KR20070049178A

KR20070049178A - Polyamine additives for fuels and lubricants

Info

Publication number: KR20070049178A
Application number: KR1020077004596A
Authority: KR
Inventors: 외른 칼; 마르코 베르게만; 미르얌 헤르리히-루스; 게오르그 셰퍼
Original assignee: 바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date: 2004-08-06
Filing date: 2005-08-05
Publication date: 2007-05-10
Also published as: US20100205852A1; MX2007000844A; BRPI0514160A; NO20070929L; CN1993449A; CA2576014A1; JP2008509236A; WO2006015818A1; EP1789520A1; US20070214713A1; AU2005270367A1

Abstract

본 발명은 연료 및 윤활유용 세정 첨가제로서 하나 이상의 말단 2차 또는 3차 아민 작용기를 지닌 폴리아민의 용도에 관한 것이다. 또한 본 발명은 이러한 폴리아민을 포함하는 첨가제 농축액, 폴리아민이 첨가된 연료 및 윤활유 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to the use of polyamines having one or more terminal secondary or tertiary amine functional groups as cleaning additives for fuels and lubricants. The present invention also relates to additive concentrates comprising such polyamines, fuels and lubricants to which polyamines have been added, and methods for their preparation.

연료, 윤활유, 세정제, 폴리아민, 첨가제Fuels, lubricants, cleaners, polyamines, additives

Description

연료 및 윤활유용 폴리아민 첨가제{POLYAMINE ADDITIVES FOR FUELS AND LUBRICANTS}POLYAMINE ADDITIVES FOR FUELS AND LUBRICANTS}

본 발명은 연료 및 윤활유용 세정 첨가제로서 하나 이상의 말단 2차 또는 3차 아민 작용기를 지닌 폴리아민의 용도; 이러한 폴리아민을 포함하는 첨가제 농축액; 이러한 폴리아민이 첨가된 연료 및 윤활유 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to the use of polyamines having one or more terminal secondary or tertiary amine functional groups as cleaning additives for fuels and lubricants; Additive concentrates containing such polyamines; It relates to fuels and lubricating oils to which such polyamines have been added, and methods for their preparation.

내연 기관을 작동시키는 동안 연소 챔버 및 연료 흡입 시스템 부위에 원하지 않는 부착물이 형성될 수 있다. 디젤 연료의 경우 탄소 부착물은 분사 노즐 및 홀 부위에서 관찰되며, 직분사 고성능 시스템, 예를 들면, 커먼 레일(common rail), 펌프-노즐 또는 펌프-라인-노즐에서 최적의 미분된 연료 증기의 형성을 악화시킬 수 있어 연료 소비 및 배기를 증가시키게 된다. 이러한 부착물의 발생과 관련된 피해를 최소화하거나 완전히 방지하기 위해 세정 첨가제를 연료에 첨가한다.Unwanted attachments may be formed in the combustion chamber and fuel intake system sites during operation of the internal combustion engine. In the case of diesel fuel, carbon deposits are observed at injection nozzles and hole sites, and the formation of optimum finely divided fuel vapors in a direct injection high performance system, for example common rail, pump-nozzle or pump-line-nozzle Can exacerbate fuel consumption and emissions. Cleaning additives are added to the fuel to minimize or completely prevent the damage associated with the occurrence of such deposits.

이러한 세정 첨가제의 예로는 특히 폴리알케닐숙신이미드를 포함한다. 이러한 세정 첨가제들은 전형적으로 다른 첨가제들과 합하여 연료 및 윤활유에 다양하게 사용된다는 것이 밝혀졌다; 예를 들면 EP-A-0264247, EP-A-0271937 및 WO-A-98/42808 참조.Examples of such cleaning additives include in particular polyalkenylsuccinimides. It has been found that such cleaning additives are typically used in a variety of fuels and lubricants in combination with other additives; See eg EP-A-0264247, EP-A-0271937 and WO-A-98 / 42808.

예를 들어 WO-A-98/42808은 저황 디젤 연료용 세정 첨가제로서 말단 1차 아민기를 갖는 폴리아민과 모노에틸렌성 불포화 C₄∼C₁₀ 디카르복시산의 폴리알케닐 유도체의 특정 반응 생성물의 사용을 개시하고 있다.WO-A-98 / 42808, for example, discloses the use of certain reaction products of polyamines having terminal primary amine groups and polyalkenyl derivatives of monoethylenically unsaturated C _{4 to} C ₁₀ dicarboxylic acids as cleaning additives for low sulfur diesel fuels. Doing.

DE-A-101 23 553은 예를 들면, 알코올의 존재 하에 올리고- 또는 폴리아민과 PIBSA을 반응시키는 폴리알케닐숙신이미드의 제조 방법을 개시하고 있다. 사용된 올리고- 또는 폴리아민 역시 말단 1차 아민기를 갖는다.DE-A-101 23 553 discloses a process for preparing polyalkenylsuccinimides, for example, by reacting an oligo- or polyamine with PIBSA in the presence of an alcohol. The oligo- or polyamines used also have terminal primary amine groups.

WO 2004/024851은 부분적으로 또는 완전하게 중화된 지방산과 세정 작용을 갖는 첨가제로 구성된 상승 작용하는 윤활유 및 연료용 첨가제 혼합물을 개시하고 있다. 개시된 세정 첨가제는 극성 말단기가 카르복실 무수물로부터 유래된 부분(moiety)에서 선택되고 Mn이 85∼20,000이며 하이드록실 및/또는 아미노 및/또는 아미도 및/또는 이미도 기를 갖는 소수성 탄화수소 라디칼을 지닌 화합물을 포함한다. 최종 생성물에서 말단 2차 또는 3차 아민 말단기를 갖는 폴리알킬렌 폴리아민의 디카르복스이미드는 이 특허에서는 연구되지 않았다.WO 2004/024851 discloses additive mixtures for synergistic lubricating oils and fuels consisting of partially or completely neutralized fatty acids and additives having a cleaning action. The disclosed cleaning additives are compounds in which the polar end groups are selected from moieties derived from carboxyl anhydrides and have hydrophobic hydrocarbon radicals having 85 to 20,000 Mn and having hydroxyl and / or amino and / or amido and / or imido groups. It includes. Dicarboximides of polyalkylene polyamines having terminal secondary or tertiary amine end groups in the final product have not been studied in this patent.

선행기술에 개시된 첨가제 및 첨가제 혼합물의 단점은 청결 또는 청결 유지 효과를 달성하기 위해서 상대적으로 높은 첨가량이 요구된다는 것이다.A disadvantage of the additives and additive mixtures disclosed in the prior art is that relatively high amounts of addition are required to achieve a clean or clean maintenance effect.

발명의 요약Summary of the Invention

따라서 본 발명의 목적은 연료 및 윤활유 조성물, 특히 디젤 연료용의 개선된 세정 첨가제를 제공하는 것으로 낮은 첨가량에서조차 효과적이고 특히 노즐 탄화를 효과적으로 감소시키는 것이다.It is therefore an object of the present invention to provide improved cleaning additives for fuel and lubricating oil compositions, in particular diesel fuels, which are effective even at low amounts and in particular reduce nozzle carbonization.

놀랍게도 상기한 목적은 연료 및 윤활유용 세정 첨가제로서 하나 이상의 말단 2차 또는 3차 아민 작용기를 갖는 직쇄형 폴리아민을 제공하는 것으로 성취된다는 것을 발견하였다.It has surprisingly been found that the above object is achieved by providing a linear polyamine having at least one terminal secondary or tertiary amine functionality as a cleaning additive for fuels and lubricants.

본 발명은 첫 번째로 연료 및 윤활유용 세정 첨가제로서의 하기 화학식 I의 화합물의 용도를 제공한다.The present invention firstly provides the use of a compound of formula (I) as a cleaning additive for fuels and lubricants.

R¹R²N((CH₂)_xNH)_y(CH₂)_zNR³R⁴ R ¹ R ² N ((CH ₂ ) _x NH) _y (CH ₂ ) _z NR ³ R ⁴

상기 식에서,Where

R¹, R², R³ 및 R⁴ 는 각각 독립적으로 H 또는 C₁∼C₁₀ 알킬이지만 R¹ 및 R²와 R³ 및 R⁴ 가 동시에 H는 아니며; 또는 R¹ 및 R²가 이들이 결합된 질소 원자와 함께 수평균 분자량 Mn이 100∼2,500인 하나 이상의 폴리알케닐 라디칼 R에 의해 치환된 C₄∼C₆ 디카르복스이미드 고리를 형성하며, 이때 R³ 및 R⁴는 바람직하게는 동시에 C₁∼C₁₀ 알킬이며;R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ Are each independently H or C ₁ -C ₁₀ alkyl, but R ¹ and R ² and R ³ and R ⁴ Is not H at the same time; Or R ¹ and R ² together with the nitrogen atom to which they are attached form a C ₄ to C ₆ dicarboximide ring substituted by at least one polyalkenyl radical R having a number average molecular weight M n of from 100 to 2,500, wherein R ³ and R ⁴ are preferably C _{1 to} C ₁₀ alkyl at the same time;

y는 1∼100, 예를 들면, 1∼50, 1∼20 또는 1∼10, 예를 들면, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10의 정수이며,y is an integer of 1 to 100, for example, 1 to 50, 1 to 20, or 1 to 10, for example, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, or 10,

x 및 z는 독립적으로 2∼12, 예를 들면 2∼10, 2∼8, 2∼6 또는 2, 3 또는 4 의 정수이다.x and z are the integers of 2-12 independently, for example, 2-10, 2-8, 2-6, or 2, 3 or 4.

특히 디젤 연료에 대한 용도와 이 경우 디젤 엔진에서 노즐의 탄화를 감소시키기 위한 용도가 언급되어야 한다. 예를 들면, 본 발명에 따른 첨가제는 "커먼 레일", "펌프-노즐" 또는 "펌프-라인-노즐" 기반의 직접 연료 분사 원리를 갖는 디젤 엔진에서 노즐의 탄화를 감소시키는데 적당하다.Particular mention should be made of the use of diesel fuels and in this case for reducing the carbonization of nozzles in diesel engines. For example, the additive according to the invention is suitable for reducing the carbonization of nozzles in diesel engines having a "common rail", "pump-nozzle" or "pump-line-nozzle" based direct fuel injection principle.

"노즐의 탄화 감소"는 표준화된 시험 엔진, 특히 하기 설명된 공기 유량 제한을 측정하기 위해 채용된 표준화된 시험 엔진에서 측정시 첨가제가 없는 연료(즉, 연료 내 화학식 I의 화합물이 없는 경우)에서 발생하는 탄화 정도와 비교하여 노즐의 탄화 정도의 부분 감소 또는 완전 감소로 이해된다."Nozzle carbonization reduction" is used in standardized test engines, particularly in fuels without additives as measured in standardized test engines employed to measure the air flow rate limits described below (i.e. without the compound of formula I in the fuel). It is understood as a partial or complete reduction in the degree of carbonization of the nozzle as compared to the degree of carbonization that occurs.

화합물의 첫 번째 바람직한 군은 하기 화학식 II를 포함한다.The first preferred group of compounds includes Formula II below.

상기 식에서, x, y, z, R, R³ 및 R⁴는 각각 상기한 정의와 같다. 따라서 이러한 화합물들은 2차 또는 3차 아민 작용기의 말단을 갖는다. 특히 R³ 및 R⁴가 동일하거나 상이하고 C₁-C₁₀, C₁-C₈, C₁-C₆, C₁-C₅ 또는 C₁-C₄ 알킬기인 화학식 II의 화합물을 들 수 있다.Wherein x, y, z, R, R ³ and R ⁴ are the same as defined above. These compounds thus have ends of secondary or tertiary amine functional groups. In particular R ³ and R ⁴ are the same or different and C ₁ -C ₁₀ , C ₁ -C ₈ , C ₁ -C ₆ , C ₁ -C ₅ or C ₁ -C ₄ The compound of Formula (II) which is an alkyl group is mentioned.

본 발명에 있어서 바람직한 폴리알케닐 라디칼 R의 실시태양은 이후 C2) 항 목에서 예시되어 있다. 특히 바람직하게는 R은 폴리이소부테닐 라디칼이다. 폴리이소부테닐 라디칼은 특히 Mn은 약 500∼1,000이다.Preferred embodiments of the polyalkenyl radicals R in the present invention are exemplified in the C2) section below. Especially preferably R is a polyisobutenyl radical. The polyisobutenyl radicals have in particular Mn of about 500 to 1,000.

화합물의 두 번째 바람직한 군은 화학식 I의 화합물을 포함하며, 이때 R¹, R², R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로 H 또는 C₁-C₁₀ 알킬이지만 R¹ 및 R²와 R³ 및 R⁴가 동시에 H는 아니며, x, y 및 z는 각각 상기에 정의된 바와 같다. 따라서 이러한 화합물들은 2차 및/또는 3차 아민 작용기의 말단을 갖는다.A second preferred group of compounds includes compounds of formula I, wherein R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are each independently H or C ₁ -C ₁₀ Although alkyl is R ¹ and R ² and R ³ and R ⁴ are not H at the same time, x, y and z are as defined above, respectively. These compounds thus have ends of secondary and / or tertiary amine functional groups.

바람직하게는 특히 x 및 z가 각각 독립적으로 2, 3, 또는 4의 정수이고 y는 1, 2 또는 3인 화학식 I 및 II의 화합물이다.Preferably, in particular, compounds of formula (I) and (II) in which x and z are each independently an integer of 2, 3, or 4 and y is 1, 2 or 3.

또한 특히 바람직하게는 R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로 H 또는 C₁-C₈, C₁-C₆, C₁-C₅ 또는 C₁-C₄ 알킬이지만 R³ 및 R⁴가 각각 동시에 H일 수 없으며; 또는 R³ 및 R⁴가 동시에 C₁-C₈, C₁-C₆, C₁-C₅ 또는 C₁-C₄ 알킬인 화학식 I 및 II의 화합물이다. 바람직하게는 R³ 및 R⁴는 동일한 값을 갖는다.Also particularly preferably R ³ and R ⁴ are each independently H or C ₁ -C ₈ , C ₁ -C ₆ , C ₁ -C ₅ or C ₁ -C ₄ Alkyl but R ³ and R ⁴ may not each be H at the same time; Or R ³ And R ⁴ are simultaneously C ₁ -C ₈ , C ₁ -C ₆ , C ₁ -C ₅ or C ₁ -C ₄ Alkyl is a compound of Formulas I and II. Preferably R ³ and R ⁴ have the same value.

또한 R¹, R², R³ 및 R⁴가 각각 동시에 C₁-C₄ 알킬인 화학식 I의 화합물이 특히 바람직하다.In addition, R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are each simultaneously C ₁ -C ₄ Particular preference is given to compounds of the formula (I) which are alkyl.

또 다른 바람직한 실시태양에서, 화학식 I의 화합물의 제조시 얻어진 반응 생성물 또는 혼합물(필요에 따라 부분적으로 정제됨)이 사용된다.In another preferred embodiment, the reaction product or mixture (partially purified as necessary) obtained in the preparation of the compound of formula (I) is used.

본 발명에 따라, 예를 들면, 화학식 I의 이미드 화합물, 예를 들면 화학식 II의 화합물을 포함하는 반응 생성물을 사용할 수 있으며, 이 반응 생성물은 수평균 분자량 Mn이 100∼2,500인 하나 이상의 폴리알케닐 라디칼 R로 치환된 환형 C₄∼C₆ 디카르복실 무수물과 하기 화학식 III의 폴리아민과의 반응으로 얻을 수 있으며, 이후 필요에 따라 반응 혼합물의 휘발성 성분을 제거한다.According to the invention, for example, it is possible to use reaction products comprising imide compounds of formula I, for example compounds of formula II, which reaction products comprise at least one polyal having a number average molecular weight M n of from 100 to 2,500. Obtained by the reaction of a cyclic C _{4 to} C ₆ dicarboxylic anhydride substituted with a kenyl radical R with a polyamine of formula III, after which the volatile components of the reaction mixture are removed as necessary.

H₂N((CH₂)_xNH)_y(CH₂)_zNR³R⁴ H ₂ N ((CH ₂ ) _x NH) _y (CH ₂ ) _z NR ³ R ⁴

상기 식에서, x, y, z, R³ 및 R⁴는 각각 상기에 정의된 바와 같다. 이 반응은 DE-A-101 23 553에 개시된 사항에 따라 행할 수 있다.Wherein x, y, z, R ³ and R ⁴ are each as defined above. This reaction can be carried out according to the disclosure in DE-A-101 23 553.

상기한 세정 첨가제는 하나 이상의 추가의 종래 연료 또는 윤활유 첨가제와 함께 통상적으로 사용되며 하기에 더욱 상세히 설명할 것이다.The cleaning additives described above are commonly used with one or more additional conventional fuel or lubricant additives and will be described in more detail below.

화학식 I의 첨가제는 연료를 기준으로 약 1∼200 mg/kg, 더욱 바람직하게는 1∼100, 1∼50, 1∼30, 2∼20 또는 2∼16 mg/kg의 첨가량으로 첨가된다.The additive of formula (I) is added in an amount of about 1 to 200 mg / kg, more preferably 1 to 100, 1 to 50, 1 to 30, 2 to 20 or 2 to 16 mg / kg, based on the fuel.

화학식 I의 첨가제는 CEC F23 A 01(0.1 mm 니들 스트로크로의 XUD9 시험 엔진에서)에 따라 공기 유량 제한 백분율로 측정시, 최대 탄화도가 약 80%, 바람직하게는 70%, 예를 들면, 0∼65%, 2∼50% 또는 5∼40%가 되도록 하는 양으로 첨가되는 것이 바람직하다.The additive of formula (I) has a maximum carbonization of about 80%, preferably 70%, for example 0 to 0, as measured by the air flow rate limit percentage according to CEC F23 A 01 (in the XUD9 test engine with 0.1 mm needle stroke). It is preferably added in an amount such that it is 65%, 2-50% or 5-40%.

본 발명은 비등점이 100∼500℃ 범위, 예를 들면, 150∼400℃ 범위 또는 160 ∼360℃ 범위인 대부분의 탄화수소 연료, 특히 등유·경유 연료, 예를 들면, 디젤 연료 중에, 상기 정의된 바와 같은 화학식 I의 하나 이상의 세정 첨가제의 유효량을 포함하는 연료 조성물을 추가로 제공한다.The present invention is defined in most hydrocarbon fuels, particularly kerosene and diesel fuels, for example diesel fuels, having a boiling point in the range of 100 to 500 ° C, for example in the range of 150 to 400 ° C or in the range of 160 to 360 ° C. Further provided are fuel compositions comprising an effective amount of one or more cleaning additives of the same formula (I).

또한 본 발명은 통상의 윤활유 중에, 상기 정의된 바와 같은 화학식 I의 하나 이상의 세정 첨가제의 유효량을 포함하는 윤활유 조성물을 제공한다.The present invention also provides a lubricating oil composition comprising, in conventional lubricating oil, an effective amount of at least one cleaning additive of formula (I) as defined above.

또한 본 발명은 하나 이상의 추가의 통상의 연료 또는 윤활유 첨가제와 함께 상기 정의된 바와 같은 화학식 I의 하나 이상의 세정 첨가제를 포함하는 첨가제 농축액에 관한 것이다. 본 발명의 첨가제는 농축액 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.1∼80 중량%, 더욱 바람직하게는 1∼70 중량%, 특히 바람직하게는 20∼60 중량%의 양으로 농축액 중에 존재한다.The invention also relates to an additive concentrate comprising at least one cleaning additive of formula (I) as defined above together with at least one further conventional fuel or lubricating oil additive. The additives of the present invention are present in the concentrate in an amount of preferably 0.1 to 80% by weight, more preferably 1 to 70% by weight, particularly preferably 20 to 60% by weight, based on the total weight of the concentrate.

또한 본 발명은 연료 흡입 시스템-청정 작용이 향상된 연료 조성물의 제조 방법을 제공하며, 이때 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 화합물 또는 상기 정의된 바와 같은 첨가제 농축액 유효량을 시판용 연료 조성물에 첨가한다.The present invention also provides a process for preparing a fuel composition with improved fuel intake system-cleaning action, wherein at least one compound as defined above or an additive concentrate effective amount as defined above is added to a commercial fuel composition.

마지막으로, 본 발명은 청정 작용이 향상된 윤활유 조성물의 제조 방법을 제공하며, 이때 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 화합물 또는 상기 정의된 바와 같은 첨가제 농축액의 유효량이 시판용 윤활유 조성물에 첨가된다.Finally, the present invention provides a process for preparing a lubricating oil composition with improved cleaning action, wherein an effective amount of at least one compound as defined above or an additive concentrate as defined above is added to a commercial lubricating oil composition.

발명의 상세한 설명Detailed description of the invention

A) 본 발명의 폴리아민의 바람직한 실시태양A) Preferred Embodiments of the Polyamines of the Invention

R¹, R², R³ 및 R⁴ 라디칼의 상기한 정의에서 C₁∼C₁₀ 알킬은 특히 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸과 같은 C₁∼C₄ 알킬, 및 또한 더 긴 사슬인 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 및 데실 라디칼, 및 또한 모노- 또는 폴리 분지쇄형, 예를 들면 모노-, 디- 또는 삼분지쇄형, 이와 유사한 것들을 나타낸다.In the above definitions of the R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ radicals C ₁ to C ₁₀ alkyl are especially methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl C ₁ -C ₄ alkyl, and also the longer chains pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl and decyl radicals, and also mono- or poly branched chains such as mono-, di- or tri-branched chains, similar Indicates things.

C₄∼C₆ 디카르복스이미드 고리는 특히 모노에틸렌성 불포화 C₄∼C₆ 디카르복실산 및 그의 유도체, 그 중에서도 무수물로부터 유래된다. 적당한 디카르복실산은 숙신산, 글루타르산 및 아디프산의 모노불포화 형태이다.The C _{4 to} C ₆ dicarboximide ring is particularly derived from monoethylenically unsaturated C _{4 to} C ₆ dicarboxylic acids and their derivatives, especially anhydrides. Suitable dicarboxylic acids are the monounsaturated forms of succinic acid, glutaric acid and adipic acid.

A1) 디카르복스이미드 유도체 제1군A1) dicarboximide derivative group 1

이러한 화합물은 예를 들면, 소수성 탄화수소 라디칼에 의해 치환된 디카르복실산 또는 소수성 탄화수소 라디칼에 의해 치환된 디카르복실산 유도체와 하나 이상의 NH₂기를 갖는 아민과의 반응에 의해 얻어질 수 있다. 카르복실 무수물을 반응시키는 것이 바람직하다.Such compounds may be obtained, for example, by reaction of dicarboxylic acids substituted by hydrophobic hydrocarbon radicals or dicarboxylic acid derivatives substituted by hydrophobic hydrocarbon radicals with amines having one or more NH ₂ groups. It is preferable to react carboxyl anhydride.

디카르복실산(유도체)기와 탄화수소 라디칼의 몰비는 예를 들면 EP-A-0 355 895 및 0 587 381에서도 나타난 바와 같이 0.8:2 또는 0.9:1.5 또는 0.9:1.5의 범위이다.The molar ratio of the dicarboxylic acid (derivative) group and the hydrocarbon radical is in the range of 0.8: 2 or 0.9: 1.5 or 0.9: 1.5 as also shown in EP-A-0 355 895 and 0 587 381, for example.

이러한 디카르복실산 또는 그의 유도체, 특히 디카르복실 무수물과 아민과의 반응은 디카르복실 모노아미드, 디카르복실 디아미드, 디카르복실 모노아미드의 암모늄염, 디카르복실 모노아미드 모노에스테르, 아미딘과 디카르복실 모노- 및 디이미드를 포함하는 혼합물을 생성하도록 할 수 있다. 본 발명의 첨가제로써 개별적으 로 언급한 아실화 생성물 및 그의 혼합물 모두 적당하다.The reaction of such dicarboxylic acids or their derivatives, in particular dicarboxylic anhydrides with amines, is dicarboxylic monoamides, dicarboxy diamides, ammonium salts of dicarboxylic monoamides, dicarboxylic monoamide monoesters, amidines And dicarboxylic mono- and diimides. All of the acylation products and mixtures thereof mentioned individually as additives of the invention are suitable.

그러나 디카르복스아미드가 바람직하며, 특히 디카르복실 모노이미드 및 이를 포함하는 혼합물이 바람직하다. 이미드 비율은 특히 1∼100 몰%, 예를 들면, 10∼95 몰% 또는 30∼90 몰%의 범위이다.However, dicarboxamides are preferred, particularly dicarboxylic monoimides and mixtures comprising them. The imide ratio is in particular in the range of 1 to 100 mol%, for example 10 to 95 mol% or 30 to 90 mol%.

커플링 비율(PIBSA/AMINE)은 아민에 대한 숙신산기의 비율을 기준으로 0.5∼2의 범위이고, 예를 들면 0.8∼12, 더욱 바람직하게는 0.9∼1.05의 범위이다.The coupling ratio (PIBSA / AMINE) is in the range of 0.5 to 2, for example 0.8 to 12, more preferably 0.9 to 1.05, based on the ratio of succinic acid groups to amines.

카르복실산 또는 디카르복실산 유도체와의 반응을 위한 적당한 아민은 상기 화학식 III의 폴리아민이다.Suitable amines for reaction with carboxylic acid or dicarboxylic acid derivatives are the polyamines of formula III above.

적당한 폴리아민은 예를 들면, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민, 펜타에틸렌헥사아민, 디프로필렌트리아민, 트리프로필렌테트라아민, 테트라프로필렌펜타아민, 펜타프로필렌헥사아민, 디부틸렌트리아민, 트리부틸렌테트라아민, 테트라부틸렌펜타아민, 펜타부틸렌헥사아민의 모노-N,N-디알킬 유도체이다.Suitable polyamines are, for example, diethylenetriamine, triethylenetetraamine, tetraethylenepentaamine, pentaethylenehexaamine, dipropylenetriamine, tripropylenetetraamine, tetrapropylenepentaamine, pentapropylenehexaamine, dibutylene Mono-N, N-dialkyl derivatives of liamine, tributylenetetraamine, tetrabutylenepentaamine, pentabutylenehexaamine.

그 예로는 다음을 포함한다: N,N-디메틸디메틸렌트리아민, N,N-디에틸디메틸렌트리아민, N,N-디프로필디메틸렌트리아민, N,N-디메틸디에틸렌-1,2-트리아민, N,N-디에틸디에틸렌-1,2-트리아민, N,N-디프로필디에틸렌-1,2-트리아민, N,N-디메틸디프로필렌-1,3-트리아민(즉, DMAPAPA), N,N-디에틸디프로필렌-1,3-트리아민, N,N-디프로필디프로필렌-1,3-트리아민, N,N-디메틸디부틸렌-1,4-트리아민, N,N-디에틸디부틸렌-1,4-트리아민, N,N-디프로필디부틸렌-1,4-트리아민, N,N-디메틸디펜틸렌-1,5-트리아민, N,N-디에틸디펜틸렌-1,5-트리아민, N,N-디프로필디펜틸렌-1,5- 트리아민, N,N-디메틸디헥실렌-1,6-트리아민, N,N-디에틸디헥실렌-1,6-트리아민 및 N,N-디프로필디헥실렌-1,6-트리아민.Examples include: N, N-dimethyldimethylenetriamine, N, N-diethyldimethylenetriamine, N, N-dipropyldimethylenetriamine, N, N-dimethyldiethylene-1, 2-triamine, N, N-diethyldiethylene-1,2-triamine, N, N-dipropyldiethylene-1,2-triamine, N, N-dimethyldipropylene-1,3-tri Amines (ie DMAPAPA), N, N-diethyldipropylene-1,3-triamine, N, N-dipropyldipropylene-1,3-triamine, N, N-dimethyldibutylene-1, 4-triamine, N, N-diethyldibutylene-1,4-triamine, N, N-dipropyldibutylene-1,4-triamine, N, N-dimethyldipentylene-1,5 -Triamine, N, N-diethyldipentylene-1,5-triamine, N, N-dipropyldipentylene-1,5-triamine, N, N-dimethyldihexylene-1,6-triamine , N, N-diethyldihexylene-1,6-triamine and N, N-dipropyldihexylene-1,6-triamine.

A2) 2개의 2차 및/또는 3차 아민 작용기 말단기를 갖는 폴리아민 제2군A2) Group 2 of polyamines having two secondary and / or tertiary amine functional end groups

비제한적인 예로 다음을 포함한다:Non-limiting examples include:

비스[2-(N,N-디메틸아미노)에틸]아민, 비스[2-(N,N-디에틸아미노)에틸]아민, 비스[2-(N,N-디프로필아미노)에틸]아민, 비스[3-(N,N-디메틸아미노)프로필]아민, 비스[3-N,N-디에틸아미노)프로필]아민, 비스[3-(N,N-디프로필아미노)프로필]아민, 비스[4-(N,N-디메틸아미노)부틸]아민, 비스[4-(N,N-디에틸아미노)부틸]아민, 비스[4-(N,N-디프로필아미노)부틸]아민, 비스[5-(N,N-디메틸아미노)펜틸]아민, 비스[5-(N,N-디에틸아미노)펜틸]아민, 비스[5-(N,N-디프로필아미노)펜틸]아민, 비스[6-(N,N-디메틸아미노)헥실]아민, 비스[6-(N,N-디에틸아미노)헥실]아민, 비스[6-(N,N-디프로필아미노)헥실]아민과 같은 동일한 N,N-디알킬아미노기를 말단으로 갖는 직쇄형 폴리아민 및 동일한 모노알킬아미노기를 말단으로 갖는 상응하는 유사한 기. 또한 상이한 모노- 또는 디알킬아미노기를 말단으로 갖는 상응하는 폴리아민 및 이러한 화합물의 혼합물도 사용할 수 있다.Bis [2- (N, N-dimethylamino) ethyl] amine, bis [2- (N, N-diethylamino) ethyl] amine, bis [2- (N, N-dipropylamino) ethyl] amine, Bis [3- (N, N-dimethylamino) propyl] amine, bis [3-N, N-diethylamino) propyl] amine, bis [3- (N, N-dipropylamino) propyl] amine, bis [4- (N, N-dimethylamino) butyl] amine, bis [4- (N, N-diethylamino) butyl] amine, bis [4- (N, N-dipropylamino) butyl] amine, bis [5- (N, N-dimethylamino) pentyl] amine, bis [5- (N, N-diethylamino) pentyl] amine, bis [5- (N, N-dipropylamino) pentyl] amine, bis Such as [6- (N, N-dimethylamino) hexyl] amine, bis [6- (N, N-diethylamino) hexyl] amine, bis [6- (N, N-dipropylamino) hexyl] amine Linear polyamines having the same N, N-dialkylamino group terminally and corresponding similar groups having the same monoalkylamino group terminally. It is also possible to use corresponding polyamines having different mono- or dialkylamino groups terminally and mixtures of these compounds.

상기와 같은 형태의 폴리아민은 Kirt-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", 2판, Volume 7, 22∼37쪽, Interscience 출판사, 뉴욕(1965, 챕터 "Ethylenamines")에 개시되어 있다.Polyamines of this type are disclosed in Kirt-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", 2nd edition, Volume 7, pages 22-37, Interscience Press, New York (1965, chapter "Ethylenamines").

B) 본 발명의 첨가제의 제조B) Preparation of Additives of the Invention

B1) 디카르복스이미드 첨가제 제1군B1) dicarboximide additive group 1

이러한 화합물의 제조 방법은 기술 분야의 당업자들에게 공지되어 있다. 폴리알케닐숙신이미드의 특정한 적당한 제조 방법은 독일 특허출원 DE-A-10123553.4에 개시되어 있으며 본 명세서에서 참조로써 충분히 포함되어 있다. 이 제조 방법에서는 폴리알케닐숙신 무수물을 처음에 알코올 또는 페놀과 반응시키고 그 후 아민과 반응시킨다. 대안으로 폴리알케닐숙신 무수물을 알코올 또는 페놀의 존재 하에서 아민과 반응시킨다.Methods of preparing such compounds are known to those skilled in the art. Particular suitable methods for preparing polyalkenylsuccinimides are disclosed in German patent application DE-A-10123553.4, which is fully incorporated herein by reference. In this process, the polyalkenylsuccinic anhydride is first reacted with alcohol or phenol and then with amine. Alternatively, polyalkenylsuccinic anhydrides are reacted with amines in the presence of alcohols or phenols.

폴리알케닐숙신이미드를 제조하기 위한 적당한 알코올은 바람직하게는 1가 알코올이지만; 다가알코올 역시 적당하다.Suitable alcohols for preparing the polyalkenylsuccinimides are preferably monohydric alcohols; Polyhydric alcohols are also suitable.

바람직하게는 C₁∼C₁₆를 갖는 1가 알코올, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, sec-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, 2-하이드록시메틸퓨란, 아밀알코올, 이소아밀알코올, 비닐카르비놀, 시클로헥산올, n-헥산올, 6-카프릴 알코올, 2-에틸헥산올, n-데칸올, 라우릴 알코올, 이소옥틸알코올 및 이들의 혼합물이다. C₆∼C₁₆의 알코올이 바람직하다. 특히 바람직하게는 2-에틸헥산올이다.Monohydric alcohols preferably having C ₁ to C ₁₆ , for example methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, sec-butanol, isobutanol, tert-butanol, 2-hydroxymethylfuran, amyl alcohol, iso Amyl alcohol, vinylcarbinol, cyclohexanol, n-hexanol, 6-capryl alcohol, 2-ethylhexanol, n-decanol, lauryl alcohol, isooctyl alcohol and mixtures thereof. Alcohols of C _{6 to} C ₁₆ are preferred. Especially preferably, it is 2-ethylhexanol.

적당한 페놀은 페놀, 나프톨, (o,p)-알킬페놀 및 살리실산을 포함한다.Suitable phenols include phenol, naphthol, (o, p) -alkylphenols and salicylic acid.

폴리알케닐이 치환된 디카르복실산 또는 이의 유도체의 제조 방법은 공지되어 있다. 예를 들면, 독일 특허출원 DE-A-10123553.4는 폴리알켄과 모노불포화산 또는 이의 유도체와의 반응에 의한 폴리올레핀 치환된 카르복실산 또는 이의 유도체의 제조 방법을 개시하는데, 상기 반응 과정에서는 폴리알킬렌이 엔 반응(ene reaction)으로 산성 성분의 이중 결합에 첨가된다. 다른 제조 방법은, 예를 들면, 본원에 참고 인용된 WO-A-98/42808에도 개시되어 있다.Processes for preparing dicarboxylic acids substituted with polyalkenyl or derivatives thereof are known. For example, German patent application DE-A-10123553.4 discloses a process for preparing polyolefin substituted carboxylic acids or derivatives thereof by reaction of polyalkenes with monounsaturated acids or derivatives thereof, wherein the polyalkylene This ene reaction adds to the double bond of the acidic component. Other methods of preparation are also disclosed, for example, in WO-A-98 / 42808, which is incorporated herein by reference.

B2) 2개의 말단 2차 또는 3차 아민 작용기를 갖는 폴리아민 제2군B2) group 2 of polyamines having two terminal secondary or tertiary amine functional groups

Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6판, 2000, 전자 공개, 챕터 8.2, Oligo-and Polyamines에 개시된 바와 같이 이들을 제조한다.These are prepared as disclosed in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, 2000, electronic publication, chapter 8.2, Oligo-and Polyamines.

화학식 III의 폴리아민은 유사한 방법으로 제조되었다.Polyamines of formula III were prepared in a similar manner.

C) 본 발명의 폴리아민의 다양한 적용C) Various Applications of the Polyamines of the Invention

본 발명의 폴리아민 생성물은 연료, 특히 디젤 연료, 난방유, 등유, 또는 일반적인 등·경유, 및 가솔린 연료 또는 윤활유용 첨가제(첨가제 패키지 또는 농축액의 형태)로서 사용될 수 있다.The polyamine products of the invention can be used as fuels, in particular diesel fuels, heating oils, kerosene, or general kerosene and diesel oils, and additives for gasoline fuels or lubricants (in the form of additive packages or concentrates).

본 발명의 폴리아민이 디젤 연료 첨가체로서 사용될 경우, 이들은 폴리아민의 유효량을 포함한다. 적절하게 디젤 연료는 디젤 연료 총 중량을 기준으로 약 1∼5,000 ppm 또는 약 5∼1,000 ppm, 예를 들면, 약 5∼200 ppm 또는 10∼100 ppm의 양을 포함한다.When the polyamines of the present invention are used as diesel fuel additives, they contain an effective amount of the polyamine. Suitably the diesel fuel comprises an amount of about 1 to 5,000 ppm or about 5 to 1,000 ppm, for example about 5 to 200 ppm or 10 to 100 ppm, based on the total weight of the diesel fuel.

사용된 디젤 연료 첨가제 혼합물은 다른 통상적인 세정제, 부식 억제제, 흐림방지제(dehazer), 유화파괴제, 소포제, 항산화제, 금속 불활성화제, 다기능성 안정화제, 세탄가 향상제, 연소 증진제, 염료, 마커, 가용화제, 정전기 방지제, 윤활성 증진제에서 선택된 하나 이상의 추가의 첨가제를 포함한다.The diesel fuel additive mixtures used are other conventional cleaners, corrosion inhibitors, dehazers, emulsifiers, antifoams, antioxidants, metal deactivators, multifunctional stabilizers, cetane number enhancers, combustion enhancers, dyes, markers, solubles One or more additional additives selected from topical agents, antistatic agents, and lubricity enhancers.

또한 본 발명의 폴리아민은 난방유용 첨가제로서 사용할 수 있다. 난방유용 첨가제는 난방유 총 중량을 기준으로 적절하게는 10∼1,000 ppm, 바람직하게는 50 ∼500 ppm의 유효량으로 사용된다. 난방유용 첨가제는 부식 억제제, 유화파괴제, 소포제, 항산화제, 금속 불활성제, 페로센 및 탈취제로부터 선택될 수 있는 하나 이상의 추가의 첨가제를 포함할 수 있다.In addition, the polyamine of the present invention can be used as an additive for heating oil. The additive for heating oil is suitably used in an effective amount of 10 to 1,000 ppm, preferably 50 to 500 ppm, based on the total weight of the heating oil. Heating additives may include one or more additional additives which may be selected from corrosion inhibitors, emulsifiers, antifoams, antioxidants, metal inerts, ferrocenes and deodorants.

또한 본 발명의 폴리아민은 가솔린 연료용 첨가제로서도 사용할 수 있다. 가솔린 연료용 첨가제는 가솔린 연료의 총 중량을 기준으로 적절하게는 1∼5,000 ppm 또는 약 5∼1,000 ppm, 예를 들면, 약 5∼200 ppm 또는 10∼100 ppm의 유효량을 포함한다.The polyamine of the present invention can also be used as an additive for gasoline fuel. Additives for gasoline fuels suitably comprise an effective amount of 1 to 5,000 ppm or about 5 to 1,000 ppm, for example about 5 to 200 ppm or 10 to 100 ppm, based on the total weight of the gasoline fuel.

또한 가솔린 연료 첨가제 혼합물은 다른 통상의 세정 첨가제, 담체 오일, 윤활성 증진제, 용매 및 부식 억제제로부터 선택된 하나 이상의 추가의 첨가제를 포함할 수 있다.The gasoline fuel additive mixture may also include one or more additional additives selected from other conventional cleaning additives, carrier oils, lubricity enhancers, solvents and corrosion inhibitors.

마지막으로 본 발명의 폴리아민은 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 적절하게는 0.1∼10 중량%, 바람직하게는 0.5∼5 중량%의 본 발명의 생성물의 유효량을 포함하는 윤활유 조성물에 대해서도 적합하다.Finally, the polyamines of the present invention are also suitable for lubricating oil compositions comprising an effective amount of the product of the invention, suitably from 0.1 to 10% by weight, preferably from 0.5 to 5% by weight, based on the total weight of the lubricating oil composition.

또한 윤활유 조성물은 특히 윤활성 증진제, 마모 방지 첨가제, 부식 억제제, VI 증진제로부터 선택된 추가의 첨가제를 포함할 수도 있다.The lubricating oil composition may also comprise further additives, in particular selected from lubricity enhancers, antiwear additives, corrosion inhibitors, VI enhancers.

보조 첨가제로서 사용가능한 일부 첨가제들은 하기와 같다:Some additives that can be used as auxiliary additives are as follows:

C1) 세정 첨가제C1) cleaning additives

세정제 작용을 하는 첨가제는 수평균 분자량(Mn)이 85∼20,000인 하나 이상의 소수성 탄화수소 라디칼과 하기 (a)∼(g)에서 선택된 하나 이상의 극성 부분을 갖는다:The detergent acting additive has at least one hydrophobic hydrocarbon radical having a number average molecular weight (Mn) of 85 to 20,000 and at least one polar moiety selected from (a) to (g):

(a) 6개 이하의 질소 원자를 지니며, 질소 원자의 하나 이상이 염기 특성을 나타내는 모노- 또는 폴리아민기;(a) mono- or polyamine groups having up to six nitrogen atoms and at least one of the nitrogen atoms exhibiting basic properties;

(b) 선택적으로 히드록실기와 병존하는, 니트로기;(b) nitro groups, optionally in combination with hydroxyl groups;

(c) 모노- 또는 폴리아미노기와 병존하는 히드록실기(이때 하나 이상의 질소 원자는 염기 특성을 나타냄);(c) hydroxyl groups co-existing with mono- or polyamino groups, wherein one or more nitrogen atoms exhibit basic properties;

(d) 말단이 히드록실기, 모노- 또는 폴리아미노기(이때 하나 이상의 질소 원자는 염기 특성을 나타냄) 또는 카르바메이트기인 폴리옥시-C₂-C₄-알킬렌기;(d) a polyoxy-C ₂ -C ₄ -alkylene group whose terminal is a hydroxyl group, a mono- or polyamino group, wherein at least one nitrogen atom exhibits basic properties or a carbamate group;

(e) 카르복실 에스테르기;(e) carboxyl ester groups;

(f) 알데하이드 및 모노- 또는 폴리아민과 치환된 페놀의 마니히 반응에 의해 얻어지는 부분;(f) moieties obtained by the Mannich reaction of aldehydes and mono- or polyamines with substituted phenols;

(g) 카르복실 무수물로부터 유래되고 히드록시 및/또는 아미노 및/또는 아미도 및/또는 이미노기를 갖는 부분,(g) moieties derived from carboxyl anhydride and having hydroxy and / or amino and / or amido and / or imino groups,

본 발명의 화합물 I의 폴리아민 등과 같은 말단 2차 또는 3차 아민기를 갖지 않는 이러한 이미도 기를 포함한 세정제.Cleaners comprising such imido groups that do not have terminal secondary or tertiary amine groups such as the polyamines of the compound I of the present invention.

모노- 또는 폴리아미노기(a)를 포함하는 첨가제는 바람직하게는 폴리프로펜 또는 반응성(즉, 일반적으로 베타- 및 감마-위치에 주로 내부 이중 결합을 갖는 것) 폴리부텐 또는 종래(즉, 주로 내부 이중 결합을 갖는 것)의 폴리부텐 또는 M_N = 300∼5,000인 폴리이소부텐이 주성분인 폴리알켄 모노아민 또는 폴리알켄 폴리아민이다. 반응성 폴리이소부텐이 주성분인 이러한 첨가제는 암모니아, 모노아민 또는 폴리아민, 예를 들면 디메틸아미노프로필아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민 또는 테트라에틸렌펜타아민에 의한 환원성 아민화 및 히드로포르밀화에 의해 20 중량% 이하의 n-부텐 단위를 포함할 수 있는 폴리이소부텐으로부터 제조할 수 있으며, 이는 특히 EP-A 244 616에 개시되어 있다. 주로 내부 이중 결합(일반적으로 베타 및 감마 위치)을 갖는 폴리부텐 또는 폴리이소부텐이 첨가제 제조시 출발 물질로 사용될 경우, 가능한 제조 방법은 염소화 후 아민화 또는 공기 또는 오존을 이용하여 이중 결합의 산화로 카르보닐 또는 카르복실 화합물을 제조한 후 환원(수소화) 조건 하에서의 아민화이다. 아민화를 위해 본 발명에서 사용한 아민은 상기한 히드로포밀화 고반응성 폴리우소부텐의 환원 아민화에 사용한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 폴리프로펜이 주성분인 상응하는 첨가제는 특히 WO-A 94/24231에 개시되어 있으며 본 명세서에 참조로써 충분히 포함되어 있다.Additives comprising mono- or polyamino groups (a) are preferably polypropene or reactive (ie generally having internal double bonds mainly in the beta- and gamma-positions) polybutene or conventional (ie mainly internal) Polyalkene monoamine or polyalkene polyamine having a double bond) or polyisobutene having M _N = 300 to 5,000. Such additives, mainly reactive polyisobutenes, include reductive amination and hydroformation with ammonia, monoamines or polyamines such as dimethylaminopropylamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetraamine or tetraethylenepentaamine. It can be prepared from polyisobutene, which may comprise up to 20% by weight of n-butene units by densification, in particular disclosed in EP-A 244 616. If polybutenes or polyisobutenes with predominantly internal double bonds (generally beta and gamma positions) are used as starting materials in the preparation of the additives, the possible preparation methods are chlorination with amination or oxidation of the double bonds using air or ozone. Amination of carbonyl or carboxyl compounds followed by reduction (hydrogenation) conditions. The amines used in the present invention for the amination may be the same as those used for the reduction amination of the hydroformylated highly reactive polyusbutene described above. Corresponding additives in which polypropene is the main component are disclosed in particular in WO-A 94/24231 and are fully incorporated herein by reference.

모노아미노기(a)를 포함하는 추가의 바람직한 첨가제는 산화질소 또는 산화질소와 산소의 혼합물의 평균 중합 정도 P = 5∼100인 폴리이소부텐의 반응 혼합물의 수소화 생성물이며 특히, WO-A 97/03946에 개시되어 있으며 본 명세서에 참조로써 충분히 포함되어 있다.Further preferred additives comprising a monoamino group (a) are hydrogenation products of reaction mixtures of nitric oxide or polyisobutenes with an average degree of polymerization P = 5 to 100 of the mixture of nitrogen oxides and oxygen, in particular WO-A 97/03946 And incorporated herein by reference in its entirety.

모노아미노기(a)를 포함하는 추가의 바람직한 첨가제는 아민과의 반응 후 탈수 및 아미노 알코올의 환원에 의한 폴리이소부텐 에폭사이드로부터 얻을 수 있는 화합물이며 특히, DE-A 196 20 262에 개시되어 있으며 본 명세서에 참조로써 충분히 포함되어 있다.Further preferred additives comprising a monoamino group (a) are compounds obtainable from polyisobutene epoxides by dehydration and reduction of amino alcohols after reaction with amines, in particular disclosed in DE-A 196 20 262 and Fully incorporated by reference in the specification.

니트로기(선택적으로 하이드록실기와 병존)(b)를 포함하는 첨가제는 산화질 소 또는 산화질소와 산소의 혼합물과의 평균 중합 정도 P = 5∼100 또는 P = 5∼100인 폴리이소부텐의 반응 혼합물이 바람직하며, 특히, WO-A 96/03367 및 WO-A 96/03479에 개시되어 있으며 본 명세서에 참조로써 충분히 포함되어 있다. 이러한 반응 혼합물은 일반적으로 순수한 니트로폴리이소부텐(예를 들면, 알파, 베타-디니트로폴리이소부텐)의 혼합물 및 혼합 히드록시니트로폴리이소부텐(예를 들면, 알파-니트로-베타-히드록시폴리이소부텐)이다.Additives comprising nitro groups (optionally in combination with hydroxyl groups) (b) are polyisobutenes having an average degree of polymerization P = 5-100 or P = 5-100 with nitric oxide or a mixture of nitric oxide and oxygen. Reaction mixtures are preferred, in particular disclosed in WO-A 96/03367 and WO-A 96/03479 and fully incorporated herein by reference. Such reaction mixtures are generally mixtures of pure nitropolyisobutenes (eg alpha, beta-dinitropolyisobutene) and mixed hydroxynitropolyisobutenes (eg alpha-nitro-beta-hydroxypoly) Isobutene).

히드록실기(선택적으로 모노- 또는 폴리아미노기와 병존)(c)를 포함하는 첨가제는 특히, 바람직하게는 주된 말단 이중 결합을 지니고 M_N = 300∼5,000인 폴리이소부텐으로부터 얻을 수 있는 폴리이소부텐 에폭사이드의 암모니아 또는 모노- 또는 폴리아민을 지닌 반응 혼합물이며 특히, EP-A 476 485에 개시되어 있으며 본 명세서에 참조로써 충분히 포함되어 있다.Additives comprising hydroxyl groups (optionally co-existing with mono- or polyamino groups) (c) are in particular polyisobutenes which are preferably obtained from polyisobutenes having a main terminal double bond and having M _N = 300-5,000 Reaction mixtures with ammonia or mono- or polyamines of epoxides, in particular disclosed in EP-A 476 485 and fully incorporated herein by reference.

폴리옥시 C₂∼C₄ 알킬렌 부분(d)을 포함하는 첨가제는 C₂∼C₆₀ 알칸올, C₆∼C₃₀ 알칸디올, 모노- 또는 디-C₂∼C₃₀ 알킬아민, C₁∼C₃₀ 알킬시클로헥산올 또는 C₁∼C₃₀ 알킬페놀과 각 히드록실기 또는 아미노기 당(per) 1∼30 몰의 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 및/또는 부틸렌 옥사이드와의 반응에 의해 얻을 수 있는 폴리에테르 또는 폴리에테르아민이 바람직하며, 폴리에테르아민의 경우에는 상기 반응 후 암모니아, 모노아민 또는 폴리아민에 의한 환원성 아민화에 의해 얻어질 수 있다. 이러한 생성물은 특히 EP-A 310 875, EP-A 356 725, EP-A 700 985 및 US-A 4 877 416에 개시되어 있으며 본 명세서에 참조로써 충분히 포함되어 있다. 폴리 에테르의 경우 이러한 생성물은 담체 오일 특성 또한 나타낸다. 이러한 생성물의 전형적인 예로는 트리데칸올 부톡실레이트, 이소트리데칸올 부톡실레이트, 이소노닐페놀 부톡실레이트 및 폴리이소부텐올 부톡실레이트와 프로폭실레이트 및 암모니아를 갖는 상응하는 반응 생성물이다.Additives comprising polyoxy C _{2 to} C ₄ alkylene moieties (d) include C ₂ to C ₆₀ alkanols, C _{6 to} C ₃₀ alkanediols, mono- or di-C ₂ to C ₃₀ alkylamines, C ₁ to C Obtainable by the reaction of C ₃₀ alkylcyclohexanol or C ₁ -C ₃₀ alkylphenols with 1 to 30 moles of ethylene oxide and / or propylene oxide and / or butylene oxide per each hydroxyl or amino group Preferred polyethers or polyetheramines are preferred, in the case of polyetheramines which can be obtained by reductive amination with ammonia, monoamines or polyamines after the reaction. Such products are disclosed in particular in EP-A 310 875, EP-A 356 725, EP-A 700 985 and US-A 4 877 416 and are fully incorporated herein by reference. In the case of polyethers these products also exhibit carrier oil properties. Typical examples of such products are tridecanol butoxylate, isotridecanol butoxylate, isononylphenol butoxylate and corresponding reaction products with polyisobutenol butoxylate and propoxylate and ammonia.

카르복실 에스테르기(e)를 포함하는 첨가제는 긴사슬 알칸올 또는 폴리올을 지니며 특히, 100℃에서 최소 점도가 2 ㎟인 모노-, 디- 또는 트리카르복실산이 바람직하며 특히, DE-A 38 38 918에 개시되어 있으며 본 명세서에 참조로써 충분히 포함되어 있다. 사용된 모노-, 디- 또는 트리카르복실산은 지방 또는 방향 산일 수 있으며 예를 들면 C₆∼C₂₄인 긴사슬로 대표되는 에스테르 알코올 또는 에스테르 폴리올이 특히 적당하다. 에스테르의 전형적인 대표로는 아디페이트, 프탈레이트, 이소프탈레이트, 테레프탈레이트 및 이소옥탄올, 이소노난올, 이소데칸올 및 이소트리데칸올의 트리멜리테이트(trimellitate)이다. 이러한 생성물 역시 담체 오일 특성을 나타낸다.Additives comprising a carboxyl ester group (e) have long-chain alkanols or polyols, in particular mono-, di- or tricarboxylic acids having a minimum viscosity of 2 mm 2 at 100 ° C., in particular DE-A 38 38 918, which is fully incorporated herein by reference. The mono-, di- or tricarboxylic acids used may be fatty or aromatic acids and ester alcohols or ester polyols represented by long chains, for example C ₆ -C ₂₄ , are particularly suitable. Typical representatives of esters are adipates, phthalates, isophthalates, terephthalates and trimellitates of isooctanol, isononanol, isodecanol and isotridecanol. Such products also exhibit carrier oil properties.

알데하이드 및 모노- 또는 폴리아민과 페놀 히드록실기와의 종래의 마니히 반응에 의해 통상적으로 얻어진 부분(f)을 포함하는 첨가제는 포름알데하이드 및 1차 모노- 또는 폴리아민, 예를 들면, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민 또는 디메틸아미노프로필아민과 폴리이소부텐이 치환된 페놀과 반응 생성물이 바람직하다. 폴리이소부테닐 치환된 페놀은 Mn = 300∼5,000인 종래의 또는 고반응성의 폴리이소부텐으로부터 유래한 것일 수 있다. 이 러한 "폴리이소부텐-마니히 염기"는 특히, EP-A 831 141에 개시되어 있으며 본 명세서에 참조로서 충분히 포함되어 있다.Additives comprising part (f) conventionally obtained by conventional Mannich reactions of aldehydes and mono- or polyamines with phenolic hydroxyl groups include formaldehyde and primary mono- or polyamines such as ethylenediamine, di Preference is given to reaction products with phenols substituted with ethylenetriamine, triethylenetetraamine, tetraethylenepentaamine or dimethylaminopropylamine and polyisobutene. The polyisobutenyl substituted phenols may be derived from conventional or highly reactive polyisobutenes with Mn = 300-5,000. Such “polyisobutene-mannich bases” are particularly disclosed in EP-A 831 141 and fully incorporated herein by reference.

카르복실 무수물로부터 유래되고 및 히드록실 및/또는 아미노 및/또는 아미도 및/또는 이미도기를 갖는 부분(g)을 포함하는 첨가제는 바람직하게는 디카르복실 무수물의 상응하는 유도체, 더욱 바람직하게는 숙시니드 무수물의 상응하는 유도체이다. "카르복실 무수물로부터 유래된 부분"이라는 용어가 출발 물질이 실질적으로 카르복실 무수물이어야만 하는 것을 반드시 요구하지는 않는다는 것은 자명하다. 또한 이러한 부분이 요구되는 활성, 예를 들면, 카르보닐 할라이드를 갖는 다른 카르복실산 유도체의 반응에 의해 얻어질 수 있거나, 그렇지 않으면 적당한 활성이 측정될 경우 카르복실산 그 자체의 반응에 의해서 얻어질 수 있다는 것도 알 것이다. 그러나 카르복실 무수물이 언급한 부분(moiety)으로의 변형을 위해 특히 적당한 유도체이다.Additives derived from carboxyl anhydride and comprising a part (g) having hydroxyl and / or amino and / or amido and / or imido groups are preferably corresponding derivatives of dicarboxylic anhydrides, more preferably Corresponding derivatives of succini anhydride. It is apparent that the term “parts derived from carboxyl anhydride” does not necessarily require that the starting material be substantially carboxyl anhydride. This part can also be obtained by the reaction of other carboxylic acid derivatives with the required activity, for example carbonyl halides, or otherwise by the reaction of the carboxylic acid itself if suitable activity is determined. You will also know. However, carboxylic anhydrides are particularly suitable derivatives for modification to the moieties mentioned.

화합물 A의 극성 부분은 카르복실 무수물로 유래된 부분 및 하이드록실 및/또는 아미노 및/또는 아미도 및/또는 이미도기를 갖는 부분(g)이 더욱 바람직하고, 아미도 및/또는 이미도기, 즉 N-아실 부분을 갖는 것이 특히 바람직하다.More preferably, the polar moiety of compound A is a moiety derived from carboxyl anhydride and a moiety having hydroxyl and / or amino and / or amido and / or imido groups (g), an amido and / or imido group, ie Particular preference is given to having N-acyl moieties.

상기한 세정 첨가제 (a)∼(g)의 소수성 탄화수소 라디칼과 본 발명의 화학식 I 및 II의 폴리아민 세정제의 소수성 R 라디칼은 프로펜, n-부텐 및 이소부텐 및 이들의 혼합물에서 선택되는 단량체로부터 유래된 반복 단위를 갖는 단독- 또는 공중합체 라디칼이 바람직하다.The hydrophobic hydrocarbon radicals of the above-mentioned cleaning additives (a) to (g) and the hydrophobic R radicals of the polyamine cleaners of formulas I and II of the present invention are derived from monomers selected from propene, n-butene and isobutene and mixtures thereof. Preference is given to homo- or copolymer radicals having a repeating unit.

단독- 또는 공중합체 라디칼은 폴리이소부텐 라디칼이 더욱 바람직하다. 특 히, 단독- 또는 공중합체 라디칼은 "저반응성" 폴리이소부텐과는 말단 이중 결합의 함량이 다른 "반응성" 폴리이소부텐으로부터 유래되는 라디칼이다. 반응성 폴리이소부텐은 폴리이소부텐 거대분자의 총 수를 기준으로 말단 이중 결합을 50 몰% 이상, 바람직하게는 60 몰%이상, 더욱 바람직하게는 80 몰%이상을 포함한다는 점에서 저반응성 폴리이소부텐과는 다르다. 말단 이중 결합은 비닐 이중결합 [-CH=C(CH₃)₂] 또는 비닐리덴 이중결합 [-CH₂-C(=CH₂)-CH₃] 중 어느 하나일 수 있다. 균일한 중합체 골격을 갖는 폴리이소부텐이 특히 바람직하다. 균일한 중합체 골격은 특히 이소부텐 단위를 85 중량% 이상의 양, 바람직하게는 90 중량% 이상의 양, 더욱 바람직하게는 95 중량% 이상의 양을 포함하는 폴리이소부텐이다. 예를 들면, 이러한 반응성 폴리이소부텐은 100∼20,000 범위의 수평균 분자량을 갖는다. 연료 첨가제를 제조하기 위한 적당한 반응성 폴리이소부텐은 특히 수평균 분자량이 200∼2,500 또는 500∼1,500와 같은 100∼3,000의 범위, 예를 들면 수평균 분자량이 약 550, 약 800 또는 약 1,000인 폴리이소부텐이다.The homo- or copolymer radical is more preferably a polyisobutene radical. In particular, homo- or copolymer radicals are radicals derived from "reactive" polyisobutenes that differ in content of terminal double bonds from "low reactive" polyisobutenes. Reactive polyisobutene is a low-reactivity polyiso moiety in that it comprises at least 50 mol%, preferably at least 60 mol%, more preferably at least 80 mol% of terminal double bonds, based on the total number of polyisobutene macromolecules. It is different from ten. The terminal double bond may be either a vinyl double bond [-CH = C (CH ₃ ) ₂ ] or a vinylidene double bond [-CH ₂ -C (= CH ₂ ) -CH ₃ ]. Particular preference is given to polyisobutenes having a uniform polymer backbone. The homogeneous polymer backbone is in particular polyisobutene comprising an isobutene unit in an amount of at least 85% by weight, preferably at least 90% by weight, more preferably at least 95% by weight. For example, such reactive polyisobutenes have a number average molecular weight in the range of 100 to 20,000. Suitable reactive polyisobutenes for preparing fuel additives particularly have polyiso moieties having a number average molecular weight in the range of 100 to 3,000, such as 200 to 2,500 or 500 to 1,500, for example a number average molecular weight of about 550, about 800 or about 1,000. Ten.

윤활유 첨가제를 제조하기 위한 적당한 반응성 폴리이소부텐은 특히 수평균 분자량이 1,000∼15,000, 더욱 바람직하게는 1,300∼12,500, 가장 바람직하게는 2,000∼10,000의 범위, 예를 들면 수평균 분자량이 약 1,500, 약 2,000 또는 약 2,300인 폴리이소부텐이다.Suitable reactive polyisobutenes for preparing lubricating oil additives have a number average molecular weight in the range of 1,000 to 15,000, more preferably 1,300 to 12,500, most preferably 2,000 to 10,000, for example a number average molecular weight of about 1,500, about Polyisobutene which is 2,000 or about 2,300.

반응성 폴리이소부텐은 3.0 이하, 특히 1.9 이하, 더욱 바람직하게는 1.7 또는 1.5 이하의 다분산도를 추가로 갖는 것이 바람직하다. 다분산도는 중량평균 분 자량 M_W을 수평균 분자량 M_N으로 나눈 비를 말한다.The reactive polyisobutenes preferably further have a polydispersity of 3.0 or less, in particular 1.9 or less, more preferably 1.7 or 1.5 or less. Polydispersity refers to the ratio obtained by dividing the weight average molecular weight M _W by the number average molecular weight M _N.

특히 적당한 반응성 폴리이소부텐은 예를 들면, BASF AG사의 상품명 Glissopal이며, 특히 Glissopal 1000(M_N = 1,000) 및 Glissopal V 33(M_N = 550) 및Glissopal 2300(M_N = 2,300) 및 이들의 혼합물이다. 다른 수평균 분자량은 원리가 공지된 방법, 다른 수평균 분자량의 폴리이소부텐의 혼합 또는 특정 분자량 범위의 폴리이소부텐의 추출 농축에 의해 얻어질 수 있다.Particularly suitable reactive polyisobutenes are for example the trade name Glissopal from BASF AG, in particular Glissopal 1000 (M _N). = 1,000) and Glissopal V 33 (M _N 550) and Glissopal 2300 (M _N = 2,300) and mixtures thereof. Other number average molecular weights can be obtained by methods known in principle, by mixing polyisobutenes of different number average molecular weights or by extracting and concentrating the polyisobutenes in a particular molecular weight range.

C2) 저온 유동성 향상제(cold flow improver)C2) cold flow improver

저온 특성을 향상시키는 첨가제(저온 유동성 향상제)는 등·경유 유동성 향상제("MDFI"), 파라핀 분산제("WASA") 및 2개의 첨가제의 조합("WAFI")을 포함한다.Additives that improve low temperature properties (low temperature fluidity improvers) include kerosene and diesel fluidity improvers ("MDFI"), paraffin dispersants ("WASA") and a combination of two additives ("WAFI").

적당한 저온 유동성 향상제는 예를 들면 WO 95/33805호에 개시된 특히 하기 활성 물질 군을 포함한다.Suitable low temperature fluidity improvers include, for example, the following groups of active substances, for example disclosed in WO 95/33805.

aa) 본 발명에 따라 사용된 중합체와는 다른 하나 이상의 추가의 에틸렌성 불포화 단량체를 지닌 에틸렌의 공중합체;aa) copolymers of ethylene with one or more additional ethylenically unsaturated monomers different from the polymers used according to the invention;

ab) 콤 중합체(comb polymer);ab) comb polymers;

ac) 폴리옥시알킬렌;ac) polyoxyalkylenes;

ad) 극성 질소 화합물:ad) polar nitrogen compounds:

ae) 설포 카르복실산 또는 설폰산 또는 이들의 유도체; 및ae) sulfo carboxylic acids or sulfonic acids or derivatives thereof; And

af) 폴리(메트)아크릴 에스테르.af) poly (meth) acrylic esters.

하나 이상의 추가의 에틸렌성 불포화 단량체(aa)를 지닌 에틸렌의 공중합체의 경우, 단량체는 알케닐카르복실 에스테르, (메트)아크릴에스테르 및 올레핀에서 선택되는 것이 바람직하다.In the case of copolymers of ethylene with one or more further ethylenically unsaturated monomers (aa), the monomers are preferably selected from alkenylcarboxylic esters, (meth) acrylic esters and olefins.

적당한 올레핀의 예로는 C₃∼C₁₀인 것, 1∼3개, 바람직하게는 1∼2개의 탄소-탄소 이중 결합, 특히 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 것을 들 수 있다. 후자의 경우, 탄소-탄소 이중 결합은 말단(α-올레핀) 또는 내부 중 어느 위치이어도 좋다. 그러나 α-올레핀이 바람직하고, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐 및 1-헥센과 같은 C₃∼C₆을 갖는 α-올레핀이 더욱 바람직하다.Examples of suitable olefins include those having C ₃ to C ₁₀ , having 1 to 3, preferably 1 to 2 carbon-carbon double bonds, in particular one having carbon-carbon double bonds. In the latter case, the carbon-carbon double bond may be any position of the terminal (α-olefin) or inside. However, α-olefins are preferred, and α-olefins having C _{3 to} C ₆ such as propene, 1-butene, 1-pentene and 1-hexene are more preferred.

적당한(메트)아크릴에스테르의 예로는 C₁∼C₁₀ 알칸올, 특히 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 노난올 및 데칸올을 지닌 (메트)아크릴산의 에스테르를 들 수 있다.Examples of suitable (meth) acrylic esters include C ₁ to C ₁₀ alkanols, in particular methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, isobutanol, tert-butanol, pentanol, hexanol, heptanol, Esters of (meth) acrylic acid with octanol, 2-ethylhexanol, nonanol and decanol.

적당한 알케닐카르복실 에스테르의 예로는 탄화수소 라디칼이 직쇄형 또는 분지쇄형인 C₂∼C₂₀를 갖는 카르복실산의 비닐 및 프로페닐 에스테르를 들 수 있다. 이 중에서 비닐 에스테르가 바람직하다. 분지쇄형 탄화수소 라디칼을 갖는 카르복실산 중에서 분지쇄가 카르복실기에 대해 α-위치에 위치하는 것이 바람직하고, α-탄소 원자가 3차, 즉, 카르복실산이 네오카르복실산인 것이 특히 바람직하다. 그러나 카르복실산의 탄화수소 라디칼은 직쇄형인 것이 바람직하다.Examples of suitable alkenylcarboxyl esters include vinyl and propenyl esters of carboxylic acids having C _{2 to} C ₂₀ in which the hydrocarbon radical is straight or branched. Among these, vinyl esters are preferable. Among the carboxylic acids having branched hydrocarbon radicals, it is preferred that the branched chain is located at the α-position with respect to the carboxyl group, with particular preference that the α-carbon atom is tertiary, ie the carboxylic acid is neocarboxylic acid. However, the hydrocarbon radical of the carboxylic acid is preferably straight chain.

적당한 알케닐카르복실 에스테르의 예로는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오 네이트, 비닐 부티레이트, 비닐-2-에틸헥사노에이트, 비닐 네오펜타노에이트, 비닐 헥사노에이트, 비닐 네오노나노에이트, 비닐 네오데카노에이트 및 프로페닐 에스테르에 상응하는 것을 들 수 있지만, 비닐 에스테르가 바람직하다. 특히 바람직한 알케닐 카르복실 에스테르는 비닐 아세테이트이다.Examples of suitable alkenylcarboxy esters include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl-2-ethylhexanoate, vinyl neopentanoate, vinyl hexanoate, vinyl neononanoate, vinyl neodecano Corresponding to the ate and propenyl esters, vinyl esters are preferred. Particularly preferred alkenyl carboxylic esters are vinyl acetate.

알케닐카르복실 에스테르로부터 에틸렌성 불포화 단량체를 선택하는 것이 특히 바람직하다.Particular preference is given to selecting ethylenically unsaturated monomers from alkenylcarboxyl esters.

두 개 이상의 다른 공중합된 알케닐카르복실 에스테르를 포함하는 공중합체 또한 적당하며, 이 공중합체는 알케닐 작용기 및/또는 카르복실기가 다르다. 알케닐카르복실 에스테르 이외에도 하나 이상의 공중합된 올레핀 및/또는 하나 이상의 공중합된 (메트)아크릴 에스테르를 포함하는 공중합체 또한 적당하다.Copolymers comprising at least two other copolymerized alkenylcarboxyl esters are also suitable, which copolymers differ in alkenyl functional groups and / or carboxyl groups. In addition to alkenylcarboxyl esters, copolymers comprising at least one copolymerized olefin and / or at least one copolymerized (meth) acrylic ester are also suitable.

에틸렌성 불포화 단량체는 총 공중합체를 기준으로 바람직하게는 1∼50 몰%, 더욱 바람직하게는 10∼50 몰%, 특히 5∼20 몰%의 양의 공중합체로 공중합된다.The ethylenically unsaturated monomers are copolymerized with copolymers in an amount of preferably 1 to 50 mol%, more preferably 10 to 50 mol%, in particular 5 to 20 mol%, based on the total copolymer.

공중합체(aa)는 바림직하게는 1,000∼20,000, 더욱 바람직하게는 1,000∼10,000, 특히 1,000∼6,000의 수평균 분자량 M_n을 갖는다.The copolymer (aa) preferably has a number average molecular weight M _n of 1,000 to 20,000, more preferably 1,000 to 10,000, in particular 1,000 to 6,000.

콤 중합체(ab)의 예로는 "Comb-Like Polymers. Structure and Properties", N. A. Plate 및 V. P. Shibaev, J. PoIy. Sei. Macromolecular Revs. 8, Seiten 117∼253(1974)에 개시되어 있다. 이 문헌에 개시된 것 중 적당한 콤 중합체의 예는 화학식 II의 중합체이다.Examples of comb polymers (ab) are "Comb-Like Polymers.Structure and Properties", N. A. Plate and V. P. Shibaev, J. PoIy. Sei. Macromolecular Revs. 8, Seiten 117-253 (1974). Examples of suitable comb polymers among those disclosed in this document are polymers of formula (II).

[화학식 II][Formula II]

상기 식에서,Where

D는 R¹⁷, COOR¹⁷, OCOR¹⁷, R¹⁸, OCOR¹⁷ 또는 OR¹⁷이며,D is R ¹⁷ , COOR ¹⁷ , OCOR ¹⁷ , R ¹⁸ , OCOR ¹⁷ or OR ¹⁷ ,

E는 H, CH₃, D 또는 R¹⁸이며,E is H, CH ₃ , D or R ¹⁸ ,

G는 H 또는 D이며,G is H or D,

J는 H, R¹⁸, R¹⁸COOR¹⁷, 아릴 또는 헤테로시클릴이며,J is H, R ¹⁸ , R ¹⁸ COOR ¹⁷ , aryl or heterocyclyl,

K는 H, COOR¹⁸, OCOR¹⁸, OR¹⁸ 또는 COOH이며,K is H, COOR ¹⁸ , OCOR ¹⁸ , OR ¹⁸ or COOH,

L은 H, R¹⁸, COOR¹⁸, OCOR¹⁸, COOH 또는 아릴이며,L is H, R ¹⁸ , COOR ¹⁸ , OCOR ¹⁸ , COOH or aryl,

이때,At this time,

R¹⁷은 C₁₀ 이상, 바람직하게는 C₁₀∼C₃₀인 탄화 수소 라디칼이며,R ¹⁷ is a hydrocarbon radical of at least C ₁₀ , preferably C ₁₀ to C ₃₀ ,

R¹⁸은 C₁ 이상, 바람직하게는 C₁∼C₃₀인 탄화 수소 라디칼이며,R ¹⁸ is a hydrocarbon radical of at least C ₁ , preferably C ₁ to C ₃₀ ,

m의 몰분율은 1.0∼0.4의 범위이며,The mole fraction of m is in the range of 1.0 to 0.4,

n의 몰분율은 0∼0.6의 범위이다.The mole fraction of n is in the range of 0 to 0.6.

바람직한 콤 중합체는 예를 들면, 무수 말레인산 또는 푸마르산과 또 다른 에틸렌성 불포화 단량체, 예를 들면 α-올레핀 또는 비닐 아세테이트와 같은 불포화 에스테르와의 공중합 후, C₁₀ 이상인 알코올을 이용하여 무수물 또는 산 작용기를 에스테르화시키는 것에 의해 얻어질 수 있다. 추가의 바람직한 콤 중합체는 α-올레핀 및 에스테르화 공단량체의 공중합체, 예를 들면 스티렌 및 무수 말레인산의 에스테르화 공중합체 및 스티렌과 푸마르산의 에스테르화 공중합체이다. 콤 중합체의 혼합물 또한 적당하다. 또한 콤 중합체는 폴리푸마레이트 또는 폴리말레이트일 수 있다. 비닐 에테르의 단독- 및 공중합체 또한 적당한 콤 중합체이다.Preferred comb polymers are, for example, copolymerized with maleic anhydride or fumaric acid with another ethylenically unsaturated monomer, for example an unsaturated ester such as α-olefin or vinyl acetate, followed by an anhydride or acid functional group with an alcohol of C ₁₀ or higher. By esterification. Further preferred comb polymers are copolymers of α-olefins and esterified comonomers, for example esterified copolymers of styrene and maleic anhydride and esterified copolymers of styrene and fumaric acid. Mixtures of comb polymers are also suitable. The comb polymer may also be polyfumarate or polymaleate. Homo- and copolymers of vinyl ethers are also suitable comb polymers.

적당한 폴리옥시알킬렌(ac)의 예는 폴리옥시알킬렌 에스테르, 에테르, 에스테르/에테르 및 이들의 혼합물이다. 폴리옥시알킬렌 화합물은 C₁₀∼C₃₀인 바람직하게는 하나 이상의 직쇄형 알킬기, 더욱 바람직하게는 둘 이상의 직쇄형 알킬기 및 분자량 5,000 이하인 폴리옥시알킬렌기를 포함한다. 폴리옥시알킬렌 라디칼의 알킬기는 바람직하게는 C₁∼C₄을 포함한다. 이러한 폴리옥시알킬렌 화합물은 예를 들면, EP-A 0 061 895 및 US 4,491,455에 개시되어 있으며 본 명세서 참조로서 충분히 포함되어 있다. 바람직한 폴리옥시알킬렌 에스테르, 에테르 및 에스테르/에테르는 하기 화학식 III으로 나타낸다.Examples of suitable polyoxyalkylenes (ac) are polyoxyalkylene esters, ethers, esters / ethers and mixtures thereof. The polyoxyalkylene compound preferably comprises one or more straight chain alkyl groups of C ₁₀ to C ₃₀ , more preferably two or more straight chain alkyl groups and a polyoxyalkylene group having a molecular weight of 5,000 or less. The alkyl group of the polyoxyalkylene radical preferably comprises C ₁ to C ₄ . Such polyoxyalkylene compounds are disclosed, for example, in EP-A 0 061 895 and US 4,491,455 and fully incorporated by reference herein. Preferred polyoxyalkylene esters, ethers and esters / ethers are represented by the following general formula (III).

[화학식 III][Formula III]

상기 식에서, Where

R¹⁹ 및 R²⁰는 각각 독립적으로 R²¹, R²¹-CO-, R²¹-O-CO(CH₂)_z- 또는 R²¹-O-CO(CH₂)_z-CO-이며, 이때, R²¹은 직쇄형 C₁∼C₃₀ 알킬이며,R ¹⁹ and R ²⁰ are each independently R ²¹ , R ²¹ -CO-, R ²¹ -O-CO (CH ₂ ) _z -or R ²¹ -O-CO (CH ₂ ) _z -CO-, wherein R is ²¹ is straight chain C ₁ -C ₃₀ alkyl,

y는 1∼4의 수이며,y is a number from 1 to 4

x는 2∼200의 수이며,x is a number from 2 to 200,

z는 1∼4의 수이다.z is a number from 1 to 4.

R¹⁹ 및 R²⁰ 모두가 R²¹인 화학식 III의 바람직한 폴리옥시알킬렌 화합물은 수평균 분자량이 100∼5,000인 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜이다. R¹⁹ 라디칼의 하나가 R²¹이고 다른 하나가 R²¹-CO-인 화학식 III의 바람직한 폴리옥시알킬렌은 C₁₀∼C₃₀인 지방산, 예를 들면, 스테아르산 또는 베헨산(behenic acid)의 폴리옥시알킬렌 에스테르이다. R¹⁹ 및 R²⁰ 모두가 R²¹-CO- 라디칼인 바람직한 폴리옥시알킬렌 화합물은 C₁₀∼C₃₀인 지방산, 바람직하게는 스테아르산 또는 베헨산의 디에스테르이다.Preferred polyoxyalkylene compounds of formula III wherein both R ¹⁹ and R ²⁰ are R ²¹ are polyethylene glycol and polypropylene glycol having a number average molecular weight of 100 to 5,000. Preferred polyoxyalkylenes of the general formula (III) in which one of the R ¹⁹ radicals is R ²¹ and the other is R ²¹ -CO- are poly ₁₀ of fatty acids, such as stearic acid or behenic acid, having from C ₁₀ to C ₃₀ . Oxyalkylene esters. Preferred polyoxyalkylene compounds in which both R ¹⁹ and R ²⁰ are R ²¹ -CO- radicals are diesters of fatty acids, preferably stearic or behenic acid, having from C ₁₀ to C ₃₀ .

적당한 오일 용해성을 갖는 극성 질소 혼합물(ad)은 이온성 또는 비이온성 어느 쪽이어도 좋으며, 바람직하게는 하나 이상, 더욱 바람직하게는 둘 이상의 식 >NR²²(이때, R²²는 C₈-C₄₀ 탄화수소 라디칼임)의 치환체를 갖는다. 질소 치환체는 또 한 4차화(quaternize)된 형태, 즉, 양이온 형태일 수 있다. 이러한 질소 화합물의 예는 하나 이상의 탄화수소 라디칼에 의해 치환된 하나 이상의 아민과 1∼4개의 카르복실기를 갖는 카르복실산 또는 이의 적당한 유도체와의 반응에 의해 얻어질 수 있는 암모늄염 및/또는 아미드를 포함한다. 이 아민은 바람직하게는 하나 이상의 직쇄형 C₈-C₄₀ 알킬 라디칼을 포함한다. 적당한 1차 아민의 예는 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 운데실아민, 도데실아민, 테트라데실아민 및 더 높은 직쇄형 동종체를 포함한다. 적당한 2차 아민의 예는 디옥타데실아민 및 메틸베헤닐아민을 포함한다. 아민 혼합물, 특히 산업용 규모로 얻을 수 있는 아민 화합물, 예를 들면, 지방 아민 또는 수소화된 탈아민(tallamine) 또한 적당하며, 예를 들면 Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6판, 2000 전자 공개, 챕터 "Amines, aliphatic"에 개시되어 있다. 반응에 적당한 산의 예는 시클로헥산-1,2-디카르복실산, 시클로헥센-1,2-디카르복실산, 시클로펜탄-1,2-디카르복실산, 나프탈렌디카르복실산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 및 긴사슬 탄화수소 라디칼에 의해 치환된 숙신산을 포함한다.The polar nitrogen mixture (ad) having suitable oil solubility may be either ionic or nonionic, preferably at least one, more preferably at least two formulas> NR ²² , wherein R ²² is C ₈ -C ₄₀ Hydrocarbon radical). The nitrogen substituents may also be in quaternized form, ie cationic form. Examples of such nitrogen compounds include ammonium salts and / or amides obtainable by reaction of one or more amines substituted by one or more hydrocarbon radicals with carboxylic acids having 1 to 4 carboxyl groups or suitable derivatives thereof. This amine preferably comprises at least one straight C ₈ -C ₄₀ alkyl radical. Examples of suitable primary amines include octylamine, nonylamine, decylamine, undecylamine, dodecylamine, tetradecylamine and higher straight homologs. Examples of suitable secondary amines include dioctadecylamine and methylbehenylamine. Amine mixtures, in particular amine compounds obtainable on an industrial scale, for example fatty amines or hydrogenated deamines, are also suitable, for example Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, 2000 Electronic Publications, chapter "Amines , aliphatic ". Examples of suitable acids for the reaction include cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid, cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, cyclopentane-1,2-dicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid, phthalic acid Succinic acid substituted by isophthalic acid, terephthalic acid and long chain hydrocarbon radicals.

극성 질소 화합물의 추가 예는 식 -A-NR²³R²⁴의 치환체를 둘 이상 지니는 고리형 시스템이다[이 식에서, A는 O, S, NR³⁵ 및 CO로부터 선택되는 하나 이상의 기가 선택적으로 개재되는 직쇄형 또는 분지쇄형 지방족 탄화수소기이며, R²³ 및 R²⁴은 각각 O, S, NR³⁵ 및 CO로부터 선택된 하나 이상의 기가 선택적으로 개재되고 및/또 는 OH, SH 및 NR³⁵R³⁶으로부터 선택된 하나 이상의 치환체로 치환된 C₉-C₄₀ 탄화수소 라디칼이며(이때, R³⁵는 CO, NR³⁵, O 및 S로부터 선택되는 하나 이상의 부분이 선택적으로 개재되며) 및/또는 NR³⁷R³⁸, OR³⁷, SR³⁷, COR³⁷, COOR³⁷, CONR³⁷R³⁸, 아릴 또는 헤테로시클릴로부터 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환된 C₁∼C₄₀ 알킬이며(이때, R³⁷ 및 R³⁸은 각각 독립적으로 H 또는 C₁∼C₄ 알킬로부터 선택되며); R³⁶은 H 또는 R³⁵임].A further example of a polar nitrogen compound is a cyclic system having two or more substituents of the formula -A-NR ²³ R ²⁴ [wherein A is O, S, NR ³⁵ And a straight or branched aliphatic hydrocarbon group optionally interrupted by one or more groups selected from CO, R ²³ And R ²⁴ are O, S, NR ³⁵ , respectively. And a C ₉ -C ₄₀ hydrocarbon radical optionally interrupted by one or more groups selected from CO and / or substituted with one or more substituents selected from OH, SH and NR ³⁵ R ³⁶ , wherein R ³⁵ is CO, NR ³⁵ , Optionally interrupted by one or more moieties selected from O and S) and / or one or more radicals selected from NR ³⁷ R ³⁸ , OR ³⁷ , SR ³⁷ , COR ³⁷ , COOR ³⁷ , CONR ³⁷ R ³⁸ , aryl or heterocyclyl C ₁ -C ₄₀ alkyl substituted with R ³⁷ and R ³⁸ are each independently selected from H or C ₁ -C ₄ alkyl; R ³⁶ is H or R ³⁵ .

A는 2∼20개 메틸렌 단위를 갖는 메틸렌 또는 폴리메틸렌기가 바람직하다. 적당한 R²³ 및 R²⁴ 라디칼의 예는 2-히드록시에틸, 3-히드록시프로필, 4-히드록시부틸, 2-케토프로필, 에톡시에틸 및 프로폭시프로필을 포함한다. 환형 시스템은 호모사이클릭, 헤테로사이클릭, 융합 폴리사이클릭 또는 비융합 폴리사이클릭 시스템일 수 있다. 고리형 시스템은 바람직하게는 카르보- 또는 헤테로아로마틱이며, 특히 카르보아로마틱이다. 이러한 폴리사이클릭 고리형 시스템의 예는 융합 벤조이드 구조, 예를 들면, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 및 피렌을 포함하며, 융합 논벤조이드 구조, 예를 들면, 아줄렌, 인덴, 히드린덴 및 플루오렌을 포함하며, 비융합 폴리사이클, 예를 들면, 디페틸, 헤테로사이클, 예를 들면, 퀴놀린, 인돌, 디히드로인돌, 벤조퓨란, 쿠마린, 이소쿠마린, 벤즈티오펜, 카르바졸, 디페닐렌 옥사이드 및 디페닐렌 설파이드를 포함하며, 비방향성 또는 부분 포화 고리형 시스템, 예를 들면, 데칼린을 포함하며, 3차원 구조, 예를 들면, α-피넨, 캄펜, 보닐렌, 노르보난, 노르보넨, 바이시클로옥탄 및 바이시클로옥텐을 포함한다.A is preferably a methylene or polymethylene group having 2 to 20 methylene units. Examples of suitable R ²³ and R ²⁴ radicals include 2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl, 2-ketopropyl, ethoxyethyl and propoxypropyl. The cyclic system can be a homocyclic, heterocyclic, fused polycyclic or unfused polycyclic system. The cyclic system is preferably carbo- or heteroaromatic, in particular carboaromatic. Examples of such polycyclic cyclic systems include fused benzoide structures such as naphthalene, anthracene, phenanthrene and pyrene, and fused nonbenzoid structures such as azulene, indene, hydridene and fluorene Non-fused polycycles such as difetyl, heterocycles such as quinoline, indole, dihydroindole, benzofuran, coumarin, isocoumarin, benzthiophene, carbazole, diphenylene oxide And diphenylene sulfides, and include non-aromatic or partially saturated cyclic systems such as decalin and include three-dimensional structures such as α-pinene, campene, bonylene, norbornane, norbornene, Bicyclooctane and bicyclooctene.

적당한 극성 질소 화합물의 추가예는 카르복실을 함유한 중합체를 포함하는 긴사슬 1차 또는 2차 아민의 축합체이다.Further examples of suitable polar nitrogen compounds are condensates of long chain primary or secondary amines comprising polymers containing carboxyl.

상기에 설명한 극성 질소 화합물은 WO 00/44857에 개시되어 있으며 또한 그 안에 설명된 참조는 본 명세서에 참조로서 충분히 포함되어 있다.The polar nitrogen compounds described above are disclosed in WO 00/44857 and the references described therein are fully incorporated herein by reference.

적당한 극성 질소 화합물은 또한 DE-A 198 48 621, DE-A 196 22 052 및 EP-B 398 101에 개시되어 있으며 본 명세서에 참조로서 충분히 포함되어 있다.Suitable polar nitrogen compounds are also disclosed in DE-A 198 48 621, DE-A 196 22 052 and EP-B 398 101, which are fully incorporated herein by reference.

적당한 설포 카르복실산/설폰산 및 이들의 유도체(ae)의 예는 하기 화학식 IV로 표현된다.Examples of suitable sulfo carboxylic acids / sulfonic acids and their derivatives (ae) are represented by the following formula (IV).

상기 식에서,Where

Y는 SO₃ ^-(NR²⁵ ₃R²⁶)⁺, SO₃ ^-(NHR²⁵ ₂R²⁶)⁺, SO₃ ^-(NH₂R²⁵R²⁶), SO₃ ^-(NH₃R²⁶) 또는 SO₂NR²⁵R²⁶이며,Y is _{^{^{_{SO 3 - (NR 25 3 R}}}} 26) +, SO 3 - (NHR 25 2 R 26) +, SO 3 - (NH 2 R 25 R 26), SO 3 - (NH 3 R 26) or SO ₂ NR ²⁵ R ²⁶

X는 Y, CONR²⁵R²⁷, CO₂ ^-(NR²⁵ ₃R²⁷)⁺, CO₂ ^-(NHR²⁵ ₂R²⁷)⁺, R²⁸-COOR²⁷, NR²⁵COR²⁷, R²⁸OR²⁷, R²⁸OCOR²⁷, R²⁸R²⁷, N(COR²⁵)R²⁷ 또는 Z^-(NR²⁵ ₃R²⁷)⁺이며,X is ^{^{Y, CONR 25 R 27, CO}} 2 - (NR 25 3 R 27) +, CO 2 - (NHR 25 2 R 27) +, R 28 -COOR 27, NR 25 COR 27, R 28 OR 27, R ²⁸ OCOR ²⁷ , R ²⁸ R ²⁷ , N (COR ²⁵ ) R ²⁷ or Z ⁻ (NR ²⁵ ₃ R ²⁷ ) ⁺ ,

이때, At this time,

R²⁵는 탄화수소 라디칼이며,R ²⁵ is a hydrocarbon radical,

R²⁶ 및 R²⁷는 각각 주사슬 내에 C₁₀ 이상을 갖는 알킬, 알콕시알킬 또는 폴리알콕시알킬이며,R ²⁶ and R ²⁷ are each alkyl, alkoxyalkyl or polyalkoxyalkyl having at least C _{10 in the} main chain,

Z^-는 하나의 음이온 등가이며,Z ^- is one anionic equivalent,

A 및 B는 각각 알킬, 알케닐 또는 두 개의 치환된 탄화수소 라디칼이거나, 또는 이들이 결합된 탄소원자와 함께 방향성 또는 시클로알리파틱 고리형 시스템을 형성한다.A and B are each alkyl, alkenyl or two substituted hydrocarbon radicals, or together with the carbon atoms to which they are attached form an aromatic or cycloaliphatic cyclic system.

이러한 설포 카르복실산 및 설폰산 및 이들의 유도체는 EP-A 0 261 957에 개시되어 있으며 본 명세서에 참조로서 충분히 포함되어 있다.Such sulfo carboxylic acids and sulfonic acids and derivatives thereof are disclosed in EP-A 0 261 957 and fully incorporated herein by reference.

적당한 폴리(메트)아크릴 에스테르(af)는 아크릴 및 메타아크릴 에스테르의 단독- 및 공중합체 모두 가능하다. C₁∼C₄₀ 알코올로부터 유래되는 아크릴 에스테르/단독중합체가 바람직하다. 에스테르화된 알코올이라는 점이 다른, 2개 이상의 다른 (메트)아크릴 에스테르의 공중합체 또한 바람직하다. 이 공중합체는 다른 공중합된 올레핀성 불포화 단량체를 추가로 포함할 수도 있다. 이 공중합체의 질량평균 분자량은 바람직하게는 50,000∼500,000이다. 특히 바람직한 중합체는 산성기가 수 소화된 탈아민에 의해 중화되는 포화된 C₁₄ 및 C₁₅ 알코올의 메타아크릴산 및 메타아크릴 에스테르의 공중합체이다. 적당한 폴리(메트)아크릴 에스테르는 예를 들면, WO 00/44857에 개시되어 있으며, 본 명세서에서 참조로서 충분히 포함되어 있다.Suitable poly (meth) acrylic esters (af) are possible both homo- and copolymers of acrylic and methacrylic esters. Preference is given to acrylic esters / homopolymers derived from C _{1 to} C ₄₀ alcohols. Preference is also given to copolymers of two or more other (meth) acrylic esters, differing in being esterified alcohols. This copolymer may further comprise other copolymerized olefinically unsaturated monomers. The mass average molecular weight of this copolymer becomes like this. Preferably it is 50,000-500,000. Particularly preferred polymers are copolymers of methacrylic acid and methacrylic esters of saturated C ₁₄ and C ₁₅ alcohols in which the acidic groups are neutralized by digested deamine. Suitable poly (meth) acrylic esters are disclosed, for example, in WO 00/44857 and are fully incorporated herein by reference.

C2) 윤활성 향상제C2) Lubrication Enhancer

통상적인 윤활성 향상제는 예를 들면, 카르복실산, 특히, 지방산, (특히 폴리올과의) 이들의 에스테르, 이러한 산과 에스테르의 혼합물, 폴리알케닐숙신아미드와 같이 재가 없이 연소하는 N-아실 화합물, 상기한 산 및/또는 에스테르와 이러한 N-아실 화합물의 혼합물(예를 들면, WO 96/23855에 개시되어 있음), 비스(히드록실알킬)지방 아민 또는 히드록시아세트아미드를 포함한다. Conventional lubricity enhancers include, for example, carboxylic acids, in particular fatty acids, esters thereof (particularly with polyols), mixtures of these acids with esters, N-acyl compounds which burn without ash, such as polyalkenylsuccinamides, Mixtures of one acid and / or ester with such N-acyl compounds (for example disclosed in WO 96/23855), bis (hydroxylalkyl) fatty amines or hydroxyacetamides.

C3) 희석제C3) diluent

본 발명의 첨가제는 종종 용매 또는 희석제과 함께 제조된다. 적당한 희석제는 예를 들면, 원유 가공시 얻어지는 부분, 예컨데 등류, 나프타 또는 브라이트스톡이다. 방향족 및 지방족 탄화수소 및 알콕시알칸올도 추가로 적당하다. 등·경유, 특히 디젤 연료에 대해 사용된 바람직한 희석제는 나프타, 등류, 디젤 연료, 방향족 탄화수소, 예컨데 Solvent Naphtha heavy, Solvesso^R 또는 Shellsol^R 및 이러한 용매 및 희석제의 혼합물이다.Additives of the present invention are often prepared with solvents or diluents. Suitable diluents are, for example, parts obtained in crude oil processing, such as equivalents, naphtha or brightstock. Aromatic and aliphatic hydrocarbons and alkoxyalkanols are further suitable. Preferred diluents used for kerosene and diesel, in particular diesel fuels are naphtha, kerosene, diesel fuels, aromatic hydrocarbons such as Solvent Naphtha heavy, Solvesso ^R or Shellsol ^R and mixtures of these solvents and diluents.

D) 연료 및 윤활유D) Fuels and Lubricants

본 발명 따라 첨가처리(additize)되는 연료는 바람직하게는 가솔린 연료 및 등·경유, 예컨데 디젤 연료, 난방유 또는 등유이며, 특히 바람직하게는 디젤 연료 이다.The fuel to be added according to the present invention is preferably gasoline fuel and kerosene and diesel, such as diesel fuel, heating oil or kerosene, particularly preferably diesel fuel.

디젤 연료는 예를 들면, 전형적으로 비등점 범위가 100∼400℃인 광유 라피네이트이다. 디젤 연료는 대개 360℃ 또는 그 이상의 온도까지도 95% 포인트의 증류액을 포함한다. 이들은 예를 들면, 345℃ 및 최대 황 함량 0.005 중량%에서 최대 95% 포인트를 나타내는 것을 특징으로 하거나, 또는 예를 들면, 285℃ 및 최대 황 함량 0.001 중량%에서 95% 포인트를 나타내는 것을 특징으로 하는 "초저유황경유" 또는 "시티 디젤"일 수 있다. 정제에 의해 얻어질 수 있는 디젤 연료 이외에 석탄 가스화 또는 가스 액화("gas-to-liquid"(GTL) 연료)에 의해 얻을 수 있는 것이 적당하다. 또한 바이오디젤 또는 바이오에탄올과 같은 재생가능한 연료와 상기한 디젤 연료와의 혼합물도 적당하다.Diesel fuels are, for example, mineral oil raffinates which typically have a boiling point range of 100 to 400 ° C. Diesel fuels usually contain 95% point of distillate even at temperatures up to 360 ° C or higher. They can be characterized as exhibiting up to 95% points at, for example, 345 ° C and a maximum sulfur content of 0.005% by weight, or for example being characterized by exhibiting 95% points at 285 ° C and a maximum sulfur content of 0.001% by weight. It may be "ultra low sulfur" or "city diesel". In addition to the diesel fuel that can be obtained by purification, it is suitable to be obtainable by coal gasification or gas liquefaction ("gas-to-liquid" (GTL) fuel). Also suitable are mixtures of renewable fuels such as biodiesel or bioethanol with the diesel fuels described above.

낮은 황 함량, 즉, 0.05 중량% 이하, 바람직하게는 0.02 중량% 이하, 특히 0.005 중량% 이하, 특별히 0.001 중량% 이하의 황 함량을 갖는 디젤 연료에 첨가처리(additizing)하기 위해 본 발명의 첨가제를 사용하는 것이 특히 바람직하다.The additives of the invention are added to diesel fuels having a sulfur content of low sulfur content, i.e. 0.05% by weight, preferably 0.02% by weight or less, in particular 0.005% by weight or less, in particular 0.001% by weight or less. Particular preference is given to using.

이하, 실시예를 설명하지만 본 발명을 하기 실시예들로만 제한하는 것은 아니다.Hereinafter, examples will be described, but the present invention is not limited only to the following examples.

제조 Produce 실시예Example 1 One

화학식 Chemical formula IIII 의 of 폴리이소부테닐숙신이미드의Of polyisobutenylsuccinimide 제조 Produce

(R³,R⁴ = 메틸, x, z = 3, y = 1 , R = 폴리이소부틸렌, Mn = 550)(R ³ , R ⁴ = methyl, x, z = 3, y = 1, R = polyisobutylene, Mn = 550)

처음에 질소 탭, 내부 접촉 열센서 및 응축기를 갖는 증류 헤드가 장치된 사구 플라스크에 질소 하에서 140℃에서 2-에틸헥산올 중의 폴리이소부테닐숙신 무수물(PIBSA)(Mn = 550인 폴리이소부테닐 사슬)의 혼합물을 채웠다. 격렬히 교반하면서 N,N-디메틸디프로필렌트리아민(DMAPAPA)을 빠르게 적하하였다. 사용된 PIBSA와 아민의 몰비는 1:1.05(숙신산기:아민)이었다. 온도가 151℃까지 상승되는 발열 반응이 관찰되었다. 그 후, 반응 혼합물을 170℃로 가열하고 2.5시간 동안 질소 하에서 교반하였다. 30분 동안 500 mbar의 진공상태에 두고, 그 후 존재하는 알코올을 제거하였다. 마지막으로 Solvesso^®150을 이용하여 이 혼합물을 50% 용액으로 증류시켰다.Polyisobutenylsuccinic anhydride (PIBSA) in 2-ethylhexanol at 140 ° C. under nitrogen in a four-necked flask initially equipped with a distillation head with a nitrogen tap, an internal contact heat sensor and a condenser (polyisobutenyl chain with Mn = 550) Was filled. N, N-dimethyldipropylenetriamine (DMAPAPA) was dripped rapidly, stirring vigorously. The molar ratio of PIBSA and amine used was 1: 1.05 (succinic acid: amine). An exothermic reaction was observed in which the temperature was raised to 151 ° C. Then the reaction mixture was heated to 170 ° C. and stirred under nitrogen for 2.5 hours. It was put in a vacuum of 500 mbar for 30 minutes, after which the alcohol present was removed. Finally, by using Solvesso 150 ^® and the mixture was distilled with a 50% solution.

제조 Produce 실시예Example 2 2

(R³,R⁴ = 메틸, x, z = 3, y = 1 , R = 폴리이소부틸렌, Mn = 1,000)(R ³ , R ⁴ = methyl, x, z = 3, y = 1, R = polyisobutylene, Mn = 1,000)

PIBSA 550 대신 PIBSA 1000(Mn = 1,000인 폴리이소부테닐 사슬)에 상응하는 몰양이 사용된 것을 제외하고는 제조 실시예 1의 과정을 반복하였다.The procedure of Preparation Example 1 was repeated except that a molar amount corresponding to PIBSA 1000 (polyisobutenyl chain with Mn = 1,000) was used instead of PIBSA 550.

사용 use 실시예Example

본 발명의 Of the present invention 폴리아민의Polyamine 세정제 활성의 측정 Determination of Detergent Activity

시판용 세정 첨가제와 비교한 본 발명의 폴리아민의 세정력은 CEC F23 A 01 시험법을 이용하여 표준화된 시험 엔진 XUD9(푸조 엔진)에서 측정하였다. 이 시험에서 노즐의 탄화도는 분사 노즐의 0.1 mm의 니들 스트로크에서 공기 유량이 제한 되는 것으로 결정되었다. 100% 유량 제한은 완전한 탄화를 의미하며; 0%는 탄화가 없음을 의미한다.The cleaning power of the polyamines of the present invention compared to commercial cleaning additives was measured on a standardized test engine XUD9 (Peugeot engine) using the CEC F23 A 01 test method. The carbonization of the nozzle in this test was determined to limit the air flow rate at the needle stroke of 0.1 mm of the spray nozzle. 100% flow rate limit means complete carbonization; 0% means no carbonization.

하기와 같은 연료가 사용되었다:The following fuels were used:

- Haltermann RF 93Haltermann RF 93

- EN 590을 충족하는 디젤 연료(S < 50 ppm)-Diesel fuel meeting EN 590 (S <50 ppm)

- EN 590을 충족하는 디젤 연료(S < 10 ppm)-Diesel fuel meeting EN 590 (S <10 ppm)

하기와 같은 세정제 작용을 갖는 첨가제가 사용되었다:Additives with the following detergent action were used:

- Kerocom PIBSI: 폴리이소부텐숙신 무수물(Mn = 1,000인 폴리이소부테닐 사슬)과 테트라에틸렌펜타아민[몰비 1:1.05(숙신산 대 아민)]을 반응시켜 얻을 수 있는 폴리이소부텐숙신이미드Kerocom PIBSI: polyisobutenesuccinimide obtained by reacting polyisobutenesuccinic anhydride (polyisobutenyl chain with Mn = 1,000) with tetraethylenepentaamine [molar ratio 1: 1.05 (succinic acid to amine)]

- PIBSI I: 제조 실시예 1에 따라 제조된 것PIBSI I: prepared according to Preparation Example 1

- PIBSI II: 제조 실시예 2에 따라 제조된 것PIBSI II: prepared according to Preparation Example 2

- 폴리아민: 비스[3-(N,N-디메틸아미노)프로필]아민(화학식 I의 화합물, 이때, R¹, R², R³, R⁴ = 메틸, x,z = 3 및 y = 1)Polyamine: bis [3- (N, N-dimethylamino) propyl] amine (compound of formula I, wherein R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ = methyl, x, z = 3 and y = 1)

사용된 모든 PIBSI와 거의 동등한 숙시닐화 정도를 나타내는 PIBSA를 사용하였다.PIBSA was used, which exhibited a degree of succinylation almost equal to all of the PIBSI used.

이러한 첨가제를 다른 디젤 연료에서 다른 첨가량으로 세정제 작용에 대해 상기한 시험으로 시험하였다. 측정된 유량 제한 백분율 값은 하기 표 1과 같다.These additives were tested in the test described above for detergent action at different amounts in different diesel fuels. The measured flow rate limit percentage values are shown in Table 1 below.

세정제detergent 첨가량 [ppm]Addition amount [ppm] 연료fuel 유량 제한 [%]Flow rate limit [%] Kerocom PIBSI (대조군)Kerocom PIBSI (Control) 5252 RF 93RF 93 7575 7070 EN 590 S < 50 ppmEN 590 S <50 ppm 6868 6666 EN 590 S < 10 ppmEN 590 S <10 ppm 6767 PIBSI IPIBSI I 3030 RF 93RF 93 3737 PIBSI IIPIBSI II 3030 RF 93RF 93 77 1515 RF 93RF 93 3737 1515 EN 590 S < 10 ppmEN 590 S <10 ppm 6161 1515 EN 590 S < 50 ppmEN 590 S <50 ppm 6161 폴리아민Polyamine 1515 RF 93RF 93 5656

사용된 대조 물질에 비해 본 발명의 첨가제는 명백하게 보다 우수한 세정제 활성과 동시에 낮은 첨가량을 나타내었다.Compared to the control material used, the additives of the present invention clearly showed a lower amount of addition with better detergent activity.

Claims

연료 및 윤활유용 세정 첨가제로서의 하기 화학식 I의 화합물의 용도:Use of a compound of formula (I) as a cleaning additive for fuels and lubricants:

화학식 IFormula I

상기 식에서,Where

R¹, R², R³ 및 R⁴ 는 각각 독립적으로 H 또는 C₁∼C₁₀ 알킬이지만 R¹ 및 R²와 R³ 및 R⁴ 가 동시에 H는 아니며; 또는 R¹ 및 R²가 이들이 결합한 질소 원자와 함께 수평균 분자량 Mn이 100∼2,500인 하나 이상의 폴리알케닐 라디칼 R에 의해 치환된 C₄∼C₆ 디카르복스이미드 고리를 형성하며;R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ Are each independently H or C ₁ -C ₁₀ alkyl, but R ¹ and R ² and R ³ and R ⁴ Is not H at the same time; Or R ¹ and R ² together with the nitrogen atom to which they are attached form a C ₄ to C ₆ dicarboximide ring substituted by at least one polyalkenyl radical R having a number average molecular weight M n of from 100 to 2,500;

y는 1∼100의 정수이며,y is an integer from 1 to 100,

x 및 z는 독립적으로 2∼12의 정수이다.x and z are the integers of 2-12 independently.

제1항에 있어서, 디젤 연료용 세정 첨가제로서의 용도.Use according to claim 1 as a cleaning additive for diesel fuel.

제1항 또는 제2항에 있어서, 디젤 엔진 내의 노즐의 탄화를 감소시키기 위한 것인 용도.Use according to claim 1 or 2 for reducing the carbonization of nozzles in diesel engines.

제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물이 하기 화학식 II을 갖는 화합물인 용도.The use according to any one of claims 1 to 3, wherein the compound is a compound having the formula II.

화학식 IIFormula II

상기 식에서, x, y, z, R, R³ 및 R⁴ 는 상기 정의한 바와 같다.Wherein x, y, z, R, R ³ and R ⁴ are as defined above.

제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, R이 폴리이소부테닐 라디칼인 용도.The use according to any one of claims 1 to 4, wherein R is a polyisobutenyl radical.

제5항에 있어서, 폴리이소부테닐 라디칼의 Mn이 약 500∼1,000인 용도.6. Use according to claim 5, wherein the Mn of the polyisobutenyl radicals is about 500 to 1,000.

제1항에 있어서, R¹, R², R³ 및 R⁴ 는 각각 독립적으로 H 또는 C₁∼C₁₀ 알킬이지만 R¹ 및 R²와 R³ 및 R⁴ 가 동시에 H는 아니며, x, y 및 z는 각각 상기에 정의된 바와 같은 것인 화학식 I의 화합물의 용도.The compound of claim ¹ , wherein R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ Are each independently H or C ₁ -C ₁₀ alkyl, but R ¹ and R ² and R ³ and R ⁴ Is not H at the same time and x, y and z are each as defined above.

제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, x 및 z는 각각 독립적으로 2∼4 의 정수이며, y는 1, 2 또는 3인 용도.The use according to any one of claims 1 to 7, wherein x and z are each independently integers of 2 to 4, and y is 1, 2 or 3.

제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, R³ 및 R⁴ 는 각각 독립적으로 H 또는 C₁∼C₄ 알킬이지만 R³ 및 R⁴ 가 동시에 H는 아닌 것인 용도.The compound according to any one of claims 1 to 8, wherein R ³ and R ⁴ Are each independently H or C ₁ -C ₄ alkyl, but R ³ and R ⁴ Is not H at the same time.

제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, R³ 및 R⁴ 가 동시에 C₁∼C₁₀ 알킬라디칼인 용도.The compound of any one of claims 1 to 9, wherein R ³ and R ^4. Is C _{1 to} C ₁₀ alkyl radical at the same time.

제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, R³ 및 R⁴ 가 각각 C₁∼C₄ 알킬인 용도.The compound of any one of claims 1 to 10, wherein R ³ and R ^4. Are each C ₁ -C ₄ alkyl.

제7항에 있어서, R¹, R², R³ 및 R⁴ 가 각각 C₁∼C₄ 알킬인 용도.8. A compound according to claim 7, wherein R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ Are each C ₁ -C ₄ alkyl.

수평균 분자량 Mn이 100∼2,500인 하나 이상의 폴리알킬렌 라디칼 R에 의해 치환된 사이클릭 C₄∼C₆ 디카르복실 무수물과 하기 화학식 III의 폴리아민을 반응시키고, 이후, 필요에 따라 반응 혼합물의 휘발성 성분을 제거하여 얻을 수 있는 화 학식 I의 이미드 화합물을 포함하는 반응 생성물의 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 목적을 위한 세정 첨가제로서의 용도:Cyclic C _{4 to} C ₆ dicarboxylic anhydrides substituted with one or more polyalkylene radicals R having a number average molecular weight M n of from 100 to 2,500 and a polyamine of formula III, followed by the volatility of the reaction mixture, if necessary Use of a reaction product comprising the imide compound of formula I as obtained by removing the component as a cleaning additive for the purpose according to any one of claims 1 to 3:

화학식 IIIFormula III

상기 식에서, x, y, z, R³ 및 R⁴는 각각 상기에 정의된 바와 같다.Wherein x, y, z, R ³ and R ⁴ are each as defined above.

제13항에 있어서, 하나 이상의 화학식 II의 화합물을 포함하는 것인 용도.The use according to claim 13, which comprises at least one compound of formula (II).

제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I의 화합물 이외에, 세정 첨가제, 담체 오일, 부식 억제제, 마찰성 마모 감소용 첨가제, 세탄가 향상제, 유화파괴제, 소포제, 용매, 가용화제, 항산화제, 금속 불활성화제, 탈취제 및 저온 유동 향상제 및 하나 이상의 이러한 첨가제를 포함하는 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 추가의 종래 첨가제와 병용되는 것인 용도.The method according to any one of claims 1 to 14, in addition to the compound of formula (I), cleaning additives, carrier oils, corrosion inhibitors, additives for reducing frictional wear, cetane number improvers, emulsifying agents, antifoaming agents, solvents, solubilizers, antioxidants Use in combination with one or more additional conventional additives selected from metal deactivators, deodorants and cold flow enhancers and mixtures comprising one or more such additives.

제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I의 첨가제를, CEC F23 A01(0.1 mm의 니들 스트로크, XUD9 시험 엔진에서)에 따라 공기 유량 제한 백분율로 측정시 최대 탄화도가 약 80%가 되도록 하는 양으로 첨가하는 것인 용도.The maximum carbonization of claim 1, wherein the additive of formula I is measured as an air flow rate limit percentage according to CEC F23 A01 (needle stroke of 0.1 mm, in the XUD9 test engine) of about 80%. To be added in an amount such that

비등 범위가 100∼500℃인 대부분의 탄화수소 연료 중에, 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 화학식 I의 하나 이상의 세정 첨가제 유효량을 포함하는 연료 조성물.A fuel composition comprising, in most hydrocarbon fuels having a boiling range of 100 to 500 ° C., an effective amount of at least one cleaning additive of formula (I) as defined in any one of claims 1 to 14.

제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 연료는 등·경유를 포함하는 것인 조성물 또는 용도.The composition or use according to any one of claims 1 to 17, wherein the fuel comprises kerosene and diesel.

통상적인 윤활유 중에, 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 하나 이상의 화학식 I의 세정 첨가제 유효량을 포함하는 윤활유 조성물.A lubricating oil composition comprising, in a conventional lubricating oil, an effective amount of at least one cleaning additive of formula (I) as defined in any one of claims 1 to 14.

하나 이상의 추가의 통상적인 연료 또는 윤활유 첨가제와 함께 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 화학식 I의 하나 이상의 세정 첨가제를 포함하는 첨가제 농축액.An additive concentrate comprising one or more cleaning additives of formula (I) as defined in any one of claims 1 to 14 together with one or more additional conventional fuel or lubricant additives.

연료 흡입 시스템-청정 작용이 향상된 연료 조성물의 제조 방법으로서, 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 하나 이상의 화합물 유효량 또는 제20항에 따른 첨가제 농축액 유효량을 시판용 연료 조성물에 첨가하는 방법.A method of preparing a fuel composition with improved fuel intake system-cleaning action, comprising adding an effective amount of at least one compound as defined in any one of claims 1 to 14 or an effective amount of an additive concentrate according to claim 20 to a commercial fuel composition. How to.

청정 작용이 향상된 윤활유 조성물의 제조 방법으로서, 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 하나 이상의 화합물 유효량 또는 제20항에 따른 첨가제 농축액 유효량을 시판용 윤활유 조성물에 첨가하는 방법.A process for preparing a lubricating oil composition having improved cleaning action, comprising adding an effective amount of at least one compound as defined in any one of claims 1 to 14 or an effective amount of an additive concentrate according to claim 20 to a commercial lubricating oil composition.