KR20070072021A

KR20070072021A - Alignment agent of liquid crystal

Info

Publication number: KR20070072021A
Application number: KR1020050135942A
Authority: KR
Inventors: 강정훈; 오재민; 동원석; 정지영
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2005-12-30
Filing date: 2005-12-30
Publication date: 2007-07-04
Also published as: KR100782436B1

Abstract

Provided are a liquid crystal aligning agent having a short quenching time of afterimage and static elasticity, a liquid crystal alignment layer using the aligning agent, and a liquid crystal display device containing the alignment layer. The liquid crystal aligning agent comprises: a mixture comprising a poly(amic acid) represented by the formula(1) obtained by reacting a functional diamine, an aromatic cyclic diamine, an aliphatic cyclic acid dianhydride and an aromatic cyclic acid dianhydride, and a polyimide polymer represented by the formula(2) obtained by the imidization of the poly(amic acid); a compound having an epoxy functional group; and a solvent, wherein R1 is a specific aromatic group or a specific tetravalent organic aliphatic group; R2 is a divalent organic group derived from aromatic diamine or a divalent organic group derived from functional diamine; R3 is a specific aromatic group or a specific tetravalent organic aliphatic group; and R4 is a divalent organic group derived from aromatic diamine or a divalent organic group derived from functional diamine.

Description

액정 배향제{Alignment Agent of Liquid Crystal} Liquid crystal aligning agent {Alignment Agent of Liquid Crystal}

도 1은 본 발명의 실시예들에 대한 전압-투과도 곡선,1 is a voltage-transmission curve for embodiments of the present invention,

도 2는 비교예들에 대한 전압-투과도 곡선,2 is a voltage-transmission curve for comparative examples,

도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 대한 정전기 소거에 대한 결과를나타낸 도면이다.3 is a view showing the results of the electrostatic erase for the Examples and Comparative Examples of the present invention.

도4는 합성예 1에서 제조된 기능성 디아민의 ¹H-NMR 스펙트럼 이다.4 is a ¹ H-NMR spectrum of the functional diamine prepared in Synthesis Example 1. FIG.

본 발명은 액정 배향제에 관한 것으로서, 특히 정전기 소거시간이 짧고, 액정의 선경사각을 안정하게 유지시켜 LCD 패널 제조상에 생기는 여러 물리 화학적 스트레스에도 배향막 표면의 특성 저하가 없는 것을 특징으로 하는 액정 배향제에 관한 것이다. BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a liquid crystal aligning agent, and in particular, the electrostatic elimination time is short, and the liquid crystal aligning agent is characterized in that the pretilt angle of the liquid crystal is stably maintained so that various physical and chemical stresses generated on LCD panel production do not deteriorate the characteristics of the alignment film surface. It is about.

현재의 액정 표시소자는 일반적으로 투명한 ITO 도전막이 부착(deposit)되어 있는 유리기판에 액정 배향제를 도포하고 이를 열로 경화하여 배향막을 형성한 후 기판 2매를 대향으로 합착하고 액정을 주입하거나 한쪽 기판에 액정을 적하하고 나 서 대향 기판을 합착하여 완성되며 5세대 이상의 중대형 라인에서는 액정 적하 방식을 채택하고 있다. 일반적으로 사용되고 있는 액정 배향제는 도포후 배향막을 형성하게 되는 고분자수지를 용매에 용해한 용액이며 이때 사용되는 고분자 수지는 방향족 산이무수물과 방향족 디아민을 축중합한 폴리아믹산이나 그것을 탈수 폐환하여 이미드화한 폴리이미드가 사용되고 있다. Current liquid crystal display devices generally apply a liquid crystal aligning agent to a glass substrate having a transparent ITO conductive film deposited thereon, and harden it with heat to form an alignment layer, and then, two substrates are opposed to each other, and liquid crystal is injected or one substrate is used. The liquid crystal dropping method is completed by dropping the liquid crystal onto the opposing substrate and joining the opposing substrates. The liquid crystal aligning agent generally used is a solution in which a polymer resin which forms an alignment film after application is dissolved in a solvent. The polymer resin used here is a polyamic acid obtained by condensation of an aromatic acid dianhydride and an aromatic diamine or a polyimide obtained by dehydrating and ring closing it. Meade is used.

그러나 상기와 같이 방향족 산이무수물 및 방향족 디아민 만을 사용할 경우 열안정성, 내약품성, 기계적 성질 등은 우수한 반면 전하이동착제(charge transfer complex)에 의해 투명성 및 용해성이 저하되고, 전기 광학 특성이 저하되는 문제점이 있다. 이를 해결하기 위해 지방족 고리형 산이무수물 단량체 혹은 지방족 고리형 디아민을 도입하여 상기 문제를 개선하려는 시도가 있었고(일본 특허공개 11-84391), 액정의 선경사각 증가와 안정성을 위하여 측쇄를 갖는 기능성 디아민 또는 측쇄를 갖는 기능성 산이무수물 등이 도입되고 있다(일본 특허공개06-136122). 또한 액정을 표면으로부터 수직하게 배향하여 LCD패널을 구성하는 수직배향모드(VA mode)로 적용할 수 있는 수직배향형 배향막의 개발도 이루어지고 있다(미국 특허 제5,420,233호). However, when only aromatic acid dianhydride and aromatic diamine are used as described above, the thermal stability, chemical resistance, mechanical properties, etc. are excellent, but the transparency and solubility are degraded by the charge transfer complex, and the electro-optical properties are deteriorated. have. In order to solve this problem, there have been attempts to improve the problem by introducing an aliphatic cyclic acid dianhydride monomer or an aliphatic cyclic diamine (Japanese Patent Laid-Open No. 11-84391), and a functional diamine having a side chain for increasing the pretilt angle and stability of the liquid crystal. Functional acid dianhydrides having side chains and the like have been introduced (Japanese Patent Laid-Open No. 06-136122). In addition, the development of a vertical alignment layer that can be applied in a vertical alignment mode (VA mode) constituting the LCD panel by aligning the liquid crystal perpendicular to the surface (US Patent No. 5,420,233).

액정 표시소자를 대량생산함에 따라 종래의 액정 배향제로는 해결하기가 힘든 공정상의 문제들도 발생하고 있는데, 대표적으로 제조상 패널의 마찰에 의해 발생된 정전기를 들 수 있다. 특히 액정을 배향하기 위해 배향막층이 입혀진 기판을 나일론이나 면소재의 천으로 러빙할 때 정전기가 발생할 수 있으며 이때 발생한 정전기가 TFT소자에 치명적인 피해를 입힐 수 있다. 또한 패널 제조 후 다층의 필름 을 패널외벽에 접착하는 과정에서도 마찰에 의해 패널내부가 대전되는 경우도 발생할 수 있으며 내부에 트랩된 정전기가 소멸되지 않고 전기장을 형성할 경우 LCD의 표시품질을 저하시킬 수 있다. As mass-produced liquid crystal display devices, process problems that are difficult to solve with conventional liquid crystal aligning agents are also generated. Typically, static electricity generated by friction of a panel in manufacturing may be mentioned. In particular, when rubbing a substrate coated with an alignment layer to align the liquid crystal with a cloth of nylon or cotton material, static electricity may be generated, and the generated static electricity may cause fatal damage to the TFT device. In addition, even after the panel is manufactured, the inside of the panel may be charged by friction even when the multilayer film is adhered to the outer wall of the panel. If the static electricity trapped inside does not dissipate and forms an electric field, the display quality of the LCD may be degraded. have.

본 발명은 상기의 문제점들을 극복한 액정배향제를 제공하는 것을 기술적과제로 하며, 특히 배향막의 정전기 소거시간을 단축하는 것을 목적으로 하였다. 또한 이에 수반하여 균일하며 안정한 수직 배향력과 우수한 액정 배향성을 제공하고자 한다. SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in an effort to provide a liquid crystal alignment agent which overcomes the above problems, and in particular, an object of the present invention is to shorten an electrostatic erasing time of an alignment layer. In addition, to provide a uniform and stable vertical alignment force and excellent liquid crystal alignment.

본 발명은 기능성 디아민, 방향족 고리형 디아민, 지방족 고리형 산이무수물 및 방향족 고리형 산이무수물을 반응시켜 얻은 하기 화학식 1로 표현되는 폴리아믹산 및 상기 폴리아믹산을 이미드화시켜 얻은 하기 화학식 2로 표현되는 폴리이미드 중합체의 혼합물과 에폭시 관능기를 가지는 화합물 및 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제를 제공한다. The present invention provides a polyamic acid represented by the following formula (1) obtained by reacting a functional diamine, an aromatic cyclic diamine, an aliphatic cyclic acid dianhydride and an aromatic cyclic acid dianhydride, and a polyi represented by the following formula (2) obtained by imidating the polyamic acid. It provides a liquid crystal aligning agent comprising a mixture of a mid polymer, a compound having an epoxy functional group and a solvent.

[화학식 1][Formula 1]

(R1은 화학식 (8)로 표시되는 방향족 또는 화학식 (9)로 표현되는 지방족에서 선택된 1종 이상의 4가 유기기이다, R2는 방향족 디아민에서 유도된 하기 화학식 (10)으로 표현되는 1종 이상의 2가 유기기 및 기능성 디아민에서 유도된 1종 이상의 2가 유기기로서, 특히 R2의 1∼50%는 기능성 디아민에서 유도된 2가의 유기기이다.)(R1 is at least one tetravalent organic group selected from aromatic represented by formula (8) or aliphatic represented by formula (9), R2 is at least one 2 represented by formula (10) derived from aromatic diamine At least one divalent organic group derived from a divalent organic group and a functional diamine, in particular from 1 to 50% of R2 is a divalent organic group derived from a functional diamine.)

[화학식 2][Formula 2]

(R3은 화학식 (8)로 표시되는 방향족 또는 화학식 (9)로 표현되는 지방족에서 선택된 1종 이상의 4가 유기기, R4는 방향족 디아민에서 유도된 하기 화학식 (10)으로 표현되는 1종 이상의 2가 유기기 및 기능성 디아민에서 유도된 1종 이상의 2가 유기기로서, 특히 R4의 1∼50%는 기능성 디아민에서 유도된 2가의 유기기이다.)(R3 is at least one tetravalent organic group selected from aromatic represented by formula (8) or aliphatic represented by formula (9), R4 is at least one divalent represented by formula (10) derived from aromatic diamine At least one divalent organic group derived from an organic group and a functional diamine, in particular from 1 to 50% of R4 is a divalent organic group derived from a functional diamine.)

[화학식 8][Formula 8]

[화학식 9][Formula 9]

(상기 X1, X2, X3, X4는 각각 -CH3, -F, -H 중 어느 하나로서 동일 또는 상이한 것.) (X1, X2, X3, X4 are the same or different as any one of -CH3, -F, -H, respectively.)

[화학식 10][Formula 10]

본 발명에서 기능성 디아민은 하기 화학식 3 내지 화학식 6 구조를 갖는 디아민 중 어느 하나 이상이 사용될 수 있다. As the functional diamine in the present invention, any one or more of diamines having the following Chemical Formulas 3 to 6 may be used.

[화학식 3][Formula 3]

(n은 1∼30인 정수)(n is an integer from 1 to 30)

[화학식 4][Formula 4]

(상기 식 중, A는 수소원자 또는 메틸기이고, B는 -O-, -COO-, -CONH-, -OCO-, 또는 -(CH₂)_n-(n은 1 내지 10의 정수)이며, C는 탄소수 1 내지 20의 선형, 가지형 또는 고리형 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 아릴알킬기, 또는 알킬아릴기로서, 그 말단에는 1∼10의 할로겐기 함유 작용기가 치환되어 있으며, -O-, -COO-, -CONH-, 및 -OCO-로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 헤테로 작용기를 포함할 수 있다.)(Wherein A is a hydrogen atom or a methyl group, B is -O-, -COO-, -CONH-, -OCO-, or-(CH ₂ ) _n- (n is an integer from 1 to 10), C is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an arylalkyl group, or an alkylaryl group, and at the terminal thereof, a halogen group-containing functional group is substituted. O-, -COO-, -CONH-, and -OCO- may include one or more hetero functional groups selected from.)

[화학식 5][Formula 5]

(상기 식에서 A는 단일결합, -O-, -COO-, -CONH- 또는 -OCO-이고, B는 단일결합, 벤젠고리형, 알킬기로 치환된 벤젠 고리형 또는 지환족 고리형이며, C는 단일결합, -O-, -COO-, -CONH- 또는 -OCO-이고, D는 단일결합, 벤젠고리형 또는 지환족 고리형이며, R은 탄소수 1 내지 20의 포화 아니면 불포화기를 포함한 선형 알킬기, 가지형 알킬기 또는 지환족 고리형 알킬기이며, R의 알킬기에는 1개 이상의 할로겐 원자가 치환될 수 있다.)Wherein A is a single bond, -O-, -COO-, -CONH- or -OCO-, B is a single bond, a benzene ring, a benzene ring or an alicyclic ring substituted with an alkyl group, and C is Single bond, -O-, -COO-, -CONH- or -OCO-, D is a single bond, benzene ring or alicyclic ring, R is a linear alkyl group containing a saturated or unsaturated group of 1 to 20 carbon atoms, It is a branched alkyl group or an alicyclic cyclic alkyl group, and one or more halogen atoms may be substituted for the alkyl group of R.)

[화학식 6][Formula 6]

(상기 식에서 A는 단일결합, -O-, -COO-, -CONH- 또는 -OCO-이고, B는 단일결합, -O-, -COO-, -CONH-, 또는 -OCO-이며, C는 단일결합, -O-, -COO-, -CONH- 또는 -OCO-이고, D는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 선형, 가지형 또는 고리형 알킬기, 또는 하기 화학식 2로 표시되는 작용기로서, 상기 D에는 1 이상의 할로겐 원자가 치환될 수 있다.)Wherein A is a single bond, -O-, -COO-, -CONH- or -OCO-, B is a single bond, -O-, -COO-, -CONH-, or -OCO-, and C is Single bond, -O-, -COO-, -CONH- or -OCO-, each independently represent a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a functional group represented by the following formula (2), One or more halogen atoms may be substituted for D.)

상기 화학식 1의 폴리아믹산 및 화학식 2의 폴리이미드의 혼합물 중 폴리 아믹산이 혼합물 100중량부에 대해 1∼80중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.The polyamic acid in the mixture of the polyamic acid of Formula 1 and the polyimide of Formula 2 may include 1 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the mixture.

상기 에폭시 관능기를 가지는 화합물은 에폭시 관능기가 2∼4개인 화합물 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다. The compound having an epoxy functional group is characterized by containing at least one kind of a compound having 2 to 4 epoxy functional groups.

상기 에폭시 관능기를 가지는 화합물은 하기 화학식 7의 화합물 중 어느 하나인 것을 특징으로 한다. The compound having the epoxy functional group is characterized in that any one of the compounds of the formula (7).

[화학식 7][Formula 7]

(상기 R5는 방향족 또는 탄소수 1∼4의 지환족 2가 유기기.)(The said R5 is an aromatic or alicyclic C2-C4 organic group.)

상기 에폭시 관능기를 가지는 화합물은 상기 폴리아믹산 및 폴리이미드 중합체의 혼합물에 대하여 0.01∼50중량부 포함되는 것을 특징으로 한다.The compound having the epoxy functional group is characterized in that 0.01 to 50 parts by weight based on the mixture of the polyamic acid and the polyimide polymer.

상기 폴리아믹산 및 폴리이미드 중합체의 혼합물 및 에폭시관능기를 갖는 화합물 전체의 고형분 함량은 전체 조성에 대하여 0.01∼15중량부인 것을 특징으로 한다.The solids content of the mixture of the polyamic acid and the polyimide polymer and the whole compound having an epoxy functional group is 0.01 to 15 parts by weight based on the total composition.

상기 유기용매는 N-메틸-2-피롤리돈 또는 γ-부티로 락톤, 2-부톡시에탄올(부틸 셀로솔브)과 디프로필렌 모노에틸에테르(dipropylene mono ethyl ether)중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 한다. The organic solvent may include any one of N-methyl-2-pyrrolidone or γ-butyrolactone, 2-butoxyethanol (butyl cellosolve) and dipropylene mono ethyl ether. It is done.

상기 화학식 1로 표현되는 폴리아믹산은 및 화학식 (11)과 같은 실록산계 디아민 중 1종이상을 추가적으로 포함할 수 있다.The polyamic acid represented by Chemical Formula 1 may further include one or more of siloxane-based diamines such as Chemical Formula (11).

[화학식 11][Formula 11]

(n은 1∼10인 정수.)(n is an integer of 1 to 10.)

또한 본 발명에서는 상기 액정 배향제를 기판에 도포하여 얻는 것을 특징으로 하는 액정배향막이 제공된다.Moreover, in this invention, the liquid crystal aligning film provided by apply | coating the said liquid crystal aligning agent to a board | substrate is provided.

또한 본 발명에서는 상기 액정배향막을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자가 제공된다.In addition, the present invention provides a liquid crystal display device comprising the liquid crystal alignment film.

이와 같은 발명을 더욱 상세히 기술하면 다음과 같다. The invention is described in more detail as follows.

본 발명의 액정 배향제는 화학식 1 및 화학식 2의 혼합물과 에폭시 관능기를 가지는 화합물을 필수적으로 함유하여 구성된 것이다. 특히, 화학식 1 및 화학식 2의 혼합물 중 화학식1의 폴리아믹산이 상기 혼합물 100중량부에 대하여 1∼80중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다. The liquid crystal aligning agent of this invention consists essentially of the compound of Formula 1 and Formula 2, and the compound which has an epoxy functional group. In particular, the polyamic acid of the formula (1) in the mixture of the formula (1) and (2) is characterized in that it comprises 1 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the mixture.

[화학식 1][Formula 1]

(R1은 화학식 (8)로 표시되는 방향족 또는 화학식 (9)로 표현되는 지방족에서 선택된 1종 이상의 4가 유기기이다, R2는 방향족 디아민에서 유도된 하기 화학식 10으로 표현되는 1종 이상의 2가 유기기 및 기능성 디아민에서 유도된 1종 이상의 2가 유기기로서, 특히 R2의 1∼50%는 기능성 디아민에서 유도된 2가의 유기기이다.)(R1 is at least one tetravalent organic group selected from aromatic represented by formula (8) or aliphatic represented by formula (9), R2 is at least one divalent oil represented by formula (10) derived from aromatic diamine At least one divalent organic group derived from the instrument and functional diamine, in particular from 1 to 50% of R2 is a divalent organic group derived from functional diamine.)

[화학식 2][Formula 2]

(R3은 화학식 (8)로 표시되는 방향족 또는 화학식 (9)로 표현되는 지방족에서 선택된 1종 이상의 4가 유기기, R4는 방향족 디아민에서 유도된 하기 화학식 10으로 표현되는 1종 이상의 2가 유기기 및 기능성 디아민에서 유도된 1종 이상의 2가 유기기로서, 특히 R2의 1∼50%는 기능성 디아민에서 유도된 2가의 유기기이다.)(R3 is at least one tetravalent organic group selected from aromatic represented by formula (8) or aliphatic represented by formula (9), R4 is at least one divalent organic group represented by formula (10) derived from aromatic diamine And at least one divalent organic group derived from a functional diamine, in particular 1-50% of R2 is a divalent organic group derived from a functional diamine.)

본 발명에서의 에폭시 화합물로는 한 분자 내에 2∼4개의 에폭시기를 갖는 화합물이 바람직하며, 2개의 에폭시기를 갖는 화합물로는 N,N-디글리시딜아닐린, N,N-디글리시딜톨루이딘, N,N-디글리시딜시클로헥실아민, N,N-디글리시딜메틸시클로헥실아민이 있으며, 4개의 에폭시 관능기를 갖는 화합물로는 디아미노 페닐에 글리시딜 관능기 4개가 연결된 구조가 바람직한데, 구체적인 예로서 N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노페닐메탄(N,N,N',N'-tetraglydidyl-4,4'-diaminophenylmethane :이하 TGDDM이라 함), N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노페닐에탄(N,N,N',N'-tetraglydidyl-4,4'-diaminophenylethane), N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노페닐프로판(N,N,N',N'-tetraglydidyl-4,4'-diaminophenylpropane), N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노페닐부탄(N,N,N',N'-tetraglydidyl-4,4'-diaminophenylbutane), N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노벤젠(N,N,N',N'-tetraglydidyl-4,4'-diaminobenzene)등이 있다. The epoxy compound in the present invention is preferably a compound having 2 to 4 epoxy groups in one molecule, and the compound having two epoxy groups is N, N-diglycidylaniline and N, N-diglycidyl toluidine. , N, N- diglycidylcyclohexylamine, N, N- diglycidylmethylcyclohexylamine, and a compound having four epoxy functional groups has a structure in which four glycidyl functional groups are linked to diamino phenyl. As a specific example, N, N, N ', N'-tetraglycidyl-4,4'-diaminophenylmethane (N, N, N', N'-tetraglydidyl-4,4'-diaminophenylmethane: Hereinafter referred to as TGDDM), N, N, N ', N'-tetraglycidyl-4,4'-diaminophenylethane (N, N, N', N'-tetraglydidyl-4,4'-diaminophenylethane) , N, N, N ', N'-tetraglycidyl-4,4'-diaminophenylpropane (N, N, N', N'-tetraglydidyl-4,4'-diaminophenylpropane), N, N, N ', N'-tetraglycidyl-4,4'-diaminophenylbutane (N, N, N', N'-tetraglydidyl-4,4'-diaminophenylbutane), N, N, N ', N'-tetraglycidyl-4,4'-diaminobenzene (N, N, N ', N'-tetraglydidyl-4,4'-diaminobenzene).

본 발명에서 상기 에폭시 관능기를 가지는 화합물은 하기 화학식 7 중 어느 하나인 것이 바람직하다. In the present invention, the compound having the epoxy functional group is preferably any one of the following formula (7).

[화학식 7][Formula 7]

[화학식 8][Formula 8]

[화학식 9][Formula 9]

[화학식 10][Formula 10]

상기 에폭시 관능기를 가지는 화합물은 상기 폴리아믹산 및 폴리이미드 중합체의 혼합물 100중량부에 대하여 0.01∼50중량부를 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1∼∼30중량부이다. 50중량부를 초과하면 기판에 도포시 인쇄성이나 평탄성을 저하시킬 수 있고, 0.01중량부 미만에서는 그 효과가 미미하다. It is preferable to use 0.01-50 weight part with respect to 100 weight part of mixtures of the said polyamic acid and a polyimide polymer for the compound which has the said epoxy functional group, More preferably, it is 1-30 weight part. When it exceeds 50 weight part, printability and flatness may be reduced at the time of apply | coating to a board | substrate, and the effect is insignificant at less than 0.01 weight part.

상기 폴리아믹산 및 폴리이미드 중합체의 혼합물 및 에폭시관능기를 갖는 화합물 전체의 고형분 함량은 전체 조성에 대하여 0.01∼15중량부인 것이 바람직하다.It is preferable that the solid content of the mixture of the said polyamic acid and a polyimide polymer, and the whole compound which has an epoxy functional group is 0.01-15 weight part with respect to the whole composition.

상기 화학식 1로 표현되는 폴리아믹산은 방향족 고리형 디아민 및 화학식 (11)로 표시되는 실록산계 디아민 중 1종이상을 추가적으로 포함하여 반응시켜 얻은 것이 바람직하다.The polyamic acid represented by the formula (1) is preferably obtained by additionally containing at least one of an aromatic cyclic diamine and a siloxane-based diamine represented by the formula (11).

[화학식 11][Formula 11]

(n은 1∼10인 정수.)(n is an integer of 1 to 10.)

본 발명에서 상기 산이무수물 및 디아민 화합물을 공중합하여 폴리아믹산을 제조하는 방법은 종래 폴리아믹산의 공중합에 가능한 것으로 알려진 방법은 제한되지 않고 적용될 수 있다. 본 발명의 폴리아믹산에는 상기 기능성 디아민이 포함됨으로써, 선경사각의 조절이 용이해지고, 우수한 배향성을 나타내게 된다. 기능성 디아민의 함량에 따라 선경사각이 조절되므로, 액정 디스플레이의 모드에 따라서는 방향족 고리형 디아민 또는 실록산계 디아민이 전혀 포함되지 않고 기능성 디아민만을 사용하여 폴리아믹산을 제조하여 액정 배향막으로 사용하는 것도 가능하다. 즉 방향족 디아민 또는 실록산계 디아민의 사용은 선택적이다. 따라서 폴리아믹산 중 화학식 1로 표시되는 기능성 디아민의 함량은 전체 디아민 단량체 중 0.1∼50몰%, 바람직하게는 0.5∼30 몰%, 보다 바람직하게는 1∼20 몰%을 차지한다.In the present invention, a method of preparing a polyamic acid by copolymerizing the acid dianhydride and the diamine compound may be applied without being limited to a method known to be capable of copolymerizing a conventional polyamic acid. By containing the said functional diamine in the polyamic acid of this invention, adjustment of a pretilt angle becomes easy and it shows the outstanding orientation. Since the pretilt angle is adjusted according to the content of the functional diamine, it is also possible to prepare a polyamic acid using only the functional diamine and use it as a liquid crystal alignment layer, depending on the mode of the liquid crystal display, without containing any aromatic cyclic diamine or siloxane-based diamine. . The use of aromatic diamines or siloxane-based diamines is optional. Therefore, the content of the functional diamine represented by the formula (1) in the polyamic acid occupies 0.1 to 50 mol%, preferably 0.5 to 30 mol%, more preferably 1 to 20 mol% of the total diamine monomers.

본 발명의 폴리아믹산 제조시 사용되는 방향족 고리형 디아민으로는 화학식 7에 제시된 파라페닐렌디아민(p-PDA), 4,4-메틸렌디아닐린(MDA), 4,4-옥시디아닐린(ODA), 메타비스아미노페녹시디페닐설폰(m-BAPS), 파라비스아미노페녹시디페닐설폰(p-BAPS), 2,2-비스아미노페녹시페닐프로판(BAPP), 2,2-비스아미노페녹시페닐헥사 플루오로프로판 (HF-BAPP) 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Aromatic cyclic diamines used in the preparation of the polyamic acid of the present invention include paraphenylenediamine (p-PDA), 4,4-methylenedianiline (MDA), and 4,4-oxydianiline (ODA) as shown in Formula 7. , Metabisaminophenoxydiphenylsulfone (m-BAPS), parabisaminophenoxydiphenylsulfone (p-BAPS), 2,2-bisaminophenoxyphenylpropane (BAPP), 2,2-bisaminophenoxyphenyl Hexafluoropropane (HF-BAPP) and the like, but are not limited thereto.

본 발명의 폴리아믹산 제조시 사용되는 방향족 고리형 산이무수물은 0.1㎛ 내외로 도포된 배향막이 액정의 한방향 배향성을 유도하기 위하여 적용되는 러빙 공정에 견딜 수 있고, 200℃ 이상의 고온 가공공정에 대한 내열성을 유지하며, 우수한 내약품성이 발현될 수 있도록 한다.The aromatic cyclic acid dianhydride used in the production of the polyamic acid of the present invention can withstand the rubbing process in which the alignment film coated at about 0.1 μm is applied to induce the unidirectional alignment of the liquid crystal, and the heat resistance to the high temperature processing process of 200 ° C. or higher. It is maintained, and excellent chemical resistance can be expressed.

이러한 방향족 고리형 산이무수물로는 상기 화학식 5에 제시된 피로멜리트산이무수물(PMDA), 비프탈산이무수물(BPDA), 옥시디프탈산이무수물(ODPA), 벤조페논테트라카르복시산이무수물(BTDA), 헥사플루오르이소프로필리덴디프탈산이무수물(6-FDA) 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Such aromatic cyclic acid dianhydrides include pyromellitic dianhydride (PMDA), nonphthalic dianhydride (BPDA), oxydiphthalic dianhydride (ODPA), benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA), and hexa Fluoroisopropylidenediphthalic dianhydride (6-FDA) and the like, but are not limited thereto.

상기 방향족 고리형 산이무수물의 함량은 사용되는 산이무수물의 전체 함량 대비 10∼95 몰%, 더욱 바람직하게는 50∼90 몰%이다. 만일 방향족 고리형 산이무수물이 10 몰% 미만일 경우에는 배향막의 기계적 특성 및 내열성 등이 낮아지게 되고, 80 몰% 초과일 경우에는 전압보전율과 같은 전기적 특성이 저하되게 된다.The content of the aromatic cyclic acid dianhydride is 10 to 95 mol%, more preferably 50 to 90 mol% relative to the total content of the acid dianhydride used. If the aromatic cyclic acid dianhydride is less than 10 mol%, mechanical properties and heat resistance of the alignment layer are lowered, and if it is more than 80 mol%, electrical properties such as voltage retention are lowered.

본 발명의 폴리아믹산 제조시 사용되는 지방족 고리형 산이무수물은 일반 유기용매에 대한 불용성, 전하이동착제(Charge transfer complex)에 의한 가시광선영역에서의 낮은 투과성, 분자 구조적으로 높은 극성에 의한 전기광학 특성 저하 등의 문제점을 보완한다.The aliphatic cyclic acid dianhydride used in the preparation of the polyamic acid of the present invention is insoluble in a general organic solvent, low permeability in the visible light region by a charge transfer complex, and electro-optical properties due to its molecular structurally high polarity. The problem of degradation is compensated for.

상기 지방족 고리형 산이무수물로는 상기 화학식 (6)과 같은 5-(2,5-디옥소 테트라히드로퓨릴)-3-메틸시클로헥센-1,2-디카르복실산무수물(DOCDA), 바이시클로옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실산이무수물(BODA), 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물(CBDA), 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산이무수물(CPDA), 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산이무수물(CHDA), 1,2,4-트리카르복시-3-메틸카르복시 시클로펜탄이무수물, 1,2,3,4-테트라카르복시 시클로펜탄이무수물 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.그 함량은 사용되는 전체 산이무수물 함량 대비 5∼90 몰%이며, 바람직하게는 10∼50 몰%이다.Examples of the aliphatic cyclic acid dianhydrides include 5- (2,5-dioxo tetrahydrofuryl) -3-methylcyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride (DOCDA) and bicyclo as shown in Formula (6). Octene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride (BODA), 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride (CBDA), 1,2,3,4-cyclopentanetetracar Acid dianhydride (CPDA), 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride (CHDA), 1,2,4-tricarboxy-3-methylcarboxy cyclopentane dianhydride, 1,2,3, 4-tetracarboxy cyclopentane dianhydride and the like, but is not limited thereto. The content is 5 to 90 mol%, preferably 10 to 50 mol%, relative to the total acid dianhydride content used.

본 발명에 의한 폴리아믹산은 일반적으로 사용되는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 감마-부티로락톤(GBL) 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 테트라하이드로퓨란(THF) 등과 같은 비양자성 극성용매에 매우 양호한 용해성을 보인다. 이처럼 우수한 용해성은 지방족 고리형 산이무수물의 도입과 분자 구조적인 측면에서 3개의 아민기가 커다란 입체적 반발력을 가지고 3차원적으로 존재하는 상기 기능성 디아민의 효과가 큰 것으로 사료된다. 최근에 액정표시소자의 대형화, 고해상도화 및 고품질화에 의해 배향제의 인쇄성이 매우 중요하게 대두되고 있는 상황에서 이와 같은 용매에 대한 우수한 용해성은 액정 배향막으로 적용시, 기질에 대한 인쇄성에 좋은 영향을 미치게 된다. 폴리아믹산 합성 반응은 용매에서 통상 0∼150℃에서 행해지며 바람직하게는 0∼100℃에서 행해진다. 사용되는 용매는 폴리아믹산을 용해시킬수 있는 것이면 특별한 제한은 없으며, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸 아세트아미드, N,N-디메틸 포름아마이드, 디메틸 설폭사이드, γ-부티로 락톤과 페톨계 용매중 메타 크레졸, 페놀, 할로겐화 페놀등을 들 수 있다. 합성시 유기용매의 사용량은 통상적으로 이무수물과 디아민 단량체의 전체 중량이 전체 반응용액의 0.1∼50 Wt%이 바람직하며, 더 바람직한 범위는 5∼30 Wt%이다. Polyamic acid according to the present invention is generally used N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), gamma-butyrolactone (GBL) dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), tetrahydrofuran ( Very good solubility in aprotic polar solvents such as THF). This excellent solubility is thought to be great in the effect of the functional diamine in which three amine groups exist in three dimensions with a large three-dimensional repulsive force in terms of introduction and aliphatic cyclic acid dianhydride. In the situation where the printability of the alignment agent is very important in recent years due to the large size, high resolution and high quality of the liquid crystal display device, such excellent solubility in solvents has a good effect on the printability to the substrate when applied to the liquid crystal alignment layer. Go crazy. The polyamic acid synthesis reaction is usually carried out at 0 to 150 占 폚 in a solvent, preferably at 0 to 100 占 폚. The solvent used is not particularly limited as long as it can dissolve the polyamic acid, and it is not limited to N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethyl acetamide, N, N-dimethyl formamide, dimethyl sulfoxide and γ-butyro. Examples of the lactone and the petroleum solvent include metacresol, phenol, and halogenated phenol. The amount of the organic solvent used in the synthesis is generally preferably 0.1-50 Wt% of the total weight of the dianhydride and the diamine monomer, more preferably 5-30 Wt%.

또한 상기 용매에는 빈용매인 알콜류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 탄화수소류 또는 할로겐화 탄화수소류를 폴리아믹산이 석출되지 않는 한도내에서 적정 비율로 추가해서 사용할 수 있는데, 이는 이들 빈용매들이 배향제 용액의 표면에너지를 낮추어 도포시 퍼짐성과 평탄성을 좋게 해주기 때문이다. 이 때 빈용매의 비율은 전체 용매에 대하여 1∼80% 범위에서 사용하는 것이 바람직하며 더 바람직한 범위는 5∼70%이다. 빈용매의 구체적인 예로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 시클로 헥사놀, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌 글리콜, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 초산메틸, 초산에틸, 초산부틸, 수산 디에틸, 말론산 에스테르, 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 페닐 에테르, 에틸렌 글리콜 페닐 메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 페닐 에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸에틸, 디에틸렌 글리콜 디메틸에틸, 디에틸렌클리콜 에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에텔린 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 이틸렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 2-하이드록시 프로피온산 에틸, 2-하이드록시-2-메틸 프로피온산 에틸, 에톡시 초산 에틸, 하이드록시 초산 에틸, 2-하이드록시-3-메틸 부탄산 메틸, 3-메톡시 프로피온산 메틸, 3-메톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 메틸, 메틸 메톡시 부타놀, 에틸 메톡시 부타놀, 메틸 에톡시 부타놀, 에틸 에톡시 부타놀, 2-부톡시에탄올(부틸셀로솔브), 테트라하이드로퓨란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로 부탄, 트리 클로로 에탄, 클로르벤젠, o-디클로르벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다.In the solvent, alcohols, ketones, esters, ethers, hydrocarbons or halogenated hydrocarbons, which are poor solvents, may be added in an appropriate ratio within a range where no polyamic acid is precipitated. This is because it lowers the surface energy of and improves spreadability and flatness during coating. At this time, the proportion of the poor solvent is preferably used in the range of 1 to 80% with respect to the total solvent, and more preferably in the range of 5 to 70%. Specific examples of the poor solvent include methanol, ethanol, isopropanol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, triethylene glycol, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate , Diethyl oxalate, malonic ester, diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol phenyl ether, ethylene glycol phenyl methyl ether, ethylene glycol phenyl ethyl ether, ethylene glycol dimethylethyl, diethylene glycol Dimethylethyl, diethylene glycol ether, diethylene glycol monomethyl ether, dietelin glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, yylene glycol methyl ether acetate, ethylene glycol ethyl Ether acetate, 4- Hydroxy-4-methyl-2-pentanone, 2-hydroxy ethyl propionate, 2-hydroxy-2-methyl propionate, ethoxy acetate ethyl, hydroxy ethyl acetate, 2-hydroxy-3-methyl butanoic acid Methyl, 3-methoxy methyl propionate, 3-methoxy ethyl propionate, 3-ethoxy ethyl propionate, 3-ethoxy methyl propionate, methyl methoxy butanol, ethyl methoxy butanol, methyl ethoxy butanol, ethyl e Methoxy butanol, 2-butoxyethanol (butyl cellosolve), tetrahydrofuran, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,4-dichloro butane, trichloroethane, chlorbenzene, o-dichlorbenzene, Hexane, heptane, octane, benzene, toluene, xylene, etc. are mentioned.

또한, 상기 빈용매로서 디프로필렌 모노에틸에테르(dipropylene mono ethyl ether)를 사용하여 전체 용매중 1∼10중량부 포함도록 하는 것이 바람직하다.In addition, it is preferable to use 1 to 10 parts by weight of the total solvent using dipropylene mono ethyl ether as the poor solvent.

본 발명의 폴리아믹산은 수평균분자량이 10,000 내지 500,000 g/mol 범위이며, 이미드화가 진행되었을 경우 이미드화율 혹은 구조에 따라 유리전이온도는 200 내지 350℃의 범위를 가진다. The polyamic acid of the present invention has a number average molecular weight in the range of 10,000 to 500,000 g / mol, and when the imidation is performed, the glass transition temperature is in the range of 200 to 350 ° C. according to the imidization ratio or structure.

또한 본 발명에서는 상기 폴리아믹산을 부분 또는 전체적으로 이미드화시켜, 화학식 3과 같은 가용성 폴리이미드의 형태로 제조한 후 이를 단독으로 사용하여 액정 배향막을 사용하거나, 상기 폴리아믹산과 가용성 폴리이미드를 혼합하여 액정 배향막을 제조할 수 있다. 폴리아믹산을 이미드화하는 방법으로는 3가지가 잘 알려져 있다. 첫번째 방법은 열적 이미드화(thermal imidization)라 하여 폴리아믹산 용액을 기판에 도포하고 그것을 50∼250℃조건의 오븐이나 핫 플레이트위에서 열적으로 이미드화하는 방법이다. 그러나 100℃ 미만의 온도에서는 이미드화가 거의 진행이 되지 않으므로 150∼240℃의 온도 범위가 바람직하며, 이때의 이미드화는 폴리아믹산의 종류에 따라서 40∼80%정도의 비율로 진행된다. In the present invention, the polyamic acid is partially or wholly imidized, prepared in the form of a soluble polyimide as shown in Formula 3, and then used alone to use a liquid crystal alignment layer, or by mixing the polyamic acid and the soluble polyimide to form a liquid crystal. An alignment film can be manufactured. Three methods are known for imidating a polyamic acid. The first method is to apply a polyamic acid solution to a substrate by means of thermal imidization and thermally imidize it on an oven or hot plate at 50-250 ° C. However, since imidization hardly progresses at the temperature below 100 degreeC, the temperature range of 150-240 degreeC is preferable, and the imidation in this case advances by 40 to 80% of ratio according to the kind of polyamic acid.

두번째 방법은 화학적 이미드화(chemical imidization)로써 용액에 이미드화 촉매 및 탈수제를 첨가하여 열적 이미드화보다 비교적 낮은 온도에서 이미드화를 진행시키는 방법이다. 이때는 상기의 폴리아믹산 용액에 이미드화 촉매로써 피리딘, 루시딘, 트리에틸아민등의 3급 아민류를 사용하고 탈수제로써는 초산무수물등의 산무수물을 사용한다. 폴리아믹산의 반복단위 1몰에 대하여 탈수제 2몰이 반응하여 이미드 폐환반응을 수행하게 되는데 이미드화 반응의 온도조건에 따라서 폐환비율이 달라지므로 적정한 온도, 촉매, 탈수제가 사용되어 질 때 원하는 이미드화율의 폴리이미드를 얻을 수 있다. 통상적으로 이미드화 반응 온도는 30∼150℃이며 높은 이미드화율의 폴리이미드를 얻기 위해서 80℃미만의 반응 온도에서는 촉매와 탈수제를 3몰이상 과량 투입하고 100℃이상의 반응 온도에서는 3몰이하를 투입하는 것이 바람직하다. The second method is chemical imidization, in which an imidization catalyst and a dehydrating agent are added to the solution to proceed with imidization at a relatively lower temperature than thermal imidization. At this time, tertiary amines such as pyridine, lucidine and triethylamine are used as the imidation catalyst in the polyamic acid solution, and acid anhydrides such as acetic anhydride are used as the dehydrating agent. 2 moles of dehydrating agent reacts to 1 mole of polyamic acid repeating unit to perform imid ring closure reaction.The ratio of ring closure varies according to the temperature conditions of the imidization reaction, so that the desired imidization rate when the appropriate temperature, catalyst, and dehydrating agent is used The polyimide of can be obtained. In general, the imidization reaction temperature is 30 to 150 ° C., in order to obtain a high imidation polyimide, an excess of 3 moles or more of the catalyst and the dehydrating agent are added at a reaction temperature of less than 80 ° C., and 3 moles or less are added at the reaction temperature of 100 ° C. or more. It is desirable to.

세번째 방법으로는 테트라카르본산 2무수물과 디이소시아네이트(diisocyanate)화합물을 축합 중합하는 것이다. 디이소시아네이트 화합물로는 폴리아믹산 중합시 사용되어지는 디아민류와 마찬가지로 방향족 또는 지방족 디이소시아네이트 화학물이면 모두 사용되어 질 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 파라페닐디이소시아네이트(p-phenylene diisocynate (PPDI)) 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(1.6-Hexamethylene diisocyanate(HDI)), 톨루엔디이소시아네이트(Toluene diisocyanate (TDI)), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 (1.5-Naphthalene diisocyanate (NDI)), 이소포론 디이소시아네이트 (Isoporon diisocyanate (IPDI), 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트 (4,4-Diphenylmethane diisocyanate(MDI)), 시클로헥실메탄 디이소시아네이트 (Cyclohexylmethane diisocyanate(H12MDI))등이 있다. 이들 방향족 또는 지방족 디이소시아네이트 화합물을 단독으로 또는 2종이상 혼합하여 테트라카르본산 2무수물과 축합 중합하여 폴리이미드를 얻을 수 있으며 이 방법에서의 반응 온도는 통상 50∼200℃이나 90∼170℃가 바람직하다. The third method is condensation polymerization of tetracarboxylic dianhydride and diisocyanate compounds. As the diisocyanate compound, any of aromatic or aliphatic diisocyanate chemicals may be used as well as diamines used in polyamic acid polymerization. Specifically, for example, p-phenylene diisocynate (PPDI) 1,6-hexamethylene diisocyanate (1.6-Hexamethylene diisocyanate (HDI)), toluene diisocyanate (TDI), 1, 5-naphthalene diisocyanate (NDI), isoporon diisocyanate (IPDI), 4,4-diphenylmethane diisocyanate (MDI), cyclohexylmethane Cycloisxylmethane diisocyanate (H12MDI) etc. These aromatic or aliphatic diisocyanate compounds alone or in combination of two or more thereof can be condensed and polymerized with tetracarboxylic dianhydride to obtain a polyimide. 50-200 degreeC and 90-170 degreeC are preferable normally.

발명의 목적에서 밝혔듯이 본 액정 배향제는 상기의 폴리아믹산 또는 폴리이미드 중 어느 하나 또는 그 혼합물을 상기 화학식 4로 표현되어지는 에폭시 화합물과 혼합하여 액정 배향제를 구성하는데 그 특징을 갖는다. 에폭시 화합물의 혼합비는 배향제의 전체 폴리머 중량에 대하여 0.01∼50중량부가 바람직하다. 50%중량부를 초과하면기판에 도포시 인쇄성이나 평탄성을 저하시킬 수 있고 0.01 중량부 미만에서는 그 효과가 미미하다. 보다 바람직하게는 1∼30중량부이다.As disclosed in the object of the present invention, the liquid crystal aligning agent is characterized by mixing any one or a mixture of the above polyamic acid or polyimide with an epoxy compound represented by the formula (4) to form a liquid crystal aligning agent. As for the mixing ratio of an epoxy compound, 0.01-50 weight part is preferable with respect to the total polymer weight of an aligning agent. When it exceeds 50% by weight, printability or flatness may be lowered when applied to the substrate, and the effect is less than 0.01 parts by weight. More preferably, it is 1-30 weight part.

에폭시 화합물로는 디아미노 페닐에 글리시딜 관능기 4개가 연결된 구조가 바람직하며 구체적인 예로서는 N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노페닐메탄(N,N,N',N'-tetraglydidyl-4,4'-diaminophenylmethane : 이하 TGDDM이라 함), N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노페닐에탄(N,N,N',N'-tetraglydidyl-4,4'-diaminophenylethane), N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노페닐프로판(N,N,N',N'-tetraglydidyl-4,4'-diaminophenylpropane), N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노페닐부탄(N,N,N',N'-tetraglydidyl-4,4'-diaminophenylbutane), N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노벤젠(N,N,N',N'-tetraglydidyl-4,4'- diaminobenzene)이다. 본 발명에 사용된 TGDDM은 MY721이라는 품명으로 CIBA社에서 시판되고 있다. The epoxy compound is preferably a structure in which four glycidyl functional groups are linked to diamino phenyl, and specific examples thereof include N, N, N ', N'-tetraglycidyl-4,4'-diaminophenylmethane (N, N, N ', N'-tetraglydidyl-4,4'-diaminophenylmethane (hereinafter referred to as TGDDM), N, N, N', N'-tetraglycidyl-4,4'-diaminophenylethane (N, N, N ', N'-tetraglydidyl-4,4'-diaminophenylethane), N, N, N', N'-tetraglycidyl-4,4'-diaminophenylpropane (N, N, N ', N' -tetraglydidyl-4,4'-diaminophenylpropane), N, N, N ', N'-tetraglycidyl-4,4'-diaminophenylbutane (N, N, N', N'-tetraglydidyl-4, 4'-diaminophenylbutane), N, N, N ', N'-tetraglycidyl-4,4'-diaminobenzene (N, N, N', N'-tetraglydidyl-4,4'-diaminobenzene) . TGDDM used in the present invention is commercially available from CIBA under the trade name MY721.

상기 폴리아믹산 및 폴리이미드 중합체 중 어느 하나 또는 그 혼합물 및 에폭시 관능기를 가지는 화합물의 중량비는 전체 액정 배향제에 대하여 1∼15중량부가 바람직하다.As for the weight ratio of the compound which has any or a mixture of the said polyamic acid and a polyimide polymer, and an epoxy functional group, 1-15 weight part is preferable with respect to all the liquid crystal aligning agents.

본 발명에서는 상기 액정 배향제를 기판에 도포하여 배향막을 얻을 수 있고, 상기 배향막을 포함하는 액정 표시 소자를 제조할 수 있다.In this invention, the said liquid crystal aligning agent is apply | coated to a board | substrate, an alignment film can be obtained, and the liquid crystal display element containing the said alignment film can be manufactured.

이하에서 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the following Examples are for the purpose of explanation and are not intended to limit the present invention.

합성예 1.Synthesis Example 1.

1. 2,4-디클로로-6-헥사데실-1,3,5-트리아진의 제조1. Preparation of 2,4-dichloro-6-hexadecyl-1,3,5-triazine

마그네슘 5.8g을 테트라하이드로푸란 500에 넣고 교반시켜 완전히 용해시킨 후, 상기 용액에 브로모헥사데칸 (66.9g)의 테트라하이드로푸란 (500㎖) 용액을 적가한 다음, 수득된 용액을 65℃로 승온하고 6시간 동안 교반하에 반응시켰다. 수득된 반응 용액을 시아뉴릭클로라이드(Cyanuric chloride: 32.3g)의 테트라하이드로푸란(500㎖) 용액에 서서히 적가하고 14시간 동안 반응시켰다. 반응 종결 후 감압 증류하고 얻어진 농축액을 진공증류로 정제하여 순수한 2,4-디클로로-6-헥사데실-1,3,5-트리아진을 제조하였다.After adding 5.8 g of magnesium to tetrahydrofuran 500 and stirring to completely dissolve it, a solution of bromohexadecane (66.9 g) of tetrahydrofuran (500 ml) was added dropwise, and the resulting solution was heated to 65 ° C. And reacted under stirring for 6 hours. The obtained reaction solution was slowly added dropwise to a tetrahydrofuran (500 mL) solution of cyanuric chloride (32.3 g) and reacted for 14 hours. After completion of the reaction, distillation under reduced pressure and the resulting concentrate was purified by vacuum distillation to give pure 2,4-dichloro-6-hexadecyl-1,3,5-triazine.

2. 2,4-디니트로페녹시-6-헥사데실-1,3,5-트리아진제조2. Preparation of 2,4-dinitrophenoxy-6-hexadecyl-1,3,5-triazine

상기 1에서 얻어진 반응물(22.3g)의 디클로로메탄(100㎖)용액을 4-니트로페놀 49.73g, 수산화나트륨 14.3g 수용액에 첨가한 후 환류하며 24시간 동안 반응시켰다. 반응 종결 후 수용액층은 분리하고 잔류 디클로로메탄 층을 1N 농도의 수용액으로 추출한 후, 초순수로 여러 회 세척하고, 마그네슘설페이트로 건조하였다. 잔류 디클로로메탄을 감압 증류하여 반응물을 고화하고 수득된 고체를 무수 재결정하여 흰색의 2,4-디니트로페녹시-6-헥사데실-1,3,5-트리아진을 제조하였다.The dichloromethane (100 mL) solution of the reaction product (22.3 g) obtained in 1 was added to 49.73 g of 4-nitrophenol and 14.3 g of sodium hydroxide, followed by reflux for 24 hours. After completion of the reaction, the aqueous layer was separated, the remaining dichloromethane layer was extracted with an aqueous solution of 1N concentration, washed several times with ultrapure water, and dried over magnesium sulfate. The remaining dichloromethane was distilled under reduced pressure to solidify the reaction, and the obtained solid was anhydrous recrystallized to give white 2,4-dinitrophenoxy-6-hexadecyl-1,3,5-triazine.

3. 2,4-디아미노페녹시-6-헥사데실-1,3,5-트리아진 제조3. Preparation of 2,4-diaminophenoxy-6-hexadecyl-1,3,5-triazine

상기 2에서 얻어진 2,4-디니트로페녹시-6-헥사데실-1,3,5-트리아진 30.5g을 테트라하이드로푸란 500㎖에 용해시키고, 상기 용액에 Pd/C 3.0g을 첨가한 후 50psi 압력의 수소를 가하여 60℃로 12시간 동안 반응시켰다. 반응 종결 후 여과하여 팔라듐을 제거하고 감압 증류하여 고체 생성물을 수득하였다. 생성물을 다시 재결정을 하여 순수한 2,4-디아미노페녹시-6-헥사데실-1,3,5-트리아진을 제조하였다. 30.5 g of 2,4-dinitrophenoxy-6-hexadecyl-1,3,5-triazine obtained in 2 was dissolved in 500 ml of tetrahydrofuran, and 3.0 g of Pd / C was added to the solution. Hydrogen at 50 psi was added and reacted at 60 ° C. for 12 hours. After completion of the reaction, the product was filtered to remove palladium and distilled under reduced pressure to obtain a solid product. The product was recrystallized again to give pure 2,4-diaminophenoxy-6-hexadecyl-1,3,5-triazine.

합성예 2.Synthesis Example 2.

2,4-디아미노페녹시-6-헥사데실-1,3,5-트리아진 0.5198g(0.0010 mole)과 파라페닐렌 디아민 0.9733g(0.009 mole)을 교반기, 질소주입장치가 부착된100㎖ 반응기에 투입하고 NMP 14.7g추가하여 완전히 녹인 후에 피로멜리트산이무수물(PMDA) 2.1812g(0.0100) mole)을 투입하여 2시간동안 상온에서 반응한 후 다시 NMP 55.1g을 추가 투입하여 고형분 5wt%의 폴리아믹산, 73.5g을 얻었다(이하 tzPAA-PMDA-1라 함). 0.5198 g (0.0010 mole) of 2,4-diaminophenoxy-6-hexadecyl-1,3,5-triazine and 0.9733 g (0.009 mole) of paraphenylene diamine were agitated with a nitrogen injector. After adding NMP 14.7g and completely dissolving, add 2.1812g (0.0100) mole of pyromellitic dianhydride (PMDA) and react at room temperature for 2 hours, then add 55.1g of NMP again to add 5wt% of solids. 73.5 g of polyamic acid was obtained (hereinafter referred to as tzPAA-PMDA-1).

합성예 3.Synthesis Example 3.

합성예 1에서 카르본산 2무수물 대신에, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물(CBDA) 1.9612g(0.0100 mole)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 중합하여 고형분 5wt%의 폴리아믹산 69.1g을 얻었다(이하 tzPAA-CBDA-1라 함).Polymerization was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1, except that 1,214,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride (CBDA) 1.9612 g (0.0100 mole) was used instead of carboxylic dianhydride in Synthesis Example 1 to obtain 5 wt% of solids. 69.1 g of polyamic acid was obtained (hereinafter referred to as tzPAA-CBDA-1).

합성예 4.Synthesis Example 4.

합성예 1에서 카르본산 2무수물 대신에,1,2,4-트리카르복시-3-메틸카르복시 시클로펜탄이무수물(TCCP) 2.2417g(0.0100 mole)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 중합하여 고형분 5wt%의 폴리아믹산 74.7g을 얻었다(이하 tzPAA-TCCP-1라 함).Polymerization was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1, except that 2.2417 g (0.0100 mole) of 1,2,4-tricarboxy-3-methylcarboxycyclopentane anhydride (TCCP) was used instead of carboxylic acid dianhydride to obtain 5 wt solids. 74.7 g of% polyamic acid was obtained (hereinafter referred to as tzPAA-TCCP-1).

합성예 5.Synthesis Example 5.

합성예 4와 동일한 방법으로 중합하여 얻은 tzPAA-TCCP-1 용액(고형분 5wt%) 100g을 과량의 메탄올 첨가하여 침전, 분리여과 및 세척하고 건조하여 고분자 고형분4.5g을 얻은 후 이를 교반기, 질소주입장치가 부착된 100㎖ 반응기에 투입하고 NMP 40.5g을 추가하여 완전히 녹였다. 교반과 함께 반응기 온도를 100℃까지 상승시키 고 그 온도를 유지하면서 피리디엔(pyridien) 2.3g과 아세틱안하이드라이드(Acetic anhydride) 3.0g을 투입한 후 5시간 동안 탈수 폐환하여 이미드화 반응을 진행하였다. 반응을 완료한 후 다시 과량의 메탄올을 첨가하여 침전 분리 여과 및 세척하고 건조하여 고분자 고형분 3.9g을 얻었으며 이를 다시 NMP 74.1g에 녹여 고형분 5.0wt%의 폴리이미드 용액 78g을 얻었다(이하 tzPI-TCCP-1이라 함).100 g of a tzPAA-TCCP-1 solution (5 wt% solids) obtained by polymerization in the same manner as in Synthesis example 4 was added to precipitate, separated, filtered, washed, and dried to obtain 4.5 g of a polymer solid, which was then agitated and nitrogen-injected. Was added to a 100 ml reactor to which was attached and dissolved by adding 40.5 g of NMP. With stirring, the reactor temperature was raised to 100 ° C and 2.3 g of pyridien and 3.0 g of acetic anhydride were added while maintaining the temperature, followed by dehydration and closing for 5 hours to proceed with the imidization reaction. It was. After completion of the reaction, excess methanol was added, precipitated, filtered, washed, and dried to obtain 3.9 g of a polymer solid, which was dissolved in 74.1 g of NMP to obtain 78 g of a polyimide solution having a solid content of 5.0 wt% (hereinafter tzPI-TCCP). -1).

합성예 6.Synthesis Example 6.

2,4-디아미노페녹시-6-헥사데실-1,3,5-트리아진 대신에 4-옥타데실옥시벤젠-1,3-디아민을 0.3486g사용한 것을 제외하고는 합성예 2와 동일하게 하여 고형분 5wt%의 폴리아믹산 용액 70.1g을 얻었다.(이하 etPAA-PMDA-1이라함)As in Synthesis Example 2, except that 0.3486 g of 4-octadecyloxybenzene-1,3-diamine was used instead of 2,4-diaminophenoxy-6-hexadecyl-1,3,5-triazine. To obtain 70.1 g of a polyamic acid solution having a solid content of 5 wt% (hereinafter referred to as etPAA-PMDA-1).

합성예 7.Synthesis Example 7.

2,4-디아미노페녹시-6-헥사데실-1,3,5-트리아진 대신에 4-옥타데실옥시벤젠-1,3-디아민을 0.3486g사용한 것을 제외하고는 합성예 3과 동일하게 하여 고형분 5wt%의 폴리아믹산 용액 65.66g을 얻었다.(이하 etPAA-CBDA-1이라함)As in Synthesis Example 3, except that 0.3486 g of 4-octadecyloxybenzene-1,3-diamine was used instead of 2,4-diaminophenoxy-6-hexadecyl-1,3,5-triazine. To give 65.66 g of a polyamic acid solution having a solid content of 5 wt% (hereinafter referred to as etPAA-CBDA-1).

합성예 8.Synthesis Example 8.

2,4-디아미노페녹시-6-헥사데실-1,3,5-트리아진 대신에 4-옥타데실옥시벤젠-1,3-디아민을 0.3486g사용한 것을 제외하고는 합성예 4와 동일하게 하여 고형분 5wt%의 폴리아믹산 용액 71.3g을 얻었다.(이하 etPAA-TCCP-1이라함)As in Synthesis Example 4, except that 0.3486 g of 4-octadecyloxybenzene-1,3-diamine was used instead of 2,4-diaminophenoxy-6-hexadecyl-1,3,5-triazine. To give 71.3 g of a polyamic acid solution having a solid content of 5 wt% (hereinafter referred to as etPAA-TCCP-1).

합성예 9.Synthesis Example 9.

tzPAA-TCCP-1 용액대신에 합성예 8.의 etPAA-CBDA-1을 사용한 것을 제외하고는 합성예 5.와 동일하게 하여 고형분 5.0wt%의 폴리이미드 용액 78g을 얻었다(이하 etPI-TCCP-1이라 함).78 g of a polyimide solution having a solid content of 5.0 wt% was obtained in the same manner as in Synthesis Example 5, except that etPAA-CBDA-1 of Synthesis Example 8 was used instead of the tzPAA-TCCP-1 solution (hereinafter, etPI-TCCP-1). ).

[실시예 1]Example 1

합성예 2에서 얻은 고형분 함량 5.0wt%의 zPAA-PMDA-1용액 30g 및 합성예 9에서 고형분 얻은 고형분 함량 5.0wt%의 etPI-TCCP-1용액 20g과 에폭시 화합물 TGDDM 0.25g(전체 고형분 함량의 10%)을 NMP 4.75g에 녹인 것을 첨가하여 12시간 교반한 후 입경 0.1㎛의 필터로 여과하여 고형분 5.0wt%의 배향용액을 얻었다(이하 AL-tzPAA-PMDA-1이라 함). 상기의 방법으로 제조된 배향막 용액을 10cm×10cm 크기 ITO 유리의 ITO면 위에 도포하고, 일정 조건 하에 스핀 코팅하여 0.1㎛ 두께로 균일하게 만든 다음, 핫플레이트(Hot plate)위에서 70℃에서의 탈용매 과정과 210℃에서의 경화 과정을 거쳐 시료화하였다. 육안과 광학 현미경을 통하여, 준비된 시료의 퍼짐 특성과 말림특성을 관찰하여 배향막 용액의 인쇄성을 평가하였다. 인쇄성 평가 결과는 아래의 표 1에 나타내었다.30 g of zPAA-PMDA-1 solution with 5.0 wt% of solids obtained in Synthesis Example 2 and 20 g of etPI-TCCP-1 solution with 5.0 wt% of solids obtained in Synthesis Example 9 and 0.25 g of epoxy compound TGDDM (10 of total solids) %) Was dissolved in 4.75 g of NMP, stirred for 12 hours, and filtered through a filter having a particle size of 0.1 μm to obtain an alignment solution having a solid content of 5.0 wt% (hereinafter referred to as AL-tzPAA-PMDA-1). The alignment film solution prepared by the above method is applied on the ITO surface of 10 cm × 10 cm sized ITO glass, spin-coated under certain conditions to make it uniformly 0.1 탆 thick, and then desolvented at 70 ° C. on a hot plate. The sample was sampled through a curing process at 210 ° C. The printability of the alignment film solution was evaluated by observing spreading and curling characteristics of the prepared sample through visual and optical microscopy. The printability evaluation results are shown in Table 1 below.

배향막 용액의 액정 배향성, 내화학성, 선경사각 및 전기·광학특성들을 평가하기 위하여 상기의 시료화와는 다른 액정 셀을 제작하여 이용하였다. 액정 셀의 제조는 다음과 같다. 규격화된 크기의 ITO 유리 기판에 1.5cm×1.5cm 크기의 정사 각형 ITO 모양과 전압 인가를 위한 전극 ITO 모양만을 남기고 다른 부분의 ITO를 제거하기 위해 포토리소그래피 공정을 이용하여 패턴화하였다. 패턴화한 ITO면 기판에 배향막 용액을 도포하고 스핀 코팅하여 0.1㎛ 두께로 만든 다음, 70℃와 210℃의 경화 과정을 거치게 하였다. 러빙기를 이용하여 일정 깊이, 일정 속도 하에 러빙한 2개의 기판을 러빙 방향이 서로 수직 방향이 되도록 한 후, 4.75㎛의 셀 갭을 유지한 채로 정사각형 ITO 모양이 위, 아래로 일치하게 접합하였다. 이와 같은 방법으로 만들어진 셀에 액정을 채운 후, 직교 편광된 광학 현미경을 이용, 액정 배향성을 관찰하였고, 결과를 아래의 표 1에 정리하였다. 선경사각 평가를 위한 액정 셀은 셀 갭을 50㎛로 유지할 수 있도록, 위의 방법과는 달리 별도로 제조하였다.In order to evaluate the liquid crystal alignment, chemical resistance, pretilt angle and electrical and optical properties of the alignment film solution, a liquid crystal cell different from the above sample was prepared and used. The manufacture of the liquid crystal cell is as follows. It was patterned using a photolithography process to remove the other portions of ITO, leaving only 1.5 cm × 1.5 cm square ITO shapes and electrode ITO shapes for voltage application on standardized sized ITO glass substrates. The alignment layer solution was applied to the patterned ITO surface substrate and spin-coated to make a thickness of 0.1 μm, followed by curing at 70 ° C. and 210 ° C. After rubbing the two substrates rubbed at a constant depth and at a constant speed so that the rubbing directions were perpendicular to each other, the square ITO shapes were bonded up and down while maintaining a cell gap of 4.75 mu m. After filling the liquid crystal in the cell made in this way, the liquid crystal alignment was observed using an orthogonally polarized optical microscope, and the results are summarized in Table 1 below. The liquid crystal cell for pretilt angle evaluation was manufactured separately from the above method so as to maintain the cell gap at 50 μm.

배향용액에 의한 액정의 선경사각을 측정하기 위하여 50㎛ 셀 갭의 액정 셀을 제조하여 결정회절법(Crystal rotation method)을 이용하였다. 측정 결과는 아래의 표 1에 나타내었다.In order to measure the pretilt angle of the liquid crystal by the alignment solution, a liquid crystal cell having a 50 μm cell gap was prepared, and a crystal rotation method was used. The measurement results are shown in Table 1 below.

언급한 배향막의 전기·광학 특성들은 4.75㎛ 셀 갭의 액정 셀을 이용하여 전압-투과도 곡선, 전압보전율, 잔류 DC전압을 측정, 비교평가 하였다. 각 전기·광학 특성들을 간단히 설명하면 다음과 같다. 전압-투과도 곡선은 중요한 전기·광학특성 중의 하나로 LCD 모듈의 구동 전압을 결정짓는 특성 중의 하나이며, 액정 셀에 전압을 인가하면서 투과도를 측정하여 가장 밝은 상태의 광량을 100%, 가장 어두운 상태의 광량을 0%로 하여 표준화한 곡선이다. 전압보전율은 능동구동 방식의 TFT-LCD에서 비선택기간 동안 외부전원과 플로팅 된 상태의 액정층이 충전된 전 압을 유지하는 정도를 말하며, 100%에 가까운 값이 이상적이다. 잔류 DC전압은 이온화된 액정 층의 불순물들이 배향막에 흡착되어, 외부에서 인가된 전압이 없더라도 액정 층에 걸려 있는 전압을 말하며, 낮을수록 좋다. 측정 방법으로는 플리커를 이용한 방법과 DC전압에 따른 액정 층의 전기용량 변화 곡선(C-V)을 이용한 방법 등이 보편적이다. 액정 셀을 이용한 배향막의 전기·광학특성들의 결과를 아래의 표 2와 도 1에 나타내었다. The electro-optical characteristics of the alignment film mentioned above were measured and compared by measuring the voltage-transmittance curve, the voltage holding ratio, and the residual DC voltage using a liquid crystal cell having a 4.75 μm cell gap. Brief description of each electrical and optical characteristics is as follows. The voltage-transmittance curve is one of the important electrical and optical characteristics, and it is one of the characteristics that determine the driving voltage of the LCD module.It measures the transmittance while applying a voltage to the liquid crystal cell to measure the light quantity in the brightest state and 100% in the darkest state. The curve is normalized to 0%. The voltage holding ratio refers to the degree of maintaining the voltage charged by the liquid crystal layer in the floating state with the external power source during the non-selection period in the active driving type TFT-LCD, and a value close to 100% is ideal. The residual DC voltage refers to a voltage applied to the liquid crystal layer even when no impurities are applied from the ionized liquid crystal layer to the alignment layer, and no external voltage is applied thereto. As a measuring method, a method using flicker and a method using a capacitance change curve (C-V) of the liquid crystal layer according to DC voltage are common. The results of the electrical and optical characteristics of the alignment layer using the liquid crystal cell are shown in Table 2 below and FIG. 1.

또한 정전기 소거정도를 측정하기 위해 ITO 유리위에 상기와 동일한 방법으로 용액을 도포, 열경화하고 러빙한 후 대전된 전하량을 정전기장측정기(Electrostatic fieldmeter: Simco社 FMX-002) 시간경과에 따라 측정하였고 그 결과를 아래의 표 3과 도 3에 나타내었다. In addition, the amount of charged charge was measured according to the time of electrostatic field meter (Simco FMX-002) after applying, thermosetting and rubbing the solution on the ITO glass in the same manner as above to measure the degree of electrostatic dissipation. The results are shown in Table 3 and FIG. 3 below.

[실시예 2]Example 2

합성예 3에서 얻은 고형분 5.0wt%의 tzPAA-CBDA-1용액 40g 및 합성예 9에서 고형분 얻은 고형분 함량 5.0wt%의 etPI-TCCP-1용액 10g과 에폭시 화합물 TGDDM 0.25g(전체 고형분 함량의 10%)을 NMP 4.75g에 녹인 것을 첨가하여 12시간 교반한 후 입경 0.1㎛의 필터로 여과하여 고형분 5.0wt%의 배향용액을 얻었다(이하 AL-PAA-CBDA-1이라 함). 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 인쇄성, 액정 배향성, 선경사각을 측정하여 이들을 하기 표 1에 나타내었다. 전기·광학특성들의 결과는 하기 표 2에 정리하였고, 전압-투과도 곡선은 아래 도 1에서 비교하였다. 정전기 소거에 대한 결과는 아래의 표 3과 도 3에 나타내었다.40 g of tzPAA-CBDA-1 solution with 5.0 wt% of solids obtained in Synthesis Example 3 and 10 g of etPI-TCCP-1 solution with 5.0 wt% of solids obtained in Synthesis Example 9 and 0.25 g of epoxy compound TGDDM (10% of total solids) ), Which was dissolved in 4.75 g of NMP, was stirred for 12 hours, and filtered through a filter having a particle diameter of 0.1 μm to obtain an alignment solution having a solid content of 5.0 wt% (hereinafter referred to as AL-PAA-CBDA-1). Printability, liquid crystal alignment, and pretilt angle were measured in the same manner as in Example 1, and these are shown in Table 1 below. The results of the electrical and optical properties are summarized in Table 2 below, and the voltage-transmission curves were compared in FIG. 1 below. The results for the electrostatic erase are shown in Table 3 below and FIG. 3.

[실시예 3]Example 3

합성예 4에서 얻은 고형분 5.0wt%의 tzPAA-TCCP-1용액 20g 및 합성예 9에서 고형분 얻은 고형분 함량 5.0wt%의 etPI-TCCP-1용액 30g과 에폭시 화합물 TGDDM 0.25g(전체 고형분 함량의 10%)을 NMP 4.75g에 녹인 것을 첨가하여 12시간 교반한 후 입경 0.1㎛의 필터로 여과하여 고형분 5.0wt%의 배향용액을 얻었다(이하 AL-PAA-TCCP-1이라 함). 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 인쇄성, 액정 배향성, 선경사각을 측정하여 이들을 하기 표 1에 나타내었다. 전기·광학특성들의 결과는 하기 표 2에 정리하였고, 전압-투과도 곡선은 아래 도 1에서 비교하였다. 정전기 소거에대한 결과는 아래의 표 3과 도 3에 나타내었다.20 g of tzPAA-TCCP-1 solution with 5.0 wt% of solids obtained in Synthesis Example 4 and 30 g of etPI-TCCP-1 solution with 5.0 wt% of solids obtained in Synthesis Example 9 and 0.25 g of epoxy compound TGDDM (10% of total solids) ) Was dissolved in 4.75 g of NMP, stirred for 12 hours, and filtered through a filter having a particle diameter of 0.1 μm to obtain an alignment solution having a solid content of 5.0 wt% (hereinafter referred to as AL-PAA-TCCP-1). Printability, liquid crystal alignment, and pretilt angle were measured in the same manner as in Example 1, and these are shown in Table 1 below. The results of the electrical and optical properties are summarized in Table 2 below, and the voltage-transmission curves were compared in FIG. 1 below. The results for the electrostatic erase are shown in Table 3 below and FIG. 3.

[실시예 4]Example 4

합성예 5에서 얻은 고형분 5.0wt%의 tzPI-TCCP-1용액 35g 및 합성예 9에서 고형분 얻은 고형분 함량 5.0wt%의 etPI-TCCP-1용액 15g과 에폭시 화합물 TGDDM 0.25g(전체 고형분 함량의 10%)을 NMP 4.75g에 녹인 것을 첨가하여 12시간 교반한 후 입경 0.1㎛의 필터로 여과하여 고형분 5.0wt%의 배향용액을 얻었다(이하 AL-PI-TCCP-1이라 함). 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 인쇄성, 액정 배향성, 선경사각을 측정하여 이들을 하기 표 1에 나타내었다. 전기·광학특성들의 결과는 하기 표 2에 정리하였고, 전압-투과도 곡선은 아래 도 1에서 비교하였다. 정전기 소거에 대한 결과는 아래의 표 3과 도 3에 나타내었다.35 g of tzPI-TCCP-1 solution with 5.0 wt% of solids obtained in Synthesis Example 5 and 15 g of etPI-TCCP-1 solution with 5.0 wt% of solids obtained in Synthesis Example 9 and 0.25 g of epoxy compound TGDDM (10% of total solids) ) Was dissolved in 4.75 g of NMP, stirred for 12 hours, and filtered through a filter having a particle size of 0.1 μm to obtain an alignment solution having a solid content of 5.0 wt% (hereinafter referred to as AL-PI-TCCP-1). Printability, liquid crystal alignment, and pretilt angle were measured in the same manner as in Example 1, and these are shown in Table 1 below. The results of the electrical and optical properties are summarized in Table 2 below, and the voltage-transmission curves were compared in FIG. 1 below. The results for the electrostatic erase are shown in Table 3 below and FIG. 3.

[비교예 1]Comparative Example 1

합성예 6에서 얻은 etPAA-PMDA-1용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 배향용액을 제조하였다(이하 R-tzPAA-PMDA-1). 또한 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 인쇄성, 액정 배향성, 선경사각을 측정하여 이들을 하기 표 1에 나타내었다. 전기·광학특성들의 결과는 하기 표 2에 정리하였고, 전압-투과도 곡선은 아래 도 2에서 비교하였다. 정전기 소거에 대한 결과는 아래의 표 3과 도 3에 나타내었다.An alignment solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the etPAA-PMDA-1 solution obtained in Synthesis Example 6 was used (hereinafter R-tzPAA-PMDA-1). In addition, printability, liquid crystal alignment, and pretilt angle were measured in the same manner as in Example 1, and these are shown in Table 1 below. The results of the electrical and optical properties are summarized in Table 2 below, and the voltage-transmission curves were compared in FIG. 2 below. The results for the electrostatic erase are shown in Table 3 below and FIG. 3.

[비교예 2]Comparative Example 2

합성예 7에서 얻은 etPAA-CBDA-1용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 q방법으로 배향용액을 제조하였다(이하 R-tzPAA-CBDA-1). 또한 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 인쇄성, 액정 배향성, 선경사각을 측정하여 이들을 하기 표 1에 나타내었다. 전기·광학특성들의 결과는 하기 표 2에 정리하였고, 전압-투과도 곡선은 아래 도 2에서 비교하였다. 정전기 소거에 대한 결과는 아래의 표 3과 도 3에 나타내었다.An alignment solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that the etPAA-CBDA-1 solution obtained in Synthesis Example 7 was used (hereinafter R-tzPAA-CBDA-1). In addition, printability, liquid crystal alignment, and pretilt angle were measured in the same manner as in Example 1, and these are shown in Table 1 below. The results of the electrical and optical properties are summarized in Table 2 below, and the voltage-transmission curves were compared in FIG. 2 below. The results for the electrostatic erase are shown in Table 3 below and FIG. 3.

[비교예 3]Comparative Example 3

합성예 8에서 얻은 etPAA-TCCP-1용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 q방법으로 배향용액을 제조하였다(이하 R-tzPAA-TCCP-1). 또한 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 인쇄성, 액정 배향성, 선경사각을 측정하여 이들을 하기 표 1에 나타내었다. 전기·광학특성들의 결과는 하기 표 2에 정리하였고, 전압-투과도 곡선은 아래 도 2에서 비교하였다. 정전기 소거에 대한 결과는 아래의 표 3과 도 3에 나타내었다.An alignment solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that the etPAA-TCCP-1 solution obtained in Synthesis Example 8 was used (hereinafter R-tzPAA-TCCP-1). In addition, printability, liquid crystal alignment, and pretilt angle were measured in the same manner as in Example 1, and these are shown in Table 1 below. The results of the electrical and optical properties are summarized in Table 2 below, and the voltage-transmission curves were compared in FIG. 2 below. The results for the electrostatic erase are shown in Table 3 below and FIG. 3.

[비교예 4][Comparative Example 4]

합성예 8에서 얻은 etPI-TCCP-1용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 배향용액을 제조하였다(이하 R-etPI-TCCP-1). 또한 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 인쇄성, 액정 배향성, 선경사각을 측정하여 이들을 하기 표 1에 나타내었다. 전기·광학특성들의 결과는 하기 표 2에 정리하였고, 전압-투과도 곡선은 아래 도 2에서 비교하였다. 정전기 소거에 대한 결과는 아래의 표 3과 도 3에 나타내었다.An alignment solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the etPI-TCCP-1 solution obtained in Synthesis Example 8 was used (hereinafter R-etPI-TCCP-1). In addition, printability, liquid crystal alignment, and pretilt angle were measured in the same manner as in Example 1, and these are shown in Table 1 below. The results of the electrical and optical properties are summarized in Table 2 below, and the voltage-transmission curves were compared in FIG. 2 below. The results for the electrostatic erase are shown in Table 3 below and FIG. 3.

시료sample 인쇄성Printability 배향 균일성Orientation uniformity 선경사각(°)Pretilt angle (°) 실시예 1Example 1 양호Good 양호Good 8.18.1 실시예 2Example 2 양호Good 양호Good 8.38.3 실시예 3Example 3 양호Good 양호Good 9.59.5 실시예 4Example 4 양호Good 양호Good 10.410.4 비교예 1Comparative Example 1 양호Good 불량Bad 7.57.5 비교예 2Comparative Example 2 양호Good 양호Good 7.97.9 비교예 3Comparative Example 3 양호Good 양호Good 9.19.1 비교예 4Comparative Example 4 양호Good 양호Good 9.79.7

시료sample 전압보전율(%)Voltage retention rate (%) 잔류DC(by C-V)Residual DC (by C-V) 상온Room temperature 고온High temperature 실시예 1Example 1 98.498.4 98.998.9 110110 실시예 2Example 2 98.998.9 99.199.1 8585 실시예 3Example 3 99.099.0 99.299.2 9090 실시예 4Example 4 99.399.3 99.599.5 9090 비교예 1Comparative Example 1 97.997.9 98.998.9 9595 비교예 2Comparative Example 2 98.198.1 99.199.1 100100 비교예 3Comparative Example 3 98.798.7 99.299.2 8585 비교예 4Comparative Example 4 98.798.7 99.399.3 9090

단위 : KVUnit: KV 정전기 측정시간Static measuring time 실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 실시예 3Example 3 실시예 4Example 4 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 비교예 3Comparative Example 3 비교예 4Comparative Example 4 러빙전Loving War 0.450.45 0.30.3 0.280.28 0.380.38 0.610.61 0.550.55 0.640.64 0.450.45 러빙직후Right after rubbing 4.14.1 1.41.4 4.44.4 4.64.6 5.35.3 4.84.8 5.85.8 6.26.2 10min10min 1.421.42 0.780.78 1.71.7 1.71.7 2.52.5 2.42.4 3.73.7 4.24.2 30min30min 0.920.92 0.410.41 0.740.74 0.970.97 1.71.7 1.71.7 2.92.9 3.43.4 60min60min 0.80.8 0.310.31 0.660.66 0.80.8 1.061.06 1.231.23 2.52.5 2.62.6 120min120 min 0.70.7 0.250.25 0.510.51 0.70.7 0.910.91 0.870.87 1.41.4 1.51.5 240min240min 0.560.56 0.120.12 0.40.4 0.580.58 0.720.72 0.690.69 0.90.9 0.80.8 600min600min 0.360.36 0.080.08 0.310.31 0.460.46 0.490.49 0.360.36 0.420.42 0.40.4

본 발명에 의해 액정 배향성이 우수하고, 전압보존율이 우수하면서 단시간에 정전기가 소멸되는 액정배향제를 제공할 수 있었다.According to the present invention, it was possible to provide a liquid crystal aligning agent having excellent liquid crystal alignment property, excellent voltage retention, and dissipation of static electricity in a short time.

Claims

기능성 디아민, 방향족 고리형 디아민, 지방족 고리형 산이무수물 및 방향족 고리형 산이무수물을 반응시켜 얻은 하기 화학식 1로 표현되는 폴리아믹산 및 상기 폴리아믹산을 이미드화시켜 얻은 하기 화학식 2로 표현되는 폴리이미드의 혼합물과 에폭시 관능기를 가지는 화합물 및 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.A mixture of a polyamic acid represented by the following formula (1) obtained by reacting a functional diamine, an aromatic cyclic diamine, an aliphatic cyclic acid dianhydride and an aromatic cyclic acid dianhydride, and a polyimide represented by the following formula (2) And the compound and solvent which have an epoxy functional group are contained, The liquid crystal aligning agent characterized by the above-mentioned.

[화학식 1][Formula 1]

[화학식 2][Formula 2]

(R3은 화학식 (8)로 표시되는 방향족 또는 화학식 (9)로 표현되는 지방족에서 선택된 1종 이상의 4가 유기기, R4는 방향족 디아민에서 유도된 하기 화학식 (10)으로 표현되는 1종 이상의 2가 유기기 및 기능성 디아민에서 유도된 1종 이상의 2가 유기기로서, 특히 R2의 1∼50%는 기능성 디아민에서 유도된 2가의 유기기이다.)(R3 is at least one tetravalent organic group selected from aromatic represented by formula (8) or aliphatic represented by formula (9), R4 is at least one divalent represented by formula (10) derived from aromatic diamine At least one divalent organic group derived from an organic group and a functional diamine, in particular from 1 to 50% of R2 is a divalent organic group derived from a functional diamine.)

[화학식 8][Formula 8]

[화학식 9][Formula 9]

[화학식 10][Formula 10]

제 1항에 있어서, 상기 기능성 디아민은 하기 화학식 3 내지 화학식 6 구조를 갖는 디아민 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.The liquid crystal aligning agent of claim 1, wherein the functional diamine is at least one of diamines having the following Chemical Formulas 3 to 6.

[화학식 3][Formula 3]

(n은 1∼30인 정수)(n is an integer from 1 to 30)

[화학식 4][Formula 4]

[화학식 5][Formula 5]

[화학식 6][Formula 6]

제 1항에 있어서, 상기 화학식 1의 폴리아믹산 및 화학식 2의 폴리이미드의 혼합물 중 폴리아믹산이 혼합물 100중량부에 대해 1∼80중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제. The liquid crystal aligning agent of claim 1, wherein the polyamic acid in the mixture of the polyamic acid of Formula 1 and the polyimide of Formula 2 comprises 1 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the mixture.

제 1항에 있어서, 상기 에폭시 관능기를 가지는 화합물은 에폭시 관능기가 2∼4개인 화합물 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제. The liquid crystal aligning agent according to claim 1, wherein the compound having an epoxy functional group contains at least one kind of a compound having 2 to 4 epoxy functional groups.

제 4항에 있어서, 상기 에폭시 관능기를 가지는 화합물은 하기 화학식 7의 화합물 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.The liquid crystal aligning agent according to claim 4, wherein the compound having an epoxy functional group is any one of compounds represented by the following general formula (7).

[화학식 7][Formula 7]

제 1항에 있어서, 상기 에폭시 관능기를 가지는 화합물은 상기 폴리아믹산 및 폴리이미드 중합체의 혼합물에 대하여 0.01∼50중량부 포함되는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.The liquid crystal aligning agent according to claim 1, wherein the compound having the epoxy functional group is contained in an amount of 0.01 to 50 parts by weight based on the mixture of the polyamic acid and the polyimide polymer.

제 1항에 있어서, 상기 폴리아믹산 및 폴리이미드 중합체의 혼합물 및 에폭시관능기를 갖는 화합물 전체의 고형분 함량은 전체 조성에 대하여 0.01∼15중량부인 것을 특징으로 하는 액정 배향제. The liquid crystal aligning agent according to claim 1, wherein the solids content of the mixture of the polyamic acid and the polyimide polymer and the whole compound having an epoxy functional group is 0.01 to 15 parts by weight based on the total composition.

제 1항에 있어서, 상기 유기용매가 N-메틸-2-피롤리돈 또는 γ-부티로 락톤, 2-부톡시에탄올(부틸 셀로솔브)과 디프로필렌 모노에틸에테르(dipropylene mono ethyl ether)중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 액정배향제. The method of claim 1, wherein the organic solvent is N-methyl-2-pyrrolidone or γ-butyrolactone, 2-butoxyethanol (butyl cellosolve) and dipropylene mono ethyl ether (dipropylene mono ethyl ether) Liquid crystal aligning agent comprising one.

제 1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표현되는 폴리아믹산은 방향족 고리형 디아민 및 화학식 (11)로 표시되는 실록산계 디아민 중 1종이상을 추가적으로 포함하여 반응시켜 얻은 것을 특징으로 하는 액정배향제.The liquid crystal aligning agent of claim 1, wherein the polyamic acid represented by Chemical Formula 1 is obtained by additionally containing at least one of an aromatic cyclic diamine and a siloxane diamine represented by Chemical Formula (11).

[화학식 11][Formula 11]

(n은 1∼10인 정수.)(n is an integer of 1 to 10.)

제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항 기재의 액정 배향제를 기판에 도포하여 얻는 것을 특징으로 하는 액정배향막. The liquid crystal aligning film obtained by apply | coating the liquid crystal aligning agent of any one of Claims 1-9 to a board | substrate.

제 10항 기재의 액정 배향막을 포함하는 액정 표시 소자. The liquid crystal display element containing the liquid crystal aligning film of Claim 10.