfahren zum behandeln von substraten
JP2010513628A (ja) 2006-12-22 2010-04-30 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア カルボジイミド基を有する化合物を含有するマイクロカプセル
WO2009112442A1 (de) 2008-03-11 2009-09-17 Basf Se Mikrokapseln mit strahlungsinduzierter oder thermischer freisetzung
PL2855579T3 (pl) 2012-05-24 2016-09-30 Wodne kompozycje środka wiążącego
WO2019162206A2 (de) * 2018-02-21 2019-08-29 Basf Se Verfahren zur herstellung von mit klebstoff beschichteten artikeln
WO2019181476A1 (ja) * 2018-03-20 2019-09-26 Dic株式会社 接着剤、及び、合成皮革

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT359599B (de) * 1977-02-03 1980-11-25 Elin Union Ag Elektronische kapazitaetsmesseinrichtung
DE4318979A1 (de) 1993-06-08 1994-12-15 Basf Ag Carbodiimide und/oder oligomere Polycarbodiimide auf Basis von 1,3-Bis-(1-methyl-1-isocyanato-ethyl)-benzol, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Hydrolysestabilisator
US5597942A (en) 1993-06-08 1997-01-28 Basf Aktiengesellschaft Carbodiimides and/or oligomeric polycarbodiimides based on 1 3-bis (1-methyl-1-isocyanatoethyl) benzene their use as hydrolysis stabilizers
US5574083A (en) * 1993-06-11 1996-11-12 Rohm And Haas Company Aromatic polycarbodiimide crosslinkers
US5498747A (en) 1994-05-12 1996-03-12 Basf Aktiengesellschaft Carbodiimides and/or oligomeric polycarbodiimides based on 1,3-bis (1-methyl-1-isocyanatoethyl)benzene, their preparation, and their use as hydrolysis stabilizers
JP3629041B2 (ja) * 1994-06-10 2005-03-16 日清紡績株式会社 水性テトラメチルキシリレンカルボジイミド
US5859166A (en) * 1994-06-10 1999-01-12 Nisshinbo Industries, Inc. Hydrophilic resin composition
JP3438957B2 (ja) * 1994-08-11 2003-08-18 日清紡績株式会社 補強材用の水性表面処理剤、該水性表面処理剤で処理された補強材及び補強材により強化された複合材
JP3630527B2 (ja) * 1997-05-16 2005-03-16 日清紡績株式会社 カルボジイミド系架橋剤及びその製造方法並びにコーティング材
DE19821666A1 (de) 1998-05-14 1999-11-25 Basf Ag Carbodiimide auf der Basis von 1,3-Bis-(1-methyl-1-isocyanatoethyl)-benzol
US6184410B1 (en) 1998-05-14 2001-02-06 Basf Aktiengesellschaft Carbodiimides based on 1,3-bis(1-methyl-1-isocyanatoethyl)benzene
DE19954500A1 (de) * 1999-11-11 2001-05-17 Basf Ag Carbodiimide mit Carboxyl- oder Caboxylatgruppen
US8076445B2 (en) * 2000-01-11 2011-12-13 Robert Shane Porzio Oligocarbodiimides for the formation of crosslinked latex films
DE10000656A1 (de) * 2000-01-11 2001-07-12 Basf Ag Carbodiimide mit Carboxyl- oder Carboxylatgruppen
JP2002187932A (ja) * 2000-12-19 2002-07-05 Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd ポリカルボジイミド化合物、その製造方法および物品の処理方法
DE10116990A1 (de) * 2001-04-05 2002-10-10 Basf Ag Latent vernetzende wässrige Dispersionen enthaltend ein Polyurethan
DE10206112A1 (de) * 2002-02-13 2003-08-21 Basf Ag Wässrige Dispersionen, aufgebaut aus Polycarbodiimiden
DE10330748A1 (de) 2003-07-07 2005-01-27 Basf Ag Verfahren zur Kaschierung mit Verwendung spezieller Polyurethan-Klebstoffe
US20090004441A1 (en) 2006-02-03 2009-01-01 Basf Se Process For Treating Substrates
WO2007090735A1 (de) 2006-02-03 2007-08-16 Basf Se Verfahren zum behandeln von substraten

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