RU2464607C2

RU2464607C2 - Single-layer partitioned electrochromic device having electrochromic polymer material

Info

Publication number: RU2464607C2
Application number: RU2007109282/04A
Authority: RU
Inventors: Вон Коок КИМ (KR); Вон Коок КИМ; Владимир Глебович Сергеев (RU); Владимир Глебович Сергеев; Ольга Александрович Пышкина (RU); Ольга Александрович Пышкина; Махмуд Ластанбиевич Кештов (RU); Махмуд Ластанбиевич Кештов; Тимофей Евгеньевич Григорьев (RU); Тимофей Евгеньевич Григорьев; Елена Евгеньевна Махаева (RU); Елена Евгеньевна Махаева; Алексей Ремович Хохлов (RU); Алексей Ремович Хохлов
Priority date: 2007-03-13
Filing date: 2007-03-13
Publication date: 2012-10-20
Also published as: RU2007109282A

Abstract

FIELD: physics.

SUBSTANCE: solution contains: (a) non-aqueous solvent; (b) cathode material which is pyridine-containing electrochromic polymer material of Formula 1: Formula 1

, where each Ar group independently denotes a C₆-C₁₀₀ aryl group which contains or does not contain a heteroatom; R₁ is a C₆-C₁₀₀ arylene group which contains or does not contain a heteroatom; R₂ is a C₆-C₁₀₀ arylene group which contains or does not contain a heteroatom, a linear alkyl group or a cyclic alkyl group; X is an anion selected from a group consisting of F^-, Cl^-, Br^- l^-, NO₃ ^-, N(CN)₂ ^-, BF₄ ^-, ClO₄ ^-, RSO₃ ^-, RCOO^-, PF₆ ^- (CF₃)₂PF₄ ^- (CF₃)₃PF₃ ^- (CF₃)₄PF₂ ^- (CF₃)₅PF^-, (CF₃)₆F^-, (CF₃SO₃ ^-)₂, (CF₂CF₂SO₃ ^-)₂, (CF₃SO₃)₂N^- CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-, (CF₃SO₂)₂CH^-, (SF₅)₃C^-, (CF₃SO₂)₃C^-CF₃(CF₂)₇SO₃ ^-, CF₃CO₂ ^- and CH₃CO₂ ^-; and n ranges from 2 to 1000; and (c) anode material, which is aniline-based electrochromic material of Formula 4: Formula 4

. The cathode material and anode material is dissolved in non-aqueous solvents. An electrochromic device, a cathode for the electrochromic device and an anode for the electrochromic device are also disclosed.

EFFECT: invention provides excellent cost-effectiveness of the electrochromic device, high drop in optical density and longevity.

10 cl, 7 ex, 4 dwg

Description

Область технического примененияScope of technical application

Настоящее изобретение относится к электрохромному устройству, имеющему повышенную экономическую эффективность и исключительную долговечность, и в котором реализуют повышенный перепад оптической плотности.The present invention relates to an electrochromic device having increased economic efficiency and exceptional durability, and in which an increased difference in optical density is realized.

Уровень техникиState of the art

В общих чертах, электрохромными устройствами (ЭХУ) называются устройства, которые претерпевают изменение цвета из-за электрохимической окислительно-восстановительной реакции, вызванной приложением электрического поля, приводящего к изменению характеристик пропускания света. Существует много приборов, в которых использованы такие приспособления. Одно из наиболее успешных приспособлений включает в себя зеркало заднего вида для автомобилей, которое регулирует блеск от задней стороны ночью, или «умное окно», допускающее автоматическое регулирование, в зависимости от мощности излучения. При сильном солнечном излучении, электрохромное окно претерпевает изменение цвета до более темного цветового тона для снижения дозы солнечного излучения. С другой стороны, в облачные дни электрохромное окно претерпевает изменение цвета до более светлого тона. Следовательно, электрохромные окна являются энергосберегающими приспособлениями. Позднее были непрекращающиеся попытки применения электрохромных устройств для поля дисплея, например, для электронных досок объявлений или электронных книг.In general terms, electrochromic devices (ECUs) are devices that undergo a color change due to an electrochemical redox reaction caused by the application of an electric field, resulting in a change in light transmission characteristics. There are many devices in which such devices are used. One of the most successful fixtures includes a rearview mirror for cars, which adjusts the gloss from the rear side at night, or a “smart window” that allows automatic adjustment, depending on the radiation power. With strong solar radiation, the electrochromic window undergoes a color change to a darker color tone to reduce the dose of solar radiation. On cloudy days, on the other hand, an electrochromic window undergoes a color change to a lighter tone. Therefore, electrochromic windows are energy-saving devices. Later there were ongoing attempts to use electrochromic devices for the display field, for example, for electronic bulletin boards or e-books.

Электрохромные материалы, образующие электрохромные устройства, подразделяются на материалы, окрашивающиеся при восстановлении, и материалы, окрашивающиеся при окислении. Материалами, окрашивающимися при восстановлении, являются материалы, окрашивающиеся при захвате электронов, и обычно они включают в себя оксиды вольфрама. С другой стороны, материалами, окрашивающимися при окислении, являются материалы, окрашивающиеся при потере электронов, и обычно они включают в себя оксиды никеля и оксиды кобальта. Другие электрохромные материалы включают в себя оксиды неорганических металлов, такие как V₂O₅, Ir(OH)_x, NiO_xH_y, TiO₂, MoO₃, и др., проводящие полимеры, такие как PEDOT (поли-3,4-этилендиокситиофен), полипиррол, полианилин, полиазулен, политиофен, полипиридин, полииндол, поликарбазол, полиазин, полихинон, и др., и органические электрохромные материалы, такие как виологен, антрахинон, феноциазин, и т.д.Electrochromic materials forming electrochromic devices are subdivided into materials that are colored during reduction and materials that are colored during oxidation. Materials that are stained during reduction are materials that are stained with electron capture, and typically include tungsten oxides. On the other hand, materials that are stained by oxidation are materials that stain by loss of electrons, and typically include nickel oxides and cobalt oxides. Other electrochromic materials include inorganic metal oxides such as V ₂ O ₅ , Ir (OH) _x, NiO _x H _y , TiO ₂ , MoO ₃ , and others, conductive polymers such as PEDOT (poly-3.4 -ethylenedioxythiophene), polypyrrole, polyaniline, polyazulene, polythiophene, polypyridine, polyindole, polycarbazole, polyazine, polyquinone, etc., and organic electrochromic materials such as viologen, anthraquinone, phenociazine, etc.

Между тем, однослойные секционные электрохромные устройства были особо выдвинуты на первый план из-за их исключительной технологичности. Например, однослойное секционное электрохромное устройство можно получать размещением двух пластинчатых электродов напротив друг друга и введения между обоими пластинчатыми электродами жидкого электрохромного материала, содержащего электрохромный органический краситель, растворенный в электролите. Электрохромные материалы, используемые в таких электрохромных устройствах, включают в себя материалы, окрашивающиеся при восстановлении, особенно органохромные материалы, и их типичные примеры включают в себя электрохромные материалы типа виологена. Однако, при использовании таких соединений типа виологена в форме полимеров, они проявляют весьма низкую растворимость в стандартном неводном растворителе. Более того, соединения типа виологена растворяются в водном растворителе, вызывая, таким образом, проблему долговечности электрохромного устройства в ходе использования. Кроме того, поскольку соединение виологенного типа вводят в форме маленькой молекулы, структурный контроль соединения затрудняется, и устройство, в котором использовано то же соединение, не является экономически эффективным из-за высокой стоимости соединения.Meanwhile, single-layer sectional electrochromic devices were especially highlighted due to their exceptional manufacturability. For example, a single-layer sectional electrochromic device can be obtained by placing two plate electrodes opposite each other and introducing a liquid electrochromic material containing an electrochromic organic dye dissolved in an electrolyte between both plate electrodes. Electrochromic materials used in such electrochromic devices include materials that are stained during reduction, especially organochromic materials, and their typical examples include electrochromic materials such as viologen. However, when using such compounds such as viologen in the form of polymers, they exhibit very low solubility in a standard non-aqueous solvent. Moreover, compounds such as viologen dissolve in an aqueous solvent, thus causing a problem in the durability of the electrochromic device during use. In addition, since the viologic type compound is introduced in the form of a small molecule, structural control of the compound is difficult, and the device using the same compound is not cost effective due to the high cost of the compound.

Краткое описание чертежейBrief Description of the Drawings

Другие цели, особенности и преимущества настоящего изобретения станут более ясными из следующего подробного описания, взятого в сочетании с сопроводительными чертежами, в которых:Other objectives, features and advantages of the present invention will become more apparent from the following detailed description taken in conjunction with the accompanying drawings, in which:

ФИГ.1 представляет собой схематический чертеж, показывающий структуру однослойного секционного электрохромного устройства; где 1 - жидкая система на основе анилина, содержащая два электроактивных компонента и электролит, а 2 - оксид олова, легированный фтором, стекло.FIG. 1 is a schematic drawing showing the structure of a single layer sectional electrochromic device; where 1 is aniline-based liquid system containing two electroactive components and an electrolyte, and 2 is fluorine-doped tin oxide and glass.

ФИГ.2 представляет собой график, показывающий изменения значения логарифма коэффициента пропускания, проявляемого электрохромным устройством, включающим в себя промежуточный раствор (РВ1 (полипиридин)+димер анилина, LiCl в диметилформамиде) согласно Примеру 1, в зависимости от приложенного к нему напряжения; РВ1 (полипиридин)+димер анилина+5% РММА (диметилформамид)+LiClFIGURE 2 is a graph showing changes in the logarithm of the transmittance exhibited by an electrochromic device including an intermediate solution (PB1 (polypyridine) + aniline dimer, LiCl in dimethylformamide) according to Example 1, depending on the voltage applied to it; PB1 (polypyridine) + aniline dimer + 5% PMMA (dimethylformamide) + LiCl

ФИГ.3 представляет собой график, показывающий изменения значения логарифма коэффициента пропускания, проявляемого электрохромным устройством, включающим в себя промежуточный раствор (PBl+димер, LiCl в гамма-бутиролактоне) согласно Примеру 2, в зависимости от приложенного к нему напряжения; иFIG. 3 is a graph showing changes in the logarithm of the transmittance exhibited by an electrochromic device including an intermediate solution (PBl + dimer, LiCl in gamma-butyrolactone) according to Example 2, depending on the voltage applied to it; and

ФИГ.4 представляет собой график, показывающий изменения значения логарифма коэффициента пропускания, проявляемого электрохромным устройством, включающим в себя промежуточный раствор (EV, LiClO₄ в диметилформамиде) согласно Сравнительному Примеру 1, в зависимости от приложенного к нему напряжения U.FIG. 4 is a graph showing changes in the logarithm of the transmittance exhibited by an electrochromic device including an intermediate solution (EV, LiClO ₄ in dimethylformamide) according to Comparative Example 1, depending on the voltage U applied to it.

Раскрытие изобретенияDisclosure of invention

Изобретатели по настоящему изобретению обнаружили, что при использовании электрохромного материала полимерного типа, пригодного для растворения в неводном растворителе, используемом для промежуточного раствора для однослойного секционного электрохромного устройства, можно основательно предотвратить падение долговечности электрохромного устройства, вызванное использованием водного растворителя, для повышения экономической эффективности электрохромного устройства и для осуществления повышенного перепада оптической плотности.The inventors of the present invention have found that by using a polymer type electrochromic material suitable for dissolution in a nonaqueous solvent used for an intermediate solution for a single layer sectional electrochromic device, the durability of the electrochromic device caused by the use of an aqueous solvent can be substantially prevented to increase the economic efficiency of the electrochromic device and for the implementation of an increased difference in optical density.

Поэтому целью настоящего изобретения является обеспечение промежуточного раствора, содержащего вышеупомянутый электрохромный материал полимерного типа и электрохромное устройство, содержащее тот же промежуточный раствор.Therefore, an object of the present invention is to provide an intermediate solution containing the aforementioned polymer-type electrochromic material and an electrochromic device containing the same intermediate solution.

Техническое решениеTechnical solution

Для достижения вышеуказанной цели обеспечен промежуточный раствор для однослойного секционного электрохромного устройства, которое включает в себя: (a) растворитель; (b) катодный материал, обладающий электрической активностью; и (c) анодный материал, обладающий электрической активностью, в котором, по меньшей мере, один из материалов - катодный или анодный, обладает электрохромными свойствами и включает в себя полимер, имеющий повторяющиеся звенья. Также обеспечено электрохромное устройство, включающее в себя тот же промежуточный раствор.In order to achieve the above object, an intermediate solution is provided for a single layer sectional electrochromic device, which includes: (a) a solvent; (b) a cathode material having electrical activity; and (c) an anodic material having electrical activity, in which at least one of the materials, cathodic or anodic, has electrochromic properties and includes a polymer having repeating units. An electrochromic device including the same intermediate solution is also provided.

Дополнительно обеспечен катод для электрохромного устройства, который включает в себя электрохромный материал, содержащий полимер на основе полипиридина или его сополимера, причем электрохромный материал наносят на прозрачную или просвечивающую подложку.Additionally provided is a cathode for an electrochromic device that includes an electrochromic material containing a polymer based on polypyridine or a copolymer thereof, the electrochromic material being applied to a transparent or translucent substrate.

Кроме того, обеспечен анод для электрохромного устройства, который включает в себя электрохромный материал, содержащий олигомер на основе анилина, имеющий арильные группы, введенные в его оба конца, или его сополимер, причем электрохромный материал наносят на прозрачную или просвечивающую подложку.In addition, an anode is provided for an electrochromic device, which includes an electrochromic material containing an aniline-based oligomer having aryl groups introduced at both ends, or a copolymer thereof, the electrochromic material being applied to a transparent or translucent substrate.

Далее, настоящее изобретение будет разъяснено более подробно.Further, the present invention will be explained in more detail.

Настоящее изобретение характеризуется использованием электрохромного материала полимерного типа, способного к растворению в неводном растворе в виде, по меньшей мере, одного компонента на промежуточный раствор однослойного секционного электрохромного устройства, т.е., по меньшей мере, в виде одного компонента на анодный материал и катодный материал, образующий электрохромный дисперсионный состав.The present invention is characterized by the use of polymer-type electrochromic material capable of dissolving in a non-aqueous solution in the form of at least one component per intermediate solution of a single-layer sectional electrochromic device, i.e., at least one component per anode material and cathode material forming an electrochromic dispersion composition.

Однослойное секционное электрохромное устройство получают путем введения жидкой среды, в которой растворен анодный материал и/или катодный материал, обладающий электрохромными свойствами, в отделение, обеспеченное между обоими электродами. Затем, приложение существенной разности потенциалов вызывает испускание электронов анодным материалом по направлению к катоду и подвергание анодного материала электроокислению, и в то же время вызывает захват катодным материалом электронов, испускаемых с анодного материала и подвергание катодного материала электровосстановлению. После этого, при снятии или значительном уменьшении такой разности потенциалов, анодный материал и катодный материал возвращаются к их исходным инертным состояниям. Из-за вышеуказанной обратимой окислительно-восстановительной реакции, катодный материал и/или анодный материал, содержащийся в жидкой среде, претерпевает значительное изменение коэффициента пропускания света в конкретном диапазоне длин волн видимого света, приводя к окрашиванию и гашению электрохромного устройства.A single-layer sectional electrochromic device is obtained by introducing a liquid medium in which anode material and / or cathode material having electrochromic properties are dissolved into a compartment provided between both electrodes. Then, the application of a significant potential difference causes the emission of electrons by the anode material towards the cathode and electrodes oxidation of the anode material, while at the same time causes the cathode material to capture electrons emitted from the anode material and the cathode material is electroreduced. After that, when this potential difference is removed or significantly reduced, the anode material and cathode material return to their initial inert states. Due to the above reversible redox reaction, the cathode material and / or anode material contained in the liquid medium undergoes a significant change in the transmittance of light in a particular wavelength range of visible light, leading to staining and quenching of the electrochromic device.

Стандартные электрохромные материалы включают в себя малые молекулы типа органохромных материалов, таких как виологен, или проводящие полимеры. При этом в качестве материалов полимерного типа можно использовать органические электрохромные материалы типа малой молекулы путем введения электрохромных функциональных групп, таких как группы виологена, в мономеры и осуществления полимеризации мономеров. Электрохромные материалы типа малой молекулы и электрохромные материалы полимерного типа обладают низкой растворимостью в органических растворителях, вследствие чего, когда такие материалы вводят в однослойные секционные электрохромные устройства, необходимо использовать водные растворители. Однако, при повышении управляющего напряжения выше 1В, использование таких водных растворителей вызывает электролиз, что приводит к быстрому падению долговечности устройства. Поэтому для вышеуказанных электрохромных материалов типа малой молекулы и электрохромных материалов полимерного типа возникает трудность в применении к однослойным секционным электрохромным устройствам.Standard electrochromic materials include small molecules such as organochromic materials, such as viologen, or conductive polymers. At the same time, organic electrochromic materials such as a small molecule can be used as polymer type materials by introducing electrochromic functional groups, such as viologen groups, into monomers and polymerizing the monomers. Electrochromic materials of the small molecule type and electrochromic materials of the polymer type have low solubility in organic solvents; as a result, when such materials are introduced into single-layer sectional electrochromic devices, it is necessary to use aqueous solvents. However, when the control voltage rises above 1V, the use of such aqueous solvents causes electrolysis, which leads to a rapid decrease in the durability of the device. Therefore, for the above electrochromic materials such as a small molecule and electrochromic materials of a polymer type, it becomes difficult to apply to single-layer sectional electrochromic devices.

Однако, согласно настоящему изобретению, однослойное секционное электрохромное устройство можно обеспечивать путем использования электрохромного полимера, обладающего исключительной растворимостью в органическом растворителе. Также можно обеспечивать безопасность электрохромного устройства в обширной области управляющих напряжений путем преимущественного использования неводных растворителей.However, according to the present invention, a single-layer sectional electrochromic device can be provided by using an electrochromic polymer having exceptional solubility in an organic solvent. It is also possible to ensure the safety of an electrochromic device in a wide range of control voltages by predominantly using non-aqueous solvents.

Дополнительно, электрохромные материалы полимерного типа обладают множеством хромофоров, химически связанных друг с другом в единственной молекуле. Таким образом, они обладают более высоким коэффициентом пропускания по сравнению с одной молекулой. В результате, электрохромные материалы полимерного типа позволяют осуществлять более высокий перепад оптической плотности по сравнению с электрохромными материалами типа малой молекулы.Additionally, polymer-type electrochromic materials have many chromophores chemically bonded to each other in a single molecule. Thus, they have a higher transmittance compared to a single molecule. As a result, polymer-type electrochromic materials allow a higher difference in optical density compared to small molecule type electrochromic materials.

Кроме того, поскольку электрохромные материалы полимерного типа обладают высоким перепадом оптической плотности в зависимости от приложенных к нему напряжений, можно постоянно поддерживать равномерность окрашивания/затухания, для достижения бликоподавляющего эффекта, необходимого для сохранения энергии, и обеспечения защиты конфиденциальной информации. Особенно легким является контролирование структур электрохромных материалов полимерного типа из-за простоты введения электрохромных функциональных групп. Дополнительно, электрохромные материалы полимерного типа являются более дешевыми, чем используемые в настоящее время электрохромные материалы, что приводит к значительному повышению продуктивности и экономической эффективности.In addition, since polymer-type electrochromic materials have a high difference in optical density depending on the stresses applied to it, uniformity of coloring / attenuation can be constantly maintained in order to achieve the glare-suppressing effect necessary for energy conservation and to protect confidential information. Particularly easy is to control the structures of polymer-type electrochromic materials due to the ease of introduction of electrochromic functional groups. Additionally, polymer-type electrochromic materials are cheaper than the currently used electrochromic materials, which leads to a significant increase in productivity and economic efficiency.

Одна часть компонентов, образующих промежуточный раствор для электрохромного устройства согласно настоящему изобретению, включает в себя электродные материалы, т.е. анодный активный материал и катодный активный материал, обладающие электрической активностью. В выборе электродных материалов нет конкретных ограничений, до тех пор, пока хотя бы один из материалов, анодный или катодный, обладает электрохромными свойствами.One part of the components forming the intermediate solution for the electrochromic device according to the present invention includes electrode materials, i.e. anode active material; and cathode active material having electrical activity. There are no specific restrictions on the choice of electrode materials, as long as at least one of the materials, anode or cathode, has electrochromic properties.

Для целей настоящего документа, термин «электрическая активность» относится к материалу, поддающемуся обратимой окислительно-восстановительной реакции при его подвергании воздействию конкретной разности потенциалов. Термин «электрохромные свойства» относится к материалу, который претерпевает изменение коэффициента пропускания света, по меньшей мере, в одной области длин волн при его подвергании воздействию конкретной разности потенциалов.For the purposes of this document, the term "electrical activity" refers to a material susceptible to a reversible redox reaction when exposed to a specific potential difference. The term "electrochromic properties" refers to a material that undergoes a change in the transmittance of light in at least one region of wavelengths when exposed to a specific potential difference.

Среди электродных материалов не существует конкретных ограничений в выборе катодного материала, до тех пор, пока катодный материал включает в себя материал, пригодный для обратимого восстановления в диапазоне катодного напряжения. Например, катодный материал включает в себя пиридинсодержащий полимер, и, предпочтительно, полимер на основе пиридина, имеющий повторяющиеся звенья, представленные следующей Формулой 1, или его сополимер. Является более предпочтительным, чтобы катодный материал включал в себя поли(трифторметансульфонат пиридина) (X=CF₃SO₃ ^- в Формуле 1).Among the electrode materials, there are no particular restrictions on the choice of cathode material, as long as the cathode material includes a material suitable for reversible reduction in the cathode voltage range. For example, the cathode material includes a pyridine-containing polymer, and preferably a pyridine-based polymer having the repeating units represented by the following Formula 1, or a copolymer thereof. It is more preferable that the cathode material is comprised of poly (trifluoromethanesulfonate pyridine) (X = CF ₃ SO ₃ ^- in Formula 1).

Формула 1Formula 1

где каждая группа Ar независимо друг от друга представляет собой арильную группу C₆-C₁₀₀, содержащую или не содержащую гетероатом;where each Ar group independently from each other represents an aryl group C ₆ -C ₁₀₀ containing or not containing a heteroatom;

Ar⁰ представляет собой ариленовую группу C₆-C₁₀₀, содержащую или не содержащую гетероатом;Ar ⁰ represents an C ₆ -C ₁₀₀ arylene group, with or without heteroatom;

R представляет собой ариленовую группу C₆-C₁₀₀, содержащую или не содержащую гетероатом, линейную алкильную группу или циклическую алкильную группу;R represents a C ₆ -C ₁₀₀ arylene group containing or not containing a heteroatom, a linear alkyl group or a cyclic alkyl group;

X представляет собой анион, выбранный из группы, состоящей из F^-, Cl^-, Br^-, I^-, NO₃ ^-, N(CN)₂ ^-, BF₄ ^-, ClO₄ ^-, RSO₃ ^-, RCOO^-, PF₆ ^-, (CF₃)₂PF₄ ^-, (CF₃)₃PF₃ ^-, (CF₃)₄PF₂ ^-, (CF₃)₅PF^-, (CF₃)₆P^-, (CF₃SO₃ ^-)₂, (CF₂CF₂SO₃ ^-)₂, (CF₃SO₃)₂N^-, CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-, (CF₃SO₂)₂CH^-, (SF₅)₃C^-, (CF₃SO₂)₃C^-, CF₃(CF₂)₇SO₃ ^-, CF₃CO₂ ^- и CH₃CO₂ ^-; aX is an anion selected from the group consisting of F ^- , Cl ^- , Br ^- , I ^- , NO ₃ ^- , N (CN) ₂ ^- , BF ₄ ^- , ClO ₄ ^- , RSO ₃ ^- , RCOO ^- , PF ₆ ^- , (CF ₃ ) ₂ PF ₄ ^- , (CF ₃ ) ₃ PF ₃ ^- , (CF ₃ ) ₄ PF ₂ ^- , (CF ₃ ) ₅ PF ^- , (CF ₃ ) ₆ P ^- , (CF ₃ SO ₃ ^- ) ₂ , (CF ₂ CF ₂ SO ₃ ^- ) ₂ , (CF ₃ SO ₃ ) ₂ N ^- , CF ₃ CF ₂ (CF ₃ ) ₂ CO ^- , (CF ₃ SO ₂ ) ₂ CH ^- , (SF ₅ ) ₃ C ^- , (CF ₃ SO ₂ ) ₃ C ^- , CF ₃ (CF ₂ ) ₇ SO ₃ ^- , CF ₃ CO ₂ ^- and CH ₃ CO ₂ ^- ; a

n находится в диапазоне от 2 до 1000.n is in the range from 2 to 1000.

Полимер на основе полипиридина имеет в своей структуре катион-анионную пару, где катионы пиридина, количество которых уменьшается при приложении электрического напряжения извне, служат в качестве органического красителя, и, таким образом, проявляют отличные характеристики оптической плотности в области синего света, соответствующей примерно 690 нм. Помимо вышеописанных анионов (X^-), в полимер на основе полипиридина можно вводить стандартные анионы, известные специалистам в данной области техники, и такие полимеры на основе полипиридина, имеющие стандартные анионы, также включены в объем настоящего изобретения.A polypyridine-based polymer has a cation-anion pair in its structure, where the pyridine cations, the amount of which decreases when external voltage is applied, serve as an organic dye, and thus exhibit excellent optical density characteristics in the blue light region, corresponding to about 690 nm In addition to the above-described anions (X ^- ), standard anions known to those skilled in the art can be incorporated into a polypyridine-based polymer, and such polypyridine-based polymers having standard anions are also included in the scope of the present invention.

В выборе анодного материала, который можно использовать в настоящем изобретении, нет конкретных ограничений, до тех пор, пока анодный материал включает в себя материал, пригодный для обратимого окисления в диапазоне анодного напряжения. Является предпочтительным, чтобы соединение на основе полианилина, содержащее арильные группы, обладало резонансной стабильностью на его обоих концах. Соединение, представленное следующей Формулой 2, или его гомополимером, или сополимером, является более предпочтительным. Является наиболее предпочтительным, чтобы соединение на основе полианилина использовали в форме олигомера, обладающего степенью полимеризации, равной, по меньшей мере, 1.The choice of anode material that can be used in the present invention is not particularly limited as long as the anode material includes a material suitable for reversible oxidation in the range of anode voltage. It is preferred that the polyaniline-based compound containing aryl groups has resonance stability at both ends thereof. A compound represented by the following Formula 2, or a homopolymer or copolymer thereof, is more preferred. It is most preferred that the polyaniline-based compound is used in the form of an oligomer having a degree of polymerization of at least 1.

Формула 2Formula 2

где каждая из групп R₁ и R₂ независимо друг от друга представляет собой атом водорода, алкильную группу C₁-C₂₀,where each of the groups R ₁ and R ₂ independently from each other represents a hydrogen atom, an alkyl group C ₁ -C ₂₀ ,

алкиламинную группу, алкенильную группу, арильную группу или аллильную группу; иan alkylamine group, an alkenyl group, an aryl group or an allyl group; and

n - это целое число в диапазоне от 0 до 1000.n is an integer in the range from 0 to 1000.

Стандартные проводящие полимеры, такие как полианилин, входят в хиноидную структуру в своем окисленном и окрашенном состоянии, при этом как их реакционноспособность при взаимодействии с водой или кислородом повышается, приводя к быстрому падению электрохромных свойств. Напротив, соединение на основе полианилина, используемое согласно настоящему изобретению, имеет на конце цепи арильные группы, такие как фенильные группы, обладающие резонансной стабильностью на своих обоих концах, и, таким образом, такое соединение демонстрирует значительно повышенную долговечность. Соединение на основе полианилина окисляется в присутствии соли лития, используемой в качестве электролита при приложении напряжения, и, таким образом, проявляет характеристики оптической плотности в области желтого света, соответствующей примерно 425 нм.Standard conductive polymers, such as polyaniline, enter the quinoid structure in their oxidized and colored state, while their reactivity with water or oxygen increases, leading to a rapid drop in electrochromic properties. In contrast, the polyaniline-based compound used according to the present invention has aryl groups at the end of the chain, such as phenyl groups, which have resonant stability at both ends, and thus exhibit significantly enhanced durability. A polyaniline-based compound is oxidized in the presence of a lithium salt used as an electrolyte when voltage is applied, and thus exhibits optical density characteristics in the yellow light region corresponding to about 425 nm.

Каждый из материалов, - анодный и катодный, можно использовать при концентрации, соответствующим образом регулируемой в диапазоне, известном специалистам в данной области техники. Концентрация каждого электродного материала зависит от конкретного уровня повышения долговечности и характеристик оптической плотности.Each of the materials, anodic and cathodic, can be used at a concentration appropriately controlled in the range known to those skilled in the art. The concentration of each electrode material depends on the specific level of increased durability and optical density characteristics.

Хотя электродные материалы обычно вводят в жидкой фазе, их также можно применять для среды геля-полимера или твердой среды. Когда любой из электродных материалов представляет собой электрохромный материал полимерного типа, другой электродный материал может представлять собой стандартный электрически активный материал и/или электрохромный материал, обычно известный специалистам в данной области техники. Неограниченные примеры таких материалов включают в себя оксиды неорганических металлов, таких как WO₃, Ir(OH)_x, МоO₃, V₂O₅, TiO₂, NiO_x, LiNiO_x и Li₂NiO_x; проводящие полимеры, такие как полипиррол, полианилин, полиазулен, полипиридин, полииндол, поликарбазол, полиазин и политиофен; органохромные материалы, такие как виологен, антрахинон и феноциазин; или их смеси.Although electrode materials are typically introduced in a liquid phase, they can also be used for a gel polymer or solid medium. When any of the electrode materials is an electrochromic material of a polymer type, the other electrode material can be a standard electrically active material and / or electrochromic material, commonly known to those skilled in the art. Unlimited examples of such materials include inorganic metal oxides such as WO ₃ , Ir (OH) _x , MoO ₃ , V ₂ O ₅ , TiO ₂ , NiO _x , LiNiO _x and Li ₂ NiO _x ; conductive polymers such as polypyrrole, polyaniline, polyazulene, polypyridine, polyindole, polycarbazole, polyazine and polythiophene; organochromic materials such as viologen, anthraquinone and phenociazine; or mixtures thereof.

Растворитель, к которому добавляют электродные материалы, включает в себя стандартный водный или неводный растворитель, известный специалистам в данной области техники. Среди таких растворителей особо предпочтительным является неводный растворитель, в котором электрохромный материал полимерного типа можно легко растворять. Неограниченные примеры растворителя, который можно использовать в настоящем изобретении, включают в себя растворители, используемые в настоящее время в технологии, например, циклические карбонатные растворители, содержащие или не содержащие замещающий атом галогена; линейные карбонатные растворители; сложноэфирные растворители; нитрильные растворители; фосфатные растворители; или их смеси. Конкретные примеры растворителей включают в себя диметилформамид (ДМФ), сульфоран, диметилсульфоксид, этоксиэтанол, простой полиэфир, пропиленкарбонат (ПК), этиленкарбонат (ЭК), диэтилкарбонат (ДЭК), диметилкарбонат (ДМК), дипропилкарбонат (ДПК), диметилсульфоксид, ацетонитрил, диметоксиэтан, диэтоксиэтан, тетрагидрофуран, N-метил-2-пирролидон (МП), этилметилкарбонат (ЭМК), гамма-бутиролактон (GBL, ГБЛ), фторэтиленкарбонат (ФЭК), метилформиат, этилформиат, пропилформиат, метилацетат, этилацетат, пропилацетат, пентилацетат, метилпропионат, этилпропионат, пропилпропионат, бутилпропионат, или их смеси.The solvent to which the electrode materials are added includes a standard aqueous or non-aqueous solvent known to those skilled in the art. Among these solvents, a non-aqueous solvent in which a polymer type electrochromic material can be easily dissolved is particularly preferred. Unlimited examples of the solvent that can be used in the present invention include those currently used in the technology, for example, cyclic carbonate solvents with or without a halogen substituent atom; linear carbonate solvents; ester solvents; nitrile solvents; phosphate solvents; or mixtures thereof. Specific examples of solvents include dimethylformamide (DMF), sulforane, dimethyl sulfoxide, ethoxyethanol, polyether, propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), dipropyl carbonate, DPA, dimethyl dimethyl dimethanes, dimethyl dimethanethoxy dimethan dimethyl dimethanethoxy dimethan dimethanes, dimethyl dimethyl dimethan dimethan dimethan dimethan dimethan dimethyl dimethan dimethan dimethan dimethyl dimethan dimethan dimethan dimethan dimethan dimethan dimethyl , diethoxyethane, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone (MP), ethyl methyl methyl carbonate (EMC), gamma butyrolactone (GBL, GBL), fluoroethylene carbonate (FEC), methyl formate, ethyl formate, propyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl acetate, methyl acetate Ethyl opionate, propyl propionate, butyl propionate, or mixtures thereof.

Промежуточный раствор согласно настоящему изобретению может дополнительно содержать ионопроводящий или электропроводящий материал. Такие ионопроводящие или электропроводящие материалы служат для ускорения гашения электроактивированного электрохромного устройства и для предотвращения изнашивания системы окрашивания/затухания электрохромного устройства при длительной поляризации, вызванной напряжением постоянного тока. В качестве ионопроводящего или электропроводящего материала можно использовать любую ионизирующуюся соль без конкретных ограничений, а также литиевые соли, кислоты, ионные жидкости (ИЖ) или их смеси, являющиеся предпочтительными.The intermediate solution according to the present invention may further comprise an ionic or electrically conductive material. Such ion-conductive or electrically conductive materials serve to accelerate the quenching of the electro-activated electrochromic device and to prevent the staining / attenuation system of the electrochromic device from wearing out during prolonged polarization caused by DC voltage. As the ion-conducting or electrically conductive material, any ionizable salt can be used without specific restrictions, as well as lithium salts, acids, ionic liquids (IL), or mixtures thereof, which are preferred.

Литиевая соль (LiX) может содержать анион (X^-) и катион лития (Li⁺). Неограниченные примеры аниона включают в себя F^-, Cl^-, Br^-, I^-, NO₃ ^-, N(CN)₂ ^-, BF₄ ^-, ClO₄ ^-, RSO₃ ^-, RCOO^-, PF₆ ^-, (CF₃)₂PF₄ ^-, (CF₃)₃PF₃ ^-, (CF₃)₄PF₂ ^-, (CF₃)₅PF^-, (CF₃)₆P^-, (CF₃SO₃ ^-)₂, (CF₂CF₂SO₃ ^-)₂, (CF₃SO₃)₂N^-, CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-, (CF₃SO₂)₂CH^-, (SF₅)₃C^-, (CF₃SO₂)₃C^-, CF₃(CF₂)₇SO₃ ^-, CF₃CO₂ ^- и CH₃CO₂ ^- и т.п. Дополнительно, ионная жидкость может содержать органический катион и органический или неорганический анион, где органический катион включает в себя аммоний, имидазолий, оксазолий, пиперидиний, пиразиний, пиразолий, пиридазиний, пиридиний, пиримидиний, пирролидиний, пирролиний, пирролий, триазолиний, триазолий, и т.п., и анион, включающий в себя любую комбинацию вышеуказанных анионов (X^-). Кроме того, кислота может содержать комбинацию любого из вышеуказанных анионов и протона (H⁺).The lithium salt (LiX) may contain anion (X ^- ) and lithium cation (Li ⁺ ). Unlimited examples of anion include F ^- , Cl ^- , Br ^- , I ^- , NO ₃ ^- , N (CN) ₂ ^- , BF ₄ ^- , ClO ₄ ^- , RSO ₃ ^- , RCOO ^- , PF ₆ ^- , (CF ₃ ) ₂ PF ₄ ^- , (CF ₃ ) ₃ PF ₃ ^- , (CF ₃ ) ₄ PF ₂ ^- , (CF ₃ ) ₅ PF ^- , (CF ₃ ) ₆ P ^- , (CF ₃ SO ₃ ^- ) ₂ , (CF ₂ CF ₂ SO ₃ ^- ) ₂ , (CF ₃ SO ₃ ) ₂ N ^- , CF ₃ CF ₂ (CF ₃ ) ₂ CO ^- , (CF ₃ SO ₂ ) ₂ CH ^- , (SF ₅ ) ₃ C ^- , (CF ₃ SO ₂ ) ₃ C ^- , CF ₃ (CF ₂ ) ₇ SO ₃ ^- , CF ₃ CO ₂ ^- and CH ₃ CO ₂ ^- and the like. Additionally, the ionic liquid may contain an organic cation and an organic or inorganic anion, where the organic cation includes ammonium, imidazolium, oxazolium, piperidinium, pyrazinium, pyrazolium, pyridazinium, pyridinium, pyrimidinium, pyrrolidinium, pyrrolinium, pyrrolium, triazolinium, triazolium .p., and an anion including any combination of the above anions (X ^- ). In addition, the acid may contain a combination of any of the above anions and a proton (H ⁺ ).

Является предпочтительным, чтобы промежуточный раствор согласно настоящему изобретению содержал растворитель, имеющий высокий дипольный момент и низкое давление пара, такой как ДМФ, гамма-бутиролактон (GBL, ГБЛ), пропиленкарбонат (ПК), и т.д. В качестве катодного материала предпочтительной является полипиридиниевая соль. В качестве анодного материала предпочтительным является соединение на основе полианилина. Кроме того, в промежуточном растворе согласно настоящему изобретению предпочтительным является ионный или электропроводящий материал, включая LiCl или LiClO₄.It is preferred that the intermediate solution of the present invention contains a solvent having a high dipole moment and low vapor pressure, such as DMF, gamma-butyrolactone (GBL, GBL), propylene carbonate (PC), etc. As the cathode material, a polypyridinium salt is preferred. As the anode material, a polyaniline-based compound is preferred. In addition, in the intermediate solution of the present invention, an ionic or electrically conductive material, including LiCl or LiClO _{4, is} preferred.

Промежуточный раствор для электрохромного устройства согласно настоящему изобретению может дополнительно содержать стандартные добавки, известные специалистам в данной области техники, например, светопоглощающий агент, светостабилизатор, термостабилизатор, антиоксидант, модификатор вязкости, загуститель, тонирующий агент, и т.п. В качестве модификатора вязкости можно использовать полимер, а полимер можно обеспечить в форме геля или загустителя.The intermediate solution for the electrochromic device according to the present invention may further comprise standard additives known to those skilled in the art, for example, a light absorbing agent, a light stabilizer, a heat stabilizer, an antioxidant, a viscosity modifier, a thickening agent, a tinting agent, and the like. A polymer can be used as a viscosity modifier, and the polymer can be provided in the form of a gel or thickener.

Также настоящее изобретение обеспечивает электрохромное устройство, содержащее: (a) первый электрод; (b) второй электрод; и (c) промежуточный раствор, содержащий вышеупомянутый электрохромный материал полимерного типа, причем промежуточный раствор помещают в отделение между первым электродом и вторым электродом.The present invention also provides an electrochromic device comprising: (a) a first electrode; (b) a second electrode; and (c) an intermediate solution containing the aforementioned polymer-type electrochromic material, the intermediate solution being placed in a compartment between the first electrode and the second electrode.

Электрохромное устройство, в котором использован электрохромный материал полимерного типа, как электродный материал согласно настоящему изобретению, проявляет исключительный перепад оптической плотности (ОП) и повышенную долговечность по сравнению со стандартным электрохромным устройством, в котором использован электродный материал типа малой молекулы согласно известному уровню техники.An electrochromic device that uses a polymer type electrochromic material as the electrode material of the present invention exhibits an exceptional optical density drop (OD) and increased durability compared to a standard electrochromic device that uses a small molecule type electrode material according to the prior art.

Электрохромное устройство согласно настоящему изобретению можно получать стандартным методом, известным специалистам в данной области техники, за исключением того, что промежуточный раствор, используемый в электрохромном устройстве, содержит электрохромный материал полимерного типа в качестве катодного материала и/или анодного материала. Например, по меньшей мере, два электрода, один или более из которых являются оптически прозрачными, размещают на листе стекла, а затем вышеуказанный промежуточный раствор вводят в отделение, обеспеченное между электродами, с последующей герметизацией.An electrochromic device according to the present invention can be obtained by a standard method known to specialists in this field of technology, except that the intermediate solution used in the electrochromic device contains an electrochromic material of the polymer type as the cathode material and / or anode material. For example, at least two electrodes, one or more of which are optically transparent, are placed on a sheet of glass, and then the aforementioned intermediate solution is introduced into the compartment provided between the electrodes, followed by sealing.

При этом любой из электродов, - первый или второй, или они оба могут представлять собой прозрачную или полупрозрачную подложку, и предпочтительно содержат прозрачную проводящую пленку. Неограниченные примеры прозрачной проводящей пленки включают в себя ITO (оксид индия и олова), FTO (оксид олова, легированный фтором), IZO (оксид индия и цинка) или их смесь.In this case, either of the electrodes is the first or second, or both of them can be a transparent or translucent substrate, and preferably contain a transparent conductive film. Unlimited examples of a transparent conductive film include ITO (indium and tin oxide), FTO (fluorine doped tin oxide), IZO (indium and zinc oxide), or a mixture thereof.

Электрохромное устройство, полученное, как описано выше, можно применять для различных промышленных целей, требующих изменения пропускаемого света или отражаемого света. Электрохромное устройство можно применять для зеркала заднего вида автомобиля, внешнего окна, лампы верхнего света, устройства отображения, фотографического устройства, и т.д.The electrochromic device obtained as described above can be used for various industrial purposes, requiring changes in transmitted light or reflected light. The electrochromic device can be used for a rearview mirror of a car, an external window, a ceiling light, a display device, a photographic device, etc.

Кроме того, настоящее изобретение обеспечивает катод для электрохромного устройства, который включает в себя электрохромный материал, содержащий полимер на основе полипиридина, имеющего повторяющиеся звенья, представленные вышеуказанной Формулой 1 или его сополимером, причем электрохромный материал наносят на прозрачную или просвечивающую подложку. Настоящее изобретение также обеспечивает электрохромное устройство, включающее в себя тот же катод. При этом полимер предпочтительно включает в себя поли(пиридинтрифталат).In addition, the present invention provides a cathode for an electrochromic device that includes an electrochromic material containing a polypyridine-based polymer having the repeating units represented by the above Formula 1 or a copolymer thereof, wherein the electrochromic material is applied to a transparent or translucent substrate. The present invention also provides an electrochromic device including the same cathode. In this case, the polymer preferably includes poly (pyridine trifthalate).

В дополнение к вышеописанному, настоящее изобретение обеспечивает анод для электрохромного устройства, который включает в себя электрохромный материал, содержащий олигомер на основе анилина, имеющий арильные группы, введенные в его оба конца, или его гомополимер или сополимер, причем электрохромный материал наносят на прозрачную или просвечивающую подложку. Настоящее изобретение также обеспечивает электрохромное устройство, включающее в себя тот же анод. При этом, с учетом растворимости, электрохромный материал предпочтительно включает в себя олигомер, степень полимеризации которого составляет 1 или более.In addition to the above, the present invention provides an anode for an electrochromic device, which includes an electrochromic material containing an aniline-based oligomer having aryl groups introduced at both ends thereof, or a homopolymer or copolymer thereof, the electrochromic material being applied to a transparent or translucent the substrate. The present invention also provides an electrochromic device including the same anode. Moreover, taking into account the solubility, the electrochromic material preferably includes an oligomer, the degree of polymerization of which is 1 or more.

Наилучший вариант осуществления изобретенияBest Mode for Carrying Out the Invention

Далее будет дана подробная ссылка на предпочтительные варианты воплощения настоящего изобретения. Должно быть понятно, что следующие примеры являются лишь иллюстративными, и настоящее изобретение ими не ограничено.Detailed reference will now be made to preferred embodiments of the present invention. It should be understood that the following examples are illustrative only, and the present invention is not limited to them.

Пример 1Example 1

Как показано на ФИГ.1, для образования электрохромного устройства (ячейки) с площадью поверхности 4см×3см, два листа стекла были ламинированы друг с другом вдоль своих краев, за исключением их части, с использованием герметика, содержащего стеклянную шаровую прокладку.As shown in FIG. 1, for the formation of an electrochromic device (cell) with a surface area of 4 cm × 3 cm, two sheets of glass were laminated to each other along their edges, with the exception of their part, using a sealant containing a glass spacer.

К ДМФ, содержащему 5% растворенного в нем полиметилметакрилата (ПММА, М=60000), было добавлено 0,01М поли(трифторметансульфоната пиридина) (РВ1, см. следующую Формулу 3), 0,03М N,N'-дифенил-1,4-фенилендиамина (уменьшенный димер анилина, см. следующую Формулу 4) и 0,25М LiCl, и материалы были смешаны для обеспечения промежуточного раствора. Затем промежуточный раствор был введен в электрохромное устройства до достижения толщины 60 мкм.To DMF containing 5% polymethyl methacrylate dissolved in it (PMMA, M = 60,000) was added 0.01 M poly (pyridine trifluoromethanesulfonate) (PB1, see the following Formula 3), 0.03 M N, N'-diphenyl-1, 4-phenylenediamine (reduced aniline dimer, see the following Formula 4) and 0.25 M LiCl, and the materials were mixed to provide an intermediate solution. Then the intermediate solution was introduced into the electrochromic device to achieve a thickness of 60 μm.

Формула 3Formula 3

Формула 4Formula 4

Пример 2Example 2

Электрохромное устройство было обеспечено таким же образом, как было описано в Примере 1, за исключением того, что в качестве растворителя вместо ДМФ был использован гамма-бутиролактон (GBL).An electrochromic device was provided in the same manner as described in Example 1, except that gamma-butyrolactone (GBL) was used as the solvent instead of DMF.

Пример 3 (сравнительный)Example 3 (comparative)

Электрохромное устройство (ячейка) было обеспечено таким же образом, как было описано в Примере 1, за исключением того, что вместо РВ1 был использован применяющийся в настоящее время этилвиологендиперхлорат, представленный следующей Формулой 5.An electrochromic device (cell) was provided in the same manner as described in Example 1, except that instead of PB1, the currently used ethyl viologendeperchlorate represented by the following Formula 5 was used.

Формула 5Formula 5

Пример 4Example 4

Анализ зависимости логарифма коэффициента пропускания от изменения напряженияAnalysis of the dependence of the logarithm of the transmittance on voltage changes

Следующее испытание было выполнено для анализа электрохромного устройства, содержащего промежуточный раствор, в котором использовано электрохромное устройство полимерного типа согласно настоящему изобретению.The following test was performed to analyze an electrochromic device containing an intermediate solution using a polymer type electrochromic device according to the present invention.

В качестве образцов были использованы электрохромные устройства согласно Примерам 1 и 2, а электрохромное устройство, в котором использован промежуточный раствор, содержащий виологенное соединение типа малой молекулы согласно Сравнительному примеру 1, было использовано в качестве устройства контроля. К каждому электрохромному устройству было приложено напряжение 0-4В, а логарифм коэффициента пропускания каждого электрохромного устройства был измерен, когда устройство было окрашено.Electrochromic devices according to Examples 1 and 2 were used as samples, and an electrochromic device using an intermediate solution containing a viologic compound of the small molecule type according to Comparative Example 1 was used as a control device. A voltage of 0-4V was applied to each electrochromic device, and the logarithm of the transmittance of each electrochromic device was measured when the device was painted.

Электрохромные устройства, в которых использован катодный электрохромный материал полимерного типа (РВ1) согласно Примерам 1 и 2, показали обратимое изменение цвета в зависимости от управляющих напряжений (см. ФИГ.2 и 3), тогда как электрохромное устройство, в котором использован виологен (соединение типа малой молекулы) согласно Сравнительному примеру 1, показало весьма низкое значение логарифма коэффициента пропускания (см. ФИГ.4).Electrochromic devices using a polymer type cathode electrochromic material (PB1) according to Examples 1 and 2 showed a reversible color change depending on control voltages (see FIGS. 2 and 3), while an electrochromic device using a viologue (compound type of small molecule) according to Comparative example 1, showed a very low value of the logarithm of the transmittance (see FIG. 4).

Когда к электрохромному устройству согласно Примеру 2 было приложено управляющее напряжение 1,8В, было обнаружено, что пропускание света понизилось от 80% до 7%. При тех же условиях, электрохромное устройство согласно Сравнительному примеру 1 показало пропускание света 65%.When a control voltage of 1.8 V was applied to the electrochromic device according to Example 2, it was found that the light transmission decreased from 80% to 7%. Under the same conditions, the electrochromic device according to Comparative Example 1 showed a light transmission of 65%.

Пример 5: Испытание на долговечностьExample 5: Durability Test

Для осуществления циклического испытания, при приложении управляющего напряжения 1,5В к электрохромному устройству согласно Примеру 2, напряжение 300 раз циклически включали и выключали с интервалом 5 секунд при комнатной температуре. В результате испытания было обнаружено, что пропускание света составляло 81% (при отключенном напряжении) и 10% (при включенном напряжении). В результате повторения этого же испытания, по меньшей мере, 30000 раз, было обнаружено, что пропускание света составляло 80% (при отключенном напряжении) и 16% (при включенном напряжении).To carry out a cyclic test, when a control voltage of 1.5 V was applied to the electrochromic device according to Example 2, the voltage was cyclically turned on and off 300 times at intervals of 5 seconds at room temperature. As a result of the test, it was found that the transmittance of light was 81% (with the voltage turned off) and 10% (with the voltage turned on). As a result of repeating the same test at least 30,000 times, it was found that the transmittance of light was 80% (with the voltage turned off) and 16% (with the voltage turned on).

Пример 6Example 6

Электрохромное устройство было обеспечено таким же образом, как было описано в примере 2, за исключением того, что в качестве катодного компонента вместо РВ1 использовали РВ2 (см. Формулу 5) и использовали следующие концентрации компонентов: С(РВ2)=0,02 М, 0,02 М ДФФД, 25 мас.% ПММА и 0,1 М LiCl в ГБЛ.An electrochromic device was provided in the same manner as described in Example 2, except that PB2 was used as the cathode component instead of PB1 (see Formula 5) and the following component concentrations were used: C (PB2) = 0.02 M, 0.02 M DFFD, 25 wt.% PMMA and 0.1 M LiCl in GBL.

Формула 5Formula 5

При приложении напряжения 1,8В пропускание падало с 80% до 5%. Время отклика при включении напряжения составляло 2 сек, при выключении - 10 сек. Стабильность окрашивания (постоянное значение пропускания) при постоянном напряжении 1,8 В сохранялась в течение, как минимум, 10 часов.When a voltage of 1.8 V was applied, the transmission dropped from 80% to 5%. The response time when turning on the voltage was 2 seconds, when turning off - 10 seconds. Stability of staining (constant transmittance) at a constant voltage of 1.8 V was maintained for at least 10 hours.

Пример 7. Example 7

Электрохромное устройство было обеспечено таким же образом, как было описано в примере 2, за исключением того, что в качестве катодного компонента вместо РВ1 использовали РВ7 (см. Формулу 6) и следующие концентрации компонентов: 0,005 М РВ7, 0,005 М ДФФД и 0,1 М LiCl в ГБЛ.An electrochromic device was provided in the same manner as described in Example 2, except that PB7 was used as the cathode component instead of PB1 (see Formula 6) and the following component concentrations were 0.005 M PB7, 0.005 M DFFD and 0.1 M LiCl in GBL.

Формула 6Formula 6

При приложении напряжения 1,8В пропускание падало с 60% до 6%. Время отклика при включении напряжения составляло 5 сек, при выключении - 10 сек. Стабильность окрашивания (постоянное значение пропускания) при постоянном напряжении 1,8 В сохранялась в течение, как минимум, 10 часов.When a voltage of 1.8 V was applied, the transmission dropped from 60% to 6%. The response time when turning on the voltage was 5 seconds, when turning off - 10 seconds. Stability of staining (constant transmittance) at a constant voltage of 1.8 V was maintained for at least 10 hours.

Промышленное применениеIndustrial application

Как можно видеть из вышеизложенного, промежуточный раствор, содержащий в качестве электродного материала электрохромный материал полимерного типа, растворимый в неводном растворе, может повысить оптическую плотность и долговечность однослойного секционного электрохромного устройства.As can be seen from the foregoing, an intermediate solution containing a polymer type electrochromic material soluble in a non-aqueous solution as an electrode material can increase the optical density and durability of a single-layer sectional electrochromic device.

Хотя в иллюстративных целях было описано несколько предпочтительных вариантов воплощения настоящего изобретения, специалистам в данной области техники следует принимать во внимание, что возможны различные модификации, дополнения и замены, без отступления от объема и сущности изобретения, раскрытого в сопроводительной формуле изобретения.Although several preferred embodiments of the present invention have been described for illustrative purposes, those skilled in the art will appreciate that various modifications, additions, and substitutions are possible without departing from the scope and spirit of the invention disclosed in the accompanying claims.

Claims

1. Промежуточный раствор для однослойного секционного электрохромного устройства, который включает в себя:
(a) неводный растворитель;
(b) катодный материал, представляющий собой пиридинсодержащий электрохромный полимерный материал Формулы 1
Формула 1

где каждая группа Ar независимо друг от друга представляет собой арильную группу C₆-C₁₀₀, содержащую или не содержащую гетероатом;
R₁ представляет собой ариленовую группу C₆-C₁₀₀, содержащую или не содержащую гетероатом;
R₂ представляет собой ариленовую группу C₆-C₁₀₀, содержащую или не содержащую гетероатом, линейную алкильную группу или циклическую алкильную группу;
X представляет собой анион, выбранный из группы, состоящей из F^-, Cl^-, Br^-, I^-, NO₃ ^-, N(CN)₂ ^-, BF₄ ^-, ClO₄ ^-, RSO₃ ^-, RCOO^-, PF₆ ^-, (CF₃)₂PF₄ ^-, (CF₃)₃PF₃ ^-, (CF₃)₄PF₂ ^-, (CF₃)₅PF^-, (CF₃)₆P^-, (CF₃SO₃ ^-)₂, (CF₂CF₂SO₃ ^-)₂, (CF₃SO₃)₂N^-, CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-, (CF₃SO₂)₂CH^-, (SF₅)₃C^-, (CF₃SO₂)₃C^-, CF₃(CF₂)₇SO₃ ^-, CF₃CO₂ ^- и CH₃CO₂ ^-; a
n находится в диапазоне от 2 до 1000; и
(c) анодный материал, представляющий собой электрохромный материал на основе анилина Формулы 4
Формула 4

причем катодный материал и анодный материал растворены в неводных растворителях.1. An intermediate solution for a single-layer sectional electrochromic device, which includes:
(a) a non-aqueous solvent;
(b) a cathode material, which is a pyridine-containing electrochromic polymer material of Formula 1
Formula 1

where each Ar group independently from each other represents an aryl group C ₆ -C ₁₀₀ containing or not containing a heteroatom;
R ₁ represents a C ₆ -C ₁₀₀ arylene group containing or not containing a heteroatom;
R ₂ represents a C ₆ -C ₁₀₀ arylene group containing or not containing a heteroatom, a linear alkyl group or a cyclic alkyl group;
X is an anion selected from the group consisting of F ^- , Cl ^- , Br ^- , I ^- , NO ₃ ^- , N (CN) ₂ ^- , BF ₄ ^- , ClO ₄ ^- , RSO ₃ ^- , RCOO ^- , PF ₆ ^- , (CF ₃ ) ₂ PF ₄ ^- , (CF ₃ ) ₃ PF ₃ ^- , (CF ₃ ) ₄ PF ₂ ^- , (CF ₃ ) ₅ PF ^- , (CF ₃ ) ₆ P ^- , (CF ₃ SO ₃ ^- ) ₂ , (CF ₂ CF ₂ SO ₃ ^- ) ₂ , (CF ₃ SO ₃ ) ₂ N ^- , CF ₃ CF ₂ (CF ₃ ) ₂ CO ^- , (CF ₃ SO ₂ ) ₂ CH ^- , (SF ₅ ) ₃ C ^- , (CF ₃ SO ₂ ) ₃ C ^- , CF ₃ (CF ₂ ) ₇ SO ₃ ^- , CF ₃ CO ₂ ^- and CH ₃ CO ₂ ^- ; a
n is in the range from 2 to 1000; and
(c) an anode material, which is an electrochromic material based on aniline of Formula 4
Formula 4

moreover, the cathode material and the anode material are dissolved in non-aqueous solvents.

2. Промежуточный раствор по п.1, в котором X в Формуле 1 представляет собой CF₃SO₃ ^- (трифлат).2. The intermediate solution according to claim 1, in which X in Formula 1 is CF ₃ SO ₃ ^- (triflate).

3. Промежуточный раствор по п.1, который дополнительно включает в себя ионопроводящий или электропроводящий материал.3. The intermediate solution according to claim 1, which further includes an ionic or electrically conductive material.

4. Промежуточный раствор по п.3, в котором ионопроводящий или электропроводящий материал представляет собой, по меньшей мере, один материал, выбранный из группы, состоящей из солей лития, кислот и ионных жидкостей.4. The intermediate solution according to claim 3, in which the ion-conducting or electrically conductive material is at least one material selected from the group consisting of lithium salts, acids and ionic liquids.

5. Промежуточный раствор по п.3, в котором (a) растворитель представляет собой, по меньшей мере, один, выбранный из группы, состоящей из: диметилформамида (ДМФ), сульфорана, диметилсульфоксида, этоксиэтанола, полиэфира, пропиленкарбоната (ПК), этиленкарбоната (ЭК), диэтилкарбоната (ДЭК), диметилкарбоната (ДМК), дипропилкарбоната (ДПК), диметилсульфоксида, ацетонитрила, диметоксиэтана, диэтоксиэтана, тетрагидрофурана, N-метил-2-пирролидона (МП), этилметилкарбоната (ЭМК), гамма-бутиролактона (ГБЛ), фторэтиленкарбоната (ФЭК), метилформиата, этилформиата, пропилформиата, метилацетата, этилацетата, пропилацетата, пентилацетата, метилпропионата, этилпропионата, пропилпропионата и бутилпропионата;
(b) катодный материал представляет собой соединение по Формуле 1;
(c) анодный материал представляет собой соединение по Формуле 4 и
(d) ионопроводящий или электропроводящий материал включает в себя LiCl или LiClO₄.5. The intermediate solution according to claim 3, in which (a) the solvent is at least one selected from the group consisting of: dimethylformamide (DMF), sulforan, dimethyl sulfoxide, ethoxyethanol, polyester, propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), dipropyl carbonate (DPA), dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone (MP), ethylmethyl carbonate (gamma-EBTA) ), fluoroethylene carbonate (FEC), methyl formate, ethyl forma a, propilformiata, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, pentilatsetata, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate and butyl propionate;
(b) the cathode material is a compound of Formula 1;
(c) the anode material is a compound of Formula 4 and
(d) an ionic or electrically conductive material includes LiCl or LiClO ₄ .

6. Промежуточный раствор по п.1, который дополнительно включает в себя полимер, модифицирующий вязкость.6. The intermediate solution according to claim 1, which further includes a viscosity modifying polymer.

7. Промежуточный раствор по п.1, который обеспечен в качестве полимерного геля.7. The intermediate solution according to claim 1, which is provided as a polymer gel.

8. Электрохромное устройство, включающее в себя:
(a) первый электрод;
(b) второй электрод и
(c) промежуточный раствор по любому из пп.1-7, расположенный в отделении между первым электродом и вторым электродом.8. Electrochromic device, including:
(a) a first electrode;
(b) a second electrode; and
(c) an intermediate solution according to any one of claims 1 to 7, located in the compartment between the first electrode and the second electrode.

9. Катод для электрохромного устройства, которое включает в себя пиридинсодержащий электрохромный полимерный материал Формулы 1
Формула 1

где каждая группа Ar независимо друг от друга представляет собой арильную группу C₆-C₁₀₀, содержащую или не содержащую гетероатом;
R₁ представляет собой ариленовую группу C₆-C₁₀₀, содержащую или не содержащую гетероатом;
R₂ представляет собой ариленовую группу C₆-C₁₀₀, содержащую или не содержащую гетероатом, линейную алкильную группу или циклическую алкильную группу;
X представляет собой анион, выбранный из группы, состоящей из F^-, Cl^-, Br^-, I^-, NO₃ ^-, N(CN)₂ ^-, BF₄ ^-, ClO₄ ^-, RSO₃ ^-, RCOO^-, PF₆ ^-, (CF₃)₂PF₄ ^-, (CF₃)₃PF₃ ^-, (CF₃)₄PF₂ ^-, (CF₃)₅PF^-, (CF₃)₆P^-, (CF₃SO₃ ^-)₂, (CF₂CF₂SO₃ ^-)₂, (CF₃SO₃)₂N^-, CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-, (CF₃SO₂)₂CH^-, (SF₅)₃C^-, (CF₃SO₂)₃C^-, CF₃(CF₂)₇SO₃ ^-, CF₃CO₂ ^- и CH₃CO₂ ^-; a n находится в диапазоне от 2 до 1000;
причем электрохромный материал наносят на прозрачную или просвечивающую подложку.9. The cathode for an electrochromic device, which includes a pyridine-containing electrochromic polymer material of Formula 1
Formula 1

where each Ar group independently from each other represents an aryl group C ₆ -C ₁₀₀ containing or not containing a heteroatom;
R ₁ represents a C ₆ -C ₁₀₀ arylene group containing or not containing a heteroatom;
R ₂ represents a C ₆ -C ₁₀₀ arylene group containing or not containing a heteroatom, a linear alkyl group or a cyclic alkyl group;
X is an anion selected from the group consisting of F ^- , Cl ^- , Br ^- , I ^- , NO ₃ ^- , N (CN) ₂ ^- , BF ₄ ^- , ClO ₄ ^- , RSO ₃ ^- , RCOO ^- , PF ₆ ^- , (CF ₃ ) ₂ PF ₄ ^- , (CF ₃ ) ₃ PF ₃ ^- , (CF ₃ ) ₄ PF ₂ ^- , (CF ₃ ) ₅ PF ^- , (CF ₃ ) ₆ P ^- , (CF ₃ SO ₃ ^- ) ₂ , (CF ₂ CF ₂ SO ₃ ^- ) ₂ , (CF ₃ SO ₃ ) ₂ N ^- , CF ₃ CF ₂ (CF ₃ ) ₂ CO ^- , (CF ₃ SO ₂ ) ₂ CH ^- , (SF ₅ ) ₃ C ^- , (CF ₃ SO ₂ ) ₃ C ^- , CF ₃ (CF ₂ ) ₇ SO ₃ ^- , CF ₃ CO ₂ ^- and CH ₃ CO ₂ ^- ; an is in the range from 2 to 1000;
wherein the electrochromic material is applied to a transparent or translucent substrate.

10. Анод для электрохромного устройства, которое включает в себя электрохромный материал на основе анилина Формулы 4
Формула 4

причем электрохромный материал наносят на прозрачную или просвечивающую подложку. 10. Anode for an electrochromic device that includes an aniline-based electrochromic material of Formula 4
Formula 4

wherein the electrochromic material is applied to a transparent or translucent substrate.