KR20070065362A - 반도체성 중합체 조성물 - Google Patents

반도체성 중합체 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20070065362A
KR20070065362A KR1020077007860A KR20077007860A KR20070065362A KR 20070065362 A KR20070065362 A KR 20070065362A KR 1020077007860 A KR1020077007860 A KR 1020077007860A KR 20077007860 A KR20077007860 A KR 20077007860A KR 20070065362 A KR20070065362 A KR 20070065362A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer
polymer composition
copolymer
ethylene
composition
Prior art date
Application number
KR1020077007860A
Other languages
English (en)
Inventor
안데르스 에릭손
안데르스 구스타프손
클라에스 브로만
레나 린드봄
울프 닐손
아니카 스메드베르그
알프레드 캄푸스
로저 칼손
올라 파그렐
잔-오베 보스트롬
안드레아스 파르카스
페테르 카르스텐센
Original Assignee
보레알리스 테크놀로지 오와이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 보레알리스 테크놀로지 오와이. filed Critical 보레알리스 테크놀로지 오와이.
Publication of KR20070065362A publication Critical patent/KR20070065362A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/44—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
    • H01B3/441—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins from alkenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/06—Metallocene or single site catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2927—Rod, strand, filament or fiber including structurally defined particulate matter
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
    • Y10T428/294—Coated or with bond, impregnation or core including metal or compound thereof [excluding glass, ceramic and asbestos]
    • Y10T428/2958—Metal or metal compound in coating

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)

Abstract

본 발명은 전원 케이블에서 사용되는 반도체성 중합체 조성물에 관한 것이다. 조성물은 단일 사이트 촉매를 포함하는 중합체화 방법으로 제조되는 멀티모드 에틸렌 호모- 또는 공중합체를 포함하고, 그에 따라 중합체 조성물은 밀도 870 - 930 kg/m3, MFR2 1-30 g/10분 및 10보다 작거나 같은 Mw/Mn을 갖는다.

Description

반도체성 중합체 조성물{Semiconductive Polymer Composition}
본 발명은 전원 케이블용으로, 다른 가능한 반도체성 중합체 조성물에 비해 향상된 전기적 성능 및 가공성을 갖는 반도체성 중합체 조성물, 바람직하게는 카본 블랙 반도체성 중합체 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 중합체 조성물을 전기 AC-케이블 또는 DC-케이블의 반도체층으로 사용하는 것뿐만 아니라 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 전원 케이블에서 금속도체는 내부 중합체성 반도체층, 중합체성 절연층, 외부 중합체성 반도체층, 금속 차폐물 및 최종적으로 중합체성 피복물로 씌워져 있다.
다양한 중합체성 물질이 다양한 응용에서 케이블용 전기 절연 및 반도체성 차폐 물질로 이용되어 왔다. 적합한 유전체 특성을 갖는 것 이외에, 장기적 성능이 요구되는 서비스 또는 제품에서 이용되기 위해, 이러한 중합체성 물질은 또한, 서비스되는 수년에 걸쳐 안전한 성능에 대한 이들의 초기 특성이 지속되어야 하고, 유지되어야 한다. 반도체성 중합체 조성물은 다양한 특성을 수행해야 하고, 그중 전기적 특성이 가장 중요하다.
케이블의 공간 하전 성능은 반도체성 물질의 성분의 선택에 의해 영향받을 수 있다는 것이 알려져 있다. 공간 하전은 전기장 왜곡으로 유도하는 절연체내 전하(전자, 홀 및 이온)의 축적이다. 이들은 절연체내 성분으로부터, 또는 반도체층에서 전자의 주입으로부터 퍼진다. 고전압 절연 시스템(즉, 중합체성 전원 케이블)중 포획된 공간 하전은 내부 전기장 분포를 상당하게 변경시켜, 기대되었거나 또는 설계된 수치보다 훨씬 낮은 스트레스에서 시스템의 초기고장을 유도할 수 있다.
반도체성 중합체 조성물을 개선하기 위한 노력, 특히 다른 중요한 특성, 예를 들어 표면 평활성 및 우수한 가공성을 유지시켜 공간 하전 효과를 감소시키기 위한 노력이 있어왔다. 그렇게 하여, 반도체성 중합체 조성물이 사용되었고, 이는 에틸렌-아크릴레이트 공중합체, 카본 블랙, 안정제 및 유기 퍼옥시드 가교제를 포함한다.
하기에서 일부 개념이 정의된다:
용융 유량 (MFR)은 명기된 온도 및 압력 조건하에서 정의된 다이(die)를 통해 방전된 중합체의 g/10분으로 측정되고, 이는 그에 따라 각 형태의 중합체가 그의 분자량뿐만 아니라 분지 정도에 의해 주로 영향을 받는 중합체의 점도 측정이다. 2.16 kg의 하중(ISO 1133)하에서 측정된 용융 유량은 MFR2로 표시되었다. 차례로, 21.6 kg로 측정된 용융 유량은 MFR21로 표시되었다.
추가적인 특성으로, 중합체중 분자 개수 및 각 분자의 분자량 사이의 관계인 분자량 분포(MWD)가 고려되어야 한다. 분포의 폭은 "수 평균 분자량" Mn으로 나눈 "중량 평균 분자량" Mw인, 비율 (Mw/Mn)으로 정의되는 숫자로 주어진다.
EP 1 065 672 A2 (UNION CARBIDE CHEM PLASTIC)는 엄격히 정의된 특성, 예를 들어, 적어도 약 29nm의 입자 크기 및 약 100% 보다 작은 착색력을 가진, 올레핀 중합체, 예를 들어 공중합체의 중량에 기초하여 중량당 적어도 약 5%의 에스테르 함량을 가진 에틸렌 및 불포화 에스테르의 공중합체, 및 조성물의 중량에 기초하여 중량당 약 25% - 약 45%의 카본 블랙을 포함하는 조성물을 개시하였다. 그러나, 이 출원은 공간 하전 특성이 어떻게 영향을 받을지에 대한 정보는 제공하지 않는다.
EP 0 644 558 Al (Alcatel Cable)는 반도체층이 성분이 분자량(molar mass)이 1000보다 큰 비극성 중합체를 포함하는 매트릭스(matrix)로만 구성된 것을 특징으로 하는, 케이블의 코어(core)와 인접하고, 동축인 적어도 하나의 제1 반도체 층을 포함하고, 제3 반도체층으로 덮힌 제2 전기 절연층으로 에워싸여 있는, 케이블용 절연구조를 기술하였다.
CA 2145366 (BICC Cables Corp)는 에틸렌을 C3 - C20 알파-올레핀에서 선택한 적어도 하나의 코모노머(comonomer)와 중합체화하여 형성한 선형, 단일-사이트 촉매 중합체; 50 ppm보다 적은 양의 재 및 황을 함유하고, 결정 디멘션 La 및 Lc를 30 A 보다 작게 가진 노(furnace) 카본 블랙에서 선택되는 카본 블랙; 및 가교제를 함유한 반도체성 차폐물 조성물을 개시하였다. 에틸렌 공중합체는 단일-사이트 촉매에 의한 좁은 분자량 분포를 가지고, 따라서 다양하지 않다.
US 5,246,783 (Exxon Chemical Patents, Inc.)는 0.86 g/cm3 - 0.96 g/cm3의 밀도, 1.5 - 30의 분자량 분포 Mw/Mn를 가지는 에틸렌 공중합체를 포함하는 반도체 성 조성물을 기술하였다. 단일-사이트 촉매에 의해 제조되는 중합체는 알려진 압출(extrusion) 공정에 해로운, 좁은 분자량 분포 (MWD)를 가진다는 것이 알려져 있다. 따라서 우수한 압출성을 위해, 넓은 분자량 분포가 요구된다.
따라서, 해결되어야 하는 문제는 케이블의 장기적 수명을 유도하는 향상된 공간 하전 성능 및 우수한 가공성 모두를 가진 반도체성 중합체 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 단일-사이트 촉매를 포함하는 중합체화 방법에서 제조된 멀티모드(multimodal) 에틸렌 호모- 또는 공중합체가 제공된다;
여기에서, 중합체 조성물은 870 - 930 kg/m2의 밀도, 1 - 30 g/10분의 MFR2, 및 10과 같거나 작은 Mw/Mn를 갖고, 이는 뛰어난 특성, 특히 우수한 공간 하전 특성 및 우수한 가공성을 가진 중합체 조성물로 유도한다.
밀도 및 용융 유량 (MFR)은 주로, 중합체의 유형뿐만 아니라, 추가적인 첨가제에 의해 영향을 받는다. 따라서, 본 발명에 따른 주어진 범위의 밀도, MFR2 및 Mw/Mn의 비율은 첨가제 없이, 특히 카본 블랙 첨가제 없이 측정된 반도체성 중합체 조성물의 값으로 이해될 수 있다.
본 발명의 반도체성 중합체 조성물은 중합체화 방법에서 사용되는 단일-사이트 촉매에 의해 달성되고, 상기 언급된 범위의 밀도, MFR2 및 Mw/Mn의 범위를 유지함으로서 달성되는 특성의 장점을 결합하였다.
조성물은 혼합으로, 또는 하기에 기술된 바와 같은 인-시추(in-situ) 방법으로 수득될 수 있다. 그러나, 조성물이 인-시추 방법으로 수득되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 하기 기술된 것과 같은 인-시추 방법이다.
넓은 분자량 분포, 즉, 멀티모드 에틸렌 호모- 또는 공중합체를 가진 중합체를 달성하기 위해, 단일-사이트 촉매를 사용한 중합체화가 요구된다.
표현 "중합체의 모덜리티(modality)"는 그의 분자량 분포 (MWD) 곡선의 형태, 즉, 중합체 중량 분획의 그래프를 그의 분자량의 함수로 나타낸 것을 의미한다. 만약, 중합체가 연속 단계 방법에서 제조되면, 예를 들어, 연속으로 결합된 반응기를 이용하고, 각 반응기에서 다른 조건을 사용하면, 다른 반응기에서 제조되는 다른 중합체 분획은 각각 그들만의, 서로 상당히 다른 분자량 분포를 가지게 될 것이다. 수득되는 최종 중합체의 분자량 분포 곡선은 중합체 분획의 분자량 분포 곡선의 중첩으로 보여질 수 있고, 따라서 이는 두개 이상의 별개의 최대점을 나타내거나, 또는 각각의 분획에 대한 곡선에 비해 적어도 명백하게 넓어졌다. 이러한 중합체 중량 분포 곡선을 나타내는 중합체는 각각, 이중모드(bimodal) 또는 멀티모드(multimodal)로 불린다. 이중모드 및 멀티모드 중합체는 예를 들어, WO 92/12182에 기술된 것과 같이 몇가지 방법에 따라 제조될 수 있다.
그러나, 택일적으로, 이중모드 또는 멀티모드 중합체는 단일 반응기에서 이중 사이트 배위 촉매 또는 다른 배위 촉매의 혼합물의 공급과 함께 중합체화를 통해 제조될 수 있다. 이중 사이트 촉매는 두개 이상의 다른 단일-사이트 종을 포함할 수 있고, 각각의 종은 좁은 분자량 분포 및 좁은 코모노머 분포를 만들어낸다.
발명의 반도체성 중합체 조성물은 브라벤더 테스트(Brabender test)에서 나타내었듯이(테스트 방법은 하기 기술함), 압출중 낮은 압력 및 그을음 형성(그을음 형성)에 대한 보다 긴 시간의 관점에서, 단일모드 물질에 비해 나은 가공성을 입증하였다.
멀티모드 에틸렌 호모- 또는 공중합체는 바람직하게, 멀티-단계 반응중 멀티-단계 방법으로 제조되고, 예를 들어, WO 92/12182 (보르스타 방법(Borstar process))에 기술되었다. 이 자료의 내용은 본원에 참고 문헌으로 포함되었다.
이 방법에서, 첫 단계 에틸렌은 액상의 비활성 저비등 탄화수소 매개체중 루프 반응기에서 중합화되었다. 그 후, 중합체화 이후 반응 혼합물을 루프 반응기로부터 해체시키고, 적어도 비활성 탄화수소의 실체부는 중합체로부터 분리되었다. 중합체는 그 후, 제2 또는 추가 단계로, 하나 이상의 기체상 반응기로 옮겨지고, 여기에서 중합체화는 기체 에틸렌의 존재하에서 계속된다. 본 발명에 따라 제조된 멀티모드 중합체는 예를 들어, 중합체 혼합에 의해 수득될 수 없는, 다른 중합체 혼합물의 분포에 관하여 우월한 균일성을 가진다.
반도체성 중합체 조성물 제조의 상기 언급된 촉매는 단일-사이트 촉매, 예를 들어, 메탈로센 촉매를 포함한다. 바람직한 단일-사이트 촉매는 EP 688794, EP 949274, WO 95/12622 및 WO 00/34341에 기술되었다. 이들 자료의 내용은 본원에 참고 문헌으로 포함되었다. 그러나, 단일-사이트 촉매는 상기 언급된 촉매에 제한되지 않는다.
상기 기술된 바와 같이 단일-사이트 촉매를 멀티모드 방법에서 사용하는 것의 장점은 압출중 "그을림(scorch)" 형성 없이, 최종 산물의 충분한 가교도를 달성할 수 있도록 과산화물 가교성 반도체성 중합체를 이루는 것이다. 압출에 의한 이런 중합체 조성물의 가공에서, 시기상조의 가교 또는 그을림은 균일한 제조 용적을 유지하는 것을 불가능하게 하고, 추가적으로 수득된 산물의 질이 불만족스럽기 때문에, 혼합물이 압출기에 남을 때까지 가교가 일어나지 않는 것이 중요하다. 압출기내 가교 또는 프레큐어링(precuring)은 결과적으로 폐색(plugging)의 위험을 가진, 장치 표면에 젤라틴 및 중합체 젤의 접착을 일으킨다. 따라서, 압출기는, 접착된 중합체 젤을 제거하도록 청소되어야 하고, 제조중 손실을 수반하는 매 청소 작용시 장치를 중단시켜야 한다.
더욱이, 제조 장치를 방해하지 않는 임의의 젤 덩어리는 원하지 않는 덩어리의 형태로 제품중 포함될 수 있다. 이들 단점은 케이블의 전기적 성능에 주요한 네가티브 효과를 가질 수 있다.
단일-사이트 촉매의 사용은 중합체 사슬중 코모노머의 균일한 분포를 제공할 수 있다. 그러나, 다양한 방법에서 단일 사이트 촉매는 더 우수한 압출력을 유도하는, 넓은 분자량 분포의 장점을 부가적으로 포함한다.
과산화물 분해에 의한 그을음 형성에 대한 위험을 최소화하기 위해, 발명의 조성물이 120℃ 보다 낮은 온도에서 압출하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 110℃ 보다 낮은 온도에서이며, 가장 바람직하게는 100℃ 보다 낮다.
멀티모드 에틸렌 호모- 또는 공중합체의 분자량은 190℃에서 ISO 1133에 따른 그의 용융 유량 (MFR) 방식에 의해 분석될 수 있다. 용융 유량은 주로 평균 분자량에 의존한다. 이는 긴 분자가 짧은 분자보다 물질에게 낮은 유량 경향을 주기 때문이다.
분자량의 증가는 MFR-수치의 감소를 의미한다. 중합체 조성물의 MFR2가 1 - 30 g/10분의 범위에 있을 것이 요구되며, 바람직하게는 2 - 25 g/10분이며, 가장 바람직하게는 3 - 20 g/10분이다.
추가적인 특징으로, 중합체중 분자 개수 및 각 분자의 분자량의 관계인 분자량 분포 (MWD)가 고려되어야 한다. "수 평균 분자량" Mn으로 나누어진 "중량 평균 분자량" Mw인 비율 (Mw/Mn)로 정의된 숫자로 주어지는 분포의 폭은 10 보다 작거나 같아야 하며, 바람직하게는 8 보다 작거나 같아야 하며, 가장 바람직하게는 7 보다 작거나 같아야 하며, 가장 바람직하게는 6 보다 작거나 같아야 한다. 그러나, 2.0 보다 크거나 같은 Mw/Mn을 갖는 조성물이 부가적으로 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.5이며, 보다 바람직하게는 3.0이고, 가장 바람직하게는 3.5이다.
특히 Mw/Mn 비가 2.5 - 10 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 - 8이며, 가장 바람직하게는 3.5 - 6이다.
Mw/Mn 비율을 결정하기 위해, 크기에 따른 분자의 분리 방법으로 필수적인 크기 배제 크로마토그래피(SEC) 또는 젤 투과 크로마토그래피(GPC)가 사용되거나, 또는 보다 정확하게, 용액중 분자의 유체역학 반경이 사용될 수 있다. 사용되는 정확한 방법은 실시예 부분에 있다.
추가 요구사항으로, 중합체 조성물의 밀도가 주어진 범위에 있어야 한다. 밀도는 반도체성 중합체 조성물의 특성에 영향을 미치며, 예를 들어, 기계적 강도 및 수축 특성이다. 부가적으로, 가능한 접착제의 최적 분산은 밀도의 올바른 선택에 달려있다. 이러한 이유로, 이들 특성간의 균형이 확립되어야 한다. 발명의 중합체 조성물에 대해, 밀도는 870 - 930 kg/m3 범위이고, 바람직하게는 880 - 915 kg/m3, 가장 바람직하게는 880 - 915 kg/m3이다.
바람직하게는 반도체성 중합체 조성물이 상기 언급된 MFR2, Mw/Mn 비율 및 밀도의 요구사항 뿐만 아니라, 단일-면 (single-side) 촉매를 포함하여 중합화 공정에서 제조되는 멀티모드 에틸렌 호모- 또는 공중합체를 만족시키는 것이다.
멀티모드 에틸렌 호모- 또는 공중합체는 실시예 C 대 B에서 나타내었듯이, 추가적으로 향상된 공간 하전 성능으로 유도하도록 비극성인것이 바람직하다. 본 발명에 따른 비극성 호모 또는 공중합체는 모노머로부터 기인한 영구전기쌍극자 모멘트를 가지지 않는 중합체이다. 따라서, 중합체가 극성 그룹을 포함하지 않는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 오직 C 및 H로 구성되는 것이고, 보다 바람직하게는 중합체가 C 및 H만으로 구성된 포화 중합체인 것이다.
멀티모드 에틸렌 호모- 또는 공중합체는 바람직하게, 저분자량 (LMW) 에틸렌 호모- 또는 공중합체 분획 및 고분자량 (HMW) 에틸렌 호모- 또는 공중합체 분획을 포함한다. 그렇게 하여, LMW 분획은 HMW 분획보다 저분자량을 갖는다. 멀티모드 에틸렌 호모- 또는 공중합체가 이중모드인지 또는 더 높은 모덜리티를 갖는지에 따라, LMW 및/또는 HMW 분획은 각각 오직 하나의 분획을, 또는 둘 이상의 서브 분획을 포함할 수 있다.
표현 "에틸렌 호모중합체"는 본원에서 사용되었듯이, 실질적으로, 즉, 적어도 97 중량%, 바람직하게는 적어도 99 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 99.5 중량%, 및 가장 바람직하게는 적어도 99.8 중량%의 에틸렌으로 구성된 폴리에틸렌을 의미한다.
바람직하게, 멀티모드 에틸렌 호모- 또는 공중합체는 이중모드 중합체이고, 보다 바람직하게 멀티모드 에틸렌 호모- 또는 공중합체는 하나의 LMW 분획 및 하나의 HMW 분획으로 구성된 이중모드 중합체이다.
추가로, 공중합체가 적어도 하나의 C3-C8 알파-올레핀을 코모노머로 포함하고, 바람직하게는 적어도 하나의 코모노머는 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-l-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 구성된 그룹에서 선택되는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 에틸렌 중합체중 코모노머의 양은 0.02 - 5.0 몰%, 보다 바람직하게는 0.05 - 2.0 몰%이다.
추가로, 멀티모드 에틸렌 호모- 또는 공중합체는 하기 기술된 방법에 따라 제조되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, LMW 분획은 루프 반응기에서 제조되고, HMW 분획은 기체상 반응기에서 제조된다.
EBA, EVA 및 다른 극성 중합체 대신 비극성 중합체에 기초한 반도체성 물질의 결점은 내부 반도체층 및 금속 도체간의 감소된 접착으로, 더 높은 수축복원성(shrinkback) 및 그로 인한 케이블 장착중 있을 수 있는 문제가 유도된다. 이 때문에, 부가적으로 낮은 레벨의 극성 첨가제 또는 극성 공중합체를 포함하는 중합체 조성물이 바람직하다. 극성 공중합체는 영구전기쌍극자 모멘트를 가진 극성 공유결합을 포함하는 화합물이다. 따라서, 공중합체는 부가적으로 C 및 H외의 원소를 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게 공중합체는 O S, P, Si 및 N으로 구성된 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 것이다. 보다 바람직하게는 중합체가 상기 정의된 적어도 하나의 원소 및/또는 적어도 하나의 불포화 결합을 포함하는 것이 바람직하다. 그러나, 조성물중 극성 공중합체의 첨가는 사용된 시험 방법의 기술에서 정의된 장 증강 인자(Field enhancement factor, FEF)에 의해 나타내어진 공간 하전 성능에 대한 음성 효과를 가질 수 있다. 따라서 즉, 극성 공중합체는 전체 조성물중 10 중량%까지 존재하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8 중량%까지 이며, 보다 바람직하게는 6 중량%까지 이고, 가장 바람직하게는 5 중량%까지 이다(실시예 F의 반도체성 조성물중 0.7 중량% 극성 코모노머에 상응함-표I). 반도체성 중합체 조성물중 소량의 극성 공중합체는 공간 하전에 오직 미미한 효과를 가지지만, 더 우수한 접착성 및 가공성에 관련한 높은 예기치 않은 효과를 갖는다.
추가적으로, 극성 성분이 고압력 공중합체인 것이 바람직하다. 추가적으로, 고압력 공중합체는 바람직하게는 30 중량%보다 많지 않게, 보다 바람직하게는 25 중량%보다 많지 않게, 가장 바람직하게는 20 중량%보다 많지 않게 극성 코모노머를 함유하는 것이다. 더욱이, 고압력 공중합체는 바람직하게 5 - 30 중량%, 보다 바람직하게는 10 - 25 중량%, 가장 바람직하게는 10 - 20 중량%의 극성 코모노머를 함유하는 것이다.
본 발명에 따른 고압력 중합체는, 1500 바(bar)를 능가하는 압력에서 라디칼 중합체화에 의해 제조된다.
고압력 중합체는 바람직하게는 에틸렌-부틸-아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-에틸-아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-메틸-아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-비닐-아세테이트 공중합체 또는 택일적으로 에틸렌-비닐-실란 공중합체로 구성된 그룹에서 선택된다.
비닐-실란 공중합체중, WO 90/07542에서와 같은 관식 고압력 방법으로 제조되는 공중합체인 VISICOTM (비닐-실란 공중합체)이 바람직하다. 이 자료는 본원에 참고 문헌으로 포함되었다. 이는 기본적으로, 임의로 분포된 실란쇄를 가진 폴리에틸렌 백본(backbone)이다. 바람직한 비닐-실란 공중합체는 밀도 923 kg/m3 및 MFR2 0.9g/10분을 가진다. 고압력 에틸렌-비닐-실란 공중합체가 극성 공중합체 첨가제로 사용될 때, 중합체는 바람직하게는 1 - 3 중량% 에틸렌-비닐-실란 공중합체로 구성된 그룹에서 선택되며, 가장 바람직하게는 2 중량% 에틸렌-비닐-실란 공중합체이고, 즉, 98 중량% 에틸렌 및 2 중량% 비닐-실란공중합체를 함유한 공중합체이다.
추가로, 반도체성 중합체 조성물이 전도성 첨가제를 갖는 것이 바람직하다. 전도성 성분이 카본 블랙인 것이 특히 바람직하다.
전도성 첨가제, 바람직하게는 카본 블랙의 성분중 분산은 중요한 요구사항이다. 카본 블랙의 나쁜 분산 또는 외부 입자의 존재는 전기적 특성에 음성 효과를 줄 수 있다. 따라서, 전도성 첨가제, 바람직하게는 깨끗한 카본 블랙의 적절한 분산이 화합물화중 달성되는 것이 우수한 전기적 성능을 보장하기 위해 중요하다.
따라서, 재가 100 ppm 보다 작은 양을 함유하고, 황은 100 ppm 보다 작은 양을 함유하는 카본 블랙을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 노 블랙(furnace black)보다 더 우수한 표면 평활성 뿐만 아니라, 공간 하전 특성을 제공하기 때문에 아세틸렌 카본 블랙이 사용된다. 카본 블랙 양의 선택은 카본 블랙 함량의 감소에 따라 공간 하전 특성 및 가공성이 향상되기 때문에 중요하다. 그러나, 전기적 전도성 요구사항은 한계를 정한다. 따라서, 카본 블랙의 양은 바람직하게는 전체 중합체의 40 중량%보다 작거나 동일한 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 전체 중합체의 35 중량%보다 작거나 동일하며, 가장 바람직하게는 전체 중합체의 30 중량%보다 작거나 같은 것이다. 보다 바람직하게는 카본 블랙 양은 10 - 35 중량% 사이의 범위이고, 보다 바람직하게는 15 - 35 중량%이다.
더욱이, 조성물이 적어도 부분적으로 가교된 것이 바람직하다. 바람직하게는 가교제가 압출중 존재하는 것이다. 가교제, 예를 들어 유기 퍼옥시드는, 일반적으로 적합하다. 특히 좋은 퍼옥시드는 비스-(tert-부틸퍼옥시-이소프로필)-벤젠, 디쿠밀-퍼옥시드 및 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)-헥산을 포함한다.
다양한 다른 알려져 있는 협력제가 사용될 수 있다. 통상적으로 케이블 물질에서 사용되는 항산화제, 그을음 억제제 및 공정 보조제의 혼합물이 최종 반도체성 중합체 조성물 제조에 사용될 수 있다. 이는 바람직한 항산화제로, 중합체화된 l,2-디하이드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린 또는 옥타데실-3,5-디-terz-부틸-4-하이드록시-하이드로시나메이트(hydrocinamat)를 바람직하게는 0.1 - 2.5 중량%의 양으로, 보다 바람직하게는 0.4 - 0.8 중량%으로 포함할 수 있다. 다른 적절한 통상적인 항산화제는 입체 장해 페놀(sterically hindered phenol), 포스페이트 및 선택된 아민을 포함한다.
공정 보조제가 꼭 균일한 반도체성 중합체 조성물, 그을음 억제제, 폴리실록산, 폴리에틸렌 글리콜 (분자량 10,000 - 30,000)을 달성하는 것은 아님에도, 어떻게든지 다른 첨가제 (바람직하게는 이온성 종이 없는)는 반도체성 중합체 조성물에 포함되어 추가적으로 특성을 향상시킬 수 있다. 공정 보조제는, 있을 ㄸ때, 바람직하게는 반도체성 중합체 조성물의 전체 중량에 기초하여, 0.2 - 4.0 중량%의 양으로 사용된다.
본 발명은 또한 반도체성 조성물을 제조하는 방법을 포함하고, 특히, 반도체성 중합체 조성물에서 멀티모드 에틸렌 호모- 또는 공중합체를 제조하는 방법이다.
멀티모드 에틸렌 호모- 또는 공중합체는 혼화로 제조될 수 있으나, 멀티모드 에틸렌 호모- 또는 공중합체는 EP-B-O 517 868 및 WO-A-96/18662에 개시된 바와 같이 멀티-단계 방법으로 제조되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 제1 분획, 보다 바람직하게는 저분자량 공중합체 분획이 멀티-단계 중합화 공정의 일단계에서 제조되고, 제2 분획, 바람직하게는 고분자량 공중합체 분획이 바람직하게는 공정의 다른 단계에서 제조된다. 제2 분획, 보다 바람직하게는 고분자량 분획이 단일-사이트 촉매의 존재하에서 제조되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 제1 분획, 보다 바람직하게는 저분자량 공중합체 분획이 연속 작동 루프 반응기에서 제조되고, 여기서 에틸렌이 상기 언급된 것과 같은 중합체화 촉매 및 수소와 같은 사슬전달제의 존재하에서 중합체화된다. 희석제는 비활성 지방족 탄화수소이고, 바람직하게는 이소부탄 또는 프로판이다. C3-C8 알파-올레핀 코모노머(들)는 바람직하게, 저분자량 중합체 분획의 밀도 조절을 위해 첨가된다.
바람직하게, 수소 농도는 저분자량 공중합체 분획이 원하는 용융 유량을 가지도록 선택된다. 보다 바람직하게, 수소 대 에틸렌의 몰비는 0.1 및 1.0 mol/mol 사이이고, 가장 바람직하게는 0.2 및 0.8 mol/mol 사이이다.
저분자량 공중합체 분획의 표적 밀도가 955 kg/m3를 능가하는 경우, 소위 초임계 조건에서 프로판 희석제를 사용하여 루프 반응기를 작동하는 것이 유리하고, 여기에서 작동 온도는 반응 혼합물의 임계 온도를 능가하며, 작동 압력은 반응혼합물의 임계 압력을 능가한다. 그 후, 바람직한 범위의 온도는 90 - 110℃이며, 압력 범위는 50 - 80 바(bar)이다.
슬러리는 루프 반응기로부터 간헐적 또는 연속적으로 제거되고, 분리 단위체(unit)으로 옮겨지며, 여기에서 탄화수소는 반응하지 않은 C3-C8 알파-올레핀 코모노머(들)를 포함하고, 특히 사슬전달제는 중합체로부터 분리된다. 활성 촉매를 함유한 중합체는 기체상 반응기로 도입되고, 여기에서 중합체화는 부가적인 실란 및/또는 기능성 C3-C8 알파-올레핀 코모노머(들) 및 임의로 사슬전달제의 존재하에서 진행되어 고분자량 공중합체 분획을 제조한다. 중합체는 간헐적 또는 연속적으로 기체상 반응기로부터 회수되고, 남은 탄화수소는 중합체로부터 분리된다. 중합체는 기체상 반응기로부터 수집되고, 이는 적어도 이중모드 에틸렌 호모- 또는 공중합체이다.
기체상 반응기의 조건은 에틸렌 호모- 또는 공중합체가 원하는 특성을 갖도록 선택된다. 바람직하게는, 반응기중 온도는 70 및 110℃ 사이이고, 압력은 10 - 40 바 사이이다. 수소 대 에틸렌 몰비는 바람직하게는 0.0001 - 0.02 mol/mol 범위이고, 보다 바람직하게는 0.001 - 0.1 mol/mol이며, 알파-올레핀 코모노머 대 에틸렌 몰비는 바람직하게는 0.03 - 0.7 mol/mol 범위이고, 보다 바람직하게는 0.04 - 0.6 mol/mol이며, 가장 바람직하게는 0.05 - 0.5 mol/mol 이다.
중합체화 후, 추가로 멀티모드 에틸렌 호모- 또는 공중합체가 전도성 첨가제, 바람직하게는 카본 블랙, 및 될 수 있는 한 상기 언급된 양으로 고압력 극성 중합체와 혼합되는 것이 바람직하다.
이러한 반도체성 중합체 조성물을 제조할 때, 그 성분, 예를 들어 멀티모드 에틸렌 호모- 또는 공중합체, 카본 블랙, 고압력 중합체 및 임의의 첨가제는 가능한 균일한 조성물을 얻기 위해 밀접하게 혼합되어야 한다.
본 발명은 또한, 전기 AC-케이블 또는 전기 DC-케이블의 반도체층으로 기술된 반도체성 중합체 조성물의 사용을 포함한다. 본 발명은 또한 도체, 절연층을 포함하고, 발명의 반도체성 중합체 조성물을 포함하는 반도체층을 포함하며, 바람직하게는 발명의 반도체성 중합체 조성물로 구성되는 절연 전기 AC-케이블 또는 DC-케이블을 포함한다. 보다 바람직하게, 절연 전기 DC-케이블 또는 AC-케이블은 도체, 내부 반도체층, 절연층 및 외부 반도체층을 포함하고, 그에 따라, 두개의 반도체층중 적어도 하나는 상기 기술된 반도체성 중합체 조성물을 포함한다. 게다가, AC-케이블 또는 DC-케이블의 절연층은, 바람직하게는 단일 사이트 촉매를 포함하는 멀티-단계 중합체화 방법에서 제조된 멀티모드 에틸렌 중합체를 포함하고, 바람직하게는 그렇다.
하기에서, 본 발명은 실시예로서 추가적으로 예시될 것이다.
시험 방법
젤 투과 크로마토그래피
장치 Waters 150CVplus no. 1114
컬럼 3x Styragel HT6E 및 제2(2:nd) 분석용: 2x HMW6E + 1x HMW
Waters사제 7 styragel (14O℃)
검출기 굴절률 (RI) + 점도계.
용매 항산화제가 있는 l,2,4-트리클로로벤젠(TCB).
기기 온도 140℃
유속 1.0 ml/min
농도 0.6-0.9 mg/ml
항산화제 BHT (0.25 g/1)
용해 온도 14O℃에서 4시간
주입 부피 500 μl
RI-감도 64
보정 좁은(Narrow) MWD PS (a1114_092002), 및 제2 분석 세트용:
좁은 MWD PS (a1116_012003).
PE용 마크-호윈크(Mark-Houwink's) K= 3.92 × 10-4 및 a = 0.725
PC용 마크-호윈크(Mark-Houwink's) K= 9.54 × 10-5 및 a = 0.725
소프트웨어/보정 밀레니엄(Millennium)
용적 저항
ISO 3915 (1981)인 가교 폴리에틸렌 케이블에서 반도체성 물질의 용적 저항을 측정하였다. 케이블의 구성은 50 mm2 꼬인(stranded) Al-도체 및 5.5 mm 두께 절연체이다. 내부 및 외부 반도체층은 각각 두께 0.9 및 0.8 mm을 갖는다. 케이블선은 1+2 시스템이고, 따라서, 하나는 내부 세미콘(세미콘은 케이블중 반도체층에 대한 축약어로 사용됨)용 압출 헤드(head), 다른 것은 절연 + 외부 세미콘용이다. 길이 13.5 cm의 견본을 1 atm 및 60 ± 2℃에서 5 ± 0.5 시간 동안 측정전에 조절하였다. 반도체층에 대하여 압착된 금속선을 이용한 4-터미널 시스템을 사용하여 외부 세미콘의 저항을 측정하였다. 내부 세미콘의 저항을 측정하기 위해 케이블을 둘로 절단하여 금속 도체를 제거하였다. 견본 종단에 적용시킨 전도성 페이스트 사이의 저항은 그후, 내부 세미콘의 용적 저항의 결정에 사용하였다.
공간 하전 축적
양면에 반도체성 전극을 가진 프레스성형(pressmoulded) 각판으로 주로 공간 하전 측정을 수행하였다. 절연부는 두께 2mm 및 직경 210 mm를 가졌다. 상응하는 반도체성 전극의 디멘션은 1 mm 및 50 mm였다. 플레이트를 2-단계 방법으로 제조하였다. 제1은, 압출 테이프로부터 130℃에서 절연체를 프레스성형하였다. (앞서 프레스화된) 반도체성 전극을 그 후, 가교를 확실하게 하기 위해(퍼옥시드가 존재한다면) 180℃에서 15분간 수행되는 제2 작업에서 절연체에 대하여 다시 프레스화하였다. 약 20℃/min의 냉각 속도로, 압력하에서 실온으로 냉각시켰다. Mylar®필름을 성형중 이장(backing)으로 사용하였다. 이 문서의 데이터를 비-가스제거 견본으로 나타내었다(도 1 참조).
부가적으로, 용적 저항 측정용으로 사용된 것과 동일한 구조의 전원 케이블을 공간 하전 측정용 견본으로도 사용하였다.
펄스 전기음향시스템(PEA)를 사용하여 DC 전압 적용 후의 공간 하전 프로필을 결정하였다. +2.5 kV (케이블용 +3.5 kV) 50 ns 장펄스(long pulses)를 압력파가 들뜨도록 사용하였고, 외부 세미콘상에서 52 mm 두께 압전 PVDF 필름으로 검출하였다. 신호를 0.25 GSamples/s 속도로 기록하였고, 디지털 오실로스코프에서 256회 평균화하였다. 하전 분포, 즉, 공간 하전 밀도 대 거리를 그 후 계산할 수 있었다. 장 증강 인자(FEF)로 알려진 파라미터를 여기에서 전기장 분포에서 공간 하전의 영향을 기술하는데 사용하였다. FEF는 접지전극에서 실제 전기장력과 공간 하전이 없다고 가정한 동일한 위치에서의 장력(field strength)의 비와 같다. 예를 들 어, FEF가 1.52이면, 접지전극에서의 전기장은 절연체내의 공간 하전의 존재 때문에 52% 증가한 것이다.
각판 시험에 대한 일반 절차는 견본을 +40 kV의 고압 DC 전압에 50℃에서 3시간동안 주입하고, 측정을 수행한 후, +40 kV 원을 끄고, 견본을 단락시키고, 부가적인 측정을 수행하는 것이다. 제1 측정을 "전압-온(voltage-on)" 시험이라 칭하고, 제2 시험을 "전압-오프(voltage-off)" 시험으로 칭하였다. 여기에서, 주로 전압-온 프로필을 포함하였다. 케이블에 대한 파라미터는 다르다: 5.5 mm 케이블의 적용 전압은 100 kVDC였다.
도 2에 신호 전압 데이터를 재계산하여 음극에서 장 증강 인자를 제공하는 전압-온 프로필의 예를 나타내었다. 가장 좌측의 날카로운 음성 피크(0 mm에서)는 음극, 즉, 외부 세미콘에서의 음성 하전을 나타내고, 5.0 mm에서의 양성 피크는 양극, 즉, 내부 세미콘에서의 하전을 나타내었다. 이들 피크는 절연체내 공간 하전이 없더라도 존재한다. 이들 두 피크 사이의 하전이 절연체내의 하전, 공간 하전이다. 전극 피크간 평탄한 수평 프로필은 공간 하전이 없음을 의미하지만, 이 경우 양성 전하를 외부 세미콘 가까이에서 좌측에서 관찰하였다. 이들이 장 증강을 유발하는 전하이다. 따라서, 표적은 공간 하전이 없음을 의미하는 전극 피크간 평탄한 수평선이다. 이 경우, FEF는 1.00에 가깝다.
그을음 ( 브라벤더 법( Brabender method ))
일반 케이블 압출 온도에서 그을음(선-가교(pre-crosslinking))에 대한 저항 을 브라벤더 반죽기를 사용하여 결정하였다. 반죽기를 125℃로 가열하고, 반죽기 회전력 대 시간의 그림을 수득하였다. 시작할 때, 회전력은 물질의 용융으로 인해 감소하지만, 그 후, 가교로 인해 증가한다. 동거시간(residence time)은 회전력이 최소로부터, 최소 수치에 비해 회전력이 1 Nm 증가하는 시간까지의 시간이다.
케이블 압출중 내부 세미콘의 압력
상술한 구조를 갖는 케이블의 제조중 압출기에서 스크린팩(screenpack)전의 용융 반도체성 조성물의 압력은 용적 저항과 관련되어 있다.
수축복원성
케이블의 수축복원성 특성 (용적 저항 측정용으로 사용된 것과 동일한 구조)을 AEIC CS5-94에 따라 측정하고, 주변 온도 및 50℃ 사이에서(각 온도에서 2시간) 케이블 견본의 열 사이클링(thermal cycling)을 조건으로 하였다. 보고한 수치는 1 사이클 후의 수축이다.
표 I. 실시예
단위 A B C D E F G
노 블랙을 가진 상업적 EBA-계 세미콘 아세틸렌 블랙을 가진 상업적 EBA-계 세미콘 단일-사이트 단일모드 수지 단일-사이트 이중모드 수지 단일-사이트 이중모드 수지 단일-사이트 이중모드 수지 + 극성 공중합체 보르스타 방법으로부터의 단일-사이트 이중모드 수지
컬럼에서 좌측으로 새로운 것 노→아세틸렌 블랙 EBA→단일-사이트 단일모드→이중모드 감소한 CB함량 극성 공중합체 보르스타 방법
EBA 중량% 60.2 63.35 5.00 5.00
중합체 1 중량% 64.35
중합체 2 중량% 25.6 26.60 24.54
중합체 3 중량% 37.75 39.75 36.81
중합체 4 중량% 68.35
TMQ 항산화제 중량% 0.80 0.65 0.65 0.65 0.89 1.03 0.65
노 블랙 중량% 39.0
아세틸렌 블랙 중량% 36.0 34.4 35.3 33.0 33.0 26.0
비스(tert.부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 중량% +1.00 +1.00 +1.00 +1.00 +0.90 +0.90 +1.00
용적저항-내부 세미콘 Ω-cm 125 2290 1830 1810 6865
용적저항- 외부 세미 콘 Ω-cm 33 67 312 167 762
공간하전성능(FEF) 각판 - 2.11 1.78 0.93 1.01 1.07 1.04
공간하전성능(FEF) 케이블 - 1.77 1.63
그을림-브라벤더 동거시간(분) 분 160 264
케이블 압출중 내부 세미콘의 압력 바(bar) 185 180 165 180
수축복원성(접착) mm 1.54 0.60 0.73
Mn(GPC) g/몰 27000 27000 26000 22000
Mw(GPC) g/몰 69000 69000 69000 92600
Mw/Mn 2.6 2.6 2.7 4.3
밀도 kg/m3 902 894 895 892 913
MFR2 g/10분 10 7.9 8.2 8.3 2.6
표 II. 실시예에서 사용된 단일-사이트 중합체의 상세 사항
등급 중합체 유형 모덜리티(Modality) 밀도(kg/m3) 용융 유량 MFR2(g/10분)
중합체 1 비극성 중합체 단일모드 902 10
중합체 2 비극성 에틸렌-옥텐 공중합체 단일모드 897 1.6
중합체 3 비극성 에틸렌-옥텐 공중합체 단일모드 885 30.0
중합체 4 비극성 에틸렌-부텐-공중합체(보르스타 테크놀로지) 이중모드 912 2.6
실시예 A 및 B는 아세틸렌 블랙으로 수득된, 노 블랙에 비해 향상된 공간 하전 특성을 나타낸다.
실시예 B 및 C 사이의 비교는 FEF가 1.23 - 0.93으로 감소한 것으로부터 증명되었듯이, 극성 EBA 베이스 수지를 비극성 단일 사이트 수지로 대체한 것이 공간 하전 특성을 향상시키는 것을 보여준다. 제2 단일-사이트 수지를 다른 분자량 분포(실시예 D)와 같이 도입함으로서, 브라벤더 동거 시간(그을음 성능의 측정)이 160에서 264분으로 증가하고 압출기중 압력 감소로 나타나듯이, 공정 특성이 향상되었다. 추가로 향상된 공정 특성은 카본 블랙의 양을 감소시켜 얻을 수 있다(실시예 E). 수축복원성 특성은 공간하전 작용에 대한 어떤 현저한 음성 효과 없이 5%의 극성 공중합체(실시예 F)를 첨가함으로서 향상시킬 수 있다. 실시예 G는 보르스타 방법으로부터 이중모드 수지를 사용할 수 있음을 보여준다.

Claims (21)

  1. 단일 사이트 촉매를 포함하는, 중합체화 방법에서 제조되는 멀티모드 에틸렌 호모- 또는 공중합체;
    10 중량% 이하의 극성 공중합체; 및
    카본 블랙을 포함하며;
    여기에서, 중합체 조성물은 밀도 870 - 930 kg/m3, MFR2는 1 - 30 g/lO분 및 10과 같거나 그보다 적은 Mw/Mn를 가지는 (주어진 범위는 첨가제 없이 측정) 반도체성 중합체 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 2.0과 같거나 그보다 큰 Mw/Mn을 갖는 중합체 조성물.
  3. 제 1항 또는 2항에 있어서, 멀티모드 에틸렌 호모- 또는 공중합체는 이중모드 에틸렌 호모- 또는 공중합체인 중합체 조성물.
  4. 제 1항 내지 3항중 어느 한 항에 있어서, 공중합체가 적어도 하나의 C3-C8 알파-올레핀을 포함하는 중합체 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 극성 공중합체는 고압력 공중합체인 중합체 조성물.
  6. 제 5항에 있어서, 고압력 중합체는 에틸렌-부틸-아크릴레이트, 에틸렌-에틸-아크릴레이트 및 에틸렌-메틸-아크릴레이트, 에틸렌-비닐- 아크릴레이트로 구성된 그룹에서 선택되는 중합체 조성물.
  7. 제 6항에 있어서, 극성 공중합체는 극성 코모노머를 5 - 30 중량% 함유하는 중합체.
  8. 제 5항에 있어서, 공중합체는 비닐-실란-공중합체인 중합체 조성물.
  9. 제 1항에 있어서, 카본 블랙은 아세틸렌 블랙인 중합체 조성물.
  10. 제 1항 내지 9항중 어느 한 항에 있어서, 카본 블랙은 전체 조성물의 40 중량% 보다 적거나 같은 양으로 존재하는 중합체 조성물.
  11. 제 10항에 있어서, 카본 블랙은 전체 조성물의 10 - 35 중량%의 양으로 존재하는 중합체 조성물.
  12. 제 1항 내지 11항중 어느 한 항에 있어서, 조성물은 부분적으로 가교된 중합체 조성물.
  13. 제 1항 내지 12항중 어느 한 항에 있어서, 중합체 조성물은 120℃ 보다 낮은 온도에서 압출할 수 있는 중합체 조성물.
  14. 제1 단계에서 제1 분획을 제조하고, 제2 단계에서 제2 분획을 단일 사이트 촉매의 존재하에서 제조하는 제 1항 내지 13항중 어느 한 항의 중합체를 제조하는 방법.
  15. 제 14항에 있어서, 제1 단계에서 루프 반응기가 사용되고, 제2 단계에서 기체상 반응기가 사용되는 방법.
  16. 전기 DC 케이블에서 반도체층으로서 제 1항 내지 13항중 어느 한 항의 중합체 조성물의 용도.
  17. 전기 AC 케이블에서 반도체층으로서 제 1항 내지 13항중 어느 한 항의 중합체 조성물의 용도.
  18. 도체, 내부 반도체층, 절연층 및 외부 반도체층을 포함하고, 그에 따라 두 개의 반도체층 중 적어도 하나는 제 1항 내지 13항중 어느 한항에 따른 조성물을 포함하는 절연 전기 DC 케이블.
  19. 제 18항에 있어서, 절연층은 단일 사이트 촉매를 포함하는 방법에서 제조된 멀티모드 에틸렌 중합체를 포함하는 절연 전기 케이블.
  20. 도체, 내부 반도체층, 절연층 및 외부 반도체층을 포함하고, 그에 따라 두 개의 반도체층 중 적어도 하나는 제 1항 내지 13항중 어느 한항에 따른 조성물을 포함하는 절연 전기 AC 케이블.
  21. 제 20항에 있어서, 절연층은 단일 사이트 촉매를 포함하는 방법에서 제조된 멀티모드 에틸렌 중합체를 포함하는 절연 전기 케이블.
KR1020077007860A 2004-09-10 2005-09-09 반도체성 중합체 조성물 KR20070065362A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP04021606A EP1634913B1 (en) 2004-09-10 2004-09-10 Semiconductive polymer composition
EP04021606.1 2004-09-10

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20070065362A true KR20070065362A (ko) 2007-06-22

Family

ID=34926499

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077007860A KR20070065362A (ko) 2004-09-10 2005-09-09 반도체성 중합체 조성물
KR1020077005498A KR100839947B1 (ko) 2004-09-10 2005-09-09 반도전성 고분자 조성물

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077005498A KR100839947B1 (ko) 2004-09-10 2005-09-09 반도전성 고분자 조성물

Country Status (9)

Country Link
US (2) US8124877B2 (ko)
EP (2) EP1978040B1 (ko)
KR (2) KR20070065362A (ko)
CN (2) CN101014652B (ko)
AT (1) ATE412696T1 (ko)
CA (2) CA2578002C (ko)
DE (1) DE602004017458D1 (ko)
ES (1) ES2315603T3 (ko)
WO (2) WO2006027261A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190025628A (ko) * 2016-06-30 2019-03-11 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 용접선 및 돌출부가 없는 반도체 차폐물

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE602004017458D1 (de) * 2004-09-10 2008-12-11 Borealis Tech Oy Halbleitende Polymerzusammensetzung
EP1916673A1 (en) * 2006-10-27 2008-04-30 Borealis Technology Oy Semiconductive polyolefin composition
EP1916672B1 (en) * 2006-10-27 2010-07-28 Borealis Technology Oy Flexible power cable with improved water treeing resistance
ATE445649T1 (de) * 2006-11-16 2009-10-15 Borealis Tech Oy Verfahren zur herstellung eines ethylen-silan- copolymeren
EP2263239A4 (en) * 2008-04-07 2013-01-09 Wpfy Inc CABLE ASSEMBLY WITH METAL LAYER
US8088997B2 (en) * 2008-04-08 2012-01-03 Wpfy, Inc. Metal sheathed cable assembly
EP2128195A1 (en) * 2008-05-27 2009-12-02 Borealis AG Strippable semiconductive composition comprising low melt temperature polyolefin
ATE503797T1 (de) * 2008-05-27 2011-04-15 Borealis Ag Ablösbare halbleitende zusammensetzung mit bei niedriger temperatur schmelzenden polyolefinen
EP2182525A1 (en) * 2008-10-31 2010-05-05 Borealis AG Cable and polymer composition comprising a multimodal ethylene copolymer
EP2182526A1 (en) * 2008-10-31 2010-05-05 Borealis AG Cable and polymer composition comprising an multimodal ethylene copolymer
US8388868B2 (en) * 2010-02-01 2013-03-05 General Cable Technologies Corporation Vulcanizable copolymer semiconductive shield compositions
ES2404607T3 (es) * 2010-03-01 2013-05-28 Borealis Ag Composición de polímero semiconductor que comprende un copolímero polar
KR101909012B1 (ko) * 2010-06-10 2018-10-17 보레알리스 아게 새로운 조성물 및 이의 용도
KR101627442B1 (ko) * 2011-08-30 2016-06-03 보레알리스 아게 폴리프로필렌을 포함하는 전력 케이블
US9472320B2 (en) 2012-03-16 2016-10-18 Wpfy, Inc. Metal sheathed cable assembly with non-linear bonding/grounding conductor
CN103665529B (zh) * 2012-09-21 2016-03-30 中国石油化工股份有限公司 半导电内屏蔽料组合物及半导电内屏蔽料及其制法和中低压及110千伏电缆
EP2910595A1 (en) 2014-02-21 2015-08-26 Borealis AG Polymer Blends
EP3116952B1 (en) 2014-03-12 2019-11-06 3M Innovative Properties Company Conductive polymeric material
WO2016097250A1 (en) * 2014-12-19 2016-06-23 Borealis Ag Polymer composition for w&c application with advantageous electrical properties
CN105131419B (zh) * 2015-09-30 2018-02-13 全球能源互联网研究院 一种高压直流电缆用半导电屏蔽料及其制备方法
EP3173443A1 (en) * 2015-11-27 2017-05-31 Borealis AG Semiconductive polyethylene composition
EP3173442A1 (en) * 2015-11-27 2017-05-31 Borealis AG Semiconductive polyethylene composition
KR102371836B1 (ko) * 2017-04-12 2022-03-07 엘에스전선 주식회사 직류 전력 케이블
KR102272724B1 (ko) * 2017-06-22 2021-07-06 엘에스전선 주식회사 직류 전력 케이블
CN114867779A (zh) 2019-12-26 2022-08-05 陶氏环球技术有限责任公司 具有改进的固化与加工性的平衡的乙烯/α-烯烃互聚物类组合物
CN113930005B (zh) * 2020-07-14 2023-08-01 浙江万马高分子材料集团有限公司 半导电屏蔽料及其制备方法和应用

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2174095A (en) * 1985-03-20 1986-10-29 Dainichi Nippon Cables Ltd Flame-retardant resin compositions
JPH0686487B2 (ja) * 1986-07-15 1994-11-02 東ソー株式会社 クロロスルホン化ポリエチレン
SE462752B (sv) 1988-12-23 1990-08-27 Neste Oy Silanfoernaetningsbar polymerkomposition innehaallande en silanfoerening som motverkar foer tidig haerdning
FI86867C (fi) 1990-12-28 1992-10-26 Neste Oy Flerstegsprocess foer framstaellning av polyeten
US5246783A (en) 1991-08-15 1993-09-21 Exxon Chemical Patents Inc. Electrical devices comprising polymeric insulating or semiconducting members
FR2710447B1 (fr) * 1993-09-21 1995-11-10 Alcatel Cable Structure d'isolement pour câble.
FI96866C (fi) 1993-11-05 1996-09-10 Borealis As Tuettu olefiinipolymerointikatalyytti, sen valmistus ja käyttö
US5556697A (en) * 1994-03-24 1996-09-17 Bicc Cables Corporation Semiconductive power cable shield
FI942949A0 (fi) 1994-06-20 1994-06-20 Borealis Polymers Oy Prokatalysator foer producering av etenpolymerer och foerfarande foer framstaellning daerav
FI96216C (fi) 1994-12-16 1996-05-27 Borealis Polymers Oy Prosessi polyeteenin valmistamiseksi
SE504455C2 (sv) * 1995-07-10 1997-02-17 Borealis Polymers Oy Kabelmantlingskomposition, dess användning samt sätt för dess framställning
US5795941A (en) * 1995-10-03 1998-08-18 The Dow Chemical Company Crosslinkable bimodal polyolefin compositions
US5731082A (en) * 1996-06-24 1998-03-24 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Tree resistant cable
US5718974A (en) * 1996-06-24 1998-02-17 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Cable jacket
SE520000C2 (sv) * 1998-01-02 2003-05-06 Borealis Polymers Oy Isolerande komposition för en elektrisk kraftkabel samt kraftkabel innefattande den isolerande kompositionen
FI111372B (fi) 1998-04-06 2003-07-15 Borealis Polymers Oy Olefiinien polymerointiin tarkoitettu katalyyttikomponentti, sen valmistus ja käyttö
ATE295609T1 (de) * 1998-05-26 2005-05-15 Union Carbide Chem Plastic Halbleitfähige kabel-schirm-zusammensetzungen
FI981298A (fi) * 1998-06-05 1999-12-06 Borealis Polymers Oy Polymeerikoostumukset
SE9803501D0 (sv) * 1998-10-14 1998-10-14 Borealis Polymers Oy Polymer composition for pipes
DE19849426A1 (de) * 1998-10-27 2000-05-04 Elenac Gmbh Bimodale Polyethylen-Blends mit hoher Mischgüte
GB9826874D0 (en) 1998-12-07 1999-01-27 Borealis As Process
EP1041113A1 (en) * 1999-03-30 2000-10-04 Fina Research S.A. Polyolefins and uses thereof
JP2000319464A (ja) * 1999-05-10 2000-11-21 Hitachi Cable Ltd 半導電性樹脂組成物及び架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブル
US6086792A (en) 1999-06-30 2000-07-11 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Cable semiconducting shields
SE516260C2 (sv) * 1999-07-01 2001-12-10 Borealis Polymers Oy Isolerande komposition för en elektrisk kraftkabel
FI111954B (fi) * 2000-02-21 2003-10-15 Borealis Tech Oy Menetelmä polyeteenipäällysteen valmistamiseksi substraatille
ES2255910T3 (es) * 2000-04-13 2006-07-16 Borealis Technology Oy Composicion de polimero para tuberias.
EP1267189B1 (en) * 2001-06-12 2009-11-18 Borealis Technology Oy Optical cable with improved tracking resistance
EP1605473B1 (en) * 2004-06-11 2011-05-25 Borealis Technology Oy An insulating composition for an electric power cable
DE602004017458D1 (de) * 2004-09-10 2008-12-11 Borealis Tech Oy Halbleitende Polymerzusammensetzung
ES2324478T3 (es) * 2005-06-08 2009-08-07 Borealis Technology Oy Composicion polimerica reticulable semiconductora.
US7625982B2 (en) * 2005-08-22 2009-12-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Multimodal polyethylene compositions and pipe made from same
WO2008016467A1 (en) * 2006-08-01 2008-02-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multimodal ethylene-alpha-olefin elastomers and process for making
ATE466049T1 (de) * 2007-12-18 2010-05-15 Borealis Tech Oy Kabelschicht aus modifiziertem weichem polypropylen

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190025628A (ko) * 2016-06-30 2019-03-11 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 용접선 및 돌출부가 없는 반도체 차폐물

Also Published As

Publication number Publication date
EP1634913A1 (en) 2006-03-15
US8124877B2 (en) 2012-02-28
KR20070051886A (ko) 2007-05-18
ATE412696T1 (de) 2008-11-15
CA2578002C (en) 2011-04-19
EP1978040B1 (en) 2015-06-17
EP1978040A1 (en) 2008-10-08
EP1634913B1 (en) 2008-10-29
US7732711B2 (en) 2010-06-08
ES2315603T3 (es) 2009-04-01
US20080190645A1 (en) 2008-08-14
CA2578383A1 (en) 2006-03-16
CN101014653A (zh) 2007-08-08
CA2578383C (en) 2010-05-25
US20080050588A1 (en) 2008-02-28
CN101014653B (zh) 2013-10-30
KR100839947B1 (ko) 2008-06-19
CN101014652B (zh) 2010-12-01
CA2578002A1 (en) 2006-03-16
WO2006027262A1 (en) 2006-03-16
WO2006027261A1 (en) 2006-03-16
CN101014652A (zh) 2007-08-08
DE602004017458D1 (de) 2008-12-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7732711B2 (en) Semiconductive polymer composition
JP4902093B2 (ja) 半導電性シールド組成物
JP4079575B2 (ja) ケーブルの半導電性遮蔽
EP2084717B1 (en) Semiconductive polyolefin composition
EP2499172B1 (en) Crosslinkable polymer composition and cable with advantageous electrical properties
EP3212710B1 (en) Polymer composition for cable applications with advantageous electrical properties
AU715346B2 (en) Tree resistant cable
EP1731558B1 (en) Semiconductive crosslinkable polymer composition
AU2002240535A1 (en) Semiconducting shield compositions
KR102266116B1 (ko) 가교결합된 전원 케이블의 탈기 방법
KR102184438B1 (ko) 혼성중합체 조성물 및 그 제조 방법
KR102466795B1 (ko) 개선된 전기 특성을 갖는 케이블
US20140199547A1 (en) Semiconductive polymer composition
AU724031B2 (en) Tree resistant cable
CA3044466A1 (en) Multiphase conductive polymer composite compositions
KR100395605B1 (ko) 트리 내성 케이블
EP1338018A2 (en) Tree resistant cable

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application