KR20070070196A

KR20070070196A - 경화성 조성물, 경화층 및 적층체

Info

Publication number: KR20070070196A
Application number: KR1020077009679A
Authority: KR
Inventors: 노리야스 시노하라; 료스께 이이누마; 지로 우에다; 다까요시 다나베
Original assignee: 제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date: 2004-10-28
Filing date: 2005-10-14
Publication date: 2007-07-03
Also published as: WO2006046857A1; TW200626687A; US20080096033A1; TWI389991B

Abstract

본 발명의 목적은 우수한 도공성을 가지면서 기재의 표면 상에 경도가 높고 컬링성이 작으며 굴곡성이 우수한 코팅을 형성할 수 있는 경화성 조성물, 및 이 조성물의 경화물을 포함하는 경화 필름을 제공하기 위한 것이다. 본 발명에 따르면, 유기 용매를 제외한 조성물의 총량을 100 중량％로 하여, (A) 중합성 불포화기를 함유하는 유기 화합물이 결합된 금속 산화물 입자 30 내지 80 중량％, 및 (B) 분자 내에 방향족 환형 구조를 갖고 3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 포함하는 우레탄 (메트)아크릴레이트 5 내지 50 중량％를 포함하는 경화성 조성물; 및 이 조성물을 경화시켜 형성된 경화층, 및 적층체가 제공된다.

경화성 조성물, 경화층, 적층체, 금속 산화물 입자, 중합성 불포화기, 우레탄 (메트)아크릴레이트

Description

경화성 조성물, 경화층 및 적층체 {CURABLE COMPOSITION, CURED LAYER, AND LAMINATE}

본 발명은 경화성 조성물, 경화성 조성물의 경화층 및 적층체에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 우수한 도공성을 가지면서 경도가 높고 내찰상성이 우수하며 기재와 같은 인접층 또는 플라스틱(예를 들면, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 트리아세틸셀룰로오스 수지, ABS 수지, AS 수지, 노르보르넨 수지), 금속, 목재, 종이, 유리, 및 슬레이트와 같은 기재의 표면 상의 고굴절률층과의 밀착성이 우수한 코팅(필름)을 형성할 수 있는 경화성 조성물, 및 컬링성이 적고 굴곡성 및 내약품성이 우수한 하드 코팅 경화 필름에 관한 것이다.

최근, 기재 표면의 흠집 또는 오염 방지를 위한 보호 코팅재; 기재의 접착제 또는 밀봉재; 인쇄 잉크의 결합재로서, 우수한 도공성을 가지면서 기재 상에 경도, 굴곡성, 내찰상성, 내마모성, 낮은 컬링성(경화 필름의 휘어짐이 적게 나타남), 밀착성, 투명성, 내약품성 및 외관이 우수한 경화 필름을 형성할 수 있는 경화성 조성물이 요구되고 있다.

필름형 액정 소자, 터치 패널, 또는 플라스틱 광학 부품과 같은 반사 방지 필름의 용도에 있어서, 굴절률이 높은 경화 필름을 형성할 수 있는 경화성 조성물이 요구되고 있다.

이러한 요구를 만족시키기 위해 다양한 조성물이 제안되었다. 그러나, 우수한 도공성을 나타내고 경도 및 굴곡성이 우수하며 컬링성이 적은 경화 필름을 생성할 수 있는 경화성 조성물은 아직 얻어지지 않았다.

예를 들면, 콜로이달 실리카의 표면을 메타크릴옥시실란으로 개질하여 얻은 입자 및 아크릴레이트를 함유하는 조성물을 방사선 (광)경화성 코팅 재료로서 이용하는 기술이 일본 특허 공표 (소)58-500251호 공보에 제안되어 있다. 이 종류의 방사선 경화성 조성물은 우수한 도공성 등을 갖기 때문에 널리 사용되어 왔다(일본 특허 공개 (평) 10-273595호 공보, 일본 특허 공개 제2000-143924호 공보, 일본 특허 공개 제2000-281863호 공보, 일본 특허 공개 제2000-49077호 공보, 일본 특허 공개 제2001-89535호 공보, 일본 특허 공개 제2001-200023호 공보).

일본 특허 공개 제2003-313329호 공보는 하드 코팅의 컬링을 감소시키는 기술을 개시하고 있다. 그러나, 이 기술은 150℃ 정도의 고온의 처리 온도를 필요로 하기 때문에, 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 필름과 같은 필름 용도 및 열 이력이 남아서는 안되는 디스크 용도로는 적합하지 않다. 상기 기술은 열팽창 캡슐을 필수 성분으로 필요로 하며, 본 발명의 적용 및 형상과는 상이하다.

일본 특허 공개 제2004-141732호 공보는 이소시아누레이트 환형 구조를 포함하는 화합물을 포함하는 조성물의 경화물을 개시하고 있다. 그러나, 상기 기술은 입자를 사용하지 않고 필름 두께를 증가시킴으로써 높은 경도를 제공한다.

상기 조성물의 경화물에 저굴절률 필름을 도포하여 생성된 적층체를 반사 방지 필름으로서 이용하는 경우, 반사 방지 효과에 일정한 개량이 보이기는 하지만, 반사 방지 필름의 경도, 굴곡성, 및 컬링성의 균형이 잘 맞지는 않는다.

본 발명은 상술한 문제를 감안하여 달성되었다. 본 발명의 목적은 우수한 도공성을 가지면서, 각종 기재의 표면 상에 경도가 높고 굴곡성이 우수하며 컬링성이 작은 코팅(필름)을 형성할 수 있는 경화성 조성물, 및 내약품성이 우수한 하드 코팅용 경화 필름을 제공하는 것이다.

본 발명에 따르면, 이하의 경화성 조성물, 경화물 및 적층체가 제공될 수 있다. 용매를 제외한 조성물의 총량을 100％로 하여, (A) 중합성 불포화기를 함유하는 유기 화합물이 결합된 금속 산화물 입자 30 내지 80 중량％; 및 (B) 분자 내에 방향족 환형 구조를 갖고 3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 포함하는 우레탄 (메트)아크릴레이트 5 내지 50 중량％를 포함하는 경화성 조성물이 제공된다.

본 발명에 따른 경화성 조성물은 도공성이 우수하고 기재의 표면 상에 경도가 높고, 컬링성이 작으며, 굴곡성이 우수한 코팅을 형성할 수 있으며, 이 조성물의 경화물을 포함하는 경화 필름을 제공할 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물, 경화성 조성물의 경화물, 및 적층체의 실시양태가 하기에 상세하게 기술되어 있다.

I. 경화성 조성물

본 발명의 경화성 조성물은 (A) 중합성 불포화기를 함유하는 유기 화합물이 결합된 금속 산화물 입자 30 내지 80 중량％; 및 (B) 분자 내에 방향족 환형 구조를 갖고 3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 함유하는 우레탄 (메트)아크릴레이트 5 내지 50 중량％를 포함한다.

본 발명의 경화성 조성물의 성분을 하기에 상세하게 기술한다.

1. 중합성 불포화기를 함유하는 유기 화합물이 결합된 금속 산화물 입자 (A)

본 발명에 이용되는 성분 (A)는 (Aa) 금속 산화물 입자 및 (Ab) 중합성 불포화기를 함유하는 유기 화합물을 결합시켜 제조한다(이하, "반응성 입자"라 함). 성분 (Aa) 및 (Ab)는 공유 결합 또는 물리적 흡착과 같은 비공유 결합에 의해 결합시킬 수 있다.

(1) 금속 산화물 입자 (Aa)

본 발명에 이용되는 금속 산화물 입자 (Aa)는, 생성된 경화성 조성물의 경화 필름의 경도와 무색성 측면에서, 규소, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 아연, 게르마늄, 인듐, 주석, 안티몬 및 세륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 원소의 금속 산화물 입자인 것이 바람직하다.

금속 산화물 입자 (Aa)의 예로서는, 실리카 입자, 알루미나 입자, 지르코니아 입자, 산화티탄 입자, 산화아연 입자, 산화게르마늄 입자, 산화인듐 입자, 산화주석 입자, 안티몬 함유 산화주석(ATO) 입자, 주석 함유 산화인듐(ITO) 입자, 산화안티몬 입자, 산화세륨 입자 등을 들 수 있다. 그 중에서도 고경도 측면에서 실리카 입자, 알루미나 입자, 지르코니아 입자 및 산화안티몬 입자가 바람직하고, 특히 지르코니아 입자가 바람직하다. 지르코늄 또는 티타늄 등의 산화물 입자를 이용함으로써 고굴절률의 경화 필름을 얻을 수 있다. ATO 입자 등을 이용함으로써 경화 필름에 도전성을 부여할 수 있다. 이들 입자는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 산화물 입자 (Aa)는 분체상 또는 분산액인 것이 바람직하다. 분산액의 형태로 산화물 입자 (Aa)를 사용하는 경우, 다른 성분과의 상용성 및 입자의 분산성 측면에서, 분산 매질은 유기 용매가 바람직하다. 이러한 유기 용매의 예로서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 및 옥탄올과 같은 알코올류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 및 시클로헥사논과 같은 케톤류; 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 락테이트, γ-부티로락톤, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 및 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트와 같은 에스테르류; 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 및 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르와 같은 에테르류; 벤젠, 톨루엔, 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 및 N-메틸피롤리돈과 같은 아미드류 등을 들 수 있다. 특히, 메탄올, 이소프로판올, 부탄올, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 톨루엔, 및 크실렌이 바람직하다.

전자 현미경법으로 측정한 금속 산화물 입자 (Aa)의 수평균 입경은 바람직하게는 0.001 ㎛ 내지 2 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.001 ㎛ 내지 0.2 ㎛, 특히 바람직하게는 0.001 ㎛ 내지 0.1 ㎛이다. 수평균 입경이 2 ㎛를 초과하는 경우, 생성된 경화물의 투명성이 저하되거나, 또는 생성된 필름의 표면 상태가 악화될 수 있다. 입자의 분산성을 개선하기 위해서 각종 계면활성제 또는 아민류를 첨가할 수 있다.

콜로이달 실리카(실리카 입자)의 시판품으로서는 메탄올 실리카 졸(Methanol Silica Sol), IPA-ST, MEK-ST, NBA-ST, XBA-ST, DMAC-ST, ST-UP, ST-OUP, ST-20, ST-40, ST-C, ST-N, ST-O, ST-50, ST-OL(닛산 케미칼 인더스트리즈, 리미티드(Nissan Chemical Industries, Ltd.) 제조) 등을 들 수 있다. 분체 실리카의 시판품으로서는 아에로실(Aerosil) 130, 아에로실 300, 아에로실 380, 아에로실 TT600, 아에로실 OX50(닛본 아에로실 코., 리미티드(Nippon Aerosil Co., Ltd.) 제조), 실덱스(Sildex) H31, H32, H51, H52, H121, H122(아사히 글래스 코., 리미티드(Asahi Glass Co., Ltd.) 제조), E220A, E220(닛본 실리카 인더스트리얼 코., 리미티드(Nippon Silica Industrial Co., Ltd.) 제조), 실리시아(Sylysia) 470(후지 실리시아 케미칼, 리미티드(Fuji Silysia Chemical, Ltd.) 제조), SG 플레이크(SG Flake)(닛본 시트 글래스 코., 리미티드(Nippon Sheet Glass Co., Ltd.) 제조) 등을 들 수 있다.

알루미나의 수분산품은 알루미나 졸(Alumina Sol)-100, 알루미나 졸-200, 알루미나 졸-520(닛산 케미칼 인더스트리즈, 리미티드 제조); 알루미나의 이소프로판올 분산품은 AS-150I(스미또모 오사까 시멘트 코., 리미티드(Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.) 제조); 알루미나의 톨루엔 분산품은 AS-150T(스미또모 오사까 시멘트 코., 리미티드 제조); 지르코니아의 톨루엔 분산품은 HXU-110JC(스미또모 오사까 시멘트 코., 리미티드 제조); 아연 안티모네이트 분말의 수분산품은 셀낙스(Celnax; 닛산 케미칼 인더스트리즈, 리미티드 제조); 알루미나, 산화티탄, 산화주석, 산화인듐, 또는 산화아연의 분말 또는 용매 분산품은 나노테크(NanoTek; 씨.아이. 가세이 코., 리미티드(C.I. Kasei Co., Ltd.) 제조)로 시판중이고; 안티몬 산화주석의 수분산 졸은 SN-100D(이시하라 산교 가이샤, 리미티드(Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.) 제조)로 시판중이고; ITO 분말은 미쯔비시 머티리얼즈 코포레이션(Mitsubishi Materials Corporation)으로부터 시판중이며; 산화세륨 수분산품은 니드랄(Needral; 다끼 케미칼 코., 리미티드(Taki Chemical Co., Ltd.) 제조)로 시판중이다.

금속 산화물 입자 (Aa)의 형상은 구형, 중공형, 다공질형, 막대형, 판형, 섬유형, 또는 무정형상일 수 있다. 금속 산화물 입자 (Aa)는 바람직하게는 구형이다. 금속 산화물 입자 (Aa)의 비표면적(질소를 이용한 BET법으로 측정함)은 바람직하게는 10 내지 1000 ㎡/g이고, 더욱 바람직하게는 100 내지 500 ㎡/g이다. 금속 산화물 입자 (Aa)는 건조 분말의 형태 또는 물 또는 유기 용매 중 분산물로 사용할 수 있다. 예를 들면, 당업계에 공지된 미립자상의 금속 산화물 입자의 분산액이 사용될 수 있다. 생성된 경화물에 우수한 투명성이 요구되는 용도에서는 금속 산화물 입자의 분산액을 이용하는 것이 바람직하다.

(2) 유기 화합물 (Ab)

본 발명에 이용되는 유기 화합물 (Ab)는 중합성 불포화기를 함유하는 화합물이다. 바람직하게는, 유기 화합물 (Ab)는 하기 화학식 1로 표시되는 기를 추가로 함유한다. 바람직하게는, 유기 화합물 (Ab)는 [-O-C(＝O)-NH-]기, 및 [-O-C(＝S)-NH-]기 및 [-S-C(＝O)-NH-]기 중 하나 이상을 함유한다. 바람직하게는, 유기 화합물 (Ab)는 분자 내에 실란올기를 함유하는 화합물 또는 가수분해에 의해 실란올기를 형성하는 화합물이다.

상기 식 중, U는 NH, O(산소 원자) 또는 S(황 원자)를 나타내고, V는 O 또는 S를 나타낸다.

(i) 중합성 불포화기

유기 화합물 (Ab)에 포함된 중합성 불포화기는 특별히 제한되지 않는다. 중합성 불포화기의 바람직한 예로서는 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기, 프로페닐기, 부타디에닐기, 스티릴기, 에티닐기, 신나모일기, 말레에이트기, 및 아크릴아미드기를 들 수 있다.

중합성 불포화기는 활성 라디칼 종의 존재하에 부가 중합을 일으키는 구조 단위이다.

(ii) 상기 화학식 1로 표시되는 기

유기 화합물에 포함되는 상기 화학식 1로 표시되는 기[-U-C(＝V)-NH-]는 [-O-C(＝O)-NH-], [-O-C(＝S)-NH-], [-S-C(＝O)-NH-], [-NH-C(＝O)-NH-], [-NH-C(＝S)-NH-], 또는 [-S-C(＝S)-NH-]이다. 이들 기는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 열 안정성 측면에서 [-O-C(＝O)-NH-]기, 및 [-O-C(＝S)-NH-]기 및 [-S-C(＝O)-NH-]기 중 하나 이상을 이용하는 것이 바람직하다.

상기 화학식 1로 표시되는 기[-U-C(＝V)-NH-]는 분자 사이에서 수소 결합에 의한 적당한 응집력을 발생시켜, 우수한 기계적 강도, 기재 또는 고굴절률층과 같 은 인접층과의 우수한 밀착성, 및 우수한 내열성 등이 있는 경화물을 제공하는 것으로 생각된다.

(iii) 실란올기 또는 가수분해에 의해 실란올기를 형성하는 기

유기 화합물 (Ab)는 분자 내에 실란올기를 함유하는 화합물 또는 가수분해에 의해 실란올기를 형성하는 화합물이 바람직하다. 이러한 실란올기를 생성하는 화합물로서는 규소 원자에 알콕시기, 아릴옥시기, 아세톡시기, 아미노기, 할로겐 원자 등이 결합된 화합물을 들 수 있다. 특히, 규소 원자에 알콕시기 또는 아릴옥시기가 결합된 화합물, 특히 알콕시실릴기를 함유하는 화합물 또는 아릴옥시실릴기를 함유하는 화합물이 바람직하다.

실란올기 또는 실란올기를 생성하는 화합물의 실란올기 형성 부위는 축합 또는 가수분해 후 발생하는 축합에 의해 산화물 입자 (Aa)에 결합하는 구조 단위이다.

(iv) 바람직한 실시양태

유기 화합물 (Ab)의 바람직한 예로서는, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

상기 식 중, R⁴ 및 R⁵는 개별적으로 수소 원자, 또는 메틸기, 에틸기, 프로 필기, 부틸기, 옥틸기, 페닐기, 또는 크실릴기와 같은 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. j는 1 내지 3의 정수를 나타낸다.

[(R⁴O)_jR⁵ ₃ _- _jSi-]로 표시되는 기의 예로는, 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기, 트리페녹시실릴기, 메틸디메톡시실릴기, 디메틸메톡시실릴기 등을 들 수 있다. 이들 기 중, 트리메톡시실릴기 또는 트리에톡시실릴기가 바람직하다.

R⁶은 탄소수 1 내지 12의 지방족 구조 또는 방향족 구조를 갖는 2가 유기기를 나타내고, 직쇄상, 분지상 또는 환상 구조를 포함할 수 있다. 이러한 유기기의 구체예로서, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 헥사메틸렌, 시클로헥실렌, 페닐렌, 크실릴렌, 도데카메틸렌 등을 들 수 있다.

R⁷은 분자량이 14 내지 10,000, 바람직하게는 76 내지 500인 2가 유기기 중에서 선택된 2가 유기기를 나타낸다. 이러한 유기기의 구체예로서는 헥사메틸렌, 옥타메틸렌, 및 도데카메틸렌과 같은 직쇄상 폴리알킬렌기; 시클로헥실렌 및 노르보르닐렌과 같은 지환식 또는 다환식 2가 유기기; 페닐렌, 나프틸렌, 비페닐렌, 및 폴리페닐렌과 같은 2가 방향족기; 및 이들 기의 알킬 치환 생성물 또는 아릴 치환 생성물을 들 수 있다. 이들 2가 유기기는 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원소를 함유하는 원자단을 포함할 수 있고, 폴리에테르 결합, 폴리에스테르 결합, 폴리아미드 결합, 또는 폴리카르보네이트 결합을 포함할 수 있다.

R⁸은 "k＋1"가의 유기기를 나타내고, 바람직하게는 직쇄상, 분지상, 또는 환 상 포화 또는 불포화 탄화수소기로부터 선택된다.

Z는 활성 라디칼 종의 존재하에 분자간 가교 반응을 일으키는 중합성 불포화기를 분자 내에 함유하는 1가 유기기를 나타낸다. k는 바람직하게는 1 내지 20의 정수, 더욱 바람직하게는 1 내지 10의 정수, 특히 바람직하게는 1 내지 5의 정수이다.

화학식 2로 표시되는 화합물의 구체예로서, 하기 화학식 4-1 및 4-2로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

상기 식 중, "Acryl"은 아크릴로일기를 나타내고, "Me"는 메틸기를 나타낸다.

본 발명에 사용되는 유기 화합물 (Ab)는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)9-100111호에 개시된 방법으로 합성할 수 있다. 바람직하게는, 유기 화합물 (Ab)는 머캅토프로필트리메톡시실란 및 이소포론 디이소시아네이트를 디부틸주석 디라우레이트의 존재하에, 60 내지 70℃에서 수시간 정도 반응시키고, 펜타에리트리톨 트리 아크릴레이트를 반응 생성물에 첨가하고, 60 내지 70℃에서 수시간 정도 혼합물을 반응시킴으로써 제조한다.

(3) 반응성 입자 (A)

실란올기 또는 가수분해에 의해 실란올기를 형성하는 기를 함유하는 유기 화합물 (Ab)를 금속 산화물 입자 (Aa)와 혼합하고 가수분해시켜 금속 산화물 입자 (Aa) 및 유기 화합물 (Ab)를 결합시킨다. 생성된 반응성 입자 (A) 중 유기 중합체 성분(즉, 가수분해성 실란의 가수분해물 및 축합물)의 양은 건조 분말을 공기 중에서 완전히 연소시킨 경우의 중량 감소(％)의 항량치로서, 예를 들면 공기 중에서 실온 내지 800℃까지의 열질량 분석에 의해 측정할 수 있다.

산화물 입자 (Aa)에 결합된 유기 화합물 (Ab)의 양은 반응성 입자 (A)(금속 산화물 입자 (Aa) 및 유기 화합물 (Ab)의 합계) 100 중량％에 대해 바람직하게는 0.01 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 1 중량％ 이상이다. 금속 산화물 입자 (Aa)에 결합된 유기 화합물 (Ab)의 양이 0.01 중량％ 미만인 경우, 조성물 중의 반응성 입자 (A)의 분산성이 충분하지 않아서, 생성된 경화물은 투명성 및 내찰상성이 충분하지 않을 수 있다. 반응성 입자 (A)의 제조시 원료 중 금속 산화물 입자 (Aa)의 양은 바람직하게는 5 내지 99 중량％이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 98 중량％이다.

경화성 조성물 중 반응성 입자 (A)의 양(함량)은 유기 용매를 제외한 조성물의 총량을 100 중량％로 하여 30 내지 80 중량％, 바람직하게는 40 내지 60 중량％이다. 상기 양이 30 중량％ 미만인 경우, 생성된 경화물의 경도가 불충분할 수 있 거나 또는 낮은 굴절률을 가질 수 있다. 상기 양이 80 중량％를 초과하는 경우, 필름 형성성이 불충분할 수 있다. 이러한 경우에, 산화물 입자 (Aa)는 반응성 입자 (A)의 65 내지 95 중량％인 것이 바람직하다. 반응성 입자 (A)의 양은 고형분을 의미한다. 반응성 입자 (A)가 분산액의 형태로 이용될 때에는 반응성 입자 (A)의 양에는 분산 매질의 양이 포함되지 않는다.

2. 분자 내에 방향족 환형 구조를 갖고 3개 이상의 ( 메트 ) 아크릴로일기를 함유하는 우레탄 ( 메트 ) 아크릴레이트 (B)

성분 (B)는 분자 내에 방향족 환형 구조를 갖고 3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 함유하는 우레탄 (메트)아크릴레이트이다. (메트)아크릴로일기의 수는 바람직하게는 6개 이상, 더욱 바람직하게는 8개 이상이다. 성분 (B)는 본 발명의 경화성 조성물을 경화시켜 제조한 경화물의 경도를 유지하면서 컬링을 감소시킨다.

성분 (B)의 첨가는 가교점간 거리를 증가시켜 컬링량이 감소된다. 또한, 방향족 환형 구조를 갖는 우레탄 (메트)아크릴레이트가 결정성을 갖기 때문에, 기계적 강도 및 인성이 향상되어 가교점간 거리가 증가되는 경우에도 경도가 유지될 수 있다.

성분 (B)의 화합물 중의 방향족 환형 구조는 특별히 한정되지 않는다. 방향족 환형 구조로서, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 인덴 고리 및 피렌 고리와 같은 축합 벤젠 고리, 티오펜 고리, 피롤 고리, 푸란 고리 및 피리딘 고리와 같은 헤테로방향족 고리 등이 바람직하다.

성분 (B)는 (메트)아크릴로일기 1개당 분자량이 바람직하게는 400 이하, 더 욱 바람직하게는 300 이하이다. (메트)아크릴로일기 1개당 분자량이 400 이하인 경우, 내찰상성이 향상된다.

성분 (B)로 바람직한 화합물로서는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물(이하, "PTP"라 함)을 들 수 있다.

상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 방향족 고리를 갖는 디이소시아네이트 및 히드록실기를 함유하는 (메트)아크릴 화합물을 적당한 우레탄화 촉매의 존재하 60℃에서 6시간 동안 교반하여 얻을 수 있다.

방향족 고리를 갖는 디이소시아네이트의 예로서는, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 1,3-크실릴렌 디이소시아네이트, 1,4-크실릴렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 6-이소프로필-1,3-페닐 디이소시아네이트, 4-디페닐프로판 디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트 등이 특히 바람직하다.

히드록실기를 함유하는 (메트)아크릴 화합물의 구체예로서는, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페닐옥시프로필(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 모노(메트)아크릴레이트, 2-히드록시알킬(메트)아크릴로일포스페이트, 4-히드록시시클로헥실(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 모노(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 하기 화학식 6-1 및 6-2로 표시되는 (메트)아크릴레이트, 및 알킬글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르 또는 글리시딜(메트)아크릴레이트와 같은 글리시딜기 함유 화합물과 (메트)아크릴산과의 부가 반응에 의해 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다.

식 중, R¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 1 내지 15의 정수를 나타낸다. 이들 중, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트 등이 바람직하다.

우레탄화 촉매의 구체예로서는 구리 나프테네이트, 코발트 나프테네이트, 아 연 나프테네이트, 디부틸 주석 디라우레이트, 트리에틸아민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 2,6,7-트리메틸-1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다. 이들 중에서 특히 디부틸 주석 디라우레이트 등이 바람직하다.

본 발명의 경화성 조성물 중 성분 (B)의 함량은 유기 용매를 제외한 조성물의 총량을 100 중량％로 하여 5 내지 50 중량％, 보다 바람직하게는 10 내지 40 중량％, 보다 바람직하게는 20 내지 40 중량％이다. 성분 (B)의 함량이 5 중량％ 미만인 경우, 첨가 효과를 얻을 수 없다. 성분 (B)의 함량이 50 중량％를 초과하는 경우, 생성된 코팅의 기계 강도가 불충분해질 수 있다.

3. 분자 내에 2개 이상의 중합성 불포화기를 함유하는, 성분 (B) 이외의 화합물 (C)

본 발명의 조성물은 분자 내에 2개 이상의 중합성 불포화기를 함유하는, 성분 (B) 이외의 화합물 (C)를 필요에 따라 포함할 수 있다. 성분 (C)는 특별히 한정되지 않는다. 성분 (C)는 다관능 (메트)아크릴레이트인 것이 바람직하다.

화합물 (C)는 생성된 경화 필름의 굴곡성을 향상시키기 위해 적합하게 사용된다.

화합물 (C)로서 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물은 분자 내에 2개 이상의 중합성 불포화기를 함유하는 (메트)아크릴레이트 단량체일 수 있다. 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물은 생성된 경화 필름의 경화성 및 경도를 향상시키기 위해 적합하게 이용된다. 본원에 사용되는 "다관능"이란 표현은 분자 중에 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 함유하는 (메트)아크릴레이트 화합물을 의미한다. 필름 형 성성 및 경도의 측면에서, 3 관능 이상의 (메트)아크릴레이트 화합물이 바람직하고, 5 관능 이상의 (메트)아크릴레이트 화합물이 더욱 바람직하다.

다관능 (메트)아크릴레이트 화합물의 바람직한 예로서는, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 글리세롤 트리(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 비스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 디(메트)아크릴레이트, 및 이들 (메트) 아크릴레이트의 출발 알코올류의 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드 부가물의 폴리(메트)아크릴레이트류, 분자 내에 2 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 올리고에스테르 (메트)아크릴레이트류, 올리고에테르 (메트)아크릴레이트류, 및 올리고에폭시 (메트)아크릴레이트류 등을 들 수 있다. 이 중에서는 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트가 바람직하다.

다관능 (메트)아크릴레이트 화합물의 시판품으로서는 니칼락(Nikalac) MX- 302(산와 케미칼 코., 리미티드(Sanwa Chemical Co., Ltd.) 제조), 아로닉스(Aronix) M-400, M-402, M-403, M-404, M-408, M-450, M-305, M-309, M-310, M-313, M-315, M-320, M-325, M-326, M-327, M-350, M-360, M-208, M-210, M-215, M-220, M-225, M-233, M-240, M-245, M-260, M-270, M-1100, M-1200, M-1210, M-1310, M-1600, M-221, M-203, TO-924, TO-1270, TO-1231, TO-595, TO-756, TO-1343, TO-1382, TO-902, TO-904, TO-905, TO-1330(도아고세이 코., 리미티드(Toagosei Co., Ltd.) 제조), 카야래드(Kayarad) D-310, D-330, DPHA, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, DN-0075, DN-2475, SR-295, SR-355, SR-399E, SR-494, SR-9041, SR-368, SR-415, SR-444, SR-454, SR-492, SR-499, SR-502, SR-9020, SR-9035, SR-111, SR-212, SR-213, SR-230, SR-259, SR-268, SR-272, SR-344, SR-349, SR-368, SR-601, SR-602, SR-610, SR-9003, PET-30, T-1420, GPO-303, TC-120S, HDDA, NPGDA, TPGDA, PEG400DA, MANDA, HX-220, HX-620, R-551, R-712, R-167, R-526, R-551, R-712, R-604, R-684, TMPTA, THE-330, TPA-320, TPA-330, KS-HDDA, KS-TPGDA, KS-TMPTA(닛본 가야꾸 코., 리미티드(Nippon Kayaku Co., Ltd.) 제조), 라이트 아크릴레이트(Light Acrylate) PE-4A, DPE-6A, DTMP-4A(교에이샤 케미칼 코., 리미티드(Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 제조) 등을 들 수 있다. 상기 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

성분 (C)로서는 성분 (B) 이외의 (메트)아크릴로일기를 2개 이상 함유하는 우레탄 (메트)아크릴레이트를 상기 다관능 (메트)아크릴레이트에 추가로 이용할 수 있다.

우레탄 (메트)아크릴레이트는 기본적으로는 (a) 폴리이소시아네이트 화합물 및 (b) 히드록실기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체를 반응시켜 얻어진다. 우레탄 (메트)아크릴레이트는 다른 올리고머를 주쇄로 함유하는 우레탄 화합물일 수 있다.

우레탄 (메트)아크릴레이트는 (메트)아크릴로일기를 2개 이상, 바람직하게는 4개 이상, 더욱 바람직하게는 6개 이상 갖는다. 이러한 우레탄 (메트)아크릴레이트는 통상 이소시아네이트기를 2 내지 6개 갖는 폴리이소시아네이트 화합물 (a)의 각 이소시아네이트기에 히드록실기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체 (b)가 결합된 구조를 갖는다.

하기 화학식 7로 표시되는 우레탄 (메트)아크릴레이트는 경화 필름의 경도에 큰 영향을 주지 않으면서 생성된 경화 필름의 굴곡성 및 내컬링성을 개선할 수 있다.

상기 식 중, "Acryl"은 아크릴로일기를 나타낸다.

본 발명에 사용되는 우레탄 (메트)아크릴레이트의 시판품으로서는, 빔셋(Beamset) 102, 502H, 505A-6, 510, 550B, 551B, 575, 575CB, EM-90, EM92(아라카와 케미칼 인더스트리즈, 리미티드(Arakawa Chemical Industries, Ltd.) 제조), 포 토머(Photomer) 6008 및 6210(산 노프코, 리미티드(San Nopco, Ltd.) 제조), NK 올리고(NK Oligo) U-2PPA, U-4HA, U-6HA, H-15HA, UA-32PA, U-324A, U-4H, 및 U-6H(신-나카무라 케미칼 코., 리미티드(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 제조), 아로닉스 M-1100, M-1200, M-1210, M-1310, M-1600, 및 M-1960(도아고세이 코., 리미티드 제조), AH-600, AT606, UA-306H(교에이샤 케미칼 코., 리미티드 제조), 카야래드 UX-2201, UX-2301, UX-3204, UX-3301, UX-4101, UX-6101, 및 UX-7101(닛본 가야꾸 코., 리미티드 제조), UV-1700B, UV-3000B, UV-6100B, UV-6300B, UV-7000, UV-2010B(닛본 신테틱 케미칼 인더스트리 코., 리미티드(Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) 제조), 아트레진(Art Resin) UN-1255, UN-5200, HDP-4T, HMP-2, UN-901T, UN-3320HA, UN-3320HB, UN-3320HC, UN-3320HS, H-61, HDP-M20(네가미 케미칼 인더스트리얼 코., 리미티드(Negami Chemical Industrial Co., Ltd.) 제조), 에베크릴(Ebecryl) 6700, 204, 205, 220, 254, 1259, 1290K, 1748, 2002, 2220, 4833, 4842, 4866, 5129, 6602, 8301(다이셀 유비씨 코., 리미티드(Daicel UBC Co., Ltd.) 제조) 등을 들 수 있다. 이들 중, (메트)아크릴레이트기를 3개 이상 함유하는 우레탄 (메트)아크릴레이트로서 U-6HA가 바람직하다.

본 발명에 이용되는 성분 (C)의 양은 유기 용매를 제외한 조성물의 총량을 100 중량％로 하여 0 내지 40 중량％, 바람직하게는 0 내지 35 중량％이다. 상기 양이 0 내지 40 중량％인 경우, 생성된 경화 필름의 굴곡성, 내컬링성의 향상을 기대할 수 있다.

4. 라디칼 중합 개시제 (D)

본 발명의 조성물은 필요에 따라, (D) 라디칼 중합 개시제를 포함할 수 있다.

라디칼 중합 개시제 (D)의 예로서는, 열적으로 활성 라디칼 종을 발생시키는 화합물(열 중합 개시제), 및 방사선(광) 조사시 활성 라디칼 종을 발생시키는 화합물(방사선(광) 중합 개시제)을 들 수 있다.

방사선(광) 중합 개시제는 광 조사시 분해되어 라디칼을 발생시켜 중합을 개시하는 것이면 특별히 제한이 없다. 방사선(광) 중합 개시제의 예는 아세토페논, 아세토페논벤질 케탈, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 크산톤, 플루오레논, 벤즈알데히드, 플루오렌, 안트라퀴논, 트리페닐아민, 카르바졸, 3-메틸아세토페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 벤조인 프로필 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤질 디메틸 케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥시드, 올리고(2-히드록시-2-메틸-1-(4-(1-메틸비닐)페닐)프로파논) 등을 포함한다.

방사선(광) 중합 개시제의 시판품으로서는, 예를 들면 이르가큐어(Irgacure) 184, 369, 651, 500, 819, 907, 784, 2959, CGI1700, CGI1750, CGI1850, CG24-61, 다로큐어(Darocur) 1116, 1173(시바 스페셜티 케미컬즈 인크.(Ciba Specialty Chemicals Inc.) 제조), 루시린(Lucirin) TPO(바스프(BASF) 제조), 에베크릴 P36(UCB 제조), 에사큐어(Esacure) KIP150, KIP65LT, KIP100F, KT37, KT55, KTO46, KIP75/B(람베르티(Lamberti) 제조) 등을 들 수 있다.

본 발명에서 임의의 성분으로 이용되는 라디칼 중합 개시제 (D)는 유기 용매를 제외한 조성물의 총량을 100 중량％로 하여 바람직하게는 0.01 내지 10 중량％, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10 중량％의 양으로 사용된다. 상기 양이 0.01 중량％ 미만인 경우, 생성된 경화물은 불충분한 경도를 나타낼 수 있다. 상기 양이 10 중량％를 초과하는 경우, 경화물의 내부(하층)는 경화되지 않을 수 있다.

본 발명의 조성물을 경화시키는 경우, 필요에 따라 광 개시제 및 열 중합 개시제를 조합하여 사용할 수 있다.

바람직한 열 중합 개시제의 예로는 과산화물 및 아조 화합물을 들 수 있다. 구체예는 벤조일 퍼옥시드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 아조비스이소부티로니트릴 등을 포함한다.

5. 유기 용매 (E)

본 발명의 조성물은 조성물을 사용하여 형성된 코팅의 두께를 조절하기 위해 유기 용매 (E)로 희석할 수 있다. 조성물을 반사 방지 필름이나 코팅재로서 이용하는 경우, 조성물의 점도는 통상 0.1 내지 50,000 mPa·초/25℃이고, 바람직하게는 0.5 내지 10,000 mPaㆍ초/25℃이다.

유기 용매 (E)의 구체예로서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 및 옥탄올과 같은 알코올류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤(MEK), 메틸 이소부틸 케톤(MIBK), 메틸 아밀 케톤(MAK), 및 시클로헥사논과 같은 케톤류; 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 락테이트, γ-부티로락톤, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 및 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트와 같은 에스테르류; 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르와 같은 에테르류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌과 같은 방향족 탄화수소; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 및 N-메틸피롤리돈과 같은 아미드류 등을 들 수 있다. 이들 중, 메틸 에틸 케톤(MEK), 메틸 이소부틸 케톤(MIBK), 시클로헥사논, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 톨루엔 및 크실렌과 같은 고비점 용매가 바람직하다.

본 발명의 조성물에 사용되는 유기 용매 (E)의 양은 조성물의 총량의 30 내지 60 중량％이고, 보다 바람직하게는 40 내지 60 중량％이다. 유기 용매 (E)의 양이 30 내지 60 중량％인 경우, 조성물은 도공성이 우수하다.

6. 기타 성분

본 발명의 경화성 조성물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 광 증감제, 중합 억제제, 중합 보조제, 레벨링제(leveling agent), 습윤성 개량제, 계면활성제, 가소제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 대전 방지제, 무기 충전제, 안료, 및 염료 등을 포함할 수 있다.

7. 조성물의 제조

본 발명의 조성물은 다음과 같이 제조한다. 교반기가 장착된 반응 용기에 반응성 입자 분산액(성분 (A)), 방사선(광) 중합 개시제(성분 (D)), 다관능성 (메트)아크릴레이트(성분 (C)), 방향족 환형 구조를 갖는 우레탄 (메트)아크릴레이트(성분 (B)) 및 우레탄 (메트)아크릴레이트(성분 (C))를 충전한다. 혼합물을 35 내지 45℃에서 2시간 동안 교반하여 본 발명의 조성물을 얻는다.

용매를 반응성 입자 분산액에 이용한 용매 (A)와 상이한 용매 (B)로 치환하는 경우, 용매 (B)는 반응성 입자 분산액의 용매 (A)의 양과 동일한 양으로 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 동일한 조건하에서 교반한다. 조성물 용액은 회전 증발기를 이용하여 고형분 함량이 50％에 도달할 때까지 감압하에서 농축하여 본 발명의 조성물을 얻는다.

8. 조성물의 도포(코팅)

본 발명의 경화성 조성물은 반사 방지 필름 또는 피복재의 용도로 적합하다. 조성물을 도포하는 기재의 예로서는, 플라스틱(예를 들면, 폴리카르보네이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 트리아세틸 셀룰로오스 수지, ABS 수지, AS 수지, 노르보르넨 수지), 금속, 목재, 종이, 유리, 슬레이트 등을 들 수 있다. 기재의 형상은 판형, 필름형, 또는 3차원 성형체일 수 있다. 코팅 방법으로는 침지, 분무 코팅, 플로우 코팅, 샤워 코팅, 롤 코팅, 스핀 코팅, 브러시 코팅 등과 같은 통상적인 코팅 방법을 들 수 있다. 건조 및 경화 후 코팅의 두께는 통상 0.1 내지 400 ㎛이고, 바람직하게는 1 내지 200 ㎛이다.

9. 조성물의 경화

본 발명의 조성물은 열 및/또는 방사선(광)을 조사하여 경화시킬 수 있다. 열을 가해 조성물을 경화시키는 경우, 열원은 전기 히터, 적외선 램프, 열풍 등일 수 있다. 방사선(광)을 조사하여 조성물을 경화시키는 경우, 선원은 도포 후 조성물을 단시간 내에 경화시킬 수 있는 것인 한 특별히 제한이 없다. 적외선의 선원의 예로서, 램프, 저항 가열판, 레이저 등을 들 수 있다. 가시광선의 선원의 예로서 일광, 램프, 형광등, 레이저 등을 들 수 있다. 자외선의 선원의 예로서, 수은 램프, 할라이드 램프, 레이저 등을 들 수 있다. 또한 전자선의 선원의 예로서, 시판되고 있는 텅스텐 필라멘트로부터 발생하는 열 전자를 이용하는 시스템, 금속을 통해 고전압 펄스를 인가하여 전자 빔을 발생시키는 냉음극 방법, 및 이온화된 가스상 분자와 금속 전극과의 충돌에 의해 발생하는 2차 전자를 이용하는 2차 전자 방법을 들 수 있다. 또한, α-선, β-선 및 γ-선의 선원의 예로서, Co⁶⁰ 등의 핵분열 물질을 들 수 있다. α-선의 선원으로서는 가속 전자를 양극에 충돌시키는 진공관 등을 이용할 수 있다. 방사선은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 후자의 경우, 2종 이상의 방사선을 동시에 또는 일정 간격을 두고 조사할 수 있다.

본 발명의 조성물의 경화 반응은 공기 중 또는 질소 분위기와 같은 혐기적 조건하에서 행할 수 있다. 본 발명의 조성물을 혐기적 조건하에서 경화시킨 경우에서도, 생성된 경화물은 우수한 내찰상성을 갖는다.

II . 경화층

본 발명의 경화층은 경화성 조성물을 플라스틱 기재와 같은 기재에 도포하고, 도포된 조성물을 경화시킴으로써 얻을 수 있다. 구체적으로는, 조성물을 기재에 도포하고, 바람직하게는 0 내지 200℃의 온도에서 휘발 성분을 건조시킨다. 이어서, 조성물을 상기한 바와 같이 열 및/또는 방사선으로 처리함으로써 경화시켜 코팅 성형체를 얻는다. 열처리하여 조성물을 경화시키는 경우, 조성물은 20 내지 150℃에서 10초 내지 24시간 동안 경화시키는 것이 바람직하다. 방사선 처리하여 조성물을 경화시키는 경우, 자외선 또는 전자선을 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 경우, 자외선의 조사량은 바람직하게는 0.01 내지 10 J/㎠이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2 J/㎠이다. 전자선의 조사는 10 내지 300 KV의 가압 전압, 0.02 내지 0.30 mA/㎠의 전자 밀도, 및 1 내지 10 Mrad의 조사량으로 처리하는 것이 바람직하다.

본 발명의 경화층은 경도가 높고, 온수 침지 후 컬링량이 작고, 내찰상성 및 기재 또는 저굴절률층과 같은 인접층과의 밀착성이 우수한 코팅(필름)을 형성할 수 있기 때문에, 경화 필름은 필름형 액정 소자, 터치 패널, 플라스틱 광학 부품 등의 반사 방지 필름으로 특히 적합하다.

III . 적층체

본 발명의 경화층은 통상적으로 하드 코팅층으로서 기재 상에 적층된다. 반사 방지 필름으로서 적합한 적층체는 고굴절률층 및 저굴절률층을 적층함으로써 경화 필름(하드 코팅층) 상에 형성할 수 있다. 반사 방지 필름은 다른 층을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들면, 고굴절률층 및 저굴절률층의 조합을 제공하여 넓은 파장 범위의 빛에 대하여 비교적 균일한 반사율 특성을 갖는 광대역의 반사 방지 필름을 형성할 수 있다. 또는, 대전 방지층을 제공할 수 있다.

기재는 특별히 제한되지 않는다. 반사 방지 필름으로 적층체를 이용하는 경우, 플라스틱(예를 들면, 폴리카르보네이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 트리아세틸 셀룰로오스(TAC) 수지, ABS 수지, AS 수지, 및 노르보르넨 수지) 등을 기재용 재료로 들 수 있다.

본 발명의 적층체에 이용되는 고굴절률 필름으로는, 예를 들면 지르코니아 입자와 같은 금속 산화물 입자를 함유하고 굴절률이 1.65 내지 2.20인 코팅재 경화 필름을 들 수 있다.

본 발명에 사용되는 저굴절률 필름의 예로서는 굴절률이 1.38 내지 1.45인, 금속 산화물 필름 또는 불화 마그네슘 또는 이산화규소를 함유하는 불소계 코팅재 경화 필름을 들 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물을 기판에 도포하고 도포한 조성물을 자외선 조사 함으로써 경화시켜 얻은 본 발명의 경화물은 컬링량이 적고 굴곡성 및 헤이즈 특성이 우수하며 경도가 높다.

본 발명의 경화층은 분자 내에 방향족 환형 구조를 갖는 다관능 우레탄 (메트)아크릴레이트의 첨가가 가교점 간의 거리를 증가시켜 컬링량을 감소시키키 때문에 컬링량이 적을 것으로 기대된다. 또한, 방향족 환형 구조를 갖는 우레탄 (메 트)아크릴레이트가 결정성을 갖기 때문에, 기계적 강도 및 인성이 향상되어 가교점간 거리가 증가되는 경우에도 경도가 유지될 수 있다.

경화성 조성물을 경화시켜 얻은 고굴절률 경화 필름 상에 저굴절률 필름을 형성하는 방법으로서는, 금속 산화물 필름을 형성하는 경우, 진공 증착, 스퍼터링 등을 들 수 있다. 불소계 코팅재 경화 필름을 형성하는 경우, 상기 기술된 조성물의 도포(코팅) 방법을 사용할 수 있다.

고굴절률 경화 필름 및 저굴절률 필름을 기재 상에 적층함으로써 기재의 표면에서의 빛의 반사를 효과적으로 방지할 수 있다.

본 발명의 적층체는 내찰상성이 우수하고, 반사율이 낮으며, 내약품성이 우수하기 때문에, 적층체는 필름형 액정 소자, 터치 패널, 플라스틱 광학 부품 등의 반사 방지 필름으로 특히 적합하게 이용된다.

이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위는 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예에서, 달리 언급되지 않는 경우 "부"는 "중량부"를, "％"는 "중량％"를 의미한다.

제조예 1: 중합성 불포화기를 함유하는 유기 화합물 ( Ab )의 제조

건조 공기 중에서 머캅토프로필트리메톡시실란 221부 및 디부틸주석 디라우레이트 1부의 용액에 이소포론 디이소시아네이트 222부를 교반하에 50℃에서 1시간 동안 적가하였다. 이후에, 70℃에서 3시간 동안 교반하였다. NK 에스테르 A-TMM-3LM-N(신-나카무라 케미칼 코., 리미티드 제조; 펜타에리트리톨 트리아실레이트 60 중량％ 및 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 40 중량％로 이루어짐; 히드록실기를 함유하는 펜타에리트리톨 트리아실레이트만 반응에 관여함) 549부를 30℃에서 1시간 동안 적가한 후, 혼합물을 60℃에서 10시간 동안 교반하여 중합성 불포화기를 함유하는 유기 화합물 (Ab)를 얻었다. 생성물 중의 잔존 이소시아네이트 함량을 FT-IR로 분석하여 0.1％ 이하인 것을 발견하였다. 이는 반응이 거의 정량적으로 종료된 것을 나타내었다. 생성물의 적외선 흡수 스펙트럼에서, 원료 중의 머캅토기에 특징적인 2550 카이저의 흡수 피크 및 원료 이소시아네이트 화합물에 특징적인 2260 카이저의 흡수 피크가 소실되고, 우레탄 결합 및 S(C＝O)NH-기에 특징적인 1660 카이저의 흡수 피크 및 아크릴옥시기에 특징적인 1720 카이저의 흡수 피크가 관찰되었다. 이는 아크릴옥시기, -S(C＝O)NH-, 및 우레탄 결합을 갖는 아크릴옥시기 개질 알콕시실란이 생성되었음을 나타내었다. 상기 반응은 화학식 4-1 및 4-2로 표시되는 화합물 773부를 산출하였다. 생성물은 또한 반응에 관여하지 않은 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 220부를 함유하였다.

제조예 2: 우레탄 ( 메트 ) 아크릴레이트 (C -5)(상기 화학식 7로 표시되는 화합물)의 제조

교반기가 장착된 용기에 이소포론 디이소시아네이트 18.8부 및 디부틸주석 디라우레이트 0.2부의 용액을 충전하였다. NK 에스테르 A-TMM-3LM-N(신-나카무라 케미칼 코., 리미티드 제조; 히드록실기를 함유하는 펜타에리트리톨 트리아실레이트만 반응에 관여함) 93부를 10℃에서 1시간 내에 적가한 후, 혼합물을 60℃에서 6시간 동안 교반하여 반응액을 얻었다.

제조예 1과 동일한 방식으로 반응액 중 잔존 이소시아네이트 함량을 FT-IR로 측정한 결과 0.1 중량％ 이하였다. 이는 반응이 거의 정량적으로 완료되었음을 나타냈다. 분자 내에 우레탄 결합 및 아크릴로일기(중합성 불포화기)가 포함되어 있는 것을 확인하였다.

상기 반응은 화학식 5로 표시되는 화합물 75부를 산출하였다. 또한 생성물은 반응에 관여하지 않은 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 37부를 함유하였다.

제조예 3: 미립자상 반응성 실리카 입자 졸 (A-1)의 제조

제조예 1에서 제조한 중합성 불포화기를 함유하는 유기 화합물 (Ab) 및 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트의 혼합물 8.1부, 실리카 입자 졸(메틸 에틸 케톤 실리카 졸, 닛산 케미칼 인더스트리즈, 리미티드 제조의 "MEK-ST", 수평균 입경 0.022 ㎛, 실리카 농도 30％) 91.3부(실리카 입자로서 27부), 및 이온 교환수 0.1부의 혼합액을 60℃에서 3시간 동안 교반하였다. 메틸 오르토포르메이트 1.4부를 첨가한 후, 혼합물을 60℃에서 1시간 동안 교반하여 반응성 입자(분산액 (A-1))를 얻었다. 이 분산액 (A-1)을 알루미늄 접시에 2 g 칭량하고 175℃의 핫 플레이트 상에서 1시간 동안 건조하였다. 건조 생성물을 칭량한 결과 고형분은 35 중량％였다.

제조예 4: 우레탄 ( 메트 ) 아크릴레이트 (B-1)(상기 화학식 3으로 표시되는 화합물)의 제조

교반기가 장착된 용기에 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트 14.7부 및 디부틸주석 디라우레이트 0.2부의 용액을 충전하였다. NK 에스테르(NK Ester) A-TMM-3LM-N(신 -나카무라 케미칼 코., 리미티드 제조; 히드록실기를 함유하는 펜타에리트리톨 트리아실레이트만 반응에 관여함) 93부를 10℃에서 1시간 동안 적가한 후, 혼합물을 60℃에서 6시간 동안 교반하여 반응액을 얻었다.

상기 반응은 화학식 3으로 표시되는 화합물 71부를 산출하였다. 또한 생성물은 반응에 관여하지 않은 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 37부를 함유하였다.

실시예 1

자외선을 차폐한 용기 중에서 제조예 3에서 제조한 반응성 실리카 입자 졸(A-1) 169.1부(반응성 실리카 54.34부), 제조예 2에서 제조한 우레탄 (메트)아크릴레이트 (C-5) 6.27부, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 (C-3) 15.06부, 제조예 4에서 제조한 우레탄 (메트)아크릴레이트 (B-1) 20.56부, 및 메틸 이소부틸 케톤(MIBK) 114.76부를 첨가하였다. 혼합물을 30℃에서 2시간 동안 교반하여 균일한 용액을 얻었다. 이 용액을 감압하에 농축하고, 129.52부의 휘발분을 제거하였다. 이어서, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 (D-1) 2.36부, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1 (D-2) 1.41부를 첨가하여 조성물을 얻었다. 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 (C-3)는 유기 화합물 (Ab) 및 우레탄 (메트)아크릴레이 트 (B-1) 및 (C-5) 중의 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트에서 유래된다. 조성물을 제조예 3과 동일한 방식으로 고형분 함량을 측정한 결과 50％였다.

실시예 2 내지 5 및 비교예 1 내지 3

표 1에 나타내는 조성으로 변화시킨 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방식에 의해 실시예 2 내지 5 및 비교예 1 내지 3의 조성물을 얻었다.

하드 코팅층의 특성 평가

실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 각 조성물을 막 두께에 적합한 와이어 바 코터(#40)를 장착한 코터를 이용하여 TAC 필름 상에 도포하고, 오븐 내 100℃에서, 1분 동안 건조하여 코팅을 형성하였다. 공기 중에서 고압 수은 램프를 이용하여 0.3 J/㎠의 광 조사 조건으로 코팅을 자외선 경화시켜 막 두께 20 ㎛의 하드 코팅이 제공된 TAC 필름을 형성하였다. 하드 코팅이 제공된 TAC 필름의 하기 (1) 내지 (4)의 특성을 평가하였다.

(1) 컬링

얻어진 고굴절률 필름이 제공된 TAC 필름을 10 × 10 cm의 사각형으로 절단하고 수평하게 두었다. 네 귀퉁이의 수평면으로부터의 들뜸의 평균을 컬링값(경화 직후)으로 하였다.

(2) 굴곡성

생성된 하드 코팅이 제공된 TAC 필름을 10 ㎝ × 1 ㎝의 크기로 절단하고 금속 막대에 감았다. 육안으로 균열을 확인할 수 없었던 금속 막대의 최소 직경을 평가치로 하였다.

(2) 헤이즈(％)

컬러 헤이즈미터(스가 테스트 인스트루먼츠 코., 리미티드(Suga Test Instruments Co., Ltd.) 제조)를 이용하여 JIS K7105에 준거하여 고굴절률 필름이 제공된 TAC 필름의 헤이즈값을 측정하였다.

(4) 연필 경도

연필 경도 시험기를 이용하여 하중 500 g의 조건으로 5회 스크래치하였다. TAC 필름이 4회 이상 흠집이 없는 연필의 경도를 평가치로 하였다.

(5) 유니버설 경도

실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 조성물을 막 두께에 적합한 와이어 바 코터(#40)를 장착한 코터를 이용하여 슬라이드 유리 상에 도포하고, 오븐 내 80℃에서 1분 동안 건조하여 코팅을 형성하였다. 공기 중에서 고압 수은 램프를 이용하여 0.3 J/㎠의 광 조사 조건으로 코팅을 자외선 경화시켜 막 두께 20 ㎛의 하드 코팅이 제공된 슬라이드 유리를 얻었다. 생성된 시험편은 피셔스코프(Fischerscope) H100 마이크로경도계를 이용하여 하기 조건으로 유니버설 경도를 측정하였다.

압자: 비커스(Vikers) 4각 추 다이아몬드 압자

최대 하중: 300 mN, 하중 속도 300 mN/60초

양 (중량％)			실시예					비교예
양 (중량％)			1	2	3	4	5	1	2	3
조성	(A)	반응성 실리카 입자 (A-1)	54.34	43.05	42.38	42.38	42.38	41.28	41.28	42.38
	(B)	화학식 3으로 표시되는 화합물 (B-1)	20.56	29.43	25.06	22.12	22.12	-	-	2.95
	(C)	디펜타에리트리톨 테트라아실레이트 (C-1)	-	-	6.73	11.22	-	46.07	-	-
		이소시아누르산 EO-개질 트리아실레이트 (C-2)	-	-	-	-	11.22	-	-	40.38
		펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 (C-3)	15.06	18.78	16.47	14.92	14.92	3.3	3.3	4.93
		트리메틸올프로판 EO-개질 트리아실레이트 (C-4)	-	-	-	-	-	-	46.07	-
		화학식 7로 표시되는 화합물 (C-5)	6.27	4.97	4.89	4.89	4.89	4.76	4.76	4.89
	(D)	1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤 (D-1)	2.36	2.36	2.79	2.79	2.79	2.87	2.87	2.79
	(D)	2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1 (D-2)	1.41	1.41	1.68	1.68	1.68	1.72	1.72	1.68
		(A) 내지 (D)의 합계	100	100	100	100	100	100	100	100
	(E)	메틸 이소부틸 케톤	90	90	90	90	90	-	-	90
	(E)	메틸 에틸 케톤	10	10	10	10	10	100	100	10
		고형분 (중량％)	50	50	50	50	50	50	50	50
경화 필름	(1) 컬링 (mm)		5	9	8	16	7	≥30	20	6
	(2) 굴곡성 (mm)		13	13	13	14	13	≥30	4	10
	(3) 헤이즈 (％)		0	0.1	0	0	0	0	0	0
	(4) 연필 경도		4H	4H	4H	4H	4H	4H	H	3H
	(5) 유니버설 경도 (mN/㎟)		395	360	390	403	355	450	290	335

표 1 중, 반응성 실리카 입자 (A-1)의 양은 미립자상 분말 건조 중량(유기 용매를 제외함)을 나타낸다.

표 1 중에 기재된 화합물의 설명을 하기에 나타낸다.

반응성 실리카 입자 (A-1): 제조예 3에서 얻어진 반응성 실리카 입자

PTP (B-1): 제조예 4에서 얻어진 화학식 3으로 표시되는 화합물

디펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 (C-1): 도아고세이 코., 리미티드 제조의 "아로닉스 M-404"

이소시아누르산 EO 개질 트리아크릴레이트 (C-2): 도아고세이 코., 리미티드 제조의 "아로닉스 M-315"

트리메틸올프로판 EO 개질 트리아크릴레이트 (C-4): 신-나카무라 케미칼 코., 리미티드 제조의 "A-TMPT-3EO"

1-히드록시시클로헥실페닐케톤 (D-1): 시바 스페셜티 케미컬즈 코., 리미티드 제조의 이르가큐어 184

2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1 (D-2): 시바 스페셜티 케미컬즈 코., 리미티드 제조의 이르가큐어 907

MIBK: 메틸 이소부틸 케톤

MEK: 메틸 에틸 케톤

표 1의 결과로부터, 실시예의 경화 필름은 컬링이 작고, 굴곡성 및 경도의 균형이 잘 맞음을 알 수 있다.

이에 반해, 본 발명에서의 성분 (B)을 함유하지 않는 비교예 1 및 2에서는 컬링이 커짐을 알 수 있다. 비교예 1에서는 연필 경도 및 유니버설 경도는 높지만, 굴곡성이 악화되었고, 비교예 2는 굴곡성은 양호하지만, 연필 경도 및 유니버설 경도가 낮아졌다. 성분 (B)의 함량이 적은 비교예 3에서는 연필 경도 및 유니버설 경도가 약간 저하되었음을 알 수 있다.

상기 기술한 바와 같이, 본 발명의 경화성 조성물 및 경화물은, 바람직하게는 플라스틱 광학 부품, 터치 패널, 필름형 액정 소자, 플라스틱 용기, 건축 내장재로서의 바닥재, 벽재, 인공 대리석 등의 흠집 또는 오염 방지를 위한 보호 코팅재; 필름형 액정 소자, 터치 패널, 또는 플라스틱 광학 부품 등의 반사 방지 필름; 각종 기재의 접착제, 밀봉재; 인쇄 잉크의 결합재 등으로 사용할 수 있다. 특히 경화성 조성물 및 경화물은 반사 방지 필름으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물 및 경화물은 특히 반사 방지 필름용 고굴절률 재료, 및 렌즈 재료와 같은 고굴절률을 필요로 하는 광학 재료로서 유용하다.

Claims

유기 용매를 제외한 조성물의 총량을 100 중량％로 하여,

(A) 중합성 불포화기를 함유하는 유기 화합물이 결합된 금속 산화물 입자 30 내지 80 중량％; 및

(B) 분자 내에 방향족 환형 구조를 갖고 3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 포함하는 우레탄 (메트)아크릴레이트 5 내지 50 중량％

를 포함하는 경화성 조성물.
제1항에 있어서, 상기 성분 (A)의 입자 중의 유기 화합물이 중합성 불포화기에 추가로 하기 화학식 1로 표시되는 기를 함유하는 경화성 조성물.

<화학식 1>

상기 식 중, U는 NH, O(산소 원자) 또는 S(황 원자)를 나타내고, V는 O 또는 S를 나타낸다.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 성분 (A)의 입자 중의 유기 화합물이 분자 내에 실란올기를 함유하는 화합물 또는 가수분해에 의해 실란올기를 형성하는 화합물인 경화성 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 (B)의 (메트)아크릴로일기 1개당 분자량이 400 이하인 경화성 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (B)의 분자 내에 방향족 환형 구조를 갖고 3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 함유하는 우레탄 (메트)아크릴레이트가 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 경화성 조성물.

<화학식 3>
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 경화시켜 제조한 경화층.
투명한 기재, 및 투명한 기재 상에 제공된 제6항에 따른 경화층을 포함하는 적층체.
투명한 기재, 제6항에 따른 경화층 및 저굴절률층을 이 순서로 적층하여 포 함하는 반사 방지 필름.