RU2134314C1 - Method of preparing colored monocrystals (versions) - Google Patents

Abstract

FIELD: crystal growing. SUBSTANCE: invention aims at growing synthetic monocrystals that are fit to manufacture jewelry articles. Charge containing, mol %: metal oxide, 18-57; cobalt oxide, 0.28-3.0; neodymium oxide, 0.05-1.0; zirconium and/or hafnium oxide, the balance, is placed in container with cooled walls. Charge is heated to form melt within skull layer. Directed crystallization of melt is conducted by displacing container relative to heating zone. Container is then withdrawn from heating zone and monocrystals are cooled, annealed under inert gas atmosphere or in vacuum at 500 to 1600 C for 0.5-5.0 hr. In another embodiment of invention, charge is composed of, mol %: metal oxide 8.0-480, cobalt oxide 0.1-15.0, praseodymium oxide 2.0-28.9, zirconium and/or hafnium oxide - the balance. To achieve emerald color, monocrystals are annealed under inert gas atmosphere or in vacuum at 600 to 1400 C for 0.5-10.0 hr. EFFECT: achieved close similarity to natural gems. 6 cl, 4 dwg, 2 tbl

Description

Изобретения относятся к области выращивания синтетических монокристаллов и промышленно применимы при изготовлении ювелирных изделий. The invention relates to the field of growing synthetic single crystals and is industrially applicable in the manufacture of jewelry.

Известен способ получения окрашенных монокристаллов на основе диоксида циркония и/или гафния в холодном контейнере, включающий загрузку шихты в контейнер с охлаждаемыми стенками, ее нагрев с образованием расплава и последующую направленную кристаллизацию расплава путем перемещения контейнера относительно зоны нагрева [Балицкий B.C., Лисицына Е.Е. Синтетические аналоги и имитации природных драгоценных камней. М.: Недра, 1981, С.130-134]. A known method of producing colored single crystals based on zirconium and / or hafnium in a cold container, comprising loading the charge into a container with cooled walls, heating it to form a melt and subsequent directed crystallization of the melt by moving the container relative to the heating zone [Balitsky BC, Lisitsyna E.E. . Synthetic analogues and imitations of natural gemstones. M .: Nedra, 1981, S.130-134].

Недостатком этого способа является темно-лиловая окраска получаемых монокристаллов, не имеющая природных аналогов. The disadvantage of this method is the dark purple color of the resulting single crystals, which do not have natural analogues.

Наиболее близким к заявляемому является известный способ получения окрашенных монокристаллов на основе диоксида циркония и/или гафния в холодном контейнере, включающий загрузку шихты в контейнер с охлаждаемыми стенками, ее нагрев с образованием расплава и последующую направленную кристаллизацию расплава путем перемещения контейнера относительно зоны нагрева, причем в шихту вводят оптически неактивный стабилизирующий оксид металла, оксиды неодима и кобальта [Патент США N 3984524, МКИ C 01 G 25/02, 1976]. Closest to the claimed is a known method for producing colored single crystals based on zirconium and / or hafnium in a cold container, comprising loading the charge into a container with cooled walls, heating it to form a melt and subsequent directed crystallization of the melt by moving the container relative to the heating zone, the charge is introduced optically inactive stabilizing metal oxide, oxides of neodymium and cobalt [US Patent N 3984524, MKI C 01 G 25/02, 1976].

Недостатком этого прототипа является невозможность получения монокристаллов насыщенного васильково-синего цвета, имитирующих природный сапфир. Это обусловлено недостаточно высоким поглощением в красном и желтом диапазоне спектра видимого излучения, вследствие чего монокристаллы окрашены в лиловый цвет. The disadvantage of this prototype is the inability to obtain single crystals of saturated cornflower blue, imitating natural sapphire. This is due to insufficient absorption in the red and yellow spectral ranges of the visible radiation, as a result of which the single crystals are painted in purple.

Технической задачей, решаемой с помощью заявляемых изобретений, является получение синтетических монокристаллов, близких, и даже не отличимых по окраске от природных. The technical problem solved by the claimed inventions is the production of synthetic single crystals that are close, and even not distinguishable by color from natural ones.

Поставленная задача решается тем, что в известном способе получения окрашенных монокристаллов на основе диоксида циркония и/или гафния, включающем загрузку шихты в контейнер с охлаждаемыми стенками, ее нагрев с образованием расплава и последующую направленную кристаллизацию расплава путем перемещения контейнера относительно зоны нагрева, причем в шихту вводят оптически неактивный стабилизирующий оксид металла, оксиды неодима и кобальта, монокристаллы отжигают в инертной атмосфере или вакууме при температуре от 500 до 1600^oC в течение времени от 0,5 до 5,0 ч, а в шихту компоненты вводят в следующем отношении (в мол.%):
Оксид металла - 18-57
Оксид кобальта - 0,28-3,0
Оксид неодима - 0,05-1,0
Оксид циркония и/или гафния - Остальное
Поставленная задача решается также тем, что в известном способе получения окрашенных монокристаллов на основе диоксида циркония и/или гафния, включающем загрузку шихты в контейнер с охлаждаемыми стенками, ее нагрев с образованием расплава и последующую направленную кристаллизацию расплава путем перемещения контейнера относительно зоны нагрева, причем в шихту вводят оптически неактивный стабилизирующий оксид металла, оксиды празеодима и кобальта, монокристаллы отжигают в инертной атмосфере или вакууме при температуре от 600 до 1400^oC в течение времени от 0,5 до 10 ч, а в шихту компоненты вводят в следующем отношении (в мол.%):
Оксид металла - 8,0-48,0
Оксид кобальта - 0,1-15,0
Оксид празеодима - 2,0-28,0
Оксид циркония и/или гафния - Остальное
В частности, для увеличения размера монокристаллов и повышения их однородности, в контейнер дополнительно загружают отходы монокристаллов, отходы монокристаллов и шихту берут в количестве, обеспечивающем объем расплава не менее 5 л, и загружают в контейнер диаметром не менее 250 мм, на дно контейнера и поверх шихты помещают слои теплоизолирующей засыпки того же состава, что и шихта, а на слой теплоизолирующей засыпки на дне контейнера помещают отходы монокристаллов и шихту, причем отходы монокристаллов и шихту помещают слоями в виде трех коаксиальных цилиндров, где центральный слой и слой, контактирующий с контейнером, состоит из шихты, а между этими слоями находится слой из отходов монокристаллов, причем от полной загрузки контейнера отходы монокристаллов составляют от 1 до 99 вес.%, а шихта - от 1 до 99 вес.%, а при направленной кристаллизации контейнер перемещают со скоростью от 0,1 до 1,5 мм/ч до полного выведения расплава из зоны нагрева.The problem is solved in that in the known method for producing colored single crystals based on zirconium and / or hafnium, which includes loading the charge into a container with cooled walls, heating it to form a melt and subsequent directed crystallization of the melt by moving the container relative to the heating zone, and into the charge administered optically inactive stabilizing metal oxide, neodymium oxide and cobalt monocrystals is annealed in an inert atmosphere or vacuum at a temperature of from 500 to 1600 ^o C for a Yemeni from 0.5 to 5.0 hours and the batch components are added in the following ratio (in% mol.):
Metal Oxide - 18-57
Cobalt oxide - 0.28-3.0
Neodymium oxide - 0.05-1.0
Zirconia and / or Hafnium - Else
The problem is also solved by the fact that in the known method for producing colored single crystals based on zirconium and / or hafnium, which includes loading the charge into a container with cooled walls, heating it to form a melt and subsequent directed crystallization of the melt by moving the container relative to the heating zone, charge injected optically inactive stabilizing metal oxide, praseodymium oxide and cobalt monocrystals is annealed in an inert atmosphere or vacuum at a temperature of from 600 to 1400 ^o C in echenie time of from 0.5 to 10 hours, and the batch components are added in the following ratio (in% mol.):
Metal Oxide - 8.0-48.0
Cobalt oxide - 0.1-15.0
Praseodymium oxide - 2.0-28.0
Zirconia and / or Hafnium - Else
In particular, to increase the size of single crystals and increase their uniformity, single-crystal waste is additionally loaded into a container, single-crystal waste and a charge are taken in an amount providing a melt volume of at least 5 l and loaded into a container with a diameter of at least 250 mm, to the bottom of the container and over the charge is placed layers of heat-insulating backfill of the same composition as the charge, and on the layer of heat-insulating backfill at the bottom of the container is placed the waste of single crystals and the charge, and the waste of single crystals and the charge are placed in layers in the form of three axial cylinders, where the central layer and the layer in contact with the container consists of a charge, and between these layers there is a layer of single-crystal waste, and from full loading of the container, single-crystal waste is from 1 to 99 wt.%, and the charge is from 1 to 99 wt.%, and with directed crystallization, the container is moved at a speed of from 0.1 to 1.5 mm / h until the melt is completely removed from the heating zone.

В альтернативном варианте в контейнер дополнительно загружают отходы монокристаллов, отходы монокристаллов и шихту берут в количестве, обеспечивающем объем расплава не менее 5 л, и загружают в контейнер диаметром не менее 250 мм, на дно контейнера и поверх шихты помещают слои теплоизолирующей засыпки того же состава, что и шихта, а на слой теплоизолирующей засыпки на дне контейнера помещают отходы монокристаллов и шихту, причем отходы монокристаллов и шихту помещают слоями в виде трех коаксиальных цилиндров, где центральный слой и слой, контактирующий с контейнером, состоит из шихты, а между этими слоями находится слой из отходов монокристаллов, направленную кристаллизацию расплава проводят при реверсивном вращении контейнера с линейной скоростью на боковой границе раздела расплав-гарнисаж от 0,02 до 0,3 м/с, реверс осуществляют с периодом от 1 до 15 с, на начальной стадии направленной кристаллизации в течение времени от 1 до 2 ч контейнер перемещают со скоростью от 0,5 до 2 мм/ч, а затем - со скоростью от 4 до 8 мм/ч, при этом от полной загрузки контейнера отходы монокристаллов составляют от 1 до 99 вес.%. Alternatively, single-crystal wastes are additionally loaded into the container, single-crystal wastes and the charge are taken in an amount providing a melt volume of at least 5 l, and loaded into the container with a diameter of at least 250 mm, layers of heat-insulating filling of the same composition are placed on the bottom of the container and on top of the charge, as the charge, and on the layer of heat-insulating backfill at the bottom of the container is placed the waste of single crystals and the charge, and the waste of single crystals and the charge is placed in layers in the form of three coaxial cylinders, where the central layer and the layer clocked with the container, consists of a charge, and between these layers there is a layer of single-crystal waste, directed crystallization of the melt is carried out by reversing the rotation of the container with a linear speed at the lateral melt-skull interface from 0.02 to 0.3 m / s, reverse with a period of 1 to 15 s, at the initial stage of directional crystallization over a period of 1 to 2 hours, the container is moved at a speed of 0.5 to 2 mm / h, and then at a speed of 4 to 8 mm / h, while from a full container load, the single crystal waste was they are from 1 to 99% by weight.

В альтернативном варианте в контейнер дополнительно загружают отходы монокристаллов, отходы монокристаллов и шихту берут в количестве, обеспечивающем объем расплава не менее 5 л, и загружают в контейнер диаметром не менее 250 мм, на дно контейнера и поверх шихты помещают слои теплоизолирующей засыпки того же состава, что и шихта, а на слой теплоизолирующей засыпки на дне контейнера помещают затравочные монокристаллы того же состава, что и шихта, отходы монокристаллов и шихту, причем отходы монокристаллов и шихту помещают слоями в виде трех коаксиальных цилиндров, где центральный слой и слой, контактирующий с контейнером, состоит из шихты, а между этими слоями находится слой из отходов монокристаллов, при направленной кристаллизации контейнер сначала перемещают со скоростью от 2 до 8 мм/ч в течение времени от 2 до 10 ч, а затем контейнер останавливают и расплав охлаждают со скоростью от 2 до 10^oC в час в течение времени от 10 до 50 ч, а охлаждение полученных кристаллов ведут в течение времени от 8 до 50 ч, при этом от полной загрузки контейнера отходы кристаллов и затравочные кристаллы составляют от 1 до 99 вес.%.Alternatively, single-crystal wastes are additionally loaded into the container, single-crystal wastes and the charge are taken in an amount providing a melt volume of at least 5 l, and loaded into the container with a diameter of at least 250 mm, layers of heat-insulating filling of the same composition are placed on the bottom of the container and on top of the charge, as the charge, and on the layer of heat-insulating backfill at the bottom of the container are placed seed single crystals of the same composition as the charge, the waste of single crystals and the charge, and the waste of single crystals and the charge are placed in layers in the form of three coaxial cylinders, where the central layer and the layer in contact with the container consists of a charge, and between these layers there is a layer of single-crystal waste, with directed crystallization, the container is first moved at a speed of 2 to 8 mm / h for a time of 2 to 10 hours and then the container is stopped and the melt is cooled at a rate of from 2 to 10 ^o C per hour for a time of from 10 to 50 hours, and the cooling of the crystals obtained is carried out for a period of time from 8 to 50 hours, while the crystal is completely wasted from the container and seed crystals with leave from 1 to 99 wt.%.

Изобретение иллюстрируется чертежами на фиг. 1-4, где на фиг. 1-3 показаны характерные спектры поглощения монокристаллов, а на фиг.4 изображено устройство, реализующее заявляемые способы. The invention is illustrated by the drawings in FIG. 1-4, where in FIG. 1-3 shows the characteristic absorption spectra of single crystals, and figure 4 shows a device that implements the inventive methods.

Устройство (фиг. 4) содержат контейнер, состоящий из набора боковых 1 и донных 2 медных водоохлаждаемых трубок и/или секций, непроводящее основание 3, выполненное, например, из политетрафторэтилена, индуктор 4, высокочастотный генератор 5, нижний 6 и верхний 7 слои теплоизолирующей засыпки, шихту 8, отходы монокристаллов 9, металл 10 для стартового плавления. Слои 6 и 7 теплоизолирующей засыпки получают, утрамбовывая, спекая или сплавляя часть шихты 8. Шихта 8 содержит диоксид циркония или гафния, оптически неактивный стабилизирующий оксид металла, оксид кобальта, оксид неодима или празеодима в вышеуказанных количествах. Контейнер с трубками 1 и 2 монтируют на основании 3 с воздушным зазором между ними 1-2 мм. Подачу охлаждающей воды в трубки 1 и 2 осуществляют в направлении стрелок A и B, а выход - в направлении стрелок C и D. На трубки 2 помещают слой 6 теплоизолирущей засыпки. Далее с помощью обечаек на этот слой 6 помещают шихту 8 и отходы монокристаллов 9. При этом в центр контейнера для обеспечения стартового плавления помещают металл 10, входящий в стабилизирующий оксид, или металлический цирконий. Металл 10 в процессе расплавления шихты окисляется до соответствующего окисла. Индуктор 4 подключают к высокочастотному генератору 5 и устанавливают так, чтобы его нижний виток находился на уровне верхней части слоя 6 теплоизолирующей засыпки. Расплавление шихты 8 и отходов монокристаллов 9, инициируемое расплавленным металлом 10, осуществляют в высокочастотном поле, источником которого является высокочастотный генератор 5 с частотой генерации не менее 1 Мгц, при одновременном охлаждении контейнера водой. Под действием локального нагрева контактирующая с металлом 10 шихта 8 расплавляется и начинает поглощать энергию высокочастотного поля, за счет чего зона расплава увеличивается. В результате в контейнере образуется расплав и гарнисаж толщиной 1,5-2 мм. Расплав выдерживают в течение времени не менее 30 мин для установления равновесной границы расплав-гарнисаж. Для обеспечения роста кристаллов контейнер выводят из зоны нагрева, перемещая относительно индуктора со скоростью от 0,5 до 1,5 мм/ч в направлении стрелки Е. При этом подача воды в трубки 1 и 2 продолжается в течение всего процесса кристаллизации. После окончания процесса кристаллизации, подача воды в трубки 1 и 2 не прекращается до тех пор, пока температура внутри контейнера не станет ниже 100^oC. Затем полученные монокристаллические блоки выгружают из контейнера, охлаждают на воздухе до комнатной температуры и разделяют на отдельные монокристаллы. Длина полученных монокристаллов достигает 15 см при площади поперечного размера более 3 см².The device (Fig. 4) contain a container consisting of a set of side 1 and bottom 2 copper water-cooled tubes and / or sections, a non-conductive base 3 made, for example, of polytetrafluoroethylene, an inductor 4, a high-frequency generator 5, the lower 6 and upper 7 layers of heat insulating backfill, charge 8, single crystal waste 9, metal 10 for starting melting. Layers 6 and 7 of the heat-insulating backfill are obtained by tamping, sintering, or fusing a portion of the charge 8. The charge 8 contains zirconium or hafnium dioxide, an optically inactive stabilizing metal oxide, cobalt oxide, neodymium or praseodymium oxide in the above amounts. The container with tubes 1 and 2 is mounted on the base 3 with an air gap between them of 1-2 mm. The supply of cooling water to the tubes 1 and 2 is carried out in the direction of arrows A and B, and the output is in the direction of arrows C and D. A layer 6 of heat-insulating backfill is placed on the tubes 2. Then, with the help of shells, a charge 8 and single-crystal waste 9 are placed on this layer 6. In this case, metal 10 included in the stabilizing oxide or metal zirconium is placed in the center of the container to ensure starting melting. Metal 10 in the process of melting the mixture is oxidized to the corresponding oxide. The inductor 4 is connected to the high-frequency generator 5 and set so that its lower turn is at the level of the upper part of the layer 6 of the heat-insulating backfill. The melting of the charge 8 and the waste of single crystals 9, initiated by molten metal 10, is carried out in a high-frequency field, the source of which is a high-frequency generator 5 with a generation frequency of at least 1 MHz, while cooling the container with water. Under the action of local heating, the charge 8 contacting with the metal 10 melts and begins to absorb the energy of the high-frequency field, due to which the melt zone increases. As a result, a melt and a skull are formed in the container with a thickness of 1.5-2 mm. The melt is maintained for at least 30 minutes to establish the equilibrium boundary of the melt-skull. To ensure crystal growth, the container is removed from the heating zone by moving relative to the inductor at a speed of 0.5 to 1.5 mm / h in the direction of arrow E. Moreover, the water supply to the tubes 1 and 2 continues throughout the crystallization process. After the crystallization process is completed, the water supply to the tubes 1 and 2 does not stop until the temperature inside the container drops below 100 ^o C. Then, the obtained single-crystal blocks are unloaded from the container, cooled in air to room temperature and separated into separate single crystals. The length of the obtained single crystals reaches 15 cm with a transverse size of more than 3 cm ² .

На фиг. 1 показан спектр поглощения монокристалла, для получения которого использовалась шихта, содержащая компоненты в следующем отношении (в мол. %):
Оксид иттрия - 12,0
Оксид кобальта - 0,5
Оксид циркония - Остальное
На фиг.2 показан спектр поглощения монокристалла, для получения которого использовалась шихта, соответствующая прототипу и содержащая компоненты в следующем отношении (в мол.%):
Оксид иттрия - 12,0
Оксид неодима - 0,5
Оксид циркония - Остальное
На фиг. 3 показан спектр поглощения отожженного в инертной атмосфере при температуре 1200^oC в течение 2 ч монокристалла, для получения которого использовалась шихта, соответствующая заявляемому изобретению и содержащая компоненты в следующем отношении (в мол.%):
Оксид иттрия - 34,52
Оксид кобальта - 1,26
Оксид неодима - 0,02
Оксид циркония - Остальное
Сравнение спектров поглощения на фиг. 1-3 показывает, что использование шихты согласно заявляемому изобретению в сочетании отжигом в указанном диапазоне температур, переводящим кобальт в состояние Co⁺² [Александров В.И., Батыгов С. X. , Вишнякова М.А., Воронько Ю.К., Ломонова Е.Е., Мызина В.А., Осико В.В. Переходы Co⁺²-Co⁺³ в кристаллах ZrO₂ - Y₂О₃ при отжиге в вакууме и на воздухе. ФТТ, 1987, т.29, в.11, с.3511-3513], дает полосы поглощения в диапазоне длин волн 0,5 - 0,6 мкм и обеспечивает получение монокристаллов, окрашенных в насыщенный синий цвет без желтого оттенка, не отличимый от природного сапфира.In FIG. 1 shows the absorption spectrum of a single crystal, for the preparation of which was used a mixture containing components in the following ratio (in mol.%):
Yttrium oxide - 12.0
Cobalt oxide - 0.5
Zirconium Oxide - Else
Figure 2 shows the absorption spectrum of a single crystal, for which a charge was used, corresponding to the prototype and containing components in the following ratio (in mol.%):
Yttrium oxide - 12.0
Neodymium oxide - 0.5
Zirconium Oxide - Else
In FIG. 3 shows the absorption spectrum of a single crystal annealed in an inert atmosphere at a temperature of 1200 ^o C for 2 hours, to obtain which a charge was used, corresponding to the claimed invention and containing components in the following ratio (in mol.%):
Yttrium oxide - 34.52
Cobalt oxide - 1.26
Neodymium oxide - 0.02
Zirconium Oxide - Else
A comparison of the absorption spectra in FIG. 1-3 shows that the use of the mixture according to the claimed invention in combination with annealing in the indicated temperature range, converting cobalt to the state Co ⁺² [Alexandrov V.I., Batygov S.X., Vishnyakova M.A., Voronko Yu.K. , Lomonova E.E., Myzina V.A., Osiko V.V. Co ^{+ 2} –Co ⁺³ transitions in ZrO ₂ –Y ₂ O ₃ crystals upon annealing in vacuum and in air. FTT, 1987, v.29, v.11, p. 3511-3513], gives absorption bands in the wavelength range of 0.5 - 0.6 μm and provides single crystals colored in saturated blue without a yellow tint, not distinguishable from natural sapphire.

Принципиально тем же самым путем обеспечивается изумрудная окраска монокристаллов при замене в шихте оксида неодима на оксид празеодима с концентрацией согласно изобретению. Введение в шихту достаточно много оксида празеодима не придает выращенным монокристаллам зеленой окраски, поскольку при выращивании на воздухе празеодим оказывается в валентном состоянии Pr⁺⁴. Однако введение в шихту оксида кобальта и последующий отжиг выращенных монокристаллов в инертной атмосфере или вакууме согласно изобретению увеличивает их поглощение в диапазоне длин волн 0,57 - 0.78 мкм и за счет этого придает монокристаллам окраску, близкую к изумрудной.In essentially the same way, emerald coloring of single crystals is ensured by replacing neodymium oxide in a charge with praseodymium oxide with a concentration according to the invention. The introduction of a sufficiently large amount of praseodymium oxide into the charge does not impart a green color to the grown single crystals, since when grown in air, praseodymium is in the valence state Pr ⁺⁴ . However, the introduction of cobalt oxide into the mixture and the subsequent annealing of the grown single crystals in an inert atmosphere or vacuum according to the invention increases their absorption in the wavelength range of 0.57 - 0.78 μm and thereby gives the single crystals a color close to emerald.

Предварительно смешав, в контейнер диаметром 200 мм и высотой 200 мм загружают 2700 г ZrO₂, 7200 г Lu₂О, 50 г Co₂О₃ и 50 г Nd₂О₃. В центр контейнера помещают 10 г металлического иттрия. Включают высокочастотный генератор 5 мощностью 60 кВт и частотой генерации 5,28 Мгц, подключенный к индуктору 4, внутри которого располагается контейнер. Расплавленный иттрий разогревает окружающую шихту 8, которая в конце концов расплавляется за исключением тонкого слоя (гарнисажа) толщиной 3-5 мм у водоохлаждаемых стенок и дна контейнера. Расплав выдерживают в течение 30 мин для установления равновесной границы расплав-гарнисаж. Для обеспечения роста монокристаллов контейнер относительно индуктора перемещают со скоростью 10 мм/ч. Через 10 ч генератор выключают, прекращают перемещение контейнера и еще через 2 ч монокристаллы извлекают из контейнера.After preliminary mixing, 2700 g of ZrO ₂ , 7200 g of Lu ₂ O, 50 g of Co ₂ O ₃ and 50 g of Nd ₂ O ₃ are loaded into a container with a diameter of 200 mm and a height of 200 mm. 10 g of yttrium metal are placed in the center of the container. They include a high-frequency generator 5 with a power of 60 kW and a generation frequency of 5.28 MHz, connected to an inductor 4, inside of which a container is located. The molten yttrium heats the surrounding charge 8, which ultimately melts with the exception of a thin layer (skull) 3-5 mm thick at the water-cooled walls and the bottom of the container. The melt is maintained for 30 minutes to establish the equilibrium boundary of the melt-skull. To ensure the growth of single crystals, the container relative to the inductor is moved at a speed of 10 mm / h. After 10 hours, the generator is turned off, the container is stopped moving and after another 2 hours the single crystals are removed from the container.

Затем монокристаллы отжигают в печи в инертной атмосфере при температуре 1400^oC в течение 3 ч. Монокристаллы, извлеченные после охлаждения из печи, имеют насыщенный васильково-синий цвет, практически полностью имитирующий природный сапфир. Другие примеры, иллюстрирующие имитацию сапфира, приведены в табл. 1, где Т_отж - температура отжига, t_отж - время отжига.Then the single crystals are annealed in an oven in an inert atmosphere at a temperature of 1400 ^o C for 3 hours. The single crystals extracted after cooling from the furnace have a saturated cornflower blue color, which almost completely imitates natural sapphire. Other examples illustrating imitation of sapphire are given in table. 1, where T _anne is the annealing temperature, t _anne is the annealing time.

Предварительно смешав, в контейнер диаметром 220 мм и высотой 200 мм загружают 5020 г ZrO₂, 2840 г Lu₂О₃, 50 г Со₂О₃ и 2130 г Pr₂О₃. В центр контейнера помещают 20 г металлического циркония. Включают высокочастотный генератор 5 мощностью 60 кВт и частотой генерации 5,28 Мгц, подключенный к индуктору 4, внутри которого располагается контейнер. Расплавленный цирконий разогревает окружающую шихту 8, которая в конце концов расплавляется за исключением тонкого слоя (гарнисажа) толщиной 3-5 мм у водоохлаждаемых стенок и дна контейнера. Расплав выдерживают в течение 30 мин для установления равновесной границы расплав-гарнисаж. Для обеспечения роста монокристаллов контейнер относительно индуктора 6 перемещают со скоростью 10 мм/ч. Через 12 ч генератор выключают, прекращают перемещение контейнера и еще через 2 ч монокристаллы извлекают из контейнера.After preliminary mixing, 5020 g of ZrO ₂ , 2840 g of Lu ₂ О ₃ , 50 g of Co ₂ О ₃ and 2130 g of Pr ₂ О ₃ are loaded into a container with a diameter of 220 mm and a height of 200 mm. 20 g of zirconium metal are placed in the center of the container. They include a high-frequency generator 5 with a power of 60 kW and a generation frequency of 5.28 MHz, connected to an inductor 4, inside of which a container is located. The molten zirconium heats the surrounding charge 8, which ultimately melts with the exception of a thin layer (skull) 3-5 mm thick at the water-cooled walls and the bottom of the container. The melt is maintained for 30 minutes to establish the equilibrium boundary of the melt-skull. To ensure the growth of single crystals, the container relative to the inductor 6 is moved at a speed of 10 mm / h. After 12 hours, the generator is turned off, the container is stopped moving and after another 2 hours the single crystals are removed from the container.

Затем монокристаллы отжигают в печи, предварительно откаченной до давления не более 10^-4 мм рт.ст., при температуре 600^oC в течение 8 ч. Температуру в печи повышают со скоростью 500^oC/ч, а снижают со скоростью 700^oC/ч. Монокристаллы, извлеченные после охлаждения из печи, имеют насыщенный зеленый цвет, практически полностью имитирующий природный изумруд. Другие примеры, иллюстрирующие имитацию изумруда, приведены в табл. 2.Then the single crystals are annealed in a furnace previously evacuated to a pressure of not more than 10 ^-4 mm Hg at a temperature of 600 ^o C for 8 hours. The temperature in the furnace is increased at a speed of 500 ^o C / h, and reduced at a speed of 700 ^o C / h The single crystals extracted after cooling from the furnace have a saturated green color, which almost completely imitates natural emerald. Other examples illustrating imitation of emerald are given in table. 2.

Таким образом, приведенные примеры конкретного применения свидетельствуют о решении поставленной задачи. Thus, the given examples of specific applications indicate the solution of the problem.

Claims (4)

1. Способ получения окрашенных монокристаллов на основе диоксида циркония и/или гафния, включающий загрузку шихты в контейнер с охлаждаемыми стенками, ее нагрев с образованием расплава в слое гарнисажа и последующую направленную кристаллизацию расплава путем перемещения контейнера относительно зоны нагрева, выведение контейнера из зоны нагрева и охлаждение монокристаллов, причем в шихту вводят оптически неактивный стабилизирующий оксид металла, оксиды неодима и кобальта, отличающийся тем, что монокристалы отжигают в инертной атмосфере или вакууме при температуре 500 - 1600^oC в течение 0,5 - 5,0 ч, а в шихту компоненты вводят в следующем соотношении, мол.%:
Оксид металла - 18 - 57
Оксид кобальта - 0,28 - 3,0
Оксид неодима - 0,05 - 1,0
Оксид циркония и/или гафния - Остальное
2. Способ получения окрашенных монокристаллов на основе диоксида циркония и/или гафния, включающий загрузку шихты в контейнер с охлаждаемыми стенками, ее нагрев с образованием расплава в слое гарнисажа и последующую направленную кристаллизацию расплава путем перемещения контейнера относительно зоны нагрева, выведение контейнера из зоны нагрева и охлаждение монокристаллов, причем в шихту вводят оптически неактивный стабилизирующий оксид металла, оксиды неодима и кобальта, отличающийся тем, что монокристаллы отжигают в инертной атмосфере или вакууме при температуре 600 - 1400^oC в течение 0,5 - 5,0 ч, а в шихту компоненты вводят в следующем соотношении, мол.%:
Оксид металла - 8,0 - 48,0
Оксид кобальта - 0,1 - 15,0
Оксид празеодима - 2,0 - 28,0
Оксид циркония и/или гафния - Остальное
3. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что в контейнер дополнительно загружают отходы монокристаллов, отходы монокристаллов и шихту берут в количестве, обеспечивающем объем расплава не менее 5 л, и загружают в контейнер диаметром не менее 250 мм, на дно контейнера и поверх шихты помещают слои теплоизолирующей засыпки того же состава, что и шихта, а на слой теплоизолирующей засыпки на дне контейнера помещают отходы монокристаллов и шихту, причем отходы монокристаллов и шихту помещают слоями в виде трех коаксиальных цилиндров, где центральный слой и слой, контактирующий с контейнером, состоит из шихты, а между этими слоями находится слой из отходов монокристаллов, причем от полной загрузки контейнера отходы монокристаллов составляют от 1 до 99 вес.%.1. A method of obtaining colored single crystals based on zirconium and / or hafnium, comprising loading the charge into a container with cooled walls, heating it to form a melt in the skull layer and subsequent directed crystallization of the melt by moving the container relative to the heating zone, removing the container from the heating zone and cooling of single crystals, whereby an optically inactive stabilizing metal oxide, neodymium and cobalt oxides are introduced into the charge, characterized in that the single crystals are annealed in an inert atmosphere re or vacuum at a temperature of 500 - 1600 ^o C for 0.5 to 5.0 hours, and the components are introduced into the mixture in the following ratio, mol.%:
Metal Oxide - 18 - 57
Cobalt oxide - 0.28 - 3.0
Neodymium oxide - 0.05 - 1.0
Zirconia and / or Hafnium - Else
2. A method of producing colored single crystals based on zirconium and / or hafnium, comprising loading the charge into a container with cooled walls, heating it to form a melt in the skull layer and subsequent directed crystallization of the melt by moving the container relative to the heating zone, removing the container from the heating zone and cooling of single crystals, whereby an optically inactive stabilizing metal oxide, neodymium and cobalt oxides are introduced into the charge, characterized in that the single crystals are annealed in an inert atmosphere ore or vacuum at a temperature of 600 - 1400 ^o C for 0.5 to 5.0 hours, and the components are introduced into the mixture in the following ratio, mol.%:
Metal Oxide - 8.0 - 48.0
Cobalt oxide - 0.1 - 15.0
Praseodymium oxide - 2.0 - 28.0
Zirconia and / or Hafnium - Else
3. The method according to any one of claims 1 and 2, characterized in that the single-crystal waste is additionally loaded into the container, the single-crystal waste and the charge are taken in an amount providing a melt volume of at least 5 l, and loaded into a container with a diameter of at least 250 mm, layers of a heat-insulating backfill of the same composition as the charge are placed on the bottom of the container and on top of the charge, and single-crystal waste and a charge are placed on a layer of heat-insulating backfill at the bottom of the container, and the single-crystal waste and charge are placed in layers in the form of three coaxial cylinders, where -sectoral layer and a layer in contact with the container, consists of the charge, and between these layers is a layer of single crystal from the waste, wherein the full load of waste container single crystals constitute from 1 to 99 wt.%. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что направленной кристаллизации контейнер перемещают со скоростью от 0,1 до 1,5 мм/ч. 4. The method according to claim 3, characterized in that the directional crystallization of the container is moved at a speed of from 0.1 to 1.5 mm / h 5. Способ по п.3, отличающийся тем, что направленную кристаллизацию расплава проводят при реверсивном вращении контейнера с линейной скоростью на боковой границе раздела расплав - гарнисаж 0,02 - 0,3 м/с, реверс осуществляют с периодом 1 - 15 с, на начальной стадии направленной кристаллизации в течение времени 1 - 2 ч контейнер перемещают со скоростью 0,5 - 2 мм/ч, а затем - со скоростью 4 - 8 мм/ч. 5. The method according to claim 3, characterized in that the directed crystallization of the melt is carried out by reversing the rotation of the container with a linear velocity at the lateral interface between the melt and the skull 0.02-0.3 m / s, the reverse is carried out with a period of 1-15 s, at the initial stage of directional crystallization for a period of 1 - 2 hours, the container is moved at a speed of 0.5 - 2 mm / h, and then at a speed of 4 - 8 mm / h. 6. Способ по п.3, отличающийся тем, что на слой теплоизолирующей засыпки на дне контейнера помещают затравочные монокристаллы того же состава, что и шихта, при направленной кристаллизации контейнер сначала перемещают со скоростью 2 - 8 мм/ч в течение 2 - 10 ч, а затем контейнер останавливают и расплав охлаждают со скоростью 2 - 10^oC в час в течение 10 - 50 ч, а охлаждение полученных кристаллов ведут в течение 8 - 50 ч.6. The method according to claim 3, characterized in that seed crystals of the same composition as the charge are placed on a layer of heat-insulating backfill at the bottom of the container, with directed crystallization, the container is first moved at a speed of 2-8 mm / h for 2-10 hours and then the container is stopped and the melt is cooled at a speed of 2 - 10 ^o C per hour for 10 to 50 hours, and the cooling of the obtained crystals is carried out for 8 to 50 hours

Images