KR20070059094A - 사이클로알킬 하이드로퍼옥사이드의 분해 및 사이클로알칸산화를 위한 촉매 - Google Patents

사이클로알킬 하이드로퍼옥사이드의 분해 및 사이클로알칸산화를 위한 촉매 Download PDF

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Abstract

사이클릭 케톤/알콜 혼합물은 해당하는 사이클로알칸의 촉매적 산화 또는 해당하는 사이클로알킬 하이드로퍼옥사이드의 촉매적 분해에 의하여 제조된다. 약 2 wt. % 이하의 알루미늄을 포함하는 다공성 결정 실리케이트 또는 결정 포스페이트 상에 서포트된 금이 촉매로 사용된다. 그 서포트 물질은 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자들을 포함한다.
사이클로헥산, 산화, CHHP, 분해, 촉매

Description

사이클로알킬 하이드로퍼옥사이드의 분해 및 사이클로알칸 산화를 위한 촉매{CATALYSTS FOR CYCLOALKANES OXIDATION AND DECOMPOSITION OF CYCLOALKYL HYDROPEROXIDE}
본 발명은 그 해당 케톤들과 알콜들을 포함하는 산물 혼합물을 형성하기 위하여 사이클로알칸들의 촉매적 산화 및 사이클로 하이드로퍼옥사이드들의 촉매적 분해를 지시한다.
사이클로헥사논과 사이클로헥사놀을 포함하는 산물 혼합물로 사이크로헥산을 산화하는데는 몇 가지 다른 제조과정이 사용되어 왔다. 그러한 산물 혼합물은 일반적으로 KA (케톤/알콜) 혼합물로 명명한다. 그 KA 혼합물은 용이하게 아디픽 에시드(adipic acid)으로 산화될 수 있고, 그것은 일부 축합(condensation) 폴리머, 특히 폴리아마이드의 제고 과정에 중요한 반응물이다. 이들과 다른 과정에서 많은 양의 아디픽 에시드가 소요되어서 아디픽 에시드 및 그것의 전구체에 대한 비용-절약적인 제조과정이 필요하다.
현재 사이클로헥산 산화에 사용되는 한 가지 기술은 촉매로 메타보릭 에시드(metaboric acid)를 사용하는 것이다. 비록 메타보릭 에시드가 다소 효과적인 산화 촉매이지만, 그것의 사용과 관련된 일부 단점이 있다. 주요한 단점은 촉매 회수 가 필요하고 그것은 전형적으로 반응 혼합물의 가수분해, 수층과 유기층 분리 및 보릭 에시드의 탈수과 관여한다는 것이다. 이들 단계들은 전체 과정에 상당한 복잡성과 비용을 수반한다.
코발트 옥타노에이트와 같은 유기 코발트 염들은 사이클로헥산을 KA 혼합물들로 산화하는데 널리 사용된다. 사이클로헥산 전환 및 케톤/알콜 선택성의 관점에서 다양한 결과를 가지는 크롬, 철 및 망간과 같은 여러 균질한 금속 촉매도 사이클로알칸들의 산화에 제안되어 왔다.
이 단계 과정도 사이클로알칸 산화에 사용된다. 한 전형적인 이 단계 과정의 첫 단계에서 사이클로헥산은 산화되어서 사이클로헥실 하이드로퍼옥사이드(CHHP)를 포함한 반응 혼합물을 형성한다. 두번째 단계에서 CHHP는 촉매 존재 또는 촉매 없이 분해되어서 KA 혼합물을 형성한다. 두 단계 과정의 예는 Druliner 등의 미국특허 제 6,284,927에 기재되었고, 거기에는 알킬 또는 아로메틱 하이드로퍼옥사이드가 Fe, Ni, Cr, Co, Zr, Ta, Si, Mg, Nb, Al 및 Ti의 특정 조합을 가지는 졸-겔 화합물 또는 Au, Ag, Cu의 비균질 촉매의 존재하에서 산화되고, 여기서 이들 금속 중 일부는 옥사이드와 결합된다고 기재되어 있다. 두 단계 산화 과정의 두 번째 단계에서 제안된 다른 촉매들은 망간, 철, 코발트, 니켈 및 구리의 염들을 포함한다.
Druliner 등의 WO 00/53550 및 그 동족인 미국 특허 제 6,160,183호는 KA 혼합물을 생성하는 소위 사이클로알칸들의 산화를 지시하기 위한 비균질 촉매를 기재한다. 기재된 그 촉매들은 금, 금 졸-겔 화합물 및 Cr, Co, Zr, Ta, Si, Mg, Nb, Al 및 Ti의 특정 조합을 포함하는 졸-겔 화합물들을 포함하고, 여기서 이들 금속들 의 일부는 옥사이드와 결합된다.
Fan 등의 중국 과학 아카데미의 화학물리의 란쪼우 인스티트트의 "제올라이트-캡슐화된 금 촉매에 대한 공기를 가지는 사이클로헥산 및 알켄들의 환경적으로 온화한 산화"에는 사이클로헥산 및 알켄들의 산화에 대한 촉매들이 기재된다. Au/NaY는 사이클로헥산에 대한 산화 촉매로 사용될 때 높은 턴오버 빈도 및 생산물 선택성을 낸다고 한다.
사이클로알칸들을 KA 혼합물들로 산화하는데 비용-절약적인 방법들이 여전히 필요하고 특히 높은 사이크로알칸 전환들, 높은 케톤 및 알콜 선택성 및 비교적 낮은 사이클로알킬 하이드로퍼옥사이드 농도를 만드는 촉매를 채택한 방법들이 필요하다.
발명의 요약
본 발명은 그 해당 케톤과 알콜을 포함하는 산물 혼합물을 형성하기 위하여 반응 혼합물에서 사이클로알칸을 산화시키는 방법을 제공한다.
그 방법은 다공성 결정 실리케이트 또는 포스페이트 서포트 상에 지지된 촉매적으로 효과적인 양의 금 존재하에서 산소의 공급을 가지고 반응 혼합물을 접촉하는 것을 포함한다.
본 발명은 또한 그 해당 케톤과 알콜을 포함하는 산물 혼합물을 형성하기 위하여 사이클로알킬 하이드로퍼옥사이드의 촉매적 분해 방법을 제공한다. 그 방법은 약 2 wt % 이하의 알루미늄을 포함하는 다공성 결정 실리케이트 또는 포스페이트 서포트 상에 지지된 촉매적으로 효과적인 양의 금을 가지고 사이클로알킬 하이드로퍼옥사이드을 포함하는 반응 혼합물을 접촉하는 것을 포함한다.
다공성 결정 실리케이트는 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자들을 포함할 수 있고, 일반식: (El2On)xSiO2으로 기재되고, 여기서 x = 0 - 0.13, El은 주기율표에서 알루미늄을 제외한 2, 3, 4 및 5 주기의 적어도 하나의 원소이며 n은 그 원소El의 원자가(valence)이다.
다공성 결정 포스페이트는 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자들을 포함할 수 있고, 일반식 (El2On)x(Al2O3)yP2O5로 기재되고, 여기서x ≤0.27, y ≤l.O, El은 주기율표에서 2, 3, 4 및 5 주기의 적어도 하나의 원소이며 n은 그 원소 El의 원자가(valence)이다.
사이클로알킬 산화에 사용된 본 발명의 지지된 금 촉매들은 높은 사이크로알칸 전환들, 높은 케톤 및 알콜 선택성 및 비교적 낮은 사이클로알킬 하이드로퍼옥사이드 농도를 특징으로 하는 산물 혼합물을 낸다는 것이 밝혀졌다.따라서 이들 촉매들은 사이클로알칸 산화에서 예외적인 능력을 나타낸다. 또 그 불용성 비균질 촉매는 촉매로 보릭 에시드의 사용과 비교하여서 매우 단순한 조작을 제공한다. 상기 불용성 비균질(heterogeneous) 촉매는 또 그리드 또는 허니컴 구조 및 그 유사체에 지지된 촉매 바스켓, 고정된 베드에서 슬러리와 같은 당업자에게 공지된 다른 형태로 사용될 수 있다. 예를 들어 촉매 회수는 만약 촉매 바스켓 또는 그 유사체가 사용되면 불필요할 것이다. 만약 슬러리로 그 촉매를 사용하면 그것은 여과, 원심분리 또는 어떠한 전환 수단에 의해서 용이하게 회수될 수 있다.
사이클로알킬 하이드로퍼옥사이드 분해에 사용된 본 발명의 지지된(supported) 금 촉매들은 사이클로알킬 하이드로퍼옥사이드 분해에서 높은 활성과 높은 케톤 및 알콜 선택성들을 특징으로 하는 산물 혼합물을 내는 것으로 밝혀졌다. 사이클로알킬 하이드로퍼옥사이드 분해에 대한 지지된 금 촉매들은 전술한 사이클로알킬 산환에 대한 지지된 금 촉매와 같은 형태로 사용될 수 있다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 사이클로알칸들의 촉매적 산화 방법을 제공한다. 여기서 사용된 "사이클로알칸"이란 용어는 탄소 원자 3에서 약 10, 더 일반적으로는 탄소 원자 약 5에서 약 8을 가지는 포화 사이클릭 탄화수소를 의미한다. 사이클로알칸들의 비한정적인 예들은 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 및 사이클로옥탄을 포함한다.
본 발명은 또한 사이클로 하이드로퍼옥사이드들의 촉매적 분해 방법을 제공한다. 여기서 사용된 "사이클로알킬 하이드로퍼옥사이드"란 용어는 탄소 원자 3에서 약 10, 더 일반적으로는 탄소 원자 약 5에서 약 8을 가지는 포화 사이클릭 탄화수소들의 하이드로퍼옥사이드들을 의미한다. 사이클로알킬들의 비한정적인 예들은 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 및 사이클로옥틸 하이드로퍼옥사이드들을 포함한다.
본 발명의 촉매는 약 2 wt % 이하의 알루미늄을 함유하는 다공성(porous) 결정 실리케이트 또는 결정 포스페이트 서포트 상에 지지된 금을 포함한다. 금은 적당한 형태로 제공될 수 있다. 예를 들어 그것은 주입(impregnation), 침전, 축적-침전, 이온-교환, 용액으로부터 양이온 또는 음이온 흡착 및 증기 상 축적에 의하여 서포트 상에 축적될 수 있다. 또 In addition, gold containing 촉매들을 포함하는 금은 서포트 물질의 열수(hydrothermal) 합성의 단계에서 금의 공급원을 제공하여 제조될 수 있다. 전술한 것과 다른 가능한 방법을 사용하는 경우에 제공된 ㄱ금의 양은 약 10 wt %까지 넓은 범위에서 변동된다. 그 촉매는 전형적으로 약 3에서 약 15 nm의 직경을 가지는 초미세 크기의 금 입자를 포함한다.
그 다공성 결정 실리케이트는 BEA, FAU, MFI, MEL, MOR, MTW, MTT, MCM-22, MCM-41, MCM-48, 및 NU-I를 포함하는 비한정적인 예들과 넓은 범위의 구조들을 가질 수 있다. 결정 실리케이트 내의 실리콘 부분은 일련의 B, Be, Ga, In, Ge, Sn, Ti, Zr, Hf, V, Cr, Mn, Fe, Co, P, Mo, 및 W 또는 알루미늄을 제외한 주기율 표 상의 2, 3, 4 및 5 주기의 다른 원소들로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자에 의하여 아이소모픽하게(isomorphically) 또는 넌-아이소모픽하게 대체될 수 있다. 다공성 결정 실리케이트 내의 알루미늄 양은 약 2 wt. % 이하, 바람직하게는 약 1 wt. %이어야 한다. 만약 그 대체가 아이소모틱하고 그 대체 원소의 원자가가 실리콘과 같지 않다면, 해당 결정 실리케이트는 양 이온 위치에서 수소 양이온, 및/또는 알카리 양이온(Li+, Na+, K+, 등) 및/또는 알카리 토금속(Mg2+, Ca2+, Sr2+, 등), 및/또는 전이 금속 (예를 들어, Cu+, Zn2+, VO+, FeO+, 등)의 양이온 및/또는 옥시양이온을 포함한다.
다공성 결정 포스페이트 서포트들은 또한 사이클로알칸 산화 및 사이클로알킬 하이드로퍼옥사이드 분해에서 최적의 촉매 능력을 제공하는 촉매들을 함유하는 금의 제조에 사용될 수 있다. 그 다공성 결정 포스페이트 서포트는 AFI, AEL, AFO, AFR, AFS, AFT, AFY, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWW를 포함하는 비한정적인 예들과 다양한 구조들을 가질 수 있다. 결정 실리케이트 상의 포스페이트 부분은 일련의 Al, Si, B, Be, Ga, In, Ge, Sn, Ti, Zr, Hf, V, Cr, Mn, Fe, Co, Mo, W로 부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자에 의하여 이소모픽하게 또는 넌-이소모픽하게 대체될 수 있다.
탈알루미늄화된 제오라이트 서포트는 또한 사이클로알칸 산화 및 사이클로알킬 하이드로퍼옥사이드 분해에서 최적의 촉매 능력을 제공하는 촉매들을 함유하는 금의 제조에 결정 다공성 실리케이트로 사용될 수 있다. 그 탈알루미늄화된 제오라이트 서포트는 AFI, AEL, AFO, AFR, AFS, AFT, AFY, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, 및 AWW를 포함하는 비한정적인 예들과 다양한 구조들을 가질 수 있다. 탈알루미늄 정도는 잔류 알루미늄 양이 1 wt. % 이하, 바람직하게는 0.1 wt. %이하이어야 한다.
본 발명의 바람직한 촉매들은 약 6-7%까지의 사이클로헥산 전환에서 약 90%의 선택성을 제공한다. 공기 부존재하에서 그 촉매는 사이클로헥실 하이드로퍼옥사이드(CHHP)를 사이클로헥사놀과 사이클로헥사논으로 거의 100%의 선택성을 가지고 분해한다. 본 발명에 따른 바람직한 촉매들은 촉매들을 함유한 공지된 금들보다 상당하게 더 높은 그들의 능력 안정성을 나타낸다.
다공성 결정 실리케이트 또는 포스페이트 물질의 결정 구조는 공간과 채널들을 가지는 3차원 골격으로 그들의 일반적인 정점(vertice)에 의하여 결합된 테트라헤드랄 절편들 (예를 들어 [SiO4]4-, [PO4]3+)에 의하여 형성된다. 촉매들을 포함하는 금을 제조하는 상기의 방법은 서포트의 미세공 공간의 채널과 공간 또는 그 결정들의 외부 표면의 구멍 입구에서 초 미세 크기 금 입자의 배열을 제공한다. 금 입자들의 그러한 배열은 촉매의 열처리에서 그들의 소결을 저해하고 그 촉매의 작용 안정성을 증가시킨다.
다공성 결정 실리케이트 또는 포스페이트 서포트들은 당업자에게 주지된 ㅂ방법에 따라 제조될 수 있다(J.Weitkamp, L.Puppe (Eds) Catalysis and Zeolites. Fundamentals and Applications. Springer, p.1-52.). 예를 들어 다공성 결정 실리케이트는 하기 방법에 의하여 제조될 수 있다. 실리콘의 소스, Eln +의 소스(필요하다면), 알카리, 유기 계면활성제 및 일부의 경우에 결정 씨드를 포함하는 혼합물을 균질화하고 오토크레이브로 옮겨서, 여기서 열수 조건에서 80도에서 200도의 범위 내의 온도에서 10시간에서 30일간 유지한다. 서포트로 사용되기 전에, 고체 산물을 450도에서 800도 범위내의 온도에서 하소한다. 그 혼합물의 화학적 조성,열수 합성의 온도 및 시간을 변화하여서, 원하는 구조의 실리케이트를 생산할 수 있다. 만약 제오라이트 구조를 가지는 알루모실리케이트(alumosilicate)가 본 발명에 따른 다공성 결정 실리케이트의 제조 전구체로 사용되면, 그것의 알루미늄 양은 약 2 wt. % 알루미늄 이하, 바람직하게는 약 1 wt. % 이하로 감소시키는 것이 필요하다. 이것은 예를 들어 스팀을 함유하는 가스로 증가된 온도에서 서포트를 처리하는 것과 같이 당업자에 주지된 방법들을 사용하여 성취될 수 있다.
또 촉매를 포함하는 금은 킬레이트화제 또는 산으로 세척, 환원 또는 산화 또는 비활성 기체 또는 환원, 또는 산화 또는 비활성 기체를 가지는 스팀의 혼합물들로 처리를 포함하나 이에 한정되지 아니하는 합성 후 처리를 수반할 수 있다.
다공성 결정 포스페이트는 공지된 방법을 사용하여 제조될 수 있다 (J.Weitkamp, L.Puppe (Eds) Catalysis and Zeolites. Fundamentals and Applications. Springer, p.53-80). 예를 들어 인의 소스, 알루미늄 및/또는 Eln +의 소스(필요하다면), 알카리, 유기 계면활성제 및 일부의 경우에 결정 씨드를 포함하는 혼합물을 균질화하고 오토크레이브로 옮겨서, 여기서 열수 조건에서 80도에서 200도의 범위 내의 온도에서 10시간에서 30일간 유지한다. 서포트로 사용되기 전에, 유기 함유물을 제거하기 위하여 고체 산물을 450도에서 800도 범위내의 온도에서 하소한다. 인과 알루미늄의 소스, 유기 계면활성제의 특성, 열수 합성의 온도 및 시간을 변화하여 주어진 구조의 결정 포스페이트를 생산할 수 있다.
본 발명의 실행에서 그 촉매들은 그 촉매와 반응물들 사이에 밀접한 접촉을 제공하기 위하여 배열된 촉매 베드에 제제화하여 사이클로헥산과 같은 사이클로알칸과 접촉될 수 있다. 또 촉매들은 당업계에 공지된 기술을 사용하여 반응 혼합물로 슬러리될 수 있다. 본 발명의 공정은 배치 또는 연속 사이클로알칸 산화에 적합하다. 이들 공정들은 당업자들에게 명백한 다양한 조건들 하에서 수행될 수 있다.
본 발명의 공정에 대한 적당한 반응 온도는 전형적으로 약 130도에서 약 200도의 범위, 더 일반적으로는 약 150도에서 약 180도의 범위이다. 종종 반응 압력은 약 69 kPa에서 약 2760 kPa (53-400 psia), 더 일반적으로는 약 552 kPa에서 약 1380 kPa (80-200 psia) (액체 상을 유지하기 위하여) 범위이다. 사이클로알칸 반응기 잔류 시간은 일반적으로 반응 온도에 반비례하여 변하고 전형적으로 120분 이하이다.
산화에서 사용된 산소 원은 분자 산소 자체이나 통상적으로 공기 또는 예를 들어 공기에 산소 또는 질소를 혼합하여 언어진 공기의 것보다 산소의 비율이 더 높거나 낮은 질소와 산소의 다른 혼합물들일 수 있다. 그러나 공기가 바람직하다. 반응기에서 액체 상과 공기를 접촉하는 시간은 0.05에서 5 분, 더 일반적으로는 약 0.2에서 약 1.5 분으로 변화가능하다.
사이클로알칸 산화 반응기에서 사용되는 것 외에, 그 촉매는 또한 산화 동안에 형성된 사이클로알칸 퍼옥사이드를 사이클로알카놀 및 사이클로알카논으로 전환하는 것을 돕는 분리 반응기에도 사용될 수 있다. 이 경우에 산소 분자로 사이클로알칸의 산화 동안에 생성된 그 반응 혼합물은 50에서 200도, 바람직하게는 100에서 170도에서 촉매와 접촉한다. 그 압력은 공정 온도에서 액체 상에서 그 사이클로알칸을 유지시키기에 충분한 수준으로 유지된다. 전형적으로 그 압력은 100에서 1380 kPa (15 - 200 psig) 범위, 바람직하게는 172에서 830 kPa (25 - 120 psig) 범위에서 유지된다. 사이클로알킬 하이드로퍼옥사이드를 사이클로알카놀과 사이클로알카논으로 전환시키는데 필요한 시간은 촉매, 촉매에 대한 반응물 비, 온도 및 다른 계수들에 의존한다. 본 발명의 바람직한 실시예에서 그 시간은 통상 10초를 초과하지 않는다.
하기 실시예들은 설명의 목적으로 제공된 것이지 본 발명을 한정하는 거으로 간주되어서는 안 된다.
실시에 1.
실리케이트 -1 서포트의 제조
실리케이트-1은 Flanigen E. M., Bennett J. M., Grose R. W., Cohen J.P., Patton R.L., Kirchner R.M., Smith J.V. (1978) Nature 271, 512에 기재된 것에 따라 제조하였다. 40% SiO2를 포함하는 실리카 졸(36 g)을 220 ml 0.1 M 테트라프로필암모니움 하이드록사이드 용액에 첨가하였다. 그 혼합물을 30 분간 교반하고, 4 ml의 10 M NaOH 수용액을 그것에 적상(dropwise) 첨가하였다. 그 결과 혼합물을 상온에서 1 시간 교반하고 170도에서 72시간 유지하였다. 그 침전물을 여과하고 증류수로 세척하여 100도에서 24시간 건조하였다. XRD 분석은 얻어진 산물의 MFI 구조를 확인하였다.
Au/ 실리케이트 -1 촉매의 제조
이 실시예는 서포트로 실리케이트-1, 다공성 결정 실리케이트을 사용하여 촉매를 함유한 금의 제조를 설명한다. 실리케이트-1 (3 g)을 50 ml 물에 현탁하고, 7.9 ml의 0.05 M HAuCl4 를 이 현탁액에 적상 첨가하였다. 결과 슬러리의 pH는 6% 수상 암모니아로 7로 맞추었다; 그 슬러리를 2시간 교반하였다. 그 침전물을 여과 하고 100도에서 10시간 건조한 후 200도에서 2 시간 하소하였다.
실시예 2
이 실시예는 하기 조성 (TiO2)0. 025(SiO2)을 가지는 MFI의 타이타노실리케이트 TS-1을 사용한 금 촉매의 제조를 설명한다. 그 촉매는 실시예 1에 따라 제조되었고, 여기서 결정 티타늄 실리케이트 TS-1이 서포트로 사용되었다.
TS-1 서포트의 제조.
테트라에틸오르쏘실리케이트(Tetraethylorthosilicate) (91 g)을 비활성 압력하에서 유리 플라스크에 위치하였다.
테트라에틸타이타네이트(3 g)을 교반 하에서 첨가하였다. 테트라프로필암모니움 하이드록사이드(25% 수용액, 160 g)을 첨가하고 그 혼합물을 상온에서 1 시간 교반하고 80-90도에서 5시간 교반하였다. 그 시간 후에, 그 혼합물을 오토크레이브에 옮기고 175 도에서 10일간 유지하였다. 그 산물을 냉각, 여과 및 증류수로 세척하였다. 유기 주형을 550도에서 3시간 하소하여 제거하였다. X-레이 회절 분석은 그 산물이 MFI 구조라는 것을 보였다.
실시예 3
이 실시예는 하기 조성 (B2O3)0.0083(SiO2)을 가지는 MFI 구조의 보로실리케이트를 사용한 금 촉매의 제조를 설명한다. 그 촉매는 실시예 1에 따라 제조되었고, 여기서 보로실리케이트는 서포트로 사용되었다.
보로실리케이트 서포트의 제조
테트라프로필암모니움 하이드록사이드(25% 수용액, 61 g)을 비활성 압력 하에서 유리 플라스크에 위치하였다. 보릭 에시드(9.3 g)를 교반하면서 첨가하였다.
테트라에틸오르쏘실리케이트(93.75 g)를 첨가하고 그 혼합물을 60도로 점차적으로 가열하고 이 온도를 유지하면서 계속 12시간 동안 교반하였다. 그 시간 후에 KOH (0.09 g)과 증류수를 첨가하여 전체 부피를 150 ml로 만들었다. 그 혼합물을 오토크레이브에 옮기고 145도에서 12일을 유지하였다. 그 산물을 냉각, 여과하고 증류수로 세척한 후 120도에서 건조하였다. 유기 주형은 750도에서 하소하여 제거하였다. X-레이 회절 분석은 그 산물이 MFI 구조라는 것을 나타낸다. 그 물질을 아래에 B-ZSM-5로 명명한다.
실시예 4
이 실시예는 FAU 구조의 탈알루미늄화된(dealuminated) 알루모실리케이트 (Na20)0.0025(Al203)0.023SiO2를 금 촉매의 제조를 설명한다.
이 샘플은 전형적인 Y 제오라이트 보다 7 배 적은 알루미늄을 포함한다. 그 촉매는 실시예 1에 따라 제조되었고, 여기서 0.03 M 수용성 HAuCl4 용액은 금의 공금원으로 사용되었다. 그 서포트는 Kerr G.T., J. Phys.Chem 71 (1967) 4155에서 기재된 것과 같이 제조하였다.
실시예 5
이 실시예는 하기 조성 Al2O3·P2O5을 가지는 ATS 구조를 가지는 결정 알루모포스페이트로 금 촉매의 제조를 설명한다. 그 촉매는 실시예 1에 따라 제조되고, 여기서 알루모포스페이트는 서포트로 사용되었다. 그 서포트는 Bennet J.M., Richardson J.M., Pluth J.J., Smith J.V. (1987) Zeolites 7, 160에 기재된 것과 같이 제조되었다.
실시예 6
이 실시예는 MFI 구조의 탈알루미늄화된 알루모실리케이트 (Na20)0.00007(Al2O3)O.0086SiO2를 사용한 금 촉매의 제조를 설명한다. 그 촉매는 실시예 1에 따라 제조되고, 여기서 결정 다공성 실리케이트는 서포트로 사용되었다. 그 서포트는 Argauer R.J., Landolt G.R. (1972) 미국 특허 제 3,702,886호에 기재된 것과 같이 제조되었다. 알루모실리케이트 격자로부터 알루미늄을 제거하고 산도를 감소시키기 위하여, 그 서포트는 추가적으로 금을 축적하기 전에 2시간 동안 650도에서 스팀으로 처리하였다.
실시예 7
본 실시예는 MFI 구조의 알루모실리케이트 (Na2O)0.0086(Al2O3)0.0086Si02를 사용한 금 촉매의 제조를 설명한다. 그 촉매는 실시예 1에 의하여 제조되고, 여기서 서포트로 알루모실리케이트(alumosilicate)가 사용되었다. 그 서포트는 Argauer R.J., Landolt G.R. (1972) 미국특허 제 3,702,886에 기재된 것과 같이 제조되었다. 알루모실리케이트 격자로 부터 알루미늄을 제거하고 산도를 감소시키기 위하여 그 서포트를 금의 축적 전에 2시간 동안 650도에서 스팀으로 추가적으로 처리하였다.
실시예 8-19
실시예 8-19는 사이클로헥산의 산화를 위한 실시예 1-5의 촉매를 사용한 것을 기재한다.
실시예 1-5에 따른 각 촉매들은(0.8-0.9 g)를 사이클로헥산 (160 g)과 사이클로헥사논(0 또는 0.70 g)를 포함하는 300 ml Parr 압력 반응기에 로딩하였다. 그 반응기를 헬륨(대기압에서 300 cc/min)으로 20분간 청소하고 그 후에 헬륨으로 130-140 psig으로 가압하였다. 그 반응기의 내용물을 150도 또는 170도로 가열하고 헬륨 흐름을 중지하고 공기를 원하는 사이클로헥산 전환을 달성할 때까지 300 cc/min 속도로 공급하였다. 그 실험 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 20-28
본 비교예들은 촉매없이 사이클로엑산을 산화하는 것을 설명한다.
사이클로헥산 (160 g)과 사이클로헥사논(0 또는 0.70 g)은 300 ml Parr 압력 반응기 속에 로딩하였다. 그 반응기를 헬륨(대기압에서 300 cc/min)으로 20분간 청소하고 그 후에 헬륨으로 130-140 psig으로 가압하였다. 그 반응기의 내용물을 150도 또는 170도로 가열하고 헬륨 흐름을 중지하고 공기를 원하는 사이클로헥산 전환을 달성할 때까지 300 cc/min 속도로 공급하였다. 그 실험 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 29
본 비교예는 촉매로 금을 사용하지 않고 MFI 구조를 가지는 보로실리케이트 B-ZSM-5을 사용하여 사이클로헥산을 산화하는 것을 묘사한다.
보론-함유 ZSM-5 (B-ZSM-5)는 실시예 3의 첫 부분(그 촉매는 금을 포함하지 않음)에 따라 제조되었다. 그 촉매는 실시예 8-19에서와 같이 사이클로헥산 산화에서 실험하였다. 그 실험의 결과들을 표 1에 보여준다.
비교예 30
본 비교예는 촉매로 금없이 MFI 구조를 가지는 다공성 결정 실리케이트, 실리케이트-1을 사용하여 사이클로헥산을 산화하는 것을 묘사한다.
실리케이트-1을 실시예 1의 첫번째 부분에 따라 제조하였다; 그 촉매는 금을 포함하지 않았다. 그 실리케이트를 실시예 8-19에서와 같이 사이클로헥산 산화에서 실험을 하였다. 그 테스트의 결과들을 표 1에 나타내었다.
비교예 31
본 비교예는 촉매로 금 없이 MFI 구조를 가지는 타이타노실리케이트 TS-1을 사용하여 사이클로헥산을 산화하는 것을 묘사한다.
타이타노실리케이트 TS-1은 실시예 2의 첫번째 파트(그 촉매는 금을 포함하지 아니함)에 따라 제조되었다. 그 타이타노실리케이트를 실시예 8-19에서와 같이 사이클로헥산 산화에서 실험을 하였다. 그 테스트의 결과들을 표 1에 나타내었다. 비교에 32
본 비교예는 촉매로 금 없이 결정성 알루모포스페이트(alumophosphate)를 사용하여 사이클로헥산을 산화하는 것을 묘사한다.
결정성 알루모포스페이트는 실시예 5(그 촉매는 금을 포함하지 아니함)에 따라 제조되었다. 그 촉매를 실시예 8-19에서와 같이 사이클로헥산 산화에서 실험을 하였다. 그 테스트의 결과들을 표 1에 나타내었다.
비교예 33
본 비교예는 무정형 SiO2 촉매로 Au의 제조를 묘사하고 사이클로헥산 산화에서 이 촉매를 사용한 것을 묘사한다.
Au/SiO2 촉매를 졸-겔 방법을 사용하여 제조하였다. 테트라에틸오르쏘실리케이트(10.5 g)와 1.3 ml의 0.12 M 용액 HAuCl4를 에탄올에 녹이고 그 혼합물이 흐려질 때까지 희석한 수용성 NH3 용액을 첨가하였다. 그 혼합물을 15시간 유지하였다; 그 침전물을 여과하고 세척하고 건조하였다. 그 촉매를 실시예 8-19에서와 같이 사이클로헥산 산화에서 실험을 하였다. 그 테스트의 결과들을 표 1에 나타내었다.
비교예 34
y-Al2O3[염기성,알파 애사(Aesar), 5.984 g]를 0.5% HCl에서 0.1% AuCl3의 117.3 g 용액에서 현탁하였다. 그 슬러리를 9% NH3 로 pH 7.0로 적정하였다. 그 교반은 상온에서 4시간 지속하였다. 그 슬러리를 여과하고 그 침전물을 50 ml 물로 필터 상에서 세척하고 110도에서 밤샘 건조하고 450도에서 3시간 하소하였다. 그 촉매, Au/Al2O3를 실시예 8-19에서와 같이 사이클로헥산 산화에서 실험을 하였다. 그 테스트의 결과들을 표 1에 나타내었다.
비교예 35
본 비교예는 FAU 구조의 알루모실리케이트 (Na2O)O.026(Al2O3)0.15SiO2, NaY 제오 라이트로 금 촉매를 제조하는 것과 사이클로헥산 산화에서 그 촉매를 사용하는 것을 묘사한다. 그 촉매는 실시예 1에 따라 제조되었고, 여기서 0.03 M 수용성 HAuCl4 용액을 금 공급원으로 사용하였다. 그 서포트를 Breck D. W. 미국 특허 제 3,130,007호 (1964)에 기재된 것과 같이 제조하였다. 그 촉매, Au/NaY를 실시예 8-19에서와 같이 사이클로헥산 산화에서 실험을 하였다. 그 테스트의 결과들을 표 1에 나타내었다.
실시예 36-39는 CHHP 분해를 위하여 실시예 1, 4, 6 및 7의 촉매를 사용하는 것을 묘사한다.
실시예 1, 4, 6 및 7에 따른 촉매들을 내부 직경 4.5 mm의 금속 튜브(SS316) 고정 베드 반응기에서 실험하였다. CHHP가 그 반응기의 금속 벽과 반응하는 것을 억제하기 위하여, 그 반응기를 그 표면에 Na4P2O7 용액을 처리하여 부동태화하였다. 그 액체 공급 물질을 실린지 펌프를 사용하여 그 촉매 베드를 통하여 통과하였다. 그 반응기로부터 흘러나온 액체를 포집 용기에 모았다. 그 촉매 차지는 0.3 g이었다. 전형적으로, 그 촉매는 반응기로 차지되었고, 사이클로헥산 공급을 0.6 ml/min로 시작하였다. 사이클로헥산을 공기로 대체함에 따라, 시스템의 압력이 점차적으로 증가하였다. 그 압력이 170 psig의 세트 포인트에 도달한 후, 그 가열을 반응기에 가하였다. 일단 촉매 베드 내의 온도가 원하는 값인 160도에 도달하면, 그 사이클로헥산 공급을 중지하고 사이클로헥실 하이드로퍼옥사이드, 8.8 mol/l, 사이클로헥사논, 1.2 mol/1, 사이클로헥사놀, 2.6 mol/1 과 부산물(부산물의 농도는 CHHP 당량으로 표시), 1.1 mol/1을 포함하는 혼합물의 공급을 시작되었다. 스트림에 대한 시간을 이 시간부터 계수하였다. 그 반응기로부터 흘러나온 액체를 30분 마다 샘플링하였다. 그 샘플들을 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 그 촉매들을 보통 3에서 5시간 실험하였다.
촉매를 통하여 통과함에 따라서 그 공급 혼합물의 조성이 변하였다. 사이클로헥사놀과 사이클로헥사논의 농도가 증가할 때 CHHP 농도가 감소하였고, 이것은 CHHP가 KA-오일로 전환된다는 것을 나타낸다. 사이클로헥실 하이드로퍼옥사이드 처음 3시간 전환 평균과 케톤과 알콜에 대한 전체 선택성을 표 2에 나타내었다.
표 2는 또한 스트림 상에서 180분과 60분 후에 CHHP 전환 비율, 촉매의 탈활성화(deactivation) 계수를 보여준다.
비교예 40
본 비교예는 촉매없는 CHHP 분해를 묘사한다. 본 반응 조건은 실시예 36-39와 같다. 그 실험의 결과들은 표 2에서 보여준다.
비교예 41
본 비교예는 촉매로 금을 사용하지 아니하고 MFI 구조를 가지는 다공성 결정 실리케이트 실리케이트-1을 사용한 CHHP 분해를 묘사한다.
실리케이트-1을 실시예 1의 첫 번째 부분(그 촉매는 금을 포함하지 아니함)에 따라 제조되었다. 그 촉매를 실시예 36-39와 같이 CHHP 분해를 실험하였다. 그 실험의 결과들은 표 2에서 보여준다.
비교예 42
본 비교예는 촉매로 금 없이 MFI 구조의 탈알루미늄화된 알루모실리케이트 (Na20)0.0086(Al2O3)O.0086SiO2를 사용한 CHHP 분해를 묘사한다.
탈알루미늄화된 알루모실리케이트 (Na20)0.0086(Al2O3)O.0086SiO2는 실시예 7에서 서포트로 제조하였다(그 촉매는 금을 포함하지 아니함). 그 촉매를 실시예 36-39에서와 같이 사이클로헥산 산화를 실험하였다. 그 실험의 결과들은 표 2에서 보여준다.
비교예 43
본 비교예는 촉매로 금 없이 MFI 구조의 탈알루미늄화된 알루모실리케이트 (Na20)0.00007(Al2O3)O.0086SiO2를 사용한 CHHP 분해를 묘사한다.
본 실시예는 실시예 42와 존 실시예에서 사용된 촉매가 H-형태로 전환되고 적은 양의 나트륨을 포함하는 점에서 다르다.
그 알루모실리케이트 (Na20)0.00007(Al2O3)O.0086SiO2는 실시예 4에서 서포트로 제조하였다(그 촉매는 금을 포함하지 아니함). 그 촉매를 실시예 36-39에서와 같이 사이클로헥산 산화를 실험하였다. 그 실험의 결과들은 표 2에서 보여준다.
비교예 44
본 비교예는 FAU 구조의 제오라이트 NaY, 알루모실리케이트 (Na2O)0.15(Al2O3)0.15SiO2로 금 촉매를 사용한 CHHP 분해를 묘사한다.
그 촉매는 실시예 1에 따라 제조되었고, 여기서 0.03 M 수용성 HAuCl4 용액 이 금 공급원으로 사용되었다. 그 서포트를 Breck D. W. 미국 특허 제 3,130,007 (1964)호에서와 같이 제조하였다. 그 촉매는 실시예 36-39와 같이 CHHP 분해를 실험하였다. 그 실험의 결과들은 표 2에서 보여준다.
비교예 45
본 비교예는 본 비교예는 FAU 구조의 제오라이트 NaY, 알루모실리케이트 (Na2O)0.026(Al2O3)0.15SiO2로 금 촉매를 사용한 CHHP 분해를 묘사한다.본 실시예는 실시예 44와 존 실시예에서 사용된 서포트가 금의 축적 전에 H-형태로 전환되고 적은 양의 나트륨을 포함하는 점에서 다르다.
그 촉매는 실시예 1에 따라 제조되었고, 여기서 0.03 M 수용성 HAuCl4 용액이 금 공급원으로 사용되었다. 그 서포트를 Breck D. W. 미국 특허 제 3,130,007 (1964)호에서와 같이 제조하였다. 그 촉매는 실시예 36-39와 같이 CHHP 분해를 실험하였다. 그 실험의 결과들은 표 2에서 보여준다.
비교예 46
본 비교예는 CHHP 분해에서 Au/SiO2 촉매를 사용한 것을 묘사한다.
Au/SiO2 촉매는 실시예 33에 따라 제조하였다. 그 촉매는 실시예 36-39와 같이 CHHP 분해를 실험하였다. 그 실험의 결과들은 표 2에서 보여준다.
비교예 47
그 촉매, Au/Al2O3는 Druliner 등의 미국 특허 제 6,160,183호에 기재된 것과 같이 제조하였다. 그 촉매는 실시예 36-39와 같이 CHHP 분해를 실험하였다. 그 실험의 결과들은 표 2에서 보여준다.
실시예 36-47에 의하여 확인된 것과 같이, 본 발명에 따른 다공성 결정 실리케이트로 서포트된 금은 결정 알루모실리케이트 또는 다른 서포트로 서포트된 금에 비하여 CHHP를 분해하여 KA 오일로 전환하는 공정에서 현저하게 높은 선택성과 안정성을 가진다. 실시예 37과 44 또는 45의 비교는 알루미늄의 제거가 촉매 능력의 안정성을 현저하게 개선한다는 것을 보인다.
특정 실시예, 상술한 설명, 기재예들을 통하여 설명된 본 발명은 본 발명을 설명하기 위한 목적이지 본 발명의 범위를 한정하기 위한 것이 아니다라는 것을 이해될 것이다. 다른 특징, 효과 및 변형들이 본 발명이 속한 당업자들에게 용이할 것이고, 이들 특징과 변형들은 본 발명의 범위 내에 있고, 그것은 단지 첨부된 특허청구범위에 의해서만 제한된다.
실시예 촉매 서포트 구조 T, ℃ 반응기내의 사이클로헥산 차지, g 사이클로헥산 전환, % K+A+CHP에 대한 선택성,% 산물 분포, %
K A CHHP
8 Au0 .0046SiO2 MFI 170 0.7 3.39 91.4 52 45 4
9 Au0 .0046SiO2 MFI 150 0 2.93 95.9 17.3 34.3 49.4
10 Au0 .0046SiO2 MFI 150 0 6.09 88.0 22.4 43.4 34.2
11 Au0 .0057(TiO2)0.025(SiO2) MFI 170 0.7 3.20 92.0 50 47 3
12 Au0 .0057(TiO2)0.025(SiO2) MFI 170 0.7 4.21 90.6 50 47 4
13 Au0 .0057(TiO2)0.025(SiO2) MFI 170 0.7 6.66 88.1 53 47 0
14 Au0 .0057(TiO2)0.025(SiO2) MFI 150 0 4.11 91.2 28.5 52.4 19.1
15 Au0 .0053(B2O3)0.0083(SiO2) MFI 170 0.7 2.53 90.3 38 45 16
16 Au0 .0053(B2O3)0.0083(SiO2) MFI 170 0.7 3.11 86.6 34 51 15
17 Au0 .0053(B2O3)0.0083(SiO2) MFI 170 0.7 4.88 87.9 46 48 6
18 Au0 .024Al2O3·P2O5 ATS 170 0.7 2.9 87 28 55 17
19 Au0 .004(Na2O)0.0025(Al2O3)0.023SiO2 FAU 170 0.7 2.6 85 32.2 62.5 5.3
20 없음 170 0 1.63 87.3 7 11 8
21 없음 170 0 4.77 87.9 14 27 59
22 없음 170 0 7.35 81.5 20 44 36
23 없음 170 0.7 2.76 87.5 14 29 57
24 없음 170 0.7 3.68 84.5 16 41 43
25 없음 170 0.7 4.94 83.0 19 55 26
26 없음 170 0.7 6.32 80.2 23 57 21
27 없음 150 0 3.56 96.6 8.2 14.9 77.0
28 없음 150 0 8.45 88.4 14.8 27.1 58.1
29 (B2O3)0.0083(SiO2) MFI 170 0.7 2.78 87.3 15 36 49
30 SiO2 MFI 170 0.7 3.7 88 8 44 48
31 (TiO2)0.025(SiO2) MFI 170 0.7 3.7 86 11 43 46
32 Al2O3·P2O5 ATS 170 0.7 3.2 85.4 10 43 48
33 Au0 .0045SiO2 무정형 170 0.7 3.19 89.4 19 32 48
34 Au0 .0043Al2O3 뵘석 170 0.7 2.56 87.7 7 31 62
35 Au0 .0045(Na2O)0.026(Al2O3)0.15SiO2 FAU 170 0.7 3.98 83 27 55 18
표 1은 Au/실리케이트 촉매들에 대한 산소로 사이클로헥산 산화를 나타낸 표이다.
실시예 촉매 서포트 구조 평균 180분 불활성화계수x(180분)/x(60분)
CHHP 전환(X), mol, % 케톤, 알콜에 대한 CHHP 선택성, mol,%
36 Au0 .0046SiO2 MFI 98 100 0.98
37 Au0 .004(Na2O)0.0025(Al2O3)0.023SiO2 FAU 98 63 0.99
38 Au0 .005(Na2O)0.00007(Al2O3)0.0086SiO2 MFI 96 91 0.92
39 Au0 .0043(Na2O)0.0086(Al2O3)0.0086SiO2 MFI 97 94 0.91
40 없음 2.3 72 -
41 SiO2 MFI 11 83 0.97
42 (Na2O)0.0086(Al2O3)0.0086SiO2 MFI 20 83 0.8
43 (Na2O)0.00007(Al2O3)0.0086SiO2 MFI 52 66 1.0
44 Au0 .005(Na2O)0.15(Al2O3)0.15SiO2 FAU 90 73 0.8
45 Au0 .0045(Na2O)0.026(Al2O3)0.15SiO2 FAU 87 75 0.8
46 Au0 .0045SiO2 무정형 27 83 1.0
47 Au0 .005Al2O3 뵘석 95 93 0.8
표 2는 Au/실리케이트 촉매들에 대한 CHHP 분해를 나타낸 표이다.
실시예 36-47에 의하여 확인된 것과 같이, 본 발명에 따른 다공성 결정 실리케이트로 서포트된 금은 결정 알루모실리케이트 또는 다른 서포트로 서포트된 금에 비하여 CHHP를 분해하여 KA 오일로 전환하는 공정에서 현저하게 높은 선택성과 안정성을 가진다. 실시예 37과 44 또는 45의 비교는 알루미늄의 제거가 촉매 능력의 안정성을 현저하게 개선한다는 것을 보인다.

Claims (15)

  1. 반응 혼합물 내의 사이클로알켄을 산화하여 해당 알콜 및 케톤을 포함하는 산물 혼합물을 형성하는 방법에 있어서, 그 방법은 약 2 wt. % 이하의 알루미늄을 포함하는 다공성 결정 실리케이트 또는 포스페이트 상에 서포트된 촉매적으로 효과적인 양의 금의 존재 하에서 산소 원으로 그 반응 혼합물을 접촉하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 사이클로알칸은 사이클로헥산인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 반응 혼합물 내의 사이클로알킬 하이드로퍼옥사이드를 분해하여 해당 알콜 및 케톤을 포함하는 산물 혼합물을 형성하는 방법에 있어서, 그 방법은 다공성 결정 실리케이트 또는 포스페이트 상에 서포트된 촉매적으로 효과적인 양의 금으로 그 반응 혼합물을 접촉하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 사이클로알킬 하이드로퍼옥사이드는 사이클로헥실 하이드로퍼옥사이드인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항 또는 제 3항에 있어서, 상기 다공성 결정 실리케이트 서포트는 BEA, FAU, MFI, MEL, MOR, MTW, MTT, MCM-22, MCM-41, MCM-48, NU-I로 구성된 군으로부터 선택된 하나의 구조를 가지는 엘레멘토(elemento)-실리케이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1항 또는 제 3항에 있어서, 상기 다공성 결정 포스페이트 서포트는 AFI, AEL, AFO, AFR, AFS, AFT, AFY, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWW로 구성된 군으로부터 선택된 하나의 구조를 가지는 엘레멘토(elemento)-실리케이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1항 또는 제 3항에 있어서, 상기 결정 실리케이트 서포트는 AFI, AEL, AFO, AFR, AFS, AFT, AFY, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWW로 구성된 군으로부터 선택된 하나의 구조를 가지는 탈알루미늄화된(dealuminated) 제오라이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1항 또는 제 3항에 있어서, 상기 다공성 결정 실리케이트 또는 결정 포스페이트 서포트는 헤테로원자를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 7항에 있어서, 상기 헤테로원자는 알루미늄 및 그것의 혼합물을 제외한 2, 3, 4 및 5 주기의 적어도 한 원소로 구성된 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 5항에 있어서, 상기 다공성 결정 실리케이트 서포트는 MFI 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 5항에 있어서, 상기 다공성 결정 실리케이트 서포트는 MFI 구조를 가지는 타이타노실리케이트(titanosilicalite)인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 5항에 있어서, 상기 다공성 결정 실리케이트 서포트는 MFI 구조를 가지는 보로실리케이트(borosilicalite)인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 3항에 있어서, 상기 다공성 결정 실리케이트 서포트는 FAU 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 4항에 있어서, 상기 다공성 결정 포스페이트 서포트는 ATS 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1항 또는 제 3항에 있어서, 상기 다공성 결정 실리케이트는 약 1 wt. % 이하의 알루미늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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