KR20070099769A - Synthesis of tourmaline red colored cubic zirconia single crystals - Google Patents
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Abstract
Description
도 1은 본 발명에 따른 적포도주색 큐빅상 지르코니아 단결정 제조공정의 한 예를 나타내는 개략도.1 is a schematic view showing an example of a red wine cubic zirconia single crystal manufacturing process according to the present invention.
도 2는 비교예 1에서 얻어진 큐빅상 지르코니아 단결정의 사진.2 is a photograph of cubic zirconia single crystals obtained in Comparative Example 1. FIG.
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 얻어진 큐빅상 지르코니아 단결정의 사진.3 is a photograph of cubic zirconia single crystals obtained in Example 1 of the present invention.
도 4는 비교예 2에서 얻어진 큐빅상 지르코니아 단결정의 사진.4 is a photograph of cubic zirconia single crystals obtained in Comparative Example 2. FIG.
도 5는 본 발명의 실시예 2에서 얻어진 큐빅상 지르코니아 단결정과 그 박편의 사진.5 is a photograph of a cubic zirconia single crystal obtained in Example 2 of the present invention and its flakes.
도 6은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 적포도주색 큐빅상 지르코니아 단결정과, 기존의 흑색(black) 및 흰색(white) 큐빅상 지르코니아 단결정의 분말 X-선 회절(XRD) 분석 결과를 나타내는 그래프.FIG. 6 is a graph showing powder X-ray diffraction (XRD) analysis results of red wine cubic zirconia single crystals prepared in Example 1 of the present invention and existing black and white cubic zirconia single crystals. FIG.
도 7은 본 발명의 실시예 1 및 2, 및 비교예 1 및 2에서 얻어진 큐빅상 지르코니아 단결정의 가시광선에서의 광투과율을 나타내는 그래프.7 is a graph showing light transmittance in visible light of cubic zirconia single crystals obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 of the present invention.
본 발명은 적포도주색 큐빅상 지르코니아 단결정의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 품질이 우수하면서도 고급스러운 적포도주색이 발현되어 인조 보석으로 유리하게 사용될 수 있는 지르코니아 단결정을 대량 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing red wine cubic zirconia single crystal, and more particularly, to a method for producing a large amount of zirconia single crystal which can be advantageously used as an artificial gemstone with high quality and high quality red wine. .
지르코니아는 용융점이 2,750 ℃로 매우 높기 때문에 도가니를 사용하지 않는 스컬 용융법(Skull Melting Method)이나 부유 대역법(Floating Zone Method)으로 단결정을 육성하는데, 양산(量産)화를 위해서는 주로 스컬 용융법이 사용된다.Since zirconia has a very high melting point of 2,750 ° C, single crystals are grown by the Skull Melting Method or Floating Zone Method without using a crucible.Scale melting is mainly used for mass production. Used.
순수한 지르코니아(ZrO2)는 온도변화에 따라 상 구조가 변하는데, 고온에서는 등축정계(cubic)의 결정구조를 가지나 저온으로 냉각시키면 단사정계(monoclinic), 사방정계(orthorhombic), 정방정계(tetragonal) 구조로 상 전이를 일으켜 부피변화를 초래하게 된다. 이에 산화칼슘(CaO) 또는 산화이트륨(Y2O3)을 상 안정화제로서 첨가하여 큐빅(cubic)상으로 조절하기도 한다.Pure zirconia (ZrO 2 ) changes its phase structure with temperature changes. At high temperatures, it has a cubic crystal structure, but when cooled to low temperatures, monoclinic, orthorhombic, tetragonal The phase transition to the structure causes a volume change. Calcium oxide (CaO) or yttrium oxide (Y 2 O 3 ) may be added as a phase stabilizer to control the cubic phase.
상 안정화제로서 산화이트륨(Y2O3)을 사용하는 경우 지르코니아 단결정 제조 시 통상적으로 10 내지 50 중량% 첨가하는데, 10 중량% 보다 적거나 50 중량% 보다 많을 경우 단결정의 품질이 저하되거나 결정으로 육성이 잘 되지않는 문제가 발생하게 된다.When yttrium oxide (Y 2 O 3 ) is used as the phase stabilizer, it is usually added in an amount of 10 to 50% by weight when preparing zirconia single crystal, but when less than 10% or more than 50% by weight, the quality of the single crystal is reduced or The problem is not good upbringing.
인조보석으로서 유색의 지르코니아 보석 중 적색 계통의 지르코니아 보석이 일부 생산되고 있으나 그 색이 분홍이거나 또는 밝은 적색이어서 얕은 느낌을 주므로 인조보석으로서 깊은 느낌을 주는 적포도주색을 내는 첨가제에 대하여 많은 연 구가 수행되고 있다.Some of the colored zirconia gemstones of artificial zirconia are produced as artificial gemstones, but many researches have been carried out on red wine additives that give a deep feeling as artificial gemstones because the color is pink or bright red to give a shallow feeling. It is becoming.
종래, 적색 계통의 지르코니아 보석은 적색을 발현시키는 발색제로서 산화세리윰(CeO2)이나 산화어비윰(Er2O3)을 사용하고 있으나 발현되는 적색이 너무 밝거나 분홍색을 띠기 때문에, 짙은 색인 적포도주색의 구현을 위하여 산화세리윰의 첨가량을 증가시키거나 환원분위기에서 열처리하는 공정을 수행하여 왔다(H. Romer et al ., Cryst. Res. Technol., 29[6], 787-794, 1994; 주기태 외 3인, 지르코니아 단결정의 유색화 연구, KIST 보고서(비공개), 2003).Conventionally, red zirconia gemstones use cerium oxide (CeO 2 ) or oxidized iron (Er 2 O 3 ) as a color developing agent to express red color, but since the red color is too bright or pinkish, dark index red wine To realize the color, a process of increasing the amount of cerium oxide added or heat-treating in a reducing atmosphere has been performed (H. Romer et. al ., Cryst. Res. Technol., 29 [6], 787-794, 1994; Joo, Tae-tae and 3 others, A Study on the Coloration of Zirconia Single Crystal, KIST Report (Private), 2003).
그러나, 이러한 기존의 방법은 오히려 지르코니아 보석의 적색이 더 엷어지거나 검은색으로 변하는 등의 문제가 있어, 고급스러운 적포도주색이 발현되는 지르코니아 단결정의 제조 기술개발의 필요성이 요구되고 있다.However, this conventional method has a problem such that the red color of the zirconia gemstone becomes more pale or black, and there is a need for the development of the manufacturing technology of the zirconia single crystal in which high-quality red wine is expressed.
따라서, 본 발명의 목적은 상기와 같은 종래 기술의 한계를 극복하여 적포도주 색이 쉽게 잘 발현되고 큐빅상 지르코니아 단결정의 양산성을 유지하면서 인조 보석으로서 품질도 우수한 큐빅상 적포도주색 지르코니아 단결정을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.Accordingly, an object of the present invention is to overcome the limitations of the prior art as described above, the red wine color can be easily expressed and to produce a cubic phase red wine zirconia single crystal excellent in quality as an artificial gemstone while maintaining the mass productivity of the cubic phase zirconia single crystal. Is to provide a way.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는,In the present invention to achieve the above object,
i) 원료 산화물을 혼합하는 단계,i) mixing the raw oxides,
ii) 단계 i)에서 얻어진 혼합물을 스컬 용융장치에 충전하고 스컬 용융법으 로 지르코니아 단결정을 육성시키는 단계, 및ii) filling the skull melter with the mixture obtained in step i) and growing zirconia single crystals by the skull melting method, and
iii) 단계 ii)에서 얻어진 단결정을 중성 또는 환원 분위기의 로에서 950 내지 1500 ℃ 범위의 온도에서 열처리하는 단계를 포함하고,iii) heat treating the single crystal obtained in step ii) at a temperature in the range of 950-1500 ° C. in a furnace in neutral or reducing atmosphere,
상기 원료 산화물이, 지르코니아 원료 성분으로서 ZrO2 50 내지 90 중량%, 상안정화제로서 Y2O3 10 내지 50 중량%, 및 상기 지르코니아 원료 성분 및 상안정화제의 총 중량에 대하여 CeO2, Er2O3 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 발색제 0.02 내지 8 중량% 및 발색조제로서 MnO2 0.01 내지 4 중량%를 포함하되 상기 발색조제를 발색제 양의 반 이하가 되도록 조절하여 첨가하는 것을 특징으로 하는, 적포도주색 큐빅상 지르코니아 단결정의 제조방법을 제공한다.The raw material oxide is 50 to 90% by weight of ZrO 2 as a zirconia raw material, 10 to 50% by weight Y 2 O 3 as a phase stabilizer, and CeO 2 , Er 2 O 3 based on the total weight of the zirconia raw material and the phase stabilizer. And 0.02 to 8% by weight of a colorant selected from a mixture thereof, and 0.01 to 4% by weight of MnO 2 as a colorant, wherein the colorant is controlled to be added to less than half of the amount of the colorant. Provided are methods for preparing phase zirconia single crystals.
본 발명에서는 또한, 상기 방법에 따라 제조된 적포도주색 큐빅상 지르코니아 단결정을 제공한다.The present invention also provides a red wine cubic zirconia single crystal prepared according to the above method.
이하 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 특징은, 기존의 적색 지르코니아 단결정 원료 성분인 ZrO2, Y2O3, CeO2, Er2O3 이외에, 발색조제인 이산화망간(MnO2)을 추가로 첨가하여 적포도주색 큐빅상 지르코니아 단결정을 제조한다는 데 있다.The present invention is characterized in that red wine cubic zirconia single crystals are added by adding manganese dioxide (MnO 2 ), which is a coloring aid, in addition to the existing red zirconia single crystal raw material ZrO 2 , Y 2 O 3 , CeO 2 , Er 2 O 3. To manufacture.
본 발명에 따르면, 품질이 우수하면서도 깊은 느낌을 주는 적포도주색을 발현하여 상품 가치가 우수한 적포도주색의 큐빅상 지르코니아 단결정을 대량 제조할 수 있다.According to the present invention, it is possible to produce a large amount of cubic zirconia single crystals of red wine having excellent product value by expressing red wine having excellent quality and deep feeling.
본 발명에 따른 적포도주색 큐빅상 지르코니아 단결정의 제조 공정은, 예를 들면, 도 1에 나타낸 바와 같이, 원료 산화물인 ZrO2, Y2O3, CeO2, ErO3 및 MnO2를 적절한 비율로 혼합하는 단계, 상기 혼합물을 스컬 용융 장치에 충전하고 가열 및 용융한 다음 냉각하여 단결정으로 육성시키는 단계, 및 육성된 단결정을 열처리하는 단계를 포함한다.In the manufacturing process of the red wine cubic zirconia single crystal according to the present invention, for example, as shown in Fig. 1, the raw material oxides ZrO 2 , Y 2 O 3 , CeO 2 , ErO 3 and MnO 2 are mixed at an appropriate ratio. Charging the skull melting apparatus, heating, melting and cooling to grow single crystals, and heat-treating the grown single crystals.
구체적으로는, 우선, 적절한 비율의 원료 산화물들을 브이 믹서(V-mixer)에서 1 내지 2시간 혼합한 후 이 뱃치(batch)를 구리 관으로 제작된 스컬 용기 내부에 충전한다. 스컬장치의 유도코일에 RF(Radio Frequency) 고주파를 발진시키면 분말들과 함께 넣어준 발열체(graphite ring)가 유도를 받아 발열됨으로써 상기 원료 혼합물이 가열 용융되며 용융상태의 지르코니아는 고주파의 유도를 받으므로 주위의 분말을 가열하여 녹인다. 그러나, 냉각수가 흐르는 구리 관 주위의 분말은 녹지 않고 스컬모양으로 남아있게 되며 RF 고주파를 그대로 통과시킨다. 이때 용융된 지르코니아의 온도는 2,800 ℃ 이상의 고온이며, 유도 코일을 6 내지 10 mm/시간의 속도로 상향 이동시켜 스컬의 밑바닥의 작은 결정에서부터 단결정이 성장되어 상부방향으로 커지게 된다. 단결정이 성장 완료되면 스컬 용기는 고주파 유도코일에서 분리하여 실온에서 냉각시킴으로써 지르코니아 단결정을 얻는다.Specifically, first, an appropriate ratio of raw material oxides is mixed in a V-mixer for 1 to 2 hours, and then the batch is filled into a skull vessel made of copper tubes. When oscillating RF (Radio Frequency) high frequency in the induction coil of the scull device, the heating element (graphite ring) put together with the powder is induced to generate heat, so that the raw material mixture is heated and melted and the zirconia in the molten state is induced by high frequency Heat the surrounding powder to dissolve it. However, the powder around the copper tube, through which the coolant flows, does not melt and remains in the shape of a skull and passes the RF high frequency as it is. At this time, the molten zirconia is at a high temperature of 2,800 ° C. or more, and the induction coil is moved upward at a speed of 6 to 10 mm / hour to grow single crystals from small crystals at the bottom of the skull and grow upwards. Once the single crystal is grown, the skull vessel is separated from the high frequency induction coil and cooled at room temperature to obtain zirconia single crystal.
본 발명에 있어서, 상기 원료 산화물은 50 내지 90 중량%의 ZrO2와 10 내지 50 중량%의 Y2O3, 및 이들 산화물의 총 중량을 기준으로 0.02 내지 8 중량%의 CeO2, Er2O3 또는 이들의 혼합물 및 0.01 내지 4 중량%의 MnO2를 포함하고, 발색조제인 MnO2의 첨가량은 CeO2, Er2O3 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 발색제 사용양의 반 이하가 되도록 한다.In the present invention, the raw material oxide is 50 to 90% by weight of ZrO 2 and 10 to 50% by weight of Y 2 O 3 , and 0.02 to 8% by weight of CeO 2 , Er 2 O based on the total weight of these oxides. 3 or a mixture thereof and 0.01 to 4% by weight of MnO 2 , and the amount of the coloring aid MnO 2 added to be less than half the amount of the colorant selected from CeO 2 , Er 2 O 3, or mixtures thereof.
본 발명에서 상안정화제로서 사용되는 Y2O3는 ZrO2의 고온에서의 안정상인 큐빅(cubic) 구조가 저온으로 내려오면서 단사정계(monoclinic) 또는 정방정계(tetragonal) 상으로 변화되는 것을 방지하는데 첨가량이 상기 범위 미만이면 지르코니아 단결정 육성을 저해하고 가공성이 매우 나빠지게 되며, 상기 범위를 초과하면 단결정 내부가 투명하지 못하고 우유 빛처럼 뿌옇게 흐려 투명성이 저하된다.Y 2 O 3 used as a phase stabilizer in the present invention is added to prevent the cubic structure, which is a stable phase at a high temperature of ZrO 2 , from changing to a monoclinic or tetragonal phase as it descends to a low temperature. If it is less than the above range, the growth of zirconia single crystal is inhibited and workability is very poor. If the above range is exceeded, the inside of the single crystal is not transparent and is cloudy like milky light, thereby decreasing transparency.
CeO2는 적색 발색제로서 Ce가 지르코니아 구조 속에서 3가로 존재할 경우 적색을 발현하게 되는데 스컬 용융법으로 지르코니아 단결정이 육성될 때 일부가 4가로 전환되므로 육성된 단결정을 중성분위기나 환원분위기에서 열처리하면 모두 3가로 된다. CeO2는 그 첨가량이 ZrO2와 Y2O3의 총 중량을 기준으로 0.01 중량%일 때부터 엷은 적색을 나타내기 시작하는데 첨가량이 증가할수록 적색이 점점 더 진해진다.CeO 2 is a red chromophore. When Ce is trivalent in the zirconia structure, red color is expressed. When zirconia single crystal is grown by the skull melting method, part is converted to tetravalent. Therefore, when the grown single crystal is heat-treated in a medium or reducing atmosphere, Becomes trivalent. CeO 2 starts to appear pale red when its amount is 0.01% by weight based on the total weight of ZrO 2 and Y 2 O 3. The red color gradually increases as the amount added increases.
Er2O3는 분홍색 발색제로서 스컬 용융법으로 지르코니아 단결정이 육성될 때 지르코니아 단결정 구조 속에서 3가의 안정한 Er 이온으로 존재하며 Er2O3의 첨가량이 증가할수록 그 색이 점점 더 진해지나, 첨가량이 ZrO2와 Y2O3의 총 중량을 기준으로 8 중량% 이상인 경우에는 분홍색이 더 이상 진해지지 않고 오히려 단결정의 육성이 저해된다.Er 2 O 3 is a pink color developer, and when zirconia single crystal is grown by the skull melting method, it exists as a trivalent stable Er ion in the zirconia single crystal structure, and its color becomes darker as the amount of Er 2 O 3 is increased. In the case of more than 8% by weight based on the total weight of ZrO 2 and Y 2 O 3 , the pink color no longer darkens, but rather the growth of single crystals is inhibited.
상기 발색제 CeO2 및 Er2O3는 단독으로 첨가하거나 또는 혼합하여 첨가할 수 있으며, 적절한 발색제 첨가량은 ZrO2와 Y2O3의 총 중량을 기준으로 0.02 내지 8 중량% 범위이다. 발색제의 첨가량이 ZrO2와 Y2O3의 총 중량을 기준으로 8 중량%를 초과하게 되면 지르코니아 단결정이 잘 육성되지 않거나 크랙(crack)이 발생한다.The colorants CeO 2 and Er 2 O 3 may be added alone or in combination, and a suitable amount of colorant is in the range of 0.02 to 8% by weight based on the total weight of ZrO 2 and Y 2 O 3 . When the amount of the coloring agent exceeds 8% by weight based on the total weight of ZrO 2 and Y 2 O 3 , zirconia single crystals do not grow well or cracks occur.
또한, 본 발명에서 특징적으로 첨가되는 MnO2는 ZrO2와는 고용체(solid solution)를 형성하며 발색제인 CeO2 또는 Er2O3의 전자에너지 상태에 영향을 주어 적포도주색 색감을 잘 발현하게 하는 발색조제의 역할을 한다.In addition, MnO 2 to be added in the present invention forms a solid solution with ZrO 2 (color solution) to affect the electron energy state of the colorant CeO 2 or Er 2 O 3 to develop a red wine color well Plays a role.
MnO2는 ZrO2와 Y2O3의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 4 중량% 첨가하되, MnO2는 상기 발색제 첨가량의 50 중량% 이하가 되어야하며 상기 범위를 벗어나면 후속 열처리 공정을 수행하여도 적포도주색이 발현되지 않고 흑색이나 검은 고동색으로 발현된다.MnO 2 may be added in an amount of 0.01 to 4% by weight based on the total weight of ZrO 2 and Y 2 O 3 , but MnO 2 should be 50% by weight or less of the amount of the colorant added. Red wine is not expressed but is expressed in black or black copper color.
본 발명에 있어서 출발 원료로 사용되는 산화물은 상기한 산화물 이외에 다른 원자가의 산화물이나 카보네이트(carbonates), 나이트레이트(nitrates) 또는 설페이트(sulfate) 등의 양이온 화합물로 대신할 수 있는데, 예를 들면 망간 산화물 MnO2 대신 MnO, Mn2O3, MnCO3, Mn(NO3)2·6H2O, MnSO4·4H2O 등과 같은 망간의 다른 화합물들을 사용할 수 있다.In the present invention, the oxide used as a starting material may be replaced by an oxide of other valences or a cationic compound such as carbonates, nitrates or sulfates, for example, manganese oxide. MnO 2 instead may use other compounds of manganese such as MnO, Mn 2 O 3, MnCO 3, Mn (NO 3) 2 · 6H 2 O, MnSO 4 · 4H 2 O.
또한, 본 발명에서 출발 원료로서 사용되는 산화물로는 복합 산화물을 사용할 수 있다. 여기서, 복합 산화물이란 두 가지 이상의 화합물이 산소와 결합된 형 태를 일컫는 것으로, 예를 들면 출발원료로 사용되는 이트륨 및 망간 산화물 Y2O3 및 MnO2 대신 YMnO3를, 이트륨 및 지르코늄 산화물 Y2O3 및 ZrO2 대신 Zr3Y4O12, Y2Zr2O7 등을, 어비윰 및 지르코늄 산화물 Er2O3 및 ZrO2 대신 Zr3Er4O12 등을 출발원료로 사용할 수 있다.In addition, a complex oxide can be used as an oxide used as a starting material in this invention. Here, the complex oxide refers to a form in which two or more compounds are bonded to oxygen, for example, YMnO 3 instead of yttrium and manganese oxides Y 2 O 3 and MnO 2 used as starting materials, and yttrium and zirconium oxide Y 2. O 3 and ZrO 2 instead of Zr 3 Y 4 O 12, Y 2 Zr 2 O 7 , etc., eobi ium and zirconium oxide Er 2 O 3 and ZrO 2 instead can be used such as Zr 3 Er 4 O 12 as the starting material.
아울러, 출발원료로 사용되는 산화물은 상기한 산화물 이외에 금속 원료로 대신할 수 있는데, 예를 들면 망간 산화물 MnO2 대신 Mn 금속을 사용할 수 있다.In addition, the oxide used as a starting material may be replaced with a metal raw material in addition to the above-described oxide, for example, Mn metal may be used instead of manganese oxide MnO 2 .
스컬 용융 공정에 의해 육성된 단결정의 외부는 적포도주색을, 내부는 약간 투명한 적색을 띠는데, 후처리 공정으로 중성 또는 환원 분위기 하에서 열처리를 수행하면 내부까지 적포도주색으로 변하게 된다. 상기 열처리 공정은 N2, Ar 또는 He 등의 중성 분위기, 또는 H2, CO, NH4OH, 천연가스, 액화석유가스(liquefied petroleum gas, LPG), 액화천연가스(liquefied petroleum gas, LNG) 등의 환원 분위기의 로에서 950 내지 1500 ℃의 온도 하에서 수행하고, 열처리 시간은 0.1 내지 50시간 범위인 것이 바람직하다.The outside of the single crystal grown by the skull melting process has a red wine color and the inside has a slightly transparent red color. When the heat treatment is performed in a neutral or reducing atmosphere as a post-treatment process, the inside becomes red wine color. The heat treatment process is a neutral atmosphere such as N 2 , Ar or He, or H 2 , CO, NH 4 OH, natural gas, liquefied petroleum gas (LPG), liquefied petroleum gas (LNG), etc. It is preferably carried out in a furnace of a reducing atmosphere of at a temperature of 950 to 1500 ℃, heat treatment time is in the range of 0.1 to 50 hours.
상기 언급한 바와 같이, 기존의 적색 지르코니아 단결정의 원료 혼합물 성분인 ZrO2, Y2O3 및 CeO2, Er2O3 이외에 MnO2를 적정 비율로 첨가하여 단결정을 제조하면 지르코니아 단결정의 육성이 안정될뿐만 아니라 후속 열처리 공정을 통하여 적포도주색 색감이 잘 발현하게 된다.As mentioned above, in addition to ZrO 2 , Y 2 O 3 , CeO 2 , and Er 2 O 3 , which are raw material mixtures of the existing red zirconia single crystals, a single crystal is prepared by adding MnO 2 in an appropriate ratio, and the growth of zirconia single crystals is stable. In addition, the red wine color is well expressed through a subsequent heat treatment process.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on the following examples. However, the following examples are only for illustrating the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.
실시예 1:Example 1:
조성물의 총 중량에 대하여 ZrO2 50 중량%, Y2O3 45 중량%, CeO2 4 중량% 및 MnO2 1 중량%의 원료분말을 브이 믹서(V-mixer)에서 2시간 동안 혼합한 후, RF 고주파 유도가열 코일 내의 구리 관으로 제작된 스컬 용기 내부에 충전하였다. 그런 다음, RF 고주파를 이용하여 스컬 내부에 있는 발열체(graphite ring)를 발열시킴으로써 상기 원료 혼합물을 용융한 다음, 유도 코일을 약 10 mm/시간의 속도로 상향 이동시켜 단결정이 성장되도록 한 후 성장이 완료되면 스컬 용기를 고주파 유도가열 코일에서 탈거하여 실온에서 자연 냉각시켰다. 성장된 단결정을 10% H2 + 90% N2 혼합가스 환원분위기의 전기로에서 1,200 ℃에서 5시간 동안 열처리하여 적포도주색의 지르코니아 단결정을 얻었다.50% by weight of ZrO 2 , 45% by weight of Y 2 O 3 , 4% by weight of CeO 2 , and 1% by weight of MnO 2 were mixed in a V-mixer for 2 hours. It was filled in a skull vessel made of a copper tube in an RF high frequency induction heating coil. Then, the raw material mixture is melted by heating a graphite ring inside the skull using RF high frequency, and then the induction coil is moved upward at a speed of about 10 mm / hour to allow the single crystal to grow and then grow. When complete, the skull vessel was removed from the high frequency induction heating coil and naturally cooled at room temperature. The grown single crystal was heat-treated at 1,200 ° C. for 5 hours in an electric furnace in a 10% H 2 + 90% N 2 mixed gas reducing atmosphere to obtain a red wine red zirconia single crystal.
실시예 2:Example 2:
원료 분말로서 ZrO2 80 중량%, Y2O3 17 중량%, Er2O3 2.5 중량% 및 MnO2 0.5 중량%의 혼합분말을 사용하고, 육성된 단결정을 N2 중성 분위기의 전기로에서 1,350 ℃에서 5시간 동안 열처리하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 적포도주색의 지르코니아 단결정을 얻었다.80 wt% of ZrO 2 , 17 wt% of Y 2 O 3 , 2.5 wt% of Er 2 O 3, and 0.5 wt% of MnO 2 were used as starting powders, and the grown single crystals were subjected to 1,350 ° C. in an N 2 neutral atmosphere electric furnace. Except that the heat treatment for 5 hours at the same process as in Example 1 to obtain a red wine red zirconia single crystal.
실시예 3:Example 3:
원료 분말로서 ZrO2 70 중량%, Y2O3 22 중량%, CeO2 3.5 중량%, Er2O3 3.5 중량% 및 MnO2 1 중량%의 혼합분말을 사용하고, 육성된 단결정을 10% NH4OH + 90% N2 혼합가스 환원분위기의 전기로에서 950 ℃에서 10시간 동안 열처리하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 적포도주색의 지르코니아 단결정을 얻었다.As a raw powder, a mixed powder of 70 wt% ZrO 2 , 22 wt% Y 2 O 3 , 3.5 wt% CeO 2, 3.5 wt% Er 2 O 3, and 1 wt% MnO 2 was used, and the grown single crystal was 10% NH. A red wine-colored zirconia single crystal was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment was performed for 10 hours at 950 ° C. in an electric furnace of a 4 OH + 90% N 2 mixed gas reducing atmosphere.
실시예 4:Example 4:
원료 분말로서 ZrO2 54 중량%, Y2O3 43 중량%, CeO2 1.0 중량%, Er2O3 1.5 중량% 및 MnO2 0.5 중량%의 혼합분말을 사용하고, 육성된 단결정을 N2 중성분위기의 전기로에서 1,250 ℃에서 10시간 동안 열처리하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 적포도주색의 지르코니아 단결정을 얻었다.54 wt% of ZrO 2 , 43 wt% of Y 2 O 3 , 1.0 wt% of CeO 2 , 1.5 wt% of Er 2 O 3, and 0.5 wt% of MnO 2 were used as a starting powder, and the grown single crystal was N 2 neutral. A red wine-colored zirconia single crystal was obtained in the same manner as in Example 1, except that heat treatment was performed at 1,250 ° C. for 10 hours in an atmosphere electric furnace.
비교예 1:Comparative Example 1:
MnO2를 첨가하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 적색의 지르코니아 단결정을 얻었다.MnO 2 Except not adding, the same process as Example 1 was carried out to obtain a red zirconia single crystal.
비교예 2:Comparative Example 2:
MnO2를 첨가하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 공정을 수행하여 적색의 지르코니아 단결정을 얻었다.MnO 2 Except not adding, the same process as Example 2 was carried out to obtain a red zirconia single crystal.
도 2 내지 5는 각각, 얻어진 큐빅상 지르코니아 단결정(도 2 내지 5) 및 그 박편(두께 2 mm, 도 5)의 사진으로서, MnO2를 첨가하지 않고 발색제(CeO2 또는 Er2O3)만을 사용하여 얻어진 비교예 1 및 2의 지르코니아 단결정은 적색과 분홍색을 나타내는 반면(도 2 및 4), 상기 발색제 외에 MnO2를 첨가하여 얻어진 실시예 1 및 2의 지르코니아 단결정은 적포도주색 색감을 잘 발현함을 알 수 있다(도 3 및 5).2 to 5 are photographs of the obtained cubic zirconia single crystals (FIGS. 2 to 5) and their flakes (
도 6은 실시예 1에서 얻어진 적포도주색 지르코니아 단결정, 및 기존의 흑색(black) 및 흰색(white) 규빅상 지르코니아 단결정의 X선-회절분석 결과를 나타내는 그래프로서, 본 발명에 따라 얻어진 적포도주색 지르코니아 단결정은 XRD 분석결과에 나타난 바와 같이 기존의 다른 큐빅상 지르코니아와 같은 광물상임을 확인할 수 있다.6 is a graph showing the results of X-ray diffraction analysis of the red wine zirconia single crystal obtained in Example 1, and the existing black and white cubic zirconia single crystal, and the red wine zirconia single crystal obtained according to the present invention. As shown in the XRD results, it can be confirmed that the mineral phase is the same as other existing cubic zirconia.
또한, 도 7은 비교예 1 및 2, 및 실시예 1 및 2에서 얻어진 지르코니아 단결정을 색분석기로 분석한 결과를 나타내는 그래프로서, 본 발명에 따라 MnO2를 발색조제로서 첨가하면 보라색 파장 부근인 300 내지 350 nm 파장의 빛이 40% 정도 투과되었던 것이 완전 불투명하게 되면서 적색 또는 분홍색에서 적포도주색으로 변하게 됨을 확인할 수 있다.7 is a graph showing the results of analyzing the zirconia single crystals obtained in Comparative Examples 1 and 2 and Examples 1 and 2 with a color analyzer, and according to the present invention, when MnO 2 is added as a color aid, 300 is near the violet wavelength. 40% of the light having a wavelength of 350 to 350 nm is completely opaque and changes from red or pink to red wine.
기존의 적색 지르코니아 단결정의 원료 성분에 MnO2를 발색조제로서 추가로 첨가하여 스컬 용융법에 의해 단결정을 육성한 후 중성 또는 환원 분위기에서 열처리하는 본 발명의 방법에 따르면, 품질이 우수하면서도 인조보석으로서 깊은 느낌을 주는 적포도주색의 지르코니아 단결정을 대량 생산할 수 있다.According to the method of the present invention in which MnO 2 is additionally added to the raw material of the existing red zirconia single crystal as a color development aid, the single crystal is grown by the skull melting method, and then heat treated in a neutral or reducing atmosphere. Can produce large quantities of red wine zirconia single crystal that gives a deep feeling.
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