KR20230065107A - 탄소나노튜브의 고농도 분산이 가능한 분산제 및 이를 포함하는 나노복합재료 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 C6 내지 C30의 방향족 치환기 및 다중수소결합이 가능한 관능기를 포함하는 분산제가 첨가된 탄소나노튜브를 포함하는 나노복합재료, 이를 이용한 열전소자에 관한 것으로, 본 발명에 따른 나노복합재료는 분산성이 향상되어, 이를 채용한 열전소자는 우수한 성능을 나타낸다.
Description
본 발명은 C6 내지 C30의 방향족 치환기 및 다중수소결합이 가능한 관능기를 포함하는 분산제 및 탄소나노튜브를 포함하는 나노복합재료, 이를 이용한 열전소자에 관한 것이다.
탄소나노튜브(Carbon Nanotube)는 하나의 탄소가 다른 탄소원자와 육각형 벌집무늬로 결합되어 튜브형태를 이루고 있고, 튜브의 직경이 나노미터 수준으로 극히 작아서 특유의 전기화학적 특성을 나타낸다. 탄소나노튜브는 우수한 기계적 특성, 전기적 선택성, 뛰어난 전계방출 특성, 고효율의 수소저장매체 특성 등을 지닌다. 또한 감긴 형태에 따라 반도체의 성질을 띠며 직경에 따라 에너지갭이 달라지고, 준일차원적 구조를 가지고 있어 특이한 양자효과를 나타내기 때문에 전자분야, 생명공학분야, 의약분야 등에서 주목 받고 있다. 일례로, 탄소나노튜브는 도전막의 형성, 전계방출디스플레이(FED ; Field Emission Display), 주사탐침현미경(SPM ; Scanning probe microscope)의 탐침(probe) 등으로 사용되고 있으며, 그에 대한 연구도 활발하게 진행되고 있다.
탄소나노튜브는 도전막의 형성이나 기타 각종 전자 소자들의 제조에 사용하기 위하여 용액 또는 바인더 등과 같은 매트릭스에 효과적으로 분산시켜야 한다. 그러나 탄소나노튜브는 물이나 용매에 녹지 않기 때문에 매트릭스 내에서 균일한 분산이 어렵고, 강한 반데르발스 힘(Van der Waals force)에 의하여 매트릭스 내에서 다발로 응집되거나 충돌하는 경향이 있다. 탄소나노튜브가 매트릭스 내에서 응집되면 탄소나노튜브의 고유한 특성을 발휘할 수 없게 되거나 박막으로 제조시 특성의 균일성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
탄소나노튜브의 고유한 특성으로 인하여 종래의 상용화된 분산제들을 사용하는 것만으로는 탄소나노튜브가 충분히 분산된 분산액을 얻는 것이 어렵기 때문에, 탄소나노튜브를 용매나 바인더에 균일하게 분산 또는 용해시키기 위한 분산제의 개발이 시도되고 있다.
탄소나노튜브에 폴리이소시아네이트계 화합물 및 피리미딘계 화합물을 혼합하여 다중수소결합을 이룰 수 있는 관능기가 도입된 탄소나노튜브가 개발되고 있으나, 이들 화합물은 탄소나노튜브에 무작위로 랜덤하게 결합되어 개질되는 양을 제어하기 쉽지 않다는 단점이 있다. 또한 탄소나노튜브의 개질에 앞서 황산, 질산과 같은 산으로 전처리를 실시하여 탄소나노튜브의 말단을 카르복실기(COOH)로 전환한 후에 공유결합으로 폴리이소이아네이트계 화합물 및 피리미딘계 화합물을 결합하므로 탄소나노튜브의 고유 구조를 손상시키게 되어, 탄소나노튜브가 가지는 우수한 특성을 저하시킬 수 있다.
따라서 탄소나노튜브의 구조가 변경되지 않아 탄소나노튜브 본연의 특성 및 장점을 살리면서도 고농도로 용매나 바인더에 균일하게 분산이 가능하도록 하는 분산제의 개발이 필요하다.
본 발명의 목적은 C6 내지 C30의 방향족 치환기 및 다중수소결합이 가능한 관능기를 포함하는 분산제 및 탄소나노튜브를 포함하는 나노복합재료를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 일 실시예에 따른 분산제를 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노복합재료를 이용한 열전소자를 제공한다.
본 발명은 C6 내지 C30의 방향족 치환기 및 다중수소결합이 가능한 관능기를 포함하는 분산제 및 탄소나노튜브를 포함하는 열전소자용 나노복합재료를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 분산제는 하기 화학식 1으로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
[상기 화학식 1에서,
A는 (C6-C30)방향족고리이며;
B는 (C5-C20)헤테로고리이며;
m 및 n은 각각 0 내지 3의 정수이며;
X는 (C1-C10)알킬렌 또는 (C4-C12)사이클로알킬렌이며;
상기 알킬렌 또는 사이클로알킬렌은 각각 (C1-C5)알킬로부터 선택된 하나 또는 둘 이상의 치환기로 치환될 수 있다.]
상기 화학식 1의 A는 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 파이렌, 테트라센, 벤조피렌 및 올림피센에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
또한 상기 화학식 1의 B는 deazapurine, adenine, cytosine, thymine, guanine 및 pyrimidinone에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 분산제는 하기 화학식 2 및 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
[화학식 3]
[상기 화학식 2 및 3에서,
m 및 n은 각각 0 내지 3의 정수이며;
X는 (C1-C10)알킬렌 또는 (C4-C12)사이클로알킬렌이며;
상기 알킬렌 또는 사이클로알킬렌은 각각 (C1-C5)알킬로부터 선택된 하나 또는 둘 이상의 치환기로 치환될 수 있다.]
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 분산제는 하기 화학식 4 내지 7로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
본 발명의 열전소자용 나노복합재료에 이용되는 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 이중벽 탄소나노튜브(DWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT), 단일층 그래핀, 다중층 그래핀, 카본블랙 및 탄소섬유로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 나노복합재료는 탄소나노튜브의 중량을 기준으로 상기 분산제 화합물이 1 : 0.001 내지 1 : 2 중량비로 첨가될 수 있으며, 고분자 바인더를 더 포함할 수 있다.
본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 분산제를 제공한다.
[화학식 2]
[상기 화학식 2에서,
m 및 n은 각각 0 내지 3의 정수이며;
X는 (C1-C10)알킬렌 또는 (C4-C12)사이클로알킬렌이며;
상기 알킬렌 또는 사이클로알킬렌은 각각 (C1-C5)알킬로부터 선택된 하나 또는 둘 이상의 치환기로 치환될 수 있다.]
상기 분산제는 하기 화학식 4 및 5로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
[화학식 5]
또한 본 발명은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노복합재료를 열전재료로 포함하는 열전소자를 제공한다.
상기 열전재료는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노복합재료를 몰드 캐스팅하여 제조되는 필름일 수 있다.
상기 열전소자는 본 발명의 일 실시예에 따른 열전재료를 포함하는 열전소재 어레이 및 상기 열전 소재 어레이를 전기적으로 연결하는 전극을 포함할 수 있다.
본 발명은 C6 내지 C30의 방향족 치환기 및 다중수소결합이 가능한 관능기를 포함하는 분산제 및 탄소나노튜브를 포함하는 열전소자용 나노복합재료를 제공하는 것으로, 상기 분산제의 방향족 치환기는 탄소나노튜브와의 비공유결합 흡착을 가능하게 하여, 탄소나노튜브의 고유 구조를 손상시키지 않아 탄소나노튜브의 우수한 기계적, 전기적 특성을 저하시키지 않으면서 균일하게 매트릭스에 분산시킬 수 있다. 또한 상기 분산제의 다중수소결합이 가능한 관능기는 탄소나노튜브끼리의 네트워크를 향상시켜주고 탄소나노튜브끼리의 응집을 방해하여 매트릭스와의 균일한 분산을 가능하게 할 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 나노복합재료를 열전소자에 이용하면 탄소나노튜브의 분산성이 증대되어 열전성능이 향상될 수 있다.
도 1은 실시예 1 내지 6 및 비교예 1의 점도를 분석한 결과를 나타내는 도이다.
도 2는 실시예 7 내지 12 및 비교예 2의 점도를 분석한 결과를 나타내는 도이다.
도 3은 실시예 13 내지 16 및 비교예 3의 필름의 사진이다.
도 4는 실시예 13 내지 17 및 비교예 3의 역률을 나타내는 도이다.
도 5는 실시예 18 내지 22 및 비교예 4의 역률을 나타내는 도이다.
도 2는 실시예 7 내지 12 및 비교예 2의 점도를 분석한 결과를 나타내는 도이다.
도 3은 실시예 13 내지 16 및 비교예 3의 필름의 사진이다.
도 4는 실시예 13 내지 17 및 비교예 3의 역률을 나타내는 도이다.
도 5는 실시예 18 내지 22 및 비교예 4의 역률을 나타내는 도이다.
이하, 본 발명의 방향족 치환기 및 다중수소결합이 가능한 관능기를 포함하는 분산제 및 탄소나노튜브를 포함하는 나노복합재료, 이를 이용한 열전소자에 대하여 상세히 설명한다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 발명에 기재된, "포함한다"는 "구비한다", "함유한다", "가진다" 또는 "특징으로 한다" 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.
본 발명에 기재된 “알킬”은 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함하며, 1 내지 10개의 탄소원자, 바람직하게 1 내지 5개의 탄소원자일 수 있다.
또한 “사이클로알킬”은 4 내지 12개 탄소원자를 갖는 비방향족 일환식(monocyclic) 또는 다환식(multicyclic)고리 계를 의미하며, 1 내지 3원 고리일 수 있으며, 고리내에 불포화 결합을 가질 수도 있다.
본 발명에 기재된 “알킬렌” 및 “사이클로알킬렌”은 “알킬” 및 “사이클로알킬”에서 하나의 수소 제거에 의해 유도된 2가 유기 라디칼을 의미하며, 여기에서 알킬 및 사이클로알킬은 위에서 정의된 것과 같다.
본 발명에 기재된 “방향족고리”는 6 내지 30의 고리 원자를 함유하는 탄소고리 방향족 그룹을 의미한다.
본 발명에 기재된 “헤테로고리”는 질소, 산소 및 황으로부터 선택된 하나 또는 둘 이상의 헤테로원자를 가지고, 모노- 및 바이사이클릭 링 시스템을 포함하는 적어도 하나의 탄소 원자를 포함하는 5 내지 20 멤버의 방향족 헤테로고리이다.
본 발명에 기재된, "치환된"(substituted)은 치환되는 부분(예를 들어, 알킬, 아릴 또는 사이클로알킬)의 수소 원자가 치환기로 대체되는 것을 의미한다.
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명은 C6 내지 C30의 방향족 치환기 및 다중수소결합이 가능한 관능기를 포함하는 분산제 및 탄소나노튜브를 포함하는 열전소자용 나노복합재료를 제공하는 것으로, 상기 분산제의 방향족 치환기는 비공유결합에 의해 탄소나노튜브의 표면에 흡착한다. 이로써 탄소나노튜브의 본연의 내부구조에 변형을 가하지 않으면서, 탄소나노튜브의 분산성을 향상시킬 수 있다. 또한 상기 분산제의 다중소소결합이 가능한 관능기는 분산제가 흡착된 탄소나노튜브끼리의 네트워크를 향상시켜주고 탄소나노튜브끼리의 응집을 방해하여 매트릭스에 균일하게 분산시키는 것이 가능하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 분산제는 하기 화학식 1으로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
[상기 화학식 1에서,
A는 (C6-C30)방향족고리이며;
B는 (C5-C20)헤테로고리이며;
m 및 n은 각각 0 내지 3의 정수이며;
X는 (C1-C10)알킬렌 또는 (C4-C12)사이클로알킬렌이며;
상기 알킬렌 또는 사이클로알킬렌은 각각 (C1-C5)알킬로부터 선택된 하나 또는 둘 이상의 치환기로 치환될 수 있다.]
상기 화학식 1의 A는 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 파이렌, 테트라센, 벤조피렌 및 올림피센에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 바람직하게 나프탈렌, 안트라센 또는 파이렌일 수 있으며, 보다 좋기로는 안트라센 또는 파이렌일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 화학식 1의 B는 deazapurine, adenine, cytosine, thymine, guanine 및 pyrimidinone에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 보다 바람직하게는 pyrimidinone일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 분산제는 하기 화학식 2 및 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
[화학식 3]
[상기 화학식 2 및 3에서,
m 및 n은 각각 0 내지 3의 정수이며;
X는 (C1-C10)알킬렌 또는 (C4-C12)사이클로알킬렌이며;
상기 알킬렌 또는 사이클로알킬렌은 각각 (C1-C5)알킬로부터 선택된 하나 또는 둘 이상의 치환기로 치환될 수 있다.]
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 분산제는 하기 화학식 4 내지 7로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
본 발명의 열전소자용 나노복합재료에 이용되는 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 이중벽 탄소나노튜브(DWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT), 단일층 그래핀, 다중층 그래핀, 카본블랙 및 탄소섬유로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 바람직하게 상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 이중벽 탄소나노튜브(DWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 및 카본블랙으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 나노복합재료는 탄소나노튜브의 중량을 기준으로 상기 분산제 화합물이 1 : 0.001 내지 1 : 2 중량비로 첨가될 수 있으며, 바람직하게 1 : 0.005 내지 1 : 1.75 중량비, 보다 좋기로는 1 : 0.01 내지 1 : 1.5 중량비로 첨가될 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 나노복합재료는 고분자를 더 포함할 수 있으며, 구체적으로 고분자는 폴리우레탄, 폴리아마이드, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴아마이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴산, 스티렌-부타디엔-스티렌 엘라스토머, 폴리부타디엔, 폴리이소부틸렌, 폴리염화비닐, 폴리비닐플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에틸렌테레플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌 및 에폭시 수지 에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 보다 구체적으로 폴리테트라하이드로퓨란 및 이소포론디이소시아네이트으로부터 유도된 폴리우레탄 중합체 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 나노복합재료는 탄소나노튜브, 분산제, 바인더 및 용매를 혼합할 때, 초음파, 균질기, 나선형믹서, 유선형믹서, 디스퍼서(disperser) 및 혼성믹서 등의 교반 또는 혼련 장치를 이용하여 제조할 수 있다.
본 발명의 분산제 및 탄소나노튜브를 포함하는 나노복합재료는, 방향족 치환기가 비공유결합으로 탄소나노튜브 표면에 흡착되고, 다중수소결합이 가능한 관능기가 탄소나노튜브간의 응집을 방지하는 효과를 나타내어, 분산성이 매우 우수하므로 추가로 분산제 또는 상용화제를 첨가하지 않고 간단한 교반을 통해 매트릭스 내에 고르게 분산이 가능하다.
본 발명은 본 발명의 일 실시예에 따른 하기 화학식 2로 표시되는 분산제를 제공한다.
[화학식 2]
[상기 화학식 2에서,
m 및 n은 각각 0 내지 3의 정수이며;
X는 (C1-C10)알킬렌 또는 (C4-C12)사이클로알킬렌이며;
상기 알킬렌 또는 사이클로알킬렌은 각각 (C1-C5)알킬로부터 선택된 하나 또는 둘 이상의 치환기로 치환될 수 있다.]
상기 분산제는 하기 화학식 4 및 5로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
[화학식 5]
본 발명의 일 실시예에 따른 분산제를 탄소나노튜브를 포함한 매트릭스에 첨가하면, 매우 고농도의 탄소나노튜브가 포함된 균일한 물성을 가지는 매트릭스를 용이하게 제조할 수 있다.
또한 본 발명은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노복합재료를 열전재료로 포함하는 열전소자를 제공하며, 이러한 열전소자는 탄소나노튜브의 분산성이 향상되어 제벡계수 등의 열전성능이 높아질 수 있다.
상기 열전재료는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노복합재료를 유기용매에 용해시킨 후 마이크로나이징을 이용하여 분산시킨 뒤, 몰드 캐스팅하여 제조되는 필름일 수 있다.
상기 유기용매는 디에틸키톤, 메틸에틸키톤, 메틸이소부틸키톤, 아세톤, 디클로로벤젠, 클로로벤젠, 시클로벤젠, 크레졸, 디메틸아세트아마이드, 디메틸포름아마이드, N-메틸피롤리돈, 디메틸설폭사이드, 피리딘 및 헥사플루오로프로판올에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 용매일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 열전소자는 본 발명의 일 실시예에 따른 열전재료를 포함하는 열전소재 어레이 및 상기 열전 소재 어레이를 전기적으로 연결하는 전극을 포함할 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명에 따른 C6 내지 C30의 방향족 치환기 및 다중수소결합이 가능한 관능기를 포함하는 분산제로 흡착된 탄소나노튜브를 포함하는 나노복합재료, 이를 이용한 열전소자에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
[제조예 1] KRICT-1의 합성
1 단계: KRICT-a의 합성
질소 분위기에서 250 ml 2구 둥근 바닥 플라스크에 2-amino-4-hydroxy-6-methyl pyrimidine(1 g, 7.99 mmol)과 hexamethylene diisocyante(13.44 g, 79.9 mmol)을 넣고 100 ℃에서 24 시간 반응시켰다. 상온으로 냉각한 후 hexane으로 침전물을 생성시키고, 침전물을 필터하여 진공 오븐에 60 ℃에서 12 시간 건조하였다. (수율 97%)
2 단계: KRICT-1의 합성
질소 분위기의 500 mL 2구 둥근 바닥 플라스크에서 CHCl3(200 mL)에 9-anthracene methanol(5.32 g, 25.6 mmol)을 용해시킨 후 triethylamine(3.45 g, 34.1 mmol)을 첨가하고 1 시간 교반시켰다. KRICT-a (5 g, 17.1 mmol)을 첨가 후 환류 조건에서 24 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 감압 농축하고 toluene으로 용해하여 hexane으로 침전물을 생성시키고, 침전물을 필터하여 진공 오븐에서 60 ℃에서 12 시간 건조하였다. (수율 73%)
1H NMR (400Hz, CDCl3): δ 12.91(1H), 11.60(1H), 10.04(1H), 8.46-7.45(9H), 6.11(2H), 5.66(1H), 5.34(1H), 3.23(3H), 1.90-1.25(12H)
[제조예 2] KRICT-2의 합성
1 단계: KRICT-b의 합성
질소 분위기에서 500 ml 2구 둥근 바닥 플라스크에 2-amino-4-hydroxy-6-methyl pyrimidine(5 g, 0.04 mol)과 isophorone diisocyanate mixture of isomers(88.82 g, 0.40 mol)을 넣고 90 ℃에서 24 시간 반응시켰다. 상온으로 냉각한 후 hexane으로 침전물을 생성시키고, 침전물을 필터하여 진공 오븐에 60 ℃에서 12 시간 건조하였다. (수율 78%)
2 단계: KRICT-2의 합성
질소 분위기의 250 mL 2구 둥근 바닥 플라스크에서 CHCl3(125 mL)에 9-anthracene methanol(3.60 g, 17.3 mmol)을 용해시킨 후 tin 2-ethylhexanoate(2.92 g, 7.20 mmol)을 첨가하고 1 시간 교반시켰다. KRICT-b (5 g, 14.4 mmol)을 첨가 후 환류 조건에서 24 시간 반응하였다. 반응 종료 후, MC로 컬럼정제하여 얻은 생성물을 진공 오븐에서 60 ℃에서 12 시간 건조하였다. (수율 68.6%)
1H NMR (400Hz, CDCl3): δ 13.04(1H), 11.81(1H), 9.97(1H), 8.49-7.46(9H), 6.15(2H), 5.75(1H), 4.84-4.55(1H), 3.95(1H), 2.99(2H), 2.16(3H), 1.65-0.94(13H)
[제조예 3] KRICT-3의 합성
상기 제조예 1에서 9-anthracene methanol 대신 1-pyrene methanol(1.0 g, 4.31 mmol)을 사용한 것을 제외하고 제조예 1과 동일하게 제조하였다. (수율 81%)
1H NMR (400Hz, CDCl3): δ 12.90(1H), 11.55(1H), 9.95(1H), 8.31-7.95(9H), 5.81(2H), 5.69(1H), 5.24(1H), 3.22(3H), 1.97(2H), 1.59-1.27(10H)
[제조예 4] KRICT-4의 합성
상기 제조예 2에서 9-anthracene methanol 대신 1-pyrene methanol(1 g, 4.31 mmol)을 사용한 것을 제외하고 제조예 2와 동일하게 제조하였다. (수율 78 %)
1H NMR (CDCl3) δ 0.85-1.2 (m, 11H), 1.67-2.14 (m, 7H), 2.86-3.00 (m, 2H), 3.62-3.82 (m, 1H), 5.72-5.81 (m, 4H), 7.95-8.26 (m 9H), 9.90 (s, 1H), 11.61 (s, 1H), 12.90 (s, 1H)
[실시예 1 내지 6 및 비교예 1]
하기 표 1에 기재된 조성을 분산시키고, 2 시간 초음파처리한 뒤, 12 시간 교반시켰다.
| 용매 | MWCNT | 고분자 | 제조예 1 | 제조예 2 | |
| 실시예 1 | 73.5 g | 0.75 g | 0.75 g | 0.375 g | - |
| 실시예 2 | 73.5 g | 0.75 g | 0.75 g | 0.750 g | - |
| 실시예 3 | 73.5 g | 0.75 g | 0.75 g | 1.125 g | - |
| 실시예 4 | 73.5 g | 0.75 g | 0.75 g | - | 0.375 g |
| 실시예 5 | 73.5 g | 0.75 g | 0.75 g | - | 0.750 g |
| 실시예 6 | 73.5 g | 0.75 g | 0.75 g | - | 1.125 g |
| 비교예 1 | 73.5 g | 0.75 g | 0.75 g | - | - |
도 1에 상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1의 점도를 측정하였으며, 디지털 점도계(Brookfield, DV-Ⅲ ULTRA)를 이용하여 25 ℃에서 측정하였다.실시예 1 내지 3의 점도는 각각 1835 cP, 1603 cP, 1354 cP이고, 실시예 4 내지 6의 점도는 각각 1735 cP, 1353 cP, 831 cP로 제조예의 첨가량이 증가할수록 점도가 낮아지는 것을 알 수 있으며, 제조예 1을 첨가한 경우보다 제조예 2를 첨가한 경우에서 점도가 더 낮은 것을 알 수 있다.
또한 제조예가 첨가되지 않은 비교예 1의 점도는 2276 cP로 실시예 6보다 2.7배 높은 점도를 나타내는 것을 알 수 있다. 따라서 본 발명의 분산제를 첨가한 나노복합재료는 첨가하지 않은 경우보다 점도가 낮아져 분산효과가 뛰어난 것을 알 수 있다.
[실시예 7 내지 12 및 비교예 2]
하기 표 2에 기재된 조성을 분산시키고, 2 시간 초음파처리한 뒤, 12 시간 교반시켰다.
| 용매 | 전도성 탄소나노입자 |
MWCNT | 고분자 | 제조예 2 | |
| 실시예 7 | 73.5 g | 0.5625 g | 0.1875 g | 0.75 g | 0.0019 g |
| 실시예 8 | 73.5 g | 0.5625 g | 0.1875 g | 0.75 g | 0.0056 g |
| 실시예 9 | 73.5 g | 0.5625 g | 0.1875 g | 0.75 g | 0.0094 g |
| 실시예 10 | 73.5 g | 0.5625 g | 0.1875 g | 0.75 g | 0.0131 g |
| 실시예 11 | 73.5 g | 0.5625 g | 0.1875 g | 0.75 g | 0.0188 g |
| 실시예 12 | 73.5 g | 0.5625 g | 0.1875 g | 0.75 g | 0.0281 g |
| 비교예 2 | 73.5 g | 0.5625 g | 0.1875 g | 0.75 g | - |
상기 표 2의 전도성 탄소나노입자는 금속입자로 코팅된 탄소나노튜브, 전도성 고분자로 개질된 탄소나노튜브, 천연흑연, 인조흑연, 저결정탄소, 아세틸렌 블랙, 카본블랙, 활성카본, 슈퍼 피, 하드카본 및 소프트카본에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 상기 금속입자는 Pd, Pt, Au, Ag, Mo 또는 W일 수 있으며, 상기 전도성 고분자는 PEDOT, P3HT, PANi 또는 Pyrrole일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.도 2에 상기 실시예 7 내지 12 및 비교예 2의 점도를 측정하였으며, 디지털 점도계(Brookfield, DV-Ⅲ ULTRA)를 이용하여 25 ℃에서 측정하였다.
실시예 7 내지 12의 점도는 각각 975 cP, 893 cP, 822 cP, 764 cP, 679 cP, 508 cP로 제조예의 첨가량이 증가할수록 점도가 낮아지는 것을 알 수 있다. 또한 제조예가 첨가되지 않은 비교예 2의 점도는 1034 cP로 실시예 12보다 2.0배 높은 점도를 나타내는 것을 알 수 있다. 따라서 본 발명의 분산제를 첨가한 나노복합재료는 첨가하지 않은 경우보다 점도가 낮아져 분산효과가 뛰어난 것을 알 수 있다.
[실시예 13 내지 25, 비교예 3 및 비교예 4]
하기 표 3에 기재된 조성을 마이크로나이징 용기에 담아 2 시간 동안 분산시키고, 분산된 탄소나노튜브 슬러리를 몰드 캐스팅을 통해 필름으로 제조한다. 제조된 필름은 도 3에 나타내었다.
| SWCNT | DWCNT | Chloro- benzene |
제조예 1 | 제조예 2 | 제조예 3 | 제조예 4 | |
| 실시예 13 | 180 mg | - | 19 mg | - | 1 mg | - | - |
| 실시예 14 | 180 mg | - | 18 mg | - | 2 mg | - | - |
| 실시예 15 | 180 mg | - | 16 mg | - | 4 mg | - | - |
| 실시예 16 | 180 mg | - | 14 mg | - | 6 mg | - | - |
| 실시예 17 | 180 mg | - | 12 mg | - | 8 mg | - | - |
| 실시예 18 | - | 180 mg | 19 mg | - | 1 mg | - | - |
| 실시예 19 | - | 180 mg | 18 mg | - | 2 mg | - | - |
| 실시예 20 | - | 180 mg | 16 mg | - | 4 mg | - | - |
| 실시예 21 | - | 180 mg | 14 mg | - | 6 mg | - | - |
| 실시예 22 | - | 180 mg | 12 mg | - | 8 mg | - | - |
| 실시예 23 | - | 180 mg | 19 mg | 1 mg | - | - | - |
| 실시예 24 | - | 180 mg | 19 mg | - | - | 1 mg | - |
| 실시예 25 | - | 180 mg | 19 mg | - | - | - | 1 mg |
| 비교예 3 | 180 mg | - | 20 mg | - | - | - | - |
| 비교예 4 | - | 180 mg | 20 mg | - | - | - | - |
이렇게 제조된 실시예 13 내지 25, 비교예 3 및 비교예 4의 필름을 열전물성을 분석하여 하기 표 4, 도 4 및 도 5에 나타내었다.
| Seebeck Coefficient (uVK-1) |
Conductivity (Scm-1) |
Power factor (uWm-1K-2) |
Thickness (um) |
|
| 실시예 13 | 37.4 | 905.47 | 126.65 | 32.45 |
| 실시예 14 | 36.6 | 864.28 | 115.78 | 31.40 |
| 실시예 15 | 47.4 | 815.68 | 183.26 | 35.75 |
| 실시예 16 | 44.2 | 685.59 | 133.94 | 37.10 |
| 실시예 17 | 42.0 | 554.61 | 97.83 | 36.65 |
| 실시예 18 | 67.17 | 1225.72 | 553.02 | 23.87 |
| 실시예 19 | 65.93 | 1205.51 | 524.05 | 24.13 |
| 실시예 20 | 71.27 | 727.27 | 369.41 | 29.53 |
| 실시예 21 | 62.67 | 795.71 | 312.52 | 29.30 |
| 실시예 22 | 62.24 | 720.20 | 278.99 | 33.77 |
| 실시예 23 | 64.81 | 1093.47 | 480.35 | 23.83 |
| 실시예 24 | 65.44 | 1125.33 | 521.65 | 23.98 |
| 실시예 25 | 66.15 | 1214.66 | 560.20 | 24.13 |
| 비교예 3 | 32.7 | 850.75 | 90.96 | 32.75 |
| 비교예 4 | 43.56 | 916.7 | 173.94 | 23.60 |
제조예 2가 첨가되지 않은 비교예 3 및 비교예 4보다 실시예에서 높은 제벡계수(Seebeck Coefficient)를 나타내는 것을 알 수 있고, 이는 분산제로 인하여 탄소나노튜브의 분산성이 증대됨에 따른 열전성능이 향상된 것임을 알 수 있다. 또한 표 5의 열전물성을 나타내는 여러 팩터를 고려한 결과, SWCNT보다는 DWCNT에서 열전성능이 우수하였으며, 분산제를 1 mg 또는 4 mg 사용한 상기 실시예 13, 실시예 15, 실시예 18, 실시예 20 및 실시예 23 내지 25에서 우수한 열전성능을 나타내는 것을 알 수 있다.
[실시예 26 내지 28 및 비교예 5]
실시예 26 내지 28 및 비교예 5는 제조예 2, Chlorobenzne 및 SWCNT를 하기 표 5에 기재된 바와 같이 배합하고, 2 시간 동안 마이크로나이징을 이용하여 분산시킨다. 분산된 슬러리에 용매에 용해된 고분자를 하기 표 5의 배합비율로 첨가하여 vortex를 이용하여 혼합한다. 분산된 탄소나노튜브 슬러리를 몰드 캐스팅을 통해 필름으로 제조한다.
| SWCNT | Chloro- benzene |
제조예 2 | 고분자 종류 | 고분자 | |
| 실시예 26 | 200 mg | 20 mg | 10 mg | DAI-EK g-902* | 800 mg |
| 실시예 27 | 200 mg | 20 mg | 10 mg | 폴리우레탄** | 300 mg |
| 실시예 28 | 200 mg | 20 mg | 10 mg | 폴리우레탄** | 133 mg |
| 비교예 5 | 200 mg | 20 mg | - | DAI-EK g-902* | 800 mg |
* DAIKAN사의 fluorinated elastomer ** 폴리테트라하이드로퓨란과 IPDI를 중합하여 제조한 중량평균분자량 8,000~10,000의 폴리우레탄
이렇게 제조된 실시예 26 내지 28 및 비교예 6의 필름을 열전물성을 분석하여 하기 표 6에 나타내었다.
| 고분자:CNT (wt%) |
Seebeck Coefficient (uVK-1) |
Conductivity (Scm-1) |
Power factor (uWm-1K-2) |
|
| 실시예 26 | 8:2 | 63.16 | 569.35 | 227.12 |
| 실시예 27 | 6:4 | 98.59 | 236.11 | 229.50 |
| 실시예 28 | 4:6 | 108.72 | 333.53 | 394.23 |
| 비교예 5 | 8:2 | 97.79 | 68.56 | 68.27 |
상기 표 6에 나타낸 바와 같이, 제조예 2가 첨가되지 않은 비교예 5보다 실시예 26 내지 28에서 높은 전기전도도(Conductivity) 및 역률(Power factor)를 나타내는 것을 알 수 있고, 이는 분산제로 인하여 탄소나노튜브의 분산성이 증대됨에 따른 열전성능이 향상된 것임을 알 수 있다. 또한 고분자와 탄소나노튜브의 비율에서 탄소나노튜브의 비율이 증가될수록 상기의 열전물성이 향상되는 것을 알 수 있다.
이로써 본 발명의 일 실시예에 따른 분산제가 첨가된 탄소나노튜브는, 분산제의 방향족고리로 탄소나노튜브의 고유의 물성은 유지하면서 비공유결합으로 흡착이 가능하고, 분산제의 다중수소결합이 가능한 관능기로 탄소나노튜브간의 배열이 향상되어 응집이 일어나지 않아, 보다 우수한 분산성을 나타내었다. 우수한 분산성을 나타내는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노복합재료를 채용하여 열전소자를 제조한 결과, 향상된 제벡계수 및 열전물성을 나타내어 우수한 열전성능을 나타내는 것을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 비교예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
Claims (14)
- C6 내지 C30의 방향족 치환기 및 다중수소결합이 가능한 관능기를 포함하는 분산제 및 탄소나노튜브를 포함하는, 열전소자용 나노복합재료.
- 제1항에 있어서,
상기 분산제는 하기 화학식 1으로 표시되는, 열전소자용 나노복합재료.
[화학식 1]
[상기 화학식 1에서,
A는 (C6-C30)방향족고리이며;
B는 (C5-C20)헤테로고리이며;
m 및 n은 각각 0 내지 3의 정수이며;
X는 (C1-C10)알킬렌 또는 (C4-C12)사이클로알킬렌이며;
상기 알킬렌 또는 사이클로알킬렌은 각각 (C1-C5)알킬로부터 선택된 하나 또는 둘 이상의 치환기로 치환될 수 있다.] - 제2항에 있어서,
상기 화학식 1의 A는 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 파이렌, 테트라센, 벤조피렌 및 올림피센에선 선택되는 어느 하나인, 열전소자용 나노복합재료. - 제2항에 있어서,
상기 화학식 1의 B는 deazapurine, adenine, cytosine, thymine, guanine 및 pyrimidinone에서 선택되는 어느 하나인, 열전소자용 나노복합재료. - 제2항에 있어서,
상기 분산제는 하기 화학식 2 및 3으로 표시되는, 열전소자용 나노복합재료.
[화학식 2]
[화학식 3]
[상기 화학식 2 및 3에서,
m 및 n은 각각 0 내지 3의 정수이며;
X는 (C1-C10)알킬렌 또는 (C4-C12)사이클로알킬렌이며;
상기 알킬렌 또는 사이클로알킬렌은 각각 (C1-C5)알킬로부터 선택된 하나 또는 둘 이상의 치환기로 치환될 수 있다.] - 제5항에 있어서,
상기 분산제는 하기 화학식 4 내지 7로 표시되는, 열전소자용 나노복합재료.
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
- 제1항에 있어서,
상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 이중벽 탄소나노튜브(DWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT), 단일층 그래핀, 다중층 그래핀, 카본블랙 및 탄소섬유로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 것인, 열전소자용 나노복합재료. - 제1항에 있어서,
상기 탄소나노튜브의 중량을 기준으로 상기 분산제 화합물이 1 : 0.001 내지 1 : 2 중량비로 첨가된 것인, 열전소자용 나노복합재료. - 제1항에 있어서,
상기 나노복합재료는 고분자를 더 포함하는, 열전소자용 나노복합재료. - 하기 화학식 2로 표시되는 분산제.
[화학식 2]
[상기 화학식 2에서,
m 및 n은 각각 0 내지 3의 정수이며;
X는 (C1-C10)알킬렌 또는 (C4-C12)사이클로알킬렌이며;
상기 알킬렌 또는 사이클로알킬렌은 각각 (C1-C5)알킬로부터 선택된 하나 또는 둘 이상의 치환기로 치환될 수 있다.] - 제10항에 있어서,
상기 분산제는 하기 화학식 4 및 5로 표시되는, 분산제.
[화학식 4]
[화학식 5]
- 제1항 내지 제9항에서 선택되는 어느 한 항의 나노복합재료를 열전재료로 포함하는 열전소자.
- 제12항에 있어서,
상기 열전재료는 상기 나노복합재료를 몰드 캐스팅하여 제조되는 필름인, 열전소자. - 제12항에 있어서,
상기 열전재료를 포함하는 열전소재 어레이; 및
상기 열전 소재 어레이를 전기적으로 연결하는 전극;을 포함하는 열전소자.
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| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| AMND | Amendment | ||
| E601 | Decision to refuse application | ||
| AMND | Amendment | ||
| X701 | Decision to grant (after re-examination) | ||
| GRNT | Written decision to grant |