JP2007276477A - 噴霧されたポリウレタンウレアを含む複合部品 - Google Patents

Abstract

【課題】 ポリウレタン層とポリエステルゲルコートとの界面間の向上した接着性を有する複合品およびその製造方法を提供する。
【解決手段】 本発明は、不飽和ポリエステル樹脂ゲルコート、少なくとも１つの噴霧可能なポリウレタンウレア層、およびチョップトグラスファイバーを含む不飽和ポリエステル樹脂層を含んでなる複合品に関する。本発明はまた、これらの複合品の製造方法にも関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、噴霧されたポリウレタンウレアを含む複合部品、およびそれらの製造方法に関する。

美的表示面を有する繊維強化複合品は、レジャー用船舶船体、水上バイク、水上機のフロート(sea plan pontoons)、温水浴槽、スイミングプールおよび水環境において使用される他のアイテムとしての使用に適している。長年月にわたって、様々な船舶船体およびファイバーグラス強化品が多段階方法によって作製されてきた。

その方法は、その品目に望ましい種類の表面で作出される雌型を必要とする。船舶船体の場合では、それは一般に非常に滑らかで光沢がある。その金型には剥離塗料が塗布され、その金型表面には比較的厚い「ゲルコート」が噴霧される。一般に、そのゲルコートはその品目の所望の最終色に着色され、概して繊維強化材は使用されていない。ゲルコートの適用後にファイバーグラス複合体が構築され、そのファイバーグラス複合体は、一般にいくつかの層で構成される。強化材の大部分は、ガラス繊維を、チョップトファイバー、フェルトマット、織布、一方向テープなどの形態で含む。ポリアラミド、炭素および高密度ポリオレフィンのような繊維も、多大なストレスまたは負荷を受ける船体の一部に使用され得る。

典型的な構造レイアップには、ゲルコート上に適用される硬化性ポリエステルの層、続いて、ファイバーグラスマットの層が含まれる。多くの場合、このポリエステルはチョップトファイバーグラスを含み、そのチョップトファイバーグラスはこの最初のポリエステル層（スキンコートまたはバッカー層）に圧縮されていなければならない。チョップトファイバーグラス層およびファイバーグラスマット層はともに、完全浸潤を保証するために、そして封入気泡をなくすために、一般にはハンドローリングされる。追加の樹脂およびマットが適用され、それらのステップが繰り返され、その後、チョップトファイバーグラスおよび樹脂の混合物の噴霧が行われる。最後の層は、通常、適切な外観を与え、全ての露出繊維を被覆する正味の樹脂である。一度、複合材料レイアップを硬化させたら、それは型から取り出される。この方法により、種々の厚さのボート船体を製造することが可能になる。

特許文献１では、噴霧可能なウレタン樹脂組成物およびこれらの噴霧可能な樹脂組成物を製造するための方法について開示されている。これらのウレタン樹脂は、単独で使用して、充填剤を含まないゲルコートを形成し得るし、またはそれらは不飽和ポリエステル硬化ゲルコート上に噴霧し得る。これらのウレタン樹脂は、ジフェニルメタンジイソシアネートまたはそのプレポリマーを含むＡ面と、自己触媒ポリオール（一般に、ＯＨ価が６００未満である芳香族アミンポリオール）および反応性ポリオールとして、さらに粘度低下剤としての粘度低下量のテトラエチレングリコール、ならびに迅速な反応をもたらし、ＡおよびＢ混合物の混合により硬化させる触媒を含むＢ面を含む。強化用繊維としてチョップトグラスを使用し得る。

特許文献２では、噴霧可能なウレタン樹脂組成物および噴霧技術を用いる繊維強化ポリウレタンの製造方法について開示されている。ウレタン樹脂のポリオール成分は、ポリエーテルポリオールアミン、無窒素ヒドロキシ末端ポリエーテルおよびスクロース開始型ポリエーテルポリオールを含む。スプレーガンに接続されたチョッパーユニットに繊維を供給し、それにより繊維を適当な長さに切断し、それらの繊維を、ポリウレタン樹脂に加えて金型表面上に噴霧し得る。このように、この参考文献では、噴霧技術による繊維強化ポリウレタン樹脂の製造について開示されている。これらはこれまでに知られている繊維強化プラスチックの好適な代替物である。

不飽和ポリエステルおよびイソシアネートプレポリマーを含む硬化性組成物、およびこれらの組成物を用いたゲルコート加工済み造形品の製造方法については、特許文献３および４に開示されている。その方法は、ａ）金型の表面上に不飽和ポリエステル樹脂系のゲルコート層を適用すること、ｂ）５〜７分後にそのゲルコート層上にバッカー層を適用すること、ｃ）５〜８分後にそのバッカー層上に、所望により、強化材と混合された、ポリウレタン系からなる層を適用すること、およびｄ）その得られた複合材料を硬化させることを含む。ｂ）におけるバッカー層は、ｉ）５０〜７５重量％の不飽和ポリエステル樹脂、ii）３〜２５重量％の、ＮＣＯ基含量が１６〜２７％の擬プレポリマー、iii）０．５〜５重量％の、（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂の触媒、（Ｂ）ポリエステル樹脂の少なくとも１種類の促進剤、および（Ｃ）所望により、イソシアネート三量化触媒から本質的になる硬化系、ならびにｉｖ）０〜１００重量％の、バッカー層のチキソトロピー挙動を調節するか、またはその強度を向上させ、収縮を減少させる添加剤から本質的になる。

特許文献５では、衝撃損傷および水の透過に対して例外的な耐性を示すゲルコートおよび構造用繊維強化複合材料を生み出すことが可能な疎水性の極めて強いポリオールを使用する二液型ポリウレタン系について開示されている。これらの系は、レイアップおよび硬化中、本質的に無排気である。この出願のゲルコートおよびマトリックス樹脂は両方とも、二液型ポリウレタン系を含んでなり、好ましくは、少なくとも１種類の疎水性の極めて強いポリオールを高率で含んでなる。そのゲルコートは、実質的に、疎水性脂肪族ポリオール、所望により、低分子量脂肪族架橋剤、および脂肪族イソシアネートプレポリマーを含む脂肪族系である。そのマトリックス樹脂は、好ましくは、芳香族イソシアネートプレポリマーおよびそのゲルコートよりも疎水性が低くてよい疎水性ポリオールである。

低ＶＯＣ（揮発性有機化合物）、低粘着性ゲルコート樹脂については、特許文献６に開示されている。これらのゲルコートは、無水マレイン酸および約３０重量％までの有機溶媒から得られる不飽和ポリエステル樹脂を含む。この方法は、（Ａ）ジカルボン酸と少なくとも１種類のポリオールを含む第１の反応混合物を作製すること、（Ｂ）その第１の反応混合物を反応させて、第１の反応生成物を作製すること、（Ｃ）その第１の反応生成物と、無水マレイン酸およびモノカルボン酸を含むさらなる反応モノマーを含む第２の反応混合物を作製すること、ならびに（Ｄ）その第２の反応混合物を反応させて、不飽和ポリエステル樹脂を作製することを含む。この不飽和ポリエステル樹脂は、（ａ）スチレン溶液における高剪断粘度（少なくとも５００秒^−１）、（ｂ）ガラス転移温度１１℃以上、および（ｃ）重量平均分子量６，０５０以下を特徴とする。

不飽和ポリエステル樹脂を製造するための方法については、特許文献７に記載されている。この方法は、エチレン不飽和を有する少なくとも１種類のカルボン酸またはその対応する無水物を少なくとも１種類の低分子量飽和一価アルコールと反応させて、半エステルを作製することを含む。この半エステルを、次いで、少なくとも１種類の多価アルコールと縮合反応により反応させて、低酸価の最終生成物を得る。得られた樹脂は、酸価が５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇより低く、最初の酸と飽和一価アルコールとの反応を行わないで、カルボン酸とポリオールを反応させる標準的なエステル樹脂合成方法を用いて製造される同様の樹脂よりもスチレンへの溶解性が高い。

２００４年１０月４日出願の同一出願人による特許文献８では、ポリエステル−ポリウレタン複合材料について開示されている。これらの複合材料は、不飽和を有するポリエステルマトリックスとポリウレタンマトリックスを含む。これらの複合材料は、ポリウレタンマトリックスがヒドロキシル官能基と不飽和官能基の両方を有する少なくとも１種類のポリエーテルを含む場合に向上した接着性を示すことが記載されている。

特許文献９では、多層繊維強化ポリマー造形品およびそれらの製造方法について記載されている。その最上層は熱硬化性ポリエステル樹脂を含んでなり、支持層は繊維強化熱硬化性高密度ポリウレタンフォームを含む。ポリウレタンフォームの支持層は２層以上存在していてよい。

金型内での仕上げ処理用のゲルコート組成物およびこれらから製造される複合品については、特許文献１０に記載されている。それらの複合品は、ゲルコート層、ラミネート層、および好ましくは、そのゲルコート層とそのラミネート層との間に配置されたバリヤー層を含む。好適なラミネートは２０〜６０重量％の強化用繊維を含み、低収縮低密度グラスファイバー入りポリエステル樹脂を含んでいてよい。

特許文献１１および１２では、調整可能な混合粘度を有するポリウレタン生成反応混合物を含浸したジオテキスタイルについて記載された。その反応混合物の粘度は、その反応混合物をジオテキスタイルに適用する前に、ジアミン、ポリアミン、および／またはアミン末端ポリオールを加えることにより調整される。特許文献１３に記載されているように、これらの反応混合物は、それを含浸させるためにジオテキスタイル上に噴霧される。

米国特許第４，５４３，３６６号 米国特許第５，６１４，５７５号 米国特許第５，９０４，９８６号 米国特許第５，９３６，０３４号 米国特許出願第２００５／００７５４５０号 米国特許第６，６１７，３９５号 米国特許第６，１０７，４４６号 同時係属米国出願番号第１０／９５７，９９３号 米国特許第５，５４３，２２５号 国際公開第２００４／０１３２３６ Ａ２号 米国特許第６，６３２，８７５号 米国特許第６，８２１，０５９号 米国特許第６，８２１，０５９号 米国特許第３，３９６，０６７号 米国特許第２，２５５，３１３号 米国特許第５，１０６，８７４号 米国特許第５，５７６，３８２号 米国特許第５，６４８，４４７号 米国特許第５，６７０，６０１号 米国特許第５，６７７，４１３号 米国特許第５，７２８，７４５号 米国特許第５，８４９，９４４号 米国特許第５，９６５，７７８号 米国特許第５，２３３，００９号 米国特許第４，８２９，０９４号 米国特許第４，８４３，１０４号 米国特許第４，９０２，７２２号 米国特許第５，２４４，６１３号 米国特許第５，６１４，５７５号 米国特許第６，２９４，２４８号

本発明の利点としては、ポリウレタン層とポリエステルゲルコートとの界面間の向上した接着性が含まれる。その界面には、通常、ゲルコート表面上に直接適用される繊維強化スキンコートをハンドローリングした結果として生じることの多いボイドも存在しない。そのポリウレタンウレアスキンコートでは、グラスファイバーを組み込む際にハンドローリングする必要はない。また、そのポリウレタンウレアスキンコートでは、垂直面に適用する際に垂れ流れもしない。ＦＲＰ（繊維強化プラスチックまたは繊維強化ポリマー）の硬化性厚形材からの放出熱を分散するために、ポリウレタンウレア層に充填剤を任意で使用することにより、より高価な中空球の必要もなくし得る。次のラミネート層のポリウレタンウレア層への接着は優れている。

本発明は、噴霧されたポリウレタンウレアを含む複合部品、およびこれらの複合部品の製造方法に関する。

本発明の複合部品は、
（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂ゲルコート；
（Ｂ）少なくとも１つの噴霧可能なポリウレタンウレア層；
および
（Ｃ）チョップトグラスファイバーを含む不飽和ポリエステル樹脂層
を含む。
その噴霧可能なポリウレタンウレア層（Ｂ）は、
（１）少なくとも１種類のポリイソシアネート成分
と、
（２）以下を含むイソシアネート反応性成分：
（ａ）２０重量％以下の、官能価が１．８〜３．５であり、分子量が約１，５００〜約８，０００である少なくとも１種類の高分子量ポリエーテルポリオール；
（ｂ）約７０〜約９５重量％の、官能価が２．５〜８であり、分子量が２００〜１，５００未満である少なくとも１種類の架橋剤；
および
（ｃ）約０．５〜約１０重量％の、官能価が約２であり、分子量が約６０〜約２５０である少なくとも１種類の鎖延長剤；
（ここで、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の重量％の合計が（２）イソシアネート反応性成分の１００重量％となる）；
との反応生成物を含む。

本発明はまた、これらの複合材料の製造方法にも関する。この方法は、
（Ｉ）好適な基材に（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂ゲルコートを適用すること；
（II）（Ｉ）において形成されたゲルコート上に、ポリウレタンウレアの少なくとも１つの層を噴霧すること
および
（III）（II）において形成されたポリウレタンウレア層上に（Ｃ）チョップトグラスファイバーを含む不飽和ポリエステル樹脂層を適用すること
を含む。
この方法のステップ（II）において噴霧されるポリウレタンウレアは、（１）少なくとも１種類のポリイソシアネート成分と（２）少なくとも１種類のイソシアネート反応性成分との上記反応生成物を含む。

本明細書において、スキンコートとは、ゲルコートと直接接触している層を指す。バリヤーコートおよび／またはバッカー層とは、スキンコートと同じ意味を有しているため、スキンコートと同義的に用いてよい。

本発明に従って、成分（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂ゲルコートとして使用するのに好適な材料としては、例えば、少なくともジオール成分を少なくともポリカルボン酸成分と重縮合させ、反応性硬化性モノマーを含めることにより生成するものが挙げられる。そのような不飽和ポリエステル樹脂ゲルコートについては、例えば、特許文献３および特許文献４に記載されており、それらの開示内容は引用することにより本明細書の一部とされる。それらには、ジ−またはポリカルボン酸および／もしくはそれらの無水物と、ジ−またはポリ−アルコールとの反応生成物を含んでなり、エチレン不飽和を有するものなどの従来の不飽和ポリエステル樹脂の全てが含まれる。そのエチレン不飽和は、ポリカルボン酸自体により提供されるかもしれないし、またはエチレン不飽和を有する１種類以上の共重合可能な化合物のポリエステルへの包含によって生じるかもしれない。

本発明に従って樹脂組成物を製造するのに使用し得るポリエステル樹脂に関連する一般的な情報は、様々な参考文献、例えば、the Condensed Chemaical Dictionary (10th Ed.), G. D. Hawley (Reviser), Van Nostrand Reinhold (NY), 1981, p 830；Encyclopaedia of Polymer Science and Technology, H. F. Mark, N. G. Gaylord, and N. M. Bikales (Eds.), John Wiley and Sons, NY, 1969, Vol. 11, p 62-168；特許文献１４；および特許文献１５（それらの開示内容は引用することにより本明細書の一部とされる）などに示されている。

これらの不飽和ポリエステルは、例えば、Ｃ_２−２０アルカンジオールまたはＣ_２−２０アリールジオール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、シクロヘキサンジメタノール、２，２，４−トリメチルペンタン−ジオール、ビスフェノールＡ、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジシクロペンタジエングリコール、もしくはジブロモネオペンチルグリコールなど）であり得るジオール成分と；例えば、Ｃ_４−２８アルケニル二酸、Ｃ_４−２８アリール二酸、またはその無水物（例えば、無水マレイン酸、フマル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリメリット酸、無水クロレンド酸、テトラブロモフタル酸およびテトラクロロフタル酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水メサコン酸、もしくはアコニット酸など）であり得るポリカルボン酸成分との反応生成物を含む。好ましいジオールとしては、プロピレングリコールおよびネオペンチルグリコールが挙げられ、好ましいカルボン酸としては、無水オルトフタル酸、イソフタル酸、無水マレイン酸および無水フタル酸が挙げられる。

本発明の好ましい実施形態によれば、特許文献６（その開示内容は引用することにより本明細書の一部とされる）に記載のとおり、これらの不飽和ポリエステルは、第１の段階においてジカルボン酸とポリオールとを約２００℃にて約７時間反応させることにより製造される。この第１の段階は、酸価約１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満、好ましくは、約８ｍｇ ＫＯＨ／ｇで停止させる。第２の段階において、無水マレイン酸および飽和モノカルボン酸を加え、その反応を、約２００℃にて約１０時間、酸価約１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満まで進行させる。

エチレン不飽和を有するポリエステルは、粘性が高すぎて噴霧に適用し得ないことが多いため、より低粘性の、不飽和ポリエステルと共重合可能な１種類以上の化合物を含めるか、または加えてよい。一般に、これらの材料を反応性希釈液と呼んでいる。そのような反応性希釈液のいくつかの例としては、例えば、スチレン、ａ−スチレン、ビニルトルエン、ビニルピロリドン、ビニルエーテル、ビニルエステル、ジビニルベンゼンおよびジオール（エタンジオール、１，３−プロパンジオールおよび１，４−ブタンジオールなど）のジ（メト）アクリル酸エステルが挙げられる。反応性希釈液としてスチレンを含む上述のポリエステルが最も好ましい。ポリエステルマトリックスの重量に対して５０重量％まで、より好ましくは、１０〜５０重量％、最も好ましくは、２０〜５０重量％の、不飽和官能基を有するこれらの化合物を含む上述のポリエステルが好ましい。

ポリエステル樹脂系において有用な、架橋反応のための触媒系は、有機過酸化物に基づいたものであり得る。好適な有機過酸化物のいくつかの例としては、メチルエチルケトンペルオキシド（ＭＥＫＰ）のような化合物、ならびにコバルト塩および第三級アミンのような促進剤が挙げられる。

本発明のゲルコーティング樹脂組成物は、所望により、硬化促進剤として金属化合物を含んでいてよい。不飽和ポリエステル樹脂において促進剤としてよく使用される金属化合物を使用してよく、それらとしては、ナフテン酸コバルト、２−エチルヘキサン酸コバルト、二価アセチルアセトナトコバルト、三価アセチルアセトナトコバルト、ヘキサン酸カリウム、ナフテン酸ジルコニウム、アセチルアセトナトジルコニウム、ナフテン酸バナジウム、２−メチルヘキサン酸バナジウム、アセチルアセトナトバナジウム、アセチルアセトナトバナジル、およびアセチルアセトナトリチウムが挙げられる。これらの化合物は、独立にまたは互いに組み合わせても使用し得る。それらは、必要に応じて、他の公知の促進剤、例えば、アミン、リン含有化合物、およびβ−ジケトンと組み合わせてよい。

硬化促進剤の添加量は、所望のゲル化時間に応じて適切に調整する。好ましくは、金属成分に関しては、０．０００１〜０．１２重量部で添加する。もし生成した樹脂組成物を４０℃以上の温度で成形加工するならば、硬化促進剤の使用は任意である。

不飽和ポリエステル樹脂系は、１００重量部（ｐｂｗ）の、反応性希釈液を含むポリエステル樹脂、１〜５ｐｂｗの触媒系および２０〜４０の顔料、ならびに添加剤を混合することにより製造することができる。その不飽和ポリエステル樹脂系は金型上に噴霧され、それを硬化させる。

ゲルコートとして使用される不飽和ポリエステル成分は、所望により、１種類以上の顔料および／または染料を含んでいてよい。好適な顔料および／または染料（例えば、有機および無機化合物を含む）も存在してよい。好適な無機顔料としては、例えば、酸化物顔料（酸化鉄、二酸化チタン、酸化ニッケル、酸化クロムおよびコバルトブルーなど）、また、硫化亜鉛、ウルトラマリン、希土類硫化物、バナジウム酸ビスマス、さらに本発明の目的で顔料と考えられるカーボンブラックが挙げられる。特にこのカーボンブラックは、気体または炉内プロセスによって得られる酸性〜アルカリ性カーボンブラック、また、化学表面修飾カーボンブラック（例えば、スルホン基またはカルボキシル基を有するカーボンブラック）である。好適な有機顔料としては、例えば、モノアゾ系、ジスアゾ系、アゾレーキ系、ａ−ナフトール系、ナフトールＡＳ系、ベンゾイミダゾロン系、ジアゾ縮合系、アゾ金属錯体系、イソインドリノン系およびイソインドリン系のもの、さらに、例えば、フタロシアニン系、キナクリドン系、ペリレン系、ペリノン系、チオインジゴ系、アントラキノン系、ジオキサジン系、キノフタロン系およびジケトピロロピロール系の多環式顔料が挙げられる。好適な顔料には、記載した顔料の固溶体、例えば、カーボンブラック被覆金属、マイカもしくはタルク顔料（例えば、酸化鉄被覆マイカＣＶＤ）などの有機および／または無機顔料を含む有機および／または無機顔料の混合物、また、記載した顔料間での混合物も含まれる。他の好適な顔料としては、レーキ化染料、例えば、スルホン基および／またはカルボキシル基を有する染料のＣａ、ＭｇおよびＡｌレーキが挙げられる。公知のアゾ金属錯体顔料またはそれらの互変異性型の群からの顔料もまた好適である。他の好適な顔料としては、例えば、金属（例えば、アルミニウム、亜鉛またはマグネシウム）粉顔料が挙げられる。また、金属粉、とりわけ、アルミニウム粉には、リーフィングタイプ、ノンリーフィングタイプがある。

この熱硬化性ポリエステル組成物には、所望により、難燃剤、界面活性剤、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、不活性充填剤（例えば、タルク、マイカなど）、離型剤、およびたるみ、ピンホール、アイホールまたは他の加工欠陥を生じさせないで厚い均一な塗膜として噴霧することができる組成物を与える他の周知の加工充填剤も含めてよい。

本発明のゲルコーティング樹脂組成物には、必要に応じて、様々な添加剤、例えば、有機または無機チキソトロープ、安定剤、消泡剤、および均展材をさらに組み込んでよい。

好適な有機および無機チキソトロープとしては、例えば、シリカ粉末、アスベスト粉末、水素化ヒマシ油、脂肪酸アミド、および他の公知のチキソトロープが挙げられる。これらのチキソトロープは、それら単独でまたは混合物として使用し得る。

チキソトロピーを与えることにより、塗装作業の効率、塗膜形成能および均展性を向上させることができ、ゲルコート塗膜の不連続性などの欠陥の発生を実質的になくすことができる。さらなる利点として、噴霧などの機械的塗装作業を、溶媒を使用することなく行うことができる。

本発明に従って、ゲルコート層は、従来の技術、例えば、SPI Handbook of Technology and Engineering or Reinforced Plastics/Composites, Van Norstrand Reinhold Company, N.Y.に記載されているものを用いて金型に適用することができる。ゲルコート層の厚さは、一般に、２〜５０ミル、好ましくは、１０〜４０ミル、より好ましくは、１５〜３０ミルである。

本発明に従って、ポリウレタンウレア層は、
（１）少なくとも１種類のポリイソシアネート成分
と、
（２）以下を含むイソシアネート反応性成分：
（ａ）２０重量％以下、好ましくは、５〜１５重量％の、官能価が１．８〜３．５であり、分子量が１，５００〜８，０００である少なくとも１種類の高分子量ポリエーテルポリオール；
（ｂ）約７０〜約９５重量％、好ましくは、８０〜９０重量％の、官能価が２．５〜８であり、分子量が２００〜１，５００未満である少なくとも１種類の架橋剤；
および
（ｃ）約０．５〜約１０重量％、好ましくは、約２〜約５重量％の、官能価が約２であり、分子量が約６０〜約２５０である少なくとも１種類の鎖延長剤；
（ここで、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の重量％の合計が成分（２）イソシアネート反応性成分の１００重量％となる）；
との反応生成物を含む。

ポリウレタンウレア層の成分（１）として使用するのに好適なポリイソシアネートとしては、例えば、ＮＣＯ基含量が１５〜６０％、好ましくは、１８〜４０重量％、より好ましくは、２０〜３４重量％、最も好ましくは、２２〜３３重量％であるものが挙げられる。本発明に従って使用し得る好適なポリイソシアネートとしては、ジイソシアネートモノマー、液体ポリイソシアネートおよびＮＣＯプレポリマー、好ましくは、ポリイソシアネート付加物が挙げられる。好適なジイソシアネートモノマーは、式Ｒ（ＮＣＯ）_２（式中、Ｒは、分子量が約５６〜１，０００、好ましくは、約８４〜４００である有機ジイソシアネートからイソシアネート基を除去することによって得られる有機基を表す）により表すことができる。本発明の方法に好ましいジイソシアネートは、上式（式中、Ｒは４〜１２個の炭素原子を有する二価脂肪族炭化水素基、６〜１３個の炭素原子を有する二価脂環式炭化水素基、７〜２０個の炭素原子を有する二価芳香脂肪族炭化水素基または６〜１８個の炭素原子を有する二価芳香族炭化水素基を表す）により表されるものである。好ましいジイソシアネートモノマーは、Ｒが芳香族炭化水素基を表す場合のものである。

好適な有機ジイソシアネートの例としては、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−および−１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−２−イソシアナトメチルシクロペンタン、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、すなわち、ＩＰＤＩ）、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３−および１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（４−イソシアナト−３−メチル−シクロヘキシル）メタン、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，３−および／または−１，４−キシリレンジイソシアネート、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサン、２，４−および／または２，６−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トルエンジイソシアネート、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ジイソシアナトナフタレン、ならびにそれらの混合物が挙げられる。３個以上のイソシアネート基を有する芳香族ポリイソシアネート、例えば、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネートおよびアニリン／ホルムアルデヒド縮合物をホスゲン化することにより得られるポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）も使用してよい。

本発明に従って、ポリイソシアネート成分の少なくとも一部は、ＮＣＯプレポリマーまたはポリイソシアネート付加物、好ましくは、ポリイソシアネート付加物の形で存在してよい。好適なポリイソシアネート付加物としては、アロファネート基および／またはカルボジイミド基を有するものが挙げられる。そのポリイソシアネート付加物は、平均官能価が２．０〜４であり、ＮＣＯ含量が５〜４８重量％である。好適な付加物／プレポリマーとしては、以下のタイプの成分：ウレタン基を有するポリイソシアネート、アロファネート基を有するポリイソシアネート、およびカルボジイミド基を有するポリイソシアネートが挙げられる。

本発明に従ってポリイソシアネート成分として同様に使用し得るＮＣＯプレポリマーは、上述のポリイソシアネートまたはポリイソシアネート付加物、好ましくは、ジイソシアネートモノマー、および少なくとも２個のイソシアネート反応性基、好ましくは、少なくとも２個のヒドロキシ基を有する有機化合物から製造される。これらの有機化合物としては、分子量が５００〜約５，０００、好ましくは、８００〜約３，０００である高分子量化合物、所望により、分子量が４００未満の低分子量化合物が挙げられる。その分子量は数平均分子量（Ｍ_ｎ）であり、末端基分析（ＯＨ価）により決められる。ポリイソシアネートを排他的に低分子量化合物と反応させることにより得られる生成物は、ウレタン基を有するポリイソシアネート付加物であり、ＮＣＯプレポリマーとはみなされない。

本発明のポリイソシアネートは芳香族ポリイソシアネートであることが好ましい。好適な芳香族ポリイソシアネートのいくつかの例が、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トルエンジイソシアネート、２，２’−、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ジイソシアナトナフタレン、ならびにそれらの混合物である。３個以上のイソシアネート基を有する芳香族ポリイソシアネート、例えば、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネートおよびアニリン／ホルムアルデヒド縮合物をホスゲン化することにより得られるポリメチレンポリ（フェニル−イソシアネート）も使用してよい。本発明に従って成分（１）に好ましいのは、ジフェニルメタンジイソシアネートの異性体混合物およびそれらとジフェニルメタンジイソシアネートポリマーとの混合物、ならびにそれらのウレタン付加物である。

本明細書におけるポリウレタンウレア層の、イソシアネート反応性成分、すなわち、成分（２）は、
（ａ）２０重量％以下、好ましくは、５〜１５重量％の、官能価が１．８〜３．５であり、分子量が１，５００〜８，０００である少なくとも１種類の高分子量ポリエーテルポリオール；
（ｂ）約７０〜約９５重量％、好ましくは、８０〜９０重量％の、官能価が２．５〜８であり、分子量が２００〜１，５００未満である、以下を含む少なくとも１種類の架橋剤；
（１）２０〜８０重量％の少なくとも１種類のスクロース開始型架橋剤、
および
（２）２０〜８０重量％の少なくとも１種類のアミン開始型架橋剤、
（ここで、（１）および（２）の合計が架橋剤（ｂ）の１００重量％となる）；
および
（ｃ）約０．５〜約１０重量％、好ましくは、２〜５重量％の、官能価が約２であり、分子量が約６０〜約２５０である少なくとも１種類の鎖延長剤；
を含む。

本明細書におけるイソシアネート反応性成分の成分（ａ）として使用される好適な高分子量ポリエーテルポリオールは、一般に、分子量が少なくとも約１，５００、好ましくは、少なくとも約２，０００である。成分（ａ）の高分子量ポリエーテルポリオールはまた、一般に、分子量が約８，０００以下、好ましくは、約６，０００以下であることもある。さらに、その高分子量ポリエーテルポリオールは、分子量が、例えば１，５００〜８，０００、好ましくは、２，０００〜６，０００を含むこれらの上下値の任意の組み合わせの範囲にわたってもよい。

高分子量ポリエーテルポリオールの官能価は、一般に、少なくとも約１．８、好ましくは、少なくとも約２．０である。その高分子量ポリエーテルポリオールの官能価はまた、一般に、約３．５以下、好ましくは、約３．０以下であることもある。さらに、その高分子量ポリエーテルポリオールは、官能価が、例えば、約１．８〜約３．５、好ましくは、約２．０〜約３．０を含むこれらの上下値の任意の組み合わせの範囲にわたってもよい。

成分（ａ）に好適なポリエーテルポリオールには、ＫＯＨ触媒による、一定量の不飽和を本質的に有する従来のポリエーテルポリオールも、低不飽和ポリエーテルポリオールである上述のポリエーテルポリオールも含まれる。低不飽和ポリエーテルポリオールは、一般に、ＤＭＣ触媒による。

本明細書において好適なＫＯＨ触媒ポリエーテルポリオールは、当技術分野で公知であり、１種類以上の好適な反応性水素原子含有出発化合物と、酸化アルキレン（例えば、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン、酸化スチレン、テトラヒドロフラン、エピクロロヒドリン、およびそれらの混合物など）との反応により製造し得る。好適な反応性水素原子含有出発化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、水、メタノール、エタノール、１，２，６−ヘキサントリオール，１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、マンニトール、ソルビトール、メチルグリコシド、スクロース、フェノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、１，１，１−または１，１，２−トリス−（ヒドロキシフェニル）−エタンなどのような化合物が挙げられる。

本発明の成分（ａ）に好適な低不飽和ポリエーテルポリオールは、上限が０．０１ミリグラム当量／ｇの不飽和、好ましくは、０．００７ミリグラム当量／ｇ以下の不飽和を有する。これらの低不飽和ポリエーテルポリオールは公知であり、例えば、特許文献１６、特許文献１７、特許文献１８、特許文献１９、特許文献２０、特許文献２１、特許文献２２２および特許文献２３に記載されており、それらの開示内容は引用することにより本明細書の一部とされる。

本明細書におけるイソシアネート反応性成分の、架橋剤、すなわち、成分（ｂ）として使用するのに好適な化合物は、一般に、分子量が少なくとも約２００、好ましくは少なくとも約３００である。成分（ｂ）に好適な架橋剤はまた、一般に、分子量が約１，５００未満、好ましくは、約１，０００以下であることもある。さらに、その架橋剤は、分子量が、（特に断りのない限り）例えば、２００〜１，５００未満、好ましくは、３００〜１，０００を含むこれらの上下値の任意の組み合わせの範囲にわたってもよい。

架橋剤の官能価は、一般に、少なくとも約２．５、好ましくは、少なくとも約３．０である。その架橋剤の官能価はまた、一般に、約８以下、好ましくは、約６．０以下であることもある。さらに、その架橋剤は、官能価が、例えば、約２．５〜約８．０、好ましくは、約３．０〜約６．０を含むこれらの上下値の任意の組み合わせの範囲にわたってもよい。

本発明に従って架橋剤として使用するのに好適な化合物の例としては、上述の分子量および／または官能価の範囲を満たしているという条件で、例えば、ジオール、トリオール、ポリオール、ジアミン、トリアミンなどのような化合物、およびそれらの混合物、ならびにそれらの様々なアルコキシル化生成物などが挙げられる。具体的に言えば、これらの化合物に基づく様々な酸化エチレン付加物および／または酸化プロピレン付加物が好ましく、ただし、その付加物の分子量は分子量に関する上述の要件を満たしているものとする。可能なスターターとして使用するのに好適なジオール、トリオール、およびポリオールなどとしては、例えば、２−メチル−１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、１，２−および１，３−プロパンジオール、１，３−および１，４−および２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、グルコース、スクロース、ソルビトール、ラクトース、マンニトール、フルクトース、デンプン加水分解物、糖類および多糖類誘導体（α−メチルグルコシドおよびα−ヒドロキシエチルグリコシド）などが挙げられる。好適なジアミンおよびトリアミンとしては、限定されるものではないが、エチレンジアミン、トルエンジアミン、ジエチレントリアミン、アンモニア、アンモニアのアルコキシル化によって製造することができるアミノアルコール、２，４’−、２，２’−および４，４’−メチレンジアニリン、２，６−および／または２，４−トルエンジアミンおよびビシナルトルエンジアミン、ｐ−アミノアニリン、１，５−ジアミノナフタレン、メチレンジアニリンとその高級同族体の混合物、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノブタン、ならびに１，４−ジアミノブタンが挙げられる。エチレンジアミンおよびトルエンジアミンがとりわけ好ましい。スターターとして使用するのに好ましいポリオールとしては、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、スクロース、ソルビトール、ならびにこれらの化合物の酸化プロピレン付加物および酸化エチレン／酸化プロピレン付加物が挙げられる。

本発明に従って架橋剤として使用するのにとりわけ好ましい化合物群は、分子量が約３５０〜５００であり、官能価が約４であり、ＯＨ価が約４５０〜６５０であり、エチレンジアミンのプロポキシル化付加物を含む。

架橋化合物として使用するのにとりわけ好ましいもう１つの化合物群は、分子量が４５０〜１０００であり、官能価が３〜６であり、ＯＨ価が約３３０〜３８０であるスクロースのプロポキシル化付加物またはスクロースと水の混合物である。

本明細書におけるイソシアネート反応性成分の、鎖延長剤、すなわち、成分（ｃ）として使用するのに好適な化合物は、一般に、分子量が少なくとも約６０、好ましくは、少なくとも約１００である。成分（ｃ）に好適な鎖延長剤はまた、一般に、分子量が約２５０以下、好ましくは、約２００以下であることもある。さらに、その鎖延長剤は、分子量が、（特に断りのない限り）、例えば、６０〜約２５０、好ましくは、１００〜２００を含むこれらの上下値の任意の組み合わせの範囲にわたってもよい。

本発明に従って、成分（ｃ）として使用するのに好適な鎖延長剤は、一般に、官能価が約２である。好適な鎖延長剤は、複数のヒドロキシル基、複数のアミン基または１個のヒドロキシル基と１個のアミン基（すなわち、アミノアルコール）を有していてよい。本発明によれば、アミン基を有する鎖延長剤を使用することがとりわけ好ましい。ジオールを鎖延長剤として使用する場合には、常にジアミンまたはアミノアルコールと組み合わせてそれらを使用する。

本発明に従って鎖延長剤、すなわち、成分（ｃ）として使用するのに好適な化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，２−および１，３−プロパンジオール、１，３−および１，４−および２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ならびに２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールが挙げられる。

本発明の成分（ｃ）として使用するのに好適なアミン化合物としては、有機第一級アミン、第二級アミン、およびアミノアルコールが挙げられる。これらの化合物のいくつかの例としては、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、エタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、ジアミノシクロヘキサン、ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジン、１，２−ジアミノシクロ−ヘキサン、ビス−（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、それらの混合物などが挙げられる。

他の好適なアミンとしては、例えば、１，３，３−トリメチル−１−アミノメチル−５−アミノシクロヘキサン（ＩＰＤＡ）、１，８−ｐ−ジアミノメンタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）−メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−２，３，５−トリメチルシクロヘキシル）メタン、１，１−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−（ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（４−アミノシクロヘキシル）エタン、１，１−ビス（４−アミノシクロヘキシル）ブタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）ブタン、１，１−ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）エタン、２，２−ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルシクロヘキシル）エタン、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルシクロヘキシル）ブタン、２，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４−アミノシクロヘキシル−４−アミノ−３−メチルシクロヘキシルメタン、４−アミノ−３，５−ジメチルシクロヘキシル−４−アミノ−３−メチルシクロヘキシルメタン、および２−（４−アミノシクロヘキシル）−２−（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタンが挙げられる。

芳香族ジアミン、例えば、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン（ＭＸＤＡ）、２，４−および／または２，６−ジアミノトルエン、２，４’−および／または４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）、１−メチル−３，５−ビス（メチルチオ）−２，４−および／または２，６−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼンおよび／または１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン（すなわち、ＤＥＴＤＡ）、１，３，５−トリメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、３，５，３’，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５，３’，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３’，５’−ジイソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−５，５’−ジイソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１−メチル−２，６−ジアミノ−３−イソプロピルベンゼン、３，５−ジチオメチル−２，４−ジアミノトルエン（すなわち、ＥＴＨＡＣＵＲＥ３００）；４，６−ジメチル−２−エチル−１，３−ジアミノベンゼン；３，５，３’，５’−テトラエチル−４，４−ジアミノジフェニルメタン；３，５，３’，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン；３，５−ジエチル−３’，５’−ジイソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン；２，４，６−トリエチル−ｍ−フェニレンジアミン（ＴＥＭＰＤＡ）；３，５−ジイソプロピル−２，４−ジアミノトルエン；３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチル−２，６−ジアミノトルエン；３−エチル−５−イソプロピル−２，４−ジアミノトルエン；４，６−ジイソプロピル−ｍ−フェニレンジアミン；４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−フェニレンジアミン；４，６−ジエチル−ｍ−フェニレンジアミン；３−イソプロピル−２，６−ジアミノトルエン；５−イソプロピル−２，４−ジアミノトルエン；４−イソプロピル−６−メチル−ｍ−フェニレンジアミン；４−イソプロピル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−フェニレンジアミン；４−エチル−６−イソプロピル−ｍ−フェニレンジアミン；４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−フェニレンジアミン；４，６−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｍ−フェニレンジアミン；４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−フェニレン−ジアミン；４−エチル−６−ｓｅｃ−ブチル−ｍ−フェニレンジアミン；４−エチル−６−イソブチル−ｍ−フェニレンジアミン；４−イソプロピル−６−イソブチル−ｍ−フェニレンジアミン；４−イソプロピル−６−ｓｅｃ−ブチル−ｍ−フェニレンジアミン；４−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソブチル−ｍ−フェニレンジアミン；４−シクロペンチル−６−エチル−ｍ−フェニレンジアミン；４−シクロヘキシル−６−イソプロピル−ｍ−フェニレンジアミン；４，６−ジシクロペンチル−ｍ−フェニレンジアミンなどもまた好適である。そのようなジアミンは、当然、混合物としても使用し得る。

さらに、芳香族ポリアミンは、立体障害を受ける鎖延長剤と混合して使用することができ、それらとしては、例えば、２，４−および２，６−ジアミノトルエン、２，４’−および／または４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，２−および１，４−フェニレンジアミン、ナフタレン−１，５−ジアミンおよびトリフェニル−メタン−４，４’，４”−トリアミンが挙げられる。二官能性および多官能性芳香族アミン化合物は、４，４’−ジ−（メチルアミノ）−ジフェニルメタンまたは１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノ−ベンゼンのように、排他的にまたは部分的に第二級アミノ基を有していてもよい。

好ましい鎖延長剤は、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン（ＭＸＤＡ）、１，３，３−トリメチル−１−アミノメチル−５−アミノシクロヘキサン（ＩＰＤＡ）、ならびにジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）の様々な異性体およびその異性体混合物である。好ましい異性体混合物は、７５〜８１重量％のジエチルトルエンジアミン２，４−異性体および２１〜２５重量％のジエチルトルエンジアミン２，６−異性体を含む。本明細書における（ｃ）として使用するのにとりわけ好ましい化合物はＩＰＤＡである。

ジアミンは本発明の不可欠な部分である。ジアミンは、ポリウレタンウレアの物理的性質、例えば、硬度および曲げ弾性率の増加のために積極的に貢献することのほかに、ポリウレタンウレアがゲルコート表面上に適用される場合に、そのポリウレタンウレアが確実に残るように作用する粘度調整剤としての役割を果たす。そういったことで、反応ポリウレタンウレアの混合粘度を迅速に高めることにより、混合前に個々の成分１）または２）の粘度を高めることなく、ポリウレタンウレアが適用された垂直面からそのポリウレタンウレアが流れ落ちることが回避される。

本発明には触媒も使用することができるが、それらの触媒は、最初の硬化ではなく反応ポリウレタンウレア塊のスルー硬化(through cure)を触媒することが望ましい。使用することができる好適な触媒は、ビスマス含有触媒（例えば、Cosan Chemical Co.から入手可能なＣＯＳＣＡＴ ８４）、第三級アミン（例えば、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン（ＤＡＢＣＯ））、ならびに有機金属触媒（例えば、オクタン酸第一スズ、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫メルカプチドなど）である。他の好適な触媒については、特許文献２４に開示されており、その開示内容は引用することにより本明細書の一部とされる。好ましくは、その触媒はトリエチレンジアミンの酸ブロックト型である。これらの触媒は当業者には遅延作用として見なされている。このタイプの遅延作用触媒の好適なバージョンは、Air ProductsからＤａｂｃｏ（登録商標）という商品名で入手可能である。

ポリオール成分（またはイソシアネート成分）には水分を吸収する１種類以上の添加剤を含めることができる。とりわけ好適な、そのような添加剤はモレキュラーシーブ、例えば、合成ゼオライトであり、これは一般にヒマシ油との混合物（１：１重量比）としてポリオール成分に加えられる。そのような一材料は、BayerからＢＡＹＬＩＴＨ−Ｌ−ＰＡＳＴＥという商品名で入手可能である。他の好適な乾燥剤には、粒径が約５ミクロン以下であり、孔径が約２．５〜４．５オングストロームである天然ゼオライトが含まれる。１００重量部のイソシアネート反応性成分に対して、好ましくは、約２〜２０重量部、より好ましくは、約５〜１０重量部の乾燥剤を使用する。

他の添加剤をイソシアネート反応性成分（または好ましくないがイソシアネート成分）に含めることができる例えば、一般に、ポリウレタン組成物に使用される消泡剤（ポリシロキサン消泡剤など）は、気泡の量を減少させるために使用することができる。消泡剤は、個別にまたは混合して使用することができる。一般に、１００重量部のイソシアネート反応性成分に対して約０．２〜０．５重量部以下の消泡剤。

イソシアネート反応性成分（または望ましくないがイソシアネート成分のいずれか）に使用することができる他の添加剤としては、例えば、乳化剤、表面活性安定剤、顔料、染料、ＵＶ安定剤、可塑剤、難燃剤、殺真菌薬、および殺菌薬が挙げられる。

本発明のポリウレタンウレア層は、（ｅ）１種類以上の充填剤をさらに含んでもよい。好適な充填剤は、１００重量％の充填剤入ポリウレタンウレアに対して０〜５０重量％、好ましくは、１０〜４０重量％、より好ましくは、１５〜３５重量％の量で含まれる。

充填材は、一般に、かつ、好ましくは、イソシアネート成分とポリオール成分を混合する直前に加えられる。通常はイソシアネート反応性成分に、そのイソシアネート反応性成分をイソシアネート成分と混合する前に充填材が加えられる。その充填材は比較的乾燥しているのもでなければならず、好ましくは、その充填材は含水率が約２％未満、より好ましくは、含水率が約０．０５％未満であるべきである。本発明に従って成分（ｅ）として使用するのに好適な充填剤としては、無機化合物、例えば、フレーク、カットファイバー、またはミクロスフェア形態のガラス；セラミックミクロスフェア、マイカ、珪灰石；白雲母；炭素繊維；カーボンブラック；タルク；および炭酸カルシウムのような化合物などが挙げられる。好適な有機化合物としては、例えば、有機繊維（ポリアミド繊維など）、公知であり、例えば、特許文献２５、特許文献２６、特許文献２７および特許文献２８（それらの開示内容は引用することにより本明細書の一部とされる）に記載されている発泡ミクロスフェアが挙げられる。これらには、例えば、Ｄｕａｌｉｔｅ Ｍ６０１７ＡＥ、Ｄｕａｌｉｔｅ Ｍ６００１ＡＥおよびＤｕａｌｉｔｅ Ｍ６０２９ＡＥ（全て、Pierce and Stevens Corporationから入手可能）、およびＥｘｐａｎｄｏｃｅｌ（Nobel Industriesから入手可能）のような市販のミクロスフェアが含まれる。例えば、酸化アルミニウム三水和物、再生炭酸カルシウム、再生酸化アルミニウム三水和物、フライアッシュ、再生タイヤクラム、硫酸バリウム、シリカ、シリカ粉、バライト粉、セラミック球および繊維、ホウ素、グラファイト、珪灰石、珪藻土、カーボンブラックおよび二酸化チタンのような色を与える充填剤などのような材料もまた有用な充填剤に含まれる。そのような充填剤は、熱伝導率、電気伝導率、引張強さ、曲げ弾性率、色などを向上させるために使用することができ、繊維、球、小板、粉末、ペレットなどの形態で使用することができる。本発明の成分を混合する際に遭遇する条件下で実質的に不活性であるものが好ましい充填剤である。充填剤は、個別にまたは混合して使用することができる。好ましい充填剤はマイカおよびタルクである。

本発明のポリウレタンウレア層は、（ｄ）グラスファイバーをさらに含んでもよい。本発明に従って、グラスファイバーは、一般に、少なくとも２重量％、好ましくは、少なくとも５重量％、より好ましくは、少なくとも７重量％の量で含まれる。そのグラスファイバーはまた、ポリウレタンウレア層に、一般に、２５重量％以下、好ましくは、２０重量％以下、好ましくは、１６重量％以下の量で含まれることもある。そのグラスファイバーは、ポリウレタンウレア層に、例えば、２重量％〜２５重量％、好ましくは、５重量％〜２０重量％、より好ましくは、７重量％〜１６重量％を含むこれらの上下値の任意の組み合わせの範囲にわたる量で含まれてよい。グラスファイバーの重量％は、１００重量％の、ポリウレタンウレア層および含有グラスファイバー（すなわち、ポリウレタンウレア層の重量とグラスファイバーの重量の合計の１００重量％）に基づいている。

ガラスは、通常、ゲルコート表面に適用されるポリウレタンウレアの流れに連続したガラスストランドが切り刻まれて入れられる連続作業でポリウレタンに導入される。ガラスは、一般に、１／４〜１・１／２インチ長に切り刻まれる。長さを長くするほどポリウレタンウレア層の耐衝撃性がより良好となり、長さを短くするほど表面がより滑らかになる。本発明では短いものが好ましい。

本発明のポリウレタンウレアとゲルコートとの間の界面を最大限に滑らかに維持するためには、ポリウレタンウレア層にガラスをすぐに導入するのではなく、ゲルコート表面上にポリウレタンウレア単独の薄塗膜が適用されるまで遅らせることが好ましい。ガラスは、ポリウレタンウレア層が２〜２５％グラスファイバーを含むように、その後のパスで導入される。もう１つの実施形態において、ポリウレタンウレアは２層に適用することができる；それらのうちの第１の層はグラスファイバーを含まないが、第２の層がグラスファイバーを、合わさった２層が２〜２５％グラスファイバーを含むような量で含む。

複合材料を作製する方法において、上述の噴霧ポリウレタンウレア組成物の使用は、例えば、特許文献２９および特許文献３０（それらの開示内容は引用することにより本明細書の一部とされる）に記載されているような方法に従ってよい。関連方法および各方法に対応するステップに関する適切な情報、好適な条件、好適な金型、離型時間、最終用途などは、これらの参考文献に記載されている。上文に記載の噴霧エラストマー組成物がこれらの参考文献の特定のエラストマー組成物で置き換えられることは明らかである。

本発明に従って、ポリウレタンウレア層は、一般に、ＮＣＯ指数が約０．９０〜約１．２０、好ましくは、約０．９５〜約１．０５であろう。

本発明の成分（Ｃ）として使用するのに好適な不飽和ポリエステル樹脂層は、これまでにゲルコートに有用であるとされたものと同じ組成物を含む、例えば、本質的にそのような組成物のものである。最も明白な違いは、これらの層に使用される樹脂が、一般に、着色されておらず、わずかに反応性の低い希釈液を含むということである。不飽和ポリエステル樹脂層はまた、多くの場合、ポリウレタンウレア層の充填剤として上述した充填剤も含む。一般に、不飽和ポリエステルは、ジカルボン酸官能性モノマー、またはジ−カルボキシル官能性モノマーまたはそれ以上のカルボキシル官能性を有するモノマーの混合物（それらのうちの少なくとも１つがエチレン不飽和を有する）から製造される。これらのポリエステルは、カルボン酸モノマーの多価アルコールとの縮合によって得られ、商業的には、ポリエステルを、例えば、スチレンのようなモノマーに溶かして、溶液を得、それを架橋してよい。本明細書における成分Ｃ）として有用な不飽和ポリエステル樹脂の組成物に関するさらなる詳細については、例えば、特許文献７（その開示内容は引用することにより本明細書の一部とされる）で見出すことができる。

さらに、不飽和ポリエステル樹脂層（Ｃ）は、一般に、チョップトグラスファイバーおよびガラス織布または不織布マット、ガラスフレークなどを含む。グラスファイバーは、いずれの時点でも不飽和ポリエステル樹脂層（Ｃ）に加えてよい、すなわち、ポリウレタンウレア層の上にポリエステル樹脂を適用する直前にグラスファイバーを加えてよいし、またはポリエステル樹脂にグラスファイバーを予め混合することもできる。一般に、ポリウレタンウレア層の場合と同様に、そのグラスファイバーは切り刻まれて噴霧される樹脂の流れに入れられる。グラスファイバーは多量であることがより好ましいため、一般に、グラスファイバーを樹脂にハンドローリングして、グラスファイバーが確実にこの層に完全に組み込まれるようにする。グラスファイバーは、一般に、不飽和ポリエステル樹脂（Ｃ）の重量に対して少なくとも１５重量％、好ましくは、少なくとも２５重量％、より好ましくは、少なくとも３０重量％の量で含まれる。そのグラスファイバーはまた、不飽和ポリエステル層に、一般に、不飽和ポリエステル樹脂溶液（Ｃ）の重量に対して５０重量％以下、好ましくは、４０重量％以下、好ましくは、３５重量％以下の量で含まれることもある。不飽和ポリエステル樹脂はまた、一般に、スチレンおよび／または他の反応性希釈液で希釈されもする。そのグラスファイバーは、ポリウレタンウレア層に、例えば、不飽和ポリエステル樹脂（Ｃ）の重量に対して、１５重量％〜５０重量％、好ましくは、２５重量％〜４０重量％、より好ましくは、３０％〜３５重量％の割合を含むこれらの上下値の任意の組み合わせの範囲にわたる量で含まれてよい。

本発明に従って、本明細書における複合材料を製造するための方法は、（Ｉ）好適な基材に（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂ゲルコートを適用すること；（II）（Ｉ）において形成されたゲルコート上に、（Ｂ）ポリウレタンウレアの少なくとも１つの層を噴霧すること、および（III）（II）において形成されたポリウレタンウレア層上に（Ｃ）チョップトグラスファイバーを含む不飽和ポリエステル樹脂を適用することを含む。各層に好適な成分は、上文に記載のとおりである。

層（Ａ）を適用する好適な方法としては、例えば、噴霧、はけ塗および／または注入が挙げられる。本明細書における層（Ａ）を形成する不飽和ポリエステル樹脂は噴霧により適用されることが好ましい。層（Ｃ）を形成する不飽和ポリエステル樹脂も噴霧により適用されることが最も多いが、一部の範囲では、特にガラスマットを使用する場合には、樹脂を塗料ばけで適用するか、またはその部分に注入した後、その部分の上にハンドローリングにより圧縮することができる。ポリウレタンウレア層は上に噴霧される。

本発明に従って、複合材料は、一般に、少なくとも１層の（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂ゲルコート、場合によっては２層の（Ａ）そのゲルコートを含む。本発明の複合材料はまた、少なくとも１層、好ましくは、少なくとも２層の（Ｂ）ポリウレタンウレア成分も含む。さらに、その複合材料は、約４層以下の（Ｂ）ポリウレタンウレア成分を含む。本発明の複合材料は、例えば、１〜４層、好ましくは、２〜４層を含むこれらの上下値の任意の組み合わせの範囲にわたる多くの層を含んでよい。その複合材料は、少なくとも１層の（Ｃ）不飽和ポリエステル樹脂、かつ約８層以下の不飽和ポリエステル樹脂をさらに含んでなる。よって、本発明に従って、これらの複合材料は、１〜２層の不飽和ポリエステル樹脂ゲルコート、１〜４層のポリウレタンウレア、および１〜８層の不飽和ポリエステル樹脂を含む。

ゲルコートの全ての層の合計厚さは、少なくとも約２ミル、好ましくは、少なくとも約１０ミル、最も好ましくは、およそ少なくとも２０ミル厚である。そのゲルコートの全ての層はまた、一般に、合計厚さが５０ミル厚以下、好ましくは、４０ミル厚以下、最も好ましくは、３０ミル厚以下であることもある。さらに、そのポリエステルゲルコートの層全ての合計厚さは、例えば、約１〜約５０約４０ミル厚、好ましくは、約１０〜約４０約４０ミル厚、最も好ましくは、約２０〜約４０ミル厚を含むこれらの上下値の任意の組み合わせの範囲にわたってよい。

ポリウレタンスキンコートの全ての層の合計厚さは、少なくとも約１０ミル厚、好ましくは、少なくとも約２０ミル厚、最も好ましくは、少なくとも約３０ミル厚である。そのポリウレタンスキンコートの全ての層はまた、一般に、合計厚さが１２０ミル厚以下、好ましくは、８０ミル厚以下、最も好ましくは、６０ミル厚以下であることもある。さらに、そのポリウレタンスキンコートの層全ての合計厚さは、例えば、約１０〜約１２０ミル厚、好ましくは、約２０〜約８０ミル厚、最も好ましくは、約３０〜約６０ミル厚を含むこれらの上下値の任意の組み合わせの範囲にわたってよい。

不飽和ポリエステル（Ｃ）は、いくつかの（すなわち、１〜８）層で存在し得、グラスファイバー、ガラス織物および／もしくは不織物ならびに／または炭素繊維マットを含むことができる。一般に、その不飽和ポリエステルの全ての層の合計厚さは、少なくとも約２０ミル、好ましくは、少なくとも約４０ミル、最も好ましくは、少なくとも約６０ミル厚である。その不飽和ポリエステルの全ての層の合計厚さはまた、一般に、５００ミル以下、好ましくは、３００ミル以下、最も好ましくは、２００ミル以下であることもある。さらに、これらの最終的な不飽和ポリエステル層の合計厚さは、例えば、約２０〜５００ミル、好ましくは、約４０〜３００ミル、最も好ましくは、約６０〜２００ミル厚を含むこれらの上下値の任意の組み合わせの範囲にわたってよく、その合計厚さにはグラスファイバー、ガラス織物および／もしくは不織物ならびに／または炭素繊維マットが含まれる。

本発明に従って、複合材料は、金型により１５℃〜約１００℃の範囲にわたる温度、好ましくは、およそ室温で製造される。金型温度は約８０℃より低いことが好ましい。

本発明の複合材料を製造する際には、同じ成分（すなわち、ゲルコート、ポリウレタンウレアまたは不飽和ポリエステル樹脂）の層を可能な限り迅速に適用することが好ましい。同じ成分の層を可能な限り迅速に適用することにより、全製造時間が可能な限り短縮される。さらに、同じ成分の層を適用する間の最大時間は約４時間を越えてはならない。時間が４時間を越えると各成分の個別層のコート間接着の問題が生じる可能性がある。

一度、ゲルコートを金型に適用すれば、ゲルコート層とポリウレタンウレア層との間を確実に適切に接着するのに十分なほどにそのゲルコートを硬化させなければならない。さらに詳しくは、ゲルコートの最後の層は、これ以上スチレンが揮発せず、ゲルコートの最後の層とポリウレタンウレアの第１の層との間に蒸気が発生しないようにほぼ完全に硬化させなければならない。正確な時間の量は、本明細書における複合材料のゲルコートを形成する不飽和ポリエステルに使用する具体的な触媒または触媒パッケージによって決まる。異なる触媒によって異なる反応速度が得られ、異なる触媒の活性化には異なる温度が必要である。よって、ゲルコートを形成する不飽和ポリエステルの硬化時間を短縮するのに使用する触媒を変更することおよび／または触媒の量を増加することは可能である。理想的には、触媒の選択および触媒の使用量は、ゲルコートの１つの層を形成する不飽和ポリエステルの硬化に少なくとも約１０分、かつ約６０分以下を要するようにすべきである。本発明の複合材料の製造において重大なことは、ゲルコートの適用とＰＵＲ層の適用との間の時間の量である。最良の接着を確実にするためには、時間の量を、これ以上スチレンが揮発せず、その２層の間に蒸気が発生しないように、ゲルコートをほぼ完全に硬化させるのに十分なようにすべきである。時間に関しては、これは触媒作用に極めて依存する。より迅速な硬化を得るためには、より多くの触媒を加えることができるし、または温度を上昇させることもできる。理想的には、その時間は、各層に対して１０〜６０分間で異なる。

本明細書において、他に言及および／または特記のない限り、分子量とは、数平均分子量（Ｍ_ｎ）を指し、末端基分析（ＯＨ価）により決められる。

次の実施例により本発明の組成物の製造および使用についての詳細をさらに説明する。前述の開示内容に記載されている本発明は、これらの実施例により、精神および範囲はいずれも限定されない。次の製造手法の条件および方法の既知の変形を用いて、これらの組成物を製造することができることは、当業者ならば容易に分かるであろう。特に断りのない限り、全ての温度は摂氏温度であり、全ての割合および百分率は、それぞれ、重量部および重量百分率である。

実施例では次の成分を使用した。
ポリエステルゲルコート： Ａｍｏｒｃｏｔｅ（登録商標）ＨＰ ３０ Ｗｈｉｔｅ、Cook Composites, North Kansas City, MOからこの名前で市販されている。
イソシアネートＡ： ３０．８部の４，４’−ＭＤＩ、２６．４部のＭＤＩポリマー、４２．８部の２，４’−ＭＤＩ／４，４’−ＭＤＩの５５／４５混合物の混合物を攪拌下で６０℃に加熱した。その攪拌混合物に、温度が８０℃を超えないようにゆっくりとグリセリンおよび酸化プロピレン（ＯＨ＃４７０）に対して１２．８部のポリエーテルを加えた。その混合物をその温度で２時間反応させた。得られたプレポリマーのＮＣＯ基含量は約２５．２重量％であり、粘度は９００ｍＰａｓであった。
ポリオールＡ： グリセリンを酸化プロピレンおよび酸化エチレンの重量比８７：１３混合物でアルコキシル化することにより製造されたポリエーテルポリオール、得られたポリエーテルポリオールの実際の官能価は約２．２２であり、ＯＨ価は約２８である。
ポリオールＢ： グリセリンを重量比約２０：８０の酸化エチレンおよび酸化プロピレンでアルコキシル化することにより製造されたポリエーテルポリオール、得られたポリエーテルポリオールの最大不飽和は０．０４ミリグラム当量／ｇであり、実際の官能価は約２．７であり、ＯＨ価は約３６である。
架橋剤Ａ： スクロース、プロピレングリコールおよび水を含んでなるスターター混合物をプロポキシル化することにより製造された架橋剤、得られた架橋剤の実際の官能価は約２．９８であり、ＯＨ価は約３８０である。
架橋剤Ｂ： スターターとしてエチレンジアミンをプロポキシル化することにより製造された架橋剤、得られた架橋剤の実際の官能価は約４であり、ＯＨ価は約６３０である。
延長剤Ａ： ３−アミノメチル−３，５，５，−トリメチルシクロヘキシルアミン（ＩＰＤＡ）、この実際の官能価は２であり、分子量は１７０である。
触媒Ａ： ６７重量％のジプロピレングリコール中に３３重量％のトリエチレンジアミンを含んでなる触媒、Air Products and Chemicals Inc.からＤａｂｃｏ（登録商標）３３ＬＶとして市販されているアミン触媒。
触媒Ｂ： エチレングリコール中にブロックトアミン(blocked amine)を含んでなる触媒、このＯＨ価は約であり、Air Products and Chemicals Inc．からＤａｂｃｏ（登録商標）１０２８として市販されている。
Ｓｉｌｖｅｒｌｉｎｅ（登録商標）２０２： タルク（Luzenac America, Inc., Centennial, COから市販されている）
Ｂａｙｌｉｔｈ Ｌ： ゼオライト（乾燥剤）、Lanxessから市販されている。
ポリエステル樹脂Ａ： Ｓｔｙｐｏｌ（登録商標）ＬＳＰＦ ２５２２（Cook Composites, North Kansas City, MOから市販）

本発明に従って、実施例１で使用するポリウレタンウレア層は、次の処方を用いてさまざまな成分から製造した：

実施例において試験するサンプル複合材料を製造するために次の手順を用いた。
本明細書における各実施例において、カルナバの薄層でコーティングした２４”×２４”磨き鋼フォトグラフィックプレートをポリエステルゲルコートに使用した。そのプレートは室温に置いた。

実施例１：
まず、Ｃａｔａｌｙｓｔ ７３０（Atofina in Philidelphia, PAから市販されている過酸化物触媒）２ｐｈｒをＡｍｏｒｃｏｔｅ（登録商標）ＨＰ ３０ Ｗｈｉｔｅに加えた。この混合物を用いて、その混合物を未乾燥塗膜厚１８ミルまで噴霧することにより単層ポリエステルゲルコート調製した。これを３０分間硬化させた。

硬化させたゲルコートの上に、ガラスを含まない未乾燥塗膜厚約３０ミルの最初のポリウレタンウレア層を噴霧し、続いて、その直後にチョップトグラスを含む未乾燥塗膜厚約６０ミルのポリウレタンウレア第２層を噴霧し、続いて、その直後にガラスを含まない未乾燥塗膜厚約３０ミルのポリウレタンウレア第３層を噴霧して、ポリウレタンウレア層の合計未乾燥塗膜厚(total film wet thickness)を約１２０ミルとし、グラスファイバーの濃度をポリウレタンウレアと充填剤の合わせた重量に対して約７重量％とした。チョップトグラスファイバーは、Ｈｙｂｏｎ（登録商標）６０５５であり、これはポリウレタンウレア噴霧用溶液が適用されるのと同時に１／２インチ長に切り刻まれてポリウレタンウレア噴霧用溶液に入れられる。（このガラスは、PPG Industries, Pittsburgh, PA.からＨｙｂｏｎ（登録商標）６０５５という商品名で市販されている）４０分後、３３部のガラスマット（１・１／２オンス／フィート^２不織物）および６７部の不飽和ポリエステル樹脂からなる不飽和ポリエステルの層をポリウレタンウレア層の上に未乾燥塗膜厚６０ミルにハンドローリングした。４０分後ハンドローリングすることにより同一組成物のさらなる層を適用した。

最後の２層は上記のポリエステル樹脂Ａ（すなわち、Ｓｔｙｐｏｌ（登録商標）ＬＳＰＦ ２５２２、Cook Composites, North Kansas City, MOから市販されている）を含み、 そのポリエステル樹脂Ａには、ポリウレタンウレア層の上に適用し、硬化させる前に２ ｐｈｒ Ｌｕｐｅｒｏｘ ＤＨＤ−９（Atofina, Philadelphia, PAから市販されている触媒）を混合した。よって、実施例１は次の成分の層を含んだ：
（Ａ）ポリエステルゲルコート（すなわち、Ｃａｔａｌｙｓｔ ７３０（Atofina in Philidelphia, PAから市販されている過酸化物触媒）による触媒作用を受けるＡｍｏｒｃｏｔｅ（登録商標）ＨＰ ３０ Ｗｈｉｔｅ）の単層（厚さ１８ミル）、
（Ｂ）７重量％のチョップトグラスファイバー、Ｈｙｂｏｎ（登録商標）６０５５を含む表１のポリウレタンウレアの３つの層（合計厚さ１２０ミル）
および
Ｃ）３３重量％のガラスマット（１００重量％の、ガラスマットおよびポリエステル樹脂に対して）を含んでなる、ポリエステル樹脂Ａ（すなわち、Ｌｕｐｅｒｏｘ ＤＨＤ−９（Atofina, Philadelphia, PAから市販されている触媒）による触媒作用を受けるＳｔｙｐｏｌ（登録商標）ＬＳＰＦ ２５２２）の２つの層（合計厚さ１２０ミル）

対照は、実施例についての上記と同様の手順を用いて調製した。
対照は、ポリエステルゲルコートの単層を適用した後、ポリウレタンウレア３層の代わりにポリエステル樹脂Ａ ４層（各層６０ミル厚、合計厚さ２４０ミル）を適用することにより調製した。これらのポリエステル樹脂Ａ層は３３重量％のガラスマット（１００重量％の、ガラスマットおよびポリエステル樹脂に対して）も含んだ。

以下の表２に示す値は３サンプルの平均である。

本発明を例示の目的のために上記において詳細に説明してきたが、その詳細は単に説明を目的とするものであり、当業者ならば本発明の精神および範囲を逸脱することなくその中で変更することが可能であり、本発明は特許請求の範囲によってのみ限定されることを理解するであろう。

Claims (26)

1. （Ａ）不飽和ポリエステル樹脂ゲルコート；
   （Ｂ）ポリウレタンウレアが
   （１）少なくとも１種類のポリイソシアネート成分
   と、
   （２）以下を含むイソシアネート反応性成分：
   （ａ）２０重量％以下の、官能価が１．８〜３．５であり、分子量が１，５００〜８，０００である少なくとも１種類の高分子量ポリエーテルポリオール；
   （ｂ）約７０〜約９５重量％の、分子量が２００〜１，５００未満であり、官能価が２．５〜８である少なくとも１種類の架橋剤；
   および
   （ｃ）約０．５〜約１０重量％の、官能価が約２であり、分子量が約６０〜約２５０である少なくとも１種類の鎖延長剤；
   （ここで、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の重量％の合計が（２）の１００重量％となる）；
   との反応生成物を含む少なくとも１つの噴霧可能なポリウレタンウレア層；
   および
   （Ｃ）チョップトグラスファイバーを含む不飽和ポリエステル樹脂層
   を含む、複合品。
2. （Ａ）前記不飽和ポリエステル樹脂ゲルコートが１種類以上の顔料をさらに含んでなる、請求項１に記載の複合品。
3. （Ｂ）噴霧可能なポリウレタンウレア層が（１）ウレタン基を有する付加物を含む少なくとも１種類のポリイソシアネート成分を含む、請求項１に記載の複合品。
4. （Ｂ）噴霧可能なポリウレタンウレア層が（１）カルボジイミド基を有する付加物、アロファネート基を有する付加物、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種類のポリイソシアネート成分を含む、請求項１に記載の複合品。
5. （Ｂ）噴霧可能なポリウレタンウレア層が（２）（ａ）官能価が２．０〜３．０であり、分子量が２，０００〜６，０００である少なくとも１種類のポリエーテルポリオールを含む、請求項１に記載の複合品。
6. （Ｂ）噴霧可能なポリウレタンウレア層のポリエーテルポリオール（２）（ａ）が低不飽和ポリエーテルポリオール、ＫＯＨ触媒ポリエーテルポリオール、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の複合品。
7. （Ｂ）噴霧可能なポリウレタンウレア層が（２）（ｂ）官能価が３〜６であり、分子量が３００〜１，０００である少なくとも１種類の架橋剤を含む、請求項１に記載の複合品。
8. （Ｂ）噴霧可能なポリウレタンウレア層が（２）（ｂ）アミン開始型である少なくとも１種類の架橋剤を含む、請求項１に記載の複合品。
9. （Ｂ）噴霧可能なポリウレタンウレア層が
   （２）（ｂ）
   （１）２０〜８０重量％の少なくとも１種類のスクロース開始型架橋剤、
   および
   （２）２０〜８０重量％の少なくとも１種類のアミン開始型架橋剤
   （ここで、（１）および（２）の合計が（２）（ｂ）の１００重量％となる）
   を含む架橋剤の混合物を含む、請求項１に記載の複合品。
10. 噴霧可能なポリウレタンウレア層が（２）（ｃ）ジアミン、アミノアルコール、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種類の鎖延長剤を含む、請求項１に記載の複合品。
11. （Ｂ）噴霧可能なポリウレタンウレア層が
    （２）
    （ａ）５重量％〜１５重量％の、官能価が１．８〜３．５であり、分子量が１，５００〜８，０００である少なくとも１種類の高分子量ポリエーテルポリオール；
    （ｂ）約８０重量％〜約９０重量％の、分子量が２００〜１，５００未満であり、官能価が２．５〜８である少なくとも１種類の架橋剤；
    および
    （ｃ）約２重量％〜約５重量％の、官能価が約２であり、分子量が約６０〜約２５０である少なくとも１種類の鎖延長剤；
    （ここで、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の重量％の合計が（２）の１００重量％となる）；
    を含むイソシアネート反応性成分：
    を含む、請求項１に記載の複合品。
12. （Ｂ）噴霧可能なポリウレタンウレア層が１００重量％の、ポリウレタンウレア層およびグラスファイバーに対して約２〜約２５重量％のグラスファイバーをさらに含んでなる、請求項１に記載の複合品。
13. （Ｂ）噴霧可能なポリウレタンウレア層が１種類以上の充填剤をさらに含んでなる、請求項１に記載の複合品。
14. 複合材料の製造方法であって、
    （Ｉ）好適な基材に（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂ゲルコートを適用すること；
    （II）（Ｉ）において形成されたゲルコート上に、
    （Ｂ）ポリウレタンが
    （１）少なくとも１種類のポリイソシアネート成分
    と、
    （２）以下を含むイソシアネート反応性成分：
    （ａ）２０重量％以下の、官能価が１．８〜３．５であり、分子量が１，５００〜８，０００である少なくとも１種類の高分子量ポリエーテルポリオール；
    （ｂ）約７０〜約９５重量％の、分子量が２００〜１，５００未満であり、官能価が２．５〜８である少なくとも１種類の架橋剤；
    および
    （ｃ）約０．５〜１０重量％の、官能価が約２であり、分子量が約６０〜約２５０である少なくとも１種類の鎖延長剤；
    （ここで、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の重量％の合計が（２）の１００重量％となる）；
    との反応生成物を含むポリウレタンウレアの少なくとも１つの層を噴霧すること
    および
    （III）（II）において形成されたポリウレタン層上に（Ｃ）チョップトグラスファイバーを含む不飽和ポリエステル樹脂層を適用すること
    を含む、方法。
15. （Ａ）前記不飽和ポリエステル樹脂ゲルコートが１種類以上の顔料をさらに含んでなる、請求項１４に記載の方法。
16. （Ｂ）噴霧可能なポリウレタンウレア層が（１）ウレタン基を有する付加物を含む少なくとも１種類のポリイソシアネート成分を含む、請求項１４に記載の方法。
17. （Ｂ）噴霧可能なポリウレタンウレア層が（１）カルボジイミド基を有する付加物、アロファネート基を有する付加物、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種類のポリイソシアネート成分を含む、請求項１４に記載の方法。
18. （Ｂ）噴霧可能なポリウレタンウレア層が（２）（ａ）官能価が２．０〜３．０であり、分子量が２，０００〜６，０００である少なくとも１種類のポリエーテルポリオールを含む、請求項１４に記載の方法。
19. （Ｂ）噴霧可能なポリウレタンウレア層のポリエーテルポリオール（２）（ａ）が低不飽和ポリエーテルポリオール、ＫＯＨ触媒ポリエーテルポリオール、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１４に記載の方法。
20. （Ｂ）噴霧可能なポリウレタンウレア層が（２）（ｂ）官能価が３〜６であり、分子量が３００〜１，０００である少なくとも１種類の架橋剤を含む、請求項１４に記載の方法。
21. （Ｂ）噴霧可能なポリウレタンウレア層が（２）（ｂ）アミン開始型である少なくとも１種類の架橋剤を含む、請求項１４に記載の方法。
22. （Ｂ）噴霧可能なポリウレタンウレア層が
    （２）（ｂ）
    （１）２０〜８０重量％の少なくとも１種類のスクロース開始型架橋剤、
    および
    （２）２０〜８０重量％の少なくとも１種類のアミン開始型架橋剤
    （ここで、（１）および（２）の合計が（２）（ｂ）の１００重量％となる）
    を含む架橋剤の混合物を含む、請求項１４に記載の方法。
23. 噴霧可能なポリウレタンウレア層が（２）（ｃ）ジアミン、アミノアルコール、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種類の鎖延長剤を含む、請求項１４に記載の方法。
24. （Ｂ）噴霧可能なポリウレタンウレア層が
    （２）
    （ａ）５重量％〜１５重量％の、官能価が１．８〜３．５であり、分子量が１，５００〜８，０００である少なくとも１種類の高分子量ポリエーテルポリオール；
    （ｂ）約８０重量％〜約９０重量％の、分子量が２００〜１，５００未満であり、官能価が２．５〜８である少なくとも１種類の架橋剤；
    および
    （ｃ）約２重量％〜約５重量％の、官能価が約２であり、分子量が約６０〜約２５０である少なくとも１種類の鎖延長剤；
    （ここで、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の重量％の合計が（２）の１００重量％となる）；
    を含むイソシアネート反応性成分：
    を含む、請求項１４に記載の方法。
25. （Ｂ）噴霧可能なポリウレタンウレア層が１００重量％の、ポリウレタンウレア層およびグラスファイバーに対して約２〜約２５重量％のグラスファイバーをさらに含んでなる、請求項１４に記載の方法。
26. （Ｂ）噴霧可能なポリウレタンウレア層が１種類以上の充填剤をさらに含んでなる、請求項１４に記載の方法。