KR20070051335A - 감광성 전자재료, 패턴형성방법 및 패턴 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고감도 감광층이어도 안전등 하에서의 광포그를 방지할 수 있고, 특히 프린트 기판 및 액정표시장치(LCD)용 컬러필터의 제조에 바람직하게 사용되는 감광성 전사재료 등을 제공하는 것을 목적으로 한다. 이를 위해서, 지지체와, 그 지지체 상에 쿠션층과, 산소차단층과, 감광층을 이 순서로 가지고 이루어지고, 상기 쿠션층 및 산소차단층 중 적어도 어느 한쪽이 파장 500㎚이상 600㎚이하에 있어서의 흡광도가 1이상이고, 또한 파장 350㎚이상 450㎚이하에 있어서의 흡광도가 0.3이하인 광흡수 특성을 갖는 감광성 전사재료를 제공한다. 상기 감광성 전사재료는 상기 산소차단층 및 쿠션층 중 적어도 어느 한쪽이 염료를 함유하는 것이 바람직하다.

Description

감광성 전자재료, 패턴형성방법 및 패턴{PHOTOSENSITIVE TRANSFER MATERIAL AND PATTERN FORMING METHOD AND PATTERN}

본 발명은, 특히 프린트 기판 및 액정표시장치(LCD)용 컬러필터의 제조에 바람직하게 사용되는 감광성 전사재료, 그리고 패턴형성방법 및 패턴에 관한 것이다.

종래부터, 프린트 기판의 제조에 사용되는 회로형성용 포토레지스트, 솔더레지스트, 층간 절연막, 액정 디스플레이용 컬러필터 제조용 컬러 레지스트 등에는 감광성 전사재료가 널리 사용되어, 포토리소그래피법에 의해 필요한 패턴형성이 행해지고 있다.

한편, 상기 포토리소그래피법을 행하는 노광장치로서는, 포토마스크를 사용한 노광장치가 알려져 있다. 상기 패턴의 미세화에 따라, 공정 중에서 포토마스크 필름의 온도변화 및 습도변화에 기초하는 신축에 기인하는 패턴의 위치 어긋남의 문제가 현재화(顯在化)되어 오고 있다. 이 위치 어긋남의 문제의 해결책으로서, 지금까지는, 변형이 적은 고가의 유리기판 상에 형성된 포토마스크(이하, 「유리 마스크」라고 칭하는 일이 있다)가 사용되어 왔다.

그러나, 가령, 상기 유리 마스크를 사용했을 경우에도, 포토리소그래피 프로세스 중에서의 포토마스크의 오염에 기인하는 수율 저하가 문제가 되고 있다.

최근, 위치 어긋남이나 포토마스크의 오염에 기인하는 수율 저하의 문제의 해결책으로서, 배선패턴 등의 디지털 데이터로 형성된 노광패턴에 기초하여 반도체레이저, 가스레이저 등의 자외로부터 가시영역의 레이저광을 감광층 상에 직접 스캔해서 패터닝을 행하는, 레이저 다이렉트 이미징(이하, 「LDI」라고 칭하는 일이 있다) 시스템에 의한 노광장치가 연구되고 있다.

상기 LDI에 의한 노광장치로서는, 레이저광을 광원으로 하는 광조사수단으로부터의 광을 수광하여 출사하는 묘소부를 n개 갖는 광변조수단에 의해 상기 광조사수단으로부터의 광을 각각 제어신호에 따라 변조하는 공간 광변조소자와, 상기 공간 광변조소자에 의해 변조된 광에 의한 상을 확대하기 위한 확대 결상광학계와, 상기 확대 결상광학계에 의한 결상면에 배치되어 공간 광변조소자의 각 묘소부의 각각에 대응해서 마이크로렌즈를 어레이상으로 갖는 마이크로렌즈 어레이와, 상기 마이크로렌즈 어레이를 통과한 광을 패턴형성재료나 스크린 상에 결상하는 결상광학계를 구비한 노광장치가 알려져 있다(예를 들면 비특허문헌 1 및 특허문헌 1 참조).

상기 LDI에 의한 노광장치에 의하면, 패턴형성재료나 스크린 상에 투영되는 상의 사이즈를 확대해도, 상기 공간 광변조소자의 각 묘소부로부터의 광은, 마이크로렌즈 어레이의 각 마이크로렌즈에 의해 집광되어, 투영되는 상에 있어서의 묘소 사이즈(스폿 사이즈)가, 반대로, 줄어들어 작게 유지되므로, 상의 선예도를 높게 유지하는 것이 가능해진다.

또한 상기 공간 광변조소자로서는, 묘소부로서, 제어신호에 따라 반사면의 각도를 변화시키는 다수의 마이크로미러를 실리콘 등의 반도체기판 상에 2차원상으로 배열시켜서 이루어지는 디지털 마이크로미러 디바이스(DMD)가 알려져 있다(특허문헌 2 참조).

또한 상기 종래의 노광장치에 있어서, 상기 마이크로렌즈 어레이의 뒤측에, 또한 상기 마이크로렌즈 어레이의 각 마이크로렌즈에 대응한 개구(애퍼쳐)를 갖는 개구판을 배치하고, 대응하는 상기 마이크로렌즈를 거친 광만이 상기 개구를 통과하도록 한 노광장치가 제안되어 있다(특허문헌 3 참조).

그러나, 395㎚∼415㎚의 청자외광 레이저로 처리할 수 있는 감광성 전사재료는, 종래의 감광성 전사재료에 비해서 매우 감광층의 감도가 높기 때문에(종래의 약 10배), 안전광에 대해서도 광반응을 일으키기 쉽고, 소위 광포그(light fog)라고 하는 트러블이 발생하기 쉽게 되어 있어, 그 해결이 요망되고 있는 것이 현재의 상태이다.

특허문헌1: 일본 특허공개 2004-1244호 공보

특허문헌2: 일본 특허공개 2001-305663호 공보

특허문헌3: 일본 특허공표 2001-500628호 공보

비특허문헌1: 이시카와 아키토 "마스크리스 노광에 의한 개발단축과 양산 적용화", 「일렉트로닉스 실장기술」, 가부시키가이샤 기쥬츠초사카이, Vol.18, No.6, 2002년, p.74-79

본 발명은, 이러한 현재의 상태를 감안하여 이루어진 것으로서, 종래에 있어서의 상기 모든 문제를 해결하고, 이하의 목적을 달성하는 것을 과제로 한다. 즉 본 발명은, 지지체 상에, 파장 500㎚이상 600㎚이하에 있어서의 흡광도가 1이상이며, 또한 파장 350㎚이상 450㎚이하에 있어서의 흡광도가 0.3이하인 광흡수 특성을 갖는 산소차단층 및 쿠션층 중 적어도 어느 하나를 갖고, 고감도 감광층이여도 안전등 아래에서의 광포그를 방지할 수 있고, 특히, 프린트 기판 및 액정표시장치(LCD)용 컬러필터의 제조에 적합하게 사용되는 감광성 전사재료, 및 패턴형성방법 및 패턴을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서는, 이하와 같다. 즉,

<1>지지체와, 상기 지지체 상에, 파장 500㎚이상 600㎚이하에 있어서의 흡광도가 1이상이며, 또한 파장 350㎚이상 450㎚이하에 있어서의 흡광도가 0.3이하인 광흡수 특성을 갖는 산소차단층과, 상기 산소차단층 상에 감광층을 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 전사재료이다. 상기 <1>에 기재된 감광성 전사재료에 있어서는, 파장 500㎚이상 600㎚이하에 있어서의 흡광도가 1이상이며, 또한 파장 350㎚이상 450㎚이하에 있어서의 흡광도가 0.3이하인 광흡수 특성을 갖는 산소차단층을 가지므로, 고감도 감광층을 가질 경우라도, 안전등 아래에서의 광포그를 방지할 수 있다.

<2>지지체와, 상기 지지체 상에, 파장 500㎚이상 600㎚이하에 있어서의 흡광도가 1이상이며, 또한 파장 350㎚이상 450㎚이하에 있어서의 흡광도가 0.3이하인 광흡수 특성을 갖는 쿠션층과, 상기 쿠션층 상에 감광층을 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 전사재료이다. 상기 <2>에 기재된 감광성 전사재료에 있어서는, 파장 500㎚이상 600㎚이하에 있어서의 흡광도가 1이상이며, 또한 파장 350㎚이상 450㎚이하에 있어서의 흡광도가 0.3이하인 광흡수 특성을 갖는 쿠션층을 가지므로, 고감도 감광층을 가질 경우라도, 안전등 아래에서의 광포그를 방지할 수 있다.

<3>지지체와, 상기 지지체 상에, 쿠션층과, 산소차단층과, 감광층을 이 순서로 가져서 이루어지고, 상기 쿠션층 및 산소차단층 중 적어도 어느 하나가, 파장 500㎚이상 600㎚이하에 있어서의 흡광도가 1이상이며, 또한 파장 350㎚이상 450㎚이하에 있어서의 흡광도가 0.3이하인 광흡수 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 전사재료이다. 상기 <3>에 기재된 감광성 전사재료에 있어서는, 상기 쿠션층 및 산소차단층 중 적어도 어느 하나가, 파장 500㎚이상 600㎚이하에 있어서의 흡광도가 1이상이며, 또한 파장 350㎚이상 450㎚이하에 있어서의 흡광도가 0.3이하인 광흡수 특성을 가짐으로써, 고감도 감광층을 가질 경우라도, 안전등 아래에서의 광포그를 방지할 수 있다.

<4> 산소차단층이, 수용성 폴리머 및 염료를 함유하는 상기 <1> 및 <3> 중 어느 하나에 기재된 감광성 전사재료이다.

<5> 쿠션층이, 염료를 함유하는 상기 <2> 및 <3> 중 어느 하나에 기재된 감광성 전사재료이다.

<6> 내측에 감광층이 위치하도록 감은 롤 형태인 상기 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 감광성 전사재료이다.

<7> 적층형이 시트 형태인 상기 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 감광성 전사재료이다.

<8> 감광층이, 광조사수단으로부터의 광을 수광하여 출사하는 묘소부를 n개 갖는 광변조수단에 의해, 상기 광조사수단으로부터의 광을 변조시킨 후, 상기 묘소부에 있어서의 출사면의 변형에 의한 수차를 보정할 수 있는 비구면을 갖는 마이크로렌즈를 배열한 마이크로렌즈 어레이를 통과시킨 광에 의해, 노광되는 상기 <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 감광성 전사재료이다.

<9> 상기 <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 감광성 전사재료를, 가열 및 가압의 적어도 어느 한쪽의 하에서 전사해서 기재 표면에 적층하고, 감광층을 형성한 후, 상기 감광층을 노광하고, 현상하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법이다.

<10> 배선패턴을 형성하는 상기 <9>에 기재된 패턴형성방법이다.

<11> 솔더레지스트 패턴을 형성하는 상기 <9>에 기재된 패턴형성방법이다.

<12> 층간 절연막 패턴을 형성하는 상기 <9>에 기재된 패턴형성방법이다.

<13> 적어도, R, G 및 B의 3원색으로 착색된 감광성 조성물을 이용하여, 기재의 표면에 소정의 배치로, R, G 및 B의 각 색마다, 순차적으로, 감광층 형성공정, 노광공정, 및 현상공정을 반복해서 컬러필터를 형성하는 상기 <9>에 기재된 패턴형성방법이다.

<14> 노광이, 광을 조사하는 광조사수단과, 형성하는 패턴정보에 기초하여 상기 광조사수단으로부터 조사되는 광을 변조시키는 광변조수단을 이용하여 행하여지는 상기 <11> 내지 <13> 중 어느 하나에 기재된 패턴형성방법이다.

<15> 광변조수단이, 형성되는 패턴정보에 기초하여 제어신호를 생성하는 패턴신호 생성수단을 더 가지고 이루어지고, 상기 광조사수단으로부터 조사되는 광을 상기 패턴신호 생성수단이 생성한 제어신호에 따라 변조시키는 상기 <14>에 기재된 패턴형성방법이다.

<16> 광변조수단이, n개의 묘소부를 가지고 이루어지고, 상기 n개의 묘소부 중에서 연속적으로 배치된 임의의 n개미만의 상기 묘소부를, 형성하는 패턴정보에 따라 제어가능한 상기 <14> 내지 <15> 중 어느 하나에 기재된 패턴형성방법이다.

<17>광변조수단이, 공간 광변조소자인 상기 <14> 내지 <16> 중 어느 하나에 기재된 패턴형성방법이다.

<18> 공간 광변조소자가, 디지털 마이크로미러 디바이스(DMD)인 상기 <17>에 기재된 패턴형성방법이다.

<19> 상기 <9> 내지 <18> 중 어느 하나에 기재된 패턴형성방법에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 패턴이다.

본 발명에 의하면, 종래에 있어서의 문제를 해결할 수 있고, 지지체와, 상기 지지체 상에, 쿠션층과, 산소차단층과, 감광층을 이 순서로 가지고 이루어지고, 상기 쿠션층 및 산소차단층 중 적어도 어느 하나가, 파장 500㎚이상 600㎚이하에 있어서의 흡광도가 1이상이며, 또한 파장 350㎚이상 450㎚이하에 있어서의 흡광도가 0.3이하인 광흡수 특성을 가짐으로써, 고감도 감광층을 가질 경우라도 안전등 아래에서의 광포그를 방지할 수 있는 감광성 전사재료를 제공한다.

도 1은, 디지털 마이크로미러 디바이스(DMD)의 구성을 나타내는 부분확대도의 일례이다.

도 2a는, DMD의 동작을 설명하기 위한 설명도의 일례이다.

도 2b는, DMD의 동작을 설명하기 위한 설명도의 일례이다.

도 3a는, DMD를 경사 배치하지 않을 경우와 경사 배치할 경우로, 노광 빔의 배치 및 주사선을 비교해서 나타낸 평면도의 일례이다.

도 3b는, DMD를 경사 배치하지 않을 경우와 경사 배치할 경우로, 노광 빔의 배치 및 주사선을 비교해서 나타낸 평면도의 일례이다.

도 4a는, DMD의 사용영역의 예를 나타내는 도면의 일례이다.

도 4b는, DMD의 사용영역의 예를 나타내는 도면의 일례이다.

도 5는, 스캐너에 의한 1회의 주사에 의해 감광층을 노광하는 노광방식을 설명하기 위한 평면도의 일례이다.

도 6a는, 스캐너에 의한 복수회의 주사에 의해 감광층을 노광하는 노광방식을 설명하기 위한 평면도의 일례이다.

도 6b는, 스캐너에 의한 복수회의 주사에 의해 감광층을 노광하는 노광방식을 설명하기 위한 평면도의 일례이다.

도 7은, 패턴형성장치의 일례의 외관을 나타내는 개략 사시도의 일례이다.

도 8은, 패턴형성장치의 스캐너의 구성을 나타내는 개략 사시도의 일례이다.

도 9a는, 패턴형성재료에 형성되는 노광완료 영역을 나타내는 평면도의 일례이다.

도 9b는, 각 노광 헤드에 의한 노광 에리어의 배열을 나타낸 도면의 일례이다.

도 10은, 광변조수단을 포함하는 노광 헤드의 개략 구성을 나타내는 사시도의 일례이다.

도 11은, 도 10에 나타내는 노광 헤드의 구성을 나타내는 광축을 따른 부주사방향의 단면도의 일례이다.

도 12는, 패턴정보에 기초하여 DMD의 제어를 하는 컨트롤러의 일례이다.

도 13a는, 결합 광학계가 다른 별도의 노광 헤드의 구성을 나타내는 광축을 따른 단면도의 일례이다.

도 13b는, 마이크로렌즈 어레이 등을 사용하지 않을 경우에 피노광면에 투영되는 광상을 나타내는 평면도의 일례이다.

도 13c는, 마이크로렌즈 어레이 등을 사용했을 경우에 피노광면에 투영되는 광상을 나타내는 평면도의 일례이다.

도 14는, DMD를 구성하는 마이크로미러의 반사면의 변형을 등고선으로 나타낸 도면의 일례이다.

도 15a는, 상기 마이크로미러의 반사면의 변형을, 상기 미러의 2개의 대각선방향에 대해서 나타내는 그래프의 일례이다.

도 15b는, 도 15a와 같은 상기 마이크로미러의 반사면의 변형을, 상기 미러의 2개의 대각선방향에 대해서 나타내는 그래프의 일례이다.

도 16a는, 패턴형성장치에 사용된 마이크로렌즈 어레이의 정면도의 일례이다.

도 16b는, 패턴형성장치에 사용된 마이크로렌즈 어레이의 측면도의 일례이 다.

도 17a는, 마이크로렌즈 어레이를 구성하는 마이크로렌즈의 정면도의 일례이다.

도 17b는, 마이크로렌즈 어레이를 구성하는 마이크로렌즈의 측면도의 일례이다.

도 18a는, 마이크로렌즈에 의한 집광상태를 1개의 단면 내에 대해서 나타내는 개략도의 일례이다.

도 18b는, 마이크로렌즈에 의한 집광상태를 1개의 단면 내에 대해서 나타낸 개략도의 일례이다.

도 19a는, 본 발명의 마이크로렌즈의 집광위치 근방에 있어서의 빔 지름을 시뮬레이션한 결과를 나타낸 도면의 일례이다.

도 19b는, 도 19a와 같은 시뮬레이션 결과를, 별도의 위치에 대해서 나타낸 도면의 일례이다.

도 19c는, 도 19a와 같은 시뮬레이션 결과를, 별도의 위치에 대해서 나타낸 도면의 일례이다.

도 19d는, 도 19a와 같은 시뮬레이션 결과를, 별도의 위치에 대해서 나타낸 도면의 일례이다.

도 20a는, 종래의 패턴형성방법에 있어서, 마이크로렌즈의 집광위치 근방에 있어서의 빔 지름을 시뮬레이션한 결과를 나타낸 도면의 일례이다.

도 20b는, 도 20a와 같은 시뮬레이션 결과를, 별도의 위치에 대해서 나타낸 도면의 일례이다.

도 20c는, 도 20a와 같은 시뮬레이션 결과를, 별도의 위치에 대해서 나타낸 도면의 일례이다.

도 20d는, 도 20a와 같은 시뮬레이션 결과를, 별도의 위치에 대해서 나타낸 도면의 일례이다.

도 21은, 합파 레이저 광원의 다른 구성을 나타내는 평면도의 일례이다.

도 22a는, 마이크로렌즈 어레이를 구성하는 마이크로렌즈의 정면도의 일례이다.

도 22b는, 마이크로렌즈 어레이를 구성하는 마이크로렌즈의 측면도의 일례이다.

도 23a는, 도 22a 및 도 22b의 마이크로렌즈에 의한 집광상태를 하나의 단면 내에 대해서 나타낸 개략도의 일례이다.

도 23b는, 도 23a의 일례와 다른 단면내에 대해서 나타낸 개략도의 일례이다.

도 24a는, 광량분포 보정광학계에 의한 보정의 개념에 대한 설명도의 일례이다.

도 24b는, 광량분포 보정광학계에 의한 보정의 개념에 대한 설명도의 일례이다.

도 24c는, 광량분포 보정광학계에 의한 보정의 개념에 대한 설명도의 일례이다.

도 25는, 광조사수단이 가우스 분포이고 또한 광량분포의 보정을 행하지 않을 경우의 광량분포를 나타내는 그래프의 일례이다.

도 26은, 광량분포 보정광학계에 의한 보정후의 광량분포를 나타내는 그래프의 일례이다.

도 27a의 (A)는, 섬유 어레이 광원의 구성을 나타내는 사시도이고, (B)는 (A)의 부분확대도의 일례이며, (C) 및 (D)는 레이저 출사부에 있어서의 발광점의 배열을 나타내는 평면도의 일례이다.

도 27b는, 섬유 어레이 광원의 레이저 출사부에 있어서의 발광점의 배열을 나타내는 정면도의 일례이다.

도 28은, 멀티모드 광섬유의 구성을 나타낸 도면의 일례이다.

도 29는, 합파 레이저 광원의 구성을 나타내는 평면도의 일례이다.

도 30은, 레이저 모듈의 구성을 나타내는 평면도의 일례이다.

도 31은, 도 30에 나타내는 레이저 모듈의 구성을 나타내는 측면도의 일례이다.

도 32는, 도 30에 나타내는 레이저 모듈의 구성을 나타내는 부분 측면도이다.

도 33은, 레이저 어레이의 구성을 나타내는 사시도의 일례이다.

도 34a는, 멀티캐비티 레이저의 구성을 나타내는 사시도의 일례이다.

도 34b는, 도 38a에 나타내는 멀티캐비티 레이저를 어레이상으로 배열한 멀티캐비티 레이저 어레이의 사시도의 일례이다.

도 35는, 합파 레이저 광원의 다른 구성을 나타내는 평면도의 일례이다.

도 36a는, 합파 레이저 광원의 다른 구성을 나타내는 평면도의 일례이다.

도 36b는 도 36a의 광축을 따른 단면도의 일례이다.

도 37a는, 종래의 노광장치에 있어서의 초점심도와 본 발명의 패턴형성방법(패턴형성장치)에 의한 초점심도의 상위를 나타내는 광축을 따른 단면도의 일례이다.

도 37b는, 도 37a와 같은 종래의 노광장치에 있어서의 초점심도와 본 발명의 패턴형성방법(패턴형성장치)에 의한 초점심도의 상위를 나타내는 광축을 따른 단면도의 일례이다.

도 38은 감광층의 분광감도의 일례를 나타내는 그래프이다.

도 39는 안전등 광원의 분광분포를 나타내는 그래프이다.

(감광성 전사재료)

본 발명의 감광성 전사재료는, 제1형태에서는, 지지체와, 상기 지지체 상에, 파장 500㎚이상 600㎚이하에 있어서의 흡광도가 1이상이며, 또한 파장 350㎚이상 450㎚이하에 있어서의 흡광도가 0.3이하인 광흡수 특성을 갖는 산소차단층과, 상기 산소차단층 상에 감광층을 가지고 이루어지고, 또한 필요에 따라 쿠션층, 보호필름 등의 그 밖의 층을 가지고 이루어진다.

본 발명의 감광성 전사재료는, 제2형태에서는, 지지체와, 상기 지지체 상에, 파장 500㎚이상 600㎚이하에 있어서의 흡광도가 1이상이며, 또한 파장 350㎚이상 450㎚이하에 있어서의 흡광도가 0.3이하인 광흡수 특성을 갖는 쿠션층과, 상기 쿠션층 상에 감광층을 가지고 이루어지고, 또한 필요에 따라 산소차단층, 보호필름 등의 그 밖의 층을 가지고 이루어진다.

본 발명의 감광성 전사재료는, 제3형태에서는, 지지체와, 상기 지지체 상에, 쿠션층과, 산소차단층과, 감광층을 이 순서로 가지고 이루어지고, 또한 필요에 따라 보호필름 등의 그 밖의 층을 가지고 이루어진다. 이 경우, 상기 쿠션층 및 상기 산소차단층 중 적어도 어느 하나가, 파장 500㎚이상 600㎚이하에 있어서의 흡광도가 1이상이며, 또한 파장 350㎚이상 450㎚이하에 있어서의 흡광도가 0.3이하인 광흡수 특성을 갖는다.

본 발명의 상기 제1로부터 제3형태에 따른 감광성 전사재료에 있어서는, 지지체와 감광층의 사이에 형성되는, 상기 산소차단층 및 상기 쿠션층 중 적어도 어느 하나가, 파장 500㎚이상 600㎚이하에 있어서의 흡광도가 1이상이며, 또한 파장 350㎚이상 450㎚이하에 있어서의 흡광도가 0.3이하인 광흡수 특성을 가짐으로써, 고감도 감광층이라도 안전등 아래에서의 광포그를 방지할 수 있다. 즉 도 38에 나타내는 바와 같이, 파장 400㎚부근(395∼415㎚)에 분광감도를 갖는 감광층을 가지는 감광성 전사재료는, 고감도로 되면 될수록, 도 39에 나타내는 바와 같은 파장 580㎚부근에 최대흡수 분광분포를 갖는 황색 안전등에 대해서도 광반응을 일으키기 쉬워져, 소위 광포그가 생기는 것이 문제가 되고 있었지만, 상술한 바와 같이, 감광층의 하측에 파장 500㎚이상 600㎚이하에 있어서의 흡광도가 1이상이며, 또한 파장 350㎚이상 450㎚이하에 있어서의 흡광도가 0.3이하인 광흡수 특성을 갖는 산소 차단층 및 상기 쿠션층 중 적어도 어느 하나를 형성함으로써, 가령, 고감도 감광층을 채용했을 경우라도 안전등 아래에서의 광포그를 확실하게 방지할 수 있고, 양호한 감도를 얻을 수 있다.

[지지체]

상기 지지체로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 광의 투과성이 양호한 것이 바람직하고, 또한 표면의 평활성이 양호한 것이 보다 바람직하다.

상기 지지체는 합성수지제이고, 또한 투명한 것이 바람직하며, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 3초산셀룰로오스, 2초산셀룰로오스, 폴리(메타)아크릴산 알킬에스테르, 폴리(메타)아크릴산 에스테르 공중합체, 폴리염화비닐, 폴리비닐알콜, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 셀로판, 폴리염화비닐리덴 공중합체, 폴리아미드, 폴리이미드, 염화비닐 및 초산비닐 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리트리플루오로에틸렌, 셀룰로오스계 필름, 나일론 필름 등의 각종의 플라스틱 필름을 들 수 있고, 이들 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종이상을 병용해도 좋다.

또한, 상기 지지체로서는, 예를 들면 일본 특허공개 평4-208940호 공보, 일본 특허공개 평5-80503호 공보, 일본 특허공개 평5-173320호 공보, 일본 특허공개 평5-72724호 공보 등에 기재된 지지체를 이용할 수도 있다.

상기 지지체의 두께로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선 택할 수 있지만, 예를 들면 4∼300㎛가 바람직하고, 5∼175㎛가 보다 바람직하며, 10∼100㎛가 특히 바람직하다.

상기 지지체의 형상으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 긴 형상이 바람직하다. 상기 긴 형상의 지지체의 길이로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면 10m∼20,000m의 길이의 것을 들 수 있다.

[산소차단층]

본 발명의 감광성 전사재료는, 제1형태 및 제3형태에 있어서는, 상기 지지체 상에 산소차단층을 갖는다.

상기 산소차단층은, 파장 500㎚이상 600㎚이하에 있어서의 흡광도가 1이상이며, 또한 파장 350㎚이상 450㎚이하에 있어서의 흡광도가 0.3이하인 광흡수 특성을 갖는다. 이 때문에, 제1형태에서는 상기 산소차단층은 수용성 폴리머 및 염료를 함유하는 것이 바람직하다. 또한 제3형태에서는, 상기 쿠션층 및 상기 산소차단층 중 적어도 어느 하나는 염료를 함유하는 것이 바람직하다.

상기 염료로서는, 수용성의 염료가 바람직하고, 예를 들면 양이온 염료, 반응성 염료, 산성 염료, 직접 염료를 들 수 있다. 구체적으로는, 니트로소 염료(예를 들면 나프톨그린), 니트로 염료(예를 들면 B 등 나프톨 옐로S, 폴라 옐로 브라운 등), 아조 염료(예를 들면 다이아몬드 쿠론 스칼렛RN, 다이아몬드 미러 레드B, 다이아몬드 미러 브릴리언트 레드BB, 다이아몬드 미러 브릴리언트 바이올렛5R, 다이아몬드 미러 브릴리언트 레드GG, 다이아몬드 미러 브릴리언트 오렌지FR, 다이아몬드 미러 브릴리언트 오렌지3R, 디아크릴 브릴리언트 레드GTL-N, 디아크릴 레드 GL-N, 디아크릴 브릴리언트 레드GRL-N, 빅토리아 스칼렛3R, 술폰 애시드 블루R, 스프라민 레드GG, 스프라민 레드B, 스프라민 블루R, 폴라 레드G, 폴라 오렌지R, 메타크롬 레드5G, 메타크롬 브릴리언트 블루BL, 스프라놀 오렌지RR, 스프라놀 브릴리언트 레드 등), 티아졸 염료(예를 들면 디아크릴 레드CS-N, 티아진 레드R, 시리우스 스칼렛B, 티오플라빈T 등), 디페닐메탄 염료(예를 들면, 아우라민 등), 트리페닐메탄 염료(예를 들면 빅토리아 퓨어블루BOH, 크리스탈 바이올렛, 메틸 바이올렛, 에틸 바이올렛, 스프릿트 블루, 브릴리언트 블루R, 애시드 바이올렛6B, 애시드 푹신, 말라카이트 그린 등), 크산텐 염료(예를 들면 피로닌G, 로다민S, 에오신G, 에오신Y, 에리스로신, 로즈벵갈B, 로다민B, 로다민3GO 등), 아크리딘 염료(예를 들면 아크리딘 오렌지2G, 오이쿠리신2GNX 등), 아진 염료(예를 들면 뉴트럴 바이올렛, 뉴트럴 레드, 아조카민G, 사프라닌T, 인도 시아닌B 등), 옥사진 염료(예를 들면 멜도라즈 블루, 닐블루A, 갈로시아닌 등), 디옥사진 염료(시리우스 라이트 블루FFRL, 시리우스 라이트 블루F3GL 등), 티아진 염료(메틸렌 블루, 메틸렌 그린B, 아즈레C 등), 안트라퀴논 염료(예를 들면 디애시드 라이트 블루BR, 알리자린 다이렉트 바이올렛EFF, 스푸라센 바이올렛4BF, 알리자린 스카이 불루B, 알리자린 시아닌 그린G, 카보란 그린G, 알리자린 사프이롤B, 알리자린 시아닌 그린5G, 알리자린 브릴리언트 퓨어블루R, 브릴리언트 알리자린 라이트 레드4B, 알리자린 우라놀2B 등), 프탈로시아닌 염료(예를 들면 헤리오겐 블루SBP 등), 시아닌 염료 등(예를 들면 디아크릴 브릴리언트 레드3GN, 디아크릴 브릴리언트 핑크GN, 디아크릴 브릴리언트 핑크N, 디아크릴 브릴리언트 레드6BN 등)을 들 수 있다.

이들 중에서도, 바람직한 염료로서는, 높은 수용성(30mg/mL이상)을 갖고, 파장 500㎚이상 600㎚이하에 있어서의 흡광도가 1이상이며, 또한 파장 350㎚이상 450㎚이하에 있어서의 흡광도가 0.3이하인 광흡수 특성을 갖는 염료이다. 그러한 예 로서는, 로다민B, 로즈벵갈 등의 크산텐염료, 메틸 바이올렛2B, 브릴리언트 블루R 등의 트리페닐메탄 염료를 들 수 있다.

상기 염료는 여러 가지의 목적에 따라 선택 가능하지만, 어느 것이나 산소차단층 조성물의 주체를 이루는 (공)중합체의 수용액에 가용성이며, 산소차단층 중에 있어서의 염료의 흡수 스펙트럼이, 520∼540㎚의 파장 영역에 있어서 흡광도가 1.0이상이며, 또한 500㎚미만의 노광광원 파장영역의 흡광도가 0.3이하인 것이 바람직하다. 또한 2가지 이상의 색소를 조합시킴으로써 목적으로 하는 흡광도를 얻어도 좋다. 착색제의 보다 바람직한 흡수스펙트럼은, 520∼540㎚의 파장 영역에 있어서 흡광도가 2.0이상이며, 또한 노광광원 파장영역의 흡광도가 0.2이하이다. 더욱 바람직하게는, 520∼540㎚의 파장 영역에 있어서, 흡광도가 2.5이상이며, 또한 노광광원 파장영역의 흡광도가 0.1이하이다. 이들의 조건을 만족함으로써, 안전 광포그를 발생시키지 않아, 양호한 감도를 얻을 수 있다.

상기 염료는, 산소차단층 조성의 주체를 이루는 수용성 폴리머에 대하여 0.1∼20질량%의 범위에서 첨가할 수 있지만, 그 적정량은, 지지체상의 산소차단층이 충분한 가시성을 갖는 범위, 즉 감광성 전사재료의 산소차단층 도포 후의 광학농도는 0.5∼3.0이 바람직하고, 0.8∼1.5가 보다 바람직하다. 따라서 산소차단층의 착색에 요하는 염료의 수용성 폴리머에 대한 보다 바람직한 첨가량은 0.5∼10질량%이 다.

상기 수용성 수지로서는, 예를 들면 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 에틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시프로필 메틸셀룰로오스, 카르복시에틸셀룰로오스, 카르복시프로필셀룰로오스, 카르복시에틸셀룰로오스, 카르복시알킬셀룰로오스의 수용성염 등의 셀룰로오스류, 산성셀룰로오스류, 카르복시알킬 전분의 수용성염, 폴리아크릴아미드류, 수용성 폴리아미드, 폴리아크릴산의 수용성염, 폴리비닐에테르/무수말레인산 중합체, 에틸렌옥사이드 중합체, 스티렌/말레인산의 공중합체, 말레이네이트 수지, 젤라틴, 아라비아 고무를 들 수 있고, 이들 중에서도, 산소차단성, 현상 제거성의 관점으로부터, 폴리비닐알콜을 적합하게 들 수 있고, 감광층과의 밀착성을 향상시키는 관점으로부터, 폴리비닐알콜과 폴리비닐피롤리돈의 병용을 적합하게 들 수 있다.

또한 상기 산소차단층으로서는, 이들 중에서 1종 또는 2종이상의 병용으로 하는 것이 가능하다.

상기 폴리비닐알콜로서는, 중량평균 분자량이 300∼2400인 것이 바람직하고, 또한 71∼100몰% 가수분해되는 것이 바람직하다.

상기 폴리비닐알콜로서는, 구체적으로는, PVA-105, PVA-110, PVA-117, PVA-117H, PVA-120, PVA-124, PVA-124H, PVA-CS, PVA-CST, PVA-HC, PVA-203, PVA-204, PVA-205, PVA-210, PVA-220, PVA-224, PVA-217EE, PVA-217E, PVA-220E, PVA-224E, PVA-405, PVA-420, PVA-613, L-8, PVA-R-1130, PVA-R-2105, PVA-R-2130(이상, 모두 상품명, 가부시키가이샤 쿠라레 제) 등을 들 수 있다.

상기 산소차단층 형성재료에 있어서의 상기 폴리비닐알콜의 함유량으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 50∼99질량%가 바람직하고, 55∼90질량%가 보다 바람직하며, 60∼80질량%가 특히 바람직하다.

상기 산소차단층 형성재료에 있어서의 상기 폴리비닐피롤리돈의 함유량으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 1∼50질량%가 바람직하고, 10∼45질량%가 보다 바람직하며, 20∼40질량%가 특히 바람직하다.

상기 폴리비닐알콜에 대한 상기 폴리비닐피롤리돈의 함유량으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 5∼50질량%인 것이 바람직하다.

상기 함유량이 5질량%미만이면, 감광층과의 밀착성이 불충분하게 되는 일이 있고, 상기 함유량이 50질량%를 넘으면 산소차단능력이 열화되는 일이 있다.

상기 산소차단층으로서는, 취급성 향상의 관점에서, 500㎚이하의 광을 흡수하는 수용성 염료 등의 착색제를 함유하는 것도 가능하다.

또한 상기 산소차단층 형성재료에는, 산소차단층의 도포성 개량, 감광층과 산소차단층의 밀착성 개선 등을 목적으로 해서, 계면활성제를 첨가할 수 있다.

상기 계면활성제를 첨가할 경우에 있어서의 상기 계면활성제의 함유량으로서는, 산소차단층 고형분의 1∼20질량%가 바람직하고, 1∼10질량%가 보다 바람직하며, 1∼5질량%가 특히 바람직하다.

상기 계면활성제로서는, 예를 들면 일본 특허공개 소61-285444호 공보에 기재된 알킬카르복시 베타인, 퍼플루오로알킬 베타인 등의 양성(兩性) 계면활성제를 사용하는 것도 가능하다.

상기 산소차단층으로서는, 노광시에 산소의 영향에 의해, 감광층의 중합반응이 저해되는 일이 없고, 감광층의 감도를 높게 유지할 수 있으면, 그 재료, 형상, 구조 등, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 산소의 투과성이 낮고, 또한 노광에 사용되는 광의 투과는 실질적으로 저해되지 않는 것이 바람직하다.

상기 산소차단층의 산소투과율은, 5×10^-12cc·㎝/㎠·sec·cmHg이하가 바람직하고, 1×10^-12cc·㎝/㎠·sec·cmHg이하가 보다 바람직하다.

상기 산소투과율이 5×10^-12cc·㎝/㎠·sec·cmHg를 넘으면, 산소의 차단이 불충분하기 때문에 감도가 저하되는 일이 있다.

여기에서, 상기 산소투과율은, 예를 들면 ASTM standards D-1434-82(1986)에 기재된 방법에 준거해서 측정할 수 있다.

또한 상기 산소차단층으로서는, 상기 지지체보다 상기 감광층에 대하여 보다 강하게 접착 또는 밀착되어 있는 것이 바람직하다.

또한 상기 산소차단층으로서는, 취급성, 먼지 부착에 의한 결함방지의 관점에서, 표면의 점착성이 작은 것이 바람직하다.

상기 산소차단층 형성재료로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 수용액에 가용인 것이 바람직하고, 현상액인 약알칼리 수용액에 가용인 것이 보다 바람직하다.

또한 상기 산소차단층 형성재료에는, 산소차단층의 도포성 개량, 감광층과 산소차단층의 밀착성 개선 등을 목적으로 해서, 계면활성제를 첨가할 수 있다.

상기 계면활성제를 첨가할 경우에 있어서의 상기 계면활성제의 함유량으로서는, 산소차단층 고형분의 1∼20질량%가 바람직하고, 1∼10질량%가 보다 바람직하며, 1∼5질량%가 특히 바람직하다.

상기 계면활성제로서는, 예를 들면 일본 특허공개 소61-285444호 공보에 기재된 알킬카르복시 베타인, 퍼플루오로알킬 베타인 등의 양성 계면활성제를 사용하는 것도 가능하다.

상기 산소차단층의 형성방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 상기 산소차단층 형성재료의 1종 또는 2종이상을, 물,또는 물과 혼화성인 용제의 혼합액 중에 용해하고, 상기 지지체 상에 도포, 건조해서 형성할 수 있다.

상기 물혼화성 용제로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등을 들 수 있다.

상기 물혼화성 용제의 용매 합계량 중의 함유량으로서는, 1∼80질량%가 바람직하고, 2∼70질량%가 보다 바람직하며, 5∼60질량%가 특히 바람직하다.

상기 물 및 용제의 혼합비로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 물:용제가 100:0∼80:20이 바람직하고, 70:30이 보다 바람직하며, 60:40이 특히 바람직하다.

상기 산소차단층을 상기 산소차단층 형성재료가 함유된 도포액에 의해 형성 할 경우에는, 상기 산소차단층 형성재료의 도포액에 있어서의 고형분 농도로서는, 1∼30질량%가 바람직하고, 2∼20질량%가 보다 바람직하며, 3∼10질량%가 특히 바람직하다.

상기 고형분 농도가 1질량%미만 또는, 30질량%를 넘으면, 건조 후에 상기 산소차단층의 두께가 소정의 두께로 되지 않는 일이 있다.

상기 산소차단층의 두께로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 상기 지지체의 두께의 1/2이하인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 0.1∼10㎛가 바람직하고, 0.5∼5㎛가 보다 바람직하며, 1∼3㎛가 특히 바람직하다. 상기 산소차단층의 두께가, 0.1㎛ 미만이면, 산소의 투과성이 지나치게 높아 산소차단 능력이 저하되는 일이 있고, 10㎛를 넘으면, 산소차단층에 의한 광의 산란이나 굴절 등의 영향에 의해, 감광층 상에 결상시키는 상에 흐린 상이 생겨, 고해상도가 얻어지지 않는 일이 있고, 또한 현상, 감광층 제거에 시간이 걸리는 일이 있다.

[쿠션층]

본 발명의 제2형태 및 제3형태에 따른 감광성 전사재료에 있어서는, 지지체상, 또는 산소차단층 상에 쿠션층을 갖는다.

상기 쿠션층으로서는, 파장 500㎚이상 600㎚이하에 있어서의 흡광도가 1이상이며, 또한 파장 350㎚이상 450㎚이하에 있어서의 흡광도가 0.3이하인 광흡수 특성을 갖는다. 이 때문에, 제1형태에서는 상기 쿠션층은 염료를 함유하는 것이 바람직하다. 또한 제3형태에서는, 상기 쿠션층 및 상기 산소차단층의 적어도 어느 한쪽은 염료를 함유하는 것이 바람직하다.

상기 염료(특히 수용성 염료가 바람직하다)로서는, 상기 산소차단층과 같은 것을 사용할 수 있다.

이들 수용성 염료 이외에 사용가능한 염료로서는, 공지의 유기용제 가용성의 염료를 사용할 수 있다. 상기 유기용제 가용성의 염료로서는, 예를 들면 브릴리언트 그린(예를 들면 그 황산염), 에오신, 에틸 바이올렛, 에리스로신B, 메틸 그린, 크리스탈 바이올렛, 베이식 푹신, 페놀프탈레인, 1,3-디페닐트리아진, 알리자린 레드S, 티몰 프탈레인, 메틸 바이올렛2B, 퀴날딘 레드, 로즈벵갈, 메타닐-옐로, 티몰 술포프탈레인, 크실레놀 블루, 메탈 오렌지, 오렌지IV, 디페닐티로 카르바존, 2,7-디클로로플루올레세인, 파라메틸 레드, 콩고 레드, 벤조 푸르푸린4B, α-나프틸-레드, 나일 블루A, 페나세타린, 메틸 바이올렛, 말라카이트 그린, 파라 푹신, 오일 블루#603(오리엔트 카가쿠고교(주) 제), 로다민B, 로다민6G, 빅토리아 퓨어블루BOH, 등을 들 수 있다.

또한 양이온 염료의 상대 음이온으로서는, 유기산 또는 무기산의 잔기이면 좋고, 예를 들면 브롬산, 요오드산, 황산, 인산, 옥살산, 메탄술폰산, 톨루엔술폰산 등의 잔기(음이온)를 들 수 있다. 바람직한 염료는, 양이온 염료이며, 예를 들면 말라카이트 그린 옥살산염, 말라카이트 그린 황산염 등을 들 수 있다.

이들 염료의 바람직한 유기용제로서는, 예를 들면 알콜류, 케톤류 등을 들 수 있다. 상기 알콜류로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, 메톡시에탄올, 에톡시에탄올, 메톡시프로판올, 에톡시 프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있다.

상기 염료의 첨가량은, 상기 쿠션층의 전체량에 대하여 0.001∼10질량%가 바람직하고, 0.01∼5질량%가 보다 바람직하며, 0.1∼2질량%가 더욱 바람직하다.

상기 쿠션층은, 알칼리 현상을 가능하게 하고, 또한 전사시에 밀려나온 상기 알칼리 가용의 열가소성 수지층에 의해 피전사체가 오염되어지는 것을 방지할 수 있게 하는 관점에서 알칼리 가용성인 것이 바람직하고, 상기 감광성 전사재료를 피전사체 상에 전사시킬 때, 상기 피전사체 상에 존재하는 요철에 기인해서 발생하는 전사 불량을 효과적으로 방지하는 쿠션재로서의 기능을 갖고 있는 것이 바람직하며, 상기 감광성 전사재료를 상기 피전사체 상에 가열 밀착시켰을 때에 상기 피전사체 상에 존재하는 요철에 따라 변형 가능한 것이 보다 바람직하다. 상기 쿠션층으로서는, 일본 특허공개 평7-20309호 공보, 일본 특허공개 평11-72908호 공보, 일본 특허공개 평11-109124호 공보, 일본 특허공개 평11-174220호 공보, 일본 특허공개 평11-338133호 공보, 일본 특허공개 2000-250222호 공보, 일본 특허공개 2000-250221호 공보, 일본 특허공개 2000-266925호 공보, 일본 특허공개 2001-142223호 공보, 일본 특허공개 2003-5364호 공보 등에 기재된 알칼리 불용성의 열가소성 수지를 사용한 타입도 사용가능하다.

상기 쿠션층에는, 상기 수용성 폴리머 이외에도, 예를 들면 일본 특허공개 평5-72724호 공보에 기재되어 있는 유기고분자 물질을 함유할 수 있고, 연화점(Vicat)법(구체적으로는, 미국 재료시험법 에이에스티엠디 ASTMD1235에 의한 폴리머 연화점 측정법)에 의한 연화점이 약 80℃이하인 유기고분자 물질로부터 선택 되는 것이 특히 바람직하다. 구체적으로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리 올레핀, 에틸렌과 초산비닐 또는 그 비누화물과 같은 에틸렌 공중합체, 에틸렌과 아크릴산에스테르 또는 그 비누화물, 폴리염화비닐, 염화비닐과 초산비닐 또는 그 비누화물과 같은 염화비닐 공중합체, 폴리염화비닐리덴, 염화비닐리덴 공중합체, 폴리스티렌, 스티렌과 (메타)아크릴산에스테르 또는 그 비누화물과 같은 스티렌 공중합체, 폴리비닐톨루엔, 비닐톨루엔과 (메타)아크릴산에스테르 또는 그 비누화물과 같은 비닐톨루엔 공중합체, 폴리(메타)아크릴산에스테르, (메타)아크릴산부틸과 초산비닐 등의 (메타)아크릴산에스테르 공중합체, 초산비닐 공중합체, 나일론, 공중합 나일론, N-알콕시메틸화 나일론, N-디메틸아미노화 나일론과 같은 폴리아미드 수지 등의 유기고분자 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종이상을 병용해도 좋다.

상기 쿠션층의 건조두께는 2∼30㎛가 바람직하고, 5∼20㎛가 보다 바람직하며, 7∼16㎛가 특히 바람직하다.

[감광층]

상기 감광층으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, (A)무수 말레인산 공중합체의 무수물기에 대하여, 1급 아민 화합물을 반응시켜서 얻어지는 공중합체(이하, 「바인더」라고 칭하는 일도 있다), (B)중합성 화합물, 및 (C)광중합 개시제를 적어도 함유하고, 또한 필요에 따라 적당하게 선택되는 그 밖의 성분을 함유하는 감광성 조성물로 이루어진다.

-(A)바인더-

상기 바인더로서는, 예를 들면 알칼리성 수용액에 대하여 팽윤성인 것이 바람직하고, 알칼리성 수용액에 대하여 가용성인 것이 보다 바람직하다.

알칼리성 수용액에 대하여 팽윤성 또는 용해성을 나타내는 바인더로서는, 예를 들면 산성기를 갖는 것을 바람직하게 들 수 있다.

상기 산성기로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있고, 예를 들면 카르복실기, 술폰산기, 인산기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 카르복실기가 바람직하다.

카르복실기를 갖는 바인더로서는, 예를 들면 카르복실기를 갖는 비닐 공중합체, 폴리우레탄 수지, 폴리아미드산 수지, 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 도포용매에의 용해성, 알칼리 현상액에의 용해성, 합성 적성, 막물성의 조정의 용이함 등의 관점에서 카르복실기를 갖는 비닐 공중합체가 바람직하다. 또, 현상성의 관점에서 스티렌 및 스티렌 유도체 중 적어도 어느 하나의 공중합체도 바람직하다.

상기 카르복실기를 갖는 비닐 공중합체는, 적어도 (1)카르복실기를 갖는 비닐 모노머, 및 (2)이들과 공중합 가능한 모노머와의 공중합에 의해 얻을 수 있다.

상기 카르복실기를 갖는 비닐 모노머로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산, 비닐 안식향산, 말레인산, 말레인산 모노알킬에스테르, 푸말산, 이타콘산, 크로톤산, 계피산, 아크릴산 다이머, 수산기를 갖는 단량체(예를 들면 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등)와 환상 무수물(예를 들면 무수 말레인산이나 무수 프탈산, 시클로헥산디카르복실산 무수물)과의 부가반응물, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노(메 타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공중합성이나 비용, 용해성 등의 관점에서 (메타)아크릴산이 특히 바람직하다.

또한 카르복실기의 전구체로서 무수 말레인산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산 등의 무수물을 갖는 모노머를 사용해도 된다.

상기 기타의 공중합 가능한 모노머로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 (메타)아크릴산 에스테르류, 크로톤산 에스테르류, 비닐에스테르류, 말레인산 디에스테르류, 푸말산 디에스테르류, 이타콘산 디에스테르류, (메타)아크릴아미드류, 비닐에테르류, 비닐알콜의 에스테르류, 스티렌류(예를 들면 스티렌, 스티렌 유도체 등), (메타)아크릴로니트릴, 비닐기가 치환된 복소환식 기(예를 들면 비닐피리딘, 비닐피롤리돈, 비닐카르바졸 등), N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐이미다졸, 비닐카프로락톤, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 인산모노(2-아크릴로일옥시에틸에스테르), 인산모노(1-메틸-2-아크릴로일옥시에틸에스테르), 관능기(예를 들면 우레탄기, 우레아기, 술폰아미드기, 페놀기, 이미드기)를 갖는 비닐 모노머 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 스티렌류가 바람직하다.

상기 (메타)아크릴산 에스테르류로서는, 예를 들면 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, t-부틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, t-옥틸(메타)아크릴레 이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 옥타데실(메타)아크릴레이트, 아세톡시에틸(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-(2-메톡시에톡시)에틸(메타)아크릴레이트, 3-페녹시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 모노페닐에테르(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노에틸에테르(메타)아크릴레이트, β-페녹시에톡시에틸아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸(메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐옥시에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 크로톤산 에스테르류로서는, 예를 들면 크로톤산 부틸, 크로톤산 헥실 등을 들 수 있다.

상기 비닐에스테르류로서는, 예를 들면 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트, 비닐부틸레이트, 비닐메톡시아세테이트, 안식향산 비닐 등을 들 수 있다.

상기 말레인산 디에스테르류로서는, 예를 들면 말레인산 디메틸, 말레인산 디에틸, 말레인산 디부틸 등을 들 수 있다.

상기 푸말산 디에스테르류로서는, 예를 들면 푸말산 디메틸, 푸말산 디에틸, 푸말산 디부틸 등을 들 수 있다.

상기 이타콘산 디에스테르류로서는, 예를 들면 이타콘산 디메틸, 이타콘산 디에틸, 이타콘산 디부틸 등을 들 수 있다.

상기 (메타)아크릴아미드류로서는, 예를 들면 (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드, N-에틸(메타)아크릴아미드, N-프로필(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, N-n-부틸아크릴(메타)아미드, N-t-부틸(메타)아크릴아미드, N-시클로헥실(메타)아크릴아미드, N-(2-메톡시에틸)(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N-페닐(메타)아크릴아미드, N-벤질(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴로일모르폴린, 디아세톤아크릴아미드 등을 들 수 있다.

상기 스티렌류로서는, 예를 들면 스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 히드록시스티렌, 메톡시스티렌, 부톡시스티렌, 아세톡시스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 브로모스티렌, 클로로메틸스티렌, 산성물질에 의해 탈보호 가능한 기(예를 들면 t-Boc 등)로 보호된 히드록시스티렌, 비닐안식향산 메틸, α-메틸스티렌 등을 들 수 있다.

상기 비닐에테르류로서는, 예를 들면 메틸비닐에테르, 부틸비닐에테르, 헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르 등을 들 수 있다.

상기 관능기를 갖는 비닐 모노머의 합성방법으로서는, 예를 들면 이소시아나토기와 수산기 또는 아미노기의 부가반응을 들 수 있고, 구체적으로는, 이소시아나 토기를 갖는 모노머와, 수산기를 1개 함유하는 화합물 또는 1급 혹은 2급 아미노기를 1개 갖는 화합물의 부가반응, 수산기를 갖는 모노머 또는 1급 혹은 2급 아미노기를 갖는 모노머와, 모노이소시아네이트의 부가반응을 들 수 있다.

상기 이소시아나토기를 갖는 모노머로서는, 예를 들면 하기 구조식(1)∼(3)으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.

단, 상기 구조식(1)∼(3)중, R¹은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.

상기 모노이소시아네이트로서는, 예를 들면 시클로헥실이소시아네이트, n-부틸이소시아네이트, 톨루일이소시아네이트, 벤질이소시아네이트, 페닐이소시아네이트 등을 들 수 있다.

상기 수산기를 갖는 모노머로서는, 예를 들면 하기 구조식(4)∼(12)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.

단, 상기 구조식(4)∼(12)중, R₁은, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 1이상의 정수를 나타낸다.

상기 수산기를 1개 함유하는 화합물로서는, 예를 들면 알콜류(예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, n-헥사놀, 2-에틸헥사놀, n-데카놀, n-도데카놀, n-옥타데카놀, 시클로펜타놀, 시클로헥사놀, 벤질알콜, 페닐에틸알콜 등), 페놀류(예를 들면 페놀, 크레졸, 나프톨 등), 치환기를 더 함유하는 것으로서, 플루오로에탄올, 트리플루오로에탄올, 메톡시에탄올, 페녹시에탄올, 클로로페놀, 디클로로페놀, 메톡시페놀, 아세톡시페놀 등을 들 수 있다.

상기 1급 또는 2급 아미노기를 갖는 모노머로서는, 예를 들면 비닐벤질아민 등을 들 수 있다.

상기 1급 또는 2급 아미노기를 1개 함유하는 화합물로서는, 예를 들면 알킬아민(메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, i-프로필아민, n-부틸아민, sec-부틸아민, t-부틸아민, 헥실아민, 2-에틸헥실아민, 데실아민, 도데실아민, 옥타데실아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디부틸아민, 디옥틸아민), 환형 알킬아민(시클로펜틸아민, 시클로헥실아민 등), 아랄킬아민(벤질아민, 페네틸아민 등), 아릴아민(아닐린, 톨루일아민, 크실릴아민, 나프틸아민 등), 또한 이들의 조합(N-메틸-N-벤질아민 등), 치환기를 더 함유하는 아민(트리플루오로에틸아민, 헥사플루오로이소프로필아민, 메톡시아닐린, 메톡시프로필아민 등) 등을 들 수 있다.

또한 상기 이외의 상기 그 밖의 공중합 가능한 모노머로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산 벤질, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, 스티렌, 클로르스티렌, 브로모스티렌, 히드록시스티렌 등을 바람직하게 들 수 있다.

상기 그 밖의 공중합 가능한 모노머는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종이상을 병용해도 좋다.

상기 비닐 공중합체는, 각각 상당하는 모노머를 공지의 방법에 의해 상법에 따라서 공중합시킴으로써 조제할 수 있다. 예를 들면 상기 모노머를 적당한 용매중에 용해하고, 여기에 라디칼 중합개시제를 첨가해서 용액중에서 중합시키는 방법(용액 중합법)을 이용함으로써 조제할 수 있다. 또한 수성 매체중에 상기 모노머를 분산시킨 상태에서 소위 유화 중합 등으로 중합을 이용함으로써 조제할 수 있다.

상기 용액 중합법에서 이용되는 적당한 용매로서는, 특별히 제한은 없고, 사용하는 모노머, 및 생성되는 공중합체의 용해성 등에 따라 적당하게 선택할 수 있고, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 1-메톡시-2-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메톡시프로필아세테이트, 유산 에틸, 초산 에틸, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드, 클로로포름, 톨루엔 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종이상을 병용해도 좋다.

상기 라디칼 중합개시제로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면 2,2'-아조비스(이소부틸로니트릴)(AIBN), 2,2'-아조비스-(2,4'-디메틸발레로니트릴) 등의 아조화합물, 벤조일퍼옥시드 등의 과산화물, 과황산 칼륨, 과황산 암모늄 등의 과황산염 등을 들 수 있다.

상기 카르복실기를 갖는 비닐 공중합체에 있어서의 카르복실기를 갖는 중합성 화합물의 함유율로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 5∼50몰%가 바람직하고, 10∼40몰%가 보다 바람직하고, 15∼35몰%가 특히 바람직하다.

상기 함유율이 5몰%미만이면, 알칼리수에의 현상성이 부족하게 되는 일이 있고, 50몰%를 초과하면, 경화부(화상부)의 현상액 내성이 부족하게 되는 일이 있다.

상기 카르복실기를 갖는 바인더의 분자량으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 질량 평균 분자량으로서, 2,000∼300,000이 바람직하고, 4,000∼150,000이 보다 바람직하다.

상기 질량 평균 분자량이 2,000미만이면, 막의 강도가 부족하기 쉽고, 또 안정된 제조가 곤란하게 되는 일이 있으며, 300,000을 넘으면, 현상성이 저하되는 일이 있다.

상기 카르복실기를 갖는 바인더는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종이상을 병용해도 좋다. 상기 바인더를 2종이상 병용하는 경우로서는, 예를 들면 다른 공중합성분으로 이루어지는 2종이상의 바인더, 질량 평균 분자량이 다른 2종이상의 바인더, 분산도가 다른 2종이상의 바인더 등의 조합을 들 수 있다.

상기 카르복실기를 갖는 바인더는, 그 카르복실기의 일부 또는 전부가 염기성 물질로 중화되어 있어도 좋다. 또한 상기 바인더는, 또한 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜, 젤라틴 등의 구조가 다른 수지를 병용해도 좋다.

또한 상기 바인더로서는, 일본 특허 2873889호 공보 등에 기재된 알칼리 수용액에 가용인 수지 등을 사용할 수 있다.

또한, 이하의 바인더도 바람직하게 사용할 수 있다.

예를 들면 일본 특허공개 소51-131706호, 일본 특허공개 소52-94388호, 일본 특허공개 소61-243869호, 일본 특허공개 소64-62375호, 일본 특허공개 평2-97513호, 일본 특허공개 평3-289656호, 일본 특허공개 2002-296776호 등의 각 공보에 기재된 산성기를 갖는 에폭시아크릴레이트 화합물을 들 수 있다.

구체적으로는, 페놀노볼락형 에폭시아크릴레이트 모노테트라히드로프탈레이 트 또는, 크레졸노볼락 에폭시아크릴레이트 모노테트라히드로프탈레이트, 비스페놀A형 에폭시아크릴레이트 모노테트라히드로프탈레이트 등이며, 예를 들면 에폭시수지나 다관능 에폭시 화합물에 (메타)아크릴산 등의 카르복실기함유 모노머를 반응시키고, 또한 무수프탈산 등의 2염기 무수물을 부가시킨 것이다.

상기 에폭시아크릴레이트 화합물의 분자량은, 1,000∼200,000이 바람직하고, 2,000∼100,000이 보다 바람직하다. 상기 분자량이 1,000미만이면 감광층 표면의 점착성이 강해지는 일이 있기 때문에, 감광층의 경화 후에 있어서, 막질이 물러지거나, 또는, 표면강도가 열화되는 일이 있고, 200,000을 넘으면 현상성이 열화되는 일이 있다.

또한 일본 특허공개 평6-295060호 공보에 기재된 산성기 및 이중결합 등의 중합 가능한 기를 적어도 1개 갖는 아크릴수지도 사용할 수 있다.

구체적으로는, 분자 내에 적어도 1개의 중합가능한 이중결합, 예를 들면(메타)아크릴레이트기 또는 (메타)아크릴아미드기 등의 아크릴기, 카르복실산의 비닐 에스테르, 비닐에테르, 알릴에테르 등의 각종 중합성 이중결합을 사용할 수 있다.

보다 구체적으로는, 산성기로서 카르복실기를 함유하는 아크릴수지에, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 계피산 등의 불포화 지방산의 글리시딜에스테르나, 동일분자 중에 시클로헥센옥사이드 등의 에폭시기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물 등의 에폭시기함유의 중합성 화합물을 부가시켜서 얻어지는 화합물, 산성기 및 수산기를 함유하는 아크릴수지에, 이소시아나토에틸(메타)아크릴레이트 등의 이소시아네이트기함유의 중합성 화합물을 부가시켜서 얻어지는 화합 물, 무수물기를 함유하는 아크릴수지에, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 함유하는 중합성 화합물을 부가시켜서 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다.

이들의 시판품으로서는, 예를 들면 가네카 레진 AXE(가네가후치카가쿠고교(주) 제), 사이클로머(CYCLOMER) A-200(다이셀카가쿠고교(주) 제). 사이클로머(CYCLOMER) M-200(다이셀카가쿠고교(주) 제) 등을 들 수 있다.

또한 일본 특허공개 소50-59315호 공보 기재의 히드록시알킬아크릴레이트 또는 히드록시알킬메타크릴레이트와 폴리카르복실산 무수물 및 에비할로히드린 중 어느 하나와의 반응물 등도 사용할 수도 있다.

또한 일본 특허공개 평5-70528호 공보에 기재된 플루오렌 골격을 갖는 에폭시아크릴레이트에 산무수물을 부가시켜서 얻어지는 화합물, 일본 특허공개 평11-288087호 공보 기재의 폴리아미드(이미드)수지, 일본 특허공개 평2-97502호 공보나 일본 특허공개 2003-20310호 공보 기재의 아미드기를 함유하는 스티렌 또는 스티렌 유도체와 산무수물의 공중합체, 일본 특허공개 평11-282155호 공보 기재의 폴리이미드 전구체 등을 사용할 수도 있다.

상기 아크릴수지, 플루오렌 골격을 갖는 에폭시아크릴레이트, 폴리아미드(이미드), 아미드기함유 스티렌/산무수물 공중합체, 또는, 폴리이미드 전구동체 등의 바인더의 분자량은, 3,000∼500,000이 바람직하고, 5,000∼100,000이 보다 바람직하다. 상기 분자량이 3,000미만이면, 감광층 표면의 점착성이 강해지는 일이 있기 때문에, 감광층의 경화 후에 있어서, 막질이 물러지거나, 또는, 표면강도가 열화되는 일이 있고, 500,000를 넘으면 현상성이 열화되는 일이 있다.

이들의 바인더도, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종이상을 병용해도 좋다.

상기 감광층에 있어서의 상기 바인더의 함유량으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 10∼90질량%가 바람직하고, 20∼80질량%가 보다 바람직하고, 40∼80질량%가 특히 바람직하다.

상기 함유량이 10질량%미만이면, 알칼리 현상성이나 프린트 배선판 형성용 기판(예를 들면 동장적층판)과의 밀착성이 저하되는 일이 있고, 90질량%를 넘으면, 현상시간에 대한 안정성이나, 경화막(텐트막)의 강도가 저하되는 일이 있다. 또, 상기 함유량은, 상기 바인더와 필요에 따라 병용되는 고분자 결합제의 합계의 함유량이어도 좋다.

상기 바인더의 산가로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 70∼250mgKOH/g이 바람직하고, 90∼200mgKOH/g이 보다 바람직하고, 100∼180mgKOH/g이 특히 바람직하다.

상기 산가가 70mgKOH/g미만이면, 현상성이 부족하거나, 해상성이 떨어져서, 배선패턴 등의 영구패턴을 고정밀하게 얻을 수 없는 일이 있고, 250mgKOH/g을 넘으면, 패턴의 내현상액성 및 밀착성 중 적어도 어느 하나가 악화되어, 배선패턴 등의 영구패턴을 고정밀하게 얻을 수 없는 일이 있다.

-(B)중합성 화합물-

상기 중합성 화합물로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 분자중에 적어도 1개의 부가중합 가능한 기를 갖고, 비점이 상압에서 100℃이상인 화합물이 바람직하고, (메타)아크릴기를 갖는 모노머로부터 선택 되는 적어도 1종이 보다 바람직하다.

상기 (메타)아크릴기를 갖는 모노머로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있고, 예를 들면 단관능 아크릴레이트나 단관능 메타크릴레이트(예를 들면 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등), 다관능 알콜에, 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가반응한 후에 (메타)아크릴레이트화한 것(예를 들면 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤에탄트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)시아누레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판이나 글리세린, 비스페놀 등), 일본 특허공고 소48-41708호, 일본 특허공고 소50-6034호, 일본 특허공개 소51-37193호 등의 각 공보에 기재되어 있는 우레탄아크릴레이트류, 일본 특허공개 소48-64183호, 일본 특허공고 소49-43191호, 일본 특허공고 소52-30490호 등의 각 공보에 기재되어 있는 폴리에스텔아크릴레이트류, 다관능 아크릴레이트나 메타크릴레이트(예를 들면 에폭시수지와 (메타)아크릴산의 반응생성물인 에폭시아크릴레이트류 등) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이 트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트가 특히 바람직하다.

상기 중합성 화합물의 상기 감광성 조성물 고형분 중의 고형분 함유량은, 2∼50질량%가 바람직하고, 4∼40질량%가 보다 바람직하며, 5∼30질량%가 특히 바람직하다. 상기 고형분 함유량이 2질량%미만이면 현상성의 악화, 노광감도의 저하 등의 문제를 일으키는 일이 있고, 50질량%를 넘으면 감광층의 점착성이 지나치게 강해지는 일이 있어, 바람직하지 못하다.

-(C)광중합 개시제-

상기 상기 광중합 개시제로서는, 상기 중합성 화합물의 중합을 개시하는 능력을 갖는 한, 특별히 제한은 없고, 공지의 광중합 개시제 중에서 적당하게 선택할 수 있고, 광여기된 증감제와 어떠한 작용을 발생시켜 활성 라디칼을 생성시키는 활성제이어도 좋고, 모노머의 종류에 따라 양이온 중합을 개시시키는 개시제이어도 좋지만, 자외선 영역으로부터 가시의 광선에 대한 감광성을 갖는 것이 바람직하고, 파장 395∼415㎚의 레이저광에 의한 노광에 대하여 높은 감도를 갖는 것이 보다 바라람직하고, 할로겐화 탄화수소 유도체, 포스핀옥사이드, 헥사아릴비이미다졸, 옥심 유도체, 유기과산화물, 티오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염 및 케토옥심에테르로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 특히 바람직하다.

또한 상기 광중합 개시제는, 약 300∼800㎚(보다 바람직하게는 330∼500㎚)의 범위 내에 적어도 약 50의 분자 흡광계수를 갖는 성분을 적어도 1종 함유하고 있는 것이 바람직하다.

상기 광중합 개시제로서는, 예를 들면 할로겐화 탄화수소 유도체(예를 들면 트리아진 골격을 갖는 것, 옥사디아졸 골격을 갖는 것 등), 포스핀옥사이드, 헥사아릴비이미다졸, 옥심 유도체, 유기과산화물, 티오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 케토옥심 에테르류 등을 들 수 있다.

상기 트리아진 골격을 갖는 할로겐화 탄화수소 화합물로서는, 예를 들면 와카바야시 등 저, Bull. Chem. Soc. Japan, 42,2924(1969)에 기재된 화합물, 영국특허 1388492호 명세서에 기재된 화합물, 일본 특허공개 소53-133428호 공보에 기재된 화합물, 독일국 특허 3337024호 명세서에 기재된 화합물, F. C. Schaefer 등에 의한 J. 0rg. Chem.; 29,1527(1964)에 기재된 화합물, 일본 특허공개 소62-58241호 공보에 기재된 화합물, 일본 특허공개 평5-281728호 공보에 기재된 화합물, 일본 특허공개 평5-34920호 공보에 기재된 화합물, 미국특허 제4212976호 명세서에 기재되어 있는 화합물 등을 들 수 있다.

상기 와카바야시 등 저, Bul1. Chem. Soc. Japan, 42,2924(1969)에 기재된 화합물로서는, 예를 들면 2-페닐-4,6-비스(트리클로르메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-클로르페닐)-4,6-비스(트리클로르메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-톨릴)-4,6-비스(트리클로르메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로르메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디클로르페닐)-4,6-비스(트리클로르메틸)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로르메틸)-1,3,5-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로르메틸)-1,3,5-트리아진, 2-n-노닐-4,6-비스(트리클로르메틸)-1,3,5-트리아진, 및 2-(α,α,β-트리클로르에틸)-4,6-비스(트리클로르메틸)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있 다.

상기 영국특허 1388492호 명세서에 기재된 화합물로서는, 예를 들면 2-스티릴-4,6-비스(트리클로르메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메틸스티릴)-4,6-비스(트리클로르메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로르메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시스티릴)-4-아미노-6-트리클로르메틸-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.

상기 일본 특허공개 소53-133428호 공보에 기재된 화합물로서는, 예를 들면2-(4-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로르메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-에톡시-나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로르메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[4-(2-에톡시에틸)-나프토-1-일]-4,6-비스(트리클로르메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4,7-디메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로르메틸)-1,3,5-트리아진, 및 2-(아세나프토-5-일)-4,6-비스(트리클로르메틸)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.

상기 독일국 특허 3337024호 명세서에 기재된 화합물로서는, 예를 들면 2-(4-스티릴페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-(4-메톡시스티릴)페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(1-나프틸비닐렌페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-클로로스티릴페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-티오펜-2-비닐렌페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-티오펜-3-비닐렌페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-푸란-2-비닐렌페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 및 2-(4-벤조푸란-비닐렌페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.

상기 F. C. Schaefer 등에 의한 J. 0rg. Chem.; 29,1527(1964)에 기재된 화합물로서는, 예를 들면 2-메틸-4,6-비스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(디브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-아미노-4-메틸-6-트리(브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 및 2-메톡시-4-메틸-6-트리클로로메틸-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.

상기 일본 특허공개 소62-58241호 공보에 기재된 화합물로서는, 예를 들면 2-(4-페닐에티닐페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-나프틸-1-에티닐페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-(4-톨릴에티닐)페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-(4-메톡시페닐)에티닐페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-(4-이소프로필페닐에티닐)페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-(4-에틸페닐에티닐)페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.

상기 일본 특허공개 평5-281728호 공보에 기재된 화합물로서는, 예를 들면 2-(4-트리플루오로메틸페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(2,6-디플루오로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(2,6-디클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(2,6-디브로모페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.

상기 일본 특허공개 평5-34920호 공보에 기재된 화합물로서는, 예를 들면 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[4-(N,N-디에톡시카르보닐메틸아미노)-3-브로모페닐]-1,3,5-트리아진, 미국특허 제4239850호 명세서에 기재되어 있는 트리할로메틸-s-트 리아진 화합물, 또한 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-클로로페닐)-4,6-비스(트리브로모메틸)-s-트리아진 등을 들 수 있다.

상기 미국특허 제4212976호 명세서에 기재된 화합물로서는, 예를 들면 옥사디아졸 골격을 갖는 화합물(예를 들면 2-트리클로로메틸-5-페닐-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-클로로페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(1-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(2-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리브로모메틸-5-페닐-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리브로모메틸-5-(2-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸; 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-클로르스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-메톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(1-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-n-부톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리브로모메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸 등) 등을 들 수 있다.

본 발명에서 바람직하게 사용되는 옥심 유도체로서는, 예를 들면 3-벤조일옥시이미노부탄-2-온, 3-아세톡시이미노부탄-2-온, 3-프로피오닐옥시이미노부탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔술포닐옥시)이미노부탄-2-온, 및 2-에톡시카르보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다.

또한 상기 이외의 광중합 개시제로서, 아크리딘 유도체(예를 들면 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄 등), N-페닐글리신 등, 폴리할로겐 화합물(예를 들면 4브롬화탄소, 페닐트리브로모메틸술폰, 페닐트리클로로메틸케톤 등), 쿠마린류(예를 들면 3-(2-벤조푸로일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(2-벤조푸로일)-7-(1-피롤리디닐)쿠마린, 3-벤조일-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(2-메톡시벤조일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(4-디메틸아미노벤조일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3,3'-카르보닐비스(5,7-디-n-프로폭시쿠마린), 3,3'-카르보닐비스(7-디에틸아미노쿠마린), 3-벤조일-7-메톡시쿠마린, 3-(2-푸로일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(4-디에틸아미노신나모일-7-디에틸아미노쿠마린, 7-메톡시-3-(3-피리딜카르보닐)쿠마린, 3-벤조일-5,7-디프로폭시쿠마린, 7-벤조트리아졸-2-일쿠마린, 또한 일본 특허공개 평5-19475호, 일본 특허공개 평7-271028호, 일본 특허공개 2002-363206호, 일본 특허공개 2002-363207호, 일본 특허공개 2002-363208호, 일본 특허공개 2002-363209호 공보 등에 기재된 쿠마린 화합물 등), 아민류(예를 들면 4-디메틸아미노안식향산에틸, 4-디메틸아미노안식향산n-부틸, 4-디메틸아미노안식향산페네틸, 4-디메틸아미노안식향산2-프탈이미드에틸, 4-디메틸아미노안식향산2-메타크릴로일옥시에틸, 펜타메틸렌비스(4-디메틸아미노벤조에이트), 3-디메틸아미노안식향산의 페네틸, 펜타메틸렌에스테르, 4-디메틸아미노벤즈알데히드, 2-클로르-4-디메틸아미노벤즈알데히드, 4-디메틸아미노벤질알콜, 에틸(4-디메틸아미노벤조일)아세테이트, 4-피페리디노아세토페논, 4-디메틸아미노벤조인, N,N-디메틸-4-톨루이딘, N,N-디에틸-3-페네티딘, 트리벤질아민, 디벤질페닐아민, N-메틸-N-페닐벤질아민, 4-브롬-N,N-디메틸아닐린, 트리도데실아민, 아미노플루오란류(ODB, ODBII 등), 크리스탈 바이올렛 락톤, 류코 크리스탈 바이올렛 등), 아실포스핀옥사이드류(예를 들면 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸페닐포스 핀옥사이드, LucirinTPO 등), 메탈로센류(예를 들면 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄, η5-시클로펜타디에닐-η6-쿠메닐-아이언(1+)-헥사플루오로포스페이트(1-) 등), 일본 특허공개 소53-133428호 공보, 일본 특허공고 소57-1819호 공보, 동57-6096호 공보, 및 미국특허 제3615455호 명세서에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.

상기 케톤 화합물로서는, 예를 들면 벤조페논, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 4-메톡시벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4-브로모벤조페논, 2-카르복시벤조페논, 2-에톡시카르보닐벤조페논, 벤조페논테트라카르복실산 또는 그 테트라메틸에스테르, 4,4'-비스(디알킬아미노)벤조페논류(예를 들면 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스디시클로헥실아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디히드록시에틸아미노)벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4-디메틸아미노벤조페논, 4-디메틸아미노아세토페논, 벤질, 안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 페난트라퀴논, 크산톤, 티옥산톤, 2-클로르-티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 플루올레논, 2-벤질-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부타논, 2-메틸-1- [4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, 2-히드록시-2-메틸-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판올 올리고머, 벤조인, 벤조인에테르류(예를 들면 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인페닐에테르, 벤질디메틸케탈), 아크리돈, 클로로아크리돈, N-메틸아크리돈, N-부틸아크리돈, N-부틸-클로로아크리돈 등을 들 수 있다.

상기 광중합 개시제의 상기 감광성 조성물 고형분 중의 고형분 함유량으로서는, 0.1∼30질량%가 바람직하고, 0.5∼20질량%가 보다 바람직하고, 0.5∼15질량%가 특히 바람직하다. 상기 고형분 함유량이 0.1질량% 미만이면, 감도가 부족하고, 경화후의 막경도가 낮아지기 쉬워지는 일이 있고, 30질량%를 초과하면, 감광층으로부터의 석출이 일어나기 쉬워지는 일이 있다.

또, 상기 감광층으로의 노광에 있어서의 노광감도나 감광파장을 조정할 목적으로, 상기 광중합 개시제에 추가해서, 증감제를 첨가하는 것이 가능하다.

상기 증감제는, 후술하는 광조사수단으로서의 가시광선이나 자외광 및 가시광 레이저 등에 의해 적절히 선택할 수 있다.

상기 증감제는 활성 에너지선에 의해 여기상태로 되고, 다른 물질(예를 들면 라디칼 발생제, 산발생제 등)과의 상호작용(예를 들면 에너지 이동, 전자 이동 등)함으로써, 라디칼이나 산 등의 유용기를 발생하는 것이 가능하다.

상기 증감제로서는, 특별히 제한은 없고, 공지의 증감제 중에서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 공지의 다핵 방향족류(예를 들면 피렌, 페릴렌, 트리페닐렌), 크산텐류(예를 들면 플루올레세인, 에오신, 에리스로신, 로다민B, 로즈벵갈), 시아닌류(예를 들면 인도카르보시아닌, 티아카르보시아닌, 옥사카르보시아닌), 메로시아닌류(예를 들면 메로시아닌, 카르보메로시아닌), 티아진류(예를 들면 티오닌, 메틸렌블루, 톨루이딘블루), 아크리딘류(예를 들면 아크리딘오렌지, 클로로플라빈, 아크리플라빈), 안트라퀴논류(예를 들면 안트라퀴논), 스쿠알륨류(예를 들면 스쿠알륨), 아크리돈류(예를 들면 아크리돈, 클로로아크리돈, N-메틸아크리 돈, N-부틸아크리돈, N-부틸-클로로아크리돈 등), 쿠마린류(예를 들면 3-(2-벤조푸로일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(2-벤조푸로일)-7-(1-피롤리디닐)쿠마린, 3-벤조일-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(2-메톡시벤조일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(4-디메틸아미노벤조일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3,3'-카르보닐비스(5,7-디-n-프로폭시쿠마린), 3,3'-카르보닐비스(7-디에틸아미노쿠마린), 3-벤조일-7-메톡시쿠마린, 3-(2-푸로일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(4-디에틸아미노신나모일)-7-디에틸아미노쿠마린, 7-메톡시-3-(3-피리딜카르보닐)쿠마린, 3-벤조일-5,7-디프로폭시쿠마린 등을 들 수 있고, 이외에도, 일본 특허공개 평5-19475호, 일본 특허공개 평7-271028호, 일본 특허공개 2002-363206호, 일본 특허공개 2002-363207호, 일본 특허공개 2002-363208호, 일본 특허공개 2002-363209호 등의 각 공보에 기재된 쿠마린 화합물 등)를 들 수 있다.

상기 광중합 개시제와 상기 증감제의 조합으로서는, 예를 들면 일본 특허공개 2001-305734호 공보에 기재된 전자이동형 개시계[(1)전자공여형 개시제 및 증감색소, (2)전자수용형 개시제 및 증감색소, (3)전자공여형 개시제, 증감색소 및 전자수용형 개시제(3원 개시계)] 등의 조합을 들 수 있다.

상기 증감제의 함유량으로서는, 상기 감광성 조성물중의 전성분에 대해서, 0.05∼30질량%가 바람직하고, 0.1∼20질량%가 보다 바람직하고, 0.2∼10질량%가 특히 바람직하다. 상기 함유량이 0.05질량%미만으로 되면, 활성 에너지선에의 감도가 저하되고, 노광 프로세스에 시간이 걸려, 생산성이 저하되는 일이 있고, 30질량%를 넘으면 보존시에 상기 감광층으로부터 상기 증감제가 석출되는 일이 있다.

상기 광중합 개시제는, 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.

상기 광중합 개시제의 특히 바람직한 예로서는, 후술하는 노광에 있어서, 파장이 405㎚의 레이저광에 대응가능한, 상기 포스핀옥사이드류, 상기 α-아미노알킬케톤류, 상기 트리아진 골격을 갖는 할로겐화 탄화수소 화합물과 후술하는 증감제로서의 아민 화합물을 조합한 복합 광개시제, 헥사아릴비이미다졸 화합물, 혹은 티타노센 등을 들 수 있다.

상기 광중합 개시제의 상기 감광성 조성물에 있어서의 함유량으로서는, 0.1∼30질량%가 바람직하고, 0.5∼20질량%가 보다 바람직하고, 0.5∼15질량%가 특히 바람직하다.

-그 밖의 성분-

상기 그 밖의 성분으로서는, 예를 들면 증감제, 열중합 금지제, 가소제, 발색제, 착색제(착색안료 또는 염료), 체질안료 등을 들 수 있고, 또한 기체 표면에의 밀착 촉진제. 열경화 촉진제 및 그 밖의 조제류(예를 들면 도전성 입자, 충전제, 소포제, 난연제, 레벨링제, 박리촉진제, 산화방지제, 향료, 표면장력 조정제, 연쇄이동제 등)을 병용해도 좋다. 이들의 성분을 적당하게 함유시킴으로써, 목적으로 하는 감광성 조성물 혹은 감광성 전사재료의 안정성, 사진성, 막물성 등의 성질을 조정할 수 있다.

-열가교제-

상기 감광성 조성물은, 열가교제를 함유하는 것이 바람직하다.

상기 열가교제로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 알킬화 메티롤멜라민인 것이 바람직하다.

또한 상기 열가교제로서는, 상기 감광성 조성물을 이용하여 형성되는 감광층표면의 경화막의 강도를 개량하기 위해서, 현상성 등에 악영향을 주지 않는 범위에서, 예를 들면 에폭시수지, 멜라민 수지 등의 알칼리 수용액에 불용성인 폴리머를 첨가할 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종이상을 병용해도 좋다. 이들 중에서도, 보존 안정성이 양호하고, 감광층의 표면경도 혹은 경화막의 막강도자체의 향상에 유효한 점에서, 알킬화 메티롤멜라민이 바람직하고, 헥사메틸화 메티롤멜라민이 특히 바람직하다.

상기 열가교제의 상기 감광성 조성물 고형분 중의 고형분 함유량은, 1∼40질량%가 바람직하고, 3∼30질량%가 보다 바람직하며, 5∼25질량%가 특히 바람직하다. 상기 고형분 함유량이 1질량%미만이면 경화막의 막강도의 향상이 확인되지 않고, 40질량%를 넘으면 현상성의 저하나 노광감도의 저하를 발생시키는 일이 있다.

상기 열중합 금지제로서는, 예를 들면 4-메톡시페놀, 하이드로퀴논, 알킬 또는 아릴 치환 하이드로퀴논, t-부틸카테콜, 피로가롤, 2-히드록시벤조페논, 4-메톡시-2-히드록시벤조페논, 염화제1구리, 페노티아진, 클로라닐, 나프틸아민, β-나프톨, 2,6-디-t-부틸-4-크레졸, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 피리딘, 니트로벤젠, 디니트로벤젠, 피크린산, 4-톨루이딘, 메틸렌블루, 구리와 유기 킬레이트제 반응물, 살리실산메틸 및 페노티아진, 니트로소 화합물, 니트로소 화합물과 Al의 킬레이트 등을 들 수 있다.

상기 열중합 금지제의 함유량으로서는, 상기 중합성 화합물에 대해서 0.001∼5질량%가 바람직하고, 0.005∼2질량%가 보다 바람직하고, 0.01∼1질량%가 특히 바람직하다. 상기 함유량이 0.001질량%미만이면, 보존시의 안정성이 저하되는 일이 있고, 5질량%를 넘으면 활성 에너지선에 대한 감도가 저하되는 일이 있다.

상기 감광성 조성물이, 상기 열중합 금지제를 함유함으로써, 상기 (B)중합성 화합물의 열적인 중합 또는 경시적인 중합을 방지하는 것이 가능해진다.

상기 착색 안료로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있고, 예를 들면 빅토리아 퓨어블루BO(C.I.42595), 오라민(C.I.41000), 팻 블랙HB(C.I.26150), 모노라이트 옐로GT(C.I.피그먼트 옐로12), 퍼머넌트 옐로GR(C.I.피그먼트 옐로17), 퍼머넌트 옐로HR(C.I.피그먼트 옐로83), 퍼머넌트 카민FBB(C.I.피그먼트 레드146), 호스터밤 레드ESB(C.I.피그먼트 바이올렛19), 퍼머넌트 루비FBH(C.I.피그먼트 레드11)파스텔 핑크B 스풀라(C.I.피그먼트 레드81)모나스트랄 펄스트 블루(C.I.피그먼트 블루15), 모노라이트 펄스트 블랙B(C.I.피그먼트 블랙1), 카본, C.I.피그먼트 레드97, C.I.피그먼트 레드122, C.I.피그먼트 레드149, C.I.피그먼트 레드168, C.I.피그먼트 레드177, C.I.피그먼트 레드180, C.I.피그먼트 레드192, C.I.피그먼트 레드215, C.I.피그먼트 그린7, C.I.피그먼트 그린36, C.I.피그먼트 블루15:1, C.I.피그먼트 블루15:4, C.I.피그먼트 블루15:6, C.I.피그먼트 블루22, C.I.피그먼트 블루60, C.I.피그먼트 블루64 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종이상을 병용해도 좋다.

상기 착색 안료의 상기 감광성 조성물 고형분 중의 고형분 함유량은, 패턴형 성시의 감광층의 노광감도, 해상성 등을 고려해서 정할 수 있고, 상기 착색 안료의 종류에 따라 다르지만, 일반적으로는 0.05∼10질량%가 바람직하고, 0.075∼8질량%가 보다 바람직하고, 0.1∼5질량%가 특히 바람직하다.

상기 체질안료로서는, 특별히 제한은 없고, 공지의 것 중에서 적당하게 선택할 수 있고, 예를 들면 카올린, 황산바륨, 티탄산바륨, 산화규소분, 미분상 산화규소, 무정형 실리카, 결정성 실리카, 용융 실리카, 구상 실리카, 탤크, 클레이, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 산화알류미늄, 수산화알루미늄, 마이카 등의 유기 또는 무기의 미립자를 들 수 있다.

상기 체질안료의 평균 입경은, 10㎛미만이 바람직하고, 3㎛이하가 보다 바람직하다. 상기 평균 입경이 10㎛이상이면 광착란에 의해 해상도가 열화되는 일이 있다.

상기 유기 미립자로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있고, 예를 들면 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 가교 폴리스티렌 수지 등을 들 수 있다. 또한 평균 입경 1∼5㎛, 흡유량 100∼200㎡/g정도의 실리카, 가교수지로 이루어지는 구상 다공질 미립자 등을 사용할 수 있다.

상기 체질안료의 첨가량은, 5∼60질량%가 바람직하고, 10∼50질량%가 보다 바람직하며, 15∼45질량%가 특히 바람직하다. 상기 첨가량이 5질량%미만이면 충분하게 선팽창계수를 저하시킬 수 없는 일이 있고, 60질량%를 넘으면 감광층 표면에 경화막을 형성했을 경우에, 상기 경화막의 막질이 물러져, 패턴을 이용하여 배선을 형성할 경우에 있어서, 배선의 보호막으로서의 기능이 손상되는 일이 있다.

상기 감광성 조성물이 상기 체질안료를 함유함으로써, 패턴의 표면 경도의 향상, 혹은 선팽창계수를 낮게 억제하는 것, 또는 경화막 자체의 유전율이나 유전정접을 낮게 억제하는 것이 가능해진다.

상기 밀착 촉진제로서는, 예를 들면 일본 특허공개 평5-11439호 공보, 일본 특허공개 평5-341532호 공보, 및 일본 특허공개 평6-43638호 공보 등에 기재된 밀착 촉진제를 바람직하게 들 수 있다. 구체적으로는, 벤즈이미다졸, 벤즈옥사졸, 벤즈티아졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토벤즈옥사졸, 2-메르캅토벤즈티아졸, 3-모르폴리노메틸-1-페닐-트리아졸-2-티온, 3-모르폴리노메틸-5-페닐-옥사디아졸-2-티온, 5-아미노-3-모르폴리노메틸-티아디아졸-2-티온, 및 2-메르캅토-5-메틸티오-티아디아졸, 트리아졸, 테트라졸, 벤조트리아졸, 카르복시벤조트리아졸, 아미노기 함유 벤조트리아졸, 실란커플링제 등을 들 수 있다.

상기 밀착 촉진제의 함유량으로서는, 상기 감광성 조성물 중의 전성분에 대해서 0.001질량%∼20질량%가 바람직하고, 0.01∼10질량%가 보다 바람직하고, 0.1질량%∼5질량%가 특히 바람직하다.

상기 감광성 조성물이 상기 밀착 촉진제를 함유함으로써, 각 층간의 밀착성,또는 감광층과 기재의 밀착성을 향상시키는 것이 가능해진다.

또한 상기 감광성 조성물이 열경화 촉진제를 함유하는 것도 가능하다.

상기 열경화 촉진제의 함유량으로서는, 상기 감광성 조성물 중의 전성분에 대하여 0.005질량%∼20질량%가 바람직하고, 0.01∼15질량%가 보다 바람직하며, 0.025질량%∼12질량%가 특히 바람직하다.

상기 감광성 전사재료에 있어서의 상기 감광층의 두께로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 3∼100㎛가 바람직하고, 5∼70㎛가 보다 바람직하며, 10∼50㎛가 특히 바람직하다.

상기 감광성 전사재료의 제작방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있고, 예를 들면 상기 지지체 상에, 상기 산소차단층을 구성하는 조성물 및 상기 쿠션층을 구성하는 조성물 중 적어도 어느 하나를, 물 또는 용제에 용해, 유화 또는 분산시켜서 용액을 조정하고, 상기 용액을 상기 지지체 상에 직접 도포하고, 건조시킴으로써, 상기 산소차단층 및 쿠션층 중 적어도 어느 하나를 형성하고, 이어서, 상기 감광성 조성의 용액을 마찬가지로 조정하여, 상기감광성 조성물 용액을 상기 산소차단층 및 쿠션층 중 적어도 어느 한쪽 위에, 도포하고, 건조시키는 것에 의하여 적층하는 방법, 상기 감광성 조성물 용액을 다른 가지지체 상에 도포하고, 건조시킴으로써 형성하고, 상기 지지체 상에 형성된 상기 산소차단층 및 쿠션층 중 적어도 어느 한쪽 위에 전사하는 방법 등을 들 수 있다.

상기 용제로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있고, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, n-헥사놀 등의 알콜류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 디이소부틸케톤 등의 케톤류; 초산 에틸, 초산 부틸, 초산-n-아밀, 황산 메틸, 프로피온산 에틸, 프탈산 디메틸, 안식향산 에틸, 및 메톡시프로필아세테이트 등의 에스테르류; 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 사염화탄소, 트리클로로에틸렌, 클로로포름, 1,1,1-트리클로로에탄, 염화메틸렌, 모노클로 로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류; 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올 등의 에테르류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술포옥사이드, 술포란 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종이상을 병용해도 좋다. 또한 공지의 계면활성제를 첨가해도 좋다.

상기 도포의 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 스핀코터, 슬릿 스핀코터, 롤 코터, 다이 코터, 커튼 코터 등을 이용하여 상기 기재에 직접 도포하는 방법을 들 수 있다.

상기 건조의 조건으로서는, 각 성분, 용매의 종류, 사용비율 등에 따라서도 다르지만, 통상 60∼110℃의 온도에서 30초간∼15분간 정도이다.

상기 감광성 전사재료는, 기판에의 적층 이전에는, 예를 들면 상기 감광층이 보호필름으로 피복되어 있는 것이 바람직하다. 상기 보호필름은, 수송시 등은 상기 감광층측에 붙여져서 상기 감광층의 오염, 손상을 방지하고 보호함과 아울러, 상기 감광성 전사재료를 기판 상에 적층할 때에는 박리된다.

상기 보호필름으로서는, 예를 들면 상기 지지체와 같은 것, 실리콘 종이, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌이 라미네이트된 종이, 폴리올레핀 또는 폴리테트라플루오로에틸렌 시트 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름이 바람직하다.

상기 보호필름의 두께로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 5∼100㎛가 바람직하고, 8∼50㎛가 보다 바람직하며, 10∼40㎛가 특히 바람직하다.

상기 보호필름을 사용할 경우, 상기 산소차단층과 상기 지지체의 접착력A와, 상기 산소차단층과 상기 감광층의 접착력B와, 상기 감광층과 상기 보호필름의 접착력C가, 다음식, 접착력B>접착력A>접착력C의 관계인 것이 바람직하다.

상기 지지체와 보호필름의 조합(지지체/보호필름)으로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트/폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트/폴리에틸렌, 폴리염화비닐/셀로판, 폴리이미드/폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트/폴리에틸렌테레프탈레이트 등을 들 수 있다. 또한 지지체 및 보호필름 중 적어도 어느 하나를 표면처리함으로써, 상술한 바와 같은 접착력의 관계를 만족시킬 수 있다. 상기 지지체의 표면처리는, 상기 감광층과의 접착력을 높이기 위해서 실시되어도 좋고, 예를 들면 프라이머층의 도설, 코로나 방전처리, 화염처리, 자외선 조사처리, 고주파 조사처리, 글로우방전 조사처리, 활성 플라즈마 조사처리, 레이저광선 조사처리 등을 들 수 있다.

또한 상기 지지체와 상기 보호필름의 정마찰계수로서는, 0.3∼1.4가 바람직하고, 0.5∼1.2가 보다 바람직하다.

상기 정마찰계수가 0.3미만이면, 지나치게 미끄러지기 때문에 롤상으로 했을 경우에 권취 어긋남이 발생하는 일이 있고, 1.4를 넘으면, 양호한 롤형상으로 감는 것이 곤란하게 되는 일이 있다.

상기 보호필름은, 상기 보호필름과 상기 감광층의 접착성을 조정하기 위해서 표면처리해도 좋다. 상기 표면처리는, 예를 들면 상기 보호필름의 표면에, 폴리오 르가노실록산, 불소화 폴리올레핀, 폴리플루오로에틸렌, 폴리비닐알콜 등의 폴리머로 이루어지는 프라이머층을 형성시킨다. 상기 프라이머층의 형성은, 상기 폴리머의 도포액을 상기 보호필름의 표면에 도포한 후, 30∼150℃(특히 50∼120℃)에서 1∼30분간 건조시킴으로써 형성시킬 수 있다.

상기 감광성 전사재료는, 롤형태 또는 적층형의 시트형태 중 어느 것이나 바람직하지만, 예를 들면 원통상의 권심에 권취하여, 긴 형상이고 롤형상으로 감겨서 보관되는 것이 바람직하다. 상기 긴 형상의 감광성 전사재료의 길이로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면 10m∼20,000m의 범위에서 적당하게 선택할 수 있다. 또한 유저가 사용하기 쉽도록 슬릿 가공하고, 100m∼1,000m의 범위의 긴 형상체를 롤형상으로 해도 좋다. 또, 이 경우에는, 상기 지지체가 가장 외측이 되도록 권취하는 것이 바람직하다. 또한 상기 롤형상의 감광성 전사재료를 시트형상으로 슬릿해도 좋다. 보관시, 끝면의 보호, 엣지 퓨전을 방지하는 관점에서, 끝면에는 세퍼레이터(특히 방습성인 것, 건조제가 들어간 것)를 설치하는 것이 바람직하고, 또 곤포도 투습성이 낮은 소재를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 감광성 전사재료는, 안전등 아래에서의 광포그를 방지할 수 있고, 표면의 점착성이 작고, 라미네이트성 및 취급성이 양호하며, 보존 안정성이 뛰어나, 현상후에 우수한 내약품성, 표면경도, 내열성 등을 발현하는 감광성 조성물이 적층된 감광층을 가지고 이루어진다. 이 때문에, 프린트 배선판, 기둥재, 리브재, 스페이서, 격벽 등의 디스플레이용 부재, 홀로그램, 마이크로머신, 프루프 등의 패턴형성용으로서 널리 사용할 수 있고, 본 발명의 패턴 및 그 형성방법에 적합하게 사용할 수 있다.

특히, 본 발명의 감광성 전사재료는, 상기 필름의 두께가 균일하기 때문에, 패턴의 형성시에 기재에의 적층이 보다 정밀하게 행하여진다.

(패턴)

본 발명의 패턴은, 본 발명의 패턴형성방법에 의해, 본 발명의 감광성 전사재료를, 가열 및 가압 중 적어도 어느 하나의 아래에 있어서 기재의 표면에 적층한 후, 노광하고, 현상함으로써 얻어진다.

본 발명의 패턴으로서는, 프린트 배선판, 컬러필터나 기둥재, 리브재, 스페이서, 격벽 등의 디스플레이용 부재, 홀로그램, 마이크로머신, 프루프 등의 패턴형성용으로서 바람직하고, 특히, 프린트 기판 및 액정표시장치(LCD)용 컬러필터로서 바람직하다.

(패턴형성방법)

본 발명의 패턴형성방법은, 적어도 적층공정과, 노광공정과, 현상공정을 포함하고, 또한 적당하게 선택된 그 밖의 공정을 포함한다.

상기 패턴형성방법으로서는, 예를 들면 감광층을 기재 상에 적층하고, 상기기재의 표면을 포토솔더레지스트로 덮는 적층공정과, 상기 감광층을 노광하는 노광공정과, 상기 감광층을 현상하는 현상공정을 갖고, 상기 감광층을 기판 상에 소정의 패턴으로 남기고, 상기 기판 상에 소정의 패턴을 형성하는 패턴형성방법이 바람직하게 예시된다.

본 발명의 패턴형성방법으로서는, 현상공정 후에 형성되는 패턴이, 보호막 및 층간 절연막 중 적어도 어느 하나를 형성하는 방법인 것이 바람직하다.

[적층공정]

상기 적층공정은, 감광성 전사재료를 기재의 표면에, 가열 및 가압 중 적어도 어느 하나에 의하여 감광층이 기재의 표면측이 되도록 적층하는 공정이다.

또, 상기 감광성 전사재료가, 후술하는 보호필름을 가질 경우에는, 상기 보호필름을 박리하고, 상기 기재에 상기 감광층이 겹치도록 해서 적층하는 것이 바람직하다.

상기 가압의 압력으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있고, 예를 들면 0.01∼1.0㎫가 바람직하고, 0.05∼1.0㎫가 보다 바람직하다.

상기 가열 및 가압의 적어도 어느 하나를 행하는 장치로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있고, 예를 들면 히트프레스, 히트롤 라미네이터(예를 들면 다이세이 라미네이터사 제, VP-II), 진공 라미네이터(예를 들면 메이키 세이사쿠쇼 제, MVLP500) 등이 바람직하게 열거된다.

<기재>

상기 감광층 형성공정에서 사용되는 상기 기재로서는, 특별히 제한은 없고, 공지의 재료 중에서 표면평활성이 높은 것으로부터 요철이 있는 표면을 갖는 것까지 적당하게 선택할 수 있지만, 판형상의 기재(기판)가 바람직하고, 구체적으로는 공지의 프린트 배선판 형성용 기판(예를 들면 동장적층판), 유리판(예를 들면 소다유리판 등), 합성수지성의 필름, 종이, 금속판 등을 들 수 있다.

[노광공정]

상기 노광공정은, 상기 적층공정 후에 상기 지지체를 박리하고, 이어서, 상기 감광층을 노광하는 공정이다.

상기 지지체를 박리함으로써, 지지체에 의한 광의 산란이나 굴절 등이 영향을 주어, 감광성 조성물층 상에 결상시키는 상에 흐린 상이 생기는 것이 방지되어, 소정의 패턴이 고해상도로 얻어진다.

상기 노광공정으로서는, 광조사수단으로부터의 광을 수광하여 출사하는 묘소부를 n개 갖는 광변조수단에 의해, 상기 광조사수단으로부터의 광을 변조시킨 후에, 상기 묘소부에 있어서의 출사면의 변형에 의한 수차를 보정할 수 있는 비구면을 갖는 마이크로렌즈가 배열된 마이크로렌즈 어레이를 통과시킨 광에 의해, 상기 적층공정에 의해 상기 기판 상에 적층된 감광층을, 상기 산소차단층을 통해서, 노광하는 공정을 갖는 것이 바람직하다.

상기 노광공정에 있어서, 상기 광조사수단으로부터 조사되는 광으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 광중합 개시제나 증감제를 활성화하는 전자파, 자외로부터 가시광, 전자선, X선, 레이저광 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 광의 온오프제어를 단시간에 행할 수 있고, 광의 간섭제어가 용이한 레이저광을 적합하게 들 수 있다.

상기 자외로부터 가시광의 광의 파장으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 감광성 조성물의 노광시간의 단축을 꾀하는 목적에서, 330∼650㎚가 바람직하고, 395∼415㎚가 보다 바람직하며, 405㎚인 것이 특히 바람직하다.

상기 광조사수단에 의한 광의 조사방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있고, 예를 들면 고압수은등, 크세논등, 카본 아크등, 할로겐램프, 복사기용 냉음극관, LED, 반도체레이저 등의 공지의 광원에 의해 조사하는 방법을 들 수 있다. 또한 이들의 광원으로부터의 광을 2이상 합성해서 조사하는 것이 바람직하고, 2이상의 광을 합성한 레이저광(이하, 「합파 레이저광」이라고 칭하는 일이 있다)을 조사하는 것을 특히 바람직하게 들 수 있다.

상기 합파 레이저광의 조사방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 복수의 레이저광원과, 멀티모드 광섬유와, 상기 복수의 레이저광원으로부터 조사되는 레이저광을 집광하여 상기 멀티모드 광섬유에 결합시키는 집합 광학계에 의하여 합파 레이저광을 구성해서 조사하는 방법을 들 수 있다.

상기 노광공정에 있어서, 광을 변조하는 방법으로서는, 상기 광조사수단으로부터의 광을 수광하여 출사하는 묘소부를 n개 갖는 광변조수단에 의해 변조하는 방법이면, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, n개의 묘소부 중에서 연속적으로 배치된 임의의 n개미만의 묘소부를 패턴정보에 따라 제어하는 방법을 적합하게 들 수 있다.

상기 묘소부의 수(n)로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있다.

상기 광변조수단에 있어서의 묘소부의 배열로서는, 특별히 제한은 없고, 목 적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 2차원적으로 배열되는 것이 바람직하고, 격자상으로 배열되는 것이 보다 바람직하다.

또한 상기 광의 변조방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 상기 광변조수단이, 공간 광변조소자에 의한 방법이 바람직하게 예시된다.

상기 공간 광변조소자로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 디지털 마이크로미러 디바이스(DMD), MEMS(Micro Electro Mechanical Systems)타입의 공간 광변조소자(SLM;Special Light Modulator), 전기광학효과에 의해 투과광을 변조하는 광학소자(PLZT소자), 액정 광셔터(FLC) 등이 적합하게 예시되고, 이들 중에서도 DMD가 특히 적합하게 예시된다.

상기 노광공정에 있어서, 상기 변조수단에 의해 변조된 광은, 상기 묘소부에 있어서의 출사면의 변형에 의한 수차를 보정할 수 있는 비구면을 갖는 마이크로렌즈가 배열된 마이크로렌즈 어레이를 통과하게 된다.

상기 마이크로렌즈 어레이에 배치되는 마이크로렌즈로서는, 비구면을 갖는 것이면 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 상기 비구면이 토릭면인 마이크로렌즈인 것이 바람직하다.

또한 상기 노광공정에 있어서, 상기 변조수단에 의해 변조된 광은, 애퍼쳐 어레이, 결합 광학계, 적당하게 선택되는 그 밖의 광학계 등을 통과하게 되는 것이 바람직하다.

상기 노광공정에 있어서, 감광층을, 노광하는 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있고, 예를 들면 디지털 노광, 아날로그 노광 등을 들 수 있지만, 디지털 노광이 바람직하다.

상기 디지털 노광의 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있고, 예를 들면 소정의 패턴정보에 기초하여 생성되는 제어신호 에 따라 변조된 레이저광을 이용하여 행하여지는 것이 바람직하다.

또한 상기 노광공정에 있어서, 감광층을 노광하는 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 단시간, 또한 고속노광을 가능하게 하는 관점에서, 노광광과 감광층을 상대적으로 이동시키면서 행하는 것이 바람직하고, 상기 디지털 마이크로미러 디바이스(DMD)와 병용되는 것이 특히 바람직하다.

이하 본 발명의 패턴형성방법에 바람직하게 사용되는 패턴형성장치를 도면을 참조하면서 설명한다.

도 7은 본 발명의 패턴형성방법에 바람직하게 사용되는 패턴형성장치의 외관을 나타내는 개략적인 사시도이다.

상기 광변조수단을 포함하는 패턴형성장치는, 도 7에 나타내는 바와 같이 4개의 다리부(154)에 지지된 두꺼운 판형상의 설치대(156)의 상면에, 시트상의 패턴 형성재료(150)를 표면에 흡착하여 유지하는 평판상의 스테이지(152)를 구비하고 있다.

스테이지(152)는, 그 길이방향이 스테이지 이동방향을 향하도록 배치됨과 아울러, 상기 설치대(156)의 상면에 형성된 가이드(158)에 의해 왕복 이동할 수 있게 지지되어 있다. 또, 상기 패턴형성장치에는, 스테이지(152)를 가이드(158)를 따라서 구동하기 위한 도면에 나타나 있지 않은 구동장치를 갖고 있다.

설치대(156)의 중앙부에는, 스테이지(152)의 이동경로를 타고넘도록 하향의 C자형상의 게이트(160)가 설치되어 있다. 게이트(160)의 각각의 끝부는, 설치대(156)의 길이방향 중앙부에 있어서의 양측면에 고정되어 있다. 이 게이트(160)의 한쪽의 측면측에는 스캐너(162)가 설치되고, 다른쪽의 측면측에는 패턴형성재료(150)의 선단 및 후단을 검지하는 복수(예를 들면 2개)의 검지센서(164)가 설치되어 있다. 스캐너(162) 및 검지센서(164)는, 게이트(160)에 각각 부착되어, 스테이지(152)의 이동경로의 상방에 고정 배치되어 있다. 또, 스캐너(162) 및 검지센서(164)는, 이들을 제어하는 도면에 나타나 있지 않은 컨트롤러에 접속되어 있다.

도 8은, 스캐너의 구성을 나타내는 개략적인 사시도이다. 또한 도 9a는 감광층에 형성되는 노광완료 영역을 나타내는 평면도이며, 도 9b는 노광 헤드에 의한 노광 에리어의 배열을 도시한 도면이다.

스캐너(162)는, 도 8 및 도 9b에 나타내는 바와 같이, m행 n열(예를 들면 3행 5열)의 대략 매트릭스상으로 배열된 복수(예를 들면 14개)의 노광 헤드(166)를 구비하고 있다. 이 예에서는, 패턴형성재료(150)의 폭과의 관계에서, 3행째에는 4개의 노광 헤드(166)를 배치했다. 또, m행째의 n열째에 배열된 개개의 노광 헤드를 나타내는 경우에는, 노광 헤드(166_mn)로 표기한다.

노광 헤드(166)에 의한 노광 에리어(168)는, 부주사방향을 짧은 변으로 하는 직사각형상이다. 따라서, 스테이지(152)의 이동에 따라, 패턴형성재료(150)에는 노광 헤드(166)마다 띠형상의 노광완료 영역(170)이 형성된다. 또, m행째의 n열째에 배열된 개개의 노광 헤드에 의한 노광 에리어를 나타내는 경우에는, 노광 에리어(168_mn)로 표기한다.

또한 도 9a 및 도 9b에 나타내는 바와 같이, 띠형상의 노광완료 영역(170)이 부주사방향과 직교하는 방향으로 간극없이 늘어서도록, 라인상으로 배열된 각 행의 노광 헤드의 각각은, 배열 방향으로 소정간격(노광 에리어의 긴 변의 자연수배, 본 예에서는 2배) 어긋나게 배치되어 있다. 이 때문에, 1행째의 노광 에리어(168₁₁)와 노광 에리어(168₁₂) 사이의 노광할 수 없는 부분은, 2행째의 노광 에리어(168₂₁)와 3행째의 노광 에리어(168₃₁)에 의하여 노광할 수 있다.

도 10은 노광 헤드의 개략적인 구성을 나타내는 사시도이다.

노광 헤드(166₁₁∼166_mn) 각각은, 도 10에 나타내는 바와 같이, 광빔을 패턴 정보에 따라 광변조하는 상기 광변조수단(각 묘소마다 변조하는 공간 광변조소자)으로서의, 미국 텍사스 인스트루먼트사 제의 디지털 마이크로미러 디바이스(이하 "DMD"라고 하는 일이 있다)(50)와, DMD(50)의 광입사측에 배치되어, 광섬유의 출사단부(발광점)가 노광 에리어(168)의 긴 변 방향과 대응하는 방향을 따라 일렬로 배열된 레이저 출사부(68)를 구비한 광조사수단으로서의 섬유 어레이 광원(66)과, 섬유 어레이 광원(66)으로부터 출사된 레이저광을 보정해서 DMD 상에 집광시키는 렌 즈계(67)와, 렌즈계(67)를 투과한 레이저광을 DMD(50)를 향해서 반사하는 미러(69)와, DMD(50)에서 반사된 레이저광(B)을, 패턴형성재료(150) 상에 결상하는 결상광학계(51)를 구비하고 있다. 또, 도 10에서는, 렌즈계(67)를 개략적으로 나타내고 있다.

도 12는 패턴정보에 기초하여 DMD의 제어를 행하는 컨트롤러이다.

DMD(50)는, 도 12에 나타내는 바와 같이, 데이터 처리부, 미러 구동 제어부 등을 갖는 컨트롤러(302)에 접속되어 있다. 이 컨트롤러(302)의 데이터 처리부에서는, 입력된 패턴 정보에 기초하여 노광 헤드(166)마다 DMD(50)의 제어해야 할 영역 내의 각 마이크로미러를 구동 제어하는 제어신호를 생성한다. 또, 제어해야 할 영역에 대해서는 후술한다. 또한 미러 구동 제어부에서는, 패턴 정보처리부에서 생성한 제어신호에 기초하여 노광 헤드(166)마다 DMD(50)의 각 마이크로미러의 반사면의 각도를 제어한다.

도 1은 상기 광변조수단으로서의 디지털 마이크로미러 디바이스(DMD)의 구성을 나타내는 부분 확대도이다.

도 1에 나타내는 바와 같이, DMD(50)는 SRAM 셀(메모리 셀)(60) 상에, 각각 묘소(픽셀)를 구성하는 다수(예를 들면 1024개×768개)의 미소미러(마이크로미러)(62)가 격자상으로 배열되어서 이루어지는 미러 디바이스이다. 각 픽셀에 있어서, 최상부에는 지주에 지지된 마이크로미러(62)가 설치되어 있고, 마이크로미러(62)의 표면에는 알루미늄 등의 반사율이 높은 재료가 증착되어 있다. 또, 마이크로미러(62)의 반사율은 90%이상이며, 그 배열 피치는 세로방향, 가로방향 모두 일례로서 13.7㎛이다. 또한 마이크로미러(62)의 바로 아래에는, 힌지 및 요크를 포함하는 지주를 통해서 통상의 반도체 메모리의 제조라인에서 제조되는 실리콘 게이트의 CMOS의 SRAM 셀(60)이 배치되어 있고, 전체는 모놀리식으로 구성되어 있다.

도 2a 및 도 2b는, DMD의 동작을 설명하는 도면이다.

DMD(50)의 SRAM 셀(60)에 디지털 신호가 기입되면, 지주에 지지된 마이크로미러(62)가 대각선을 중심으로 해서 DMD(50)가 배치된 기판측에 대하여 ±α도(예를 들면 ±12도)의 범위에서 기울어진다. 도 2a는, 마이크로미러(62)가 온 상태인 +α도로 기운 상태를 나타내고, 도 2b는, 마이크로미러(62)가 오프 상태인 -α도로 기운 상태를 나타낸다.

따라서, 패턴 정보에 따라, DMD(50)의 각 픽셀에 있어서의 마이크로미러(62)의 경사를 제어함으로써, DMD(50)에 입사한 레이저광은 각각의 마이크로미러(62)의 경사 방향으로 반사된다.

또, 도 1에서는, 마이크로미러(62)가 +α도 또는 -α도로 제어되어 있는 상태의 일례를 나타낸다. 각각의 마이크로미러(62)의 온오프 제어는, DMD(50)에 접속된 상기 컨트롤러(302)에 의해 행하여진다. 또한 오프 상태의 마이크로미러(62)에 의해 반사된 레이저광(B)이 진행하는 방향에는, 도시하지 않은 광흡수체가 배치되어 있다.

DMD(50)는, 그 짧은 변이 부주사방향과 소정각도(θ)(예를 들면 0.1°∼5°)를 이루도록 약간 경사시켜서 배치하는 것이 바람직하다.

도 3a는, DMD(50)를 경사시키지 않을 경우의 각 마이크로미러에 의한 반사광 상(노광 빔)(53)의 주사 궤적을 나타내고, 도 3b는 DMD(50)를 경사시켰을 경우의 노광 빔(53)의 주사 궤적을 나타내고 있다.

도 3b에 나타내는 바와 같이, DMD(50)에는, 길이방향으로 마이크로미러가 다수개(예를 들면 1024개) 배열된 마이크로미러열이, 폭방향으로 다수세트(예를 들면 756세트) 배열되어 있지만, DMD(50)를 경사시킴으로써 각 마이크로미러에 의한 노광 빔(53)의 주사 궤적(주사선)의 피치(P₂)가, DMD(50)를 경사시키지 않을 경우의 주사선의 피치(P₁)보다 좁아져, 해상도를 대폭 향상시킬 수 있다. 한편, DMD(50)의 경사각은 미소하므로, DMD(50)를 경사시켰을 경우의 주사 폭(W₂)과, DMD(50)를 경사시키지 않을 경우의 주사 폭(W₁)은 대략 동일하다.

다음에 상기 광변조수단에 있어서의 변조속도를 빠르게 하는 방법(이하 「고속변조」라고 칭한다)에 대하여 설명한다.

섬유 어레이 광원(66)으로부터 DMD(50)에 레이저광(B)이 조사되면, 섬유 어레이 광원(66)으로부터 출사된 레이저광이 묘소마다 온오프되어서, 패턴형성재료(150)가 DMD(50)의 사용 묘소수와 대략 동수의 묘소단위(노광 에리어(168))로 노광된다. 또한 패턴형성재료(150)가 스테이지(152)와 함께 일정 속도로 이동됨으로써, 패턴형성재료(150)가 스캐너(162)에 의해 스테이지 이동방향과 반대의 방향으로 부주사되어, 노광 헤드(166)마다 띠형상의 노광완료 영역(170)이 형성된다.

여기서, DMD(50) 전체의 데이터 처리 속도에는 한계가 있고, 사용하는 묘소수에 비례해서 1라인당의 변조속도가 결정되므로, 일부의 마이크로미러열만을 사용 함으로써 1라인당의 변조속도가 빨라진다. 한편, 연속적으로 노광 헤드를 노광면에 대하여 상대이동시키는 노광방식의 경우에는, 부주사방향의 묘소를 전부 사용할 필요는 없다.

DMD(50)에는 주주사방향으로 마이크로미러가 1024개 배열된 마이크로미러열이 부주사방향으로 768세트 배열되어 있지만, 컨트롤러(302)에 의해 일부의 마이크로미러열(예를 들면 1024개×256열)만이 구동하도록 제어된다.

도 4a 및 도 4b는 DMD의 사용영역을 나타내는 도면이다.

도 4a에 나타낸 바와 같이, DMD의 사용영역으로서는 DMD(50)의 중앙부에 배치된 마이크로미러열을 사용해도 좋고, 도 4b에 나타내는 바와 같이, DMD(50)의 끝부에 배치된 마이크로미러열을 사용해도 좋다. 또한 일부의 마이크로미러에 결함이 발생한 경우에는, 결함이 발생하지 않는 마이크로미러열을 사용하는 등, 상황에 따라 사용하는 마이크로미러열을 적당하게 변경해도 좋다.

예를 들면 768세트의 마이크로미러열 중, 384세트만 사용할 경우에는, 768세트 전부 사용할 경우와 비교하면 1라인당 2배 빠르게 변조할 수 있다. 또한 768세트의 마이크로미러열 중, 256세트만 사용할 경우에는, 768세트 전부 사용할 경우와 비교하면 1라인당 3배 빠르게 변조할 수 있다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 패턴형성방법에 의하면, 주주사방향으로 마이크로미러가 1,024개 배열된 마이크로미러열이, 부주사방향으로 768세트 배열된 DMD를 구비하고 있지만, 컨트롤러에 의해 일부의 마이크로미러열만이 구동되도록 제어함으로써, 전부의 마이크로미러열을 구동할 경우에 비교하여, 1라인당 의 변조속도가 빨라진다.

또한 DMD의 마이크로미러를 부분적으로 구동하는 예에 대하여 설명했지만, 소정방향에 대응하는 방향의 길이가 상기 소정방향과 교차하는 방향의 길이보다 긴 기판 상에, 각각 제어신호에 따라서 반사면의 각도가 변경가능한 다수의 마이크로미러가 2차원상으로 배열된 가늘고 긴 DMD를 이용하여도, 반사면의 각도를 제어하는 마이크로미러의 개수가 적어지므로, 마찬가지로 변조속도를 빨리할 수 있다.

상기 노광의 방법으로서는, 도 5에 나타내는 바와 같이, 스캐너(162)에 의한 X방향으로의 1회의 주사로 패턴형성재료(150)의 전체면을 노광해도 좋다.

또, 상기 노광의 방법으로서는, 도 6a 및 도 6b에 나타내는 바와 같이, 스캐너(162)에 의해 패턴형성재료(150)를 X방향으로 주사한 후, 스캐너(162)를 Y방향으로 1스텝 이동하여, X방향으로 주사를 행한다고 하는 것 같이, 주사와 이동을 반복하여 복수회의 주사로 패턴형성재료(150)의 전면을 노광하도록 하여도 좋다.

상기 노광은, 상기 감광층의 일부의 영역에 대하여 이루어짐으로써 상기 일부의 영역이 경화되어, 후술의 현상공정에 있어서, 상기 경화시킨 일부의 영역 이외의 미경화 영역이 제거되어 패턴이 형성된다.

다음에, 렌즈계(67) 및 결상광학계(51)를 설명한다.

도 11은, 도 10에 있어서의 노광 헤드의 구성의 상세를 나타내는 광축을 따른 부주사방향의 단면도이다.

도 11에 나타내는 바와 같이, 렌즈계(67)는, 섬유 어레이 광원(66)으로부터 출사된 조명광으로서의 레이저광(B)을 집광하는 집광렌즈(71), 집광렌즈(71)를 통 과한 광의 광로에 삽입된 로드형상 옵티컬 인터그레이터(이하, 로드 인터그레이터라고 칭하는 일이 있다)(72), 및 로드 인터그레이터(72)의 전방 즉 미러(69)측에 배치된 결상렌즈(74)를 구비하고 있다.

집광렌즈(71), 로드 인터그레이터(72) 및 결상렌즈(74)는, 섬유 어레이 광원(66)으로부터 출사된 레이저광을, 평행광에 가깝고 또한 빔 단면 내 강도가 균일화된 광속으로서 DMD(50)에 입사시킨다.

렌즈계(67)로부터 출사된 레이저광(B)은 미러(69)에 의해 반사되고, TIR(전반사) 프리즘(70)을 통해서 DMD(50)에 조사된다. 또, 도 10에서는, 이 TIR 프리즘(70)은 생략하고 있다.

도 11에 나타내는 바와 같이, 결상광학계(51)는 렌즈계(52, 54)로 이루어지는 제1결상광학계와, 렌즈계(57, 58)로 이루어지는 제2결상광학계와, 이들의 결상광학계의 사이에 삽입된 마이크로렌즈 어레이(55)와, 애퍼쳐 어레이(59)를 구비하고 있다.

마이크로렌즈 어레이(55)는, DMD(50)의 각 묘소에 대응하는 다수의 마이크로렌즈(55a)가 2차원상으로 배열되어서 이루어지는 것이다. 본 예에서는, 후술하는 바와 같이 DMD(50)의 1024개×768열의 마이크로미러 중 1024개×256열만이 구동되므로, 그것에 대응시켜서 마이크로렌즈(55a)는 1024개×256열 배치되어 있다.

마이크로렌즈(55a)의 배치 피치는 세로방향, 가로방향 모두 41㎛이다. 마이크로렌즈(55a)의 초점거리는, 0.19㎜, NA(개구수)는 0.11이다.

또 마이크로렌즈(55a)는 광학유리 BK7로 형성되어 있다.

각 마이크로렌즈(55a)의 위치에 있어서의 레이저광(B)의 빔 지름은, 41㎛이다.

또한 애퍼쳐 어레이(59)는, 마이크로렌즈 어레이(55)의 각 마이크로렌즈(55a)에 대응하는 다수의 애퍼쳐(개구)(59a)가 형성되어 있다. 각 애퍼쳐(59a)의 지름은 10㎛이다.

제1결상광학계는, DMD(50)에 의한 상을 3배로 확대해서 마이크로렌즈 어레이(55) 상에 결상한다.

제2결상광학계는, 마이크로렌즈 어레이(55)를 거친 상을 1.6배로 확대해서 패턴형성재료(150) 상에 결상, 투영한다.

따라서, 광학계 전체로는 DMD(50)에 의한 상이 4.8배로 확대되어서 패턴형성재료(150) 상에 결상, 투영된다.

또, 상기 제2결상광학계와 패턴형성재료(150) 사이에 프리즘 페어(73)가 설치되고, 이 프리즘 페어(73)를 도 11에 있어서, 상하방향으로 이동시킴으로써, 패턴형성재료(150) 상에 있어서의 상의 핀트를 조절 가능하게 되어 있다. 또 동 도면 중에 있어서, 패턴형성재료(150)는 화살표F 방향으로 부주사 이송된다.

다음에 상기 마이크로렌즈 어레이, 상기 애퍼쳐 어레이, 및 상기 결상광학계 등에 대해서 도면을 참조하면서 설명한다.

도 13a는 상기 노광 헤드의 구성을 나타내는 광축을 따른 단면도이다.

도 13a에 나타내는 바와 같이, 상기 노광 헤드는, DMD(50)에 레이저광을 조사하는 광조사수단(144), DMD(50)에서 반사된 레이저광을 확대해서 결상하는 렌즈 계(결상광학계)(454, 458), DMD(50)의 각 묘소부에 대응해서 다수의 마이크로렌즈(474)가 배치된 마이크로렌즈 어레이(472), 마이크로렌즈 어레이(472)의 각 마이크로렌즈에 대응해서 다수의 애퍼쳐(478)가 형성된 애퍼쳐 어레이(476), 애퍼쳐를 통과한 레이저광을 피노광면(56)에 결상하는 렌즈계(결상광학계)(480, 482)로 구성된다.

도 14는, DMD(50)를 구성하는 마이크로미러(62)의 반사면의 평면도를 측정한 결과를 나타내는 도면이다.

도 14에 있어서, 반사면의 같은 높이 위치를 등고선으로 연결해서 나타내고 있고, 등고선의 피치는 5㎚이다. 도면 중 x방향 및 y방향은, 마이크로미러(62)의 2개의 대각선 방향이며, 마이크로미러(62)는 y방향으로 연장되는 회전축을 중심으로 해서 상술한 바와 같이 회전한다.

도 15a 및 도 15b는 각각, 도 14에 있어서의 x방향, y방향을 따른 마이크로미러(62)의 반사면의 높이 위치 변위를 나타낸다.

도 14, 도 15a 및 도 15b에 나타낸 바와 같이, 마이크로미러(62)의 반사면에는 변형이 존재하고, 그리고 특히 미러 중앙부에 주목해 보면, 1개의 대각선 방향(y방향)의 변형이, 다른 대각선 방향(x방향)의 변형보다 커져 있다. 이 때문에, 마이크로렌즈 어레이(55)의 마이크로렌즈(55a)에서 집광된 레이저광(B)의 집광위치에 있어서의 형상이 변형된다고 하는 문제가 발생할 수 있다.

도 16a 및 도 16b는 각각, 마이크로렌즈 어레이(55) 전체의 정면형상 및 측면형상을 나타내는 도면이다.

도 16a에 나타내는 바와 같이, 마이크로렌즈 어레이(55)는, DMD(50)의 마이크로미러(62)에 대응하여 마이크로렌즈(55a)를 가로방향으로 1024열, 세로방향으로 256열 병설해서 구성된다.

마이크로렌즈 어레이(55)의 긴 변의 치수는 50mm이고, 짧은 변의 치수는 20mm이다.

또, 도 16a에서는, 마이크로렌즈(55a)의 병렬순서를, 가로방향에 대해서는 j로, 세로방향에 대해서는 k로 나타낸다.

도 17a 및 도 17b는 각각, 마이크로렌즈 어레이를 구성하는 마이크로렌즈의 정면형상 및 측면형상을 나타내는 도면이다. 또 도 17a에는, 마이크로렌즈(55a)의 등고선을 아울러 나타낸다.

도 17a 및 도 17b에 나타내는 바와 같이, 마이크로렌즈(55a)의 광출사측의 끝면은, 마이크로미러(62)의 반사면의 변형에 의한 수차를 보정하는 비구면형상으로 된다.

비구면형상의 마이크로렌즈(55a)는, 구체적으로는, x방향에 있어서의 곡률반경 Rx가 -0.125㎜이고, y방향에 있어서의 곡률반경 Ry가 -0.1㎜으로 되는 토릭렌즈이다.

도 18a는 마이크로렌즈에 의한 잡광상태를 하나의 단면 내에 대해서 나타내는 개략도의 일례이고, 도 18b는 상기 마이크로렌즈에 의한 집광상태를 다른 단면 내에 대해서 나타내는 개략도이다.

도 18a 및 도 18b에 나타내는 바와 같이, 마이크로렌즈 어레이를 구성하는 마이크로렌즈(55a)로서, 광출사측의 끝면이 비구면형상인 토릭렌즈가 사용되어 있기 때문에, x방향 및 y방향에 평행한 단면 내에 있어서의 레이저광(B)의 집광상태는, x방향으로 평행단면 내와 y방향으로 평행단면 내를 비교하면, 후자의 단면 내쪽이 마이크로렌즈(55a)의 곡률반경이 보다 작으며, 초점거리가 보다 짧아진다.

마이크로렌즈(55a)의 형상으로서는, 2차의 비구면형상이어도 좋고, 보다 고차(4차, 6차…)의 비구면형상이어도 좋다. 상기 고차의 비구면형상을 채용함으로써 빔형상을 더욱 고정밀하게 할 수 있다.

또, 마이크로렌즈(55a)의 광출사측의 단면형상을 토릭면으로 하는 것 외에, 2개의 광통과단면의 한쪽을 구면으로 하고, 다른쪽을 실린드리컬면으로 한 마이크로렌즈로부터 마이크로렌즈 어레이를 구성하는 것도 가능하다.

도 19a, 도 19b, 도 19c 및 도 19d는, 마이크로렌즈(55a)의 집광위치(초점위치) 근방에 있어서의 빔 지름을 계산기에 의해 시뮬레이션한 결과를 나타내는 도면이다.

또 비교를 위해서, 마이크로렌즈(55a)가 곡률반경 Rx=Ry=-0.1㎜의 구면형상일 경우에 대해서, 같은 시뮬레이션을 행한 결과를 도 20a, 도 20b, 도 20c 및 도 20d에 나타낸다. 또, 각 도면에 있어서의 z의 값은, 마이크로렌즈(55a)의 핀트방향의 평가위치를, 마이크로렌즈(55a)의 빔 출사면으로부터의 거리로 나타내고 있다.

또한 상기 시뮬레이션에 사용한 마이크로렌즈(55a)의 면형상은, 하기 계산식에 의해 계산된다.

(수1)

단, 상기 계산식에 있어서, Cx는 x방향의 곡률(=1/Rx), Cy는 y방향의 곡률(=1/Ry), X는 x방향에 관한 렌즈 광축(O)으로부터의 거리, Y는 y방향에 관한 렌즈 광축(O)으로부터의 거리를 각각 나타낸다.

도 19a∼도 19d와 도 20a∼도 20d를 비교하면 분명한 바와 같이, 본 발명의 패턴형성방법에서는 마이크로렌즈(55a)를, y방향으로 평행단면 내의 초점거리가 x방향으로 평행단면 내의 초점거리보다 작은 토릭렌즈로 함으로써, 그 집광위치 근방에 있어서의 빔 형상의 변형이 억제된다. 이 때문에, 변형이 없는, 보다 고정밀한 화상을 패턴형성재료(150)에 노광할 수 있게 된다.

또, 마이크로미러(62)의 x방향 및 y방향에 관한 중앙부의 변형의 대소관계가, 상기와 반대로 되어 있는 경우에는, x방향으로 평행단면 내의 초점거리가 y방향으로 평행단면 내의 초점거리보다 작은 토릭렌즈로 마이크로렌즈를 구성하면, 마찬가지로, 변형이 없는, 보다 고정밀한 화상을 패턴형성재료(150)에 노광할 수 있게 된다.

애퍼쳐 어레이(59)는, 마이크로렌즈 어레이(55)의 집광위치 근방에 배치된다. 애퍼쳐 어레이(59)에 구비된 각 애퍼쳐(59a)에는, 대응하는 마이크로렌즈(55a)를 거친 광만이 입사된다. 따라서, 1의 마이크로렌즈(55a)에 대응하는 1의 애퍼 쳐(59a)에는, 그것과 대응하지 않는 인접의 마이크로렌즈(55a)로부터의 광이 입사되는 것이 방지되어, 소광비를 높이는 것이 가능하게 된다.

애퍼쳐(59a)의 지름을 어느 정도 작게 하면, 마이크로렌즈(55a)의 집광위치에 있어서의 빔 형상의 변형을 억제하는 효과가 얻어지지만, 애퍼쳐 어레이(59)에서 차단되는 광량이 보다 많아져서, 광이용효율이 저하된다. 이 경우에 마이크로렌즈(55a)를 상기 비구면형상으로 함으로써, 광의 차단이 방지되어 광이용효율이 높게 유지된다.

또한 상기 마이크로렌즈 어레이(55) 및 애퍼쳐 어레이(59)에 의해, DMD(50)를 구성하는 마이크로미러(62)의 반사면의 변형에 의한 수차를 보정하고 있지만, DMD 이외의 공간 광변조소자를 사용하는 본 발명의 패턴형성방법에 있어서도, 그 공간 광변조소자의 묘소부의 면에 변형이 존재하는 경우에는, 본 발명을 적용해서 그 변형에 의한 수차를 보정하여, 빔 형상에 변형이 생기는 것을 방지할 수 있다.

도 13a에 나타내는 바와 같이, 상기 결상광학계는, 렌즈(480, 482)를 구비하고, 애퍼쳐 어레이(59)를 통과한 광은, 상기 결상광학계에 의해 피노광면(56) 상에 결상된다.

이상에서 설명한 바와 같이, 상기 패턴형성장치는, DMD(50)에 의해 반사된 레이저광이, 렌즈계의 확대렌즈(454, 458)에 의해 수배로 확대되어서 피노광면(56)에 투영되므로, 전체의 화상영역이 넓어진다. 이 때, 마이크로렌즈 어레이(472) 및 애퍼쳐 어레이(476)가 배치되어 있지 않으면, 도 13b에 나타내는 바와 같이, 피노광면(56)에 투영되는 각 빔 스폿(BS)의 1묘소 사이즈(스폿 사이즈)가 노광 에리 어(468)의 사이즈에 따라서 큰 것으로 되고, 노광 에리어(468)의 선예도를 나타내는 MTF(Modulation Transfer Function) 특성이 저하된다.

한편, 상기 패턴형성장치에서는, 마이크로렌즈 어레이(472) 및 애퍼쳐 어레이(476)를 구비하고 있으므로, DMD(50)에 의해 반사된 레이저광은, 마이크로렌즈 어레이(472)의 각 마이크로렌즈에 의해 DMD(50)의 각 묘소부에 대응해서 집광된다. 이것에 의해, 도 13c에 나타내는 바와 같이, 노광 에리어가 확대된 경우에도, 각 빔 스폿(BS)의 스폿 사이즈를 원하는 크기(예를 들면 10㎛×10㎛)로 축소할 수 있게 되어, MTF 특성의 저하를 방지해서 고정밀한 노광을 행할 수 있다.

또, 노광 에리어(468)가 기울어져 있는 것은, 묘소간의 간극을 없애기 위하여 DMD(50)를 기울여서 배치하고 있기 때문이다.

또한 마이크로렌즈의 수차에 의한 빔의 굵기가 있어도, 애퍼쳐 어레이에 의해 피노광면(56) 상에서의 스폿 사이즈가 일정한 크기로 되도록 빔을 정형할 수 있음과 아울러, 각 묘소에 대응해서 형성된 애퍼쳐 어레이를 통과시킴으로써, 인접하는 묘소간에서의 크로스토크를 방지할 수 있다.

또한 광조사수단(144)에 고휘도 광원을 사용함으로써, 렌즈(458)로부터 마이크로렌즈 어레이(472)의 각 마이크로렌즈에 입사하는 광속의 각도가 작아지므로, 인접하는 묘소의 광속의 일부가 입사하는 것을 방지할 수 있다. 즉 고소광비를 실현할 수 있다.

도 22a 및 도 22b는 다른 마이크로렌즈 어레이의 정면형상 및 측면형상을 나타내는 도면이다.

도 22a 및 도 22b에 나타내는 바와 같이, 다른 마이크로렌즈 어레이로서는 각 마이크로렌즈에, 마이크로미러(62)의 반사면의 변형에 의한 수차를 보정하는 굴절률 분포를 갖게 한 것이다.

도시한 바와 같이, 다른 마이크로렌즈(155a)의 외형 형상은 평행 평판상이다. 또, 동 도면에 있어서의 x, y방향은, 앞서 서술한 바와 같다.

도 23a 및 도 23b는, 도 22a 및 도 22b의 마이크로렌즈(155a)에 의한 상기 x방향 및 y방향으로 평행단면 내에 있어서의 레이저광(B)의 집광상태를 나타내는 개략도이다.

도 23a 및 도 23b에 나타내는 바와 같이, 마이크로렌즈(155a)는, 광축(O)으로부터 바깥쪽을 향해서 점차로 증대하는 굴절률 분포를 갖는 것이며, 동 도면에 있어서 마이크로렌즈(155a) 내에 나타내는 파선은, 그 굴절율이 광축(O)으로부터 소정의 동일한 피치로 변화된 위치를 나타내고 있다. 도시한 바와 같이, x방향으로 평행단면 내와 y방향으로 평행단면 내를 비교하면, 후자의 단면 내쪽이 마이크로렌즈(155a)의 굴절율 변화의 비율이 보다 크며, 초점거리가 보다 짧아져 있다. 이러한 굴절률 분포형 렌즈로 구성되는 마이크로렌즈 어레이를 이용하여도, 상기 마이크로렌즈 어레이(55)를 사용할 경우와 동일한 효과를 얻는 것이 가능하다.

또, 도 17a, 도 17b, 도 18a 및 도 18b에 나타낸 마이크로렌즈(55a)에 있어서, 아울러 상기 굴절률 분포를 주고, 면형상과 굴절률 분포의 쌍방에 의해, 마이크로미러(62)의 반사면의 변형에 의한 수차를 보정하는 것도 가능하다.

본 발명의 패턴형성방법에서는, 공지의 광학계 중에서 적당하게 선택한 그 밖의 광학계와 병용해도 좋고, 예를 들면 1쌍의 조합 렌즈로 이루어지는 광량분포 보정광학계 등을 들 수 있다.

상기 광량분포 보정광학계는, 광축에 가까운 중심부의 광속 폭에 대한 주변부의 광속 폭의 비가 입사측에 비해서 출사측 쪽이 작아지도록 각 출사위치에 있어서의 광속 폭을 변화시키고, 광조사수단으로부터의 평행광속을 DMD에 조사할 때에, 피조사면에서의 광량분포가 대략 균일해지도록 보정한다. 이하, 상기 광량분포 보정광학계에 대해서 도면을 참조하면서 설명한다.

도 24a, 도 24b, 및 도 24c는 광량분포 보정광학계에 의한 보정의 개념을 나타내는 설명도이다.

도 24a에 나타내는 바와 같이, 입사광속과 출사광속에서, 그 전체의 광속 폭(전광속 폭)(H0, H1)이 같을 경우에 대하여 설명한다. 또, 도 24a에 있어서, 부호 51, 52로 나타낸 부분은, 상기 광량분포 보정광학계에 있어서의 입사면 및 출사면을 가상적으로 나타낸 것이다.

상기 광량분포 보정광학계에 있어서, 광축(Z1)에 가까운 중심부에 입사한 광속과, 주변부에 입사한 광속의 각각의 광속 폭(h0, h1)이, 동일한 것으로 한다(h0=hl). 상기 광량분포 보정광학계는, 입사측에 있어서 동일한 광속 폭(h0, h1)이었던 광에 대하여, 중심부의 입사광속에 대해서는, 그 광속 폭(h0)을 확대하고, 반대로, 주변부의 입사광속에 대해서는 그 광속 폭(h1)을 축소하는 작용을 실시한다. 즉, 중심부의 출사광속의 폭(h10)과, 주변부의 출사광속의 폭(h11)에 대해서, h11<h10이 되도록 한다. 광속 폭의 비율로 나타내면, 출사측에 있어서의 중심부의 광속 폭에 대한 주변부의 광속 폭의 비「h11/h10」가, 입사측에 있어서의비(h1/h0=1)에 비해서 작아져 있다((h11/h10)<1).

이와 같이 광속 폭을 변화시킴으로써, 통상에서는 광량분포가 커져 있는 중앙부의 광속을, 광량이 부족되어 있는 주변부에 살릴 수 있고, 전체로서 광의 이용효율을 떨어뜨리지 않고, 피조사면에서의 광량분포가 대략 균일화된다. 균일화의 정도는, 예를 들면 유효영역 내에 있어서의 광량 편차가 30% 이내, 바람직하게는 20% 이내가 되도록 한다.

상기 광량분포 보정광학계에 의한 작용, 효과는, 입사측과 출사측에서, 전체의 광속 폭을 바꿀 경우(도 24b 및 도 24c)에 있어서도 같다.

도 24b는, 입사측의 전체의 광속 폭(H0)을, 폭(H2)으로 "축소" 해서 출사할 경우(H0>H2)를 나타내고 있다. 이러한 경우에 있어서도, 상기 광량분포 보정광학계는, 입사측에 있어서 동일한 광속 폭(h0, h1)이었던 광을, 출사측에 있어서 중앙부의 광속 폭(h10)이 주변부에 비해서 커지고, 반대로, 주변부의 광속 폭(h11)이 중심부에 비해서 작아지도록 한다. 광속의 축소율로 생각하면, 중심부의 입사광속에 대한 축소율을 주변부에 비해서 작게 하고, 주변부의 입사광속에 대한 축소율을 중심부에 비해서 크게 하는 작용을 실시하고 있다. 이 경우에도, 중심부의 광속 폭에 대한 주변부의 광속 폭의 비「H11/H10」가, 입사측에 있어서의 비(h1/h0=1)에 비해서 작아진다((h11/h10)<1).

도 24c는, 입사측의 전체의 광속 폭(H0)을, 폭(H3)으로 "확대" 해서 출사할 경우(H0<H3)를 나타내고 있다. 이러한 경우에 있어서도, 상기 광량분포 보정광학계 는, 입사측에 있어서 동일한 광속 폭(h0, h1)이었던 광을, 출사측에 있어서, 중앙부의 광속 폭(h10)이 주변부에 비해서 커지고, 반대로, 주변부의 광속 폭(h11)이 중심부에 비해서 작아지도록 한다. 광속의 확대율로 생각하면, 중심부의 입사광속에 대한 확대율을 주변부에 비해서 크게 하고, 주변부의 입사광속에 대한 확대율을 중심부에 비해서 작게 하는 작용을 실시하고 있다. 이 경우에도, 중심부의 광속 폭에 대한 주변부의 광속 폭의 비「h11/h10」가, 입사측에 있어서의 비(h1/h0=1)에 비해서 작아진다((h11/h10)<1).

이와 같이, 상기 광량분포 보정광학계는, 각 출사위치에 있어서의 광속 폭을 변화시키고, 광축(Z1)에 가까운 중심부의 광속 폭에 대한 주변부의 광속 폭의 비를 입사측에 비해서 출사측 쪽이 작아지도록 했으므로, 입사측에 있어서 동일한 광속 폭이었던 광이, 출사측에 있어서는 중앙부의 광속 폭이 주변부에 비해서 커지고, 주변부의 광속 폭은 중심부에 비해서 작아진다. 이것에 의해, 중앙부의 광속을 주변부에 살릴 수 있고, 광학계 전체로서의 광의 이용효율을 떨어뜨리지 않고, 광량분포가 대략 균일화된 광속단면을 형성할 수 있다.

다음에, 상기 광량분포 보정광학계로서 사용하는 1쌍의 조합 렌즈의 구체적인 렌즈 데이터의 일례를 나타낸다. 이 예에서는, 상기 광조사수단이 레이저 어레이 광원일 경우와 같이, 출사광속의 단면에서의 광량분포가 가우스 분포일 경우의 렌즈 데이터를 나타낸다. 또, 싱글모드 광섬유의 입사단에 1개의 반도체 레이저를 접속했을 경우에는, 광섬유로부터의 출사광속의 광량분포가 가우스 분포가 된다. 본 발명의 패턴형성방법에서는, 이러한 경우의 적용도 가능하다. 또한 멀티모드 광 섬유의 코어 지름을 작게 해서 싱글모드 광섬유의 구성에 가깝게 하는 등에 의해 광축에 가까운 중심부의 광량이 주변부의 광량보다 클 경우에도 적용가능하다.

하기 표 1에 기본렌즈 데이터를 나타낸다.

표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 1쌍의 조합 렌즈는, 회전대칭의 2개의 비구면렌즈로 구성되어 있다. 광입사측에 배치된 제1의 렌즈의 광입사측의 면을 제1면, 광출사측의 면을 제2면으로 하면, 제1면은 비구면 형상이다. 또한 광출사측에 배치된 제2의 렌즈의 광입사측의 면을 제3면, 광출사측의 면을 제4면으로 하면, 제4면이 비구면 형상이다.

표 1에 있어서, 면번호(Si)는 i번째(i=1∼4)의 면의 번호를 나타내고, 곡률반경(ri)은 i번째의 면의 곡률반경을 나타내고, 면간격(di)은 i번째의 면과 i+1번째의 면의 광축상의 면간격을 나타낸다. 면간격(di)값의 단위는 밀리미터(㎜)이다. 굴절율(Ni)은 i번째의 면을 구비한 광학요소의 파장 405㎚에 대한 굴절율의 값을 나타낸다.

하기 표 2에, 제1면 및 제4면의 비구면 데이터를 나타낸다.

상기 비구면 데이터는, 비구면 형상을 나타내는 하기 식(A)에 있어서의 계수로 나타내어진다.

(수2)

상기 식(A)에 있어서 각 계수를 이하와 같이 정의한다.

Z: 광축으로부터 높이 ρ의 위치에 있는 비구면상의 점으로부터, 비구면의 정점의 접평면(광축에 수직인 평면)에 내린 수선의 길이(㎜)

ρ: 광축으로부터의 거리(㎜)

K: 원추계수

C: 근축곡률(1/r, r:근축곡률 반경)

ai: 제i차(i=3∼10)의 비구면 계수

표 2에 나타낸 수치에 있어서, 기호 "E"는 그 다음에 계속되는 수치가 10을 밑으로 한 "멱지수"인 것을 나타내고, 그 10을 밑으로 한 지수함수로 나타내어지는 수치가 "E" 앞의 수치에 승산되는 것을 나타낸다. 예를 들면 「1.0E-02」이면, 「1.0×10^-2」인 것을 나타낸다.

도 26은, 상기 표 1 및 표 2에 나타내는 1쌍의 조합 렌즈에 의해 얻어지는 조명광의 광량분포를 나타내고 있다. 여기서, 가로축은 광축으로부터의 좌표를 나타내고, 세로축은 광량비(%)를 나타낸다. 또, 비교를 위해서, 도 25에, 보정을 행하지 않았을 경우의 조명광의 광량분포(가우스 분포)를 나타낸다.

도 25 및 도 26에 나타내는 바와 같이, 광량분포 보정광학계에서 보정을 행함으로써, 보정을 행하지 않았을 경우와 비교하여, 대략 균일화된 광량분포가 얻어지고 있다. 이것에 의해, 광의 이용효율을 떨어뜨리지 않고, 균일한 레이저광에 의해 편차 없이 노광을 행할 수 있다.

다음에 광조사수단으로서의 섬유 어레이 광원(66)을 설명한다.

도 27a(A)는, 섬유 어레이 광원의 구성을 나타내는 사시도이며, 도 27a(B)는, 도 27a(A)의 부분확대도이며, 도 27a(C) 및 도 27a(D)는, 레이저 출사부에 있어서의 발광점의 배열을 나타내는 평면도다. 또한 도 27b는, 섬유 어레이 광원의 레이저 출사부에 있어서의 발광점의 배열을 나타내는 정면도이다.

도 27a에 나타나 있는 바와 같이, 섬유 어레이 광원(66)은, 복수(예를 들면 14개)의 레이저 모듈(64)을 구비하고 있고, 각 레이저 모듈(64)에는, 멀티모드 광섬유(30)의 일단이 결합되어 있다. 멀티모드 광섬유(30)의 타단에는, 코어 지름이 멀티모드 광섬유(30)와 동일하고 또한 클래드 지름이 멀티모드 광섬유(30)보다 작은 광섬유(31)가 결합되어 있다. 도 27b에 상세하게 나타내는 바와 같이, 멀티모드 광섬유(31)의 광섬유(30)와 반대측의 끝부는 부주사방향과 직교하는 주주사방향을 따라 7개 배열되고, 그것이 2열로 배열되어 레이저 출사부(68)가 구성되어 있다.

도 27b에 나타내는 바와 같이, 레이저 출사부(68)는, 표면이 평탄한 2장의 지지판(65)에 끼워져서 고정되어 있다. 또한 멀티모드 광섬유(31)의 광출사단면에는, 그 보호를 위해서 유리 등의 투명한 보호판이 배치되는 것이 바람직하다. 멀티모드 광섬유(31)의 광출사단면은, 광밀도가 높기 때문에 집진되기 쉽고 열화되기 쉽지만, 상술한 바와 같은 보호판을 배치함으로써, 끝면에의 진애의 부착을 방지하고, 또 열화를 늦출 수 있다.

또, 클래드 지름이 작은 광섬유(31)의 출사단을 간극없이 1열로 배열하기 위해서, 클래드 지름이 큰 부분에서 인접하는 2개의 멀티모드 광섬유(30)의 사이에 멀티모드 광섬유(30)를 겹쳐 쌓고, 겹쳐 쌓아진 멀티모드 광섬유(30)에 결합된 광섬유(31)의 출사단이, 클래드 지름이 큰 부분에서 인접하는 2개의 멀티모드 광섬유(30)에 결합된 광섬유(31)의 2개의 출사단 사이에 끼워지도록 배열되어 있다.

이러한 광섬유는, 도 28에 나타내는 바와 같이 클래드 지름이 큰 멀티모드 광섬유(30)의 레이저광 출사측의 선단부분에, 길이 1∼30cm의 클래드 지름이 작은 광섬유(31)를 동축적으로 결합함으로써 얻을 수 있다. 2개의 광섬유는, 광섬유(31)의 입사단면이, 멀티모드 광섬유(30)의 출사단면에, 양 광섬유의 중심축이 일치하도록 융착되어서 결합되어 있다. 상술한 바와 같이, 광섬유(31)의 코어(31a)의 지름은, 멀티모드 광섬유(30)의 코어(30a)의 지름과 같은 크기이다.

또한 길이가 짧고 클래드 지름이 큰 광섬유에 클래드 지름이 작은 광섬유를 융착시킨 단척 광섬유를, 페룰이나 광 커넥터 등을 통해서 멀티모드 광섬유(30)의 출사단에 결합해도 좋다. 커넥터 등을 이용하여 착탈 가능하게 결합함으로써 클래드 지름이 작은 광섬유가 파손되었을 경우 등에 선단부분의 교환이 용이하게 되고, 노광 헤드의 유지보수에 요하는 비용을 저감할 수 있다. 또, 이하에서는, 광섬유(31)를, 멀티모드 광섬유(30)의 출사단부라고 칭할 경우가 있다.

멀티모드 광섬유(30) 및 광섬유(31)로서는, 스텝 인덱스형 광섬유, 그레이티드 인덱스형 광섬유, 및 복합형 광섬유 중 어느 것이어도 좋다. 예를 들면 미츠비시 덴센고교 가부시키가이샤제의 스텝 인덱스형 광섬유를 사용할 수 있다. 본 실시형태에서는, 멀티모드 광섬유(30) 및 광섬유(31)는, 스텝 인덱스형 광섬유이며, 멀티모드 광섬유(30)는, 클래드 지름=125㎛, 코어 지름=50㎛, NA=0.2, 입사단면 코트의 투과율=99.5%이상이며, 광섬유(31)는, 클래드 지름=60㎛, 코어 지름=50㎛, NA=0.2이다.

일반적으로, 적외영역의 레이저광에서는, 광섬유의 클래드 지름을 작게 하면 전파 손실이 증가한다. 이 때문에, 레이저광의 파장대역에 따라 바람직한 클래드 지름이 결정되고 있다. 그러나, 파장이 짧을수록 전파 손실은 적어지고, GaN계 반도체 레이저로부터 출사된 파장 405㎚의 레이저광에서는, 클래드의 두께{(클래드 지름-코어 지름)/2}를 800㎚의 파장대역의 적외광을 전파시키는 경우의 1/2정도, 통신용의 1.5㎛의 파장대역의 적외광을 전파시키는 경우의 약 1/4로 해도, 전파 손실은 거의 증가하지 않는다. 따라서, 클래드 지름을 60㎛로 작게 할 수 있다.

단, 광섬유(31)의 클래드 지름은 60㎛에는 한정되지 않는다. 종래의 섬유 어레이 광원에 사용되고 있는 광섬유의 클래드 지름은 125㎛이지만, 클래드 지름이 작게 될수록 초점심도가 보다 깊어지므로, 멀티모드 광섬유의 클래드 지름은 80㎛이하가 바람직하고, 60㎛이하가 보다 바람직하고, 40㎛이하가 더욱 바람직하다. 한편, 코어 지름은 적어도 3∼4㎛ 필요하므로, 광섬유(31)의 클래드 지름은 10㎛이상이 바람직하다.

레이저 모듈(64)은, 도 29에 나타내는 합파 레이저광원(섬유 어레이 광원)에 의해 구성되어 있다. 이 합파 레이저광원은, 히트 블록(10) 상에 배열 고정된 복수(예를 들면 7개)의 칩상의 횡 멀티모드 또는 싱글모드의 GaN계 반도체 레이저(LD1, LD2, LD3, LD4, LD5, LD6, 및 LD7)와, GaN계 반도체 레이저(LD1∼LD7)의 각각에 대응해서 설치된 콜리메이터 렌즈(11, 12, 13, 14, 15, 16, 및 17)와, 1개의 집광렌즈(20)와, 1개의 멀티모드 광섬유(30)로 구성되어 있다. 또, 반도체 레이저의 개수는 7개에는 한정되지 않는다. 예를 들면 클래드 지름=60㎛, 코어 지름=50㎛, NA=0.2의 멀티모드 광섬유에는, 20개의 반도체 레이저광을 입사시키는 것이 가능하며, 노광헤드의 필요광량을 실현하고, 또한 광섬유 개수를 보다 줄일 수 있다.

GaN계 반도체 레이저(LD1∼LD7)는, 발진 파장이 전부 공통(예를 들면 405㎚)이며, 최대출력도 전부 공통(예를 들면 멀티모드 레이저에서는 100mW, 싱글모드 레이저에서는 30mW)이다. 또, GaN계 반도체 레이저(LD1∼LD7)로서는, 350㎚∼450㎚의 파장범위에서, 상기의 405㎚이외의 발진 파장을 구비하는 레이저를 사용해도 된다.

상기 합파 레이저광원은, 도 30 및 도 31에 나타내듯이, 다른 광학요소와 함께, 상방이 개구된 상자형의 패키지(40)내에 수납되어 있다. 패키지(40)는, 그 개구를 폐쇄하도록 제작된 패키지 덮개(41)를 구비하고 있어, 탈기 처리후에 밀봉 가스를 도입하여, 패키지(40)의 개구를 패키지 덮개(41)로 폐쇄함으로써, 패키지(40)와 패키지 덮개(41)에 의해 형성되는 폐공간(밀봉공간) 내에 상기 합파 레이저광원이 기밀하게 밀봉되어 있다.

패키지(40)의 저면에는 베이스판(42)이 고정되어 있으며, 이 베이스판(42)의 상면에는, 상기 히트 블록(10)과, 집광렌즈(20)를 유지하는 집광렌즈 홀더(45)와, 멀티모드 광섬유(30)의 입사단부를 유지하는 섬유 홀더(46)가 부착되어 있다. 멀티모드 광섬유(30)의 출사단부는 패키지(40)의 벽면에 형성된 개구로부터 패키지 밖으로 인출되어 있다.

또한 히트 블록(10)의 측면에는 콜리메이터 렌즈 홀더(44)가 부착되어 있으며, 콜리메이터 렌즈(11∼17)가 유지되어 있다. 패키지(40)의 횡벽면에는 개구가 형성되고, 이 개구를 통해 GaN계 반도체 레이저(LD1∼LD7)에 구동전류를 공급하는 배선(47)이 패키지 밖으로 인출되어 있다.

또, 도 31에 있어서는, 도면의 번잡화를 피하기 위해서, 복수의 GaN계 반도체 레이저 중 GaN계 반도체 레이저(LD7)에만 번호를 붙이고, 복수의 콜리메이터 렌즈 중 콜리메이터 렌즈(17)에만 번호를 붙이고 있다.

도 32는, 상기 콜리메이터 렌즈(11∼17)의 부착부분의 정면형상을 나타내는 것이다. 콜리메이터 렌즈(11∼17)의 각각은, 비구면을 구비한 원형 렌즈의 광축을 포함하는 영역을 평행평면으로 가늘고 길게 베어낸 형태로 형성되어 있다. 이 가늘고 긴 형상의 콜리메이터 렌즈는, 예를 들면 수지 또는 광학유리를 몰드성형함으로써 형성할 수 있다. 콜리메이터 렌즈(11∼17)는, 길이방향이 GaN계 반도체 레이저(LD1∼LD7)의 발광점의 배열방향(도 32의 좌우방향)과 직교하도록, 상기 발광점의 배열방향에 밀접 배치되어 있다.

한편, GaN계 반도체 레이저(LD1∼LD7)로서는, 발광폭이 2㎛인 활성층을 구비하고, 활성층과 평행방향, 직각인 방향의 퍼짐각이 각각 예를 들면 10°, 30°의 상태로 각각 레이저빔(B1∼B7)을 발사하는 레이저가 사용되고 있다. 이들 GaN계 반도체 레이저(LD1∼LD7)는, 활성층과 평행한 방향으로 발광점이 1열로 배열되도록 설치되어 있다.

각 발광점으로부터 발사된 레이저빔(B1∼B7)은, 상술한 바와 같이 가늘고 긴 형상의 각 콜리메이터 렌즈(11∼17)에 대해서, 퍼짐각도가 큰 방향이 길이방향과 일치하고, 퍼짐각도가 작은 방향이 폭방향(길이방향과 직교하는 방향)과 일치하는 상태로 입사하게 된다. 즉, 각 콜리메이터 렌즈(11∼17)의 폭이 1.1㎜, 길이가 4.6㎜이며, 그들에 입사하는 레이저빔(B1∼B7)의 수평방향, 수직방향의 빔지름은 각각 0.9㎜, 2.6㎜이다. 또한 콜리메이터 렌즈(11∼17)의 각각은, 초점거리 f₁=3㎜, NA=0.6, 렌즈 배치 피치=1.25㎜이다.

집광렌즈(20)는, 비구면을 구비한 원형 렌즈의 광축을 포함하는 영역을 평행한 평면으로 가늘고 길게 베어내어, 콜리메이터 렌즈(11∼17)의 배열방향, 즉 수평방향으로 길고, 그것과 직각인 방향으로 짧은 형상으로 형성되어 있다. 이 집광렌즈(20)는 초점거리 f₂=23㎜, NA=0.2이다. 이 집광렌즈(20)도, 예를 들면 수지 또는 광학유리를 몰드성형함으로써 형성된다.

상기 섬유 어레이 광원은, DMD를 조명하는 광조사수단에, 합파 레이저광원의 광섬유의 출사단부를 어레이상으로 배열한 고휘도의 섬유 어레이 광원을 사용하고 있으므로, 고출력이며 또한 깊은 초점심도를 구비한 패턴형성장치를 실현할 수 있다. 또한 각 섬유 어레이 광원의 출력이 커짐으로써 원하는 출력을 얻기 위해서 필요한 섬유 어레이 광원수가 적어져, 패턴형성장치의 저비용화가 꾀해진다.

또한 광섬유의 출사단의 클래드 지름을 입사단의 클래드 지름보다 작게 하고 있으므로, 발광부 지름이 보다 작아져서, 섬유 어레이 광원의 고휘도화가 꾀해진다. 이것에 의해, 보다 깊은 초점심도를 구비한 패턴형성장치를 실현할 수 있다. 예를 들면 빔지름 1㎛이하, 해상도 0.1㎛이하의 초고해상도 노광의 경우에도, 깊은 초점심도를 얻을 수 있어, 고속이며 또한 고정밀한 노광이 가능해진다. 따라서, 고해상도가 필요로 되는 박막트랜지스터(TFT)의 노광공정에 바람직하다.

상기 광조사수단으로서는, 상기 합파 레이저광원을 복수 구비한 섬유 어레이 광원에 한정되지 않고, 예를 들면 1개의 발광점을 갖는 단일의 반도체 레이저로부터 입사된 레이저광을 출사하는 1개의 광섬유를 구비한 섬유 광원을 어레이화한 섬유 어레이 광원을 사용할 수 있다.

복수의 발광점을 구비한 광조사수단으로서는, 예를 들면 도 33에 나타내듯이, 히트 블록(100) 상에, 복수(예를 들면 7개)의 칩상의 반도체 레이저(LD1∼LD7)를 배열한 레이저 어레이를 사용할 수 있다. 또한 도 34a에 나타내는 복수(예를 들면 5개)의 발광점(110a)이 소정방향으로 배열된 칩상의 멀티 캐비티 레이저(110)를 이용하는 것도 가능하다. 멀티 캐비티 레이저(110)는, 칩상의 반도체 레이저를 배열하는 경우와 비교해서, 발광점을 위치 정밀도 좋게 배열할 수 있으므로, 각 발광점으로부터 출사되는 레이저빔을 합파하기 쉽다. 단, 발광점이 많아지면 레이저 제조시에 멀티 캐비티 레이저(110)에 휘어짐이 발생하기 쉬워지므로, 발광점(110a)의 개수는 5개이하로 하는 것이 바람직하다.

상기 광조사수단으로서는, 이 멀티 캐비티 레이저(110)나, 도 34b에 나타내듯이, 히트 블록(100) 상에, 복수의 멀티 캐비티 레이저(110)가 각 칩의 발광점(110a)의 배열방향과 같은 방향으로 배열된 멀티 캐비티 레이저 어레이를 레이저광원으로서 사용할 수 있다.

또한 합파 레이저광원은, 복수의 칩상의 반도체 레이저로부터 출사된 레이저광을 합파하는 것에는 한정되지 않는다.

예를 들면 도 21에 나타내듯이, 복수(예를 들면 3개)의 발광점(110a)을 갖는 칩상의 멀티 캐비티 레이저(110)를 구비한 합파 레이저광원을 사용할 수 있다. 이 합파 레이저광원은, 멀티 캐비티 레이저(110)와, 1개의 멀티모드 광섬유(130)와, 집광렌즈(120)를 구비해서 구성되어 있다. 멀티 캐비티 레이저(110)는, 예를 들면 발진 파장이 405㎚인 GaN계 레이저 다이오드로 구성할 수 있다.

상기 구성에서는, 멀티 캐비티 레이저(110)의 복수의 발광점(110a)의 각각으로부터 출사한 레이저빔(B)의 각각은, 집광렌즈(120)에 의해 집광되어, 멀티모드 광섬유(130)의 코어(130a)에 입사된다. 코어(130a)에 입사된 레이저광은 광섬유 내를 전파하여, 1개로 합파되어서 출사된다.

멀티 캐비티 레이저(110)의 복수의 발광점(110a)을, 상기 멀티모드 광섬유(130)의 코어 지름과 대략 같은 폭내에 병설함과 아울러, 집광렌즈(120)로서, 멀티모드 광섬유(130)의 코어 지름과 대략 같은 초점거리의 볼록 렌즈나, 멀티 캐비티 레이저(110)로부터의 출사빔을 그 활성층에 수직인 면내에서만 콜리메이트하는 로드 렌즈를 이용함으로써, 레이저빔(B)의 멀티모드 광섬유(130)에의 결합 효율을 높일 수 있다.

또한 도 35에 나타내듯이, 복수개(예를 들면 3개)의 발광점을 구비한 멀티 캐비티 레이저(110)를 사용하여, 히트 블록(111) 상에 복수개(예를 들면 9개)의 멀티 캐비티 레이저(110)가 서로 등간격으로 배열된 레이저 어레이(140)를 구비한 합파 레이저광원을 사용할 수 있다. 복수의 멀티 캐비티 레이저(110)는, 각 칩의 발광점(110a)의 배열방향과 같은 방향으로 배열되어서 고정되어 있다.

이 합파 레이저광원은, 레이저 어레이(140)와, 각 멀티 캐비티 레이저(110)에 대응시켜서 배치한 복수의 렌즈 어레이(114)와, 레이저 어레이(140)와 복수의 렌즈 어레이(114) 사이에 배치된 1개의 로드렌즈(113)와, 1개의 멀티모드 광섬유(130)와, 집광렌즈(120)를 구비해서 구성되어 있다. 렌즈 어레이(114)는, 멀티 캐비티 레이저(110)의 발광점에 대응한 복수의 마이크로렌즈를 구비하고 있다.

상기의 구성에서는, 복수의 멀티 캐비티 레이저(110)의 복수의 발광점(110a)의 각각으로부터 출사한 레이저빔(B)의 각각은, 로드렌즈(113)에 의해 소정방향으로 집광된 후, 렌즈 어레이(114)의 각 마이크로렌즈에 의해 평행광화된다. 평행광화된 레이저빔(L)은, 집광렌즈(120)에 의해 집광되어, 멀티모드 광섬유(130)의 코어(130a)에 입사된다. 코어(130a)에 입사된 레이저광은 광섬유 내를 전파하여, 1개로 합파되어서 출사된다.

또한, 다른 합파 레이저 광원으로서는, 도 36a 및 도 36b에 나타내듯이, 대략 직사각형상의 히트 블록(180) 상에 광축방향의 단면이 L자형상인 히트 블록(182)이 탑재되고, 2개의 히트 블록 사이에 수납 공간이 형성되어 있다. L자형상의 히트 블록(182)의 상면에는, 복수의 발광점(예를 들면 5개)이 어레이상으로 배열된 복수(예를 들면 2개)의 멀티 캐비티 레이저(110)가 각 칩의 발광점(110a)의 배열방향과 같은 방향으로 등간격으로 배열되어서 고정되어 있다.

대략 직사각형상의 히트 블록(180)에는 오목부가 형성되어 있으며, 히트 블록(180)의 공간측 상면에는, 복수의 발광점(예를 들면 5개)이 어레이상으로 배열된 복수(예를 들면 2개)의 멀티 캐비티 레이저(110)가, 그 발광점이 히트 블록(182)의 상면에 배치된 레이저 칩의 발광점과 같은 연직면 상에 위치하도록 배치되어 있다.

멀티 캐비티 레이저(110)의 레이저광 출사측에는, 각 칩의 발광점(110a)에 대응해서 콜리메이트 렌즈가 배열된 콜리메이트 렌즈 어레이(184)가 배치되어 있다. 콜리메이트 렌즈 어레이(184)는, 각 콜리메이트 렌즈의 길이방향과 레이저빔의 퍼짐각이 큰 방향(고속축방향)이 일치하고, 각 콜리메이트 렌즈의 폭방향이 퍼짐각이 작은 방향(저속축방향)과 일치하도록 배치되어 있다. 이렇게, 콜리메이트 렌즈를 어레이화해서 일체화함으로써 레이저광의 공간이용 효율이 향상되어 합파 레이저광원의 고출력화가 꾀해짐과 아울러, 부품점수가 감소되어 저비용화할 수 있다.

또한 콜리메이트 렌즈 어레이(184)의 레이저광 출사측에는, 1개의 멀티모드 광섬유(130)와, 이 멀티모드 광섬유(130)의 입사단에 레이저빔을 집광해서 결합하는 집광렌즈(120)가 배치되어 있다.

상기 구성에서는, 레이저 블록(180, 182) 상에 배치된 복수의 멀티 캐비티 레이저(110)의 복수의 발광점(110a)의 각각으로부터 출사된 레이저빔(B)의 각각은, 콜리메이트 렌즈 어레이(184)에 의해 평행광화되고, 집광렌즈(120)에 의해 집광되어 멀티모드 광섬유(130)의 코어(130a)에 입사된다. 코어(130a)에 입사된 레이저광은 광섬유 내를 전파하여 1개로 합파되어서 출사된다.

상기 합파 레이저광원은, 상기한 바와 같이, 멀티 캐비티 레이저의 다단배치와 콜리메이트 렌즈의 어레이화에 의해, 특히 고출력화를 꾀할 수 있다. 이 합파 레이저광원을 사용함으로써, 보다 고휘도의 섬유 어레이 광원이나 번들 섬유 광원을 구성할 수 있으므로, 본 발명의 패턴형성장치의 레이저광원을 구성하는 섬유 광원으로서 특히 바람직하다.

또, 상기 각 합파 레이저광원을 케이싱 내에 수납하고, 멀티모드 광섬유(130)의 출사단부를 그 케이싱으로부터 인출한 레이저 모듈을 구성할 수 있다.

또한 합파 레이저광원의 멀티모드 광섬유의 출사단에, 코어 지름이 멀티모드 광섬유와 동일하며 또한 클래드 지름이 멀티모드 광섬유보다 작은 다른 광섬유를 결합해서 섬유 어레이 광원의 고휘도화를 꾀하는 예에 대해서 설명했지만, 예를 들면 클래드 지름이 125㎛, 80㎛, 60㎛ 등의 멀티모드 광섬유를, 출사단에 다른 광섬유를 결합하지 않고 사용해도 좋다.

스캐너(162)의 각 노광헤드(166)에 있어서, 섬유 어레이 광원(66)의 합파 레이저광원을 구성하는 GaN계 반도체 레이저(LD1∼LD7)의 각각으로부터 발산광 상태로 출사된 레이저빔(B1, B2, B3, B4, B5, B6, 및 B7)의 각각은, 대응하는 콜리메이터 렌즈(11∼17)에 의해 평행광화된다. 평행광화된 레이저빔(B1∼B7)은, 집광렌즈(20)에 의해 집광되어, 멀티모드 광섬유(30)의 코어(30a)의 입사단면에 수속된다.

집광 광학계는, 콜리메이터 렌즈(11∼17) 및 집광렌즈(20)에 의해 구성된다. 또, 집광 광학계와 멀티모드 광섬유(30)에 의해서 합파 광학계가 구성된다.

집광렌즈(20)에 의해 상술한 바와 같이 집광된 레이저빔(B1∼B7)이 이 멀티모드 광섬유(30)의 코어(30a)에 입사되어 광섬유 내를 전파하고, 1개의 레이저빔(B)으로 합파되어서 멀티모드 광섬유(30)의 출사단부에 결합된 광섬유(31)로부터 출사된다.

각 레이저 모듈에 있어서, 레이저빔(B1∼B7)의 멀티모드 광섬유(30)에의 결합 효율이 0.85이며, GaN계 반도체 레이저(LD1∼LD7)의 각 출력이 30mW인 경우에는, 어레이상으로 배열된 광섬유(31)의 각각에 대해서, 출력 180mW(=30mW×0.85×7)의 합파 레이저빔(B)을 얻을 수 있다. 따라서, 6개의 광섬유(31)가 어레이상으로 배열된 레이저 출사부(68)에서의 출력은 약 1W(=180mW×6)이다.

섬유 어레이 광원(66)의 레이저 출사부(68)에는, 고휘도의 발광점이 주주사방향을 따라 1열로 배열되어 있다. 단일의 반도체 레이저로부터의 레이저광을 1개의 광섬유에 결합시키는 종래의 섬유 광원은 저출력이기 때문에, 다수열 배열하지 않으면 원하는 출력을 얻을 수 없었지만, 상기 합파 레이저광원은 고출력이므로, 소수열, 예를 들면 1열로도 원하는 출력을 얻을 수 있다.

예를 들면 반도체 레이저와 광섬유를 1 대 1로 결합시킨 종래의 섬유 광원에서는, 통상, 반도체 레이저로서는 출력 30mW(미리와트)정도의 레이저가 사용되고, 광섬유로서는 코어 지름 50㎛, 클래드 지름 125㎛, NA(개구수) 0.2의 멀티모드 광섬유가 사용되고 있으므로, 약 1W(와트)의 출력을 얻고자 하면, 멀티모드 광섬유를 48개(8×6) 묶지 않으면 안되고, 발광 영역의 면적은 0.62㎟(0.675㎜×0.925㎜)이기 때문에, 레이저 출사부(68)에서의 휘도는 1.6×10⁶(W/㎡), 광섬유 1개당의 휘도는 3.2×10⁶(W/㎡) 이다.

이것에 대해서, 상기 광조사수단이 합파 레이저를 조사가능한 수단인 경우에는, 멀티모드 광섬유 6개로 약 1W의 출력을 얻을 수 있고, 레이저 출사부(68)에서의 발광 영역의 면적은 0.0081㎟(0.325㎜×0.025㎜)이기 때문에, 레이저 출사부(68)에서의 휘도는 123×10⁶(W/㎡)으로 되어, 종래에 비해 약 80배의 고휘도화를 꾀할 수 있다. 또한 광섬유 1개당의 휘도는 90×10⁶(W/㎡)이며, 종래에 비해 약 28배의 고휘도화를 꾀할 수 있다.

여기에서, 도 37a 및 도 37b를 참조해서, 종래의 노광헤드와 본 실시형태의 노광헤드의 초점심도의 차이에 대해서 설명한다. 종래의 노광헤드의 번들상 섬유 광원의 발광 영역의 부주사방향의 지름은 0.675㎜이며, 노광헤드의 섬유 어레이 광원의 발광 영역의 부주사방향의 지름은 0.025㎜이다. 도 37a에 나타내듯이, 종래의 노광헤드에서는, 광조사수단(번들상 섬유 광원)(1)의 발광 영역이 크므로, DMD(3)에 입사하는 광속의 각도가 커지고, 결과적으로 주사면(5)에 입사하는 광속의 각도가 커진다. 이 때문에, 집광방향(핀트방향의 어긋남)에 대해서 빔지름이 굵어지기 쉽다.

한편, 도 37b에 나타내듯이, 본 발명의 패턴형성장치에 있어서의 노광헤드에서는, 섬유 어레이 광원(66)의 발광 영역의 부주사방향의 지름이 작으므로, 렌즈계(67)를 통과해서 DMD(50)에 입사하는 광속의 각도가 작아져서, 결과적으로 주사면(56)에 입사하는 광속의 각도가 작아진다. 즉 초점심도가 깊어진다. 이 예에서는, 발광 영역의 부주사방향의 지름은 종래의 약 30배로 되어 있어, 대략 회절한계에 상당하는 초점심도를 얻을 수 있다. 따라서, 미소 스폿의 노광에 바람직하다. 이 초점심도에의 효과는, 노광헤드의 필요광량이 클수록 현저하며, 유효하다. 이 예에서는, 노광면에 투영된 1묘소 사이즈는 10㎛×10㎛이다. 또, DMD는 반사형의 공간 광변조소자이지만, 도 37a 및 도 37b는, 광학적인 관계를 설명하기 위해서 전개도로 했다.

다음에, 상기 패턴형성장치를 이용한 본 발명의 패턴형성방법에 대하여 설명한다.

우선, 노광 패턴에 따른 패턴정보가 DMD(50)에 접속된 도면에 나타내지 않은 컨트롤러에 입력되고, 컨트롤러 내의 프레임 메모리에 일단 기억된다. 이 패턴정보는, 화상을 구성하는 각 묘소의 농도를 2값(도트의 기록의 유무)으로 나타낸 데이터이다.

다음에, 패턴형성재료(150)를 표면에 흡착한 스테이지(152)는, 도면에 나타내지 않은 구동장치에 의해, 가이드(158)를 따라 게이트(160)의 상류측에서 하류측으로 일정 속도로 이동된다. 스테이지(152)가 게이트(160) 아래를 통과할 때, 게이트(160)에 부착된 검지센서(164)에 의해 패턴형성재료(150)의 선단이 검출되면, 프레임 메모리에 기억된 패턴정보가 복수 라인분씩 순차 판독되고, 데이터 처리부에서 판독된 패턴정보에 기초하여 각 노광헤드(166)마다 제어신호가 생성된다. 그리고, 미러 구동 제어부에 의해, 생성된 제어신호에 기초하여 노광헤드(166)마다 DMD(50)의 마이크로미러의 각각이 온오프 제어된다.

다음에, 섬유 어레이 광원(66)으로부터 DMD(50)에 레이저광이 조사되면, DMD(50)의 마이크로미러가 온상태일 때에 반사된 레이저광이 렌즈계(54, 58)에 의해 패턴형성재료(150)의 피노광면(56) 상에 결상된다.

이렇게 해서, 섬유 어레이 광원(66)으로부터 출사된 레이저광이 묘소마다 온오프되어, 패턴형성재료(150)가 DMD(50)의 사용 묘소수와 대략 동수의 묘소단위(노광 에리어(168))로 노광된다.

또한 패턴형성재료(150)가 스테이지(152)와 함께 일정 속도로 이동됨으로써, 패턴형성재료(150)가 스캐너(162)에 의해 스테이지 이동방향과 반대 방향으로 부주사되어, 노광헤드(166)마다 띠형상의 노광완료 영역(170)이 형성된다.

[현상공정]

상기 현상공정으로서는, 상기 노광공정에 의해 노광된 상기 감광층의, 미경화 영역을 제거함으로써 현상하는 공정을 들 수 있다.

상기 미경화 영역의 제거방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있고, 예를 들면 현상액을 이용하여 제거하는 방법 등을 들 수 있다.

상기 현상액으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 알칼리성 수용액, 수계 현상액, 유기용제 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 약알칼리성의 수용액이 바람직하다. 상기 약알칼리 수용액의 염기성분으로서는, 예를 들면 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 인산나트륨, 인산칼륨, 피로인산나트륨, 피로인산칼륨, 붕사 등을 들 수 있다.

상기 약알칼리성의 수용액의 pH로서는, 예를 들면 약 8∼12가 바람직하고, 약 9∼11이 보다 바람직하다. 상기 약알칼리성의 수용액으로서는, 예를 들면 0.1∼5질량%의 탄산나트륨 수용액 또는 탄산칼륨 수용액 등을 들 수 있다.

상기 현상액의 온도로서는, 상기 감광층의 현상성에 맞춰 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 약 25℃∼40℃가 바람직하다.

상기 현상액은, 계면활성제, 소포제, 유기염기(예를 들면 에틸렌디아민, 에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌펜타민, 모르폴린, 트리에탄올아민 등)나, 현상을 촉진시키기 위해서 유기용제(예를 들면 알콜류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 아미드류, 락톤류 등) 등과 병용해도 좋다. 또한 상기 현상액은, 물 또는 알칼리 수용액과 유기용제를 혼합한 수계 현상액이어도 좋고, 유기용제 단독이어도 좋다.

[그 밖의 공정]

상기 기타의 공정으로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 패턴형성에 있어서의 공정 중에서 적당하게 선택하는 것을 들 수 있지만, 예를 들면 경화처리공정, 에칭공정, 도금공정 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종이상을 병용해도 좋다.

-경화처리공정-

상기 본 발명의 패턴형성방법이, 보호막, 층간 절연막 등의 패턴의 형성을 행하는 패턴형성방법일 경우에는, 상기 현상공정 후에, 감광층에 대하여 경화처리를 행하는 경화처리공정을 구비하는 것이 바람직하다.

상기 경화처리공정으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 전면 노광처리, 전면 가열처리 등이 적합하게 들 수 있다.

상기 전면 노광처리의 방법으로서는, 예를 들면 상기 현상공정 후에, 상기 패턴이 형성된 상기 적층체 상의 전면을 노광하는 방법을 들 수 있다. 상기 전면 노광에 의해, 상기 감광층을 형성하는 감광성 조성물 중의 수지의 경화가 촉진되어, 상기 패턴의 표면이 경화된다.

상기 전면 노광을 행하는 장치로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 초고압수은등 등의 UV노광기를 바람직하게들 수 있다.

상기 전면 가열처리의 방법으로서는, 상기 현상공정 후에, 상기 패턴이 형성된 상기 적층체 상의 전면을 가열하는 방법을 들 수 있다. 상기 전면 가열에 의해, 상기 패턴의 표면의 막강도가 높아진다.

상기 전면 가열에 있어서의 가열온도로서는, 120∼250℃가 바람직하고, 120∼200℃가 보다 바람직하다. 상기 가열온도가 120℃미만이면, 가열처리에 의한 막강도의 향상이 얻어지지 않는 일이 있고, 250℃를 넘으면, 상기 감광성 조성물 중의 수지의 분해가 생겨서, 막질이 약하게 물러지는 일이 있다.

상기 전면 가열에 있어서의 가열시간으로서는, 10∼120분이 바람직하고, 15∼60분이 보다 바람직하다.

상기 전면 가열을 행하는 장치로서는, 특별히 제한은 없고, 공지의 장치 중에서, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있고, 예를 들면 드라이 오븐, 핫플레이트, IR 히터 등을 들 수 있다.

-에칭공정-

상기 에칭공정으로서는, 공지의 에칭처리방법 중에서 적당하게 선택한 방법에 의해 행할 수 있다.

상기 에칭처리에 사용되는 에칭액으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 상기 금속층이 구리로 형성되어 있는 경우에는, 염화제2구리 용액, 염화제2철 용액, 알칼리 에칭용액, 과산화수소계 에칭액 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 에칭 팩터의 점에서 염화제2철 용액이 바람직하다.

상기 에칭공정에 의해 에칭처리한 후에 상기 패턴을 제거함으로써, 상기 기체의 표면에 배선패턴을 형성할 수 있다.

상기 패턴으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있고, 예를 들면 배선패턴 등을 바람직하게 들 수 있다.

-도금공정-

상기 도금공정으로서는, 공지의 도금처리 중에서 적당하게 선택한 방법에 의해 행할 수 있다.

상기 도금처리로서는, 예를 들면 황산구리 도금, 피로인산구리 도금 등의 구리도금, 하이플로우 땜납도금 등의 땜납도금, 와트욕(황산니켈-염화니켈) 도금, 술파민산 니켈 등의 니켈도금, 하드 금도금, 소프트 금도금 등의 금도금 등의 처리를 들 수 있다.

상기 도금공정에 의해 도금처리한 후에 상기 패턴을 제거함으로써, 또한 필요에 따라 불필요부를 에칭처리 등으로 제거함으로써, 상기 기체의 표면에 패턴을 형성할 수 있다.

본 발명의 패턴형성방법은, 패턴형성재료 상에 결상시키는 상의 변형을 억제함으로써, 영구 패턴을 고정밀하고, 또한, 효율적으로 형성가능하기 때문에, 고정밀한 노광이 필요하게 되는 각종 패턴의 형성 등에 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 고정밀한 배선패턴의 형성에 바람직하게 사용할 수 있다.

-보호막 및 층간 절연막 형성방법-

본 발명의 패턴형성방법이, 소위 솔더 레지스트를 이용하여 보호막 및 층간 절연막 중 적어도 어느 하나를 형성하는 패턴형성방법일 경우에는, 프린트 배선판 상에 본 발명의 패턴형성방법에 의해 영구 패턴을 형성하고, 또한 이하와 같이 납땜을 행할 수 있다.

즉 상기 현상공정에 의해, 상기 영구 패턴인 경화층이 형성되어, 상기 프린트 배선판의 표면에 금속층이 노출된다. 상기 프린트 배선판의 표면에 노출된 금속층의 부위에 대하여 금도금을 행한 후, 납땜을 행한다. 그리고, 납땜을 행한 부위에, 반도체나 부품 등을 실장한다. 이 때, 상기 경화층에 의한 영구 패턴이, 보호막 혹은 절연막(층간 절연막)으로서의 기능을 발휘하고, 외부로부터의 충격이나 이웃끼리의 전극의 도통이 방지된다.

본 발명의 패턴형성방법에 있어서는, 상기 영구 패턴 형성방법에 의해 형성되는 영구 패턴이, 상기 보호막 또는 상기 층간 절연막이면, 배선을 외부로부터의 충격이나 굽힘으로부터 보호할 수 있고, 특히, 상기 층간 절연막일 경우에는, 예를 들면 다층 배선기판이나 빌드업 배선기판 등에의 반도체나 부품의 고밀도 실장에 유용하다.

-프린트 배선패턴 형성방법-

본 발명의 패턴형성방법이, 프린트 배선패턴을 형성하는 패턴형성방법일 경우에는, 고속으로 패턴형성이 가능하기 때문에, 각종 패턴의 형성에 널리 사용할 수 있고, 특히, 프린트 배선판의 제조, 특히 스루홀 또는 비어홀 등의 홀부를 갖는 프린트 배선판의 제조에 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 패턴형성방법에 의해, 상기 스루홀 또는 비어홀 등의 홀부를 갖는 프린트 배선판의 제조하는 방법으로서는, (1)상기 기체로서 홀부를 갖는 프린트 배선판 형성용 기판 상에, 상기 패턴형성재료를, 그 감광층이 상기 기체측으로 되는 위치관계에서 적층해서 적층체를 형성하고, (2)상기 적층체로부터 만약 지지체가 있으면 상기 패턴형성재료에 있어서의 지지체를 제거하고, (3)상기 적층체의 상기 기체와는 반대의 측으로부터, 배선패턴 형성영역 및 홀부 형성영역에 불활성 가스 분위기하에서 광조사를 행해 감광층을 경화시키고, (4)상기 적층체에 있어서의 감광층을 현상하고, 상기 적층체 내의 미경화 부분을 제거함으로써 패턴을 형성할 수 있다.

그 후에 프린트 배선판을 얻기 위해서는, 상기 형성한 패턴을 이용하여, 상기 프린트 배선판 형성용 기판을 에칭처리 또는 도금처리하는 방법(예를 들면 공지의 서브트랙티브법 또는 애더티브법(예를 들면 세미 애더티브법, 풀 애더티브법))에 의해 처리하면 좋다. 이들 중에서도, 공업적으로 유리한 텐팅으로 프린트 배선판을 형성하기 위해서는, 상기 서브트랙티브법이 바람직하다. 상기 처리후 프린트 배선판 형성용 기판에 잔존하는 경화수지는 박리시키고, 또한 상기 세미 애더티브법의 경우에는, 박리후 또한 구리 박막부를 에칭함으로써, 원하는 프린트 배선판을 제조할 수 있다. 또한 다층 프린트 배선판도, 상기 프린트 배선판의 제조법과 마찬가지로 제조가 가능하다.

다음에 상기 패턴형성재료를 사용한 스루홀을 갖는 프린트 배선판의 제조방법에 대해서, 더욱 설명한다.

우선 스루홀을 갖고, 표면이 금속 도금층으로 덮여진 프린트 배선판 형성용 기판을 준비한다. 상기 프린트 배선판 형성용 기판으로서는, 예를 들면 동장적층기판 및 유리-에폭시 등의 절연기재에 구리 도금층을 형성한 기판, 또는 이들 기판에 층간 절연막을 적층하고, 구리 도금층을 형성한 기판(적층기판)을 사용할 수 있다.

다음에 상기 패턴형성재료 상에 보호필름을 가질 경우에는, 상기 보호필름을 박리하고, 상기 패턴형성재료에 있어서의 감광층이 상기 프린트 배선판 형성용 기판의 표면에 접하도록 해서 가압 롤러를 이용하여 압착한다(적층공정). 이것에 의해 상기 프린트 배선판 형성용 기판과 상기 적층체를 이 순서로 갖는 적층체가 얻어진다.

상기 패턴형성재료의 적층온도로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면 실온(15∼30℃), 또는 가열하(30∼180℃)를 들 수 있고, 이들 중에서도, 가온하(60∼140℃)가 바람직하다.

상기 압착롤의 롤압으로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면 0.1∼1㎫가 바람직하다.

상기 압착의 속도로서는, 특별히 제한은 없고, 1∼3m/분이 바람직하다.

또한 상기 프린트 배선판 형성용 기판을 예비 가열하여 두어도 되고, 또한 감압하에서 적층해도 좋다.

상기 적층체의 형성은, 상기 프린트 배선판 형성용 기판 상에 상기 패턴형성재료를 적층해도 좋고, 또한 상기 패턴형성재료 제조용의 감광성 조성물 용액을 상기 프린트 배선판 형성용 기판의 표면에 직접 도포하고, 건조시킴으로써 상기 프린트 배선판 형성용 기판 상에 감광층을 적층해도 좋다.

다음에 상기 적층체의 기체와는 반대측의 면으로부터, 불활성 분위기하에서, 광을 조사해서 감광층을 경화시킨다. 또 이 때, 적층 전사형 재료의 경우에는, 지지체를 박리하고나서 노광을 행한다(지지체 박리공정).

다음에 상기 프린트 배선판 형성용 기판 상의 감광층의 미경화 영역을, 적당한 현상액으로 용해 제거하여, 배선패턴 형성용의 경화층과 스루홀의 금속층 보호용 경화층의 패턴을 형성하고, 상기 프린트 배선판 형성용 기판의 표면에 금속층을 노출시킨다(현상공정).

또한 현상 후에 필요에 따라 후가열 처리나 후노광 처리에 의해, 경화부의 경화 반응을 더욱 촉진시키는 처리를 행해도 좋다. 현상은 상기와 같은 웨트 현상법이어도 좋고, 드라이 현상법이어도 좋다.

이어서, 상기 프린트 배선판 형성용 기판의 표면에 노출된 금속층을 에칭액으로 용해 제거한다(에칭공정). 스루홀의 개구부는, 경화수지 조성물(텐트막)로 덮여져 있으므로, 에칭액이 스루홀 내에 들어가서 스루홀 내의 금속 도금을 부식시키는 일없이, 스루홀의 금속 도금은 소정의 형상으로 남게 된다. 이것으로부터, 상기 프린트 배선판 형성용 기판에 배선패턴이 형성된다.

상기 에칭액으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 상기 금속층이 구리로 형성되어 있을 경우에는, 염화제2구리 용액, 염화제2철 용액, 알칼리 에칭용액, 과산화 수소계 에칭액 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 에칭 팩터의 점으로부터 염화제2철 용액이 바람직하다.

다음에, 강알칼리 수용액 등으로 상기 경화층을 박리편으로 하고, 상기 프린트 배선판 형성용 기판으로부터 제거한다(경화물 제거공정).

상기 강알칼리 수용액에 있어서의 염기성분으로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 들 수 있다.

상기 강알칼리 수용액의 pH로서는, 예를 들면 약 12∼14가 바람직하고, 약 13∼14가 보다 바람직하다.

상기 강알칼리 수용액으로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면 1∼10질량%의 수산화나트륨 수용액 또는 수산화칼륨 수용액 등을 들 수 있다.

또한 프린트 배선판은, 다층 구성의 프린트 배선판이나 플렉시블 기판이여도 좋다.

또, 상기 패턴형성재료는 상기 에칭 프로세스뿐만 아니라, 도금 프로세스에 사용해도 좋다. 상기 도금법으로서는, 예를 들면 황산구리 도금, 피로인산구리 도금 등의 구리도금, 하이블로우 땜납도금 등의 땜납도금, 와트욕(황산니켈-염화니켈)도금, 술파민산 니켈 등의 니켈 도금, 하드 금도금, 소프트 금도금 등의 금도금 등을 들 수 있다.

-컬러필터 형성방법-

본 발명의 패턴형성방법이, 상기 컬러 레지스트층을 이용하여 컬러필터를 형성하는 패턴형성방법일 경우에는, 유리기판 등의 투명기판 상에, 본 발명의 패턴형성방법에 의해, 3원색의 화소를 모자이크상 또는 스트라이프상으로 배치할 수 있다.

각 화소의 치수로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있고, 예를 들면 40∼200㎛로 하는 것을 바람직하게 들 수 있다. 스트라이프상이면 40∼200㎛폭이 통상 사용된다.

상기 컬러필터 형성방법으로서는, 예를 들면 투명기판 상에 흑색으로 착색된 감광층을 이용하여, 노광 및 현상을 행해 블랙매트릭스를 형성하고, 이어서, RGB의 3원색 중 어느 하나로 착색된 감광층을 이용하여, 상기 블랙매트릭스에 대하여 소정의 배치로, 각 색마다 순차적으로, 노광 및 현상을 반복하고, 상기 투명기판 상에 RGB의 3원색이 모자이크상 또는 스트라이프상으로 배치된 컬러필터를 형성하는 방법을 들 수 있다.

상기 컬러필터 형성방법으로 형성된 컬러필터는, 비디오카메라, 모니터, 액정 컬러 텔레이젼 등에 바람직하게 사용할 수 있다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

(실시예1)

-감광성 전사재료의 제작-

이하의 조성으로 이루어지는 산소차단층 조성물을 두께 20㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름상에 도포하고, 건조해서 막두께 1.5㎛의 산소차단층을 형성했다. 얻어진 산소차단층의 흡수 특성은, 405㎚에서의 광학농도=0.04, 500㎚에서의 광학농도=2.8이었다.

<산소차단층 조성물의 조성>

폴리비닐알콜(PVA205, 가부시키가이샤 쿠라레 제) …13질량부

폴리비닐피롤리돈 …6질량부

메틸 바이올렛2B …0.285질량부

물 …200질량부

메탄올 …180질량부

이하의 조성으로 이루어지는 감광층 조성물을, 상기 산소차단층 상에 도포하고, 건조해서 막두께 35㎛의 감광층을 형성했다.

<감광층 조성물의 조성>

황산바륨 분산액 …24.75질량부

스티렌/말레인산/부틸아크릴레이트 공중합체(몰비 40/32/28, 벤질아민 100% 변성품)의 35질량% 메틸에틸케톤 용액 …13.36질량부

R712(니혼카야쿠 가부시키가이샤 제 2관능 아크릴모노머) …3.06질량부

디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 …4.59질량부

IRGACURE819(치바 스페셜티 케미컬즈사 제) …1.98질량부

F780F(다이니폰잉크 카가쿠고교 가부시키가이샤 제)의 30질량% 메틸에틸케톤 용액 …0.066질량부

하이드로퀴논모노메틸에테르 …0.024질량부

메틸에틸케톤 …8.6질량부

또, 상기 황산바륨 분산액은, 황산바륨(B30, 사카이 카가쿠 가부시키가이샤 제) 30질량부, 스티렌/말레인산/부틸아크릴레이트 공중합체(몰비 40/32/28, 벤질아민 100%변성품)의 35질량% 메틸에틸케톤 용액 34.29질량부, 및 1-메톡시-2-프로필 아세테이트 35.71질량부를 미리 혼합한 후, 모터밀 M-200(아이가사 제)으로, 지름1.0mm의 산화지르코늄 비드를 사용하고, 주속 9m/s로 3.5시간 분산하여 제작했다.

다음에 상기 감광층 상에 보호막으로서 두께 12㎛의 폴리프로필렌 필름을 라미네이트에 의해 붙이고, 감광성 전사재료를 제작했다.

얻어진 감광성 전사재료에 대해서, 폴리프로필렌 필름을 박리하고나서, 구리 두께 12㎛의 배선형성완료의 적층기판을 화학연마처리한 후, 진공 라미네이터MVLP500(가부시키가이샤 메이키 세이사쿠쇼 제)을 이용하여 가압(0.4㎫), 가열(90℃) 조건하에 접합하여, 적층기판 상에 솔더레지스트피막을 형성했다. 폴리프로필렌 필름을 박리한 시점에서는, 감광층 표면에 강한 점착성이 없고, 박리 자체도 원활하게 행할 수 있었다.

<노광공정>

두께 20㎛의 PET필름을 박리하고, 기판 상의 감광층에 대하여, 이하에 설명하는 패턴형성장치를 이용하여, 파장이 405㎚의 레이저광을, 15단 스텝 웨지 패턴(ΔlogE(OD)=0.15), 및 원하는 배선패턴이 얻어지도록 조사해서 노광하고, 상기 감광층의 일부의 영역을 경화시켰다.

-패턴형성장치-

상기 광조사수단으로서 도 27a∼도 32에 나타내는 합파 레이저광원과, 상기 광변조수단으로서 도 4a 및 도 4b에 나타내는 주주사방향으로 마이크로미러가 1024개 배열된 마이크로미러열이, 부주사방향으로 768세트 배열된 상기 광변조수단 중, 1024개×256열만을 구동하도록 제어된 DMD(50)와, 도 13a에 나타낸 한쪽 면이 토릭면인 마이크로렌즈를 어레이상으로 배열한 마이크로렌즈 어레이(472) 및 상기 마이크로렌즈 어레이를 통과시킨 광을 상기 감광층에 결상하는 광학계(480, 482)를 갖는 패턴형성장치를 사용했다.

상기 마이크로렌즈로서는, 도 17a, 도 17b, 도 18a 및 도 18b에 나타낸 바와 같이, 토릭 렌즈(55a)가 사용되고 있고, 상기 x방향에 광학적으로 대응되는 방향의 곡률반경 Rx=-0.125mm, 상기 y방향에 대응하는 방향의 곡률반경 Ry=-0.1mm이다.

또한 마이크로렌즈 어레이(55)의 집광위치 근방에 배치되는 애퍼쳐 어레이(59)는, 그 각 애퍼쳐(59a)에, 그것과 대응하는 마이크로렌즈(55a)를 거친 광만이 입사하도록 배치되어 있다.

이어서, 알칼리 현상액으로서 탄산소다 1질량% 수용액을 사용하고, 30℃, 60초간 샤워 현상, 물세정 후에 건조했다. 또, 노광감도는 약 30mJ/㎠, 해상도는 50㎛φ이었다.

그 후에 160℃에서 30분간 가열처리를 행하고, 원하는 패턴형성완료의 솔더레지스트 피막을 얻었다. 육안관찰을 행한 결과 기포는 확인되지 않았다.

얻어진 솔더레지스트 형성완료의 기판을 산세정한 후, 수용성 플럭스 처리, 계속해서 260℃의 땜납조에 5초간, 3회 침지하고, 플럭스를 물세정으로 제거하고, JIS K5400에 따라서 연필경도를 조사한 결과 3H∼4H이었다. 또한 육안관찰에서는, 솔더레지스트 피막의 박리, 팽윤, 혹은 변색은 확인되지 않았다.

또한 감광성 전사재료를 23℃-65%RH의 조건으로 6개월간 방치한 후에 평가한 결과, 감도 20mJ/㎠, 해상도 50㎛φ이었다.

또한 감광성 전사재료를 황색 형광등 아래 100lx의 장소에 산소차단층이 형광등을 향하도록 두고 일정시간 방치한 동기판적층체 샘플을, 노광 현상함으로써 감도의 변화를 조사하고, 황색 형광등 아래에서 방치할 수 있는 허용시간을 결정한 결과, 120분이상에서도 감도의 변화는 확인되지 않았다. 결과를 표 3에 나타낸다.

(비교예1)

실시예1에 있어서, 산소차단층 중에 염료(메틸 바이올렛2B)를 첨가하지 않은 이외는, 실시예1과 같은 방법으로 감광성 전사재료를 제작했다. 얻어진 감광성 전사재료에 있어서의, 산소차단층의 흡수특성은, 405㎚에서의 광학농도, 및 500㎚에서의 광학농도의 어느 것이나 0이었다.

상기 감광성 전사재료에 대해서, 실시예1과 마찬가지로 평가했다. 노광감도는 25mJ/㎠, 해상도는 50㎛φ이었다.

또한 실시예1과 같은 방법으로 황색등 안전성을 평가한 결과 20분에서 증감 되어 버렸다. 결과를 표 3에 나타낸다.

	감도	해상도	황색등 안전성(120분 후의 변화)
	초기		현상성	감도	선폭의 변화
	mJ/㎠	㎛φ	초	mJ/㎠	㎛/100㎛ 라인
실시예1	30	50	○	30	±0
비교예1	25	50	×	-	-0

(실시예2)

두께 16㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 상에, 하기의 조성의 산소차단층 조성물을 도포하고, 건조해서, 두께 1.5㎛의 산소차단층을 형성했다. 얻어진 산소차단층의 흡수특성은, 405㎚에서의 광학농도=0.04, 500㎚에서의 광학농도=2.8이었다.

<산소차단층 조성물의 조성>

폴리비닐알콜(PVA205, 가부시키가이샤 쿠라레 제) …13질량부

폴리비닐피롤리돈 …6질량부

메틸 바이올렛2B …0.285질량부

물 …200질량부

메탄올 …180질량부

다음에 산소차단층 상에 하기의 조성으로 이루어지는 감광층 도포액을 도포하고, 건조하여, 두께 20㎛의 감광층을 형성했다.

<감광층 도포액의 조성>

·메틸메타크릴레이트/2-에틸헥실아크릴레이트/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체(공중합체 조성(질량비):40/26.7/4.5/28.8, 질량평균 분자량 : 90,000, Tg : 50℃) …15질량부

폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트 …6.5질량부

테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트 …1.5질량부

4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 …0.4질량부

벤조페논 …3.0질량부

p-톨루엔술폰아미드 …0.5질량부

말라카이트 그린 옥살산염 …0.02질량부

3-모르폴리노메틸-1-페닐트리아졸-2-티온 …0.01질량부

류코 크리스탈 바이올렛 …0.2질량부

트리브로모메틸페닐술폰 …0.1질량부

메틸에틸케톤 …30질량부

다음에 상기 감광층 상에, 두께 20㎛의 폴리에틸렌 필름을 적층해서 감광성 전사재료를 제작했다.

얻어진 감광성 전사재료에 대해서, 실시예1과 같은 방법으로 평가했다. 노광 감도는 약 30mJ/㎠, 해상도는 50㎛φ이었다. 또한 경화에 필요한 광량은, 4mJ/㎠이었다.

또한 감광성 전사재료를 23℃-65%RH의 조건에서 6개월간 방치한 후에 평가한 결과, 감도 20mJ/㎠, 해상도는 50㎛φ이었다.

또한 감광성 전사재료에 대해서, 황색 형광등 아래 100lx의 장소에 산소차단층이 형광등을 향하도록 두고 일정시간 방치한 구리기판 적층체 샘플을, 노광 현상함으로써 감도의 변화를 조사하고, 황색 형광등 아래에서 방치할 수 있는 허용시간을 결정한 결과, 120분이상에서도 감도의 변화는 확인되지 않았다.

(실시예3)

-쿠션층 재료의 제작-

하기 표 4에 나타내는 재료를 배합하고, 쿠션층 재료(I)의 용액을 제작했다.

우선, 회로형성용 감광성 전사재료의 지지체로서, 두께 16㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(상품명 G2-16, 테이진(주) 제)을 사용하고, 상기 필름 상에, 쿠션층 재료(I)의 용액을, 건조 후의 두께가 10㎛가 되도록 균일하게 도포하고, 100℃의 열풍 대류식 건조기에서 10분간 건조하여, 쿠션층을 형성했다. 얻어진 쿠션층의 흡수특성은, 405㎚에서의 광학농도=0.04, 500㎚에서의 광학농도=2.8이었다.

항목	재료	에틸렌성분 (질량%)	배합량 (질량부)
쿠션층(I)	톨루엔	-	83
	에바플렉스EEA709(미츠이 듀퐁 폴리케미컬사 제)	65	17
	메틸 바이올렛2B 10질량% n-부탄올 용액	-	2.55

다음에 하기 표 5에 나타내는 재료로부터 감광층 재료(I)의 용액을 조제했다.

상기 쿠션층 상에, 상기 감광층 재료(I)의 용액을 건조후의 두께가 4㎛가 되도록 균일하게 도포하고, 100℃의 열풍 대류식 건조기에서 10분간 건조하여, 감광층을 형성했다.

항목	재료	배합량
(A)성분	메타크릴산/메타크릴산메틸/스티렌(질량비:20/60/20, 중량평균 분자량:60,000)의 공중합체 40질량% 메틸셀로솔브/톨루엔(질량비:60/40) 용액	137.5질량부 (고형분:55질량부)
(B)성분	2,2'-비스((4-메타크릴옥시펜타에톡시)페닐)프로판	30질량부
	γ-클로로-β-히드록시프로필-β-메타크릴로일메톡시에틸-o-프탈레이트	15질량부
(C)성분	2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체	3.0질량부
	4,4'-비스디에틸아미노벤조페논	0.2질량부
발색제	류코 크리스탈 바이올렛	0.5질량부
염료	말라카이트 그린	0.05질량부
용제	아세톤	10질량부
	톨루엔	10질량부
	메탄올	3질량부
	N,N-디메틸포름아미드	3질량부

다음에 제2의 필름으로서 두께 20㎛의 2축연신 폴리프로필렌 필름(상품명: E-200H, 오지세이시(주) 제)으로 상기 감광층을 보호했다. 이상에 의해, 회로형성용 감광성 전사재료를 제작했다. 얻어진 회로형성용 감광성 전사재료를, 지지체가 외측이 되도록 권취하였다.

얻어진 감광성 전사재료에 대해서, 실시예1과 같은 방법으로 평가했다. 노광 감도는 약 30mJ/㎠, 해상도는 50㎛φ이었다. 또한 경화에 필요한 광량은, 4mJ/㎠이었다.

얻어진 감광성 전사재료에 대해서, 황색 형광등 아래 100lx의 장소에 산소차단층이 형광등을 향하도록 두고 일정시간 방치한 샘플을, 노광현상함으로써 감도의 변화를 조사하고, 황색 형광등 아래에서 방치할 수 있는 허용시간을 결정한 결과, 120분이상에서도 감도의 변화는 확인되지 않았다.

(실시예4)

두께 100㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 가지지체 상에, 하기 조성의 쿠션층 도포액을 도포하고, 건조하여, 건조 막두께가 20㎛인 쿠션층을 형성했다.

<쿠션층의 조성>

메틸메타크릴레이트/2-에틸헥실아크릴레이트/벤질메타크릴레이트/메타크릴산공중합체(공중합 조성비(몰비)=55/28.8/11.7/4.5, 중량평균 분자량=90000) …15질량부

폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트(평균 분자량=822) …6.5질량부

테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트 …1.5질량부

p-톨루엔술폰아미드 …0.5질량부

벤조페논 …1.0질량부

메틸에틸케톤 …30질량부

다음에 상기 쿠션층 상에, 하기 조성의 산소차단층 도포액을 도포하고, 건조하여, 건조 막두께가 1.6㎛인 산소차단층을 형성했다. 얻어진 산소차단층의 흡수 특성은, 405㎚에서의 광학농도=0.04, 500㎚에서의 광학농도=2.8이었다.

<산소차단층 도포액의 조성>

폴리비닐알콜(가부시키가이샤 쿠라레 제, PVA205, 비누화율=80%) …130질량부

폴리비닐피롤리돈(GAF코퍼레이션사 제, PVP K-90) …60질량부

메틸 바이올렛2B …3질량부

불소계 계면활성제(아사히가라스 가부시키가이샤 제, 서프론 S-131) …10질량부

증류수 …3350질량부

다음에 상기 쿠션층 및 산소차단층을 갖는 4장의 가지지체 상에, 각각 하기표 6의 처방을 갖는 흑색(K층용), 적색(R층용), 녹색(G층용), 및 청색(B층용)의 4색의 감광성 용액을 도포, 건조시켜, 건조 막두께가 2㎛인 착색 감광층을 형성했다.

	R층(g)	B층(g)	G층(g)	K층(g)
벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체(몰비=73/27, 점도=0.12)	60	60	60	60
펜타에리스리톨테트라아크릴레이트	43.2	43.2	43.2	43.2
미힐러케톤	2.4	2.4	2.4	2.4
2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체	2.5	2.5	2.5	2.5
일가딘 레드BPT(적색)	5.4	-	-	-
스단블루(청색)	-	5.2	-	-
구리프탈로시아닌(녹색)	-	-	5.6	-
카본블랙(흑색)	-	-	-	5.6
매틸솔로솔브아세테이트	560	560	560	560
메틸에틸케톤	280	280	280	280

다음에 상기 감광층 위에, 두께 12㎛의 폴리프로필렌의 피복 시트를 압착하고, 적색, 청색, 녹색, 및 흑색 감광성 전사재료를 제작했다.

얻어진 감광성 전사재료에 대해서, 황색 형광등 아래 100lx의 장소에 산소차단층이 형광등을 향하도록 두고 일정시간 방치한 샘플을, 노광 현상함으로써 감도의 변화를 조사하고, 황색 형광등 아래에서 방치할 수 있는 허용 시간을 결정한 결과, 120분이상에서도 감도의 변화는 확인되지 않았다.

<컬러필터의 제작>

얻어진 4장의 감광성 전사재료를 이용하여, 이하의 방법으로 컬러필터를 제작했다. 적색 감광성 전사재료의 피복 시트를 박리하고, 감광층면을 투명 유리기판(두께 1.1mm)에 라미네이터(다이세이 라미네이터 가부시키가이샤 제, VP-II)를 이용하여 가압(0.8kgf/㎠)하고, 가열(130℃에서 붙이고, 계속해서 가지지체와 쿠션층의 계면에서 박리하여, 가지지체를 제거했다. 다음에 소정의 패턴정보를 갖는 레이저광을 실시예1과 마찬가지로 조사하고, 1질량% 트리에탄올아민 수용액으로 쿠션층 및 산소차단층을 제거했다. 이 때, 감광층은 실질적으로 현상되어 있지 않았다.

이어서, 1질량% 탄산나트륨 수용액으로 감광층을 현상해서 불필요부를 제거하고, 유리기판 상에 적색 화소 패턴을 형성했다. 이어서, 적색 화소 패턴이 형성된 유리기판 상에, 녹색 감광성 전사재료를 상기와 마찬가지로 해서 붙이고, 박리, 노광, 현상을 행하여, 녹색 화소 패턴을 형성했다. 같은 공정을 청색, 흑색 감광성 전사재료로 반복하고, 투명 유리기판 상에 컬러필터를 형성했다. 이들 공정에 있어서, 가지지체는 쿠션층으로부터의 나무랄데 없는 박리성을 나타내고, 얻어진 컬러필터는 화소의 결핍이 없고, 바탕과의 밀착성이 양호하며, 또한 오염도 없었다.

(실시예5)

양면에 두께 18㎛의 구리층을 갖는 양면 동장적층판에, 폭 100㎛ 및 간극 120㎛의 배선패턴(제1배선패턴)을, 공지의 서브트랙티브법에 의해 제작하고, 공지 의 방법으로 구리 표면에 흑화 처리를 행하였다. 이 배선 상에, 실시예1의 감광성 전사재료로부터 보호필름을 박리한 후, 감광층을 기판 양면에 라미네이트하고, 감광층간 절연층을 형성했다.

다음에 상기 실시예1의 패턴형성장치를 이용하여, 비어홀(층간 접속용 구멍부) 형성용 패턴을 갖는 레이저광을 상기 감광층간 절연층에, 노광량 50mJ/㎠, 노광속도 40mm/sec로 조사하고, 1질량%의 탄산소다 수용액을 이용하여 30℃에서 60초간 샤워 현상을 행하였다. 그 결과, 층간 절연층에 지름 약 65㎛의 비어홀이 형성되었다. 다음에 확산 노광기를 이용하여, 층간 절연층 전면에 1900mJ/㎠의 조건에서 노광했다. 이어서, 160℃에서 60분간 가열하고, 후경화 처리를 행하였다. 상기층간 절연층을 갖는 기판을, 대기압 오존 표면처리기 CDO-201(k-tech사 제)로, 온도 180℃에서 표면처리하고, 현상 스컴을 제거했다. 2.5질량% 희황산 수용액에 24℃에서 2분간 침지시킨 후, 하기의 처리제를 이용하여 하기의 I∼V의 공정에 의해, 무전해 도금을 형성했다.

(I) 전처리제(PC206, 메르텍스사 제)에, 상기 기판을 25℃에서 2분간 침지시킨 후, 2분간 순수로 세정했다.

(II) 촉매 부여제(액티베이터444, 메르텍스사 제)에, 상기 기판을 25℃에서 6분간 침지시킨 후, 2분간 순수로 세정했다.

(III) 활성화 처리제(PA491, 메르텍스사 제)에, 상기 기판을 25℃에서 10분간 침지시킨 후, 2분간 순수로 세정했다.

(IV) 무전해 도금액(CU390, 메르테스사 제)에, 상기 기판을 25℃, pH12.8의 조건으로 20분간 침지시킨 후, 5분간 순수로 세정했다.

(V) 100℃에서 15분간 건조했다.

그 결과, 절연층 상에, 막두께 0.3㎛의 무전해 구리 도금층이 형성되었다.

계속해서, 상기 기판을 메르텍스사 제의 탈지 처리액(PC455) 속에, 25℃에서 30초간 침지시킨 후, 2분간 물세정하여 전해 구리 도금을 행하였다. 황산구리 75g/L, 황산 190g/L, 염소이온 약 50ppm, 및 메르텍스사 제 캄파그림 PCM 5mL/L로 이루어지는 조성의 전해 구리 도금액을 이용하여, 25℃, 2.4A/100㎠, 40분간의 조건에서 도금을 행하였다. 그 결과, 두께 약 20㎛의 구리가 석출되었다. 다음에 얻어진 도금층을 갖는 기판을 오븐에 넣어, 170℃에서 60분간 방치해서 어닐처리를 행하였다.

다음에 드라이필름 포토레지스트를 사용하여, 화상처럼 노광한 후, 현상을 행하였다. 이어서, 노출된 도금층(구리)의 에칭을 행하고, 제2배선패턴 및 층간접속부 영역을 형성했다.

얻어진 절연층 상에 배선패턴 및 층간접속부 영역이 형성된 기판에 대해서, 260℃에서 20초간의 땜납 내열시험을 행한 결과, 배선 등의 박리, 팽창 등이 발생하지 않았다. 또한 JIS K5400에 의한 5mm간격의 바둑판 눈금 테스트에서도 10점의 평가이고 배선패턴과 절연 수지층간의 접착은 양호했다. 또한 기판을 100mm폭으로 재단하고, 텐시론 인장시험기를 이용하여 90도 박리시험을 행하여, 박리강도를 측정한 결과, 0.6kg/cm이상이었다.

또한 기판 상에, 다시 상기 감광성 조성물 도포액을 도포하고, 건조하여, 상기와 같은 방법으로 제3층째의 배선패턴을 형성했지만, 땜납 내열시험에서 문제는 생기지 않았다. 또한 JIS K5400에 의한 5mm간격의 바둑판 눈금 테스트에서도 10점의 평가이며, 배선패턴과 절연 수지층간의 접착은 양호했다.

또한 감광성 전사재료에 대해서, 황색 형광등 아래 100lx의 장소에 산소차단층이 형광등을 향하도록 두고 일정시간 방치한 샘플을, 노광 현상함으로써 감도의 변화를 조사하고, 황색 형광등 아래에서 방치할 수 있는 허용 시간을 결정한 결과, 120분이상에서도 감도의 변화는 확인되지 않았다.

본 발명의 감광성 전사재료는, 지지체 상에, 파장 500㎚이상 600㎚이하에 있어서의 흡광도가 1이상이며, 또한 파장 350㎚이상 450㎚이하에 있어서의 흡광도가 0.3이하인 광흡수 특성을 갖는 산소차단층 및 쿠션층 중 적어도 어느 하나를 갖고, 고감도 감광층이여도 안전등 아래에서의 광포그를 방지할 수 있고, 특히, 프린트 기판 및 액정표시장치(LCD)용 컬러필터의 제조 등에 적합하게 사용된다.

Claims (19)

1. 지지체;

   상기 지지체 상에, 파장 500㎚이상 600㎚이하에 있어서의 흡광도가 1이상이며, 또한 파장 350㎚이상 450㎚이하에 있어서의 흡광도가 0.3이하인 광흡수 특성을 갖는 산소차단층; 및

   상기 산소차단층 상에 감광층을 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 전사재료.
2. 지지체;

   상기 지지체 상에, 파장 500㎚이상 600㎚이하에 있어서의 흡광도가 1이상이며, 또한 파장 350㎚이상 450㎚이하에 있어서의 흡광도가 0.3이하인 광흡수 특성을 갖는 쿠션층; 및

   상기 쿠션층 상에 감광층을 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 전사재료.
3. 지지체와, 상기 지지체 상에, 쿠션층과, 산소차단층과, 감광층을 이 순서로 가져서 이루어지고, 상기 쿠션층 및 산소차단층 중 적어도 어느 하나가, 파장 500㎚이상 600㎚이하에 있어서의 흡광도가 1이상이며, 또한 파장 350㎚이상 450㎚이하에 있어서의 흡광도가 0.3이하인 광흡수 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 전사재료.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 산소차단층이 수용성 폴리머 및 염료를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 전사재료.
5. 제2항 또는 제3항에 있어서, 쿠션층이 염료를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 전사재료.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 내측에 감광층이 위치하도록 감은 롤 형태인 것을 특징으로 하는 감광성 전사재료.
7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 적층형의 시트 형태인 것을 특징으로 하는 감광성 전사재료.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 감광층이, 광조사수단으로부터의 광을 수광하여 출사하는 묘소부를 n개 갖는 광변조수단에 의해, 상기 광조사수단으로부터의 광을 변조시킨 후, 상기 묘소부에 있어서의 출사면의 변형에 의한 수차를 보정할 수 있는 비구면을 갖는 마이크로렌즈를 배열한 마이크로렌즈 어레이를 통과시킨 광에 의해, 노광되는 것을 특징으로 하는 감광성 전사재료.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 전사재료를, 가열 및 가압 중 적어도 어느 한쪽의 하에서 전사해서 기재 표면에 적층하고, 감광층을 형성한 후, 상기 감광층을 노광하고, 현상하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
10. 제9항에 있어서, 배선패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
11. 제9항에 있어서, 솔더레지스트 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
12. 제9항에 있어서, 층간 절연막 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
13. 제9항에 있어서, 적어도, R, G 및 B의 3원색으로 착색된 감광성 조성물을 이용하여, 기재의 표면에 소정의 배치로 R, G 및 B의 각 색마다, 순차적으로 감광층 형성공정, 노광공정, 및 현상공정을 반복해서 컬러필터를 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
14. 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 노광이, 광을 조사하는 광조사수단과, 형성하는 패턴정보에 기초하여 상기 광조사수단으로부터 조사되는 광을 변조시키는 광변조수단을 이용하여 행하여지는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
15. 제14항에 있어서, 광변조수단이, 형성되는 패턴정보에 기초하여 제어신호를 생성하는 패턴신호 생성수단을 더 가지고 이루어지고, 상기 광조사수단으로부터 조사되는 광을 상기 패턴신호 생성수단이 생성한 제어신호에 따라 변조시키는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 광변조수단이, n개의 묘소부를 가지고 이루어지고, 상기 n개의 묘소부 중에서 연속적으로 배치된 임의의 n개미만의 상기 묘소부를, 형성하는 패턴정보에 따라 제어가능한 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 광변조수단이 공간 광변조소자인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
18. 제17항에 있어서, 공간 광변조소자가 디지털 마이크로미러 디바이스(DMD)인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
19. 제9항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재된 패턴형성방법에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 패턴.

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