KR20070071731A - Electrochromic device having electrolyte comprising eutectic mixture - Google Patents

Electrochromic device having electrolyte comprising eutectic mixture Download PDF

Info

Publication number
KR20070071731A
KR20070071731A KR1020050135442A KR20050135442A KR20070071731A KR 20070071731 A KR20070071731 A KR 20070071731A KR 1020050135442 A KR1020050135442 A KR 1020050135442A KR 20050135442 A KR20050135442 A KR 20050135442A KR 20070071731 A KR20070071731 A KR 20070071731A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
electrolyte
electrochromic device
eutectic mixture
group
electrode
Prior art date
Application number
KR1020050135442A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR100880523B1 (en
Inventor
오재승
이병배
박진영
장기석
박재덕
최신정
권원종
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020050135442A priority Critical patent/KR100880523B1/en
Publication of KR20070071731A publication Critical patent/KR20070071731A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR100880523B1 publication Critical patent/KR100880523B1/en

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G02F1/1514—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material
    • G02F1/1523—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material comprising inorganic material
    • G02F1/1525—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material comprising inorganic material characterised by a particular ion transporting layer, e.g. electrolyte
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G02F1/153—Constructional details
    • G02F1/155—Electrodes

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electrochromic Elements, Electrophoresis, Or Variable Reflection Or Absorption Elements (AREA)

Abstract

An electrochromic device having an electrolyte including a eutectic mixture is provided to improve the stability of an electrochemical device and the electrochromic characteristic by using the eutectic mixture with good thermal and chemical stability as an electrolyte material of a hybrid-type electrochromic device. An electrochromic device includes a first electrode where a metal oxide(2) serving as an electrochromic material is formed on a conductive member, a second electrode, and an electrolyte containing an electrochromic material. The electrolyte includes an amide-based compound and an eutectic mixture including ionizable salt. The ionizable salt is a metal salt or organic salt that contains one or more kinds of metal selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, transition metals, metalloids, lantanides, and actinides.

Description

공융혼합물을 포함하는 전해질을 구비한 전기변색소자 {ELECTROCHROMIC DEVICE HAVING ELECTROLYTE COMPRISING EUTECTIC MIXTURE}Electrochromic device comprising an electrolyte containing a eutectic mixture {ELECTROCHROMIC DEVICE HAVING ELECTROLYTE COMPRISING EUTECTIC MIXTURE}

도 1은 일반적인 혼성형 전기변색 소자의 구조를 나타낸 도이다. 1 is a view showing the structure of a typical hybrid electrochromic device.

본 발명은 전극 상에 형성된 제 1 전기변색물질과, 전해질 내에 포함된 제 2 전기변색물질을 구비하고, 공융혼합물(eutectic mixture) 함유 전해질을 구비한 혼성형 전기변색소자에 관한 것이다. The present invention relates to a hybrid electrochromic device including a first electrochromic material formed on an electrode, a second electrochromic material contained in an electrolyte, and an electrolyte containing a eutectic mixture.

전기 변색 소자(electrochromic device: ECD)란 전장의 인가에 따라 전기적인 산화 환원 반응에 의해 전기 변색 물질의 색상이 변화되어 광투과 특성을 변경하는 소자를 지칭한다. 상기 전기 변색 소자를 활용한 응용 제품 중 가장 성공적인 제품으로는 야간에 후면에서의 빛의 눈부심을 자동으로 조절해 주는 자동차용 후사경, 빛의 강도에 따라 자동적으로 밝기가 조절될 수 있는 창문인 스마트 윈도우(smart window)가 있다. 스마트 윈도우는 일사량이 많을 경우 빛의 양을 줄이기 위해서 더 어두운 색조로 변하게 되며, 흐린 날에는 밝은 색조로 변화함으로써 에너지 절약 효율이 뛰어난 특성이 있다. 또한 전광판 또는 전자북 (e-book) 등의 디스 플레이 등에 응용하고자 하는 개발이 지속적으로 이루어지고 있다.An electrochromic device (ECD) refers to a device for changing the light transmission characteristics by changing the color of the electrochromic material by an electric redox reaction according to the application of the electric field. The most successful products using the electrochromic device include a car rear view mirror that automatically adjusts the glare of the rear light at night, and a smart window that can automatically adjust the brightness according to the intensity of light. There is a (smart window). The smart window is changed to a darker color tone to reduce the amount of light when there is a large amount of insolation, and the energy saving efficiency is excellent by changing to a lighter color tone on a cloudy day. In addition, the development to be applied to the display, such as an electronic board (e-book), etc. is continuously made.

전기 변색 소자를 이루는 전기 변색층은 환원 착색 물질과 산화 착색 물질로 나뉘어지는데, 환원 착색 물질은 전자를 얻을 때 착색이 되는 물질로서, 대표적으로 텅스텐 산화물이 많이 연구되고 있다. 반대로 산화 착색 물질은 전자를 잃을 때 착색이 되는 물질로서, 대표적인 예로는 니켈 산화물이나 코발트 산화물 등이 있다. 그 외에도 대표적인 전기 변색 물질로는 V2O5, Ir(OH)x, NiOxHy, TiO2, MoO3등의 무기 금속 산화물과 PEDOT(poly-3,4-ethylenedioxythiophene), 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리아줄렌, 폴리티오펜, 폴리피리딘, 폴리인돌, 폴리카바졸, 폴리아진, 폴리퀴논 등의 전도성 고분자가 있으며, 비올로겐, 안트라퀴논, 페노티아진 등의 유기 변색 물질이 있다. The electrochromic layer constituting the electrochromic device is divided into a reducing coloring material and an oxidizing coloring material. The reducing coloring material is a material that is colored when obtaining electrons. On the contrary, the oxidative coloring material is a material that is colored when the electrons are lost, and examples thereof include nickel oxide and cobalt oxide. In addition, representative electrochromic materials include inorganic metal oxides such as V 2 O 5 , Ir (OH) x , NiO x H y , TiO 2 , MoO 3 , PEDOT (poly-3,4-ethylenedioxythiophene), polypyrrole, polyaniline, There are conductive polymers such as polyazulene, polythiophene, polypyridine, polyindole, polycarbazole, polyazine and polyquinone, and organic discoloring materials such as viologen, anthraquinone and phenothiazine.

상기 변색 물질 중 무기 금속 산화물은 전해질 내에 존재하는 리튬 이온이나 수소 이온이 무기 금속 산화물 내부로 삽입됨으로써 변색된다. 종래 전기 변색 박막의 제조에 사용된 금속 산화물중 텅스텐 삼산화물은 하기 반응식 1과 같은 전기 화학 반응에 의해 환원되면 청색을 띠고 산화되면 무색이 되는 환원형 발색층이다.The inorganic metal oxide of the discoloration material is discolored by inserting lithium ions or hydrogen ions present in the electrolyte into the inorganic metal oxide. Tungsten trioxide among the metal oxides used in the manufacture of the conventional electrochromic thin film is a reduced color developing layer which becomes blue when reduced by electrochemical reaction as shown in Scheme 1 and becomes colorless when oxidized.

Figure 112005078459811-PAT00001
Figure 112005078459811-PAT00001

위의 텅스텐 삼산화물은 안정도가 높아 전기 변색 장치에 많이 응용되고 있으나 색 대비가 낮고 응답시간이 느린 단점이 있다. 이를 보완하기 위하여 대면하 는 전극 위에 산화 발색형 전기변색 물질을 사용하는 것이 알려져 있다. The above tungsten trioxide is widely applied to electrochromic devices due to its high stability, but has a disadvantage of low color contrast and slow response time. In order to compensate for this, it is known to use an oxidation-chromic electrochromic material on the facing electrode.

일반적인 유기 변색 물질로는 하기 반응식 2에 기재된 4,4'-디피리디늄염을 포함하는 비올로겐 화합물 유기 변색 물질이 대표적이다. 비올로겐 화합물은 V2+(무색), V+(파란색), V0(연노란색)의 세가지 산화 상태를 가지고 있는데, 각각의 산화 상태에 따라 서로 다른 색을 나타낸다.As a general organic discoloration substance, the viologen compound organic discoloration substance containing the 4,4'- dipyridinium salt of Reaction Formula 2 is typical. The viologen compound has three oxidation states, V 2+ (colorless), V + (blue), and V 0 (pale yellow), each of which has a different color.

Figure 112005078459811-PAT00002
Figure 112005078459811-PAT00002

한편 미국 특허 5,668,663(Donnelly사)에서는 한쪽 투명 전극에 텅스텐 산화물을 입히고 전해질 내에 페노티아진, 페로센과 같은 유기 변색 물질을 프로필렌카보네이트와 같은 유기 용매에 녹여 제작한 이른바 혼성형 전기변색 소자(Hybrid-type Electrochromic Device)를 구성하였다. 이러한 혼성형 전기변색 소자는 무기 금속산화물 전기변색 물질과 유기 전기변색 물질, 투명 전극 및 전해질로 구성되어 있어 수명이나 UV 안정성 및 발색-소색 속도 등 유기물로 인한 전기변색 소자의 단점이 상당 부분 해결할 수 있다. 그러나, 이러한 혼성형 전기변색소자는 유기용매를 전해질로 사용할 때 발색-소색을 반복할 경우 유기 변색물질이 쉽게 분해되며, 여전히 전기 변색 소자의 안정성과 수명의 문제점이 있다. Meanwhile, U.S. Patent 5,668,663 (Donnelly, Inc.), a hybrid type electrochromic device (Hybrid-type) fabricated by coating tungsten oxide on one transparent electrode and dissolving organic discoloration materials such as phenothiazine and ferrocene in an organic solvent such as propylene carbonate in an electrolyte. Electrochromic Device) was constructed. The hybrid electrochromic device is composed of an inorganic metal oxide electrochromic material, an organic electrochromic material, a transparent electrode, and an electrolyte, so that the shortcomings of the electrochromic device due to organic matters such as lifetime, UV stability, and color development-discoloration rate can be solved. have. However, such a hybrid electrochromic device is easily decomposed when the organic discoloring material is repeatedly used when the organic solvent is used as an electrolyte, and there is still a problem of stability and lifespan of the electrochromic device.

본 발명은 종래의 문제점들을 고려하여, 경제적이며 우수한 열적 및 화학적 안정성을 갖는 공융혼합물을 전해질의 구성 성분으로 사용하면, 기존 유기 용매를 전해질로 사용할 경우 발생하는 전해질 증발, 고갈 및 인화 등의 문제점이 해결되어 안전성이 향상될 뿐만 아니라, 공융혼합물의 우수한 전도도, 넓은 전기화학적 창으로 인해 이를 구비하는 혼성형 전기 변색 소자의 성능이 동시에 향상된다는 것을 발견하였다. In consideration of the conventional problems, when the eutectic mixture having economical and excellent thermal and chemical stability is used as a component of an electrolyte, problems such as electrolyte evaporation, depletion, and ignition generated when an existing organic solvent is used as an electrolyte are avoided. It has been found that not only is the safety improved, but also the performance of the hybrid electrochromic device having the same due to the excellent conductivity of the eutectic mixture and the wide electrochemical window.

이에, 본 발명은 공융혼합물을 포함하는 전해질을 구비하는 혼성형 전기 변색 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다. Accordingly, an object of the present invention is to provide a hybrid electrochromic device comprising an electrolyte containing a eutectic mixture.

본 발명은 전기변색물질로 작용하는 금속산화물이 전도성 기재 상에 형성된 제 1전극; 제 2전극; 및 전기변색물질을 함유하는 전해질을 구비한 전기변색 소자에 있어서, 상기 전해질은 (i) 아미드(amide) 계열 화합물; 및 (ii) 이온화가 가능한 염(salt)으로 구성된 공융혼합물(eutectic mixture)을 포함하는 것이 특징인 전기 변색 소자를 제공한다.The present invention comprises a first electrode formed of a metal oxide acting as an electrochromic material on a conductive substrate; Second electrode; And an electrochromic device comprising an electrolyte containing an electrochromic material, the electrolyte comprising: (i) an amide compound; And (ii) an eutectic mixture composed of a salt capable of ionizing.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은 종래 혼성형 전기 변색 소자에 적용된 적이 없는 공융혼합물(eutectic mixture)을 혼성형 전기 변색 소자의 전해질 구성 성분으로 사용하는 것을 가장 큰 특징으로 한다. The present invention is characterized by using an eutectic mixture, which has never been applied to a conventional hybrid electrochromic device, as an electrolyte component of the hybrid electrochromic device.

일반적으로 공융혼합물(eutectic mixture)은 두 가지 이상의 물질이 혼합되어 용융 온도가 낮아지는 물질을 지칭하는 것으로서, 특히 상온에서 액상인 혼합염 을 말한다. 여기서 상온이란 상한이 100℃, 경우에 따라서는 60℃을 의미한다.In general, an eutectic mixture refers to a substance in which two or more substances are mixed to lower the melting temperature. In particular, an eutectic mixture refers to a mixed salt that is liquid at room temperature. Normal temperature means 100 degreeC here and 60 degreeC in some cases.

공융혼합물은 이미 알려진 이온성 액체(ionic liquid : IL)와 마찬가지로 높은 전기 전도도, 넓은 전기화학적 창, 비가연성, 액체로서의 넓은 온도 범위, 높은 용매화 능력, 비배위 결합성 등을 보유하기 때문에, 기존의 유독성 유기 용매를 대체할 수 있는 환경친화성 용매로서의 물리화학적 특성을 지닌다. 게다가 상기 이온성 액체에 비해 합성이 용이하고 난연성, 높은 이온 농도, 넓은 전기 화학적 창(0 ~ 5 V)을 가지므로, 보다 넓은 응용 범위를 가질 것으로 예측할 수 있다.Eutectic mixtures, like the known ionic liquids (IL), have high electrical conductivity, wide electrochemical window, non-flammability, wide temperature range as liquid, high solvation capability, non-coordinated binding properties, etc. It has physicochemical properties as an environmentally friendly solvent that can replace toxic organic solvents. In addition, since it is easier to synthesize than the ionic liquid and has flame retardancy, high ion concentration, and wide electrochemical window (0 to 5 V), it can be expected to have a wider application range.

본 발명의 공융혼합물을 포함하는 전해질은 공융혼합물이 보유하는 전술한 물성들, 예컨대 공융혼합물 자체의 안정도로 인해 종래 유기 용매 및 이온성 액체에 비해 더 넓은 전위창을 나타내므로 사용 전압 범위를 넓힐 수 있다. 실제로, 종래 이온성 액체 및 유기 용매 전해질의 전위창은 4 내지 4.5 V 정도인 것에 비해, 본 발명의 공융혼합물은 4.5 내지 5.5 V 범위를 나타냄으로써 상기 이온성 액체 및 유기 용매 전해질보다 더 확장된 전위창(electrochemical window)을 나타낼 수 있다. The electrolyte including the eutectic mixture of the present invention exhibits a wider potential window than the conventional organic solvents and ionic liquids due to the stability of the above-mentioned properties, such as the eutectic mixture itself, so that the operating voltage range can be widened. have. Indeed, the potential window of conventional ionic liquids and organic solvent electrolytes is on the order of 4 to 4.5 V, whereas the eutectic mixtures of the present invention exhibit a range of 4.5 to 5.5 V, thus extending the potential more broadly than the ionic liquid and organic solvent electrolytes. An electrochemical window can be shown.

또한, 기존 용매에 비해 증기압이 없어 전해질의 증발 및 고갈 문제가 없으며, 난연성을 보유하여 안전성을 향상시킬 수 있다. 게다가 공융혼합물 자체가 매우 안정한 형태이므로 소자 내에서의 부반응 억제를 구현할 수 있으며, 높은 전도도를 통해 성능 향상을 도모할 수 있다.In addition, there is no vapor pressure compared to the conventional solvents, there is no problem of evaporation and exhaustion of the electrolyte, and it is possible to improve the safety by maintaining flame retardancy. In addition, since the eutectic mixture itself is a very stable form, it is possible to suppress side reactions in the device and to improve performance through high conductivity.

본 발명의 공융혼합물(eutectic mixture)을 이루는 구성 성분 중 하나는 분자 내 2개 이상의 극성 작용기, 예컨대 산성 작용기와 염기성 작용기를 동시에 갖 는 화합물이라면 특별히 제한되지 않는다. 상기 산성 및 염기성 작용기들의 일례를 들면, 각각 아민기(-NH2) 및 카르보닐기(-CO-)기가 있으며, 이와 같은 극성 작용기들은 이온화 가능한 염(salt)의 양이온과 음이온 사이의 결합을 약화시켜주는 착화제(complexing agent) 역할 수행을 통해 공융혼합물(eutectic mixture)을 형성함으로써, 이들의 용융온도가 감소하게 된다. 전술한 작용기 이외에, 이온화가 가능한 염의 양이온과 음이온의 결합을 약화시킬 수 있는 극성 작용기를 분자 내 포함하여 공융혼합물을 형성할 수 있는 화합물 역시 본 발명의 범주에 속한다.One of the components constituting the eutectic mixture of the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having two or more polar functional groups in the molecule, such as an acidic functional group and a basic functional group. Examples of the acidic and basic functional groups are amine groups (-NH 2 ) and carbonyl groups (-CO-) groups, respectively, and these polar functional groups weaken the bond between the cation and the anion of an ionizable salt. By forming a eutectic mixture by acting as a complexing agent, their melting temperature is reduced. In addition to the functional groups described above, compounds which can form eutectic mixtures by including in the molecule a polar functional group that can weaken the binding of the cation and anion of an ionizable salt are also within the scope of the present invention.

상기 산성 작용기와 염기성 작용기를 갖는 화합물로는 분자 내 2개의 극성기인 카르보닐기와 아민기가 존재하는 아미드(amide) 계열 화합물이 바람직하며, 이의 비제한적인 예로는 탄소수 1 내지 10의 알킬 아미드, 알케닐아미드, 아릴아미드 또는 알아릴아미드 화합물 등이 있다. 1차, 2차 또는 3차 아미드 화합물 모두 사용 가능하며, 선형 및/또는 환형 구조도 사용 가능하다. 특히, 더 넓은 전위창을 나타내는 환형 아미드가 바람직한데, 이는 아민기의 수소수가 작아 높은 전압에서도 안정하기 때문에 쉽게 분해되지 않는 것을 나타내는 것이다. 사용 가능한 아미드 계열 화합물의 비제한적인 예로는 아세트아미드, 우레아, 메틸우레아, 카프로락탐, 발레르락탐, 카바메이트, 포메이트 유도체 또는 이들의 혼합물 등이 있다.The compound having an acidic functional group and a basic functional group is preferably an amide-based compound having two polar groups, a carbonyl group and an amine group, and non-limiting examples thereof include alkyl amides and alkenylamides having 1 to 10 carbon atoms. , Arylamide or allylamide compounds. Both primary, secondary or tertiary amide compounds may be used, and linear and / or cyclic structures may also be used. In particular, cyclic amides having a wider potential window are preferred, which indicates that the number of hydrogens in the amine groups is small and stable at high voltages, so that they do not readily decompose. Non-limiting examples of amide based compounds that can be used include acetamide, urea, methylurea, caprolactam, valericam, carbamate, formate derivatives, or mixtures thereof.

본 발명의 공융혼합물을 이루는 구성 성분 중 다른 하나는 이온화가 가능한 모든 염(salt)이 사용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이금속, 준금속, 란탄족 및 악티늄족으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 금속염, 유기염 또는 이들의 혼합 염 등이 있다. The other component of the eutectic mixture of the present invention may be any salt that can be ionized, and non-limiting examples thereof include alkali metals, alkaline earth metals, transition metals, semimetals, lanthanides and actinides. Metal salts, organic salts or mixed salts thereof including one or more metals selected from the group consisting of.

본 발명의 공융혼합물은 하기 화학식 1과 같이 표기될 수 있다. The eutectic mixture of the present invention may be represented by the following formula (1).

Figure 112005078459811-PAT00003
(Ⅰ)
Figure 112005078459811-PAT00003
(Ⅰ)

상기식에 있어서, In the above formula,

R1은 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아민기, 알케닐기, 아릴기 또는 알아릴기이고, R 1 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylamine group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group or an allyl group,

R2는 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 알아릴기이고, R 2 is hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group or an allyl group,

A는 탄소, 산소, 수소 또는 질소이며, A is carbon, oxygen, hydrogen or nitrogen,

X는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이금속, 준금속, 란탄족 및 악티늄족으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 양이온 또는 유기 양이온이며, X is at least one metal cation or organic cation selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, transition metals, metalloids, lanthanides and actinides,

Y는 상기 X와 염(salt)을 형성할 수 있는 음이온이며,Y is an anion capable of forming a salt with X,

n은 0 내지 10의 정수이다.n is an integer of 0-10.

상기 화학식 1로 표기되는 화합물에서, 양이온인 X는 테트라암모니움, 마그 네슘, 리튬, 나트륨, 칼륨 또는 칼슘 등이 바람직하며, 음이온인 Y는 PF6 -, N(CN)2 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, (CF3CF2SO2 -)2N, (CF3SO2)2N-, CF3SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 - 및 CH3CO2, -, 티오시아네이트, 포메이트, 아세테이트, 나이트레이트, 퍼클로레이트, 설페이트, 하이드록사이드, 알콕시드, 할로겐화물, 카보네이트, 옥살레이트 또는 테트라플루오르보레이트 등이 바람직하다. In the compound represented by the formula (1), the cation and X is tetraethylene ammonium, magnesium, lithium, and is preferably sodium, potassium or calcium, and the anion, Y is PF 6 -, N (CN) 2 -, (CF 3 ) 3 PF 3 -, (CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, (CF 3) 6 P -, (CF 3 CF 2 SO 2 -) 2 N, (CF 3 SO 2) 2 N -, CF 3 SO 3 - , CF 3 CF 2 (CF 3) 2 CO -, (CF 3 SO 2) 2 CH -, (CF 3 SO 2) 3 C -, CF 3 (CF 2) 7 SO 3 - , CF 3 CO 2 - and CH 3 CO 2, - , thiocyanate, formate, acetate, nitrate, perchlorate, sulfate, hydroxide, alkoxide, halide, carbonate, oxalate or tetrafluoroborate This is preferred.

전술한 바와 같이, 공융혼합물의 구성 성분인 산성 작용기와 염기성 작용기를 갖는 화합물, 예컨대 아미드 계열 화합물과 이온화가 가능한 염(salt)은 하기 반응식 3과 같이 아미드 화합물 내 존재하는 카르보닐기와 이온화 염의 금속 또는 유기 양이온이 배위결합(coordination)을 하고, 상기 염의 음이온과 아미드 화합물 내 아민기가 수소 결합을 형성함으로써 상온에서 액상 형태인 공융혼합물을 형성하게 된다.As described above, a compound having an acidic functional group and a basic functional group as a constituent of the eutectic mixture, such as an amide-based compound and a salt capable of ionizing, is a metal or organic compound of the carbonyl group and the ionizing salt present in the amide compound as shown in Scheme 3 below. The cation coordinates (coordination), and the anion of the salt and the amine group in the amide compound form a hydrogen bond to form a eutectic mixture in liquid form at room temperature.

Figure 112005078459811-PAT00004
Figure 112005078459811-PAT00004

본 발명에 따른 공융혼합물의 용융 온도는 특별한 제한이 없으나, 바람직하게는 100℃ 이하, 더욱 바람직하게는 상온에서 액체 상태로 존재하는 것이다. 또한, 상기 공융혼합물의 점도(viscosity) 역시 특별한 제한은 없으나, 100cP 이하가 바람직하다.The melting temperature of the eutectic mixture according to the present invention is not particularly limited, but is preferably present in a liquid state at 100 ° C. or lower, more preferably at room temperature. In addition, the viscosity (viscosity) of the eutectic mixture is also not particularly limited, preferably 100 cP or less.

본 발명의 공융혼합물은 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면 아미드 계열 화합물과 이온화가 가능한 염(salt)을 상온에서 혼합하여 70℃ 이하의 적당한 온도를 가해 반응시킨 후 정제함으로써 제조될 수 있다. 이때, 아미드 계열 화합물과 이온화가 가능한 염의 몰%비는 1:1 내지 8:1이 적절하며, 특히 2:1 내지 6:1이 바람직하다. The eutectic mixture of the present invention may be prepared according to conventional methods known in the art, and for example, an amide-based compound and an ionizable salt are mixed at room temperature to add an appropriate temperature of 70 ° C. or lower. It can be prepared by reacting and purifying. At this time, the mole% ratio of the amide compound to the ionizable salt is suitably 1: 1 to 8: 1, and particularly preferably 2: 1 to 6: 1.

<공융혼합물을 포함하는 전해질>Electrolyte Containing Eutectic Mixture

본 발명에 따른 공융혼합물은 전해질 형태에 상관 없이 모두 적용 가능하나, 바람직하게는 2가지의 실시 양태, 즉 액체 또는 젤 폴리머 전해질 형태로 적용 가능하다.The eutectic mixtures according to the invention can be applied regardless of the electrolyte form, but preferably in two embodiments, liquid or gel polymer electrolytes.

이때, 상기 전해질은 염을 1종 이상 추가로 포함할 수 있으며, 특히 이온화가 가능한 리튬염이 바람직하다. 사용 가능한 리튬염 음이온의 비제한적인 예로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, BF4 -, PF6 -, N(CN)2 -, SCN, ClO4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, (CF3CF2SO2 -)2N, (CF3SO2)2N-, CF3SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 - 등이 있으며, 가능하면 공융혼합물을 구성하는 음이온과 동일한 것이 바람직하다. 리튬염에 포함된 음이온이 공융혼합물의 음이온과 상이할 경우 공융혼합물 함유 전해질에 대한 용해도가 저하될 수 있기 때문이다. 상기 리튬염의 농도는 0 내지 1몰/L의 범위가 바람직하나, 이를 제한하는 것은 아니다. In this case, the electrolyte may further include one or more salts, particularly lithium salts capable of ionization. Non-limiting examples of usable lithium salt anion is F -, Cl -, Br - , I -, NO 3 -, BF 4 -, PF 6 -, N (CN) 2 -, SCN, ClO 4 -, (CF 3) 3 PF 3 -, ( CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, (CF 3) 6 P -, (CF 3 CF 2 SO 2 -) 2 N, (CF 3 SO 2) 2 N -, CF 3 SO 3 -, CF 3 CF 2 (CF 3) 2 CO -, (CF 3 SO 2) 2 CH -, (CF 3 SO 2) 3 C -, CF 3 (CF 2) 7 SO 3 -, CF 3 CO 2 - , CH 3 CO 2 - and the like, if possible, preferably the same as the anion constituting the eutectic mixture. This is because when the anion contained in the lithium salt is different from the anion of the eutectic mixture, the solubility in the eutectic mixture-containing electrolyte may be lowered. The concentration of the lithium salt is preferably in the range of 0 to 1 mol / L, but is not limited thereto.

한편, 상기의 이온화가 가능한 염으로서 리튬염이 사용되는 경우, 전해질 내에 별도로 리튬염을 추가하지 않을 수 있다. 즉, WO3 또는 NiOX 등의 무기 금속을 전극으로 이용하는 혼성형 전기 변색 소자에서는 리튬 이온이 전극으로 삽입되어야 변색이 가능하기 때문에 리튬염을 추가로 투입해야 하는 어려움이 있었다. 그러나 본 발명의 공융혼합물은 유기화합물에 리튬염이 혼합된 형태이므로, 추가적인 리튬염이 요구되지 않는 장점이 있다. 또한 기존 유기 용매에 비해 이온 농도가 매우 높아 착색 및 탈색의 속도가 빠르며, 증기압이 없어 전해질의 증발 및 고갈 문제가 없고 인화성이 없다. 추가적으로 공융혼합물 자체가 매우 안정한 형태이므로, 소자 내에서의 부반응도 줄일 수 있다.On the other hand, when the lithium salt is used as the salt that can be ionized, it may not be added to the lithium salt separately in the electrolyte. That is, in the hybrid electrochromic device using inorganic metal such as WO 3 or NiO X as an electrode, it is difficult to add a lithium salt because discoloration is possible when lithium ions are inserted into the electrode. However, the eutectic mixture of the present invention has the advantage that no additional lithium salt is required since the lithium compound is mixed with the organic compound. In addition, the ion concentration is very high compared to the existing organic solvents, so the coloring and decolorization speed is fast, and there is no vapor pressure, so there is no problem of evaporation and exhaustion of the electrolyte and there is no flammability. In addition, since the eutectic mixture itself is a very stable form, side reactions in the device can be reduced.

1) 본 발명의 액체 전해질은 전술한 아미드 계열 화합물 및 이온화가 가능한 염으로 구성된 공융혼합물을 단독으로 사용하거나 또는 상기 공융혼합물에 1종 이상의 염을 혼합함으로써 이루어질 수 있다.1) The liquid electrolyte of the present invention may be made by using a eutectic mixture composed of the aforementioned amide compound and an ionizable salt alone or by mixing one or more salts in the eutectic mixture.

2) 다른 실시 양태인 본 발명의 젤 폴리머 전해질은 상기 공융혼합물 존재 하에 단량체(monomer)의 중합 반응; 또는 기존 폴리머 또는 젤 폴리머에 상기 공융혼합물이 함침됨으로써 가능하다. 이때에도 전술한 염을 1종 이상 포함할 수 있다.2) In another embodiment, the gel polymer electrolyte of the present invention may be prepared by polymerizing a monomer in the presence of the eutectic mixture; Or by impregnating the eutectic mixture into an existing polymer or gel polymer. At this time, one or more salts may be included.

① 우선, 중합 반응에 의해 제조된 젤 폴리머 전해질에 대해 설명한다.(1) First, the gel polymer electrolyte produced by the polymerization reaction will be described.

본 발명의 젤 폴리머 전해질은 (i) 아미드 계열 화합물 및 이온화가 가능한 염을 포함하여 이루어진 공융혼합물; 및 (ii) 중합 반응에 의해 젤 폴리머를 형성할 수 있는 단량체(monomer)를 함유하는 전해질 전구체 액을 중합시켜 형성될 수 있다.Gel polymer electrolyte of the present invention is (i) a eutectic mixture comprising an amide-based compound and an ionizable salt; And (ii) polymerizing an electrolyte precursor liquid containing a monomer capable of forming a gel polymer by a polymerization reaction.

단량체(monomer)는 중합반응에 의해 젤 폴리머를 형성할 수 있는 모든 종류의 단량체가 적용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 비닐 모노머 등이 있다. 비닐 모노머는 공융혼합물과 혼합되어 젤 폴리머를 형성하는 경우 투명한 중합이 가능하며, 중합조건이 매우 간단하다는 장점이 있다.Monomers are applicable to all kinds of monomers capable of forming a gel polymer by a polymerization reaction, and non-limiting examples thereof include vinyl monomers. When the vinyl monomer is mixed with the eutectic mixture to form a gel polymer, transparent polymerization is possible, and the polymerization conditions are very simple.

사용 가능한 비닐 모노머의 비제한적인 예로는 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 메타크릴로니트닐, 메틸스티렌, 비닐에스테르류, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아마이드, 테트라플루오로에틸렌, 비닐아세테이트, 비닐클로라이드, 메틸비닐케톤, 에틸렌, 스티렌, 파라메톡시스티렌, 파라시아노스 티렌 등이 있다. Non-limiting examples of vinyl monomers that can be used include acrylonitrile, methyl methacrylate, methyl acrylate, methacrylonitrile, methyl styrene, vinyl esters, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylamide, tetrafluoroethylene , Vinyl acetate, vinyl chloride, methyl vinyl ketone, ethylene, styrene, paramethoxy styrene, paracyano styrene, and the like.

또한, 상기 단량체는 중합시 부피 수축이 적고, 전기 화학 소자 내에서 In-situ 중합이 가능한 것이 바람직하다.In addition, it is preferable that the monomer has a low volume shrinkage during polymerization and is capable of in-situ polymerization in an electrochemical device.

상기 전해질 전구체 액은 중합개시제 또는 광개시제를 추가적으로 포함할 수 있다.The electrolyte precursor liquid may further include a polymerization initiator or a photoinitiator.

개시제(initiator)는 열이나 자외선에 의해 분해되어 라디칼(radical)을 형성하고, 자유라디칼 중합에 의해 모노머와 반응하여 젤 폴리머 전해질을 형성한다. 또한, 개시제를 사용하지 않고 모노머의 중합을 진행할 수도 있다. 일반적으로 자유라디칼 중합은 반응성이 강한 일시적인 분자들 또는 활성점이 형성되는 개시반응, 활성연쇄말단에 단량체가 부가되어 다시 사슬 끝에 활성점이 형성되는 성장반응, 활성점을 다른 분자들에게 이동시키는 연쇄이동반응, 활성연쇄 중심이 파괴되는 정지반응의 과정을 거치게 된다.Initiators are decomposed by heat or ultraviolet rays to form radicals, and react with monomers by free radical polymerization to form gel polymer electrolytes. Moreover, superposition | polymerization of a monomer can also be advanced, without using an initiator. In general, free radical polymerization is a reaction of initiation where active molecules or active points are formed, a growth reaction in which monomers are added at the end of an active chain to form an active point at the end of a chain, and a chain transfer reaction that moves an active point to other molecules. In addition, the reaction chain undergoes a stop reaction in which the active chain center is destroyed.

사용 가능한 열중합 개시제로의 비제한적인 예로는 Benzoyl peroxide, Acetyl peroxide, Dilauryl peroxide, Di-tert-butyl peroxide, Cumyl hydroperoxide, Hydrogen peroxide 등의 유기과산화물류나 히드로 과산화물류, 2,2-Azobis (2-cyanobutane), 2,2-Azobis (Methyl butyro-nitrile), AIBN (Azobis (iso-butyronitrile), AMVN (Azobisdimethyl Valero-nitrile) 등의 아조화합물류, 알킬화은류와 같은 유기금속 등이 있다. 또한, 자외선과 같은 빛에 의해 라디칼이 형성되는 광 개시제의 비제한적인 예로는 Chloroacetophenone, Diethoxy Acetophenone(DEAP), 1-phenyl-2-hydroxy-2-methyl propaneone(HMPP), 1-Hydroxy cyclrohexyl phenyl ketone, α-Amino Acetophenone, Benzoin Ether, Benzyl Dimethyl ketal, Benzophenone, Thioxanthone, 2-ethylAnthraquinone(2-ETAQ) 등이 있다.Non-limiting examples of thermal initiators that can be used include organic peroxides such as Benzoyl peroxide, Acetyl peroxide, Dilauryl peroxide, Di-tert-butyl peroxide, Cumyl hydroperoxide, Hydrogen peroxide, and hydroperoxides, 2,2-Azobis (2). azo compounds such as -cyanobutane), 2,2-Azobis (Methyl butyro-nitrile), AIBN (Azobis (iso-butyronitrile), AMVN (Azobisdimethyl Valero-nitrile), and organic metals such as alkylated silvers. Non-limiting examples of photoinitiators where radicals are formed by light such as ultraviolet light include Chloroacetophenone, Diethoxy Acetophenone (DEAP), 1-phenyl-2-hydroxy-2-methyl propaneone (HMPP), 1-Hydroxy cyclrohexyl phenyl ketone, α -Amino Acetophenone, Benzoin Ether, Benzyl Dimethyl ketal, Benzophenone, Thioxanthone, 2-ethylAnthraquinone (2-ETAQ).

상기 기재된 성분들 이외에, 본 발명에 따른 젤 폴리머 전해질의 전구체 액은 당업계에 알려진 기타 첨가제 등을 선택적으로 함유할 수 있다.In addition to the components described above, the precursor liquid of the gel polymer electrolyte according to the present invention may optionally contain other additives and the like known in the art.

전술한 전해질 전구체 액을 이용하여 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 젤 폴리머 전해질을 형성하게 되는데, 이때 젤 폴리머를 형성하는 방법으로는 크게 3가지로 나타낼 수 있다. Using the above-mentioned electrolyte precursor liquid to form a gel polymer electrolyte according to a conventional method known in the art, wherein the method of forming a gel polymer can be represented in three ways.

첫째는 전기 화학 소자 내부에서 In-Situ 중합 반응에 의하여 제조하는 것으로서, 본 발명에서 이용한 In-Situ 중합 반응은 열 또는 자외선 조사를 통해 가능하다. 또한, 젤 폴리머 전해질 형성은 열 중합의 경우 중합 시간과 중합 온도에 따라 달라지고, UV 중합의 경우 광 조사량에 따라 달라진다. 중합 시간은 대략 20~60분 정도 소요되며, 열 중합온도는 40 내지 80℃정도이다. The first is prepared by the In-Situ polymerization reaction in the electrochemical device, the In-Situ polymerization reaction used in the present invention is possible through heat or ultraviolet irradiation. In addition, the gel polymer electrolyte formation depends on the polymerization time and polymerization temperature in the case of thermal polymerization and on the amount of light irradiation in the case of UV polymerization. The polymerization time takes about 20 to 60 minutes, the thermal polymerization temperature is about 40 to 80 ℃.

또한, 본 발명의 젤 폴리머 전해질을 형성하는 전해질 전구체 액의 혼합 비율은 무게비로 (공융혼합물)x: (중합반응에 의해 젤 폴리머를 형성할 수 있는 모노머)y: (중합개시제)z 일 때, x는 0.5~0.95, y는 0.05~0.5, z는 0.00~0.05 이며 x + y + z = 1 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 x는 0.7~0.95이며, y는 0.05~0.3이며 z는 0.00~0.01이다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니다. In addition, the mixing ratio of the electrolyte precursor liquid forming the gel polymer electrolyte of the present invention is a weight ratio of (eutectic mixture) x: (monomer capable of forming the gel polymer by polymerization) y: (polymerization initiator) z, x is 0.5-0.95, y is 0.05-0.5, z is 0.00-0.05, and x + y + z = 1 is preferable. More preferably, x is 0.7-0.95, y is 0.05-0.3, and z is 0.00-0.01. However, it is not limited thereto.

상기에 기재된 바와 같이, 열 또는 자외선 조사를 통해 중합반응을 개시하면 젤 폴리머 전해질은 완성된다. 이때 반응 인자인 중합 시간, 중합 온도 또는 광조 사량 정도에 따라 젤 폴리머 중합 정도를 조절할 수 있는데, 중합시간은 개시제의 종류와 중합 온도에 따라 다르다. 바람직하게는 중합시 젤 폴리머 전해질이 누출되지 않을 정도이고, 전해질이 과중합되어 부피가 수축되지 않도록 해야 한다.As described above, the gel polymer electrolyte is completed upon initiation of the polymerization via heat or ultraviolet radiation. In this case, the degree of gel polymer polymerization can be controlled according to the polymerization time, polymerization temperature or light irradiation amount, which are reaction factors. The polymerization time varies depending on the type of initiator and the polymerization temperature. Preferably, the gel polymer electrolyte does not leak during polymerization, and the electrolyte is not polymerized so that the volume does not shrink.

② 본 발명에 따라 공융혼합물을 포함하는 젤 폴리머 전해질의 또 다른 실시 양태로서 전술한 In-Situ 중합 이외에, 공융혼합물의 주입을 통해 이미 형성된 폴리머 또는 젤 폴리머에 상기 공융혼합물이 함침된 형태도 가능하다. ② According to the present invention, as another embodiment of the gel polymer electrolyte including the eutectic mixture, in addition to the above-described In-Situ polymerization, a form in which the eutectic mixture is impregnated with a polymer or gel polymer already formed through injection of the eutectic mixture may be used. .

사용 가능한 폴리머의 비제한적인 예로는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐리덴 디플루라이드, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리하이드록시에틸메타크릴레이트 등이 있다. 또한 젤 폴리머도 당업계의 통상적인 젤 폴리머가 모두 사용 가능하다. 전술한 In-Situ 방법에 비해 제조 공정이 단순화될 수 있다.Non-limiting examples of polymers that can be used include polymethylmethacrylate, polyvinylidene difluoride, polyvinyl chloride, polyethylene oxide, polyhydroxyethylmethacrylate, and the like. In addition, gel polymers can be used as all conventional gel polymers in the art. The manufacturing process can be simplified compared to the In-Situ method described above.

③ 본 발명에 따라 공융혼합물을 포함하는 젤 폴리머 전해질의 또 다른 실시 양태로서 폴리머와 공융혼합물을 용매에 용해시킨 후 용매를 제거함으로써 젤 폴리머 전해질을 형성하는 것이다. 이때, 공융혼합물은 전술한 성분의 폴리머 매트릭스 내부에 함유된 형태가 된다. (3) Another embodiment of a gel polymer electrolyte comprising a eutectic mixture according to the present invention is to form a gel polymer electrolyte by dissolving the polymer and the eutectic mixture in a solvent and then removing the solvent. At this time, the eutectic mixture is in the form contained in the polymer matrix of the aforementioned components.

사용 가능한 용매로는 특별한 제한은 없으며, 이의 비제한적인 예로는 Toluene, Acetone, Acetonitrile, THF 등이 있다. 또한 용매 제거 방법도 특별한 제한은 없으며, 통상적인 방법에 따라 가열을 통해 이루어지게 된다. 그러나 세번째의 경우 젤 폴리머 전해질 형성시 용매를 제거하는 후처리 공정이 필요하다는 단점이 있다. There are no particular limitations on the solvent that can be used, and non-limiting examples thereof include Toluene, Acetone, Acetonitrile, THF, and the like. In addition, the solvent removal method is not particularly limited, and the heating is performed according to a conventional method. However, in the third case, there is a disadvantage in that a post-treatment process for removing the solvent is required when forming the gel polymer electrolyte.

상기와 같이, 본 발명의 전해질은 이들의 형태 즉, 공융혼합물을 단독으로 사용하거나, 공융혼합물이 폴리머 또는 젤 폴리머 사이에 함침되거나; 또는 공융혼합물과 중합 반응에 의해 젤 폴리머를 형성할 수 있는 단량체가 In-situ 중합되는 것에 상관 없이 하기와 같은 장점이 있다.As described above, the electrolyte of the present invention may be used alone in their form, that is, the eutectic mixture, or the eutectic mixture is impregnated between the polymer or the gel polymer; Alternatively, a monomer capable of forming a gel polymer by a polymerization reaction with a eutectic mixture has the following advantages regardless of whether the monomer is in-situ polymerized.

a) 높은 전기전도도를 갖는다.a) has high electrical conductivity.

b) 유기 용매 및 이온성 액체 전해질보다 공융혼합물의 넓은 전기 화학적 창이 넓다.b) wider electrochemical window of eutectic mixture than organic solvent and ionic liquid electrolyte.

c) 안정한 공융 혼합물로 인해 소자 내에서의 부반응을 줄일 수 있다.c) Stable eutectic mixtures can reduce side reactions in the device.

d) 기존 이온성 액체에 비해 합성이 용이하고 경제적이다d) easier to synthesize and more economical than conventional ionic liquids

e) 증기압이 없어 증발에 따른 고갈 문제가 없다.e) There is no vapor pressure and there is no exhaustion problem due to evaporation.

f) 인화성이 없다.f) not flammable

<공융혼합물을 포함하는 전해질을 구비한 전기 변색 소자>Electrochromic Device with Electrolyte Containing Eutectic Mixture

본 발명의 전기 변색 소자는 도 1에 도시된 바와 같이 투명 또는 반투명의 기재상에 금속산화물 층이 형성된 제 1 전극, 제 2 전극, 본 명세서에 기재된 전해질을 포함하며, 상기 전해질 내에는 유기 전기변색물질이 포함되어 있다. 이 때, 제 2 전극도 전기변색물질을 포함할 수 있다. The electrochromic device of the present invention includes a first electrode, a second electrode, and an electrolyte described herein in which a metal oxide layer is formed on a transparent or translucent substrate, as shown in FIG. Contains substance. In this case, the second electrode may also include an electrochromic material.

본 발명에서 제 1 전극 상에 막 형태로 형성된 금속산화물의 비제한적인 예로는 전기변색성을 갖는 WO3, Ir(OH)x, MoO3, V2O5, TiO2, NiOx, LiNiOx, Li2NiOx 등의 무기 금속 산화물 등이 있으며, 바람직하게는 텅스텐산화물이 사용될 수 있다.In the present invention, non-limiting examples of the metal oxide formed in the form of a film on the first electrode are WO 3 , Ir (OH) x , MoO 3 , V 2 O 5 , TiO 2 , NiO x , LiNiO x having electrochromic properties. , Inorganic metal oxides such as Li 2 NiO x , and the like, and preferably tungsten oxide may be used.

또한, 상기의 금속산화물은 전도성 기재상에 막 형태로 형성되어 금속산화물 전극으로 제조된 후, 아무런 처리를 거치지 않고 소자로 제작되는 경우 초기특성이 좋지 않을 수 있으므로, 소자 제작 전에 전극의 활성화 처리 과정을 거칠 수 있다. In addition, since the metal oxide is formed in the form of a film on a conductive substrate and manufactured as a metal oxide electrode, and then manufactured as a device without any treatment, initial characteristics may not be good. Can be rough.

즉, 상기 제 1 전극은, 금속산화물을 전도성 기재 상에 형성시켜 금속산화물 전극을 제공하는 제 1단계; 및 상대전극을 사용하여 알칼리금속이 함유된 전해질 내에서 상기 금속산화물 전극에 대한 산화환원전압을 인가하여 산화환원반응을 1회 이상 수행하는 제 2단계; 를 포함하는 방법에 의해 활성화될 수 있다. That is, the first electrode may include a first step of forming a metal oxide on a conductive substrate to provide a metal oxide electrode; And performing a redox reaction at least once by applying a redox voltage to the metal oxide electrode in an alkali metal-containing electrolyte using a counter electrode. It may be activated by a method comprising a.

텅스텐산화물을 예로 들어 이하 활성화과정을 설명한다. Taking the tungsten oxide as an example, the activation process will be described below.

텅스텐산화물의 착색-소색 과정은 전자의 공급과 리튬 이온의 삽입을 통해 이루어진다. 전해질 내에서 텅스텐산화물에 특정 전위를 인가하면 리튬이온이 삽입되면서, 변색이 일어나게 되는데, 텅스텐산화물의 활성화란, 상기와 같이 텅스텐산화물의 전기변색을 위한 리튬이온의 출입을 원활하게 해주는 것을 말한다. 이는 텅스텐산화물 전극에 대해서 환원전압을 인가하여 리튬 이온을 삽입한 후, 다시 텅스텐산화물 전극에 대한 산화전압을 인가하여 리튬 이온을 탈리시키는 과정을 반복함으로써 달성될 수 있다. 이 때, 산화환원반응은 텅스텐산화물에 리튬이온이 삽입되고, 탈리될 수 있는 산화환원 전위에서 수행되어야 한다. The color-bleaching process of tungsten oxide is achieved through the supply of electrons and the insertion of lithium ions. When a specific potential is applied to the tungsten oxide in the electrolyte, lithium ions are inserted and discoloration occurs. Activation of the tungsten oxide refers to smoothing out the lithium ions for electrochromic tungsten oxide as described above. This may be achieved by repeating a process of removing lithium ions by applying a reduction voltage to the tungsten oxide electrode and inserting lithium ions, and then again applying an oxidation voltage to the tungsten oxide electrode. At this time, the redox reaction should be performed at a redox potential in which lithium ions are inserted into and removed from the tungsten oxide.

이러한 산화환원전압의 반복인가가 진행됨에 따라 점차 전극의 질량이 증가하게 되는데, 이는 리튬이온이 텅스텐산화물내로 침투하고 전해질로 다시 나오지 않아 LixWO3 형태로 존재하는 것을 의미한다. 흥미로운 사실은 LixWO3가 다시 산화되어 투명한 텅스텐산화물이 되어도 그 안에는 여전히 리튬이온을 포함하고 있다는 것이다. 이 사실에 의해 리튬이온이 텅스텐산화물 내의 전기화학적 활성이 없는 공간에 존재한다고 예상할 수 있다As the redox voltage is repeatedly applied, the mass of the electrode gradually increases, which means that lithium ions penetrate into the tungsten oxide and do not come out of the electrolyte and thus exist in Li x WO 3 form. An interesting fact is that even if Li x WO 3 is oxidized again to become a transparent tungsten oxide, it still contains lithium ions. This fact can be expected that lithium ions exist in the space without electrochemical activity in tungsten oxide.

이 상태에서 텅스텐산화물이 다시 환원되면 리튬이온이 즉시 삽입되는 현상이 쉽게 일어날 것이다. 이 현상이 활성화 과정의 핵심이다. 이 때, 활성화에 의해 텅스텐산화물 내의 전기화학적 활성이 없는 공간에 존재하게 된 리튬이온은 산화환원반응에 의해서도 가역적으로 삽입, 탈리되지 않으며, 비활성공간에 계속 존재하면서 전기변색에 관여하는 리튬이온의 출입이 원활히 될 수 있도록 하는 역할을 하는 것으로 보인다.In this state, if tungsten oxide is reduced again, lithium ions will be readily inserted. This phenomenon is at the heart of the activation process. At this time, the lithium ions that are present in the space where there is no electrochemical activity in the tungsten oxide due to activation are not reversibly inserted and detached even by the redox reaction, and the lithium ions that are present in the inactive space and are involved in the electrochromic reaction remain in the inactive space. It seems to play a role in helping this be smooth.

한편, 전해질 내에 포함되는 유기 전기변색물질은 산화-환원반응을 원활히 하기 위해 사용되는 것으로서, 페로센, 페노티아진, 페나진 및 그 유도체 등이 사용될 수 있으나, 반드시 상기 예에 한정되는 것은 아니다. On the other hand, the organic electrochromic material included in the electrolyte is used to facilitate the oxidation-reduction reaction, ferrocene, phenothiazine, phenazine and derivatives thereof may be used, but is not necessarily limited to the above examples.

상기 제 1 전극, 제2 전극 또는 양(兩) 전극은 투명 전도성 막으로 구성될 수 있다. 이 투명 전도성 막 재료의 비제한적인 예로는 Ag, Cr 등의 금속 얇은 막; 산화 주석, 산화 아연, 또는 상기 산화물에 미량 성분을 도프(dope)한 ITO (indium tin oxide), FTO (fluorine doped tin oxide), IZO (indium zinc oxide) 등의 금속 산화물 또는 이들의 혼합물 등이 있다. The first electrode, the second electrode or the positive electrode may be composed of a transparent conductive film. Non-limiting examples of this transparent conductive film material include metal thin films such as Ag and Cr; Metal oxides such as tin oxide, zinc oxide, or indium tin oxide (ITO), fluorine doped tin oxide (FTO), indium zinc oxide (IZO), or a mixture thereof. .

본 발명의 전기변색 소자는 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면 제1 전극과 제2 전극을 스페이서(spacer)가 들어있는 접착제로 전해질 주입구를 일부 남겨 합착하고 상기 전해질을 주입한 후 봉지함으로써 제조될 수 있다.The electrochromic device of the present invention may be manufactured according to a conventional method known in the art. For example, the first electrode and the second electrode may be bonded to each other by leaving an electrolyte injection hole with an adhesive containing a spacer. And encapsulated after injecting the electrolyte.

전기 변색 소자에 주입되는 전해질의 형태는 전술한 바와 같이 특별한 제한이 없으나, 상기 공융혼합물을 단독으로 사용하거나; 또는 공융혼합물 및 젤 폴리머 형성이 가능한 모노머를 함유하는 전해질 전구체 액을 전기 변색 소자의 양(兩) 전극 사이에 주입한 후 전극 내부에서 In-situ 중합된 공융혼합물 젤 폴리머 전해질을 사용하거나; 또는 기존 폴리머 또는 젤 폴리머에 상기 공융혼합물이 함침된 젤 폴리머 전해질을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 전기 변색 소자의 양(兩) 전극 사이에서 In-Situ 중합하여 공융혼합물 함유 젤 폴리머 전해질을 형성시키는 것이 더욱 바람직하다. 그 이유는 공융혼합물이 함침된 젤 폴리머 전해질을 양(兩) 전극 사이에 주입 또는 적층하는 것 보다 상기 전해질을 전극 사이에 주입하는 것이 용이할 뿐만 아니라, 공융혼합물 함유 젤 폴리머 전해질과 전극 사이의 젖음성 (Wetting) 및 접촉 상태가 더 좋기 때문이다. 또한, 공융혼합물과 모노머를 일정 비율로 혼합하여 적당한 온도에서 In-Situ 중합을 통하여 젤 폴리머 전해질이 완성하기 때문에 전술한 바와 같이 공정이 매우 단순하다는 장점이 있다.The form of the electrolyte injected into the electrochromic device is not particularly limited as described above, but the eutectic mixture is used alone; Or using an in-situ polymerized eutectic mixture gel polymer electrolyte inside the electrode after injecting an electrolyte precursor solution containing a eutectic mixture and a monomer capable of forming a gel polymer between the positive electrodes of the electrochromic device; Alternatively, it is preferable to use a gel polymer electrolyte in which the eutectic mixture is impregnated with an existing polymer or gel polymer. In particular, it is more preferable to form an eutectic mixture-containing gel polymer electrolyte by In-Situ polymerization between the positive electrodes of the electrochromic device. The reason is that it is easier to inject the electrolyte between the electrodes than to inject or laminate the gel polymer electrolyte impregnated with the eutectic mixture between the positive electrodes, as well as the wettability between the eutectic mixture containing gel polymer electrolyte and the electrodes. Because wetting and contact state is better. In addition, since the gel polymer electrolyte is completed through the in-situ polymerization at a suitable temperature by mixing the eutectic mixture and the monomer at a predetermined ratio, the process is very simple as described above.

본 발명의 전기 변색 소자는 다양한 전기화학적 특성이 요구되는 다양한 영역에 적용될 수 있으며, 이의 비제한적인 예를 들면 차량용 미러, 스마트 윈도우, 선루프, 디스플레이 등이 있다.The electrochromic device of the present invention may be applied to various areas requiring various electrochemical properties, and non-limiting examples thereof include a vehicle mirror, a smart window, a sunroof, a display, and the like.

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 자세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명이 이로써 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited thereto.

[제조예 1] 전처리한 전극 제작Preparation Example 1 Preparation of Pretreated Electrode

스퍼터로 증착한 텅스텐산화물 전극은 외부 전원 공급 장치를 이용하여 전처 리 과정을 실시하였다. 5×5 cm 투명 전도성 전극에 스퍼터로 두께 200 nm 증착한 텅스텐산화물을 작업전극, 백금을 상대전극, 프로필렌 카보네이트 1.5 M LiBF4가 녹아있는 용액을 전해질로 사용하였다. 외부에서 전기 공급 장치로 전압을 공급하는데, 처음에 텅스텐산화물이 산화되도록 +2.5V를 공급하고 산화가 끝나면 -2.5V를 공급하여 환원을 시켰다. 첫 환원에서는 텅스텐산화물 전극의 색이 거의 변하지 않지만, 10회 이상 산화-환원을 실시한 후에는 텅스텐산화물 전극의 색이 청색으로 빠르게 변하였다. The tungsten oxide electrode deposited by sputtering was preprocessed using an external power supply. A tungsten oxide deposited with a thickness of 200 nm by sputtering on a 5 × 5 cm transparent conductive electrode was used as a working electrode, platinum as a counter electrode, and a solution in which propylene carbonate 1.5 M LiBF 4 was dissolved. The voltage was supplied from the outside to the electricity supply device. At the beginning, + 2.5V was supplied to oxidize the tungsten oxide, and -2.5V was supplied to reduce the oxidation. In the first reduction, the color of the tungsten oxide electrode is hardly changed, but after the oxidation-reduction 10 times or more, the color of the tungsten oxide electrode quickly changed to blue.

[제조예 2] 전해질이 첨가되지 않은 상태의 전기 변색 소자 제작 Preparation Example 2 Fabrication of Electrochromic Device without Electrolyte

제조예 1의 활성화 처리 과정으로 활성화된 텅스텐산화물 작업 전극과 투명 전극(ITO, Indium Tin Oxide)을 도 1에 기재된 바와 같이 전해질 투입구를 제외하고 유리볼 스페이서가 포함된 봉합제로 합착하여 전해질이 없는 혼성형 전기 변색 소자를 제작하였다. The tungsten oxide working electrode and the transparent electrode (ITO, Indium Tin Oxide) activated by the activation process of Preparation Example 1 were bonded together with the encapsulant including the glass ball spacer except the electrolyte inlet as shown in FIG. A molded electrochromic device was produced.

[실시예 1] Example 1

1-1. 아세트아미드-LiTFSI 공융혼합물 합성1-1. Acetamide-LiTFSI Eutectic Mixture Synthesis

정제된 아세트아미드 (Acetamide) 5g과 LiTFSI (Lithium trifluoro-methane sulfonimide) 6g을 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 상온 질소 분위기하에서 12시간 동안 서서히 교반시켜 아세트아미드 및 LiTFSI 공융혼합물 11g을 수득하였다.5 g of purified acetamide and 6 g of Lithium trifluoro-methane sulfonimide (LiTFSI) were placed in a round bottom flask, and stirred slowly for 12 hours under a nitrogen atmosphere to obtain 11 g of an acetamide and LiTFSI eutectic mixture.

1-2. 아세트아미드-LiTFSI 공융혼합물을 액체 전해질로 포함하는 전기 변색 소자 1-2. Electrochromic device comprising acetamide-LiTFSI eutectic mixture as liquid electrolyte

상기 실시예 1-1에서 제조된 아세트아미드-LiTFSI 공융혼합물을 제조예 2에 서 제작된 전기 변색 소자에 주입하였다. 이 때 전해질에는 유기 전기변색 물질인 페로센과 페노티아진이 각각 40 mM, 60mM 녹아 있었다. 제작된 전기 변색 소자는 발색시 15%의 투과도를 나타냈으며, 소색시 80%의 투과도를 나타냈다.The acetamide-LiTFSI eutectic mixture prepared in Example 1-1 was injected into the electrochromic device prepared in Preparation Example 2. At this time, 40 mM and 60 mM of ferrocene and phenothiazine, which were organic electrochromic substances, were dissolved in the electrolyte. The fabricated electrochromic device exhibited a transmittance of 15% when colored, and a transmittance of 80% when discolored.

1-3. 아세트아미드-LiTFSI 공융혼합물을 젤 전해질로 포함하는 전기 변색 소자 1-3. Electrochromic device comprising acetamide-LiTFSI eutectic mixture as gel electrolyte

상기 실시예 1-1에서 합성된 아세트아미드/LiTFSI 공융혼합물, HEMA (2-hydroxyethylmethacrylate) 단량체, 열중합 개시제로서 AMVN (azobisdimethyl-valeronitrile)를 무게비 8:2:0.01로 혼합하여 상기 제조예 2에서 제작된 전기 변색 소자 내에 주입하고, 자외선 봉합제를 이용하여 전해질 주입 입구를 봉합한 후, 55℃의 온도에서 1시간 동안 중합시켜 젤 폴리머 전해질을 형성하였다. 이 때 전해질에는 유기 전기변색 물질인 페로센과 페노티아진이 각각 40 mM, 60mM 녹아 있었다. 제작된 전기 변색 소자는 발색시 14%의 투과도를 나타냈으며, 소색시 80%의 투과도를 나타냈다.Prepared in Preparation Example 2 by mixing AMVN (azobisdimethyl-valeronitrile) in a weight ratio of 8: 2: 0.01 as an acetamide / LiTFSI eutectic mixture, HEMA (2-hydroxyethylmethacrylate) monomer, and a thermal polymerization initiator synthesized in Example 1-1. It was injected into the electrochromic device, the electrolyte injection inlet was sealed using an ultraviolet sealant, and then polymerized at a temperature of 55 ° C. for 1 hour to form a gel polymer electrolyte. At this time, 40 mM and 60 mM of ferrocene and phenothiazine, which were organic electrochromic substances, were dissolved in the electrolyte. The fabricated electrochromic device exhibited a transmittance of 14% when colored, and a transmittance of 80% when bleached.

[비교예 1] Comparative Example 1

제조예 2에서 제작된 전기 변색 소자에 1M LiClO4/프로필렌 카보네이트 전해질을 주입하였다. 이 때 전해질에는 유기 전기변색 물질인 페로센과 페노티아진이 각각 40 mM, 60mM 녹아 있었다. 제작된 전기 변색 소자는 발색시 30%의 투과도를 나타냈으며, 소색시 70%의 투과도를 나타냈다.1M LiClO 4 / propylene carbonate electrolyte was injected into the electrochromic device prepared in Preparation Example 2. At this time, 40 mM and 60 mM of ferrocene and phenothiazine, which were organic electrochromic substances, were dissolved in the electrolyte. The fabricated electrochromic device exhibited a transmittance of 30% at color development and a transmittance of 70% at quenching.

본 발명은 경제적이고 우수한 열적 및 화학적 안정성을 갖는 공융혼합물을 혼성형 전기 변색 소자의 전해질 성분으로 사용함으로써, 전해질의 증발, 고갈 및 인화 문제를 해결하고, 소자의 구성물질과 전해질과의 부반응을 최소화하여 전기 화학 소자의 안전성을 향상시킴과 동시에 공융혼합물(eutectic mixture) 내 포함된 금속 양이온의 우수한 전도도, 넓은 전기화학적 창(electrochemical window)으로 인해 우수한 전기변색특성을 기대할 수 있다. The present invention solves the problem of evaporation, exhaustion and flammability of the electrolyte by minimizing side reactions between the components of the device and the electrolyte by using a eutectic mixture having economical and excellent thermal and chemical stability as the electrolyte component of the hybrid electrochromic device. Therefore, it is possible to improve the safety of the electrochemical device and at the same time excellent electrochromic properties due to the excellent conductivity of the metal cations contained in the eutectic mixture, a wide electrochemical window (electrochemical window) can be expected.

Claims (18)

전기변색물질로 작용하는 금속산화물이 전도성 기재 상에 형성된 제 1전극; 제 2전극; 및 전기변색물질을 함유하는 전해질을 구비한 전기변색 소자에 있어서, 상기 전해질은 (i) 아미드(amide) 계열 화합물; 및 (ii) 이온화가 가능한 염(salt)으로 구성된 공융혼합물(eutectic mixture)을 포함하는 것이 특징인 전기 변색 소자.A first electrode formed of a metal oxide acting as an electrochromic material on a conductive substrate; Second electrode; And an electrochromic device comprising an electrolyte containing an electrochromic material, the electrolyte comprising: (i) an amide compound; And (ii) an eutectic mixture consisting of ionizable salts. 제 1항에 있어서, 상기 이온화가 가능한 염(salt)은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이금속, 준금속, 란탄족 및 악티늄족으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 금속염 또는 유기염인 전기 변색 소자.The method of claim 1, wherein the ionizable salt is a metal salt or an organic salt comprising at least one metal selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, transition metals, metalloids, lanthanides and actinides. Discoloration element. 제 1항에 있어서, 상기 공융혼합물은 하기 일반식 (I)로 표기되는 화합물인 전기 변색 소자:The electrochromic device according to claim 1, wherein the eutectic mixture is a compound represented by the following general formula (I): (Ⅰ) (Ⅰ) 상기식에 있어서, In the above formula, R1은 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아민기, 알 케닐기, 아릴기 또는 알아릴기이고, R 1 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylamine group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group or an allyl group, R2는 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 알아릴기이고, R 2 is hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group or an allyl group, A는 탄소, 산소, 수소 또는 질소이며, A is carbon, oxygen, hydrogen or nitrogen, X는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이금속, 준금속, 란탄족 및 악티늄족으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 양이온 또는 유기 양이온이며, X is at least one metal cation or organic cation selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, transition metals, metalloids, lanthanides and actinides, Y는 상기 X와 염(salt)을 형성할 수 있는 음이온이며,Y is an anion capable of forming a salt with X, n은 0 내지 10의 정수이다.n is an integer of 0-10. 제 3항에 있어서, 상기 X는 테트라암모니움, 마그네슘, 리튬, 나트륨, 칼륨 또는 칼슘이며, The method of claim 3, wherein X is tetraammonium, magnesium, lithium, sodium, potassium or calcium, Y는 PF6 -, N(CN)2 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, (CF3CF2SO2 -)2N, (CF3SO2)2N-, CF3SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 - 및 CH3CO2, -, 티오시아네이트, 포메이트, 아세테이트, 나이트레이트, 퍼클로레이트, 설페이트, 하이드록사이드, 알콕시드, 할로겐화물, 카보네이트, 옥살레이트 또는 테트라플루오르보레이트 인 전기 변색 소자.Y is PF 6 -, N (CN) 2 -, (CF 3) 3 PF 3 -, (CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, (CF 3) 6 P -, (CF 3 CF 2 SO 2 -) 2 N , (CF 3 SO 2) 2 N -, CF 3 SO 3 -, CF 3 CF 2 (CF 3) 2 CO -, (CF 3 SO 2) 2 CH -, (CF 3 SO 2) 3 C -, CF 3 (CF 2) 7 SO 3 -, CF 3 CO 2 - and CH 3 CO 2, -, thiocyanate, formate, acetate, nitrate, perchlorate, sulfate, hydroxide Electrochromic device which is an alkoxide, halide, carbonate, oxalate or tetrafluoroborate. 제 1항에 있어서, 상기 전해질은 리튬염을 추가로 포함하는 것인 전기 변색 소자.The electrochromic device of claim 1, wherein the electrolyte further comprises a lithium salt. 제 5항에 있어서, 상기 리튬염의 음이온은 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, BF4 -, PF6 -, N(CN)2 -, SCN, ClO4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, (CF3CF2SO2 -)2N, (CF3SO2)2N-, CF3SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 - 및 CH3CO2 -로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 전기 변색 소자.The method of claim 5, wherein the lithium salt anion is F -, Cl -, Br - , I -, NO 3 -, BF 4 -, PF 6 -, N (CN) 2 -, SCN, ClO 4 -, (CF 3) 3 PF 3 -, ( CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, (CF 3) 6 P -, (CF 3 CF 2 SO 2 -) 2 N, (CF 3 SO 2) 2 N -, CF 3 SO 3 -, CF 3 CF 2 (CF 3) 2 CO -, (CF 3 SO 2) 2 CH -, (CF 3 SO 2) 3 C -, CF 3 (CF 2) 7 SO 3 -, CF 3 CO 2 - and CH 3 CO 2 - electrochromic device at least one member selected from the group consisting of. 제 1항에 있어서, 상기 전해질은 공융혼합물을 단독으로 사용하거나 또는 공융혼합물 및 리튬염을 포함하는 액체형(liquid type)인 전기 변색 소자.The electrochromic device according to claim 1, wherein the electrolyte is a eutectic mixture alone or a liquid type comprising a eutectic mixture and a lithium salt. 제 1항에 있어서, 상기 전해질은 The method of claim 1, wherein the electrolyte (i) 공융혼합물 및 중합반응에 의해 젤 폴리머를 형성할 수 있는 단량체(monomer)를 함유하는 전해질 전구체 액; 또는 (i) an electrolyte precursor solution containing a eutectic mixture and a monomer capable of forming a gel polymer by a polymerization reaction; or (ii) 공융혼합물, 중합반응에 의해 젤 폴리머를 형성할 수 있는 단량체 및 리튬염을 함유하는 전해질 전구체 액을 중합시켜 형성된 젤 폴리머형인 전기 변색 소자.(ii) An electrochromic device which is a gel polymer type formed by polymerizing an eutectic mixture, a monomer capable of forming a gel polymer by a polymerization reaction, and an electrolyte precursor solution containing a lithium salt. 제 8항에 있어서, 상기 단량체는 비닐 모노머인 전기 변색 소자.The electrochromic device of claim 8, wherein the monomer is a vinyl monomer. 제 9항에 있어서, 상기 비닐 모노머는 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 메타크릴로니트닐, 메틸스티렌, 비닐에스테르류, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아마이드, 테트라플루오로에틸렌, 비닐아세테이트, 비닐크로라이드, 메틸비닐케톤, 에틸렌, 스티렌, 파라메톡시스티렌 및 파라시아노스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 전기 변색 소자.10. The method of claim 9, wherein the vinyl monomer is acrylonitrile, methyl methacrylate, methyl acrylate, methacrylonitrile, methyl styrene, vinyl esters, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylamide, tetrafluoroethylene And at least one electrochromic device selected from the group consisting of vinyl acetate, vinyl chromide, methyl vinyl ketone, ethylene, styrene, paramethoxy styrene and paracyano styrene. 제 8항에 있어서, 상기 전해질 전구체 액은 중합개시제 또는 광개시제를 추가로 포함하는 전기 변색 소자.The electrochromic device of claim 8, wherein the electrolyte precursor liquid further comprises a polymerization initiator or a photoinitiator. 제 8항에 있어서, 상기 전해질 전구체 액의 혼합 비율은 무게비로 x(공융혼합물): y(중합반응에 의해 젤 폴리머를 형성할 수 있는 모노머): z(중합개시제)이고, x는 0.5~0.95, y는 0.05~0.5, z는 0.00~0.05이며, x + y + z = 1인 것을 특징으로 하는 전기 변색 소자.The method of claim 8, wherein the mixing ratio of the electrolyte precursor liquid is x (eutectic mixture): y (monomer capable of forming a gel polymer by polymerization) in a weight ratio: z (polymerization initiator), x is 0.5 ~ 0.95 , y is 0.05 to 0.5, z is 0.00 to 0.05, and x + y + z = 1. 제 8항에 있어서, 상기 전해질은 전기 변색 소자의 전극 내부에서 In-situ 중합하여 제조된 것을 특징으로 하는 전기 변색 소자.The electrochromic device of claim 8, wherein the electrolyte is prepared by in-situ polymerization in an electrode of the electrochromic device. 제 1항에 있어서, 상기 전해질은 공융혼합물이 폴리머 또는 젤 폴리머에 함침된 것이 특징인 전기 변색 소자.The electrochromic device according to claim 1, wherein the electrolyte is impregnated with a eutectic mixture in a polymer or a gel polymer. 제 14항에 있어서, 상기 폴리머는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐리덴 디플루라이드, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리하이드록시에틸메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 전기 변색 소자.The electrochromic device according to claim 14, wherein the polymer is selected from the group consisting of polymethyl methacrylate, polyvinylidene difluoride, polyvinyl chloride, polyethylene oxide, polyhydroxyethyl methacrylate. 제 1항에 있어서, 상기 제 1 전극에 형성된 금속산화물은 텅스텐산화물인 것이 특징인 전기 변색 소자.The electrochromic device according to claim 1, wherein the metal oxide formed on the first electrode is tungsten oxide. 제 1항에 있어서, 상기 제 1전극은The method of claim 1, wherein the first electrode 금속산화물을 전도성 기재 상에 형성시켜 금속산화물 전극을 제공하는 제 1단계; 및 상대전극을 사용하여 알칼리금속이 함유된 전해질 내에서 상기 금속산화물 전극에 대한 산화환원전압을 인가하여 산화환원반응을 1회 이상 수행하는 제 2단계; 를 포함하는 방법에 의해 활성화된 것이 특징인 전기변색 소자.Forming a metal oxide on a conductive substrate to provide a metal oxide electrode; And performing a redox reaction at least once by applying a redox voltage to the metal oxide electrode in an alkali metal-containing electrolyte using a counter electrode. Electrochromic device characterized in that activated by the method comprising a. 제 1항에 있어서, 상기 전해질에 포함된 전기변색물질은 페로센, 페노티아진, 페나진 및 상기 물질의 유도체로 구성된 군에서 1종 이상 선택된 것이 특징인 전기변색소자.The electrochromic device according to claim 1, wherein the electrochromic material contained in the electrolyte is selected from the group consisting of ferrocene, phenothiazine, phenazine and derivatives of the material.
KR1020050135442A 2005-12-30 2005-12-30 Electrochromic device having electrolyte comprising eutectic mixture KR100880523B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020050135442A KR100880523B1 (en) 2005-12-30 2005-12-30 Electrochromic device having electrolyte comprising eutectic mixture

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020050135442A KR100880523B1 (en) 2005-12-30 2005-12-30 Electrochromic device having electrolyte comprising eutectic mixture

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070071731A true KR20070071731A (en) 2007-07-04
KR100880523B1 KR100880523B1 (en) 2009-01-28

Family

ID=38506836

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020050135442A KR100880523B1 (en) 2005-12-30 2005-12-30 Electrochromic device having electrolyte comprising eutectic mixture

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100880523B1 (en)

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100977182B1 (en) * 2009-03-11 2010-08-20 한국생산기술연구원 Electronic paper display apparatus and manufacturing process thereof and its structure
KR101014111B1 (en) * 2008-09-19 2011-02-14 주식회사 엘지화학 Electrolyte comprising eutectic mixture and electrochemical device containing the same
KR101022590B1 (en) * 2008-07-25 2011-03-16 주식회사 엘지화학 Electrolyte comprising eutectic mixture and electrochemical device containing the same
WO2011119664A3 (en) * 2010-03-25 2011-12-15 University Of Connecticut Formation of conjugated polymers for solid-state devices
WO2013036789A1 (en) * 2011-09-09 2013-03-14 University Of Connecticut Electrochromic devices prepared from the in situ formation of conjugated polymers
KR20170121673A (en) * 2016-04-25 2017-11-02 한국에너지기술연구원 Self-powering electrochromic devices containing small molecule organic ligand-metal oxide layer
WO2018217044A1 (en) * 2017-05-24 2018-11-29 신익수 Electrochemical device comprising carbon quantum dot ionic compound electrolyte
KR20180128856A (en) * 2017-05-24 2018-12-04 신익수 Electriochemical device including carbon quantum dots ion compound electrolyte
WO2019066553A3 (en) * 2017-09-28 2019-05-23 주식회사 엘지화학 Electrochromic composite, electrochromic element comprising same, and manufacturing method for electrochromic element
KR102023634B1 (en) * 2018-10-26 2019-09-20 주식회사 오리온 Electro-chromic device
KR20200025069A (en) * 2018-08-29 2020-03-10 한양대학교 에리카산학협력단 Electrochromic device with improved continuous driving characteristics and method for manufacturing the same
CN116285454A (en) * 2023-03-22 2023-06-23 中南大学 Polymerizable monomer eutectic solvent, adhesive obtained by polymerization of polymerizable monomer eutectic solvent and preparation method of adhesive
US11891571B2 (en) 2017-09-28 2024-02-06 Lg Chem, Ltd. Electrochromic composite, electrochromic element comprising same, and manufacturing method for electrochromic element

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0350529A (en) * 1989-07-19 1991-03-05 Sanyo Chem Ind Ltd Electrolyte composition and electrochromic element
US5668663A (en) * 1994-05-05 1997-09-16 Donnelly Corporation Electrochromic mirrors and devices
KR100388563B1 (en) * 2001-10-11 2003-06-25 에스케이에버텍 주식회사 Thermohardening Electrolyte Composition Using Blocked Isocyanate and Preparation Method of Polyurethane-based Polymeric Gel Electrolyte Therefrom
JP4010170B2 (en) * 2002-04-11 2007-11-21 ソニー株式会社 Method for manufacturing photoelectric conversion element

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101022590B1 (en) * 2008-07-25 2011-03-16 주식회사 엘지화학 Electrolyte comprising eutectic mixture and electrochemical device containing the same
KR101014111B1 (en) * 2008-09-19 2011-02-14 주식회사 엘지화학 Electrolyte comprising eutectic mixture and electrochemical device containing the same
KR100977182B1 (en) * 2009-03-11 2010-08-20 한국생산기술연구원 Electronic paper display apparatus and manufacturing process thereof and its structure
WO2011119664A3 (en) * 2010-03-25 2011-12-15 University Of Connecticut Formation of conjugated polymers for solid-state devices
CN102870040A (en) * 2010-03-25 2013-01-09 康涅狄格大学 Formation of conjugated polymers for solid-state devices
CN102870040B (en) * 2010-03-25 2015-07-08 康涅狄格大学 Formation of conjugated polymers for solid-state devices
WO2013036789A1 (en) * 2011-09-09 2013-03-14 University Of Connecticut Electrochromic devices prepared from the in situ formation of conjugated polymers
KR20170121670A (en) * 2016-04-25 2017-11-02 한국에너지기술연구원 Self-powering electrochromic devices containing small molecule organic ligand-metal oxide layer
KR20170121673A (en) * 2016-04-25 2017-11-02 한국에너지기술연구원 Self-powering electrochromic devices containing small molecule organic ligand-metal oxide layer
WO2018217044A1 (en) * 2017-05-24 2018-11-29 신익수 Electrochemical device comprising carbon quantum dot ionic compound electrolyte
KR20180128856A (en) * 2017-05-24 2018-12-04 신익수 Electriochemical device including carbon quantum dots ion compound electrolyte
US11996521B2 (en) 2017-05-24 2024-05-28 Graphenide Technology Co., Ltd. Electrochemical device comprising carbon quantum dot ionic compound electrolyte
WO2019066553A3 (en) * 2017-09-28 2019-05-23 주식회사 엘지화학 Electrochromic composite, electrochromic element comprising same, and manufacturing method for electrochromic element
US11891571B2 (en) 2017-09-28 2024-02-06 Lg Chem, Ltd. Electrochromic composite, electrochromic element comprising same, and manufacturing method for electrochromic element
KR20200025069A (en) * 2018-08-29 2020-03-10 한양대학교 에리카산학협력단 Electrochromic device with improved continuous driving characteristics and method for manufacturing the same
KR102023634B1 (en) * 2018-10-26 2019-09-20 주식회사 오리온 Electro-chromic device
CN116285454A (en) * 2023-03-22 2023-06-23 中南大学 Polymerizable monomer eutectic solvent, adhesive obtained by polymerization of polymerizable monomer eutectic solvent and preparation method of adhesive

Also Published As

Publication number Publication date
KR100880523B1 (en) 2009-01-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100880523B1 (en) Electrochromic device having electrolyte comprising eutectic mixture
KR100663032B1 (en) Electrolyte comprising eutectic mixture and electrochromic device using the same
JP5646144B2 (en) Electrochemical device using electrolyte containing eutectic mixture
KR100729500B1 (en) Gel polymer electrolyte containing ionic liquid and electrochromic device using the same
Lu et al. An electrochromic device based on Prussian blue, self-immobilized vinyl benzyl viologen, and ferrocene
CN100386691C (en) Electrolytes for electrooptic devices comprising ionic liquids
US8790537B2 (en) Process for the preparation of solid polymer electrolytes using ionic liquids
KR100751203B1 (en) Electrolyte comprising eutectic mixture
KR100718444B1 (en) Electrochromic device using electrolyte comprising eutectic mixture
KR102052440B1 (en) Electrochromic supercapacitor
RU2464607C2 (en) Single-layer partitioned electrochromic device having electrochromic polymer material
CN112987425B (en) Electrochromic device
CN108251100A (en) It is a kind of at room temperature can gelation and selfreparing electrochromic solutions and its application
Lampert et al. Characteristics of laminated electrochromic devices using polyorganodisulfide electrodes
KR20130013991A (en) Gel polymer electrolyte composition and electrochromic device using the same
KR20130013964A (en) Solid polymer electrolyte composition and electrochromic device using the same
KR20130013957A (en) Solid polymer electrolyte composition and electrochromic device using the same

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130111

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140103

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141231

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151229

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161227

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180116

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190116

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200116

Year of fee payment: 12