KR20070100126A - 분무된 폴리우레탄우레아를 포함하는 복합품 - Google Patents

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KR20070100126A
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제임스 더블유. 로스타우저
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바이엘 머티리얼싸이언스 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 불포화 폴리에스테르 겔 코트, 1개 이상의 분무성 폴리우레탄우레아층, 및 절단 (chopped) 유리 섬유를 함유하는 불포화 폴리에스테르 수지층을 포함하는 복합체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 복합체의 제조 방법에 관한 것이다.
분무성 폴리우레탄우레아, 섬유 강화 복합체, 겔 코트, 불포화 폴리에스테르, 이소시아네이트

Description

분무된 폴리우레탄우레아를 포함하는 복합품 {COMPOSITE PARTS COMPRISING SPRAYED POLYURETHANEUREAS}
[특허 문헌 1] 미국 특허 제 4,543,366호
[특허 문헌 2] 미국 특허 제 5,614,575호
[특허 문헌 3] 미국 특허 제 5,904,986호
[특허 문헌 4] 미국 특허 제 5,936,034호
[특허 문헌 5] 미국 특허 제 2005/0075450호
[특허 문헌 6] 미국 특허 제 6,617,395호
[특허 문헌 7] 미국 특허 제 6,107,446호
[특허 문헌 8] 미국 특허 출원 제 10/957,993호
[특허 문헌 9] 미국 특허 제 5,543,225호
[특허 문헌 10] 국제 특허 제 WO 2004/013236호
[특허 문헌 11] 미국 특허 제 6,632,875호
[특허 문헌 12] 미국 특허 제 6,821,059호
[특허 문헌 13] 미국 특허 제 6,617,395호
본 발명은 분무된 폴리우레탄우레아를 포함하는 복합품 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
장식적 가시 표면 (aesthetic visual surface)을 갖는 섬유 강화 복합품은 여가용 선박 선체, 개인 수상 장비, 수상 비행기의 플로트 (sea plane pontoon), 온수 욕조, 수영장 및 수상 환경에서 사용되는 기타 물품에 사용되기에 적합하다. 다양한 수상 제품의 선체 및 유리 섬유 강화 물품이 수년 동안 다단계 공정을 통해서 제조되어 왔다.
공정은 물품에 필요한 부류의 표면이 생성된 암금형을 필요로 한다. 선박 선체는 일반적으로 매우 매끄럽고 광택이 있다. 금형은 이형 코팅으로 코팅되고 상대적으로 두꺼운 "겔 코트"가 금형 표면 상에 분무된다. 전형적으로, 겔 코트는 물품의 목적하는 최종 색상으로 착색되고, 일반적으로 섬유질 강화제가 포함되어 있지 않다. 겔 코트의 도포 후, 전형적으로 다수의 층으로 이루어진 유리 섬유 복합체가 구축된다. 대부분의 강화제는 절단 (chopped) 섬유, 펠트 매트, 직조천, 일방향 테이프 등의 형태의 유리 섬유를 포함한다. 또한, 폴리아라미드, 탄소 및 고밀도 폴리올레핀과 같은 섬유가 보다 큰 응력 또는 하중을 받는 선체의 부위에 사용될 수 있다.
전형적인 구조 적층체는 겔 코트 위로 도포된 경화성 폴리에스테르층, 및 이어서 유리 섬유 매트층을 포함한다. 종종 폴리에스테르는 상기 초기 폴리에스테르층 (스킨 코트 또는 백커 층)에 압축되어야 하는 절단 유리 섬유를 함유한다. 완 전한 습윤 보장 및 포획된 공기 방울 제거를 위해서 절단 유리 섬유 및 유리 섬유 매트층 모두는 일반적으로 수작업으로 압연된다. 추가 수지 및 매트를 도포하고, 단계를 반복하고 이어서 절단 유리 섬유와 수지의 혼합물을 분무한다. 마지막 층은 통상적으로 정확한 표면 외관을 제공하고 노출된 모든 섬유를 덮는 순수한 수지이다. 복합층이 경화되면 탈형된다. 상기 방법은 다양한 두께의 보트 선체를 제조하는 것을 가능하게 한다.
미국 특허 제 4,543,366호는 분무성 우레탄 수지 조성물 및 이들 분무성 수지 조성물의 제조 방법을 개시하고 있다. 이들 우레탄 수지를 단독으로 사용하여 충전제가 없는 겔 코트를 형성할 수 있거나, 또는 이들을 불포화 폴리에스테르 경화된 겔 코트 위로 분무할 수 있다. 이들 우레탄 수지는 디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 그의 예비중합체를 포함하는 A-면, 및 자가 촉매성 폴리올 (통상적으로 600 미만의 OH가를 갖는 방향족 아민 폴리올) 및 반응성 폴리올 및 점도 강하제로서 점도 감소량의 테트라에틸렌 글리콜을 포함하는 B-면 및 급속 반응에 효과가 있고 A 및 B 혼합물의 혼합시 경화하는 촉매를 포함한다. 절단 유리가 강화 섬유로서 사용될 수 있다.
미국 특허 제 5,614,575호는 분무성 우레탄 수지 조성물 및 분무 기술을 사용한 섬유 강화 폴리우레탄의 제조 방법을 개시하고 있다. 우레탄 수지의 폴리올 성분은 폴리에테르 폴리올 아민, 무-질소 히드록시-말단 폴리에테르 및 수크로스 개시 폴리에테르 폴리올을 포함한다. 섬유를 분무총에 부착된 초퍼 (chopper) 장치로 공급하여 섬유를 적당한 길이로 절단하고 폴리우레탄 수지와 함께 금형 표면 상에 이를 분무할 수 있다. 따라서, 상기 참조문헌은 분무 기술에 의한 섬유-강화 폴리우레탄 수지의 제조를 개시하고 있다. 이들은 이전에 공지된 섬유-강화 플라스틱의 적당한 대용품이다.
불포화 폴리에스테르 및 이소시아네이트 예비 중합체를 함유하는 경화성 조성물 및 이들 조성물을 사용하는 겔 코팅된 성형품의 제조 방법은 미국 특허 제 5,904,986호 및 제 5,936,034호에 개시되어 있다. 상기 방법은 a) 금형의 표면 상에 불포화 폴리에스테르 수지계의 겔-코트층을 도포하고, b) 5 내지 7분 후 겔-코트 상에 백커층을 도포하고, c) 5 내지 8분 후 백커층 상에 임의로 보강재와 혼합된 폴리우레탄계로 이루어진 층을 도포하고, d) 생성된 복합체를 경화시키는 것을 포함한다. b)에서 백커층은 i) 불포화 폴리에스테르 수지 50 내지 75 중량％, ii) NCO기 함량 16 내지 27％를 갖는 유사-예비 중합체 3 내지 25 중량％, iii) (A) 불포화 폴리에스테르 수지용 촉매, (B) 1종 이상의 폴리에스테르 수지용 가속제 및 (C) 임의로 이소시아네이트 삼량화 촉매, 및 iv) 틱소트로픽 거동을 조절하거나 또는 강도를 향상시키고 백커층의 수축을 감소시키는 중합체 0 내지 100 중량％로 본질적으로 이루어진 경화계 0.5 내지 5 중량％로 본질적으로 이루어진다.
미국 특허 출원 제 2005/0075450호는 고도의 소수성 폴리올을 사용하는 2-성분 폴리우레탄계가 충격 손상 및 물 침투에 대해 예외적인 내성을 보이는 겔 코트 및 섬유 강화 구조 복합체를 생산할 수 있다는 것을 개시하고 있다. 이들 계는 적층 및 경화 동안 본질적으로 방출물이 없다. 상기 출원의 겔 코트 및 매트릭스 수지 모두는 바람직하게는 1종 이상의 고도의 소수성 폴리올을 고 비율로 갖는 2-성 분 폴리우레탄계를 포함한다. 겔 코트는 소수성 지방족 폴리올, 임의로 저분자량 지방족 가교제, 및 지방족 이소시아네이트 예비중합체를 포함하는 실질적으로 지방족 계이다. 매트릭스 수지는 바람직하게는 겔 코트보다 덜 소수성일 수 있는 방향족 이소시아네이트 예비중합체 및 소수성 폴리올이다.
저 VOC (휘발성 유기 화합물), 저 점착 겔 코트 수지는 미국 특허 제 6,617,395호에 개시된다. 상기 겔 코트는 말레산 무수물 유래의 불포화 폴리에스테르 수지 및 약 30 중량％ 이하의 유기 용매를 포함한다. 공정은 (A) 디카르복실산 및 1종 이상의 폴리올을 포함하는 제1 반응 혼합물을 형성하고, (B) 제1 반응 혼합물을 반응시켜 제1 반응 생성물을 형성하고, (C) 말레산 무수물 및 모노카르복실산을 포함하는 추가의 반응성 단량체 및 제1 반응 생성물을 포함하는 제2 반응 혼합물을 형성하고, (D) 제2 반응 혼합물을 반응시켜 불포화 폴리에스테르 수지를 형성하는 것을 포함한다. 상기 불포화 폴리에스테르 수지는 (a) 스티렌 용액 중 높은 전단 점도 (500 sec-1 이상), (b) 11℃ 이상의 유리전이 온도, 및 (c) 6,050 이하의 중량 평균 분자량을 특징으로 한다.
불포화 폴리에스테르 수지의 제조 방법은 미국 특허 제 6,107,446호에 기술되어 있다. 상기 방법은 1종 이상의 카르복실산 또는 상응하는 에틸렌성 불포화 결합을 함유하는 무수물을 1종 이상의 저분자량, 포화 일가 알코올과 반응시켜 반에스테르를 형성하는 것을 포함한다. 이어서, 상기 반에스테르를 1종 이상의 다가 알코올과 축합반응시켜 낮은 산가를 갖는 최종 생성물을 얻는다. 생성된 수지는 50 mg KOH/g 미만의 산가를 갖고, 먼저 산을 포화 일가 알코올과 반응시키지 않고 카르복실산과 폴리올을 반응시키는 표준 에스테르 수지 합성법을 사용하여 제조된 비교대상 수지보다 스티렌에서 보다 가용성이다.
공계류 중인 미국 특허 출원 일련번호 제 10/957,993호 (2004년 10월 4일에 출원되고 통상적으로 양도됨)는 폴리에스테르-폴리우레탄 복합체를 개시하고 있다. 상기 복합체는 불포화기를 함유하는 폴리에스테르 매트릭스 및 폴리우레탄 매트릭스를 포함한다. 이들 복합체는 폴리우레탄 매트릭스가 히드록실 관능기 및 불포화 관능기 모두를 함유하는 1종 이상의 폴리에테르를 포함할 때 개선된 접착성을 나타내는 것으로 기술되어 있다.
미국 특허 제 5,543,225호는 다층 섬유 강화 중합체 성형품 및 이들의 제조 방법을 기술하고 있다. 상층은 열경화성 폴리에스테르 수지를 포함하고, 지지층은 섬유 강화 열경화성 고밀도 폴리우레탄 발포체를 포함한다. 하나 이상의 폴리우레탄 발포체 지지층이 존재할 수 있다.
인-몰드 마감 공정을 위한 겔 코트 조성물 및 이들로부터 제조되는 복합체는 WO 2004/013236 A2에 기술되어 있다. 복합체는 겔 코트층, 라미네이트층, 및 바람직하게는 겔 코트와 라미네이트 사이에 배치된 장벽층을 포함한다. 적합한 라미네이트는 강화 섬유 20 내지 60 중량％를 함유하고 낮은 수축, 저밀도 유리 섬유 충전 폴리에스테르 수지를 포함할 수 있다.
미국 특허 제 6,632,875호 및 미국 특허 제 6,821,059호는 조정가능한 혼합물 점도를 갖는 폴리우레탄-형성 반응 혼합물로 함침된 지오텍스타일 (geotextile) 을 기술하고 있다. 반응 혼합물의 점도는 지오텍스타일로 반응 혼합물의 적용 전에 디아민, 폴리아민 및/또는 아민-말단 폴리올의 첨가에 의해서 조정된다. 미국 특허 제 6,821,059호에 기술된 바와 같이, 상기 반응 혼합물을 지오텍스타일 상에 분무하여 이를 함침시킨다.
본 발명의 이점은 폴리우레탄층 및 폴리에스테르 겔 코트의 계면 사이의 향상된 접착성을 포함한다. 또한, 계면은 보통은 겔 코트 표면 상에 직접 도포되는 섬유 강화 스킨 코트를 수작업으로 압연한 결과로서 공극이 없다. 폴리우레탄우레아 스킨 코트는 유리 섬유를 혼입할 때 수작업으로 압연할 필요가 없다. 또한, 폴리우레탄우레아 스킨 코트는 수직 표면 상에 도포할 때 처지거나 흐르지 않는다. 또한, 두꺼운 FRP (섬유-강화 플라스틱 또는 섬유 강화 중합체) 영역을 경화시킴으로써 발생되는 열을 분산시키기 위해서 폴리우레탄우레아층에 충전제의 임의적 사용은 보다 고가의 중공구에 대한 필요성을 제거할 수 있다. 폴리우레탄우레아층에 대한 후속 라미네이트층의 접착력은 우수하다.
본 발명의 목적은 폴리우레탄층 및 폴리에스테르 겔 코트 계면 사이에 향상된 접착성 및 우수한 가공성을 갖는, 보다 저렴한 표면 코팅용 수지를 제공하는 것이다.
<발명의 개요>
본 발명은 분무된 폴리우레탄우레아를 포함하는 복합품 및 상기 복합품의 제 조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 복합품은
(A) 불포화 폴리에스테르 겔 코트;
(B) 1개 이상의 분무성 폴리우레탄우레아층 및
(C) 절단 유리 섬유를 함유하는 불포화 폴리에스테르 수지층을 포함한다.
분무성 폴리우레탄우레아층 (B)는
(1) 1종 이상의 폴리이소시아네이트 성분과
(2) (a) 관능가 1.8 내지 3.5 및 분자량 약 1,500 내지 약 8,000의 1종 이상의 고분자량 폴리에테르 폴리올 20 중량％ 이하;
(b) 관능가 2.5 내지 8 및 분자량 200 내지 1,500 미만의 1종 이상의 가교제 약 70 내지 약 95 중량％; 및
(c) 관능가 약 2 및 분자량 약 60 내지 약 250의 1종 이상의 사슬 연장제 약 0.5 내지 약 10 중량％
를 포함하는 이소시아네이트 반응성 성분 (단, (a), (b) 및 (c)의 중량％의 합은 (2) 이소시아네이트-반응성 성분이 100 중량％가 되게함)
의 반응 생성물을 포함한다.
또한, 본 발명은 상기 복합체의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은
(I) 적합한 기재에 (A) 불포화 폴리에스테르 겔 코트를 도포하고;
(II) (I)에서 형성된 겔 코트 상에 (B) 1개 이상의 폴리우레탄우레아층을 분무하고;
(III) (II)에서 형성된 폴리우레탄우레아층 상에 (C) 절단 유리 섬유를 함유하는 불포화 폴리에스테르 수지층을 도포하는 것을 포함한다.
상기 방법의 단계 (II)에서 분무된 폴리우레탄우레아는 상기 기술된 (1) 1종 이상의 폴리이소시아네이트 성분과 (2) 1종 이상의 이소시아네이트-반응성 성분의 반응 생성물을 포함한다.
<발명의 상세한 설명>
본원에서 사용된 용어 스킨 코트는 겔 코트와 직접 접촉하는 층을 나타낸다. 용어 장벽 코트 및/또는 백커층은 스킨 코트와 동일한 의미를 갖고, 따라서 스킨 코트와 상호교환적으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따라, 성분 (A) 불포화 폴리에스테르 겔 코트로서 사용되기 적합한 물질은 예를 들어, 1종 이상의 디올을 1종 이상의 폴리카르복실산 성분과 중축합시키고 반응성 경화 단량체를 함유함으로써 형성되는 것을 포함한다. 이러한 불포화 폴리에스테르 겔 코트는 예를 들어, 본원에 인용문헌으로 삽입된 미국 특허 제 5,904,986호 및 동 제 5,936,934호에 기술되어 있다. 이들은 모든 통상적인 불포화 폴리에스테르 수지, 예를 들어 디- 또는 폴리카르복실산 및/또는 이들로부터의 무수물과 디- 또는 폴리-알코올의 반응 생성물을 포함하고 에틸렌성 불포화기를 함유하는 것을 포함한다. 에틸렌성 불포화기는 폴리카르복실산 그자체에 의해서 제공될 수 있거나, 또는 에틸렌성 불포화기를 갖는 1종 이상의 공중합성 화합물을 폴리에스테르에 도입하여 생성될 수 있다.
본 발명에 따라 수지 조성물 제조시 사용될 수 있는 폴리에스테르 수지에 관 련된 일반 정보는 다양한 참고문헌, 예를 들어 본원에 인용문헌으로 삽입된 문헌 [the Condensed Chemical Dictionary (10th Ed.), G.D. Hawley (Reviser), Van Nostrand Reinhold (NY), 1981, p 830; Encyclopaedia of Polymer Science and Technology, H.F. Mark, N.G. Gaylord, and N.M. Bikales (Eds.), John Wiley and Sons, NY, 1969, Vol. 11, p 62-168; U.S. Patent 3,396,067; and U.S. Patent 2,255,313]에서 찾을 수 있다.
상기 불포화 폴리에스테르는 예를 들어, C2-20 알칸디올 또는 C2-20 아릴디올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜 (NPG), 시클로헥산디메탄올, 2,2,4-트리메틸펜탄-디올, 비스페놀 A, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 디시클로펜타디엔 글리콜 또는 디브로모네오펜틸 글리콜일 수 있는 디올 성분과 예를 들어, C4-28 알케닐 이산, C4-28 아릴 이산, 또는 그의 무수물, 예를 들어 말레산 무수물, 푸마르산, 프탈산 무수물, 이소프탈산, 테르프탈산, 트리멜리트산 무수물, 클로렌드산, 테트라브로모프탈산 및 테트라클로로프탈산의 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, 메사콘산 무수물 또는 아코니트산일 수 있는 폴리카르복실산 성분의 반응 생성물을 포함한다. 바람직한 디올은 프로필렌 글리콜 및 네오펜틸 글리콜을 포함하고, 바람직한 카르복실산은 오르토프탈산 무수물, 이소프탈산, 말레산 무수물 및 프탈산 무수물을 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르고 본원에서 인용문헌으로 삽입된 미국 특허 제 6,617,395호에 기술된 바와 같이, 상기 불포화 폴리에스테르는 제1 단계에서 약 7 시간 동안 약 200℃에서 디카르복실산 및 폴리올을 반응시켜 제조한다. 상기 제1 단계는 약 10 mg KOH/g 미만, 바람직하게는 약 8 mg KOH/g의 산가에서 종결된다. 제2 단계에서, 말레산 무수물 및 포화 모노카르복실산을 첨가하고, 약 10 시간동안 약 200℃에서 약 10 mg KOH/g 미만의 산가로 반응을 진행시킨다.
에틸렌성 불포화기를 함유하는 폴리에스테르는 종종 너무 점성이어서 분무로 도포될 수 없기 때문에, 보다 낮은 점도로 불포화 폴리에스테르와 공중합가능한 1종 이상의 화합물을 포함하거나 첨가한다. 상기 물질은 전형적으로 반응성 희석제로서 불리운다. 이러한 반응성 희석제의 일부 예는 예를 들어 스티렌, α-스티렌, 비닐톨루엔, 비닐피롤리돈, 비닐에테르, 비닐에스테르, 디비닐벤젠 및 디올, 예를 들어 에탄디올, 1,3-프로판디올 및 1,4-부탄디올의 디(메트)아크릴산 에스테르를 포함한다. 반응성 희석제로서 스티렌을 함유하는 폴리에스테르가 가장 바람직하다. 폴리에스테르 매트릭스의 중량을 기준으로 불포화 관능기를 함유하는 화합물 50 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 내지 50 중량％, 가장 바람직하게는 20 내지 50 중량％를 함유하는 폴리에스테르가 바람직하다.
가교 반응을 위해 폴리에스테르 수지계에서 유용한 촉매계는 유기 퍼옥시드를 기재로 할 수 있다. 적합한 유기 퍼옥시드의 일부 예는 예를 들어, 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드 (MEKP)와 같은 화합물 및 코발트염, 및 3차 아민과 같은 촉진제를 포함한다.
본 발명의 겔 코트 수지 조성물은 임의로 경화 촉진제로서 금속 화합물을 함유할 수 있다. 불포화 폴리에스테르 수지에서 촉진제로서 일반적으로 사용되는 금속 화합물을 사용할 수 있고, 이들은 코발트 나프테네이트, 코발트 2-에틸헥사노에이트, 2가 아세틸아세토네이토코발트, 3가 아세틸아세토네이토코발트, 칼륨 헥사노에이트, 지르코늄 나프테네이트, 아세틸아세토네이토지르코늄, 바나듐 나프테네이트, 바나듐 2-메틸헥사노에이트, 아세틸아세토네이토바나듐, 아세틸아세토네이토바나딜, 및 아세틸아세토네이토리튬을 포함한다. 상기 화합물은 독립적으로 또는 서로 조합하여 사용될 수 있다. 이들은 목적하는 경우, 다른 공지된 촉진제, 예를 들어 아민, 인-함유 화합물 및 베타-디케톤과 조합될 수 있다.
첨가되는 경화 촉진제의 양은 목적하는 겔 시간에 따라 적절하게 조정된다. 바람직하게는, 금속 성분을 기준으로 0.0001 내지 0.12 중량부로 첨가된다. 생성된 수지 조성물이 40℃ 이상의 온도에서 성형되는 경우, 경화촉진제의 사용은 임의적이다.
불포화 폴리에스테르 수지계는 반응성 희석제를 함유하는 폴리에스테르 100 중량부 (pbw), 촉매계 1 내지 5 pbw, 및 안료 및 첨가제 20 내지 40 pbw를 혼합하여 제조할 수 있다. 불포화 폴리에스테르 수지계는 금형 상에 분무되고 경화된다.
겔 코트로서 사용된 불포화 폴리에스테르 성분은 1종 이상의 안료 및/또는 염료를 임의로 함유할 수 있다. 또한, 예를 들어 유기 및 무기 화합물을 비롯한 적합한 안료 및/또는 염료가 존재할 수 있다. 적합한 무기 안료는 예를 들어 산화물 안료, 예를 들어 산화철, 이산화티타늄, 산화니켈, 산화크롬 및 코발트 블루, 및 또한 본 발명에서 안료로 간주되는 아연 술피드, 울트라마린, 희토류 술피드, 비스무스 바나데이트 및 또한 카본 블랙을 포함한다. 특정 카본 블랙은 기상 공정 또는 노 (furnace) 공정에 의해서 수득되는 산성 내지 알칼리성 카본 블랙 및 또한 화학적으로 표면-개질된 카본 블랙, 예를 들어 술포- 또는 카르복실-함유 카본 블랙이다. 적합한 유기 안료는 예를 들어 모노아조, 디스아조, 레이크화 아조, β-나프톨, 나프톨 AS, 벤즈이미다졸론, 디아조 축합물, 아조 금속 착제, 이소인돌리논 및 이소인돌린 계열의 안료, 또한 예를 들어, 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 페릴렌, 페리논, 티오인디고, 안트라퀴논, 디옥사진, 퀴노프탈론 및 디케토피롤로피롤 계열의 폴리시클릭 안료를 포함한다. 적합한 안료는 또한 언급된 안료의 고체 용액, 유기 및/또는 무기 안료와 유기 및/또는 무기 안료의 혼합물, 예를 들어 카본 블랙 코팅 금속, 운모 또는 탈크 안료, 예를 들어 산화철로 CVD-코팅된 운모, 및 또한 언급된 안료의 혼합물을 포함한다. 다른 적합한 안료는 레이크화 염료, 예를 들어 술포- 및/또는 카르복실-함유 염료의 Ca, Mg 및 Al 레이크를 포함한다. 또한 아조 금속 착제 안료의 군 또는 공지된 이의 호변이성체 형태의 안료가 적합하다. 다른 적합한 안료는, 예를 들어 알루미늄, 아연 또는 마그네슘의 금속 플레이크 안료를 포함한다. 또한 금속 플레이크, 특히 알루미늄 플레이크는 리핑 (leafing) 또는 비-리핑될 수 있다.
또한, 상기 열경화성 폴리에스테르 조성물은 방염제, 계면활성제, 산화방지제, UV 안정화제, 불활성 충전제, 예를 들어 탈크, 운모 등, 이형제 및 처짐, 핀홀 형성, 구멍 형성 (eyeholing) 또는 다른 가공 결함이 없이 두꺼운 코트로서 분무될 수 있는 조성물을 제공하는 기타 널리 공지된 가공 충전제를 임의로 포함할 수 있다.
본 발명의 겔 코트 수지 조성물은 필요에 따라 다양한 첨가제, 예를 들어 유기 또는 무기 틱소트로프 (thixotrope), 안정화제, 소포제 및 레벨링제를 더 혼입시킬 수 있다.
적합한 유기 및 무기 틱소트로프는 예를 들어, 실리카 분말, 석면 분말, 수소화 피마자유, 지방산 아미드 및 다른 공지된 틱소트로프를 포함한다. 상기 틱소트로프는 그 자체로 또는 혼화제로서 사용될 수 있다.
틱소트로피를 부여함으로써, 페인팅 작업의 효율, 필름 형성 특성 및 레벨링 특성이 향상되고, 겔-코팅된 페인트 필름에서 불연속성과 같은 결함의 발생이 상당히 제거될 수 있다. 추가 이점으로서, 기계적 페인팅 작업, 예를 들어 분무는 용매를 사용하지 않고 달성될 수 있다.
본 발명에 따라, 문헌 [SPI Handbook of Technology and Engineering or Reinforced Plastics/Composites, Von Norstrand Reinhold Company, N.Y.]에 기술되어 있는 통상적인 기술을 사용하여 겔-코트 층을 금형 상에 도포할 수 있다. 겔-코트 층의 두께는 통상적으로 2 내지 50 밀 (mil), 바람직하게는 10 내지 40 밀, 보다 바람직하게는 15 내지 30 밀이다.
본 발명에 따라, 폴리우레탄우레아층은
(1) 1종 이상의 폴리이소시아네이트 성분과
(2) (a) 관능가 1.8 내지 3.5 및 분자량 약 1,500 내지 약 8,000의 1종 이상 의 고분자량 폴리에테르 폴리올 20 중량％ 이하, 바람직하게는 5 내지 15 중량％;
(b) 관능가 2.5 내지 8 및 분자량 200 내지 1,500 미만의 1종 이상의 가교제 약 70 내지 약 95 중량％, 바람직하게는 80 내지 90 중량％; 및
(c) 관능가 약 2 및 분자량 약 60 내지 약 250의 1종 이상의 사슬 연장제 약 0.5 내지 약 10 중량％, 바람직하게는 약 2 내지 약 5 중량％
를 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분 (단, (a), (b) 및 (c)의 중량％의 합은 성분 (2) 이소시아네이트-반응성 성분이 100 중량％가 되게함)
의 반응 생성물을 포함한다.
폴리우레탄우레아층의 성분 (1)로서 사용되는 적합한 폴리이소시아네이트는 예를 들어, NCO기 함량 15 내지 60 중량％, 바람직하게는 18 내지 40 중량％, 보다 바람직하게는 20 내지 34 중량％, 가장 바람직하게는 22 내지 33 중량％를 갖는 것을 포함한다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 적합한 폴리이소시아네이트는 단량체 디이소시아네이트, 액체 폴리이소시아네이트 및 NCO 예비중합체, 및 바람직하게는 폴리이소시아네이트 부가물을 포함한다. 적합한 단량체 디이소시아네이트는 화학식 R(NCO)2 (식 중에서, R은 분자량 약 56 내지 1,000, 바람직하게는 약 84 내지 400을 갖는 유기 디이소시아네이트로부터 이소시아네이트기를 제거함으로써 수득되는 유기기를 나타냄)으로 나타낼 수 있다. 본 발명의 방법에 바람직한 디이소시아네이트는, R이 탄소원자 4 내지 12개를 갖는 2가 지방족 탄화수소기, 탄소원자 6 내지 13개를 갖는 2가 지환족 탄화수소기, 탄소원자 7 내지 20개를 갖는 2가 아르 지방족 탄화수소기, 또는 탄소원자 6 내지 18개를 갖는 2가 방향족 탄화수소기인 상기 화학식으로 나타내는 것이다. 바람직한 단량체 디이소시아네이트는 R이 방향족 탄화수소기를 나타내는 것이다.
적합한 유기 디이소시아네이트의 예는 1,4-테트라메틸렌 디이소시사네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,12-도데카메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3- 및 -1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-2-이소시아네이토메틸 시클로펜탄, 1-이소시아네이토-3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸-시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트 또는 IPDI), 비스(4-이소시아네이토시클로헥실)메탄, 2,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 비스(4-이소시아네이토-3-메틸-시클로헥실)메탄, α,α,α',α'-테트라메틸-1,3- 및/또는 -1,4-크실릴렌 디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-1-메틸-4(3)-이소시아네이트메틸 시클로헥산, 2,4- 및/또는 2,6-헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 1,3- 및/또는 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 및/또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 2,4'-및/또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,5-디이소시아네이토 나프탈렌 및 그의 혼합물을 포함한다. 또한, 3개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 방향족 폴리이소시아네이트, 예를 들어 아닐린/포름알데히드 축합물을 포스겐화함으로써 수득되는 4,4',4"-트리페닐메탄 트리이소시아네이트 및 폴리메틸렌 폴리(페닐이소시아네이트)가 사용될 수 있다.
본 발명에 따라, 폴리이소시아네이트 성분의 일부 이상은 NCO 예비중합체 또 는 폴리이소시아네이트 부가물, 바람직하게는 폴리이소시아네이트 부가물의 형태로 존재할 수 있다. 적합한 폴리이소시아네이트 부가물은 알로파네이트 및/또는 카르보디이미드기를 함유하는 것을 포함한다. 폴리이소시아네이트 부가물은 2.0 내지 4의 평균 관능가 및 5 내지 48 중량％의 NCO 함량을 갖는다. 적합한 부가물/예비중합체는 하기 유형의 성분을 포함한다: 우레탄기-함유 폴리이소시아네이트, 알로파네이트기-함유 폴리이소시아네이트, 카르보디이미드기-함유 폴리이소시아네이트.
본 발명에 따라 폴리이소시아네이트 성분으로서 또한 사용될 수 있는 NCO 예비중합체는 이전에 기술된 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 부가물, 바람직하게는 단량체 디이소시아네이트, 및 2개 이상의 이소시아네이트-반응성 기, 바람직하게는 2개 이상의 히드록시기를 함유하는 유기화합물로부터 제조된다. 상기 유기 화합물은 500 내지 약 5,000, 바람직하게는 800 내지 약 3,000의 분자량을 갖는 고 분자량 화합물 및 임의로 분자량 400 미만의 저 분자량 화합물을 포함한다. 분자량은 수 평균 분자량 (Mn)이고 말단기 분석 (OH가)에 의해서 측정된다. 폴리이소시아네이트를 배타적으로 저 분자량 화합물과 반응시킴으로써 수득되는 생성물은 우레탄기를 함유하는 폴리이소시아네이트 부가물이고, NCO 예비중합체인 것으로 간주되지 않는다.
본 발명의 폴리이소시아네이트는 방향족 폴리이소시아네이트인 것이 바람직하다. 적합한 방향족 폴리이소시아네이트의 일부 예는 1,3- 및/또는 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 및/또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 2,2'-, 2,4'- 및/ 또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,5-디이소시아네이토 나프탈렌 및 그의 혼합물이다. 3개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 방향족 폴리-이소시아네이트, 예를 들어 아닐린/포름알데히드 축합물을 포스겐화하여 수득되는 4,4',4"-트리페닐메탄 트리이소시아네이트 및 폴리메틸렌 폴리(페닐이소시아네이트)가 또한 사용될 수 있다. 디페닐메탄 디이소시아네이트의 이성질체 혼합물 및 이들과 중합체 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 그의 우레탄 부가물의 혼합물이 본 발명에 따라 성분 (1)로 바람직하다.
본원에서 폴리우레탄우레아층의 이소시아네이트-반응성 성분, 즉 성분 (2)는
(a) 1.8 내지 3.5의 관능가 및 1,500 내지 8,000의 분자량을 갖는 1종 이상의 고분자량 폴리에테르 폴리올 20 중량％ 이하, 바람직하게는 5 내지 15 중량％;
(b) (1) 1종 이상의 수크로스 개시 가교제 20 내지 80 중량％, 및
(2) 1종 이상의 아민 개시 가교제 20 내지 80 중량％
(단, (1) 및 (2)의 합은 가교제 (b)가 100 중량％가 되게함)
를 포함하며, 2.5 내지 8의 관능가 및 200 내지 1,500 미만의 분자량을 갖는 1종 이상의 가교제 약 70 내지 약 95 중량％, 바람직하게는 80 내지 90 중량％; 및
(c) 약 2의 관능가 및 약 60 내지 약 250의 분자량을 갖는 1종 이상의 사슬 연장제 약 0.5 내지 약 10 중량％, 바람직하게는 2 내지 5 중량％를 포함한다.
본원에서 이소시아네이트-반응성 성분의 성분 (a)로서 사용되는 적합한 고분자량 폴리에테르 폴리올은 전형적으로 분자량이 약 1,500 이상, 바람직하게는 약 2,000 이상이다. 성분 (a)의 고분자량 폴리에테르 폴리올은 또한 전형적으로 약 8,000 이하, 바람직하게는 약 6,000 이하의 분자량을 갖는다. 추가로, 고분자량 폴리에테르 폴리올은 또한 양 극한을 포함하여 상기 상한값 및 하한값의 임의의 조합 사이의 분자량, 예를 들어 1,500 내지 8,000, 바람직하게는 2,000 내지 6,000을 가질 수 있다.
고분자량 폴리에테르 폴리올의 관능가는 전형적으로 약 1.8 이상, 바람직하게는 약 2.0 이상이다. 고분자량 폴리에테르 폴리올의 관능가는 또한 전형적으로 약 3.5 이하, 바람직하게는 약 3.0 이하이다. 추가로, 고분자량 폴리에테르 폴리올은 양 극한을 포함하여 상기 상한값 및 하한값의 임의의 조합 사이의 관능가, 예를 들어 약 1.8 내지 약 3.5, 바람직하게는 약 2.0 내지 약 3.0을 가질 수 있다.
성분 (a)로 적합한 폴리에테르 폴리올은 KOH 촉매반응되고 고유로 일정량의 불포화기를 함유하는 통상적인 폴리에테르 폴리올 및 저 불포화 폴리에테르 폴리올인 폴리에테르 폴리올 모두를 포함한다. 저 불포화 폴리에테르 폴리올은 전형적으로 DMC 촉매반응된다.
본원에서 적합한 KOH 촉매화 폴리에테르 폴리올은 당업계에서 공지되어 있고, 반응성 수소 원자를 함유하는 1종 이상의 적합한 출발 화합물과 알킬렌 옥시드, 예를 들어 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 스티렌 옥시드, 테트라히드로푸란, 에피클로로히드린 및 그의 혼합물의 반응에 의해서 제조될 수 있다. 반응성 수소 원자를 함유하는 적합한 출발 화합물은 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 헥산디올, 옥탄디올, 네오펜틸 글리콜, 시 클로헥산디메탄올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 물, 메탄올, 에탄올, 1,2,6-헥산 트리올, 1,2,4-부탄 트리올, 트리메틸올 에탄, 만니톨, 소르비톨, 메틸 글루코시드, 수크로스, 페놀, 레소르시놀, 히드로퀴논, 1,1,1- 또는 1,1,2-트리스-(히드록시페닐)-에탄 등과 같은 화합물을 포함한다.
본 발명의 성분 (a)로 적합한 저 불포화 폴리에테르 폴리올은 0.01 meq/g의 불포화기 최대량, 바람직하게는 0.007 meq/g 이하의 불포화기를 갖는다. 상기 저 불포화 폴리에테르 폴리올은 예를 들어, 본원에서 인용문헌으로 삽입된 미국 특허 5,106,874, 5,576,382, 5,648,447, 5,670,601, 5,677,413, 5,728,745, 5,849,944 및 5,965,778에 공지되고 기술되어 있다.
가교제로서 사용된 적합한 화합물, 즉 본원에서 이소시아네이트-반응성 성분의 성분 (b)는 통상적으로 약 200 이상, 바람직하게는 약 300 이상의 분자량을 갖는다. 또한, 성분 (b)로 적합한 가교제는 전형적으로 약 1,500 미만, 바람직하게는 약 1,000 이하의 분자량을 갖는다. 추가로, 가교제는 또한 (다르게 언급되지 않는다면) 양 극한을 포함하여 상기 상한값과 하한값의 임의의 조합 사이의 분자량, 예를 들어 200 내지 1,500 미만, 바람직하게는 300 내지 1,000을 가질 수 있다.
가교제의 관능가는 전형적으로 약 2.5 이상, 바람직하게는 약 3.0 이상이다. 가교제의 관능가는 또한 약 8 이하, 바람직하게는 약 6.0 이하이다. 추가로, 가교제는 양 극한을 포함하여 상기 상한값 및 하한값의 임의의 조합 사이의 관능가, 예를 들어 약 2.5 내지 약 8.0, 바람직하게는 약 3.0 내지 약 6.0을 가질 수 있다.
상기 기술된 분자량 및/또는 관능가 범위를 만족시키는 것을 전제로, 본 발명에 따라 가교제로서 사용되는 적합한 화합물의 예는 예를 들어, 디올, 트리올, 폴리올, 디아민, 트리아민 등 및 이들의 혼합물, 및 이들의 다양한 알콕실화 생성물 등과 같은 화합물을 포함한다. 구체적으로, 부가물의 분자량이 분자량에 대한 상기 요건을 만족시키는 것을 전제로, 상기 화합물을 기재로 하는 다양한 에틸렌 옥시드 부가물 및/또는 프로필렌 옥시드 부가물이 바람직하다. 가능한 출발 물질로서 사용되는 적합한 디올, 트리올 및 폴리올 등은 예를 들어, 2-메틸-1,3-프로판디올, 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 1,3- 및 1,4- 및 2,3-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 네오펜틸 글리콜, 시클로헥산디메탄올, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 글루코스, 수크로스, 소르비톨, 락토오스, 만니톨, 프럭토스, 가수분해된 전분, 사카리드 및 폴리사카리드 유도체, 예를 들어 알파-메틸글루코시드 및 알파-히드록시에틸글리코시드 등을 포함한다. 적합한 디아민 및 트리아민은 에틸렌 디아민, 톨루엔 디아민, 디에틸렌트리아민, 암모니아, 암모니아의 알콕실화에 의해서 제조될 수 있는 아미노알코올, 2,4'-, 2,2'- 및 4,4'-메틸렌 디아닐린, 2,6- 및/또는 2,4-톨루엔 디아민 및 비시날 톨루엔 디아 민, p-아미노아닐린, 1,5-디아미노나프탈렌, 메틸렌 디아닐린 및 그의 고급 동족체의 혼합물, 에틸렌 디아민, 프로필렌 디아민, 디에틸렌 트리아민, 1,3-디아미노프로판, 1,3-디아미노부탄 및 1,4-디아미노부탄을 포함하되 이에 제한되지는 않는다. 에틸렌 디아민 및 톨루엔 디아민이 특히 바람직하다. 출발 물질로서 사용되는 바람직한 폴리올은 예를 들어, 트리메틸올프로판, 글리세린, 수크로스, 소르비톨뿐만 아니라 이들 화합물의 프로필렌 옥시드 부가물 및 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 부가물을 포함한다.
본 발명에 따라 가교제로서 사용되는 특히 바람직한 부류의 화합물은 약 350 내지 500의 분자량, 약 4의 관능가, 및 약 450 내지 650의 OH가를 갖고, 에틸렌 디아민의 프로폭실화 부가물을 포함한다.
가교제 화합물로서 사용되는 또다른 특히 바람직한 부류의 화합물은 450 내지 1000의 분자량, 3 내지 6의 관능가 및 약 330 내지 380의 OH가를 갖는 수크로스 또는 수크로스와 물의 혼합물의 프로폭실화 부가물이다.
사슬 연장제로서 사용되는 적합한 화합물, 즉 본원에서 이소시아네이트-반응성 성분의 성분 (c)는 전형적으로 약 60 이상, 바람직하게는 약 100 이상의 분자량을 갖는다. 성분 (c)로 적합한 사슬 연장제는 또한 전형적으로 약 250 이하, 바람직하게는 약 200 이하의 분자량을 갖는다. 추가로, 사슬 연장제는 또한 (다르게 언급되지 않는다면) 양 극한을 포함하여 상기 상한값과 하한값의 임의의 조합 사이의 분자량, 예를 들어 60 내지 250, 바람직하게는 100 내지 200을 가질 수 있다.
본 발명에 따라, 성분 (c)로서 사용되는 적합한 사슬 연장제는 전형적으로 약 2의 관능가를 갖는다. 적합한 사슬 연장제는 히드록실기, 아민기 또는 하나의 히드록실기 및 하나의 아민기 (즉, 아미노알코올)를 함유할 수 있다. 본 발명에 따라, 아민기를 함유하는 사슬 연장제를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 디올이 사슬 연장제로서 활용되는 경우, 이들은 항상 디아민 또는 아미노알코올과 조합하여 사용된다.
본 발명에 따라 사슬 연장제로서 사용되는 적합한 화합물, 즉 성분 (c)는 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 1,3- 및 1,4- 및 2,3- 부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 네오펜틸 글리콜, 시클로헥산디메탄올, 2-메틸-1,3-프로판디올 및 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올을 포함한다.
본 발명에 따라 성분 (c)로서 사용되는 적합한 아민 화합물은 유기 1차 아민, 2차 아민 및 아미노 알코올을 포함한다. 이들 화합물의 일부 예는 2-메틸-1,5-펜탄 디아민, 디에탄올아민, 모노에탄올아민, 에틸렌 디아민 (EDA), 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 이소포론디아민 (IPDA), 에탄올아민, 아미노에틸에탄올아민, 디아미노시클로헥산, 헥사메틸렌디아민, 메틸이미노비스프로필아민, 이미노비스프로필아민, 비스(아미노프로필)피페라진, 아미노에틸 피페라진, 1,2-디아미노시클로-헥산, 비스-(p-아미노시클로헥실)메탄, 이들의 혼합물 등을 포함한다.
다른 적합한 아민은 예를 들어, 1,3,3-트리메틸-1-아미노메틸-5-아미노시클로헥산 (IPDA), 1,8-p-디아미노멘탄, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미 노-3-메틸시클로헥실)-메탄, 비스(4-아미노-3,5-디메틸시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-2,3,5-트리메틸시클로헥실)메탄, 1,1-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 2,2-(비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 1,1-비스(4-아미노시클로헥실)에탄, 1,1-비스(4-아미노시클로헥실)부탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)부탄, 1,1-비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)에탄, 2,2-비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)프로판, 1,1-비스(4-아미노-3,5-디메틸시클로헥실)에탄, 2,2-비스(4-아미노-3,5-디메틸시클로헥실)프로판, 2,2-비스(4-아미노-3,5-디메틸시클로헥실)부탄, 2,4-디아미노디시클로헥실메탄, 4-아미노시클로헥실-4-아미노-3-메틸시클로헥실메탄, 4-아미노-3,5-디메틸시클로헥실-4-아미노-3-메틸시클로헥실메탄 및 2-(4-아미노시클로헥실)-2-(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄을 포함한다.
또한 방향족 디아민, 예를 들어 1,4-디아미노벤젠, 1,3-비스(아미노메틸)벤젠 (MXDA), 2,4- 및/또는 2,6-디아미노톨루엔, 2,4'- 및/또는 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노디페닐메탄 (MOCA), 1-메틸-3,5-비스(메틸티오)-2,4- 및/또는 2,6-디아미노벤젠, 1-메틸-3,5-디에틸-2,4-디아미노벤젠 및/또는 1-메틸-3,5-디에틸-2,6-디아미노벤젠 (즉, DETDA), 1,3,5-트리메틸-2,4-디아미노벤젠, 1,3,5-트리에틸-2,4-디아미노벤젠, 1,3,5-트리이소프로필-2,4-디아미노벤젠, 3,5,3',5'-테트라에틸-4,4'-디아미노 디페닐메탄, 3,5,3',5'-테트라이소프로필-4,4'-디아미노 디페닐메탄, 3,5-디에틸-3',5'-디이소프로필-4,4'-디아미노 디페닐메탄, 3,5-디에틸-5,5'-디이소프로필-4,4'-디아미노 디페닐메탄, 1-메틸-2,6-디아미노-3-이소프로필벤젠, 3,5-디티오메 틸-2,4-디아미노 톨루엔 (즉, 에타큐어 (ETHACURE) 300); 4,6-디메틸-2-에틸-1,3-디아미노벤젠; 3,5,3',5'-테트라에틸-4,4-디아미노디페닐-메탄; 3,5,3',5'-테트라이소프로필-4,4'-디아미노디페닐메탄; 3,5-디에틸-3',5'-디이소프로필-4,4'-디아미노디페닐메탄; 2,4,6-트리에틸-m-페닐렌디아민 (TEMPDA); 3,5-디이소프로필-2,4-디아미노톨루엔; 3,5-디-sec-부틸-2,6-디아미노톨루엔; 3-에틸-5-이소프로필-2,4-디아미노톨루엔; 4,6-디이소프로필-m-페닐렌디아민; 4,6-디-tert-부틸-m-페닐렌디아민; 4,6-디에틸-m-페닐렌디아민; 3-이소프로필-2,6-디아미노톨루엔; 5-이소프로필-2,4-디아미노톨루엔; 4-이소프로필-6-메틸-m-페닐렌디아민; 4-이소프로필-6-tert-부틸-m-페닐렌디아민; 4-에틸-6-이소프로필-m-페닐렌디아민; 4-메틸-6-tert-부틸-m-페닐렌디아민; 4,6-디-sec-부틸-m-페닐렌디아민; 4-에틸-6-tert-부틸-m-페닐렌-디아민; 4-에틸-6-sec-부틸-m-페닐렌디아민; 4-에틸-6-이소부틸-m-페닐렌-디아민; 4-이소프로필-6-이소부틸-m-페닐렌디아민; 4-이소프로필-6-sec-부틸-m-페닐렌디아민; 4-tert-부틸-6-이소부틸-m-페닐렌디아민; 4-시클로펜틸-6-에틸-m-페닐렌디아민; 4-시클로헥실-6-이소프로필-m-페닐렌디아민; 4,6-디시클로펜틸-m-페닐렌디아민이 적합하다. 물론 이러한 디아민은 혼합물로서 사용될 수 있다.
추가로, 방향족 폴리아민은 입체장애 사슬 연장제와 혼합물로 사용될 수 있고, 예를 들어 2,4- 및 2,6-디아미노 톨루엔, 2,4'- 및/또는 4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,2- 및 1,4-페닐렌 디아민, 나프탈렌-1,5-디아민 및 트리페닐-메탄-4,4',4"-트리아민을 포함할 수 있다. 이관능성 및 다관능성 방향족 아민 화합물은 또한 2차 아미노기, 예를 들어 4,4'-디-(메틸아미노)-디페닐메탄 또는 1-메틸-2-메 틸아미노-4-아미노-벤젠을 배타적으로 또는 부분적으로 함유할 수 있다.
바람직한 사슬 연장제는 에틸렌 디아민 (EDA), 1,3-비스(아미노메틸)벤젠 (MXDA), 1,3,3-트리메틸-1-아미노메틸-5-아미노시클로헥산 (IPDA), 및 디에틸톨루엔디아민 (DETDA)의 다양한 이성질체 및 이성질체 혼합물이다. 바람직한 이성질체 혼합물은 디에틸톨루엔 디아민의 2,4-이성질체 75 내지 81 중량％ 및 디에틸톨루엔디아민의 2,6-이성질체 21 내지 25 중량％를 포함한다. 본원에서 (c)로서 사용되는 특히 바람직한 화합물은 IPDA이다.
디아민은 본 발명의 필수 성분이다. 폴리우렌탄우레아의 물리적 특성에 대한 이들의 긍정적 기여, 예를 들어 증가된 경도 및 굴곡 모듈러스 이외에도 이들은 폴리우레탄우레아가 겔 코트 표면 상에 도포되는 곳에 유지되게 하는 역할을 하는 점도 개질제로서 작용한다. 이는 혼합 전에 개별 성분 1) 또는 2)의 점도를 증가시키지 않으면서 반응하는 폴리우레탄 우레아의 혼합물 점도를 빠르게 증가시킴으로써 폴리우레탄우레아가 도포된 수직 표면을 떠나는 것을 막는다.
촉매도 본 발명에서 사용될 수 있지만, 그러나 이들은 초기 경화 대신에 반응하는 폴리우레탄우레아 물질의 전체 경화를 촉매반응시키는 것이 바람직하다. 사용될 수 있는 적합한 촉매는 비스무스-함유 촉매, 예를 들어 코산 케미칼사 (Cosan Chemical Co.)에서 시판중인 코스캣 (COSCAT) 84, 3차 아민, 예를 들어 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에틸렌 디아민 (DABCO)뿐만 아니라 유기금속 촉매, 예를 들어 주석 옥테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 메르캅티드 등이다. 다른 적합한 촉매는 본원에 인용문헌으로 삽입된 미국 특허 제 5,233,009 호에 개시되어 있다. 바람직하게는, 촉매는 트리에틸렌 디아민의 산 블로킹된 형태이다. 상기 촉매는 당업자에게 지연 작용 촉매라 불리운다. 상기 유형의 지연 작용 촉매의 적합한 형태는 에어 프로덕츠사 (Air Products)로부터 상표명 답코 (Dabco, 등록상표)하에 시판중이다.
수분을 흡수하는 1종 이상의 첨가제가 폴리올 성분 (또는 이소시아네이트 성분)에 포함될 수 있다. 특히 적합한 상기 첨가제는 분자체, 예를 들어 전형적으로 피마자유와 혼합물 (1:1 중량비)로서 폴리올 성분에 첨가되는 합성 제올라이트이다. 이러한 물질 중 하나는 바이엘사 (Bayer)로부터 상표명 베이리트-L-페이스트 (BAYLITH-L-PASTE) 하에 시판중이다. 다른 적합한 건조제는 약 5 마이크로미터 이하의 입자 크기와 약 2.5 내지 4.5 옹스트롬의 공극 크기를 갖는 천연 제올라이트를 포함한다. 이소시아네이트-반응성 성분 100 중량부당 바람직하게는 약 2 내지 20 중량부, 보다 바람직하게는 약 5 내지 10 중량부의 건조제를 사용한다.
다른 첨가제가 이소시아네이트-반응성 성분 (또는 바람직하지 않지만, 이소시아네이트 성분)에 포함될 수 있다. 예를 들어, 폴리우레탄 조성물에서 전형적으로 사용되는 소포제, 예를 들어 폴리실록산 소포제가 발포량을 감소시키는데 사용될 수 있다. 소포제는 개별적으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 전형적으로, 소포제는 이소시아네이트-반응성 성분 100 중량부를 기준으로 약 0.2 내지 0.5 중량부이다.
이소시아네이트-반응성 성분 (또는 바람직하지 않지만, 이소시아네이트 성분)에 사용될 수 있는 다른 첨가제는 예를 들어, 유화제, 표면-활성 안정화제, 안 료, 염료, UV-안정화제, 가소제, 방염제, 살진균제 및 살균제이다.
본 발명의 폴리우레탄우레아층은 추가적으로 (e) 1종 이상의 충전제를 포함할 수 있다. 적합한 충전제는 충전된 폴리우레탄우레아 100 중량％를 기준으로 0 내지 50 중량％, 바람직하게는 10 내지 40 중량％, 보다 바람직하게는 15 내지 35 중량％의 양으로 존재한다.
통상적으로 그리고 바람직하게는, 이소시아네이트 성분 및 폴리올 성분을 합하기 직전에 충전제 물질을 첨가한다. 충전제 물질은 통상 이소시아네이트 성분과 합하기 전에 이소시아네이트 반응성 성분에 첨가한다. 충전제 물질은 비교적 무수상태여야 한다. 바람직하게는, 충전제 물질은 약 2％ 미만의 수분 함량, 보다 바람직하게는 약 0.05％ 미만의 수분 함량을 가져야 한다. 본 발명에 따라 성분 (e)로서 사용되는 적합한 충전제는 무기 화합물, 예를 들어 플레이크, 절단된 섬유 또는 미소구 형태의 유리와 같은 화합물; 세라믹 미소구, 운모, 규회석; 백운모; 탄소 섬유; 카본 블랙; 활석; 및 또한 탄산칼슘을 포함한다. 적합한 유기화합물은 예를 들어 유기 섬유 (예를 들어, 폴리아미드 섬유), 본원에 인용문헌으로 삽입된 미국 특허 4,829,094, 4,843,104, 4,902,722 및 5,244,613에 공지되고 기술되어 있는 팽창된 미소구를 포함한다. 이들은 예를 들어, 피어스 앤드 스티븐스 코퍼레이션 (Pierce and Stevens Corporation)에서 시판중인 듀얼라이트 (Dualite) M6017AE, 듀얼라이트 M6001AE 및 듀얼라이트 M6029AE, 및 노벨 인더스트리즈사 (Nobel Industries)에서 시판중인 익스팬도셀 (Expandocel)과 같은 상업적으로 시판중인 미소구를 포함한다. 또한, 유용한 충전제는 예를 들어 알루미나 삼수화물, 재생 탄산칼슘, 재생 알루미나 삼수화물, 비산회, 재생 타이어 조각, 바륨 술페이트, 실리카, 실리카 분말, 중정석 (barytes), 세라믹 구 및 섬유, 붕소, 흑연, 규회석, 규조토, 카본 블랙 및 이산화티타늄과 같이 색상을 제공하는 충전제 등과 같은 물질을 포함한다. 이러한 충전제는 열 전도도, 전기 전도도, 인장 강도, 굴곡 모듈러스, 색상 등을 향상시키는데 사용될 수 있다. 이들은 섬유, 구, 소판, 분말, 펠렛 등의 형태로 사용될 수 있다. 바람직한 충전제는 본 발명의 성분이 혼합될 때 나타나는 조건 하에서 실질적으로 불활성이다. 충전제는 개별적으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 바람직한 충전제는 운모 및 활석이다.
본 발명의 폴리우레탄우레아층은 추가적으로 (d) 유리 섬유를 포함한다. 본 발명에 따라, 유리 섬유는 전형적으로 2 중량％ 이상, 바람직하게는 5 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 7 중량％ 이상의 양으로 존재한다. 유리 섬유는 또한 전형적으로 폴리우레탄우레아층에 25 중량％ 이하, 바람직하게는 20 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 16 중량％ 이하의 양으로 존재한다. 유리 섬유는 폴리우레탄우레아층에 양 극한을 포함하여 상기 상한값 및 하한값의 임의의 조합 사이의 양, 예를 들어 2 중량％ 내지 25 중량％, 바람직하게는 5 중량％ 내지 20 중량％, 보다 바람직하게는 7 중량％ 내지 16 중량％로 존재한다. 유리 섬유의 중량％는 폴리우레탄우레아층 및 존재하는 유리 섬유 100 중량％ (즉, 폴리우레탄우레아층 및 유리 섬유의 중량의 합은 100 중량％)를 기준으로 한다.
유리는 통상 겔 코트 표면 상에 적용될 때 연속적인 유리 가닥이 폴리우레탄우레아의 스트림 내에 절단 도입되는 연속 공정에서 폴리우레탄으로 도입된다. 유 리는 통상적으로 ¼ 내지 1½ 인치 길이로 절단된다. 보다 긴 길이는 폴리우레탄우레아층의 보다 우수한 내충격성을 제공하고, 반면에 보다 짧은 길이는 보다 매끄러운 표면을 제공한다. 보다 짧은 길이가 본 발명에서 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리우레탄우레아 및 겔 코트 사이에 가장 매끄러운 계면을 유지하기 위해서, 폴리우레탄우레아층과 함께 바로 유리를 도입하지 않는 것이 바람직하고, 폴리우레탄우레아 단독의 얇은 코트가 겔 코트 표면 상에 도포될 때까지 유리도입이 지연된다. 유리가 이어지는 통과에서 도입되어 폴리우레탄우레아층은 2 내지 25％의 유리 섬유를 함유한다. 또다른 실시양태에서, 폴리우레탄우레아는 두 층으로 도포될 수 있다. 제1층은 유리 섬유를 함유하지 않고, 제2층은 합해진 두 층이 2 내지 25％의 유리 섬유를 함유하는 양으로 유리 섬유를 함유한다.
복합체를 형성하는 방법에서, 상기 기술된 분무 폴리우레탄우레아 조성물을 사용하는 것은 예를 들어, 본원에 인용문헌으로 삽입된 미국 특허 5,614,575 및 6,294,248에 기술되어 있는 방법을 따를 수 있다. 관련 공정 및 각 공정에 상응하는 단계, 적합한 조건, 적합한 금형, 탈금형 시기, 최종 용도 등에 대한 적합한 정보는 상기 참고문헌에 설명되어 있다. 명백하게, 상기 기술된 분무 엘라스토머 조성물은 상기 인용문헌의 특정 엘라스토머 조성물을 대체한다.
본 발명에 따라, 폴리우레탄우레아층은 통상 약 0.90 내지 약 1.20, 바람직하게는 약 0.95 내지 약 1.05의 NCO 지수를 가질 것이다.
본 발명의 성분 (C)로서 사용되는 적합한 불포화 폴리에스테르 수지층은 겔 코트에 유용한 것으로 이전에 기술된 것과 동일한 조성물을 포함하고, 예를 들어 이로써 본질적으로 구성된다. 가장 명백한 차이는 상기 층에 사용된 수지가 통상적으로 착색되지 않고 약간 덜 반응성인 희석제를 함유한다는 것이다. 또한 이들은 종종 폴리우레탄우레아층에서 충전제로서 상기 열거된 충전제를 함유한다. 일반적으로, 불포화 폴리에스테르는 하나 이상은 에틸렌성 불포화기를 함유하는, 디카르복실산 관능성 단량체, 또는 디- 또는 보다 고급의 카르복실 관능성 단량체의 혼합물로부터 제조된다. 이들 폴리에스테르는 카르복실산 단량체와 다가 알코올의 축합에 의해서 수득되고, 상업적으로 폴리에스테르는 예를 들어 스티렌과 같은 단량체에 용해되어 이후 가교될 수 있는 용액을 얻는다. 본원에서 성분 C)로서 유용한 불포화 폴리에스테르 수지의 조성물에 관한 추가 상세사항은 예를 들어, 본원에 인용문헌으로 삽입된 미국 특허 6,107,446에서 찾을 수 있다.
추가로, 불포화 폴리에스테르 수지층 (C)는 전형적으로 절단 유리 섬유 및 직조 또는 부직 유리 매트, 유리 플레이크 등을 함유한다. 유리 섬유는 임의의 시점에서 불포화 폴리에스테르층 (C)에 첨가될 수 있다. 즉, 이들은 폴리우레탄우레아층의 상부에 폴리에스테르 수지를 도포하기 직전에 첨가될 수 있거나, 또는 폴리에스테르 수지에 예비혼합될 수 있다. 전형적으로 섬유는 폴리우레탄우레아층에서와 유사한 방식으로 분무된 수지 스트림 내에 절단 도입된다. 많은 양의 섬유가 보다 바람직하게 때문에, 섬유를 상기 층에 완전히 혼입시키기 위해서 섬유는 통상 수작업으로 압연한다. 유리 섬유는 통상 불포화 폴리에스테르 수지 (C)의 양을 기준으로 15 중량％ 이상, 바람직하게는 25 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 30 중량％ 이상의 양으로 존재한다. 유리 섬유는 또한 통상 불포화 폴리에스테르 층에 불 포화 폴리에스테르 수지 용액 (C)를 기준으로 50 중량％ 이하, 바람직하게는 40 중량％ 이하, 바람직하게는 35 중량％ 이하의 양으로 존재한다. 또한, 불포화 폴리에스테르 수지는 통상적으로 스티렌 및/또는 기타 반응성 희석제로 희석된다. 유리 섬유는 양 극한을 포함하여 상기 상한값 및 하한값의 임의의 조합 사이의 양, 예를 들어 폴리우레탄우레아층에 불포화 폴리에스테르 수지 (C)를 기준으로 15 중량％ 내지 50 중량％, 바람직하게는 25 중량％ 내지 40 중량％, 보다 바람직하게는 30 중량％ 내지 35 중량％로 존재할 수 있다.
본 발명에 따라, 복합체의 제조 방법은 (I) (A) 불포화 폴리에스테르 겔 코트를 적합한 기판에 도포하고; (II) (I)에서 형성된 겔 코트 상에 (B) 1개 이상의 폴리우레탄우레아층을 분무하고, (III) (II)에서 형성된 폴리우레탄우레아층 상에 절단 유리 섬유를 함유하는 (C) 불포화 폴리에스테르 수지를 도포하는 것을 포함한다. 각 층에 적합한 성분은 상기에 기술된 바와 같다.
층 (A)를 도포하는 적합한 방법은 예를 들어, 분무, 브러슁 및/또는 푸어링을 포함한다. 본원에서 층 (A)를 형성하는 불포화 폴리에스테르 수지는 분무로 도포되는 것이 바람직하다. 층 (C)를 형성하는 불포화 폴리에스테르 수지는 또한 분무에 의해서 가장 빈번하게 도포되지만, 일부 영역에서, 특히 유리 매트가 사용되는 곳에서, 수지는 도장 브러쉬로 도포하거나 또는 그 부분에 부을 수 있고, 이어서 수작업 압연으로 압착된다. 폴리우레탄우레아층이 그위에 분무된다.
본 발명에 따라, 복합체는 통상 1층 이상의 (A) 불포화 폴리에스테르 겔 코트층, 및 가능하다면 2개의 (A) 겔 코트층을 포함한다. 본 발명의 복합체는 또한 1층 이상, 바람직하게는 2층 이상의 (B) 폴리우레탄우레아 성분층을 함유한다. 추가로, 복합체는 약 4층 이하의 (B) 폴리우레탄우레아 성분층을 함유한다. 본 발명의 복합체는 양 극한을 포함하여 상기 상한값 및 하한값의 임의의 조합 사이의 층 수, 1 내지 4층, 바람직하게는 2 내지 4층을 함유할 수 있다. 복합체는 추가적으로 1층 이상의 (C) 불포화 폴리에스테르 수지층 및 약 8층 이하의 불포화 폴리에스테르 수지층을 포함한다. 따라서, 본 발명에 따라, 이들 복합체는 1 내지 2개의 불포화 폴리에스테르 겔 코트층, 1 내지 4개의 폴리우레탄우레아층, 및 1 내지 8개의 불포화 폴리에스테르 수지층을 포함한다.
겔 코트의 모든 층의 총 두께는 약 2 밀 이상, 바람직하게는 약 10 밀 이상, 가장 바람직하게는 약 20 밀 이상의 두께이다. 겔 코트의 모든 층은 또한 통상적으로 50 밀 이하, 바람직하게는 40 밀 이하, 가장 바람직하게는 30 밀 이하의 총 두께를 갖는다. 추가로 폴리에스테르 겔 코트의 모든 층의 총 두께는 양 극한을 포함하여 상기 상한값 및 하한값의 임의의 조합 사이의 범위, 약 1 내지 약 50 밀, 바람직하게는 약 10 내지 약 40 밀, 가장 바람직하게는 약 20 내지 약 40 밀 두께일 수 있다.
폴리우레탄 스킨 코트의 모든 층의 총 두께는 약 10 밀 이상, 바람직하게는 약 20 밀 이상, 가장 바람직하게는 약 30 밀 이상이다. 또한, 폴리우레탄 스킨 코트의 모든 층은 전형적으로 120 밀 이하, 바람직하게는 80 밀 이하, 가장 바람직하게는 60 밀 이하를 갖는다. 추가로, 폴리우레탄 표면 코팅의 모든 층의 총 두께는 양 극한을 포함하여 상기 상한값 및 하한값의 임의의 조합 사이의 범위, 약 10 내 지 약 120 밀, 바람직하게는 약 20 내지 약 80 밀, 가장 바람직하게는 약 30 내지 약 60 밀일 수 있다.
불포화 폴리에스테르 (C)는 다수 (즉, 1 내지 8)의 층일 수 있고, 유리 섬유, 직조 및/또는 부직 유리 및/또는 탄소 섬유 매트를 함유할 수 있다. 통상적으로, 불포화 폴리우레탄의 모든 층의 총 두께는 약 20 밀 이상, 바람직하게는 약 40 밀 이상, 가장 바람직하게는 약 60 밀 이상이다. 불포화 폴리에스테르의 모든 층의 총 두께는 통상적으로 500 밀 이하, 바람직하게는 300 밀 이하, 가장 바람직하게는 200 밀 이하이다. 추가로, 불포화 폴리에스테르의 이들 최종 층의 총 두께는 양 극한을 포함하여 상기 상한값 및 하한값의 임의의 조합 사이의 범위, 약 20 내지 500 밀, 바람직하게는 약 40 내지 300 밀, 가장 바람직하게는 약 60 내지 200 밀일 수 있고, 유리 섬유, 직조 및/또는 부직 유리 및/또는 탄소 섬유 매트를 함유한다.
본 발명에 따라, 복합체는 15℃ 내지 약 100℃ 사이의 범위, 바람직하게는 약 실온인 온도의 금형에서 제조된다. 금형 온도는 약 80℃ 미만인 것이 바람직하다.
본 발명의 복합체를 제조할 경우, 가능한한 빠르게 동일 성분의 층 (즉, 겔 코트, 폴리우레탄우레아 또는 불포화 폴리에스테르 수지)을 도포하는 것이 바람직하다. 가능한한 빠르게 동일 성분의 층을 도포함으로써 전체 제조 시간이 가능한만큼 단축된다. 추가로, 동일한 성분의 층을 도포하는 사이의 최대 시간은 약 4 시간을 초과하지 않아야 한다. 4시간을 초과하는 시간은 각 성분의 개별 층의 코 트간 접착력에 문제를 야기시킬 수 있다.
겔 코트가 금형에 적용되면, 겔 코트층과 폴리우레탄우레아층 사이에 적절한 접착력을 확보하도록 충분하게 경화시켜야 한다. 보다 구체적으로, 겔 코트의 마지막 층을 거의 완전히 경화시켜 더이상 스티렌이 휘발되지 않고 겔 코트의 마지막 층과 폴리우레탄우레아의 제1층 사이에 증기를 형성하지 않도록 하여야 한다. 정확한 시간은 본원에서 복합체의 겔 코트를 형성하는 불포화 폴리에스테르에서 사용된 특정 촉매 또는 촉매 패키지에 따를 것이다. 상이한 촉매는 상이한 반응 속도를 제공하고 활성화되는데 상이한 온도를 요구한다. 따라서, 촉매를 변화시키고/키거나 사용되는 촉매의 양을 증가시켜 겔 코트를 형성하는 불포화 폴리에스테르의 경화시간을 줄일 수 있다. 이상적으로는, 선택된 촉매 및 사용된 촉매의 양은 1층의 겔 코트층을 형성하는 불포화 폴리에스테르가 약 10 분 이상 및 약 60분 이하의 경화 시간을 요구하는 것과 같아야 한다. 본 발명의 복합체 제조시 중요한 것은 겔 코트를 도포하고 PUR 층을 도포하는 사이의 시간이다. 최상의 접착력을 보장하기 위해서, 겔 코트가 거의 완전히 경화되어 더이상 스티렌이 휘발되지 않고 두 층 사이에 증기가 형성되지 않게 시간이 충분해야 한다. 시간은 촉매 작용에 대단히 의존적이다. 보다 빠른 경화를 위해서 촉매를 더 첨가하거나 또는 온도를 올릴 수 있다. 이상적으로는, 시간은 각 층당 10 내지 60분 사이에서 변한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 다르게 표시되고/되거나 특정되지 않는한, 용어 분자량은 수평균 분자량 (Mn)을 나타내고 말단기 분석 (OH가)에 의해서 측정된다.
하기 실시예는 본 발명의 조성물의 제조 및 용도에 대한 상세사항을 추가로 예시한다. 상기 명세서에서 설명된 본 발명은 취지 또는 범위에서 이들 실시예로 제한되지 않는다. 당업자는 하기 제조 절차의 조건 및 방법의 공지된 변형을 사용하여 상기 조성물을 제조할 수 있다는 것을 즉시 이해할 것이다. 다른 표시가 없는한, 모든 온도는 섭씨 온도이고, 모든 부 및 백분율은 각각 중량부, 중량％이다.
<실시예>
하기 성분이 실시예에서 사용되었다.
폴리에스테르 겔 코트: 아모르코트 (Amorcote, 등록상표) HP 30 화이트 (White), 미국 미주리주 노스 캔사스시티 소재의 쿡 컴포지츠사 (Cook Composites)로부터 상기 상표명 하에 시판중임.
이소시아네이트 A: 4,4'-MDI 30.8부, 중합체 MDI 26.4부 및 2,4'-MDI/4,4'-MDI의 55/45 혼합물 42.8 부의 혼합물을 교반하에 60℃로 가열하였다. 교반된 혼합물에 글리세린 및 프로필렌 옥시드 (OH# 470) 기재 폴리에테르 12.8부를 천천히 첨가하여 온도가 80℃를 넘지 않게 하였다. 혼합물을 2 시간 동안 상기 온도에서 반응시켰다. 생성된 예비중합체는 약 25.2 중량％의 NCO기 함량 및 900 mPa·s의 점도를 가졌다.
폴리올 A: 글리세린을 87:13의 중량비의 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드의 혼합물로 알콕실화함으로써 제조되며, 생성시 약 2.22의 실제 관능가 및 약 28의 OH가를 갖는 폴리에테르 폴리올.
폴리올 B: 글리세린을 약 20:80의 중량비의 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드 혼합물로 알콕실화함으로써 제조되며, 생성시 최대 불포화도는 0.04 meq/g이고, 약 2.7의 실제 관능가 및 약 36의 OH가를 갖는 폴리에테르 폴리올.
가교제 A: 수크로스, 프로필렌 글리콜 및 물을 포함하는 출발 물질 혼합물을 프로폭실화하여 제조되며, 생성시 약 2.98의 실제 관능가 및 약 380의 OH가를 갖는 가교제.
가교제 B: 출발 물질로서 에틸렌 디아민을 프로폭실화하여 제조되며, 생성시 약 4의 실제 관능가 및 약 630의 OH가를 갖는 가교제.
연장제 A: 2의 실제 관능가 및 170의 분자량을 갖는 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민 (IPDA).
촉매 A: 디프로필렌 글리콜 67 중량％에 트리에틸렌 디아민 33 중량％를 포함하는 촉매, 에어 프로덕츠 앤드 케미칼사로부터 답코 (등록상표) 33 LV로서 시판중인 아민 촉매.
촉매 B: OH가를 갖고 에틸렌 글리콜 중 블로킹된 아민을 포함하며, 에어 프로덕츠 앤드 케미칼사로부터 답코 (등록상표) 1028로서 시판중인 촉매.
실버라인 (Silverline, 등록상표) 202: 활석 (미국 콜로라도주 센텐니얼 소재의 루젠악 아메리카사 (Luzenac America, Inc.)에서 시판중임)
베이리트 L: 란세스사 (Lanxess)에서 시판 중인 제올라이트 (건조제)
폴리에스테르 수지 A: 스티폴 (Stypol, 등록상표) LSPF 2522 (미국 미주리주 노스 캔사스시티 소재 쿡 컴포지츠사에서 시판중임)
본 발명에 따라, 실시예 1에서 사용된 폴리우레탄우레아층을 하기 제형을 사용하여 다양한 성분으로부터 제조하였다.
폴리우레탄우레아
성분 중량부
폴리올 A 1.75
폴리올 B 4.00
가교제 A 34.30
가교제 B 5.75
연장제 A 2.00
촉매 A 0.15
촉매 B 0.10
실버라인 (등록상표) 202 50.00
베이리트 L 1.95
이소시아네이트 A 56.50
이소시아네이트 지수 105
하기 절차를 사용하여 실시예에서 시험할 샘플 복합체를 제조하였다.
본원의 각 실시예에서, 카누바 (carnuba) 박층으로 코팅된 24"×24" 연마 강철 감광판이 폴리에스테르 겔 코트에 대해 사용되었다. 판은 실온이었다.
실시예 1:
우선, 촉매 730 (미국 펜실베니아주 필라델피아 소재 아토피나사 (Atofina)에서 시판중인 퍼옥시드 촉매) 2 phr을 아모르코트 (등록상표) HP 30 화이트에 첨가하였다. 상기 혼합물을 사용하여, 단일층 폴리에스테르 겔 코트를 18 밀의 습윤 필름 두께로 혼합물을 분무함으로써 제조하였다. 이를 30분 동안 경화시켰다.
경화된 겔 코트의 상부에, 유리를 함유하지 않은 약 30 밀의 습윤 필름 두께의 폴리우레탄우레아 초기층을 분무하고, 이어서 즉시 절단 유리를 함유하는 약 60 밀의 습윤 필름 두께의 폴리우레탄우레아 제2층, 이어서 즉시 유리를 함유하지 않은 약 30 밀의 습윤 필름 두께의 폴리우레탄우레아 제3층을 분무하여 폴리우레탄우레아층의 총 필름 습윤 두께는 약 120 밀이고, 유리 섬유의 농도는 폴리우레탄우레아 및 충전제의 합한 중량을 기준으로 약 7 중량％가 되게 하였다. 절단 유리 섬유는 도포시 폴리우레탄우레아 분무물 중에 동시에 절단 도입된 ½ 인치 길이의 하이본 (Hybon, 등록상표) 6055이었다 (상기 유리는 미국 펜실베니아주 피츠버그 소재의 PPG 인더스트리즈사 (PPG Industries)로부터 상표명 하이본 (등록상표) 6055하에 시판중임). 40분 후, 유리 매트 33부 (1½ oz./ft.2 부직) 및 불포화 폴리에스테르 67부를 포함하는 불포화 폴리에스테르 층이 폴리우레탄우레아층 상부에 습윤 필름 두께 60 밀로 수작업으로 압연되었다. 동일한 조성의 추가층이 40분 후 수작업으로 압연하여 도포되었다.
마지막 두 층은 상기에 기술된 바와 같이, 폴리우레탄우레아층의 상부에 도포되기 전에 2 phr 루퍼록스 (Luperox) DHD-9 (미국 펜실베니아주의 필라델피아 소재의 아토피나사에서 시판중인 촉매)를 혼합하고 경화시킨, 폴리에스테르 수지 A (즉, 스티폴 (Stypol, 등록상표) LSPF 2522, 미국 미주리주 노스 캔사스시티 소재의 쿡 컴포지츠사에서 시판중임)을 포함하였다. 따라서, 실시예 1은 하기 성분의 층을 포함하였다:
(A) 폴리에스테르 겔 코트 (즉, 촉매 730 (미국 펜실베니아주 필라델피아 소재의 아토피나사에서 시판중인 퍼옥시드 촉매)으로 촉매반응된 아모르코트 (등록상표) HP 30 화이트))의 단일 층 (두께 18 밀),
(B) 절단 유리 섬유, 하이본 (등록상표) 6055 7 중량％를 함유하는 표 1의 폴리우레탄우레아 3개층 (총 두께 120 밀), 및
(C) 유리 매트 33 중량％ (유리 매트 및 폴리에스테르 수지 100 중량％ 기준)를 포함하는 폴리에스테르 수지 A (즉, 루퍼록스 DHD-9 (미국 펜실베니아주 필라델피아 소재의 아토피나사에서 시판중인 촉매)로 촉매반응된 스티폴 (등록상표) LSPF 2522)의 두개 층 (총 두께 120 밀)
대조군은 실시예에서 상기 기술된 바와 같이 유사한 절차를 사용하여 제조되었다.
폴리에스테르 겔 코트의 단일층을 도포하고 3층의 폴리우레탄우레아 대신에 폴리에스테르 수지 A 4층 (각각 60 밀 두께, 총 두께 240 밀)을 도포함으로써 대조군을 제조하였다. 폴리에스테르 수지 A의 상기 층은 또한 33 중량％ (유리 매트 및 폴리에스테르 수지 100 중량％ 기준)의 유리 매트를 포함하였다.
하기 표 2에 주어진 값은 3개 샘플의 평균이다.
물리적 시험 결과 평균
시험 상세 단위 대조군 실시예 1 (NB#894644)
샤르피 충격--충격 강도 ft·lbf/in2 16.5 25.4
ASTM D 3763 고속 펀치 23C-En. 총 FT_LBS--총 에너지 ft·lbf 16.44 23.34
ASTM D 3763 고속 펀치 23C-En.＠ 피크-LBS--피크시 에너지 ft·lbf 7.4 14.88
ASTM D 3763 고속 펀치 23C-En.＠ 균열-FT-LBS--균열시 에너지 ft·lbf 3.06 5.66
ASTM D 3763 고속 펀치 23C-하중 총 LBS--총 하중 lb 429 864.8
ASTM D 3763 고속 펀치 23C-하중＠ 피크-LBS--피크시 하중 lb 835.8 1391
ASTM D 3763 고속 펀치 23C-하중＠ 균열-LBS--균열시 하중 lb 679.2 1143
ASTM D 3763 고속 펀치 23C-Thk. (인치)--두께 in 0.251 0.293
ASTM D 3763 고속 펀치 23C-속도 MPH--속도 mph 5 5
ASTM D695J(1) 복합 플라스틱의 압축특성--압축 강도 psi 15283.2 12083
ASTM D695J(1) 복합 플라스틱의 압축특성--최종 하중 lb 1856.8 1717.667
FLX790(1) ASTM D 790 방법 I 플라스틱의 굴곡 특성--굴곡 모듈러스 psi 857782 717700
ASTM D 790 방법 I 플라스틱의 굴곡 특성--굴곡 변형율 ％ 2.216 3.56
ASTM D 790 방법 I 플라스틱의 굴곡 특성--굴곡 강도 psi 15849.6 18250
ASTM D 790 방법 I 플라스틱의 굴곡 특성--5％ 변형시 굴곡 강도 ％
ASTM D 648 플라스틱의 변형 온도--하중 psi 264 264
ASTM D 648 플라스틱의 변형 온도--0.010인치를 변형시키는 온도 ℃ 67.3 60.8
ASTM D 638 플라스틱의 인장 특성--항복시 신장율 ％ 2.34 3.42
ASTM D 638 플라스틱의 인장 특성--파단시 인장강도 psi 3272.8 3389
ASTM D 638 플라스틱의 인장 특성--항복시 인장강도 psi 4125 5016
ASTM D 638 플라스틱의 인장 특성--최종 신장율 ％ 2.48 3.68
ASTM D 638 플라스틱의 인장 특성--최종 인장강도 psi 3272.8 3389
플라스틱의 물 흡수, 24시간--무게 증가 ％ 0.263 0.195
WATAB7(1) 플라스틱의 물 흡수, 168시간--무게 증가 ％ 0.457 0.455
본 발명은 예시를 목적으로 상기에 상세한 설명을 기술하였지만, 이러한 상세한 설명은 상기 목적만을 위한 것이고 청구 범위에 의해서 제한될 수 있는 것을 제외하고는 본 발명의 취지 및 범위에서 벗어나지 않으면서 한 당업자에 의해서 변형될 수 있음을 이해할 것이다.
본 발명의 이점은 폴리우레탄층 및 폴리에스테르 겔 코트의 계면 사이의 향상된 접착성을 포함한다. 또한, 계면은 보통은 겔 코트 표면 상에 직접 도포되는 섬유 강화 스킨 코트를 수작업으로 압연한 결과로서 공극이 없다. 폴리우레탄우레아 스킨 코트는 유리 섬유를 혼입할 때 수작업으로 압연할 필요가 없다. 또한, 폴리우레탄우레아 스킨 코트는 수직 표면 상에 도포할 때 처지거나 흐르지 않는다. 또한, 두꺼운 FRP (섬유-강화 플라스틱 또는 섬유 강화 중합체) 영역을 경화시킴으로써 발생되는 열을 분산시키기 위해서 폴리우레탄우레아층에 충전제의 임의적 사용은 보다 고가의 중공구에 대한 필요성을 제거할 수 있다. 폴리우레탄우레아층에 대한 후속 라미네이트층의 접착력은 우수하다.

Claims (26)

  1. (A) 불포화 폴리에스테르 겔 코트;
    (B) (1) 1종 이상의 폴리이소시아네이트 성분과
    (2) (a) 관능가 1.8 내지 3.5 및 분자량 1,500 내지 8,000의 1종 이상의 고분자량 폴리에테르 폴리올 20 중량％ 이하;
    (b) 관능가 2.5 내지 8 및 분자량 200 내지 1,500 미만의 1종 이상의 가교제 약 70 내지 약 95 중량％; 및
    (c) 관능가 약 2 및 분자량 약 60 내지 약 250의 1종 이상의 사슬 연장제 약 0.5 내지 약 10 중량％ (단, (a), (b) 및 (c)의 중량％의 합은 (2) 이소시아네이트-반응성 성분이 100 중량％가 되게 함)
    를 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분
    의 반응 생성물을 포함하는 1층 이상의 분무성 폴리우레탄우레아층; 및
    (C) 절단 (chopped) 유리 섬유를 함유하는 불포화 폴리에스테르 수지층
    을 포함하는 복합품.
  2. 제1항에 있어서, (A) 상기 불포화 폴리에스테르 겔 코트가 1종 이상의 안료를 추가로 포함하는 복합품.
  3. 제1항에 있어서, (B) 분무성 폴리우레탄우레아층이 우레탄기를 함유하는 부가물을 포함하는 (1) 1종 이상의 폴리이소시아네이트 성분을 포함하는 복합품.
  4. 제1항에 있어서, (B) 분무성 폴리우레탄우레아층이 카르보디이미드기를 함유하는 부가물, 알로파네이트기를 함유하는 부가물 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 (1) 1종 이상의 폴리이소시아네이트 성분을 포함하는 복합품.
  5. 제1항에 있어서, (B) 분무성 폴리우레탄우레아층이 2.0 내지 3.0의 관능가 및 2,000 내지 6,000의 분자량을 갖는 (2)(a) 1종 이상의 폴리에테르 폴리올을 포함하는 복합품.
  6. 제1항에 있어서, (B) 분무성 폴리우레탄우레아 층의 (2)(a) 폴리에테르 폴리올이 저 불포화 폴리에테르 폴리올, KOH 촉매화 폴리에테르 폴리올 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 복합품.
  7. 제1항에 있어서, (B) 분무성 폴리우레탄우레아층이 3 내지 6의 관능가 및 300 내지 1,000의 분자량을 갖는 (2)(b) 1종 이상의 가교제를 포함하는 것인 복합품.
  8. 제1항에 있어서, (B) 분무성 폴리우레탄우레아층이 아민 개시되는 (2)(b) 1 종 이상의 가교제를 포함하는 것인 복합품.
  9. 제1항에 있어서, (B) 분무성 폴리우레탄우레아층이
    (1) 1종 이상의 수크로스 개시 가교제 20 내지 80 중량％, 및
    (2) 1종 이상의 아민 개시 가교제 20 내지 80 중량％
    (단, (1) 및 (2)의 합은 (2)(b)가 100 중량％가 되게 함)
    를 포함하는 (2)(b) 가교제 혼합물을 포함하는 것인 복합품.
  10. 제1항에 있어서, 분무성 폴리우레탄우레아층이 디아민, 아미노알코올 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 (2)(c) 1종 이상의 사슬 연장제를 포함하는 복합품.
  11. 제1항에 있어서, (B) 분무성 폴리우레탄우레아층이
    (a) 1.8 내지 3.5 관능가 및 1,500 내지 8,000의 분자량을 갖는 1종 이상의 고분자량 폴리에테르 폴리올 5 중량％ 내지 15 중량％;
    (b) 200 내지 1,500 미만의 분자량 및 2.5 내지 8의 관능가를 갖는 1종 이상의 가교제 약 80 중량％ 내지 약 90 중량％; 및
    (c) 약 2의 관능가, 및 약 60 내지 약 250의 분자량을 갖는 1종 이상의 사슬 연장제 약 2 중량％ 내지 약 5 중량％ (단, (a), (b) 및 (c)의 중량％의 합은 (2)가 100 중량％가 되게 함)
    를 포함하는 (2) 이소시아네이트-반응성 성분을 포함하는 것인 복합품.
  12. 제1항에 있어서, (B) 분무성 폴리우레탄우레아층이 폴리우레탄우레아층 및 유리 섬유 100 중량％를 기준으로 약 2 내지 약 25 중량％의 유리 섬유를 추가로 포함하는 것인 복합품.
  13. 제1항에 있어서, (B) 분무성 폴리우레탄우레아층이 1종 이상의 충전제를 추가로 포함하는 복합품.
  14. (I) (A) 불포화 폴리에스테르 겔 코트를 적합한 기판에 도포하고;
    (II) (I)에서 형성된 겔 코트 상에
    (1) 1종 이상의 폴리이소시아네이트 성분과
    (2) (a) 관능가 1.8 내지 3.5 및 분자량 1,500 내지 8,000의 1종 이상의 고분자량 폴리에테르 폴리올 20 중량％ 이하;
    (b) 관능가 2.5 내지 8 및 분자량 200 내지 1,500 미만의 1종 이상의 가교제 약 70 내지 약 95 중량％; 및
    (c) 관능가 약 2 및 분자량 약 60 내지 약 250의 1종 이상의 사슬 연장제 약 0.5 내지 10 중량％ (단, (a), (b) 및 (c)의 중량％의 합은 (2) 이소시아네이트-반응성 성분이 100 중량％가 되게 함)
    를 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분
    의 반응 생성물을 포함하는 (B) 1층 이상의 폴리우레탄우레아층을 분무하고;
    (III) (C) 절단 유리 섬유를 함유하는 불포화 폴리에스테르 수지층을 (II) 에서 형성된 폴리우레탄층 상에 도포하는 것을
    포함하는 복합체의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, (A) 상기 불포화 폴리에스테르 겔 코트가 1종 이상의 안료를 추가로 포함하는 방법.
  16. 제14항에 있어서, (B) 분무성 폴리우레탄우레아층이 우레탄기를 함유하는 부가물을 포함하는 (1) 1종 이상의 폴리이소시아네이트 성분을 포함하는 것인 방법.
  17. 제14항에 있어서, (B) 분무성 폴리우레탄우레아 층이 카르보디이미드기를 함유하는 부가물, 알로파네이트기를 함유하는 부가물 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 (1) 1종 이상의 폴리이소시아네이트 성분을 포함하는 것인 방법.
  18. 제14항에 있어서, (B) 분무성 폴리우레탄우레아층이 2.0 내지 3.0의 관능가 및 2,000 내지 6,000의 분자량을 갖는 (2)(a) 1종 이상의 폴리에테르 폴리올을 포함하는 것인 방법.
  19. 제14항에 있어서, (B) 분무성 폴리우레탄우레아층의 (2)(a) 폴리에테르 폴리올이 저 불포화 폴리에테르 폴리올, KOH 촉매화 폴리에테르 폴리올 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  20. 제14항에 있어서, (B) 분무성 폴리우레탄우레아층이 3 내지 6의 관능가 및 300 내지 1,000의 분자량을 갖는 (2)(b) 1종 이상의 가교제를 포함하는 것인 방법.
  21. 제14항에 있어서, (B) 분무성 폴리우레탄우레아층이 아민 개시되는 (2)(b) 1종 이상의 가교제를 포함하는 것인 방법.
  22. 제14항에 있어서, (B) 분무성 폴리우레탄우레아층이
    (1) 1종 이상의 수크로스 개시 가교제 20 내지 80 중량％, 및
    (2) 1종 이상의 아민 개시 가교제 20 내지 80 중량％
    (단, (1) 및 (2)의 합은 (2)(b)가 100 중량％가 되게함)
    를 포함하는 (2)(b) 가교제 혼합물을 포함하는 것인 방법.
  23. 제14항에 있어서, 분무성 폴리우레탄우레아층이 디아민, 아미노알코올 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 (2)(c) 1종 이상의 사슬 연장제를 포함하는 방법.
  24. 제14항에 있어서, (B) 분무성 폴리우레탄우레아층이
    (a) 1.8 내지 3.5 관능가 및 1,500 내지 8,000의 분자량을 갖는 1종 이상의 고분자량 폴리에테르 폴리올 5 중량％ 내지 15 중량％;
    (b) 200 내지 1,500 미만의 분자량, 및 2.5 내지 8의 관능가를 갖는 1종 이상의 가교제 약 80 중량％ 내지 약 90 중량％; 및
    (c) 약 2의 관능가, 및 약 60 내지 약 250의 분자량을 갖는 1종 이상의 사슬 연장제 약 2 중량％ 내지 약 5 중량％ (단, (a), (b) 및 (c)의 중량％의 합은 (2)가 100 중량％가 되게 함)
    을 포함하는 (2) 이소시아네이트-반응성 성분을 포함하는 것인 방법.
  25. 제14항에 있어서, (B) 분무성 폴리우레탄우레아층이 폴리우레탄우레아층 및 유리 섬유 100 중량％를 기준으로 약 2 내지 약 25 중량％의 유리 섬유를 추가로 포함하는 것인 방법.
  26. 제14항에 있어서, (B) 분무성 폴리우레탄우레아층이 1종 이상의 충전제를 추가로 포함하는 것인 방법.
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