KR20070083658A - 피셔-트롭쉬 합성물로부터 저급 올레핀을 제조하는 공정 - Google Patents

피셔-트롭쉬 합성물로부터 저급 올레핀을 제조하는 공정 Download PDF

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KR20070083658A
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얀 로데비크 마리아 디릭스
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Abstract

본 발명은, (a) 생성물의 일부를 가스 및 액체 분급물의 희석 가스 스트림의 존재하에서 기화시키고, 잔류 가스/오일 혼합물로부터 액체 분급물을 분리하는 단계, (b) 상기 가스/오일 혼합물을 높은 온도까지 더욱 가열하는 단계 및 (c) 상기 가열된 가스/오일 혼합물을 열 전환 단계 (thermal conversion step) 로 처리하여 저급 올레핀을 얻는 단계를 실시하여, 피셔-트롭쉬 합성물로부터 저급 올레핀을 제조하는 공정에 관한 것이다.
피셔-트롭쉬, Fischer-Tropsch

Description

피셔-트롭쉬 합성물로부터 저급 올레핀을 제조하는 공정{PROCESS TO PREPARE LOWER OLEFINS FROM A FISCHER-TROPSCH SYNTHESIS PRODUCT}
본 발명은 증기 분해로에서 피셔-트롭쉬 합성물로부터 저급 올레핀을 제조하는 것에 관한 것이다.
피셔-트롭쉬 공정에서 얻어지는 나프타 파라핀 생성물을 증기 분해로의 공급원료로서 사용하는 것은 잘 알려져 있다. 예를 들어, 1995년 5월 2일 ~ 4일에 캐나다의 밴쿠버에서 열린, 대체 에너지 '95 에서 발표한, Peter J.A. Tijm (Shell International Gas Ltd.) 의 프레젠테이션 "쉘 중간증류 합성물의 시장 (The Markets for Shell Middle Distillate Synthesis Products)" 의 5쪽에는, 예컨대 싱가폴에서 Shell MDS 공정의 피셔-트롭쉬 유도 나프타 분급물인 SMDS 나프타가 증기 분해로 공급 원료로서 사용되는 것으로 언급되고 있다.
피셔-트롭쉬 유도 생성물은 검출가능한 정도의 황을 포함하고 있지 않기 때문에, 증기 분해로 공급 원료로서 사용될 수 있기 이전에 이 공급 원료에 황을 첨가하여야 할 것이다. 이는, 디메틸 디설파이드 (DMDS) 등의 황 첨가물을 첨가하거나, "SMDS 기술 기반의 GTL 사업에 대한 예비 조사 (Preliminary Survay on GTL Business Based on SMDS technology)" (일본 무역 진흥 기구(JETRO), 2001년 6 월) 의 섹션 6.2.3 에 상세히 소개된 바와 같이 피셔-트롭쉬 공급물에 황 함량이 높은 소재를 혼합함으로써 실시될 수 있다.
WO-A-2003062352호에는, 석유 나프타용으로 설계된 증기 분해로에서 피셔-트롭쉬 유도 경유로부터 저급 올레핀을 제조하는 공정이 개시되어 있다.
US-A-2003/0135077호에는, 소위 피셔-트롭쉬 유도 합성원유 (syncrude) 를 황 함유 석유 유도 나프타 및 나프타의 비등 범위보다 위에서 비등하는 처리된 원유 (treated crude) 유도 분급물과 혼합하는 공정이 개시되어 있다. 석유 유도 나프타, 피셔-트롭쉬 합성원유 및 정제된 중질 석유 유도 부분 (portion) 은 처리를 위하여 나프타 분해 유닛으로 보내진다.
US-A-20030135077호에 개시된 공정의 문제점은, 그러한 비교적 중질의, 넓은 비등 범위의 공급 원료가 코크스의 퇴적에 의해 증기 분해로의 하류측 장치 및/또는 대류부의 예열기의 튜브를 손상시킬 것이라는 점이다.
본 발명의 목적은, 피셔-트롭쉬 유도 합성물을 포함하는 비교적 중질의 공급물을 저급 올레핀으로 전환할 수 있는 공정을 제공하는 것이다.
이하의 공정으로 이 문제를 해결한다. 피셔-트롭쉬 합성물로부터 저급 올레핀을 제조하는 공정은 이하의 단계에 의해 실행된다:
(a) 생성물의 일부를 가스 및 액체 분급물의 희석 가스 스트림의 존재하에서 기화시키고, 잔류 가스/오일 혼합물로부터 액체 분급물을 분리하는 단계,
(b) 그 가스/오일 혼합물을 높은 온도까지 더욱 가열하는 단계 및
(c) 가열된 가스/오일 혼합물을 열 전환 단계 (thermal conversion step) 로 처리하여 저급 올레핀을 얻는 단계.
본 발명의 공정은, 노의 방사관 보다 앞선 대류 영역에서 튜브의 코크스를 제거할 (decoke) 필요없이 피셔-트롭쉬 합성물을 포함하는 탄화수소 공급물을 열분해로의 대류 영역 안으로 공급하는 것을 가능케 한다. 본 발명의 공정은, 공급물의 중질의 분급물을 증류 단계로 상기 공급물로부터 분리할 필요가 없는 공정을 추가로 제공한다. 나아가, 단순한 상압 증류 단계는 전형적으로 415 ℃ 를 넘어서 비등하는 화합물을 분리하지만, 본 발명은 450 ℃를 넘는 가스상의 분급물과 액체 분급물 사이의 분리를 달성한다. 이는, 증기 분해장치에 보내지는 초기 공급물을 더 많게 하며, 동시에 열분해로의 공급물로부터 액체 코크스 전구체 화합물이 효율적으로 제거된다.
본 발명에 따른 공정은 단계 (a) 에서의 공급물로서 피셔-트롭쉬 합성물을 사용한다. 피셔-트롭쉬 합성물은, 100% 피셔-트롭쉬 유도 공급물 그 자체로서 존재하거나, 열분해로에서 사용될 수 있는 다른 적절한 공급원료와의 혼합물 중에 존재할 수 있다. 단계 (a) 에서 사용되는 바람직한 부가적 공급원료는, 이하의 특성을 갖는 경질의 원유 공급원료이다. 공급원료의 각 비등 범위의 특성은 ASTM D-2887에 따라 측정한다 (85 wt% 이하, 바람직하게는 65 wt% 이하의 공급원료는 350 ℃에서 기화할 것이며, 90 wt% 이하, 바람직하게는 75 wt% 이하의 공급원료는 400 ℃에서 기화할 것이다). 전형적인 바람직한 원유 공급원료는 45 미만의 API 중력 (gravity) 을 가질 것이다. 상기 범위의 공급원료의 특성은, 본 명세서에 기술된 작동 조건하에서 열분해로의 대류부의 튜브 내에서의 코크스화 (coking) 를 최소화한다.
피셔-트롭쉬 유도 공급물 다음으로 존재할 수 있는 다른 적절한 공급원료의 적절한 예로는, 광유 유도 나프타, 등유 및 경유가 있다. 부가적인 원료 (source) 는 원유 공급원료 또는 가스전 (gas field) 응축물 또는 상압 증류 원유의 장기간 잔류물 (long residue) 이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 적절한 원유 원료의 예로는, 예컨대 Gippsland, Bu Attifel, Bombay High, Minas, Cinta, Taching, Udang, Sirikit 및 Handil이 있다. 이러한 공급원료는 소위 피치 (pitch) 라는 것을 포함할 것인데, 이 피치는 본 발명에 따른 공정에 의해 액체 분급물로서 효과적으로 제거될 것이다. 병참의 장점 (logistic advantage) 및 더욱 긴 노의 가동 길이와 더불어 저급 올레핀에 대한 높은 수율을 달성할 수 있기 때문에, 원유 공급물 또는 가스전 응축 생성물을 피셔-트롭쉬 유도 생성물과 병용하여 공동처리하는 것이 바람직하다. 피셔-트롭쉬 합성 공정은, 전형적으로 원유가 또한 발견되는 원거리 지역의 천연 가스로 가동된다. 이들 탄화수소 원료를 공동처리함으로써, 병참 및 오염의 문제를 극복한다.
탈염 원유의 분류 및 처리에 사용되는 상압 증류탑 잔류물은, 통상 상압탑 잔류물 또는 장기간 잔류물로서 알려져 있다. 이 상압 증류탑은, 원유로부터 디젤, 등유, 나프타, 휘발유, 및 더욱 경질의 화합물을 분리한다. 장기간 잔류물은 피셔-트롭쉬 생성물과 유리하게 혼합될 수 있다. 장기간 잔류물의 바람직 한 특성은, 35 wt% 이하, 더욱 바람직하게는 15 wt% 이하, 가장 바람직하게는 10 wt% 이하가 350 ℃에서 기화하며, 55 wt% 이하, 더욱 바람직하게는 40 wt% 이하, 가장 바람직하게는 30 wt% 이하가 400 ℃에서 기화한다는 점이다.
피셔-트롭쉬 유도 생성물은, 예컨대 GB-A-2386607호, GB-A-2371807호 또는 EP-A-0321305호에 기재되어 있는 바와 같은, 소위 합성원유가 적절하게 될 수 있다. 다른 적절한 피셔-트롭쉬 생성물은, 피셔-트롭쉬 합성 왁스로부터 직접 얻어진 것과 같이, 나프타, 등유 또는 경유 범위에서 비등하는, 필요에 따라 수소 처리된 분급물이 될 수 있다. 피셔-트롭쉬 생성물의 일부는 피셔-트롭쉬 합성 왁스 생성물의 수소이성체화 (hydroisomerisation) 에 의해 얻어진 것이 바람직하다. 이러한 수소이성체화로 얻어진 경유, 나프타 및 등유는 피셔-트롭쉬 생성물로서 또한 사용될 수 있다. 비교적 저온에서 비등하는 피셔-트롭쉬 생성물을 전술한 바와 같이 사용하는 경우, 그 공급물은 원유, 상압 장기간 잔류물 또는 가스전 응축물 등의 광유 유도 분급물을 또한 포함하여, 350 ℃ 및 400 ℃ 에서 기화하는 분급물에 대한 그 공급물의 바람직한 특성이 충족된다.
수소이성체화로 얻어진 것과 같은 더 고온에서 비등하는 분급물은, 전술한 바와 같은 또 다른 성분과 혼합되거나 또는 단독으로, 단계 (a) 의 피셔-트롭쉬 생성물로서 또한 사용될 수 있다. 바람직하게는, 피셔-트롭쉬 생성물은, 피셔-트롭쉬 왁스의 수소이성체화로 얻어진 것과 같이, 전 범위의 유출물 (full range effluent) 이 될 수 있다. 이러한 전 범위에서 비등하는 생성물은, 비등점이 600 ℃를 초과하는, 5개의 탄소 원자를 갖는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 이 수소이성체화 유출물의 분급물은 250 ℃ 초과, 바람직하게는 290 ℃ 초과의 50 wt% 회수점 (ASTM D2887로 측정된 비등점 분포의 50번째 백분위수) 을 갖는다. 이러한 생성물의 예로는, 수소이성체화 유출물로부터 격리된 전체 잔류 분급물, Shell MDS (말레이시아) Sdn Bhd에서 시판되는 왁스 라피네이트 (Waxy Raffinate) 제품 또는 WO-A-02070630호 또는 EP-B-0668342호에 기재된 공정으로 얻어진 왁스 라피네이트 제품이 있다. 이들 고온에서 비등하는 피셔-트롭쉬 유도 공급원료는, 단계 (a) 에서 단독으로 사용되거나, 아니면 전술한 원유, 장기간 잔류물 또는 가스전 응축물, 또는 대안적으로 정제된 광유 나프타, 등유 또는 경유와의 혼합물로 사용될 수 있다. 피셔-트롭쉬 유도 공급물의 중량 분율은, 30 wt% 초과가 바람직하며, 50 wt% 초과가 더욱 바람직하고, 70 wt% 초과가 가장 바람직하다. 그 상한은 100 % 피셔-트롭쉬 유도 공급물이 될 수 있다. 이는 광물 원료를 사용할 수 없는 경우일 수 있다. 그러한 경우에, 전술한 바와 같이, 예컨대 DMDS로서 황을 첨가한다. 본 출원인은, 동일한 메탄 수율 (yield) 에서 이러한 비교적 중질의 피셔-트롭쉬 공급원료가 보다 경질의 피셔-트롭쉬 유도 나프타 공급원료에 비하여 더 많은 프로필렌을 수득하게 할 것이라는 점을 추가로 알아내었다. 본 출원인은, 이것이 단계 (a) 를 실행하지 않은 조건 하에서도 관찰됨을 알아내었다. 따라서, 본 발명은 본 명세서에 일반적으로 기재된 조건 하에서 전술한 중질의 피셔-트롭쉬 공급원료의 열분해에 의한 프로필렌의 제조에 또한 관련된다.
피셔-트롭쉬 합성 왁스는 주지의 공정, 예컨대 소위 상업적 Sasol 공정, Shell Middle Distillate Synthesis 공정 (SMDS) 등에 의해서 또는 비상업적 Exxon 공정에 의해 얻어질 수 있다. 이들 그리고 또 다른 공정들은, 예컨대 EP-A-776959호, EP-A-668342호, US-A-4943672호, US-A-5059299호, WO-A-9934917호 및 WO-A-9920720호에 더욱 상세하게 기재되어 있다. 전형적으로, 이들 피셔-트롭쉬 합성물은 1 ~ 100개, 심지어 100개 이상의 탄소 원자를 갖는 탄화수소를 포함할 것이다. 탄화수소 생성물은 노말 파라핀, 이소-파라핀, 산소처리된 생성물 및 불포화 생성물을 포함할 것이다. 방향족 화합물의 함량은 10 wt% 미만, 바람직하게는 5 wt% 미만이 될 것이다. 나프텐 화합물의 함량은 10 wt% 미만, 바람직하게는 5 wt% 미만이 될 것이다. 이송이 용이한 고온에서 비등하는 공급물을 얻기 위하여, 이러한 피셔-트롭쉬 왁스 또는 합성물을 수소이성체화하는 것이 바람직하다. 이러한 공정에서, 노말 파라핀은 저온에서 비등하는 화합물로 분해되고/또는 이소-파라핀으로 이성체화할 것이며, 산소처리물 및 올레핀은 파라핀으로 포화될 것이다. 파라핀은, 나프텐으로 수소처리될 수 있는 방향족 화합물로 변형될 수 있다. 본 발명에 따른 공정에서, 저온에서 비등하는 분급물은 공급물로서 직접 사용될 수 있다. 적절한 수소이성체화 공정의 예는, 전술한 특허 공보 및 WO-A-02070630호 또는 EP-B-0668342호에 기재되어 있다.
피셔-트롭쉬 반응은, 일산화탄소 및 수소를, 통상 파라핀계인, 더 긴 사슬의 탄화수소로 전환시키며:
n(CO + 2H2) = (-CH2-)n + nH2O + heat,
이 반응은, 적절한 촉매의 존재하에서, 그리고 전형적으로 예컨대 125 ~ 300 ℃, 바람직하게는 175 ~ 250 ℃의 승온 상태에서, 및/또는 예컨대 5 ~ 100 bar, 바람직하게는 12 ~ 80 bar의 압력에서 일어난다. 파라핀계 탄화수소의 피셔-트롭쉬 합성에 이용되는 전형적인 촉매는, 촉매 활성 성분으로서, 주기율표의 VIII족의 금속, 특히 루테늄, 철, 코발트 및 니켈을 포함한다.
일산화탄소와 수소의 혼합물은, 수소와 일산화탄소의 혼합물로 전환될 수 있는 이하의 탄소함유 공급원료에 중 임의의 것에 의해 제조될 수 있다. 이러한 공급원료의 예로는, 예컨대 무연탄, 갈탄 (brown coal), 비트모스 콜 (bitumous coal), 서브-비트모스 콜 (sub-bitumous coal), 갈탄 (lignite) 및 석유코크스 등의 석탄류, 예컨대 ORIMULSION (Intevip S.A.의 상표, 베네주엘라) 등의 역청유, 예컨대 우드칩스 (woodchips) 등의 바이오매스 (biomass), 광물 원유 또는 예컨대 원유의 잔류 분급물 등의 이들의 분급물, 및 예컨대 정유가스, 탄층 가스, 부수 가스, 천연가스 등의 메탄 함유 공급원료가 있다. 이러한 공급원료를 일산화탄소와 수소의 혼합물로 전환하는 합성가스 제조 공정은 잘 알려져 있으며, C.Higman과 M van der Burgt, Elsevier Science (USA), 2003년, ISBN 0-7506-7707-4, "가스화 (gasification)" 의 4장과 5장에 설명되어 있다. 바람직하게는, 석탄류 또는 석유코크스와 같은 회분 (ash) 함유 공급물을 처리할 경우, 그 공정은 상기 참고문헌에 기재된 바와 같은, 예컨대 Shell Coal Gasification 공정과 같은 비촉매 부분 산화 공정으로 실행할 수 있다. 그 공급원료가 원유의 잔류 분급물이라면, 바람직한 공정은, 예컨대 Shell Gasisication 공정과 같은, 예컨대 상기 참고문헌 및 Heurich 등의 "Partial Oxidation In the Refinery Hydrogen Management Scheme" (AIChE 1993 Spring Meeting, 휴스턴, 1993년 3월 30일) 에 기재된 바와 같은 비촉매 부분 산화법, 및 TEXACO 공정 (Petroleum Review 1990년 6월호, 311 ~ 314 쪽에 기재됨) 을 이용하는 것이다. 바람직한 양태에서, 합성가스 공정은 가스상의 수소 공급물, 더욱 바람직하게는 메탄 함유 공급물, 가장 바람직하게는 천연 가스로부터 출발하여 실행된다.
가스상의 탄소함유 공급물에서 출발하기 때문에, 일산화탄소와 수소의 혼합물을 제조하기 위하여 더 많은 공정이 사용될 수 있다. 적절한 공정으로는, 개질, 증기 개질, 자열 (autothermal) 증기 개질, 대류 증기 개질, 촉매 또는 비촉매 부분 산화 및 상기 공정들의 조합이 있다. 이러한 공정들은, 예컨대 US-A-4836831호, EP-A-759886호, EP-A-772568호, US-A-5803724호, US-A-5931978호, WO-A-03036166호, WO-A-2004092060호, WO-A-2004092061호, WO-A-2004092062호 및 WO-A-2004092063호에 기재되어 있다. 필요한 경우, 상기 합성가스 공정들에서 얻어진 것과 같은 일산화탄소에 대한 수소의 몰 비는, 특정 피셔-트롭쉬 촉매 및 공정에 따라 적합하게 될 수 있다. 가스화에 의해 형성된 합성가스의 H2/CO 몰 비는 일반적으로 약 1 이하이며, 석탄 유도 합성가스의 경우에는 통상 0.3 ~ 0.6, 중질의 잔류물 유도 합성가스의 경우에는 0.5 ~ 0.9 이다. 피셔-트롭쉬 공정에서 이러한 H2/CO 비를 이용할 수 있는 경우에는, H2/CO 비를 높임으로써 더욱 만족스러운 결과를 얻을 수 있다. 이는 수성 가스 전환 반응 (water gas shift reaction) 에 의하거나 그 합성가스 혼합물에 수소를 첨가함으로써 적절하게 실행될 수 있다. 바람직하게는, 서브 스트림의 조합으로 형성된 합성가스 스트림의 H2/CO 비는, 1.5 초과, 바람직하게는 1.6 ~ 1.9, 더욱 바람직하게는 1.6 ~ 1.8 이다.
공급원료가 유동성이라면, 단계 (a) 에서의 압력 및 온도는 중요하지 않다. 그 압력은 일반적으로 7 ~ 30 bar, 더욱 바람직하게는 11 ~ 17 bar 이며, 공급원료의 온도는 일반적으로 상온 ~ 300 ℃, 바람직하게는 140 ℃ ~ 300 ℃로 설정된다. 단계 (a) 는 열분해로의 대류 영역의 제 1 단계 예열기에서 실행되는 것이 바람직하다. 공급량이 중요한 것은 아니지만, 17 ~ 200, 더욱 바람직하게는 25 ~ 50 톤/시간의 공급원료의 공급량으로 공정을 실행하는 것이 바람직하다. 대류부의 제 1 단계 예열기는 전형적으로 튜브의 뱅크 (bank of tubes) 로서, 튜브의 내용물은 일차적으로 열분해로의 방사부로부터 나오는 연소가스로부터의 대류 열전달에 의해 가열된다. 일 양태에서, 공급원료가 제 1 단계 예열기를 통과함에 따라, 그 공급원료는 비코크스화 (non-coking) 분급물의 증기상태로의 기화 및 코크스화 (coking) 분급물의 일부의 증기상태로의 기화를 촉진하는 온도까지 가열됨과 동시에 코크스화 분급물의 잔부는 액체상태로 유지된다. 본 출원인은, 피셔-트롭쉬 공급원료를 포함하는 공급원료의 경우, 제 1 단계 예열기에서 코크스화를 촉진하지 않는 공급 분급물을 완전히 기화시키고, 이와 더불어 제 1 단계 예열기 및/또는 제 2 단계 예열기에서 튜브의 코크스화를 촉진하는 분급물로 이루어진 공급원료 화합물의 일부를 더욱 기화시키기 위하여 충분하게 높은 온도를 유지하는 것이 바람직하다는 것을 알아내었다. 제 1 단계 예열기 튜브에서의 코크스화는, 가열 튜브의 벽표면을 젖은 상태로 유지함으로써 실질적으로 감소된다. 액체의 충분한 겉보기 속도로 가열 표면이 젖어있는 한, 그 표면들의 코크스화는 억제된다.
대류 영역의 제 1 단계 예열기에서 공급원료가 가열되는 최적 온도는, 공급원료의 특정 조성, 제 1 단계 예열기에서의 공급원료의 압력, 및 증기/액체 분리기의 성능 및 작동에 의존할 것이다. 본 발명의 일 양태에서, 제 1 단계 예열기에서 공급원료는 375 ℃ 이상의 배출온도로, 더욱 바람직하게는 400 ℃ 이상의 배출온도로 가열된다. 일 양태에서, 제 1 단계 예열기에서 나오는 공급원료의 배출 온도는 415 ℃ 이상이다. 바람직하게는, 제 1 단계 예열기 내의 공급원료의 배출 온도는, 약 520 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 500 ℃ 이하이다.
제 1 단계 예열기에서 위와 같이 규정된 온도 각각은, 제 1 단계 예열기의 배출구를 포함하여, 제 1 단계 예열기 내의 임의의 지점에 도달한 기-액 혼합물의 온도로서 측정된다. 제 1 단계 예열기의 튜브 내의 공급원료의 온도가 연속적으로, 일반적으로 증가하여, 공급원료가 튜브를 통해 유동함에 따라 제 1 단계 예열기에서 배출되는 온도까지 변화하는 것을 인지하였기 때문에, 노의 대류 영역의 제 1 단계 예열기의 배출구에서의 온도를 측정하는 것이 바람직하다. 이 배출 온도에서, 코크스화 촉진 분급물은, 모든 가열 표면의 벽을 적절하게 젖은 상태로 유지하기 위하여 그 코크스화 촉진 분급물의 잔부를 액체상태로 유지하면서, 기상 으로 기화될 것이다. 튜브의 벽을 충분하게 젖은 상태로 유지하고, 코크스화를 방지하며, 수율의 증대를 촉진하기 위한, 단계 (a) 에서의 기화 후의 기-액 비의 범위는 중량으로 60/40 ~ 98/2, 더욱 바람직하게는 90/10 ~ 95/5 이다.
선택적이지만 바람직한 본 발명의 양태의 경우, 제 1 단계 예열기로부터 배출전에 기-액 혼합물의 임의의 지점에서, 희석 가스의 공급물을 공급원료에 첨가할 수도 있다. 더욱 바람직한 양태의 경우, 유지보수 및 장비 교체의 용이성을 위하여, 열분해로의 외측 지점에서 제 1 단계 예열기의 공급원료에 희석 가스를 첨가한다.
희석 가스의 공급물은, 제 1 단계 예열기 안으로의 주입 지점에서 증기 상태인 스트림이다. 공급원료 중의 비코크스화 분급물과 코크스화 분급물의 일부의 기화를 촉진하는 임의의 가스를 사용할 수 있다. 희석 가스 공급물은 또한 튜브를 통과하는 공급원료의 유동 레짐 (flow regime) 의 유지를 보조하며, 이에 따라 튜브가 젖은 상태로 유지되어 유동의 층형성이 방지된다. 희석 가스의 예로는, 희석 증기 (그 노점에서 포화된 증기), 메탄, 에탄, 질소, 수소, 천연가스, 건조 가스, 정제공장 배출 가스 (refinery off gas), 또는 증기화 나프타가 있다. 희석 가스는 희석 스트림, 이산화탄소, 합성 가스 라고도 불리는 수소/일산화탄소 혼합물, 정제공장 배출 가스, 기-액 전환 플랜트 배출 가스 (gas-to-liquids plant off gas) 가 바람직하고, 배출 가스를 포함하는 프로판, 증기화 나프타, 또는 이들의 혼합물이 더욱 바람직하다.
기-액 전환 시설 및 본 발명에 따른 단계 (c), 예컨대 열분해로가, 상승효과 를 내기에 충분할 정도로 가깝게 위치되어 있다면, 기-액 전환 플랜트 배출가스, 이산화탄소 또는 합성가스가 유리할 수 있다. 이러한 상황에는 잉여 (excess) 합성 가스를 사용하는 것이 더욱 바람직한데, 잉여 합성 가스는 피셔-트롭쉬 합성 반응의 실행 후에 얻어진 메탄 및/또는 이산화탄소를 불순물로 포함한다. 올레핀 공정의 냉 박스 (cold box) 에서, 이후로 정제된 합성 가스가 얻어질 것인데, 합성 가스는 경제적으로 더욱 압축되는 충분한 압력에서 유효하며, 이러한 복합 공정의 피셔-트롭쉬 합성 단계 또는 합성 가스 제조 단계로 재순환된다.
이산화탄소를 희석 가스로서 사용한다면, 열분해 단계 (c) 에서 이산화탄소의 일부가 일산화탄소로 전활될 것이다. 이산화탄소는, CO2 흡수기의 분해 배출물로부터 분리되는 것이 바람직한데, 이 흡수기는 올레핀 공정의 분해 가스 압축기의 상류에 위치하거나, 이와 일체로 이루어진다. 이산화탄소는 단계 (a) 로 재순환되는 것이 바람직하다. 일산화탄소 및 수소는 분해 가스로부터 메탄, 일산화탄소 및 수소의 혼합물로서 분리되는 것이 바람직하다. 이 혼합물은 기-액 전환 공정의 합성가스 제조 단계로 재순환되는 것이 유리할 수 있다. 이러한 합성가스 제조 공정의 예로는, 촉매 또는 비촉매 부분 산화법, 자열 증기 개질, 전통적 증기 개질, 또는 대류 증기 개질 또는 상기 공정들의 조합이 있다.
따라서, 본 발명은 또한 메탄으로부터 에틸렌 및/또는 프로필렌을 제조하는 공정에 관한 것으로, 이 공정은
(aa) 탄소함유 공급원료, 바람직하게는 메탄으로부터 일산화탄소와 수소의 혼합물을 제조하는 단계,
(bb) 단계 (aa) 에서 얻은 가스상의 혼합물을 이용하는 피셔-트롭쉬 합성 단계를 실행하여 피셔-트롭쉬 생성물을 얻는 단계,
(cc) 미전환 일산화탄소 및 수소 또는 일산화탄소 또는 이산화탄소 또는 상기 가스의 혼합물을 포함하는, 단계 (a) 의 희석 가스를 사용하여 피셔-트롭쉬 생성물을 열분해 시키는 단계,
(dd) 단계 (cc) 에서 얻어진 분해 가스로부터 메탄, 이산화탄소 및 수소의 혼합물을 분리하는 단계, 및
(ee) 메탄, 이산화탄소 및 수소의 혼합물을 단계 (aa) 로 재순환시키는 단계를 포함한다. 단계 (cc) 는 전술한 본 발명의 공정에 따라 실행되는 것이 바람직하다. 이러한 바람직한 양태에서, 단계 (a) 에서 얻어지는 액체 분급물은, 단계 (a) 에서 추가 공급물로서 전체 또는 부분적으로 이용될 수 있는 배출물을 초래하는 수소전화/수소이성체화 단계로 처리하는 것이 바람직하다.
단계 (aa 및 bb) 를 위한 조건, 공정, 공급원료 및 바람직한 양태는 본 명세서에서 앞서 기재한 것과 같다.
희석 가스의 온도는 최소한 스트림을 가스 상태로 유지하기에 충분하다. 희석 가스와 관련하여, 그 자체가 희석 가스로 되거나 상기 희석 가스로 언급된 가스 중에 불순물로서 존재할 수 있는 물이 응축하지 않도록 하기 위하여, 희석 가스는 주입 지점에서 측정된 원유 공급원료의 온도보다 낮은 온도로 첨가되는 것이 바람직하다. 이 온도는 주입 지점에서 공급원료의 온도보다 25 ℃ 낮은 것이 더 욱 바람직하다. 전형적인 희석 가스의 온도는 희석 가스/공급원료 접속점 (junction) 에서 140 ℃ ~ 260 ℃m, 더욱 바람직하게는 150 ℃ ~ 200 ℃ 이다.
희석 가스의 압력에 특별한 제한은 없지만, 주입을 허용하기에 충분한 것이 바람직하다. 원유에 첨가되는 전형적인 희석 가스의 압력의 범위는, 일반적으로 6 ~ 15 bar 이다.
희석 가스는 제 1 단계 예열기 안으로 0.5 : 1 (원유 1 kg 당 가스의 kg) 까지, 바람직하게는 0.3 : 1 (원유 및/또는 장기간 잔류 공급원료 1 kg 당 가스의 kg) 까지의 양으로 첨가되는 것이 바람직하다.
일단, 탄화수소 공급물이 가열되어 기-액 혼합물이 형성되면, 제 1 단계 예열기로부터 증기/액체 분리기로 가열된 기-액 혼합물로서 직간접적으로 배출된다. 증기/액체 분리기는 공급원료의 기화되지 않은 부분을 제거하는데, 이러한 부분이 배출되어 공급원료의 완전히 기화된 가스로부터 분리된다. 증기/액체 분리기는, 중질유 처리에 통상적으로 사용되는 분류장치, 사이클론 분리기 또는 원심분리기를 포함하는 임의의 분리기가 될 수 있다. 증기/액체 분리기는, 측면 유입 공급물을 수용하도록 구성되어 증기가 분리기의 상부에서 유출되고 액체가 분리기의 바닥으로 유출되거나, 아니면 상부 유입 공급물을 수용하도록 구성되어 생성물 가스가 분리기의 측면으로 유출될 수 있다.
증기/액체 분리기의 작동 온도는, 기-액 혼합물의 온도를 유지하기에 충분한 375 ℃ ~ 520 ℃, 바람직하게는 400 ℃ ~ 500 ℃ 이다. 증기/액체 온도는, 증기/액체 분리기를 향하는 기-액 혼합물로의 과열된 희석 가스의 유동을 증가시키는 것 및/또는 외부 열교환기로부터 노 (furnace) 로 향하는 공급원료의 온도를 증가시기는 것을 포함하는 임의의 수단에 의해 조절될 수 있다. 바람직한 양태에서, 증기/액체 분리기는 US-A-6376732호에 기재된 것과 같이 사용되며, 이 공보는 참고용으로 포함되어 있다.
제 1 단계 예열기로부터 기-액 혼합물로서 증기/액체 분리기로 공급되는, 공급물 중 가스상태로 증기화된 부분은, 그 증기를 더 높은 온도로 가열하기 위하여, 증기가 과열 기체, 바람직하게는 과열 스트림과 혼합되는 기화기 믹서를 통해 후속적으로 공급되는 것이 바람직하다. 증기 중의 탄화수소의 분압을 낮춤으로써, 스트림이 가스 상태로 남아있도록 하기 위하여, 증기는 과열 기체와 혼합되는 것이 바람직하다. 증기/액체 분리기를 나오는 증기가 포화상태이기 때문에, 과열 기체의 첨가는, 증기/액체 분리기를 제 2 단계 예열기에 연결하는 가열되지 않은 외부 배관의 내면에 증기 중의 코크스화 분급물이 응축하기 위한 포텐셜 (potential) 을 최소화한다. 적절한 과열 기체의 온도에 특별한 상한은 없으며, 증기의 노점을 넘어서 과열되면 충분하다. 일반적으로, 과열 기체는 450 ℃ ~ 600 ℃의 온도로 기화기 믹서에 도입된다.
기화기 믹서는 외부적으로 열분해로에 위치하는 것이, 재차 유지보수의 용이성 측면에서 바람직하다. 종래의 혼합 노즐이면 어느 것이든 사용할 수 있으나, 본 명세서 전체적으로 참고인용된 US-A-4498629호에 기재된 혼합 노즐을 사용하는 것이 바람직하다.
공정이 실질적으로 피셔-트롭쉬 유도 공급물로 작동되는 경우에는, 그 공급 물에 황을 어느 정도 첨가하는 것이 바람직하다. 바람직한 양태에서, 단계 (a) 후 단계 (b) 의 실행 전에 황 성분, 예컨대 DMDS를 첨가한다. 이는, 단계 (a) 에서 얻은 액체 분급물에 더이상 황을 첨가하지 않으므로 유리하다. 이러한 황이 포함되지 않은 고온 비등 피셔-트롭쉬 생성물은, 기-액 전환 제조 시설의 수소전환/수소이성체화 단계로, 상기 시설을 황으로 오염시키지 않으면서 유리하게 재순환될 수 있다.
단계 (a) 에서 얻어진 기/기 혼합물은 단계 (b) 에서 더욱 승온된다. 단계 (b) 에서의 기/기 혼합물의 출발 온도는 바람직하게는 480 ℃, 더욱 바람직하게는 510 ℃ 이상, 가장 바람직하게는 535 ℃ 이상이다. 단계 (b) 가 실행된 후의 기/기 혼합물의 온도는 바람직하게는 730 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 760 ℃ 이상, 가장 바람직하게는 760 ℃ ~ 815 ℃ 이다. 단계 (b) 는 열분해로의 제 1 단계 예열기에서 실행되는 것이 바람직하다. 제 2 단계 예열기에서, 기/기 혼합물은, 로의 방사부로부터 나온 배출 가스에 의해 가열된 튜브를 통해서 유동한다. 제 2 단계 예열기에서, 혼합된 기/기 혼합물은, 공급원료의 실질적인 분해와 연관 코크스의 침전 (laydown) 이 일어나는 온도와 거의 비슷하거나 그보다 약간 낮은 온도까지 완전히 예열된다. 이 가열된 혼합물을 단계 (c) 에서 사용한다.
단계 (c) 는, 가스상의 탄화수고가 올레핀으로 열분해되고 생성물과 회합되는 올레핀 열분해로의 방사부에서 실행되는 것이 바람직하다. 올레핀 열분해로의 생성물은 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 벤젠, 수소, 및 메탄과 다른 연관된 올 레핀계, 파라핀계 및 방향족 생성물을 포함하지만, 이것으로 한정되지는 않는다. 에틸렌은, 기화된 공급원료의 중량에 대하여 통상 15 ~ 40 wt%를 차지하는 주 생성물이다. 두번째로 중요한 생성물은 프로필렌이다. 저급 올레핀이라 칭할 경우에는, 에틸렌, 프로필렌 및 C4-올레핀을 의미하는 것이다.
열분해로는, 특히 튜브형 가스 분해로를 포함하여, 저분자량 올레핀의 제조용으로 작동하는 종래의 올레핀 열분해로 중 임의의 것이 되어도 무방하다. 열분해로의 대류 영역 내의 튜브는, 튜브의 뱅크 (bank) 로서 평행하게 배치되거나, 그 대류 영역의 통해서 공급원료의 단일 통로용으로 배치될 수도 있다. 입구에서, 공급원료는 수개의 단일 통과 튜브로 분할되거나, 아니면 모든 공급원료가 제 1 단계 예열기의 입구에서 출구까지, 바람직하게는 대류 영역 전체를 유동하는 1개의 단일 통과 튜브로 공급될 수 있다. 제 1 단계 예열기는, 열분해로의 대류 영역에 배치된 튜브의 단일 통과 뱅크를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 바람직한 양태에서, 대류 영역은 공급물이 유동하는 2개 이상의 뱅크를 갖는 단일 통과 튜브를 포함한다. 각 뱅크 내에서, 튜브는 코일 또는 1열의 사형 (serpentine type) 으로 배치될 수 있으며, 각 뱅크는 수개의 튜브 열을 가질 수 있다.
제 1 단계 예열기의 튜브 내에서, 튜브의 더욱 하류측 및 증기/액체 분리기 내에서의 코크스화를 더욱 방지하기 위해서는, 튜브 내에서의 공급원료 유동의 겉보기 속도를 코크스화 분급물의 증기화된 가스의 잔류 시간을 감축하는 쪽으로 선 택하여야 한다. 적절한 겉보기 속도는 얇고 균일하게 젖은 관의 표면의 형성을 또한 촉진할 것이다. 제 1 단계 예열기의 튜브를 통과하는 공급원료의 보다 빠른 겉보기 속도가 코크스화 속도를 저감시키는 반면에, 공급원료의 펌핑에 필요한 추가적 에너지 요구 및 최적 속도 범위보다 더 빠른 속도를 수용하기 위한 관의 크기적 요구의 관점에서, 이로운 코크스 감소율이 낮아지기 시작하는, 특정 공급원료의 겉보기 속도의 최적 범위가 존재한다. 대류부에서 제 1 단계 예열기의 튜브를 통과하는 공급원료의 겉보기 속도는, 일반적으로 1.1 ~ 2.2 m/s, 더욱 바람직하게는 1.7 ~ 2.1 m/s, 가장 바람직하게는 1.9 ~ 2.1 m/s 이며, 이때 노내의 튜브의 비용 및 에너지 요구량과 비교형량한 코크스화 현상의 저감의 차원에서 최적의 결과를 제공한다.
단계 (c) 에서 생성된 가스 혼합물의 온도는 750 ~ 860 ℃ 가 바람직하다. 후자의 온도를 종종 코일 출구 온도라고 칭한다. 이 가스의 온도는, 임의의 원치않는 반응을 종료하기 위하여 재빨리 300 ℃ 미만의 온도로 낮아진다. 온도의 감소는, 예컨대 잘 알려진 트랜스퍼 라인 열교환기 (transfer line exchanger) 및/또는 급랭유 피팅 (quench oil fitting) 을 통해서 이루어진다. 온도는 트랜스퍼라인 열교환기를 통해서 440 ℃ 미만으로 저감되고, 급랭유 피팅을 통해서 240 ℃ 미만으로 더욱 저감되는 것이 바람직하다. 생성된 가스 또는 분해된 가스는 당업자에게 알려진, 상기 공정에 기재된 바와 같이 다른 생성물로 분리된다.
예 1
10 wt% 가 620 ℃ 위에서 비등하는 피셔-트롭쉬 왁스를 스팀과 접촉시켜 480 ℃의 온도로 가열하였다. 탄화수소의 특성이 표 1 에 기재된 것과 같은 증기/탄화수소 혼합물을 얻었다.
액체 밀도 (d70/4)(g/㎖) 0.7397
황 (wt%) < 0.0010
초기 비등점 (℃) 78
10 wt% (℃) 158
50 wt% (℃) 302
90 wt% (℃) 480
98 wt% (℃) 700
탄화수소 유동 52 g/h 및 증기 유동 43.7 Nl/h, 2.15 bar 절대 압력 및 800 ~ 860 ℃의 코일 출구 온도로, 증기/탄화수소 혼합물을 열분해하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.
비교 실험 A
표 2 에 기재된 특성을 갖는 나프타를 이용하여 예 1 을 반복하였다:
밀도 (d20/4) (g/㎖) 0.7198
초기 비등점 (℃) 3
10 wt% (℃) 58
50 wt% (℃) 101
90 wt% (℃) 154
98 wt% (℃) 176
파라핀 (wt%) 61
나프텐계 24
방향족 화합물 14
올레핀 1
공급물 예 1 예 1 예 1 나프타 실험 A
코일 출구 온도 800 840 860 840
수소 (wt%) 0.5 0.7 0.9 0.9
메탄 9.3 12.6 13.9 14.2
에탄 3.6 3.3 3.0 3.3
에틸렌 30.9 35.4 36.6 28.4
프로판 0.7 0.5 0.4 0.4
프로필렌 18.5 15.2 12.5 13.0
C5마이너스(minus) 86 83 80 72
표 3 의 결과를 통해, 본 발명에 따른 공정을 사용하는 비교적 중질의 피셔-트롭쉬 합성물을 가지고 우수한 수율을 달성함을 알 수 있다. 이 결과는 또한 더욱 중질의 피셔-트롭쉬 공급물을 가지고 C5 마이너스 화합물에 대한 더 높은 수율을 달성함을 알 수 있다. 이는 놀라운 일이다.

Claims (10)

  1. (a) 생성물의 일부를 가스 및 액체 분급물의 희석 가스 스트림의 존재하에서 기화시키고, 잔류 가스/오일 혼합물로부터 액체 분급물을 분리하는 단계,
    (b) 상기 가스/오일 혼합물을 높은 온도까지 더욱 가열하는 단계 및
    (c) 상기 가열된 가스/오일 혼합물을 열 전환 단계 (thermal conversion step) 로 처리하여 저급 올레핀을 얻는 단계를 실시하여, 피셔-트롭쉬 합성물로부터 저급 올레핀을 제조하는 공정.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 공급물 중 85 wt% 가 350 ℃ 에서 기화하는, 피셔-트롭쉬 합성물로부터 저급 올레핀을 제조하는 공정.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 피셔-트롭쉬 합성물은 수소 이성체화 단계의 유출물의 분급물이며, 상기 유출물은 250 ℃ 초과의 50 wt% 회수점 (recovery point) 를 갖는, 피셔-트롭쉬 합성물로부터 저급 올레핀을 제조하는 공정.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 (a) 로의 공급물은 30 wt% 초과의 피셔-트롭쉬 합성물을 포함하 는, 피셔-트롭쉬 합성물로부터 저급 올레핀을 제조하는 공정.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 단계 (a) 로의 공급물은 탈염 원유의 상압탑 잔류물을 또한 포함하는, 피셔-트롭쉬 합성물로부터 저급 올레핀을 제조하는 공정.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 (a) 의 액체 공급물의 기화는 열분해로의 제 1 단계 예열기에서 실행되며, 상기 단계 (b) 는 열분해로의 제 2 단계 예열기에서 실행되며, 상기 단계 (c) 는 열분해로의 방사부에서 실행되는, 피셔-트롭쉬 합성물로부터 저급 올레핀을 제조하는 공정.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 희석 가스는 증기, 일산화탄소와 수소의 혼합물, 이산화탄소 또는 기-액 배출 가스를 포함하는 프로판 또는 상기 가스들의 혼합물인, 피셔-트롭쉬 합성물로부터 저급 올레핀을 제조하는 공정.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (aa) 탄소함유 공급원료로부터 일산화탄소와 수소의 혼합물을 제조하는 단계,
    (bb) 상기 단계 (aa) 에서 얻은 가스상의 혼합물을 이용하는 피셔-트롭쉬 합성 단계를 실행하여 피셔-트롭쉬 생성물을 얻는 단계,
    (cc) 미전환 일산화탄소 및 수소 또는 일산화탄소 또는 이산화탄소 또는 상기 가스의 혼합물을 포함하는, 상기 단계 (a) 의 희석 가스를 사용하여 상기 피셔-트롭쉬 생성물을 열분해 시키는 단계,
    (dd) 상기 단계 (cc) 에서 얻어진 분해 가스로부터 메탄, 이산화탄소 및 수소의 혼합물을 분리하는 단계, 및
    (ee) 상기 메탄, 이산화탄소 및 수소의 혼합물을 상기 단계 (aa) 로 재순환시키는 단계를 실행하여 메탄으로부터 에틸렌 및/또는 프로필렌을 제조하는, 피셔-트롭쉬 합성물로부터 저급 올레핀을 제조하는 공정.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 단계 (a) 에서 얻어진 액체 분급물을 수소전환/수소이성체화 단계로 처리하여, 상기 단계 (a) 로 재순환되는 유출물을 얻는, 피셔-트롭쉬 합성물로부터 저급 올레핀을 제조하는 공정.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    희석 가스로 상기 공급물을 희석하고, 730 ~ 815 ℃의 온도로 상기 공급물을 가열하고, 750 ~ 860 ℃ 의 온도에서 열분해 단계를 실행하고 300 ℃ 미만으로 온도를 낮추어, 250 ℃ 초과, 바람직하게는 290 ℃ 초과의 50 wt% 회수점을 갖는 공 급물로서 피셔-트롭쉬 합성물을 이용하여 저급 올레핀을 제조하는, 피셔-트롭쉬 합성물로부터 저급 올레핀을 제조하는 공정.
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