KR20070069306A - Fabrication method of nano-sized active materials containing copper phase with improved cycle-ability for anode of lithium secondary battery - Google Patents

Fabrication method of nano-sized active materials containing copper phase with improved cycle-ability for anode of lithium secondary battery Download PDF

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Abstract

Provided is a method for fabricating nano-sized active materials containing a copper phase for a negative electrode of a lithium secondary battery, which improves cycle characteristics and charge/discharge capacities of the battery. The method for fabricating nano-sized active materials containing a copper phase comprises the steps of: preparing powder containing at least one of tin, cobalt, cobalt-carbon, silicon, magnesium, silicon oxide or cobalt oxide powders, which have particles of 400 nm or less; dissolving a salt containing copper into an organic solvent or water to prepare a solution and adding the solution to the powder, followed by mixing and drying; and performing heat treatment of the mixture under a reducing atmosphere to prepare nano powder containing a copper phase.

Description

사이클 특성이 개선된 구리상을 함유하는 리튬 이차전지 음극용 나노 활물질의 제조방법 {FABRICATION METHOD OF NANO-SIZED ACTIVE MATERIALS CONTAINING COPPER PHASE WITH IMPROVED CYCLE-ABILITY FOR ANODE OF LITHIUM SECONDARY BATTERY}Manufacturing Method of Nano Active Material for Lithium Secondary Battery Negative Electrode with Improved Cycle Characteristics

도 1은 실시예 1에 따른 구리상으로 둘러싸인 나노 주석계 복합분말의 필드에미션 전자현미경사진이다.1 is a field emission electron micrograph of a nano tin-based composite powder surrounded by a copper phase according to Example 1. FIG.

도 2는 실시예 1에 따른 구리상으로 둘러싸인 나노 주석 분말의 X선 회절도이다.2 is an X-ray diffraction diagram of nano tin powder surrounded by a copper phase according to Example 1. FIG.

도 3은 실시예 1에 따른 구리상으로 둘러싸인 나노 주석 분말로 제조된 리튬 이차전지 음극재료의 사이클 특성변화와 비교예1, 2에 따른 분말을 사용하여 제조된 리튬 이차전지 음극재료의 사이클 특성변화를 비교한 그래프이다.3 is a cycle characteristic change of the lithium secondary battery negative electrode material made of nano tin powder surrounded by a copper phase according to Example 1 and a cycle characteristic change of a lithium secondary battery negative electrode material prepared using the powder according to Comparative Examples 1 and 2 This is a graph comparing.

도 4는 실시예 2에 따른 구리상으로 둘러싸인 나노 코발트 분말을 사용하여 제조된 리튬 이차전지 음극재료의 사이클 특성변화를 도시한 그래프이다.4 is a graph illustrating a cycle characteristic change of a lithium secondary battery negative electrode material manufactured using nano cobalt powder surrounded by a copper phase according to Example 2. FIG.

도 5는 실시예 3에 따른 구리상으로 둘러싸인 나노 코발트-탄소계 복합분말(구리 7%)을 사용하여 제조된 리튬 이차전지 음극재료의 사이클 특성변화를 도시한 그래프이다.FIG. 5 is a graph illustrating a cycle characteristic change of a lithium secondary battery negative electrode material manufactured using a nano cobalt-carbon composite powder (copper 7%) surrounded by a copper phase according to Example 3. FIG.

도 6은 실시예 4에 따른 구리상으로 둘러싸인 나노 코발트-탄소계 복합분말( 구리 15 %)을 사용하여 제조된 리튬 이차전지 음극재료의 사이클 특성변화를 도시한 그래프이다.FIG. 6 is a graph illustrating a cycle characteristic change of a lithium secondary battery anode material manufactured using a nano cobalt-carbon composite powder (15% copper) surrounded by a copper phase according to Example 4. FIG.

도 7은 실시예 5에 따른 구리상으로 둘러싸인 나노 코발트계 산화물 복합분말을 사용하여 제조된 리튬이차전지 음극재료의 사이클 특성변화를 도시한 그래프이다.FIG. 7 is a graph illustrating a cycle characteristic change of a lithium secondary battery negative electrode material manufactured using a nano cobalt-based oxide composite powder surrounded by a copper phase according to Example 5. FIG.

도 8은 실시예 6에 따른 구리상으로 둘러싸인 나노 실리콘 산화물 분말을 사용하여 제조된 리튬 이차전지 음극재료의 사이클 특성변화를 도시한 그래프이다.FIG. 8 is a graph illustrating a cycle characteristic change of a lithium secondary battery negative electrode material manufactured using nano silicon oxide powder surrounded by a copper phase according to Example 6. FIG.

도 9는 실시예 7에 따른 구리상으로 둘러싸인 나노 실리콘-마그네슘계 복합분말을 사용하여 제조된 리튬 이차전지 음극재료의 사이클 특성변화를 도시한 그래프이다.FIG. 9 is a graph illustrating changes in cycle characteristics of a lithium secondary battery negative electrode material manufactured using a nano silicon-magnesium-based composite powder surrounded by a copper phase according to Example 7. FIG.

본 발명은 사이클 특성이 우수한 리튬 이차전지의 음극용 나노 활물질의 제조방법에 관한 것으로서, 구리상을 함유한 나노 크기의 리튬 이차전지 음극재료를 제조하여 사이클 특성 및 충방전 용량을 개선한 것이다. The present invention relates to a method for producing a negative active material for a negative electrode of a lithium secondary battery excellent in cycle characteristics, to improve the cycle characteristics and charge and discharge capacity by manufacturing a nano-sized lithium secondary battery negative electrode material containing a copper phase.

리튬 이차전지는 에너지밀도가 높으므로 휴대 전화, 노트북 컴퓨터 및 디지털 카메라의 전원으로 많이 사용되고 있으나 충전 용량의 한계로 사용 중 방전이 되므로 자주 재충전하여야 하는 불편함이 있다. 이차전지의 충전용량이 증가하면 교환 주기가 길어지므로 소비자가 편리하게 된다. 현재 사용되는 리튬 이차전지는, 리튬-코발트 산화물계 분말로 구성된 양극과 탄소 재질의 음극, 유기전해질 및 분리막 등으로 구성되어 있다. Since lithium secondary batteries have high energy density, they are widely used as a power source for mobile phones, notebook computers, and digital cameras. As the charge capacity of the secondary battery increases, the replacement cycle becomes longer, which is convenient for the consumer. Currently used lithium secondary batteries are composed of a positive electrode made of lithium-cobalt oxide-based powder, a negative electrode made of carbon, an organic electrolyte and a separator.

리튬은 탄소 음극재료의 층상사이로 가역적으로 삽입(intercalations) 및 탈리(deintercalation)하는 반응에 의하여 충방전된다. 통상의 탄소재료의 이론적인 충방전용량(charge/discharge capacity)은 372 mAh/g이지만, 실제 충방전용량은 200 ~ 320 mAh/g정도의 낮은 가역적 충방전용량을 가진다. Lithium is charged and discharged by a reaction reversibly intercalating and deintercalating between layers of the carbon anode material. Although the theoretical charge / discharge capacity of a typical carbon material is 372 mAh / g, the actual charge / discharge capacity has a low reversible charge / discharge capacity of about 200 to 320 mAh / g.

따라서 이러한 낮은 충방전용량을 개선하기 위하여, 탄소재료를 대체할 수 있는 새로운 음극재료에 대한 연구가 많이 진행되고 있다.Therefore, in order to improve such a low charge and discharge capacity, a lot of research on a new anode material that can replace the carbon material is in progress.

새로운 금속계로서 주석계, 실리콘계가 많이 연구되고 있고, 산화물계로서 코발트 산화물계, 실리콘 산화물계 등이 많이 연구되고 있다. 이러한 음극재료들은 반복적인 충방전에 의하여 리튬이온이 음극재료 내로 들어오고 나오는 과정에서 부피변화에 의한 팽창에 의하여 입자들이 점차 떨어져 나가게 되므로, 사이클 특성이 저하되어 실제로 리튬 이차전지에 적용하기에는 한계가 있다. 최근, 이러한 팽창을 억제하고 방전 용량을 증가시키기 위하여 나노 입자화하는 시도가 계속되고 있으나 사이클 특성이 현저히 향상되지 않고 있다. Tin metals and silicon bases have been studied as new metals, and cobalt oxide bases and silicon oxides have been studied as oxides. These negative electrode materials have a limitation in being applied to a lithium secondary battery due to deterioration in cycle characteristics because particles gradually fall off due to expansion due to volume change during the process of repeatedly charging and discharging lithium ions into and out of the negative electrode material. . In recent years, attempts have been made to nanoparticles to suppress such expansion and increase discharge capacity, but cycle characteristics have not been significantly improved.

최근 금속계 분말에 구리를 무전해도금이나 액상환원법에 의하여 코팅한 것을 리튬 이차전지의 음극재료로 사용하여 사이클 특성이 다소 개선되었으나 현저히 증가시키지는 못하고 있다. 무전해도금이나 액상 환원법은 환경적으로 폐액이 발생하여 좋지 않고 도금액 및 환원제에서 잔류하는 불순물이 잔류하기 쉬우며 필요에 따라서 분말 세정 공정이 도입되어 분말 중 산소의 농도가 증가하게 된다. 또한, 코팅된 구리와 분말과의 결합이 약하여 쉽게 떨어져서 사이클 특성이 저하되는 문제점이 있었다. Recently, the coating of copper on metal powders by electroless plating or liquid reduction method is used as a negative electrode material of a lithium secondary battery, but the cycle characteristics have been somewhat improved, but not significantly increased. In electroless plating or liquid phase reduction, waste liquid is not generated in the environment, and impurities remaining in the plating solution and the reducing agent tend to remain. As a result, a powder cleaning process is introduced to increase the concentration of oxygen in the powder. In addition, there is a problem in that the bond between the coated copper and the powder is weak so that the cycle characteristics are easily degraded.

본 발명은 상기의 과제를 해결하기 위하여 안출된 것으로, 사이클 특성이 우수하고 기존 탄소재료보다 높은 충방전용량을 가지는 구리상으로 둘러싸인 리튬 이차전지의 음극용 나노 활물질을 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.The present invention has been made to solve the above problems, to provide a method for producing a negative active material for a negative electrode of a lithium secondary battery surrounded by a copper phase having excellent cycle characteristics and a higher charge and discharge capacity than conventional carbon materials. There is this.

상기 목적을 달성하기 위하여 안출된 본 발명에 따른 구리상을 함유한 리튬 이차전지 음극용 나노 활물질을 제조하는 방법은,Method for producing a nano active material for a lithium secondary battery negative electrode containing a copper phase according to the present invention devised to achieve the above object,

400 nm이하의 입자를 갖는 주석, 코발트, 코발트-탄소계, 실리콘, 마그네슘, 실리콘 산화물 또는 코발트 산화물 분말 중 1종 이상을 함유하는 분말을 준비하는 단계와; 구리를 함유하는 염을 유기용제나 물에 녹여 용액을 제조하고, 그 용액을 상기 분말에 첨가하여 이들을 혼합하고 건조하는 단계와; 그리고 상기 혼합한 물질을 환원성 분위기에서 열처리하여 구리를 함유한 나노 분말을 제조단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다. Preparing a powder containing at least one of tin, cobalt, cobalt-carbonaceous, silicon, magnesium, silicon oxide, or cobalt oxide powder having particles of 400 nm or less; Dissolving a copper-containing salt in an organic solvent or water to prepare a solution, and adding the solution to the powder to mix and dry them; And preparing a nano powder containing copper by heat-treating the mixed material in a reducing atmosphere.

이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명에 사용되는 분말은 400 nm이하의 입자를 갖는 주석, 코발트, 코발트-탄소계, 실리콘, 마그네슘, 실리콘 산화물 또는 코발트 산화물 분말 중 1종 이상으로 하여야 한다. 음극재료로서 전지의 초기 방전용량이 상용 탄소재료보다 높은 상기 분말들을 사용하여야 전지의 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 분말의 입 자 크기가 400 nm이하이어야 충방전시 발생하는 이들 재료의 부피변화가 감소하게 될 뿐 아니라, 반응표면적의 증가로 인하여 리튬 이차전지의 용량도 종래의 탄소음극재료에 비하여 크게 향상된다. 특히, 분말 입자 크기가 400 nm를 초과할 경우 리튬 이차전지의 저장용량도 작고 리튬이온의 충방전시 부피팽창의 절대값이 커지므로, 우수한 사이클 특성을 얻을 수 없다. 따라서 본 발명에 사용되는 분말 입자의 크기를 400nm 이하의 입자크기를 가지는 것으로 한정한다.The powder used in the present invention should be at least one of tin, cobalt, cobalt-carbon based, silicon, magnesium, silicon oxide or cobalt oxide powder having particles of 400 nm or less. As the negative electrode material, the powders of which the initial discharge capacity of the battery is higher than the commercial carbon material may be used to improve the battery performance. In addition, when the particle size of the powder is 400 nm or less, the volume change of these materials generated during charging and discharging is not only reduced, but the capacity of the lithium secondary battery is also larger than that of the conventional carbon cathode material due to the increase of the reaction surface area. Is improved. In particular, when the powder particle size exceeds 400 nm, the storage capacity of the lithium secondary battery is small, and the absolute value of the volume expansion during charging and discharging of lithium ions increases, so that excellent cycle characteristics cannot be obtained. Therefore, the size of the powder particles used in the present invention is limited to those having a particle size of 400nm or less.

나노 주석 분말과 나노 코발트 분말은 전기선 폭발법, 아크방전법과 같이 금속을 증발시키고 응축시켜서 제조할 수 있다. 이러한 방법들은 금속을 기상으로 증발시켜 응축시키므로 환경오염이 없고 나노 크기의 고순도 분말을 얻을 수 있는 장점이 있다. 이러한 공법이 리튬 이차전지의 음극용 활물질 제조에 응용된 보고 사례는 전혀 없다.Nano tin powder and nano cobalt powder may be prepared by evaporating and condensing a metal, such as electric wire explosion and arc discharge. Since these methods condense by evaporating the metal into the gas phase, there is no environmental pollution and there is an advantage of obtaining nano-sized high purity powder. There are no reported cases in which this method has been applied to the production of active materials for negative electrodes of lithium secondary batteries.

나노 실리콘 산화물 분말과 나노 코발트 산화물 분말은 금속염을 수용액에 용해시키고 분무건조 후 하소하여 산화물을 얻은 다음 밀링에 의하여 나노 분말을 제조할 수 있다. 이러한 공법은 대량생산에 적합하고 나노 금속 산화물 제조에 적합하다. The nano silicon oxide powder and nano cobalt oxide powder may be prepared by dissolving a metal salt in an aqueous solution, calcining after spray drying to obtain an oxide, and then milling the nanopowder by milling. This process is suitable for mass production and nano metal oxide production.

나노 코발트-탄소계 복합분말은 나노 코발트 산화물 분말에 탄소를 첨가하여 환원열처리에 의하여 제조할 수 있다. 탄소가 나노 코발트 산화물 분말의 환원을 촉진함과 동시에 환원된 코발트 입자의 응집을 방해하여 나노 코발트-탄소계 복합분말을 제조할 수 있다. Nano cobalt-carbon composite powder can be prepared by reduction heat treatment by adding carbon to the nano cobalt oxide powder. The carbon may promote the reduction of the nano cobalt oxide powder and at the same time prevent the aggregation of the reduced cobalt particles to prepare a nano cobalt-carbon composite powder.

또한, 주석, 코발트, 실리콘, 마그네슘, 실리콘 산화물 및 코발트 산화물의 경우, 마이크론급 이상의 입자를 갖는 분말을 고에너지 밀링에 의하여도 나노 분말을 제조할 수 있다. 특히 나노 실리콘 분말과 나노 마그네슘 분말은 다른 방법으로 제조하기가 용이하지 않으며 상기 밀링 방법을 채용하는 것이 더 효율적이다. In addition, in the case of tin, cobalt, silicon, magnesium, silicon oxide and cobalt oxide, nanopowder may be produced by high energy milling a powder having particles of micron or more. In particular, nano silicon powder and nano magnesium powder are not easy to be manufactured by other methods and it is more efficient to employ the milling method.

제조 방법이 어떠하든지 간에 나노 분말을 구리상으로 둘러싸게 하는 본 발명의 효과에는 큰 영향을 미치지 않는다. Whatever the production method, there is no significant effect on the effect of the present invention for enclosing the nanopowder in the copper phase.

상기 나노 분말을 구리상으로 균일하게 둘러싸기 위하여, 먼저 구리염을 유기용제나 물에 녹여 용액으로 만든 다음, 상기 나노 분말에 이 용액을 첨가하여 이들을 혼합한 다음, 이들을 건조시킨다. 이렇게 하면 나노 분말 위에 구리염이 균일하게 코팅된다. 본 발명에서 구리염을 사용하는 이유는 코팅 후 환원열처리에 의하여 나노분말 위에 구리를 균일하게 형성시킬 수 있으며 이러한 구리가 나노입자 간의 전기전도도를 증가시키고 나노 분말의 팽창에 의한 응력을 완화시킬 수 있는 역할도 하기 때문이다. 이러한 작용으로 은, 니켈 등도 고려할 수 있으나 은의 원료인 은질산염의 가격이 고가이여서 비경제적이고 니켈염도 구리염보다 고가이며 환원온도가 700℃이상으로 높아서 환원시 나노분말의 성장이 발생하거나 분말의 응집이 심하여 리튬이온의 저장용량을 감소시킬 수 있다. 따라서 구리염을 사용하는 것이 경제적일뿐 아니라 환원온도도 낮으며 물리적 특성도 가장 우수하다. 본 발명에 적용될 수 있는 염으로서는, 구리질산염, 구리초산염, 구리황산염, 구리염산염 등이 있다. 금속 나노 분말 위에 구리를 코팅하고자 할 때는 가급적 분말의 산화를 방지하기 위하여 상기 구리염을 물보다 헥산이나 알코올과 같은 유기 용매에 용해한 후 사용하는 것이 바람직하다. 나노 산화물 위에 구리를 코팅하는 경우에는 산 화물입자의 산화 문제가 없으므로 물이든 유기 용제든지 작업자가 편한대로 사용할 수 있다. In order to uniformly surround the nanopowder with the copper phase, first, the copper salt is dissolved in an organic solvent or water to make a solution, then the solution is added to the nanopowder, and then mixed with them, and then dried. This uniformly coats the copper salt on the nanopowder. The reason why the copper salt is used in the present invention is that copper can be uniformly formed on the nanopowder by reduction heat treatment after coating, and the copper can increase the electrical conductivity between nanoparticles and relieve stress due to expansion of the nanopowder. Because it also plays a role. It is possible to consider silver and nickel by this action, but the price of silver nitrate, which is a raw material of silver, is uneconomical and expensive than nickel salt copper salt. The storage capacity of lithium ions can be reduced. Therefore, the use of copper salts is not only economical, but also has a low reduction temperature and excellent physical properties. Salts that can be applied to the present invention include copper nitrate, copper acetate, copper sulfate, copper hydrochloride and the like. When coating copper on the metal nanopowder, preferably, the copper salt is dissolved in an organic solvent such as hexane or alcohol rather than water, in order to prevent oxidation of the powder. When copper is coated on the nano oxides, there is no oxidation problem of oxide particles, so that water or organic solvents can be used conveniently by workers.

구리상으로 둘러싸인 나노 분말 중의 전체 분말 대비 구리의 함량은 5 중량% 내지 35 중량% 사이로 되도록 구리염을 첨가하는 바람직하다. 구리함량이 너무 적으면 나노 분말의 표면을 충분히 구리가 둘러싸지 못하며 전기전도도가 좋지 않으므로 리튬이온의 충방전 특성이 좋지 않다. 구리함량이 너무 많으면 전기전도성은 증가하나 리튬이온의 저장능력이 좋은 나노 분말의 양이 상대적으로 작으므로 리튬이온 저장능력이 낮아지게 된다.The copper salt is preferably added so that the content of copper relative to the total powder in the nano powder surrounded by the copper phase is between 5% by weight and 35% by weight. If the copper content is too small, the surface of the nano-powder is not sufficiently surrounded by copper and the electrical conductivity is poor, so the charge and discharge characteristics of lithium ions are not good. If the copper content is too high, the electrical conductivity is increased, but the lithium ion storage capacity is lowered because the amount of nano powder having good storage capacity of lithium ions is relatively small.

구리염이 코팅된 나노 분말을 환원성 분위기에서 열처리하여 구리상을 함유한 리튬 이차전지 음극용 나노 활물질을 제조하게 된다. 여기서 환원성 분위기라 함은 수소가스, 분해 암모니아 가스, 질소가스와 수소가스의 혼합가스 또는 아르곤과 같은 불활성가스와 수소가스의 혼합가스를 의미하며 나노 분말표면을 둘러싸는 구리염을 환원시키는 역할을 한다. The nano-powder coated with copper salt is heat-treated in a reducing atmosphere to prepare a nano active material for a lithium secondary battery negative electrode containing a copper phase. Here, the reducing atmosphere means hydrogen gas, decomposed ammonia gas, mixed gas of nitrogen gas and hydrogen gas, or mixed gas of inert gas and hydrogen gas such as argon, and serves to reduce the copper salt surrounding the nano powder surface. .

이러한 환원열처리온도는 200 ~ 600 ℃의 범위가 바람직하다. 상기 열처리온도가 200 ℃보다 낮으면 구리염이 환원되기가 용이하지 않으며 600 ℃보다 높으면 구리가 쉽게 형성되나 나노 입자들이 성장하거나 분말들이 응집되게 되므로 양호한 리튬이온 저장능력 및 사이클 특성을 가질 수 없다. This reduction heat treatment temperature is preferably in the range of 200 ~ 600 ℃. If the heat treatment temperature is lower than 200 ℃ copper salt is not easy to reduce, if higher than 600 ℃ copper is easily formed but nanoparticles are grown or powders are agglomerated can not have good lithium ion storage capacity and cycle characteristics.

이렇게 구리상으로 둘러싸인 나노 분말(활물질)은 통상의 도전재(카본블랙 또는 흑연 등) 및 PVDF(Polyvinylidene fluoride)와 같은 결합제와 혼합하게 된다. 이 때, PVDF와 상기 분말과의 혼합을 용이하게 하기 위하여 N-methyl-2 pyrrolidone(NMP)와 같은 용매에 PVDF 등을 용해시킨 후, 음극에 도포하는 페이스트로 제조한다. 일반적으로 구리판에 상기 페이스트를 도포한 후 건조하면 NMP용매는 휘발되어 증발되므로 구리상으로 둘러싸인 나노분말(활물질), 도전재 및 결합제가 음극재료의 구성성분이 된다. The nano powder (active material) surrounded by the copper phase is mixed with a binder such as a conventional conductive material (carbon black or graphite) and PVDF (Polyvinylidene fluoride). At this time, in order to facilitate the mixing of PVDF and the powder, PVDF and the like are dissolved in a solvent such as N-methyl-2 pyrrolidone (NMP), and then prepared as a paste applied to the cathode. In general, when the paste is applied to a copper plate and dried, the NMP solvent is volatilized and evaporated, so that the nano powder (active material), the conductive material, and the binder surrounded by the copper phase become components of the negative electrode material.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 구체적으로 설명한다. 그러나 아래의 실시예는 오로지 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 아래의 실시예에 국한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in detail through examples. However, the following examples are only intended to illustrate the present invention, it will be apparent to those skilled in the art that the scope of the present invention is not limited to the following examples in accordance with the gist of the present invention.

실시예Example 1 One

나노 크기의 주석계 분말을 전기선 폭발법(Pulsed wire explosion method)을 이용하여 제조하였다. 전기선 폭발법은 증발-응축법의 일종으로 펄스파워를 이용하여 캐패시터(capacitor)에 충전된 고전압, 대전류를 금속도선에 순간적으로 방전함으로써 금속도선을 증발, 응축시켜 분말을 제조하는 방법이다. 분말시료는 0.45 mm의 주석 금속 도선을 N2와 O2의 혼합가스 분위기에서 10-6초의 짧은 순간에 대전류를 흘려주어 폭발시킴으로써 제조하였다. 시료제조를 위한 전원장치(power supply)의 전압은 20kV이다. 이 공정은 시간당 5kW의 적은 에너지 소비와 제조 분말 외에 부산물이 전혀 없는 환경친화적인 방법이다.Nano-sized tin-based powder was prepared by using a pulsed wire explosion method. Electric wire explosion is a method of evaporation-condensation, which is a method of producing powder by evaporating and condensing metal wires by instantaneously discharging a high voltage and a large current charged in a capacitor using metal pulses. A powder sample was prepared by blowing a 0.45 mm tin metal lead in a mixed gas atmosphere of N 2 and O 2 with a large current flowing in a short instant of 10 −6 seconds. The voltage of the power supply for sample preparation is 20 kV. This process is an environmentally friendly method with low energy consumption of 5 kW per hour and no byproducts other than the powder produced.

전기선 폭발법으로 제조된 주석 분말은 약 59 nm에서 400 nm의 사이의 크기를 가지며 평균 입자 크기는 137 nm이였다.The tin powder prepared by the electric wire explosion method had a size between about 59 nm and 400 nm and an average particle size was 137 nm.

최종 환원 후의 조성이 주석 70 중량%, 구리 30 중량%인 분말이 제조되도록 하기 위하여 위의 방법으로 제조된 순수 나노 주석 분말 3.5 g에 구리(Ⅱ)질산염 [Cu(NO3)2·3H2O] 5.70 g을 에탄올 10 cc에 녹여 만든 용액을 첨가하여 잘 섞은 후, 진공오븐에서 건조하였다. 건조된 분말은 수소가스 분위기 하에서 200 ℃에서 3시간 동안 열처리하여 구리염이 분해되면서 환원되어 나노 주석 분말 표면에 구리가 형성되도록 하였다. 도 1은 상기 분말에 대한 필드에미션 주사전자현미경(FE-SEM) 사진이다. 상기 분말은 나노 크기의 입자로 구성되어 있다. 도 2는 상기 분말을 X선회절시험한 결과를 나타낸 것으로서 여기에서 주석상 및 구리상이 나타났음을 알 수 있다.In order to prepare a powder having a composition of 70 wt% tin and 30 wt% copper after the final reduction, copper (II) nitrate [Cu (NO 3 ) 2 .3H 2 O was added to 3.5 g of pure nano tin powder prepared by the above method. 5.70 g of the solution was dissolved in 10 cc of ethanol, and then mixed well and dried in a vacuum oven. The dried powder was heat-treated at 200 ° C. for 3 hours in a hydrogen gas atmosphere to reduce copper salts, thereby reducing copper to form on the surface of the nano tin powder. 1 is a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) photograph of the powder. The powder consists of nano-sized particles. Figure 2 shows the results of the X-ray diffraction test of the powder it can be seen that the tin phase and the copper phase appeared.

구리상으로 둘러싸인 나노 주석 분말(활물질)의 리튬 이차전지 음극으로서의 전기화학적 특성을 다음과 같이 측정하였다. 상기 분말(활물질)의 리튬 이차전지 음극재료로서의 전기화학적 특성을 측정하기 위하여, 상기 분말(활물질) 70 중량%, 도전재로서 카본블랙 20 중량%, 결합제로서 10 중량%의 PVDF를 N-methyl-2 pyrrolidone(NMP)용매에 용해시키고 초음파분쇄 및 교반하여 리튬 이차전지 음극용 페이스트를 제조하였다. 상기 페이스트를 구리 호일(foil)에 도포시키고 진공건조한 뒤 압착하여 리튬 이차전지 음극을 형성하였다. 측정용 셀(cell)은 코인 전지(Coin cell(type 2016))형을 이용하였으며 기준전극(reference electrode)으로는 리튬금속을 사용하였으며, 전해질은 1M의 LiPF6와 에틸렌카보네이트-디메틸카보네이트를 부피비로 1:1 혼합한 혼합액을 사용하였다. 충방전실험은 WBCS3000((주)원아 텍)을 사용하였고, 충방전은 0.2mA/cm2, 0.01V-2.5V(Li/Li+)의 조건에서 20사이클 동안의 충방전실험을 행하고 용량변화를 측정하였다.The electrochemical properties of nano tin powder (active material) surrounded by a copper phase as a lithium secondary battery negative electrode were measured as follows. In order to measure the electrochemical characteristics of the powder (active material) as a negative electrode material of a lithium secondary battery, 70 wt% of the powder (active material), 20 wt% of carbon black as a conductive material, and 10 wt% of binder as NB-methyl- A lithium secondary battery negative electrode paste was prepared by dissolving in 2 pyrrolidone (NMP) solvent and pulverizing ultrasonically and stirring. The paste was applied to a copper foil, vacuum dried, and pressed to form a lithium secondary battery negative electrode. Coin cell (type 2016) was used as a measuring cell. Lithium metal was used as a reference electrode, and electrolyte was composed of 1 M LiPF 6 and ethylene carbonate-dimethyl carbonate in a volume ratio. A mixed solution mixed 1: 1 was used. Charge / discharge test was performed using WBCS3000 (Won-A Tech Co., Ltd.). Charge / discharge test was carried out for 20 cycles under the conditions of 0.2 mA / cm 2 and 0.01V-2.5V (Li / Li + ) and capacity change. Was measured.

도 3은 아래에서 설명할 비교예 1, 2와 실시예 1에 따른 리튬 이차전지의 음극재료의 사이클 특성변화를 나타낸 것이다. 도시된 바와 같이, 본 발명의 구리로 둘러싸인 나노 주석 복합분말로 제조된 음극재료를 사용한 리튬 이차전지의 경우가 사이클 특성이 가장 우수한 것을 알 수 있다.3 illustrates cycle characteristics of negative electrode materials of lithium secondary batteries according to Comparative Examples 1 and 2 and Example 1 to be described below. As shown, it can be seen that the lithium secondary battery using the negative electrode material made of nano tin composite powder surrounded by copper of the present invention has the best cycle characteristics.

즉, 비교예 1에 따른 나노 주석-탄소계 복합분말의 초기 방전 특성은 사이클이 진행됨에 따라 방전용량이 감소함을 알 수 있다. 또한 비교예 2에 따른 주석-구리계 복합분말의 초기 방전 특성 역시 사이클이 진행됨에 따라 방전용량이 감소함을 알 수 있다.That is, the initial discharge characteristics of the nano-tin-carbon composite powder according to Comparative Example 1 can be seen that the discharge capacity decreases as the cycle proceeds. In addition, it can be seen that the initial discharge characteristics of the tin-copper composite powder according to Comparative Example 2 also decrease in discharge capacity as the cycle progresses.

실시예Example 2 2

실시예 1에서와 같은 전기선 폭발법(Pulsed wire explosion method)을 이용하여 코발트 분말을 제조하였다. 분말시료는 0.45 mm의 코발트 금속 도선을 N2와 O2의 혼합가스 분위기에서 10-6초의 짧은 순간에 대전류를 흘려주어 폭발시킴으로써 제조하였다. 시료제조를 위한 전원장치(power supply)의 전압은 20kV이다. 전기선 폭발법으로 제조된 코발트 분말은 41 nm에서 164 nm 사이의 입자 크기를 가지며 평균 입자 크기는 약 96 nm이였다.Cobalt powder was prepared using a pulsed wire explosion method as in Example 1. A powder sample was prepared by blowing a 0.45 mm cobalt metal lead in a mixed gas atmosphere of N 2 and O 2 by flowing a large current at a short time of 10 −6 seconds. The voltage of the power supply for sample preparation is 20 kV. The cobalt powder prepared by electric line explosion method had a particle size between 41 nm and 164 nm and an average particle size was about 96 nm.

최종 환원 후의 조성이 코발트 85 중량%, 구리 15 중량%인 분말이 제조되도록 하기 위하여 전기선 폭발법으로 제조된 순수 나노 코발트 분말 4.25 g에 구리( Ⅱ)질산염 [Cu(NO3)2·3H2O] 2.85g을 에탄올 10cc에 녹여 첨가하여 잘 섞은 후, 진공오븐에서 건조하였다. 건조된 상기 분말은 수소가스 분위기 하에서 200℃에서 3시간 동안 열처리하여 구리염이 분해되면서 환원되어 코발트 분말 표면에 구리상이 형성되도록 하였다.In order to prepare a powder having a composition of 85% by weight of cobalt and 15% by weight of copper after the final reduction, copper (II) nitrate [Cu (NO 3 ) 2 .3H 2 O was added to 4.25 g of pure nanocobalt powder prepared by electric line explosion method. 2.85g was dissolved in 10cc of ethanol, mixed well, and dried in a vacuum oven. The dried powder was heat-treated at 200 ° C. for 3 hours in a hydrogen gas atmosphere to reduce the copper salts, thereby reducing a copper phase to form on the surface of the cobalt powder.

구리상으로 둘러싸인 나노 코발트 분말(활물질)의 리튬 이차전지 음극재료로서의 전기화학적 특성을 측정하기 위하여, 상기 분말(활물질) 70중량%, 도전재로서 카본블랙 20 중량%, 결합제로서 10중량%의 PVDF를 N-methyl-2 pyrrolidone(NMP)용매에 용해시키고 초음파분쇄 및 교반하여 리튬이온전지 음극용 페이스트를 제조하였으며 그 외 페이스트 제조, 전지 제조조건 및 충방전실험조건 등은 상기 실시예 1과 동일하게 하였다.In order to measure the electrochemical properties of the nano-cobalt powder (active material) enclosed in the copper phase as a lithium secondary battery negative electrode material, 70% by weight of the powder (active material), 20% by weight carbon black as a conductive material, and 10% by weight PVDF as a binder Was prepared by dissolving in N-methyl-2 pyrrolidone (NMP) solvent and pulverizing ultrasonically and stirring to prepare a negative ion paste for lithium ion battery, and other paste preparation, battery manufacturing conditions and charging / discharging test conditions were the same as in Example 1. It was.

도4는 실시예 2에 대한 사이클 특성을 나타낸 것이다. 도시된 바와 같이, 본 발명의 구리로 둘러싸인 나노 코발트 분말로 제조된 음극재료를 사용한 리튬이차전지의 경우, 사이클 특성이 우수하며 50사이클 후에도 상용 탄소재료의 방전 용량인 320 mA/h보다 높은 방전용량을 보여준다. 4 shows the cycle characteristics for Example 2. FIG. As shown, in the case of a lithium secondary battery using a negative electrode material made of nano-cobalt powder surrounded by copper of the present invention, the cycle characteristics are excellent and discharge capacity higher than 320 mA / h, which is the discharge capacity of a commercial carbon material, even after 50 cycles. Shows.

실시예Example 3 3

코발트 질산염 2000 g을 2000 ml의 증류수에 첨가하여 교반하면서 분무건조를 실시하였고 500 ℃에서 2시간 유지하는 하소 열처리에 의하여 나노 코발트계 산화물 분말을 제조하였다. 제조된 산화물 분말과 탄소입자가 볼밀링으로 혼합된 분말을 아르곤 분위기 하에서 900 ℃로 2시간 동안 환원처리하여 나노 코발트-탄소 계 복합분말(Co 92.95 중량%- C 7.05 중량%, 20~90 nm)을 얻었다.2000 g of cobalt nitrate was added to 2000 ml of distilled water, followed by spray drying while stirring, and nanocobalt oxide powder was prepared by calcination heat treatment maintained at 500 ° C. for 2 hours. The nanopowder-based composite powder (Co 92.95 wt%-C 7.05 wt%, 20-90 nm) was prepared by reducing the oxide powder and the carbon particles mixed by ball milling at 900 ° C. for 2 hours under an argon atmosphere. Got.

최종 환원 후의 조성이 나노 코발트-탄소계 복합분말 93 중량%, 구리 7 중량%인 분말이 제조되도록 코발트-탄소 복합분말 4.65g에 구리(Ⅱ)질산염 [Cu(NO3)2·3H2O] 1.33 g을 에탄올 10 cc에 녹여 첨가하여 진공오븐에서 건조하였다. 건조된 분말은 수소가스 분위기 하에서 200℃에서 3시간 동안 열처리하여 구리염이 분해되면서 환원되어 나노 코발트-탄소계 복합분말 표면에 구리상이 형성되도록 하였다.The copper (II) nitrate [Cu (NO 3 ) 2 .3H 2 O] was added to 4.65 g of the cobalt-carbon composite powder to prepare a powder having a composition of 93 wt% of the nano-cobalt-carbon composite powder and 7 wt% copper after the final reduction. 1.33 g was added to 10 cc of ethanol and dried in a vacuum oven. The dried powder was heat-treated at 200 ° C. for 3 hours in a hydrogen gas atmosphere to reduce copper salts, thereby reducing copper salts on the surface of the nano-cobalt-carbon composite powder.

구리상으로 둘러싸인 나노 코발트-탄소계 분말(활물질)의 리튬 이차전지 음극재료로서의 전기화학적 특성을 측정하기 위하여, 상기 분말(활물질) 70 중량%, 도전재로서 카본블랙 20 중량%, 결합제로서 10 중량%의 PVDF를 N-methyl-2 pyrrolidone(NMP)용매에 용해시키고 초음파분쇄 및 교반하여 리튬 이차전지 음극용 페이스트를 제조하였으며 그 외 페이스트 제조, 전지 제조조건 및 충방전실험조건 등은 상기 실시예 1과 동일하게 하였다.In order to measure the electrochemical characteristics of the nano-cobalt-carbon powder (active material) enclosed in a copper phase as a lithium secondary battery negative electrode material, 70% by weight of the powder (active material), 20% by weight carbon black as a conductive material, and 10% as a binder % PVDF was dissolved in N-methyl-2 pyrrolidone (NMP) solvent and ultrasonic pulverized and stirred to prepare a lithium secondary battery negative electrode paste. Other paste preparation, battery manufacturing conditions and charge / discharge test conditions were described in Example 1 Same as

도5는 실시예 3에 대한 사이클 특성을 나타낸 것이다. 도시된 바와 같이, 본 발명의 구리로 둘러싸인 나노 코발트-탄소계 복합분말로 제조된 음극재료를 사용한 리튬 이차전지의 경우, 사이클 특성이 우수하며 20사이클 후에도 상용 탄소재료의 방전 용량인 320 mA/h보다 높은 방전용량을 보여준다.5 shows the cycle characteristics for Example 3. FIG. As shown, in the case of a lithium secondary battery using a negative electrode material made of the nano-cobalt-carbon composite powder surrounded by copper of the present invention, excellent cycle characteristics and discharge capacity of commercial carbon material 320 mA / h even after 20 cycles It shows higher discharge capacity.

실시예Example 4 4

실시 예 3과 동일한 조건으로 나노 코발트-탄소계 복합분말(Co 92.95 중량%- C 7.05 중량%, 20~90 nm)을 얻었다. 최종 환원 후의 조성이 코발트-탄소 복합분말 85 중량%, 구리 15 중량%인 분말이 제조되도록 나노 코발트-탄소계 복합분말 4.25 g에 구리(Ⅱ)질산염 [Cu(NO3)2·3H2O] 2.85 g을 에탄올 10cc에 녹여 첨가하여 잘 섞은 후, 진공오븐에서 건조하였다. 건조된 분말은 수소가스 분위기 하에서 200℃에서 3시간 동안 열처리하여 구리염이 분해되면서 환원되어 나노 코발트-탄소계 복합분말 표면에 구리상이 형성되도록 하였다. Nano cobalt-carbon composite powder (Co 92.95% by weight-C 7.05% by weight, 20 ~ 90 nm) was obtained under the same conditions as in Example 3. Copper (II) nitrate [Cu (NO 3 ) 2 .3H 2 O] was added to 4.25 g of the nano cobalt-carbon composite powder to prepare a powder having a composition of 85 wt% cobalt-carbon composite powder and 15 wt% copper after the final reduction. 2.85 g was dissolved in 10 cc of ethanol, mixed well, and dried in a vacuum oven. The dried powder was heat-treated at 200 ° C. for 3 hours in a hydrogen gas atmosphere to reduce copper salts, thereby reducing copper salts on the surface of the nano-cobalt-carbon composite powder.

구리상으로 둘러싸인 나노 코발트-탄소계 분말(활물질)의 리튬 이차전지 음극재료로서의 전기화학적 특성을 측정하기 위하여, 상기 분말(활물질) 70중량%, 도전재로서 카본블랙 20 중량%, 결합제로서 10중량%의 PVDF를 N-methyl-2 pyrrolidone(NMP)용매에 용해시키고 초음파분쇄 및 교반하여 리튬 이차전지 음극용 페이스트를 제조하였으며 그 외 페이스트 제조, 전지 제조조건 및 충방전실험조건 등은 상기 실시예 1과 동일하게 하였다.In order to measure the electrochemical characteristics of the nano-cobalt-carbon powder (active material) enclosed in a copper phase as a lithium secondary battery negative electrode material, 70% by weight of the powder (active material), 20% by weight carbon black as a conductive material, and 10% as a binder % PVDF was dissolved in N-methyl-2 pyrrolidone (NMP) solvent and ultrasonic pulverized and stirred to prepare a lithium secondary battery negative electrode paste. Other paste preparation, battery manufacturing conditions and charge / discharge test conditions were described in Example 1 Same as

도6은 실시예 4에 대한 사이클 특성을 나타낸 것이다. 도시된 바와 같이, 본 발명의 구리로 둘러싸인 나노 코발트-탄소계 복합분말로 제조된 음극재료를 사용한 리튬 이차전지의 경우, 사이클 특성이 우수하며 50사이클 후에도 상용 탄소재료의 방전 용량인 320 mA/h보다 높은 방전용량을 보여준다. 6 shows the cycle characteristics for Example 4. FIG. As shown, in the case of a lithium secondary battery using a negative electrode material made of the nano-cobalt-carbon composite powder surrounded by copper of the present invention, the cycle characteristics are excellent and the discharge capacity of the commercial carbon material is 320 mA / h even after 50 cycles. It shows higher discharge capacity.

실시예Example 5 5

코발트 질산염 2000 g을 2000 ml의 증류수에 첨가하여 교반하면서 분무건조를 실시하였고 500℃에서 2시간 유지하는 하소 열처리후 볼밀링에 의하여 나노 코발트 산화물 분말을 제조하였다.2000 g of cobalt nitrate was added to 2000 ml of distilled water, followed by spray drying while stirring, and nanocobalt oxide powder was prepared by ball milling after calcination heat treatment maintained at 500 ° C for 2 hours.

최종 환원 후의 조성이 나노 코발트 산화물 분말 80 중량%, 구리 20 중량%인 분말이 제조되도록 코발트 산화물 분말 4 g에 구리(Ⅱ)질산염[Cu(NO3)2·3H2O] 3.8 g을 에탄올 10 cc에 녹여 잘 섞은 후, 첨가하여 진공오븐에서 건조하였다. 건조된 분말은 수소가스 분위기 하에서 200 ℃에서 3시간 동안 열처리하여 구리염이 분해되면서 환원되어 코발트 산화물 분말 표면에 구리상이 형성되도록 하였다.3.8 g of copper (II) nitrate [Cu (NO 3 ) 2 .3H 2 O] was added to 4 g of cobalt oxide powder to prepare a powder having a composition after the final reduction of 80 wt% of nanocobalt oxide powder and 20 wt% of copper. It was dissolved in cc, mixed well, and then added and dried in a vacuum oven. The dried powder was heat-treated at 200 ° C. for 3 hours in a hydrogen gas atmosphere to reduce the copper salts, thereby reducing a copper phase to form on the surface of the cobalt oxide powder.

구리상으로 둘러싸인 코발트 산화물 분말(활물질)의 리튬 이차전지 음극재료로서의 전기화학적 특성을 측정하기 위하여, 상기 분말(활물질) 70 중량%, 도전재로서 카본블랙 20 중량%, 결합제로서 10중량%의 PVDF를 N-methyl-2 pyrrolidone(NMP)용매에 용해시키고 초음파분쇄 및 교반하여 리튬 이차전지 음극용 페이스트를 제조하였으며 그 외 페이스트 제조, 전지 제조조건 및 충방전실험조건 등은 상기 실시예 1과 동일하게 하였다.In order to measure the electrochemical characteristics of the cobalt oxide powder (active material) enclosed in the copper phase as a lithium secondary battery anode material, 70% by weight of the powder (active material), 20% by weight carbon black as the conductive material, and 10% by weight PVDF as a binder Was prepared by dissolving in N-methyl-2 pyrrolidone (NMP) solvent and pulverizing ultrasonically and stirring to prepare a lithium secondary battery negative electrode paste. Other paste preparation, battery manufacturing conditions and charge / discharge test conditions were the same as in Example 1. It was.

도7은 실시예 5에 대한 사이클 특성을 나타낸 것이다. 도시된 바와 같이, 본 발명의 구리로 둘러싸인 나노 코발트 산화물 분말로 제조된 음극재료를 사용한 리튬 이차전지의 경우, 사이클 특성이 우수하며 20사이클 후에도 상용 탄소재료의 방전 용량인 320 mA/h보다 높은 방전용량을 보여준다.7 shows the cycle characteristics for Example 5. FIG. As shown, in the case of a lithium secondary battery using a negative electrode material made of nano-cobalt oxide powder surrounded by copper of the present invention, the cycle characteristics are excellent and discharge is higher than 320 mA / h, which is the discharge capacity of a commercial carbon material, even after 20 cycles. Show the capacity.

실시예Example 6 6

4000 cc의 SiO(OH)2·xH2O 수용액에 750 cc의 증류수에 첨가하여 교반하면서 분무건조를 실시하였고 500℃에서 2시간 유지하는 하소 열처리 후 볼밀링에 의하여 100 nm이하의 실리콘 산화물 분말을 제조하였다.750 cc of distilled water was added to 4000 cc of SiO (OH) 2 · xH 2 O aqueous solution, followed by spray drying with stirring, followed by calcination heat treatment maintained at 500 ° C. for 2 hours. Prepared.

최종 환원 후의 조성이 실리콘 산화물 분말 70 중량%, 구리 30 중량%인 분말이 제조되도록 실리콘 분말 3.5 g에 구리(Ⅱ)질산염[Cu(NO3)2·3H2O] 5.7 g을 물 10 cc에 녹여 첨가하여 진공오븐에서 건조하였다. 건조된 분말은 수소가스 분위기하에서 200 ℃에서 3시간 동안 열처리하여 구리염이 분해되면서 환원되어 실리콘 산화물 분말 표면에 구리상이 형성되도록 하였다. To 3.5 g of silicon powder, 5.7 g of copper (II) nitrate [Cu (NO 3 ) 2 .3H 2 O] was added to 10 cc of water to prepare a powder having a composition of 70% by weight of silicon oxide powder and 30% by weight of copper after the final reduction. Melt was added and dried in a vacuum oven. The dried powder was heat-treated at 200 ° C. for 3 hours in a hydrogen gas atmosphere to reduce the copper salts to form a copper phase on the surface of the silicon oxide powder.

구리상으로 둘러싸인 실리콘 분말(활물질)의 리튬 이차전지 음극재료로서의 전기화학적 특성을 측정하기 위하여, 상기 분말(활물질) 70중량%, 도전재로서 카본블랙 20 중량%, 결합제로서 10 중량%의 PVDF를 N-methyl-2 pyrrolidone(NMP)용매에 용해시키고 초음파분쇄 및 교반하여 리튬 이차전지 음극용 페이스트를 제조하였으며 그 외 페이스트 제조, 전지 제조조건 및 충방전실험조건 등은 상기 실시예 1과 동일하게 하였다.In order to measure the electrochemical properties of the silicon powder (active material) enclosed in the copper phase as a lithium secondary battery negative electrode material, 70 wt% of the powder (active material), 20 wt% carbon black as the conductive material, and 10 wt% as the binder were used. The paste for lithium secondary battery negative electrode was prepared by dissolving in N-methyl-2 pyrrolidone (NMP) solvent, ultrasonic pulverization and stirring, and other paste preparation, battery manufacturing conditions and charge and discharge test conditions were the same as in Example 1. .

도8은 실시예 6에 대한 사이클 특성을 나타낸 것이다. 도시된 바와 같이, 본 발명의 구리로 둘러싸인 나노 실리콘계 복합분말로 제조된 음극재료를 사용한 리튬이차전지의 경우, 사이클 특성이 우수하며 20사이클 후에도 상용 탄소재료의 방전 용량인 320 mA/h보다 높은 방전용량을 보여준다.8 shows the cycle characteristics for Example 6. FIG. As shown, in the case of a lithium secondary battery using a negative electrode material made of a nano silicon composite powder surrounded by copper of the present invention, the cycle characteristics are excellent and discharge is higher than 320 mA / h, which is the discharge capacity of a commercial carbon material even after 20 cycles. Show the capacity.

실시예Example 7 7

마이크론 급의 실리콘 분말 50중량%와 마그네슘 분말 50 중량%를 정량한 후 밀링용기에 장입한 후 질소 분위기 하에서 12시간 동안 고에너지밀링인 Spex 밀링을 하여 100nm이하의 나노 실리콘-마그네슘계 복합분말을 얻었다.50 wt% of micron silicon powder and 50 wt% of magnesium powder were quantified, loaded into a milling vessel, and subjected to high energy milling Spex milling for 12 hours under a nitrogen atmosphere to obtain a nano silicon-magnesium composite powder of 100 nm or less. .

최종 환원 후의 조성이 실리콘 40중량%-마그네슘 40중량%-구리 20 중량%인 분말이 제조되도록 밀링된 나노 실리콘-마그네슘계 복합분말에 구리질산염을 에탄올에 녹여 첨가한 후 수소가스 분위기 하에서 500 ℃에서 20분동안 열처리하여 구리염이 열분해하여 환원되어 나노 실리콘-마그네슘계 복합분말 표면에 구리상이 형성되도록 하였다.After the final reduction, copper nitrate was dissolved in ethanol and added to the milled nano silicon-magnesium composite powder to prepare a powder having a composition of 40% by weight of silicon-40% by weight of magnesium-20% by weight of copper, and then at 500 ° C under hydrogen gas atmosphere. The copper salt was pyrolyzed and reduced by heat treatment for 20 minutes to form a copper phase on the surface of the nano silicon-magnesium composite powder.

구리상으로 둘러싸인 나노 실리콘-마그네슘계 복합분말(활물질)의 리튬 이차전지 음극재료로서의 전기화학적 특성을 측정하기 위하여, 상기 분말(활물질) 70 중량%, 도전재로서 카본블랙 20 중량%, 결합제로서 10 중량%의 PVDF를 N-methyl-2 pyrrolidone(NMP)용매에 용해시키고 초음파분쇄 및 교반하여 리튬이차전지 음극용 페이스트를 제조하였으며 그 외 페이스트 제조, 전지 제조조건 및 충방전실험조건 등은 상기 실시예 1과 동일하게 하였다.In order to measure the electrochemical characteristics of the nano silicon-magnesium composite powder (active material) enclosed in a copper phase as a lithium secondary battery anode material, 70% by weight of the powder (active material), 20% by weight of carbon black as a conductive material, and 10 as a binder The weight% of PVDF was dissolved in N-methyl-2 pyrrolidone (NMP) solvent and ultrasonic crushed and stirred to prepare a lithium secondary battery negative electrode paste. Other paste preparation, battery manufacturing conditions and charge / discharge test conditions were described in the above examples. Same as 1

도9는 실시예 7에 대한 사이클 특성을 나타낸 것이다. 도시된 바와 같이, 본 발명의 구리로 둘러싸인 나노 실리콘-마그네슘계 복합분말로 제조된 음극재료를 사용한 리튬 이차전지의 경우, 사이클 특성이 우수하며 20사이클 후에도 상용 탄소재료의 방전 용량인 320 mA/h보다 높은 방전용량을 보여준다.9 shows the cycle characteristics for Example 7. FIG. As shown, in the case of a lithium secondary battery using a negative electrode material made of a nano silicon-magnesium-based composite powder surrounded by copper of the present invention, the cycle characteristics are excellent and even after 20 cycles, the discharge capacity of commercial carbon material is 320 mA / h. It shows higher discharge capacity.

비교예Comparative example 1 One

전기선 폭발법으로 제조된 주석 분말(59 nm ~ 400 nm의 크기, 평균 입자 크기 137 nm) 89.5 중량%와 탄소분말 10.5 중량%가 되도록 정량한 후 볼과 함께 밀링용기에 장입한 후 질소 분위기 하에서 2시간 동안 고에너지밀링인 Spex 밀링을 하였다. 89.5% by weight of tin powder (59 nm to 400 nm, average particle size 137 nm) and 10.5% by weight of carbon powder prepared by the electric wire explosion method were charged into a milling vessel together with balls, Spex milling, high energy milling, was performed for hours.

나노 주석-탄소계 분말의 리튬 이차전지 음극으로서의 전기화학적 특성은 다음과 같이 측정하였다. 나노 주석-탄소계 분말의 리튬 이차전지 음극재료로서의 전기화학적 특성을 측정하기 위하여, 상기 분말(활물질) 70 중량%, 도전재로서 카본블랙 20 중량%, 결합제로서 10 중량%의 PVDF를 N-methyl-2 pyrrolidone(NMP)용매에 용해시키고 초음파분쇄 및 교반하여 리튬 이차전지 음극용 페이스트를 제조하였으며, 그 외 페이스트 제조, 전지 제조조건 및 충방전실험조건 등은 상기 실시예 1과 동일하게 하였다.The electrochemical properties of the nano tin-carbon powder as a lithium secondary battery negative electrode were measured as follows. In order to measure the electrochemical characteristics of the nano tin-carbon powders as lithium secondary battery anode materials, 70 wt% of the powder (active material), 20 wt% of carbon black as the conductive material, and 10 wt% of the binder were N-methyl PVDF. The paste for a lithium secondary battery negative electrode was prepared by dissolving in -2 pyrrolidone (NMP) solvent and ultrasonically pulverizing and stirring. Other paste preparation, battery manufacturing conditions and charge and discharge test conditions were the same as in Example 1.

비교예Comparative example 2 2

실시예 1에서와 같이, 전기선 폭발법으로 제조된 순수 주석 분말 64.1 중량%, 전기선 폭발법으로 제조된 나노 구리 분말 27.5 중량%, 탄소 분말 8.4 중량%가 되도록 정량한 후 볼과 함께 밀링용기에 장입한 후 질소 분위기 하에서 2시간 동안 고에너지밀링인 Spex 밀링을 하였다. As in Example 1, 64.1% by weight of pure tin powder prepared by the electric wire explosion method, 27.5% by weight of nano copper powder produced by the electric wire explosion method, 8.4% by weight of carbon powder, and then charged into a milling vessel with a ball. Then, Spex milling, which is high energy milling, was performed for 2 hours under a nitrogen atmosphere.

나노 주석-구리-탄소계 분말의 리튬 이차전지 음극재료로서의 전기화학적 특성을 측정하기 위하여, 상기 분말(활물질) 70 중량%, 도전재로서 카본블랙 20 중량%, 결합제로서 10 중량%의 PVDF를 N-methyl-2 pyrrolidone(NMP)용매에 용해시키고 초음파분쇄 및 교반하여 리튬 이차전지의 음극용 페이스트를 제조하였으며 그 외 페이스트 제조, 전지 제조조건 및 충방전실험조건 등은 상기 실시예 1과 동일하게 하였다.In order to measure the electrochemical characteristics of the nano tin-copper-carbon powder as a lithium secondary battery negative electrode material, 70 wt% of the powder (active material), 20 wt% carbon black as the conductive material, and 10 wt% as the binder were PVDF. The negative electrode paste of the lithium secondary battery was prepared by dissolving in -methyl-2 pyrrolidone (NMP) solvent, ultrasonically pulverizing and stirring. Other paste preparation, battery manufacturing conditions, and charging / discharging test conditions were the same as in Example 1. .

상기 실시예들에서 알 수 있듯이, 구리상으로 둘러싸인 나노 분말(활물질)로 제조된 음극재료를 사용한 리튬 이차전지에서는 리튬이온이 충방전시 나노 입자 속 으로 삽입 및 탈리하는 반응이 입자의 큰 비표면적에 의해 활발하게 되어, 충방전 용량이 커지고, 또한 구리상으로 둘러 싸여있기 때문에 음극재료의 전기전도성이 향상되며, 입자팽창의 억제에 의하여 사이클 특성이 우수한 것으로 판단된다.As can be seen in the above embodiments, in a lithium secondary battery using a negative electrode material made of nano powder (active material) surrounded by a copper phase, a reaction in which lithium ions are inserted and desorbed into the nanoparticles during charge and discharge is a large specific surface area of the particles. It becomes active by virtue of being large, the charge / discharge capacity is large, and because it is enclosed in the copper phase, the electrical conductivity of the negative electrode material is improved, it is judged that the cycle characteristics are excellent by suppressing particle expansion.

또한 구리상으로 둘러싸인 나노 실리콘 분말이나 나노 마그네슘 분말로 제조된 음극재료를 사용한 리튬 이차전지에서도, 리튬이온이 충방전시 나노 입자 속으로 삽입 및 탈리하는 반응이 입자의 큰 비표면적에 의해 활발하게 되어, 충방전 용량이 커지고, 또한 구리상으로 둘러 싸여있기 때문에 음극재료의 전기전도성이 향상되며, 입자팽창의 억제에 의하여 사이클 특성이 우수한 것으로 판단된다.In addition, even in a lithium secondary battery using a negative electrode material made of nano silicon powder or nano magnesium powder surrounded by a copper phase, reactions in which lithium ions are inserted and desorbed into the nano particles during charge and discharge become active due to the large specific surface area of the particles. Since the charge and discharge capacity is large and the copper phase is enclosed, the electrical conductivity of the negative electrode material is improved, and the cycle characteristics are judged to be excellent by suppressing particle expansion.

그리고 상기 실시예들에서 사용된 주석, 코발트, 코발트-탄소계, 실리콘, 마그네슘, 실리콘 산화물 및 코발트 산화물 중 1종 이상을 함유하는 분말로 제조된 음극재료를 사용한 리튬 이차전지에서도 위와 같은 원리로 충방전 용량이 커지고, 전기전도성 및 사이클 특성이 우수할 것으로 판단된다. And also in the lithium secondary battery using a negative electrode material made of a powder containing at least one of tin, cobalt, cobalt-carbon-based, silicon, magnesium, silicon oxide and cobalt oxide used in the above embodiments, It is judged that the discharge capacity is increased and the electrical conductivity and cycle characteristics are excellent.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 구리상이 둘러싸인 나노 분말(활물질)로 리튬 이차전지의 음극재료를 제조하면, 종래의 재료에 비하여 사이클 특성이 개선될 뿐 아니라, 고용량의 전지가 실현 가능하다는 효과가 있다.As described above, when the negative electrode material of the lithium secondary battery is manufactured from the nanopowder (active material) surrounded by the copper phase of the present invention, not only the cycle characteristics are improved but also a high capacity battery can be realized as compared with the conventional material. have.

따라서, 본 발명재료를 이용한 리튬 이차전지를 사용하면 휴대용 전자기기의 소형화, 고효율화를 촉진할 수 있게 된다.Therefore, the use of the lithium secondary battery using the present invention material can promote the miniaturization and high efficiency of portable electronic devices.

Claims (7)

400 nm이하의 입자를 갖는 주석, 코발트, 코발트-탄소계, 실리콘, 마그네슘, 실리콘 산화물 또는 코발트 산화물 분말 중 1종 이상을 함유하는 분말을 준비하는 단계와; 구리를 함유하는 염을 유기용제나 물에 녹여 용액을 제조하고, 그 용액을 상기 분말에 첨가하여 이들을 혼합하고 건조하는 단계와; 그리고 상기 혼합한 물질을 환원성 분위기에서 열처리하여 구리상을 함유한 나노 분말을 제조단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 구리상을 함유한 리튬 이차전지 음극용 나노 활물질의 제조 방법Preparing a powder containing at least one of tin, cobalt, cobalt-carbonaceous, silicon, magnesium, silicon oxide, or cobalt oxide powder having particles of 400 nm or less; Dissolving a copper-containing salt in an organic solvent or water to prepare a solution, and adding the solution to the powder to mix and dry them; And a step of preparing the nanopowder containing the copper phase by heat-treating the mixed material under a reducing atmosphere. 제1항에 있어서, The method of claim 1, 구리상을 형성하는 환원성 분위기에서의 열처리 온도는 200 ~ 600 ℃ 사이의 온도로 하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 음극용 나노 활물질의 제조방법.The heat treatment temperature in a reducing atmosphere for forming a copper phase is a temperature between 200 ~ 600 ℃ manufacturing method of the nano-active material for a lithium secondary battery negative electrode. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 나노 활물질의 구리함량은 5 중량% 내지 35 중량% 사이로 하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 음극용 나노 활물질의 제조방법.Copper content of the nano-active material is a method for producing a nano-active material for a lithium secondary battery negative electrode, characterized in that 5 to 35% by weight. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 나노 주석 분말과 나노 코발트 분말은 전기선 폭발법이나 아크 방전법으로 제조하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 음극용 나노 활물질의 제조방법.Nano tin powder and nano cobalt powder is produced by the electric wire explosion method or the arc discharge method. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 나노 코발트 산화물 분말은 코발트염 수용액을 분무건조 후 하소 열처리를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 음극용 나노 활물질의 제조방법.Nano-cobalt oxide powder is a method of producing a nano-active material for a lithium secondary battery negative electrode comprising a calcination heat treatment after spray drying the aqueous cobalt salt solution. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 나노 코발트-탄소계 복합분말은 나노 크기의 코발트 산화물 분말과 탄소의 혼합 분말을 열처리하여 제조하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 음극용 나노 활물질의 제조방법.Nano-cobalt-carbon-based composite powder is a method for producing a nano-active material for a lithium secondary battery negative electrode, characterized in that the nano-size cobalt oxide powder and a mixture powder of carbon prepared by heat treatment. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 나노 실리콘 분말과 나노 마그네슘 분말은 밀링에 의하여 제조하는 것을 특징으로 리튬 이차전지 음극용 나노 활물질의 제조방법.Nano silicon powder and nano magnesium powder is produced by milling method of manufacturing a nano active material for a lithium secondary battery negative electrode.
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