KR20070057311A - A method of ultra-fine carbon fibers and activated carbon fibers by electrospinning from phenolic-resin and fiber produced using the same - Google Patents

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Abstract

Phenol-group ultra-fine carbon fibers and activated carbon fibers and a manufacturing method thereof by using the electro-spinning are provided to add a curing agent into the phenol-group resin with the low viscosity, thereby manufacturing the fiber with a nano unit as a non-woven cloth state. In the first process, HMTA(Hexa Methylene Tetra Amine) of 10 to 15 % to the weight of the novolak phenol resin is added into the novolak phenol resin and dissolved into alcohol solvent so that the spinning solution is manufactured. In the second process, the spinning solution is previously heat-treated. In the third process, the ultra-fine phenol fiber web is formed through an electro spinning manner. In the fourth process, the thermosetting operation of the web is performed so that the ultra-fine phenol curing fiber is manufactured. In the fifth process, the phenol curing fiber is carbonated so that the ultra-fine carbon fiber is manufactured.

Description

전기방사를 이용한 페놀계 초극세 탄소섬유 및 초극세 활성탄소섬유와 그 제조방법 {A method of ultra-fine carbon fibers and activated carbon fibers by electrospinning from phenolic-resin and fiber produced using the same} Phenolic Ultrafine Carbon Fibers and Ultrafine Activated Carbon Fibers by Electrospinning and a Method for Manufacturing The Same {A method of ultra-fine carbon fibers and activated carbon fibers by electrospinning from phenolic-resin and fiber produced using the same}

도 1은 전기방사에 의한 페놀계 나노섬유 제조 공정도1 is a process diagram for manufacturing phenolic nanofibers by electrospinning

도 2는 HMTA의 첨가에 따른 전단속도에 대한 점도를 나타내는 도표Figure 2 is a graph showing the viscosity for the shear rate with the addition of HMTA

도 3은 프리큐어링 여부에 따른 전단속도에 대한 점도를 나타내는 도표3 is a chart showing the viscosity for the shear rate according to whether or not precure

도 4는 전기방사 페놀섬유의 주사전자현미경 사진4 is a scanning electron micrograph of the electrospun phenolic fiber

도 5는 페놀수지 전기방사 섬유 웹을 10 ℃/min로 승온하여 측정한 DSC 결과를 나타내는 도표Figure 5 is a graph showing the DSC results measured by heating the phenolic resin electrospun fiber web at 10 ℃ / min

도 6은 5℃/min의 속도로 승온하여 측정한 온도에 따른 중량 변화를 나타내는 도표Figure 6 is a chart showing the weight change with temperature measured by heating at a rate of 5 ℃ / min

도 7은 프리큐어링하여 전기방사 한 섬유를 공기 중에서 큐어링한 섬유의 주사전자현미경 사진 7 is a scanning electron micrograph of a fiber obtained by curing a pre-cured electrospun fiber in air

도 8은 프리큐어링하여 전기방사 한 섬유를 가교촉진용액(12 % 염산, 18.5 % 포름알데히드)에서 큐어링한 섬유의 주사전자 현미경 사진 Fig. 8 is a scanning electron micrograph of fibers cured by precuring the electrospun fibers in a crosslinking accelerator solution (12% hydrochloric acid, 18.5% formaldehyde).

도 9는 노볼락, 전기방사 섬유, cured 섬유의 FI-IR 분석결과를 나타내는 도표 9 is a graph showing the results of FI-IR analysis of novolac, electrospun fiber, cured fiber

도 10은 큐어링 섬유를 질소분위기 하에서 5 ℃/min으로 승온한 후 한 시간 유지시켜 탄소화한 탄소섬유의 주사전자현미경 사진 FIG. 10 is a scanning electron micrograph of carbonized carbon fiber maintained at an hour after the curing fiber was heated to 5 ° C./min under a nitrogen atmosphere.

도 11은 본 발명의 일실시 예에 따라 제조된 페놀계 초극세 섬유의 주사전자 현미경 사진11 is a scanning electron micrograph of a phenolic ultrafine fiber prepared according to an embodiment of the present invention

도 12는 본 발명의 다른 실시 예에 따라 제조된 페놀계 섬유의 열중량 분석 그래프12 is a thermogravimetric analysis graph of the phenolic fiber prepared according to another embodiment of the present invention

도 13은 본 발명의 또 다른 실시 예에 따라 제조된 열경화 페놀계 섬유의 주사전자 현미경 사진13 is a scanning electron micrograph of a thermosetting phenolic fiber prepared according to another embodiment of the present invention

도 14는 본 발명의 또 다른 실시 예에 따라 제조된 초극세 페놀계 탄소섬유 및 활성탄소섬유의 주사전자 현미경 사진14 is a scanning electron micrograph of the ultrafine phenolic carbon fiber and activated carbon fiber prepared according to another embodiment of the present invention

본 발명은 전기방사를 이용한 페놀계 초극세 탄소섬유 및 초극세 활성탄소섬유와 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 탄소섬유의 전구체인 페놀계 노볼락 수지를 알콜(메탄올, 에탄올) 및 유기용매에 용해하여 방사용액을 만들고, 여기에 고전압 (~ 50kV)을 가해 전기방사한 후, 경화처리하여 초극세 페놀수지 섬유를 제조하고, 이를 탄소화 혹은 활성화를 하여 초극세 탄소섬유 및 초극세 활성탄소섬유를 제조하는 것에 관한 것이다.The present invention relates to a phenolic ultra-fine carbon fiber and ultra-fine activated carbon fiber using electrospinning, and to a method of manufacturing the same. More specifically, a phenolic novolak resin, which is a precursor of carbon fiber, is used in alcohol (methanol, ethanol) and an organic solvent. Dissolving to make a spinning solution, applying a high voltage (~ 50kV) to the electrospinning, and then hardened to produce a super-fine phenolic resin fiber, and carbonized or activated to produce a ultra-fine carbon fiber and ultra-fine activated carbon fiber It's about things.

일반적인 탄소섬유는 출발물질에 따라 아크릴(PAN)계, 피치(pitch)계, 레이 온계(rayon) 페놀(phenol)계 등으로 분류할 수 있으며 그 출발 물질들은 용액 및 용융 방사 방법에 의해 섬유 형태로 형성한 다음 산화성 가스 분위기에서 불융화 과정(안정화)을 거친 후 불활성 분위기에서 탄소화하여 탄소섬유를 제조하거나, 불융화 섬유, 탄소섬유 등을 가스나 약품 등을 이용하여 활성탄소섬유를 제조한다. 섬유상 활성탄소섬유는 입상이나 분말상 활성탄에 비해 흡탈착 속도가 매우 빠르며, 저농도에 있어서 흡착량이 많고, 펠트(felt), 직물(fabric), 종이(paper) 상 등 다양한 형태로 가공이 가능하여 제 3의 활성탄이라고도 말하고 있다. 그러나 이러한 재래적인 방사법에 의해 제조된 섬유는 직경이 5-50 μm 내외의 것이 대부분이며, 직경이 상대적으로 크기 때문에 체적대비 비표면적이 낮으며, 고출력을 얻기 위한 슈퍼캐퍼시터용 전극재료로는 적당하지 못하다. General carbon fiber can be classified into acrylic (PAN), pitch, rayon phenol (phenol), etc. according to the starting material, the starting material is in the form of fibers by solution and melt spinning method After the formation of the carbon fiber by an incompatibility process (stabilization) in an oxidizing gas atmosphere and carbonization in an inert atmosphere, or to produce an activated carbon fiber using a gas or chemicals such as infusible fibers, carbon fibers. Fibrous activated carbon fiber has a very fast adsorption and desorption rate compared to granular or powdery activated carbon, has a high adsorption amount at low concentrations, and can be processed into various forms such as felt, fabric, and paper. It is said to be activated carbon. However, the fiber produced by the conventional spinning method is mostly 5-50 μm in diameter, and because of its relatively large diameter, it has a low specific surface area to volume and is not suitable as an electrode material for supercapacitors to obtain high power. Can not do it.

전기방사 방법에 의한 단섬유 제조공정은 고분자 용액을 고전압의 전계 내로 도입하여 단섬유를 제조하는 방법으로 구체적으로 +(-) 전극을 갖는 방사노즐을 통해 고분자 용액을 방사(분사)한 다음, 이를 -(+) 전극을 갖는 석션 컬렉터(suction collector)로 포집하여 초극세 단섬유를 제조하는 방법이다. 이와 같은 방법에 의해 제조되는 섬유의 직경은 ~1㎛ 미만의 초극세사로써 의료용 봉합 부직포, 산업용 필터 등에 사용되고 있다. 전기 방사법에 의해 제조된 웹상의 섬유는 안정화, 탄소화, 활성화 과정을 거쳐 나노미터 사이즈의 카본 나노파이버와 활성화 카본나노파이버 웹을 제조할 수 있다. 이와 같이 제조된 웹상의 탄소섬유 및 활성탄소섬유는 높은 전기전도성과 초고비표면적을 지니고 있어 전극 제조 시 2차 가공 및 바인더 등이 불필요하며 대용량 전기이중층 캐퍼시터용 전극 등에 응용이 가능하다.In the short fiber manufacturing process by the electrospinning method, a short fiber is prepared by introducing a polymer solution into a high-voltage electric field. Specifically, the polymer solution is spun (sprayed) through a spinning nozzle having a + (-) electrode. It is a method for producing ultra-fine short fibers by collecting with a suction collector having a-(+) electrode. The diameter of the fiber produced by such a method is used in medical suture nonwoven fabrics, industrial filters and the like as ultra-fine fibers of less than ~ 1㎛. The fiber on the web produced by the electrospinning method may be stabilized, carbonized, and activated to produce nanometer-sized carbon nanofibers and activated carbon nanofiber webs. The carbon fiber and activated carbon fiber on the web prepared in this way have high electrical conductivity and ultra-high specific surface area, so that secondary processing and binders are unnecessary when manufacturing the electrode, and can be applied to an electrode for a large-capacity electric double layer capacitor.

한편, 페놀수지 섬유는 1962년 미국에서 처음으로 발명되어 카이놀이라고 명명되었으나 공업화 연구는 일본에서 1972년 시작되어 1980년도에 시판되기 시작되었다. 페놀 수지는 페놀(phenol)과 포름알데히드(formaldehyde)를 산성 또는 알카리성 촉매하에서 가열하면 여러 가지 첨가 반응과 축합 반응이 일어나서 상온에서 고체상 노블락형 수지와 액체상 레졸형 수지가 만들어진다. 상기 노블락형 페놀 수지를 용융방사하여 직경 10㎛ 내외의 것을 얻은 다음, 경화반응시켜 카이놀 섬유를 얻고, 이를 탄소화, 활성화하여 페놀계 탄소섬유/활성탄소섬유가 다양한 형태로 제조, 시판되어 이용되고 있다.Phenolic resin fibers were first invented in the United States in 1962 and named kinol, but industrialization research began in Japan in 1972 and began to be marketed in 1980. Phenolic resins are heated by heating phenol and formaldehyde under acidic or alkaline catalysts, resulting in various addition reactions and condensation reactions, resulting in solid novolac resins and liquid resol resins at room temperature. Melt-spinning the noblock-type phenolic resin to obtain a diameter of about 10㎛, then hardening reaction to obtain a kinol fiber, carbonized and activated to produce and market phenolic carbon fiber / activated carbon fiber in various forms It is becoming.

그러나 용융방사 방법에 의해 제조되는 페놀섬유의 경우, 초고속 방사방법을 사용한다고 해도 섬유직경을 5 ㎛ 미만으로 낮추는 데는 한계가 있다. 용융방사에 의해 제조되는 페놀계 탄소섬유는 직경이 10 ㎛ 내외의 것이 대부분이어서 체적대비 비표면적이 낮으며, 얻어진 섬유를 직조하여 전극으로 이용되는 경우 밀도가 낮아 고속충방전이나 고출력 특성에는 한계가 있는 것으로 알려져 있다. However, in the case of the phenolic fiber produced by the melt spinning method, even if the ultrafast spinning method is used, there is a limit in reducing the fiber diameter to less than 5 μm. Phenol-based carbon fibers produced by melt spinning have a diameter of about 10 μm, and thus have a low specific surface area relative to the volume. When woven fibers are used as electrodes, their density is low, which limits the high-speed charging and discharging characteristics. It is known.

만약 페놀 섬유를 전기방사 방법에 의해 섬유직경 5 ㎛ 미만으로 제조할 수 있다면 보다 손쉽고 값싸게 초고비표면적을 갖는 활성 탄소섬유를 제조할 수 있으며, 보다 고성능의 흡착재료 및 전극용 소재로의 이용이 가능하다.If phenolic fiber can be produced with less than 5 ㎛ of fiber diameter by electrospinning method, it is easier and cheaper to produce activated carbon fiber with very high specific surface area. It is possible.

그러나 페놀수지를 전기방사할 경우 그 방사용액의 점도가 낮아 섬유상으로 방사되지 않는 문제점이 있으며 열가소성 수지인 페놀섬유를 열경화성수지로 전환하여야만 탄소화가 가능하므로 이를 전환할 수 있는 방법이 문제된다. However, when the phenol resin is electrospun, there is a problem in that the spinning solution has a low viscosity so that it is not spun into a fiber. The method of converting the phenol fiber is required only by converting the thermoplastic resin into a thermosetting resin.

따라서, 본 발명은 상기한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 노볼락 페놀수지의 알콜을 용제로 한 방사용액에 경화제인 헥사메틸렌테트라아민(HMTA)를 첨가함으로써 전기방사가 가능하도록 점도를 개선하여 제조된 전기방사를 통한 페놀계 초극세 탄소섬유 및 초극세 활성탄소섬유와 그 제조방법을 제공하는 것이다.Accordingly, the present invention has been made to solve the problems of the prior art as described above, an object of the present invention is to add a hexamethylenetetraamine (HMTA) as a curing agent to a spinning solution using alcohol of a novolak phenol resin. It is to provide a phenol-based ultra-fine carbon fiber and ultra-fine activated carbon fiber through the electrospinning prepared by improving the viscosity to enable the electrospinning and a method of manufacturing the same.

본 발명의 다른 목적은 상기 방사용액에 경화제를 첨가하여 방사한 열가소성 페놀계 나노섬유의 특징을 탄소화가 가능한 열경화성 섬유로 전환되도록 방사용액 단계에서 예비열처리(precuring)를 하여 제조된 전기방사를 통한 페놀계 초극세 탄소섬유 및 초극세 활성탄소섬유와 그 제조방법을 제공하는 것이다.  Another object of the present invention is the phenol through the electrospinning prepared by pre-curing in the spinning solution step to convert the characteristics of the thermoplastic phenolic nanofibers spun by adding a curing agent to the spinning solution into a thermosetting fiber capable of carbonization It is to provide an ultrafine carbon fiber and ultrafine activated carbon fiber and a method of manufacturing the same.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 방사용액 단계에서 예비열처리를 거친 페놀계 섬유라 하더라도 경화를 위한 열처리시 섬유가 녹아서 융착현상이 나타나는 것을 방지하기 위해 가교촉진 용액에 침지하거나 아민계 약품처리를 하여 제조된 전기방사를 통한 페놀계 초극세 탄소섬유 및 초극세 활성탄소섬유와 그 제조방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is prepared by immersing in a cross-linking solution or amine-based chemical treatment in order to prevent the fusion of the fiber melted during the heat treatment for curing even if the phenolic fiber undergoing the pre-heat treatment in the spinning solution step It is to provide a phenol-based ultra-fine carbon fiber and ultra-fine activated carbon fiber through the electrospinning and a method for producing the same.

전술한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 특징에 따르면, 본 발명은 초극세 페놀계 활성탄소섬유의 제조에 있어서, 제1단계로 노볼락 페놀수지에 HMTA를 첨가한 후 알콜용제에 용해하여 방사용액을 제조하는 단계, 제2단계로 상기 방사용액을 예비열처리하는 단계, 제3단계로 전기방사를 통해 초극세 페놀 섬유 웹을 형성하는 단계, 제4단계로 상기 섬유 웹에 열경화처리를 하여 초극세 페놀 경화 섬유를 형성하는 단계, 제5단계로 상기 페놀 경화섬유를 탄소화하여 초극세 탄소섬유를 만드는 단계, 제6단계로 상기 제4단계의 페놀섬유 웹 또는 제5단계의 탄소섬유를 활성화하여 초극세 페놀계 활성 탄소섬유를 만드는 단계를 포함하게 된다.According to a feature of the present invention for achieving the object as described above, the present invention in the production of ultra-fine phenolic activated carbon fiber, in the first step by adding HMTA to the novolak phenolic resin dissolved in an alcohol solvent Preparing a use solution; preliminarily heat treating the spinning solution in a second step; forming a superfine phenolic fibrous web through electrospinning in a third step; and performing a thermosetting treatment on the fibrous web in a fourth step. Forming a phenol cured fiber, carbonizing the phenol cured fiber in a fifth step to make ultrafine carbon fibers, and activating the phenol fiber web of the fourth step or carbon fiber in a fifth step in a sixth step It will include the step of making a phenolic activated carbon fiber.

제1단계에 첨가하는 가교제 HMTA의 함량을 10 ~ 15 중량%를 첨가하였을 경우에만 섬유가 제조되었다. 가교제를 소량 첨가한 경우는 섬유를 형성하지 못하였고, 과량 첨가한 경우에는 방사용액에 미반응 HMTA이 남아있어서 방사에 어려움이 있었다. Fiber was produced only when the content of the crosslinking agent HMTA added in the first step was added by 10 to 15% by weight. When a small amount of the crosslinking agent was not added, fibers were not formed. When the amount was added, unreacted HMTA remained in the spinning solution, which resulted in difficulty in spinning.

제2단계의 예비열처리(PRECURING)는 110℃ ~ 130℃의 공기 중에서 하는데 프리큐어링한 방사용액은 초기방사용액과 비교해서 점도가 크게 증가하였고, 뉴튼 거동을 보인다. 상대적으로 점도가 크게 증가한 이유는 110℃ ~ 130℃, 바람직하게는 120 ℃에서 열처리하는 동안 가교제 HMTA과 페놀수지가 반응하여 가교가 형성되고 페놀수지의 분자량 및 화학구조가 변하였기 때문이다.Pretreatment of the second stage (PRECURING) is in the air of 110 ℃ ~ 130 ℃, the pre-cured spinning solution has a significantly increased viscosity compared to the initial spinning solution, and shows Newton behavior. The relatively high viscosity is due to the crosslinking reaction between the crosslinking agent HMTA and the phenolic resin during heat treatment at 110 ° C to 130 ° C, preferably 120 ° C, resulting in a change in molecular weight and chemical structure of the phenolic resin.

제4단계의 열처리시 페놀계 초극세 섬유를 12~15%의 염산과 18~19%의 포름알데히드가 혼합된 가교촉진용액에 침지한 후 1 ℃/min로 155 ℃까지 승온하여 경화 처리하거나, 헥사메칠렌 테트라 아민(hexamethylenetetraamine), 우레아(urea), 멜라민(melamine), 에폭사이드 수지(epoxide resins), 디이소시아네이트 (diisocyanates)와 같은 아민계 약품 중에서 선택된 하나를 1 ~ 50 중량% 사용하여 경화 처리할 수 있다.During the heat treatment in the fourth step, the phenolic ultra-fine fibers were immersed in a crosslinking accelerator solution containing 12-15% of hydrochloric acid and 18-19% of formaldehyde, and then cured by raising the temperature to 155 ° C at 1 ° C / min, or hexa 1 to 50% by weight of one selected from amine-based chemicals such as methylenetetraamine, urea, melamine, epoxide resins and diisocyanates Can be.

또한 열처리시 외부 열처리를 한 후 내부 열처리를 하여 섬유 내외부의 경화속도 차이에 의한 이중구조 형성을 방지할 수 있는바, 헥사메칠렌 테트라 아민 (hexamethylenetetraamine), 우레아(urea), 멜라민(melamine), 에폭사이드 수지(epoxide resins), 디이소시아네이트 (diisocyanates)와 같은 아민계 약품 중에서 선택된 하나에 염산과 같은 산촉매를 사용하여 50℃ ~ 70℃의 온도에서 표면 경화반응을 일으키고 난 후 150℃ ~ 200℃의 온도에서 내부 경화반응을 일으켰을 경우 횡단면 상으로도 매우 균일한 섬유를 얻을 수 있다. In addition, it is possible to prevent the formation of a double structure due to the difference in curing rate inside and outside the fiber by performing an internal heat treatment after an external heat treatment, such as hexamethylenetetraamine, urea, melamine, and epoch. Using an acid catalyst such as hydrochloric acid in one of the amine-based chemicals such as epoxy resins and diisocyanates, the surface curing reaction occurs at a temperature of 50 ° C. to 70 ° C., followed by a temperature of 150 ° C. to 200 ° C. In the case of the internal curing reaction at, it is possible to obtain a very uniform fiber in the cross section.

제5단계의 탄소화는 질소, 아르곤과 같은 불활성 가스분위기 하에서 5 ℃/min으로 승온하여 500℃ ~ 1,500℃에서 30분 ~ 3시간 동안 유지시켜 하며, 제6단계의 활성화는 수증기, 이산화탄소와 같은 산화성 가스 분위기 하에서 또는 KOH, ZnCl2, H3PO4 와 같은 무기약품을 사용하여 600℃ ~ 1,200℃의 온도범위에서 행한다.The carbonization of the fifth stage is heated to 5 ℃ / min in an inert gas atmosphere such as nitrogen, argon and maintained for 30 minutes to 3 hours at 500 ℃ ~ 1,500 ℃, the activation of the sixth stage, such as steam, carbon dioxide In an oxidizing gas atmosphere or using an inorganic chemical agent such as KOH, ZnCl 2 , H 3 PO 4 , it is carried out at a temperature range of 600 ° C. to 1,200 ° C.

이와 같은 구성을 가지는 본 발명에 의한 전기방사를 통한 페놀계 초극세 탄소섬유 및 초극세 활성탄소섬유와 그 제조방법에 의하면 저렴하고 비교적 적은 공정에 의해 초고비표면적의 특성의 활성탄소섬유를 얻을 수 있는바, 전기이중층 슈퍼케퍼시터용 전극, 연료전지의 전극, 각종 산업용 필터 등으로의 다양한 응용이 가능하다.According to the phenol-based ultra-fine carbon fiber and the ultra-fine activated carbon fiber and the manufacturing method through the electrospinning according to the present invention having such a configuration can be obtained an activated carbon fiber having a very high specific surface area characteristics by a relatively low cost process It is possible to apply various applications to the electric double layer supercapacitor electrode, fuel cell electrode, and various industrial filters.

이하, 상기한 바와 같은 구성을 가지는 본 발명에 의한 전기방사를 통한 페놀계 초극세 탄소섬유 및 초극세 활성탄소섬유와 그 제조방법의 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참고하여 상세하게 설명한다.Hereinafter, with reference to the accompanying drawings a preferred embodiment of the phenol-based ultra-fine carbon fiber and ultra-fine activated carbon fiber and its manufacturing method through the electrospinning according to the present invention having the configuration as described above will be described in detail.

노볼락 페놀수지의 평균분자량은 700 ~ 1500 정도로 다른 고분자에 비해서 분자량이 매우 작다. 그로 인해 방사용액의 점도가 낮아 전기방사로 섬유를 제조하기 어려우나, 가교제를 첨가 후 프리큐어링을 행함으로 인해 분자량이 증가되어 전기방사 섬유를 제조할 수 있게 되었는바, The average molecular weight of the novolak phenol resin is about 700-1500, and the molecular weight is very small compared to other polymers. As a result, the viscosity of the spinning solution is low, making it difficult to produce fibers by electrospinning. However, the molecular weight is increased by precure after the addition of a crosslinking agent, thereby making it possible to manufacture electrospun fibers.

도 2에 도시된 바와 같이, 50 중량% 노볼락 페놀수지 용액과 50 중량% 노볼락 페놀수지 용액에 13 중량% 의 가교제 HMTA을 첨가한 용액의 전단속도에 대한 점도에 있어서, 프리큐어링을 하지 않은 상태의 용액은 같은 전단속도에서 점도를 비교했을 때 HMTA을 첨가한 용액의 점도가 증가한다((a)는 50중량% 노볼락 페놀수지 용액, (b)는 50중량% 노볼락 페놀수지 용액에 13중량%의 가교제 HMTA을 첨가한 용액). 초기전단속도가 증가하는 부분에서는 점도가 증가하는 비뉴튼거동을 보인다. 전기방사에서 용액의 점도가 낮으면 고분자는 방울형태로 분사되고, 점차 점도가 증가함에 따라 비드상과 섬유상이 혼재된 형태를 나타낸다. 용액의 점도가 높아질수록 고분자 사슬의 얽힘 정도는 증가되어 젯의 붕괴를 방해하므로 젯은 섬유상으로 늘어나게 된다. 낮은 점도의 용액은 표면장력이 상대적으로 커서 섬유를 형성하지 못하고 비드만 형성이 된다. 반면, 너무 점도가 높은 용액은 고분자 상호간의 응집력 때문에 노즐의 끝부분에서 고분자 용액의 흐름이 멈추어 노즐 입구를 막는 현상이 발생하고, 정전기적 힘이 높은 점도를 극복하지 못하게 되어 젯의 분사현상이 생기지 않기 때문에 원활한 방사가 되지 않는다.As shown in FIG. 2, in the viscosity of the shear rate of the solution of which 13% by weight of crosslinker HMTA was added to the 50% by weight novolak phenol resin solution and 50% by weight novolak phenol resin solution, no precure was performed. In the case of the solution at the same shear rate, the viscosity of the solution added with HMTA increases when the viscosity is compared ((a) with 50 wt% novolak phenol resin solution and (b) with 50 wt% novolak phenol resin solution). Solution with 13% by weight of crosslinker HMTA). The non-Newtonian behavior with increasing viscosity is shown in the area where the initial shear rate is increased. In electrospinning, when the viscosity of the solution is low, the polymer is sprayed in the form of droplets, and as the viscosity gradually increases, a mixture of beads and fibers is present. As the viscosity of the solution increases, the degree of entanglement of the polymer chains increases, which prevents the jet from collapsing, thus increasing the jet into a fibrous shape. Low viscosity solutions have a relatively high surface tension, which does not form fibers but only beads. On the other hand, a solution with too high viscosity may cause the flow of the polymer solution to stop at the tip of the nozzle due to the cohesion between the polymers, thereby blocking the nozzle inlet, and the jetting phenomenon may not occur because the electrostatic force does not overcome the high viscosity. Because it is not smooth spinning.

도 3에 도시된 바와 같이, 가교제 HMTA의 첨가 후 120 ℃에서 3시간 프리큐어링한 방사용액과 프리큐어링하지 않은 방사용액의 전단속도에 따른 점도에 있어서, 프리큐어링한 방사용액은 초기방사용액과 비교해서 점도가 크게 증가하고, 뉴튼 거 동을 보인다((a)는 프리큐어링하지 않은 노볼락페놀수지 용액, (b)는 프리큐어링을 한 노볼락페놀수지 용액). 상대적으로 점도가 크게 증가한 이유는 120 ℃에서 열처리하는 동안 가교제 HMTA과 페놀수지가 반응하여 가교가 형성되고 페놀수지의 분자량 및 화학구조가 변하기 때문이다. 용액에 가교제 HMTA을 첨가한 후 프리큐어링을 행하면, HMTA는 페놀수지의 가교를 형성시킴으로서 노볼락 수지를 열가소성에서 열경화성으로 변화시킨다. 그로 인해서 방사용액은 노란색에서 적색으로 변화하게 된다.     As shown in Figure 3, in the viscosity according to the shear rate of the spin solution and the unprecured spinning solution pre-cured at 120 ℃ for 3 hours after the addition of the cross-linking agent HMTA, compared to the initial spinning solution This results in a large increase in viscosity and a Newtonian behavior ((a) is a novolac phenolic resin solution without precure, (b) a novolacphenol resin solution with precure). The relatively high viscosity is due to the reaction of the crosslinking agent HMTA and the phenol resin during the heat treatment at 120 ° C. to form a crosslink and to change the molecular weight and chemical structure of the phenol resin. When precure is performed after the crosslinking agent HMTA is added to the solution, the HMTA forms a crosslink of the phenol resin to change the novolak resin from thermoplastic to thermosetting. As a result, the spinning solution changes from yellow to red.

도 4에 도시된 바와 같이, 노볼락 페놀수지용액을 전기방사하여 제조한 섬유에 있어 가교제를 첨가하지 않은 방사용액을 전기방사하였을 때에는 점도가 낮아서 섬유상을 얻을 수 없으나 HMTA의 첨가량이 10 ~ 15 중량%인 방사용액의 경우에는 전기방사하여 섬유를 제조할 수 있다. HMTA이 15 중량% 이상 첨가된 경우에는 방사용액 내에 미반응 HMTA이 남아있어서 섬유와 비드가 혼재되어 방사가 되고, 10 중량% 이하의 경우에는 점도가 낮아서 섬유를 제조할 수 없다.As shown in Figure 4, in the fiber prepared by electrospinning the novolak phenolic resin solution, when the spinning solution without the cross-linking agent is electrospun, the viscosity is low to obtain a fibrous form, but the amount of HMTA added 10 ~ 15 weight In the case of% spinning solution it can be produced by the electrospinning fibers. When 15% by weight or more of HMTA is added, unreacted HMTA remains in the spinning solution, and fibers and beads are mixed and spun, and in the case of 10% by weight or less, the fiber cannot be manufactured because of low viscosity.

프리큐어링하지 않은 방사용액으로 제조된 섬유(도 4a)는 섬유경이 500 ~ 2000 nm로 섬유경 분포가 매우 불균일하고, 전기방사 섬유 웹은 흰색을 띈다. 프리큐어링한 방사용액으로 전기방사를 했을 경우(도 4b)에는 섬유경이 700 ~ 1000 nm가 되어 프리큐어링 후 섬유경이 조금 굵어지나, 섬유경 분포범위가 좁아지고 섬유가 매우 고르게 방사된다. Fibers prepared with the unprecured spinning solution (FIG. 4A) had a fiber diameter of 500-2000 nm with very uneven fiber diameter distribution, and the electrospun fiber web was white in color. In the case of electrospinning with the precured spinning solution (FIG. 4B), the fiber diameter becomes 700 to 1000 nm, and the fiber diameter becomes slightly thick after the precure, but the fiber diameter distribution range is narrowed and the fiber is very evenly spun.

도 6에 도시된 바와 같이, 페놀수지와 전기방사 섬유 웹을 5 ℃/min의 속도로 승온하여 측정한 온도에 따른 중량 변화의 결과를 살펴 보면, 노볼락 페놀수지는 질소분위기에서 200 ℃이후 급격한 감소를 보이면서 중량이 감소하다가, 600℃이후부터 완만히 감소하며 1000℃에서 37중량% 중량을 보인다. 노볼락 페놀수지는 200℃ 이후에서 용융되고 점차 열경화가 진행되고 탄화되면서 중량감소가 나타나는 것으로 보인다(a). 또한 프리큐어링 하지 않은 전기방사 웹은 180 ℃에서 400 ℃까지 가교가 형성되고 열경화가 진행되면서 서서히 중량이 감소하다가 400 ℃이후에서부터는 이종원소들이 급격히 방출되므로 중량이 감소하고, 1000 ℃ 질소분위기에서는 50 중량%의 중량을 갖는다(b). 반면 프리큐어링한 전기방사 웹은 150 ℃부근의 용융온도에서 미세한 중량변화 이후 200 ℃까지 중량이 급감하다가, 그 이후로는 서서히 감소하는 결과를 보여준다(c). 방사용액의 프리큐어링으로 인해 가교가 형성되는 과정에서, 물분자, 암모니아, 포름알데히드 등이 가스로 방출되었기 때문에, 초기에만 이종원소들의 방출로 인해 중량이 급감하는 것으로 볼 수 있다. 그리고 가교 및 열경화로 인해 질소분위기 1000 ℃에서는 70 중량%의 수율을 갖는다.    As shown in Figure 6, when looking at the results of the weight change according to the temperature measured by heating the phenolic resin and the electrospun fiber web at a rate of 5 ℃ / min, novolak phenolic resin after a sharp 200 ℃ after nitrogen The weight decreases while showing a decrease, and gradually decreases after 600 ° C., and shows 37% by weight at 1000 ° C. The novolak phenolic resin melts after 200 ° C., and gradually loses weight due to thermal curing and carbonization (a). In addition, the electrospun web without precure is gradually reduced in weight as the cross-linking is formed from 180 ℃ to 400 ℃ and the thermal curing progresses, but after 400 ℃ heterogeneous elements are rapidly released, the weight decreases, and in 1000 ℃ nitrogen atmosphere (B) has a weight of 50% by weight. On the other hand, the pre-cured electrospun web shows a sharp decrease in weight after a slight weight change at a melting temperature around 150 ° C. to 200 ° C., and then gradually decreases thereafter (c). Since water molecules, ammonia, formaldehyde, and the like were released as gases in the process of forming crosslinks due to the precure of the spinning solution, the weight decreases due to the release of heterologous elements only at an initial stage. In addition, the yield is 70% by weight in a nitrogen atmosphere at 1000 ° C. due to crosslinking and thermosetting.

큐어링은 공기 분위기와 12 % HCl과 18.5 % 포름알데하이드의 혼합용액을 가교촉진 용액(큐어링 용액)으로 사용하여 155 ℃까지 1 ℃/min으로 승온시키면서 행하면, 프리큐어링하지 않은 섬유의 경우에는 50 ℃, 공기 중에서 섬유가 녹아서 필름으로 바뀌고 상온에서 섬유 웹을 가교촉진 용액에서 침지시키면 섬유가 녹으면서 필름으로 바뀌는 현상이 나타난다. 결과적으로 120 ℃ 열처리에 의해서 프리큐어링하지 않은 섬유는 큐어링을 할 수 없고, 프리큐어링한 전기방사 섬유만 큐어링을 할 수 있다.    Curing is carried out using an air atmosphere and a mixed solution of 12% HCl and 18.5% formaldehyde as a crosslinking promoting solution (cure solution) while raising the temperature to 1 ° C / min up to 155 ° C. ℃, the fibers are dissolved in the air and turned into a film, and when the fiber web is immersed in the crosslinking accelerator solution at room temperature, the phenomenon that the fibers are melted and turns into a film. As a result, the fiber which was not precure by 120 degreeC heat processing cannot be cured, and only the precured electrospun fiber can be cured.

도 7에 도시된 바와 같이, 프리큐어링하여 전기방사한 섬유를 공기 중에서 큐어링한 섬유의 주사전자현미경 사진을 볼 수 있는바, 120 ℃, 공기 중에서는 섬유상을 유지하고 섬유들이 녹아서 융착되는 현상이 나타나지 않았으나(a), 155 ℃에서는 섬유가 녹으면서 융착됨을 알 수 있다(b). 프리큐어링으로 인해 부분가교가 형성되어 155 ℃ 이하의 온도에서는 섬유가 녹지 않으나, 프리큐어링은 방사를 위해 부분적인 가교만 형성한 것이므로, 가교도가 낮아서 열처리온도가 155 ℃에 가까워지자 섬유가 녹아서 융착된 것이다. 그러나 도 8에 도시된 바와 같이, 프리큐어링하여 전기방사 한 섬유를 가교촉진용액에서 큐어링한 섬유의 경우, 섬유가 녹아서 서로 융착되는 현상이 나타나지 않는바, 가교촉진 용액 중 HCl이 촉매역할을 하면서 상온에서는 섬유표면을 큐어링(sheath cure)시키고(a : 실온에서의 사진), 온도가 올라가면서 섬유내부로 침투해 섬유 내부를 큐어링(core cure)한 것으로 생각된다(b : 155 ℃에서 큐어링한 섬유의 사진). As shown in FIG. 7, a scanning electron microscope photograph of the fiber cured by precuring the electrospun fiber in the air can be seen, 120 ° C., in which the phenomenon of maintaining the fibrous state and melting the fibers by fusion is observed. Although not shown (a), it can be seen that at 155 ° C the fibers are fused while melting (b). Partial crosslinking is formed due to precure, and the fiber is not melted at temperatures below 155 ℃. However, precure is only partial crosslinking for spinning, and as the crosslinking degree is low, the fiber melts when the heat treatment temperature approaches 155 ℃. will be. However, as shown in FIG. 8, in the case of the fibers cured by precuring the electrospun fibers in the crosslinking promoting solution, the fibers are not melted and fused to each other. HCl in the crosslinking promoting solution acts as a catalyst. At room temperature, the surface of the fiber is cured (sheath cure) (a: picture at room temperature), and it is thought that the fiber penetrates the inside of the fiber as the temperature rises and cure the inside of the fiber (b: cure at 155 ° C). Pictures of linged fibers).

도 10에 도시된 바와 같이, 큐어링한 섬유를 질소분위기 하에서 5 ℃/min으로 승온한 후 500 ℃와 1000 ℃에서 한 시간 유지시켜 탄소화한 탄소섬유에 있어, 탄소화 온도에 따라서 500 ℃(a)는 68 %의 수율, 1000℃(b)는 49 %의 수율을 갖고, 탄소화온도가 증가할수록 수율은 감소한다. 이는 탄소화 동안 이종원소들의 계외방출에 의한 결과이며 전기전도도는 1000 ℃ 탄소섬유의 경우 5.38 Scm- 1 의 값을 보인다. As shown in FIG. 10, in the carbonized carbon fiber, the cured fiber was heated at 5 ° C./min under a nitrogen atmosphere and then maintained at 500 ° C. and 1000 ° C. for one hour, and 500 ° C. ( a) has a yield of 68%, 1000 ℃ (b) has a yield of 49%, the yield decreases as the carbonization temperature increases. This is a result of the out-of-system release of heterogeneous elements during carbonization and the electrical conductivity is 5.38 Scm - 1 for 1000 ℃ carbon fiber.

본 발명의 다른 실시예에 의하면, 도 11에 도시된 바와 같이, 노블락형 페놀수지를 메탄올에 5~50 중량부로 용해시킨 다음, 전기 방사장치의 노즐 및 집속체 롤러에 각각 (+), (-) 30kV의 전압을 인가하고, 노즐과 집속체 롤러간의 거리는 5 ~ 25cm, 토출속도는 1 ~ 5 ml/hr, 권취속도는 5 ~ 500 m/min 로 하여 전기 방사 방법을 이용하여 3μm 이하의 초극세 페놀섬유 웹을 제조한다. 도12에 도시된 바와 같이 이때 사용된 제조된 페놀섬유는 무질서한 부직포상으로 집전체에 포집되며, 단면은 원형이다. 상기 방법에 의해 제조된 카이놀 섬유의 열중량 그래프가 도 12이며, 도 13에 도시된 바와 같이, 얻어진 카이놀 섬유를 전기로를 이용하여 질소, 아르곤 가스 등의 불활성 분위기하에서 분당 5 ℃로 700-1000 ℃까지 승온한 후, 설정온도에서 1시간 유지하면서 탄소화시켜 초극세 페놀계 탄소섬유 웹을 제조한다. 탄소섬유 제조시 수율은 탄소화 온도에 따라 30 ~ 70 %로써 레이온계나 피치계 탄소섬유에 비해 높은 값을 보였으며, 도 14에 도시된 바와 같이 만들어진 초극세 탄소섬유 웹을 구성하는 섬유의 직경은 대부분 500 nm 미만이다.According to another embodiment of the present invention, as shown in Fig. 11, 5 to 50 parts by weight of a noblock-type phenolic resin is dissolved in methanol, and then (+), (- ) A voltage of 30 kV is applied and the distance between the nozzle and the focusing roller is 5 to 25 cm, the discharge speed is 1 to 5 ml / hr, and the winding speed is 5 to 500 m / min. A phenolic fiber web is produced. As shown in Fig. 12, the manufactured phenolic fibers used at this time are collected in the current collector in a disordered nonwoven fabric, and the cross section is circular. The thermogravimetric graph of the chinole fiber prepared by the above method is shown in FIG. 12. As shown in FIG. 13, the obtained kanole fiber is 700-700 ° C. per minute in an inert atmosphere such as nitrogen and argon gas using an electric furnace. After the temperature was raised to 1000 ° C., carbonization was carried out while maintaining the temperature at a set temperature for 1 hour to prepare an ultrafine phenolic carbon fiber web. The yield of carbon fiber produced was 30-70% depending on the carbonization temperature, which was higher than that of rayon- or pitch-based carbon fiber. The diameter of the fiber constituting the ultra-fine carbon fiber web made as shown in FIG. Less than 500 nm.

본 발명의 또다른 실시예에 의하면, 상기 실시예의 방법대로 경화처리된 초극세 페놀수지 섬유 웹을 수증기와 질소 혼합가스를 사용하여 600 ~ 1200 ℃ 사이에서 활성화시킨 후, 수증기와 질소 가스 비율은 33 부피 %로 유지하면서 상기 설정 온도에서 10 ~ 120 분간 활성화하여 초극세 페놀수지 활성탄소섬유 웹을 제조하였을 때 활성화에 의한 수율은 20-60 % 정도이며, 웹을 구성하는 섬유의 직경은 대부분 400 nm 미만이고, 질소 등온 흡착 결과를 통한 초극세 페놀수지 활성탄소섬유의 비표면적은 1,000-2,800 m2/g이었고 평균 기공 크기는 약 0.2 nm 미만의 마이크로 세공의 분포를 보인다 (표 1).According to another embodiment of the present invention, after activating the ultra-fine phenolic resin fibrous web hardened according to the method of the embodiment between 600 ~ 1200 ℃ using water vapor and nitrogen gas mixture, the water vapor and nitrogen gas ratio is 33 volume When the ultra-fine phenolic resin activated carbon fiber web was prepared by activating at the set temperature for 10 to 120 minutes while maintaining the percentage, the yield by activation was about 20-60%, and the diameter of the fibers constituting the web was mostly less than 400 nm. The specific surface area of the ultrafine phenolic resin activated carbon fibers was 1,000-2,800 m 2 / g and the average pore size was less than about 0.2 nm.

표 1. 초극세 페놀계 활성탄소섬유 웹의 특징 및 전기이중층 용량 Table 1. Characteristics of Ultrafine Phenolic Activated Carbon Fiber Web and Electric Double Layer Capacity

시료명*Sample Name * 활성화 수율 (%)Activation yield (%) 비표면적 (m2/g)Specific surface area (m 2 / g) 평균기공크기 (Å)Average pore size (Å) 전극밀도 (cm3/g)Electrode Density (cm 3 / g) 전기이중층 용량 (F/g)Electric Double Layer Capacity (F / g) ACF 700ACF 700 5050 1,0001,000 15.815.8 < 0.90<0.90 8080 ACF 750ACF 750 4242 1,5001,500 16.416.4 < 0.85<0.85 150150 ACF 800ACF 800 3232 1,8001,800 16.216.2 < 0.80<0.80 190190 ACF 850ACF 850 2222 2,5002,500 17.317.3 < 0.75<0.75 230230 ACF 900ACF 900 2020 2,8002,800 18.018.0 < 0.70<0.70 250250

* 시료명의 숫자는 활성화 온도 * The number of sample names indicates the activation temperature

본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 노블락형 페놀수지에 경화제인 헥사메칠렌 테트라 아민을 1 ~ 20 중량부 첨가하여 메탄올에 5 ~ 50 중량부로 용해하여 상기 실시예의 방법에 의해 전기방사하여 경화처리한 후 활성화 처리를 하여 얻어진 초극세 활성화 섬유 웹을 부직포상 그대로 1.5 cm × 1.5 cm 크기로 절단하여 집전체인 니클호일(Ni foil) 위에 놓고, 정극(+극)과 부극(-극) 사이에 셀룰로오스계 분리막을 끼워 넣고, 6 M KOH 수용성 전해질을 함침하여 알루미늄 라이네이트 처리된 파우치로 밀봉 슈퍼캐패시터를 제작하여 전기이중층 특성을 평가한다. 사용 전압은 0 ~ 0.9V, 충방전 전류는 1 mA/cm2였으며 임피던스 측정은 주파수 범위 1 mHz ~ 100 kHz 이다. 캐패시터 비축전 용량은 표 1에 나타난 것과 같이 활성화 처리조건에 따라 80 ~ 250 F/g을 나타내며, 활성화 온도가 증가할수록 비표면적의 증가에 기인한 비축전 용량이 증가하고, 전극저항 특성은 활성화 온도에 그다지 영향을 받지 않음을 알 수 있다.According to another embodiment of the present invention, 1 to 20 parts by weight of hexamethylene tetra amine as a curing agent is added to a noblock-type phenolic resin, dissolved in 5 to 50 parts by weight of methanol, and electrospun by the method of the above embodiment for curing treatment. After activating the ultra-fine activated fiber web obtained by the activation treatment, the nonwoven fabric was cut into 1.5 cm × 1.5 cm in size and placed on a nickel foil, which is a current collector, between the positive electrode (+ pole) and the negative electrode (-pole). Inserting the separator, impregnated with 6 M KOH water-soluble electrolyte to prepare a sealed supercapacitor with an aluminum lining-treated pouch to evaluate the electric double layer characteristics. The operating voltage was 0 to 0.9V, the charge and discharge current was 1 mA / cm 2, and the impedance measurement was in the frequency range 1 mHz ~ 100 kHz. Capacitor specific storage capacity ranges from 80 to 250 F / g depending on the activation process conditions, as shown in Table 1. As the activation temperature increases, the specific storage capacity increases due to the increase in specific surface area, and the electrode resistance characteristic is the activation temperature. You can see that it is not affected.

상기 실시예들은 단지 예시적인 것일 뿐, 이로 인해 발명의 기술적 사상이나 범주가 한정되지는 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 후술하는 특허청구범위로부터 용이하게 도출할 수 있는 모든 변경 또는 변형예가 본 발명의 범위에 포함되는 것은 자명하다고 할 것이다.The above embodiments are merely exemplary, and thus, the technical spirit or scope of the present invention is not limited thereto, and any one skilled in the art to which the present invention pertains can be easily derived from the following claims. It will be apparent that changes or modifications are included in the scope of the present invention.

상기 설명한 바와 같이, 본 발명의 구성에 의하면 다음과 같은 효과를 기대할 수 있다.As described above, according to the configuration of the present invention, the following effects can be expected.

첫째, 페놀수지를 탄소섬유의 전구체로 사용할 경우, 방사용액의 점도가 낮아 고분자가 방울 형태로 분사되고 방사되지 않아 섬유형성이 불가능하였으나, HMTA를 일정량 첨가함으로써 점도특성을 개선하여 전기방사가 가능하게 되었으며 이를 통해 저가의 페놀수지를 이용한 나노단위의 탄소섬유 전구체를 형성할 수 있다.First, when phenolic resin is used as a precursor of carbon fiber, it is impossible to form fibers because the polymer is sprayed in the form of droplets and is not spun due to the low viscosity of the spinning solution.However, by adding a certain amount of HMTA, the viscosity characteristics can be improved to enable electrospinning. Through this, it is possible to form nanofiber carbon fiber precursor using inexpensive phenolic resin.

둘째, 상기 페놀섬유는 HMTA의 첨가로 전기방사가 가능하나 이는 열가소성 섬유로 후 경화처리시 섬유가 녹아내리게 되는바, 방사용액 단계에서 예비 열처리를 하여 이를 방지할 수 있다.Second, the phenol fiber can be electrospun by the addition of HMTA, which is to be melted during the post-curing treatment of the thermoplastic fiber bar, it can be prevented by pre-heating in the spinning solution step.

셋째, 상기 HMTA를 첨가하고 예비열처리를 한 방사용액으로 제조된 초극세 페놀섬유도 분자량이 충분히 높지 않아 경화처리시 열융착되는 현상이 나타나는바, 이를 가교촉진용액에 침지한 후 경화처리하는 방식을 택해 열융착 현상 없이 열경화섬유로의 전환이 가능하다.Third, the ultrafine phenolic fiber prepared with the spinning solution pretreated with HMTA is not sufficiently high in molecular weight, so heat fusion occurs during the curing process, so that it is immersed in the crosslinking promoting solution and then cured. It is possible to convert to thermosetting fibers without thermal fusion.

넷째, 상기와 같이 제조된 페놀계 초극세 경화섬유를 탄소화, 활성화하여 얻 은 초극세 활성 탄소섬유는 안정화 과정을 거치지 않고 탄소화 내지는 활성화하여 고수율의 탄소섬유를 제조할 수 있어 레이온계나 피치계 탄소섬유의 제조공정에 비해 저가의 극세 탄소섬유를 얻을 수 있으며, 전기방사시 바로 부직포상으로 제조되어 직조공정을 거치지 않는 특징을 제공한다.Fourth, the ultrafine activated carbon fibers obtained by carbonizing and activating the phenolic ultrafine cured fibers prepared as described above may be carbonized or activated to produce high yield carbon fibers without stabilization, thereby producing rayon or pitch carbon. Compared to the fiber manufacturing process, it is possible to obtain inexpensive ultrafine carbon fiber, and it is manufactured as a nonwoven fabric immediately during electrospinning, thereby providing a feature that does not undergo a weaving process.

다섯째,본 발명에 의해 얻어진 초극세 페놀계 탄소섬유 및 활성탄소섬유는 체적대비 비표면적이 크며, 방사시 3차원 부직포상으로 제조되어 밀도가 높은 특징이 있어 각종 고성능 흡착재나 전극재료 등 다양한 산업분야에서 응용이 가능하다. Fifth, the ultra-fine phenolic carbon fiber and the activated carbon fiber obtained by the present invention have a large specific surface area to volume, and are manufactured in a three-dimensional nonwoven fabric during spinning, and have a high density. Application is possible.

여섯째, 상기 방법에 의해 제조된 페놀계 초극세 활성탄소섬유 부직포를 도전제나 바인더 등의 첨가 공정이 없이 바로 전기이중층 슈퍼캐퍼시터용 전극으로 이용하면 용융방사하여 직조된 페놀계 섬유에 비해 전극제조 공정의 단축은 물론 전극밀도가 향상되어 고출력 특성을 얻는 것이 가능하다.Sixth, when the phenolic ultra-fine activated carbon fiber nonwoven fabric prepared by the above method is used as an electrode for an electric double layer supercapacitor without the addition of a conductive agent or a binder, the electrode manufacturing process is shorter than the phenolic fiber woven by melt spinning. Of course, the electrode density can be improved to obtain high output characteristics.

Claims (18)

초극세 페놀계 활성탄소섬유의 제조에 있어서, 다음의 각 단계를 거쳐 제조된 것을 특징으로 하는 초극세 활성탄소 섬유;In the production of ultra-fine phenolic activated carbon fibers, ultra-fine activated carbon fibers, characterized in that produced through each of the following steps; 제1단계는 노볼락 페놀수지에 HMTA를 첨가한 후 알콜용제에 용해하여 방사용액을 제조하는 단계The first step is to prepare a spinning solution by adding HMTA to the novolac phenolic resin and then dissolving it in an alcoholic solvent. 제2단계는 상기 방사용액을 예비열처리하는 단계The second step is to pre-heat the spinning solution 제3단계는 전기방사를 통해 초극세 페놀 섬유 웹을 형성하는 단계The third step is to form an ultrafine phenolic fiber web through electrospinning 제4단계는 상기 섬유 웹에 열경화처리를 하여 초극세 페놀 경화섬유를 형성하는 단계 The fourth step is a step of forming a super-fine phenol cured fiber by heat curing the fiber web 제5단계는 상기 페놀 경화섬유를 탄소화하여 초극세 탄소섬유를 만드는 단계.The fifth step is to carbonize the phenol cured fiber to make ultra-fine carbon fiber. 초극세 페놀계 활성탄소섬유의 제조에 있어서, 다음의 각 단계를 거쳐 제조된 것을 특징으로 하는 초극세 활성 탄소 섬유;In the production of ultra-fine phenolic activated carbon fiber, the ultra-fine activated carbon fiber, characterized in that produced through each of the following steps; 제1단계로부터 제5단계까지는 제1항과 동일한 과정을 거친 후,From step 1 to step 5, after the same process as in claim 1, 제6단계는 상기 제4단계의 페놀섬유 웹 또는 제5단계의 탄소섬유를 활성화하여 초극세 페놀계 활성 탄소섬유를 만드는 단계.The sixth step is to activate the phenolic fiber web of the fourth step or the carbon fiber of the fifth step to make ultra-fine phenolic activated carbon fiber. 제1항 또는 제2항에 있어서,The method according to claim 1 or 2, 제1단계에 첨가하는 HMTA를 노볼락 페놀수지에 대한 중량 대비 10~15%로 하는 것을 특징으로 하는 초극세 활성 탄소섬유의 제조방법.Method for producing ultra-fine activated carbon fibers, characterized in that the HMTA added in the first step 10 to 15% by weight relative to the novolak phenol resin. 제1항 또는 제2에 있어서,The method according to claim 1 or 2, 제2단계의 예비열처리(PRECURING)는 110℃ ~ 130℃의 공기 중에서 하는 것을 특징으로 하는 초극세 활성 탄소섬유의 제조방법.Pretreatment of the second step (PRECURING) is a method for producing ultra-fine activated carbon fibers, characterized in that in the air of 110 ℃ ~ 130 ℃. 제1항 또는 제2항에 있어서, The method according to claim 1 or 2, 제4단계의 열처리시 페놀계 초극세 섬유를 12~15%의 염산과 18~19%의 포름알데히드가 혼합된 가교촉진용액에 침지한 후 1 ℃/min로 155 ℃까지 승온하여 경화 처리한 것을 특징으로 하는 초극세 활성 탄소섬유의 제조방법.During the heat treatment in the fourth step, the phenolic ultra-fine fibers were immersed in a crosslinking accelerator solution containing 12-15% hydrochloric acid and 18-19% formaldehyde, and then cured by raising the temperature to 155 ° C at 1 ° C / min. Method for producing ultra-fine activated carbon fibers. 제1항 또는 제2항에 있어서, The method according to claim 1 or 2, 제4단계의 열처리시 페놀계 초극세 섬유에 헥사메칠렌 테트라 아민(hexamethylenetetraamine), 우레아(urea), 멜라민(melamine), 에폭사이드 수지(epoxide resins), 디이소시아네이트 (diisocyanates)와 같은 아민계 약품 중에서 선택된 하나를 1 ~ 50 중량% 사용하여 경화 처리한 것을 특징으로 하는 초극세 활성 탄소섬유의 제조방법.Selected from amine chemicals such as hexamethylenetetraamine, urea, melamine, epoxide resins and diisocyanates on phenolic ultrafine fibers during the fourth heat treatment. Method for producing ultra-fine activated carbon fibers, characterized in that the curing treatment using one to 50% by weight. 제1항 또는 제2항에 있어서,The method according to claim 1 or 2, 제4단계의 열처리시 헥사메칠렌 테트라 아민(hexamethylenetetraamine), 우레아(urea), 멜라민(melamine), 에폭사이드 수지(epoxide resins), 디이소시아네이트 (diisocyanates)와 같은 아민계 약품 중에서 선택된 하나에 염산과 같은 산촉매를 사용하여 50℃ ~ 70℃의 온도에서 표면 경화반응을 일으키고 난 후 150℃ ~ 200℃의 온도에서 내부 경화반응을 일으킨 것을 특징으로 하는 초극세 활성 탄소섬유의 제조방법.During the fourth step of heat treatment, hydrochloric acid is added to one selected from amines such as hexamethylenetetraamine, urea, melamine, epoxide resins, and diisocyanates. Method for producing ultra-fine activated carbon fibers, characterized in that the internal curing reaction at a temperature of 150 ℃ to 200 ℃ after the surface curing reaction at a temperature of 50 ℃ ~ 70 ℃ using an acid catalyst. 제1항 또는 제2항에 있어서,The method according to claim 1 or 2, 제5단계의 탄소화시 질소, 아르곤과 같은 불활성 가스분위기 하에서 5 ℃/min으로 승온하여 500℃ ~ 1,500℃에서 30분 ~ 3시간 동안 유지시켜 탄소화한 것을 특징으로 하는 초극세 활성 탄소섬유의 제조방법.In the fifth step of carbonization, the production of ultra-fine activated carbon fibers, characterized in that the carbonization by raising the temperature to 5 ℃ / min in an inert gas atmosphere such as nitrogen, argon and maintained for 30 minutes to 3 hours at 500 ℃ ~ 1,500 ℃ Way. 제1항 또는 제2항에 있어서,The method according to claim 1 or 2, 제6단계의 활성화시 수증기, 이산화탄소와 같은 산화성 가스 분위기 하에서 600℃ ~ 1,200℃의 온도범위에서 활성화한 것을 특징으로 하는 초극세 활성 탄소섬유의 제조방법.Method of producing a super-fine activated carbon fiber, characterized in that activated at a temperature range of 600 ℃ to 1,200 ℃ under an oxidizing gas atmosphere such as steam, carbon dioxide during the sixth step of activation. 제1항 또는 제2항에 있어서,The method according to claim 1 or 2, 제6단계의 활성화시 KOH, ZnCl2, H3PO4 와 같은 무기약품을 사용하여 600℃ ~ 1,200℃의 온도 범위에서 활성화한 것을 특징으로 하는 초극세 활성 탄소섬유의 제조방법.Method of producing ultra-fine activated carbon fibers, characterized in that activated in the temperature range of 600 ℃ to 1,200 ℃ using inorganic chemicals such as KOH, ZnCl 2 , H 3 PO 4 during the sixth step of activation. 탄소 섬유의 전구체로 이용 가능한 섬유에 있어서, In the fiber which can be used as a precursor of carbon fiber, HMTA가 첨가된 노볼락 페놀수지를 알콜에 용해한 방사용액을 전기방사법으로 방사하여 얻은 것을 특징으로 하는 초극세 페놀 섬유.An ultrafine phenolic fiber obtained by spinning a spinning solution in which novolak phenol resin to which HMTA is added is dissolved in alcohol by electrospinning. 탄소 섬유의 전구체로 이용 가능한 섬유에 있어서, In the fiber which can be used as a precursor of carbon fiber, HMTA가 첨가된 노볼락 페놀수지를 알콜에 용해한 방사용액을 110℃ ~ 130℃의 공기 중에서 예비열처리한 후 전기방사법으로 방사하여 얻은 것을 특징으로 하는 초극세 페놀 섬유.An ultrafine phenolic fiber obtained by spinning a solution of a novolac phenol resin to which HMTA is added to an alcohol is preheated in an air of 110 ° C. to 130 ° C., followed by electrospinning. 탄소 섬유의 전구체로 이용 가능한 섬유에 있어서, In the fiber which can be used as a precursor of carbon fiber, HMTA가 첨가된 노볼락 페놀수지를 알콜에 용해한 방사용액을 110℃ ~ 130℃의 공기 중에서 예비열처리한 후 전기방사법으로 방사하여 얻은 페놀계 초극세 섬유를 12~15%의 염산과 18~19%의 포름알데히드가 혼합된 가교촉진용액에 침지한 후 1 ℃/min로 155 ℃까지 승온하여 경화 처리하거나, The phenolic ultrafine fibers obtained by pre-heating the spinning solution in which the novolak phenol resin containing HMTA was added to alcohol in the air at 110 ° C. to 130 ° C. were then spun by electrospinning. After immersing in the crosslinking solution mixed with formaldehyde, the temperature is raised to 155 ° C. at 1 ° C./min, or hardened. 헥사메칠렌 테트라 아민(hexamethylenetetraamine), 우레아(urea), 멜라민(melamine), 에폭사이드 수지(epoxide resins), 디이소시아네이트 (diisocyanates)와 같은 아민계 약품 중에서 선택된 하나를 1 ~ 50 중량% 사용하여 경화 처리한 것을 특징으로 하는 초극세 페놀 경화 섬유.Curing treatment using 1 to 50% by weight of one selected from amines such as hexamethylenetetraamine, urea, melamine, epoxide resins and diisocyanates Ultrafine phenol cured fiber characterized by the above-mentioned. 탄소 섬유의 전구체로 이용 가능한 섬유에 있어서, In the fiber which can be used as a precursor of carbon fiber, HMTA가 첨가된 노볼락 페놀수지를 알콜에 용해한 방사용액을 110℃ ~ 130℃의 공기 중에서 예비열처리한 후 전기방사법으로 방사하여 얻은 페놀계 초극세 섬유를 헥사메칠렌 테트라 아민(hexamethylenetetraamine), 우레아(urea), 멜라민(melamine), 에폭사이드 수지(epoxide resins), 디이소시아네이트 (diisocyanates)와 같은 아민계 약품 중에서 선택된 하나에 염산과 같은 산촉매를 사용하여 50℃ ~ 70℃의 온도에서 표면 경화반응을 일으키고 난 후 150℃ ~ 200℃의 온도에서 내부 경화반응을 일으킨 것을 특징으로 하는 초극세 페놀 경화 섬유.Hexamethylene tetraamine and urea were obtained from phenolic ultrafine fibers obtained by preheating the spinning solution in which novolak phenolic resin with HMTA was added to alcohol was preheated in air at 110 ° C to 130 ° C. ), Using an acid catalyst such as hydrochloric acid in one of amine-based chemicals such as melamine, epoxide resins, and diisocyanates, causes surface hardening reactions at temperatures of 50 ℃ to 70 ℃. After the ultra-fine phenol cured fiber, which caused an internal curing reaction at a temperature of 150 ℃ ~ 200 ℃. 초극세 탄소섬유에 있어서,In the ultrafine carbon fiber, HMTA가 첨가된 노볼락 페놀수지를 알콜에 용해한 방사용액을 110℃ ~ 130℃의 공기 중에서 예비열처리한 후 전기방사법으로 방사하여 얻은 페놀계 초극세 섬유를 경화 처리한 후 질소, 아르곤과 같은 불활성 가스분위기 하에서 5 ℃/min으로 승온하여 500℃ ~ 1,500℃에서 30분 ~ 3시간 동안 유지시켜 탄소화한 것을 특징으로 하는 초극세 탄소섬유.The phenolic ultrafine fibers obtained by pre-heating the spinning solution in which novolac phenolic resin to which HMTA was added was dissolved in alcohol in the air of 110 ℃ ~ 130 ℃ and then spinning by electrospinning method, and then inert gas atmosphere such as nitrogen and argon Ultra-fine carbon fiber, characterized in that the carbonized by heating at 5 ℃ / min under and maintained for 30 minutes to 3 hours at 500 ℃ ~ 1,500 ℃. 전기이중층 슈퍼캐패시터용 전극에 있어서,In the electrode for electric double layer supercapacitor, 제1항 또는 제2항의 제조방법에 의해 제조된 초극세 페놀수지 활성 탄소섬유 를 전극 제조에 이용한 것을 특징으로 하는 전기이중층 슈퍼케퍼시터용 전극. An electrode for an electric double layer supercapacitor characterized in that the ultrafine phenolic resin activated carbon fibers produced by the method according to claim 1 or 2 are used for electrode production. 연료전지의 전극에 있어서,In the electrode of the fuel cell, 제1항 또는 제2항의 제조방법에 의해 제조된 초극세 페놀수지 활성 탄소섬유를 전극 제조에 이용한 것을 특징으로 하는 연료전지의 전극. An electrode of a fuel cell, wherein the ultrafine phenolic resin activated carbon fiber produced by the method according to claim 1 or 2 is used for electrode production. 산업용 필터에 있어서, In the industrial filter, 제1항 또는 제2항의 제조방법에 의해 제조된 초극세 페놀수지 활성 탄소섬유를 소재로 이용한 것을 특징으로 하는 산업용 필터.An industrial filter comprising an ultrafine phenolic resin activated carbon fiber produced by the method according to claim 1 or 2 as a material.
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