KR20070047739A - 개선된 특성을 갖는 셧다운 세퍼레이터 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 배터리에 사용하기 적합한 개선된 세퍼레이터 시스템에 관한 것이다. 본 발명은 매우 높은 공기 투과도, 낮은 셧다운 온도 및 높은 일체성을 갖는 미세다공성 세퍼레이터를 제공한다. 세퍼레이터는 UHMW 폴리에틸렌 및 산화티탄(TiO2) 미립자 충전제를 포함한다.

Description

개선된 특성을 갖는 셧다운 세퍼레이터{SHUTDOWN SEPARATORS WITH IMPROVED PROPERTIES}
본 발명은 리튬 배터리에 사용하기 적합한 개선된 배터리 세퍼레이터(separator) 시스템에 관한 것이다. 본 발명의 한 요지(방식 A)는 소비자용 배터리 성능(최저 임피던스)을 위해 20초/10cc 미만, 바람직하게는 10초/10cc 미만의 매우 높은 공기 투과도를 갖는 미세다공성 세퍼레이터를 제공하며, 또한 이를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 다른 요지(방식 B)는 HEV(하이브리드 전기 차량) 용도의 안전 조건을 충족시키기 위하여 낮은 셧다운 온도(110℃ 미만), 165℃보다 높고 바람직하게는 200℃보다 높은 용융 일체성 온도(melt integrity)를 갖는 미세다공성 세퍼레이터를 제공한다.
본 발명의 세퍼레이터는 플라즈마 조사, 표면 활성제로 함침시키기, 표면 그라프팅 등에 의한 친수성 처리와 같이 표면 개질되는 경우, 알칼리성 배터리 화학 분야에 사용된다. 배터리에 덧붙여, 본 발명에 의해 제조되는 제품은 다양한 기술 분야에 사용될 수 있다. 이들은 공기 여과, 정수(물로부터 미생물 및 바이러스를 분리시키기 위한 필터) 및 크기 배제에 사용된다.
매우 높은 공기 투과도, 적절한 셧다운 행태, 우수한 천공 저항성, 높은 용융 일체성 온도, 매우 낮은 수축률 및 낮은 제조 비용을 갖는 방식 (A)의 단일층 세퍼레이터는 소비자용 리튬 이온 배터리에 사용하기 위한 시판중인 세퍼레이터에 비해 이점을 갖는다.
135℃에서 셧다운시킬 수 있고 165℃보다 높은 온도에서 전극을 분리된 상태로 유지시킬 수 있는 상기 특징을 갖는 세퍼레이터는 소비자용으로 사용하기에 매우 바람직하다.
낮은 셧다운 온도 및 높은 용융 일체성 온도를 갖는 방식 (B)의 단일층 세퍼레이터는 시판되고 있는 다층 및 단일층 셧다운 세퍼레이터에 비해 주요한 이점을 갖는다. 종래 기술에서, 셧다운 세퍼레이터는 함께 적층된 상이한 융점을 갖는 2개 또는 3개의 멤브레인 층을 사용한다. 이들은 전형적으로 1개 또는 2개의 지지 층에 적층된(또는 다른 수단에 의해 부착된) 미세다공성 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 셧다운 층을 사용한다. 이들 지지 층은 통상적으로 미세다공성 또는 부직 폴리프로필렌 기판으로부터 제조된다. 그러므로, 셧다운 온도는 다공성 폴리프로필렌 층의 융점(165℃)에 기초한 용융 일체성 온도와 함께 135℃인 HDPE 내층의 융점에 의해 결정된다. HDPE로부터 제조된 시판중인 단일층 세퍼레이터는 용융 일체성 문제를 갖는데, 이들이 135℃보다 높은 온도에서 용융되기 때문이다.
리튬-이온 전지는 현재의 HEV에 사용되는 니켈 금속 수소화물 배터리보다 2 내지 3배 더 높은 에너지 밀도를 갖는다. 리튬 이온 배터리의 이러한 높은 에너지 밀도 때문에, 자동차 제조업체에서는 HEV에 현재 사용되는 니켈 금속 수소화물 배터리 팩을 높은 에너지 밀도의 리튬 이온 배터리 팩으로 대체하고자 한다.
현재까지, 안전성 문제, 주로 리튬 이온 배터리의 열폭주 특징이 HEV 용도에서의 리튬 이온 배터리의 사용을 방해하는 주된 장애이다. 리튬 이온 전지에서의 열폭주는 시스템 고장 또는 사고로 인해 발생될 수 있으며, 전지의 내부 온도를 100℃보다 더 높아지게 한다. 점검하지 않으면, 이는 계속해서 발화점 및 폭발점까지 높아진다.
이 열폭주를 방지할 수 있는 세퍼레이터가 HEV에 사용되는 리튬-이온 배터리에 매우 바람직하다. 이는 약 95 내지 110℃의 셧다운 온도를 가져야 한다. 낮은 셧다운 온도와 함께, 세퍼레이터는 그 자체로 고장나지 않으며 배터리 전극이 회로를 단락시키도록 승온에서 그의 일체성을 유지해야 한다. 본원에서, 세퍼레이터는 또한 165℃보다 높고 바람직하게는 200℃보다 높은 용융 일체성 온도를 가져야 한다.
종래 기술에서는, 셧다운 및 용융 일체성 온도 문제를 극복하기 위하여, 세퍼레이터 시스템을 통상적으로 1개 또는 2개의 지지 층과 조합시켰다. HDPE 미세다공성 층을 셧다운 층으로서 주로 사용하였다. 그러나, HDPE는 약 135℃에서 용융된다. 미국 특허 제 5,922,492 호에서는 폴리올레핀 부직물(통상적으로는 폴리프로필렌 지지 층)에 적층된 순수한 중합체의 충전되지 않은 미세다공성 폴리올레핀 멤브레인(통상적으로는 폴리에틸렌 기제)을 포함하는 배터리 세퍼레이터의 제조 방법을 교시한다. 이 조합체는 리튬-이온 전지에서 요구되는 셧다운 조건을 달성 한다.
상기 종래 기술의 세퍼레이터는 고온에서 전극을 분리된 상태로 유지시키는데 필요한 고온에서의 구조적 일체성을 제공하지 못한다. 그러나, 불활성 충전제를 사용하여 제조된 세퍼레이터는 지지층을 사용하지 않고도 고온에서 이들의 구조적 일체성을 유지하여, 이들 조건하에서 전극을 분리된 상태로 유지시킬 수 있다.
미국 특허 제 5,565,281 호, 제 5,922,492 호, 제 6,096,213 호 및 제 6,180,280 호는 모두 셧다운 행태 및 천공 저항성 같은 상이한 특성을 달성하기 위하여 상이한 미세다공성 중합체 층을 적층시킴에 대해서 논의한다. 그러나, 함께 결합된 두 층은 비싸고 제조하기가 어렵다.
미국 특허 제 6,562,519 호에서는 단일층 미세다공성 필름을 도입한다. 그러나, 이는 용융 일체성 온도를 개선시키기 위하여 가교결합 방법을 이용하며 임의의 충전제를 함유하지 않는다. 가교결합 절차에는 통상적으로 가교결합제로서 그의 쇄에 이중결합을 갖는 중합체가 사용되며, 가열, 및 자외선 및 전자 빔 폭발에 의해 가교결합을 통상적으로 수행한다. 이들 절차는 통상적으로 비싸고, 공정에 시간이 많이 걸리고 어렵다. 따라서, 이는 저렴한 비용의 세퍼레이터 제조에는 적합하지 않다.
미국 특허 제 4,650,730 호에서는 셧다운 행태를 달성하기 위하여 2개 또는 3개의 미세다공성 시트 층을 부착시킴으로써 셧다운 세퍼레이터를 제조하는 방법을 교시한다. 3층 방법은 예측되는 바와 같이 2층 방법에서와 동일한 단점을 갖는다.
본 발명에서는 널리 공지되어 있는 방법 및 용이하게 입수가능한 물질을 사 용하고, 이들을 하기 단락에 기재된 바와 같이 널리 공지되어 있는 공정에 적용시킨다.
UHMWPE는 배터리 세퍼레이터 용도에 적합한 뛰어난 내약품성, 높은 인장 강도, 높은 용융 일체성 온도(이들은 용융 지수를 갖지 않음) 및 탁월한 공극 형성 특징을 갖는다.
주로 보다 우수한 공극 구조를 달성하여 비틀림을 부가하고 공극률을 증가시키기 위하여, 불활성 충전제를 또한 배터리 세퍼레이터의 제조에 사용한다. 그러나, 충전제는 또한 구조적 일체성(높은 천공 저항성), 감소된 수축률, 개선된 열 안정성 및 난연성 같은 특성을 부가할 수 있으며, 이들은 고온에서 전극을 분리된 상태로 유지시킨다. 예로는 미국 특허 제 3,351,495 호, 제 4,287,276 호 및 제 6,372,379 호(본 발명의 발명자들)에 기재되어 있는 것과 같은 충전된 중합체 시트(이 때, 전해질은 세퍼레이터의 미세다공성 채널을 통해 통과함)가 있다.
LMWPE, LDPE 및 LLDPE는 셧다운 중합체로서 종래 기술에서 공지되어 있다. 이들은 HDPE보다 더 낮은 융점을 갖고, 멤브레인 세퍼레이터의 셧다운 온도를 감소시키기 위하여 UHMWPE 또는 HDPE로의 첨가제로서 사용되어 왔다.
본 발명에서는 납 산성 및 일부 경우에 알칼리성 배터리, 리튬 이온 전지용 배터리 세퍼레이터를 제조하기 위해 널리 이용되는, 통상적으로 사용되는 종래 기술의 공정을 이용한다. 종래 기술의 공정은 중합체와 충전제(즉, TiO2 또는 실리카)를 혼합하고, 가소화제 오일을 사용하여 고온 및 고압에서 코트-행거 시트 다 이(coat-hanger sheet die)를 통해 압출시킴으로써 출발하고, 이어 시트를 캘린더링시킨 후, 용매 추출에 의해 오일을 제거하고 열 경화시켜, 미세다공성 시트를 생성시킨다.
방식 (A)를 제조하기 위한 본 발명의 방법은 용매 추출 후 연신 및 열 경화 단계를 포함한다. 방식 (B)의 경우에는, 캘린더링 후에 연신 단계를 부가하고, 이어 필름을 용매 추출 및 열 경화시킨다.
발명의 개요
상기 배경에 대해, 본 발명의 주된 목적은 리튬 이온 전지에서의 의도하는 용도와 관련하여 개선된 특성을 갖는 미세다공성 배터리 세퍼레이터를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 공기 투과도(최저 임피던스), 인성, 가요성 및 기계적 강도와 관련하여 개선된 특성을 갖고 전해질에 대해 화학적으로 저항성인 배터리 세퍼레이터를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 보다 낮은 셧다운 행태 및 더 높은 용융 일체성 온도와 함께 개선된 안전성 특징을 갖는 리튬 이온 전지용 배터리 세퍼레이터를 제조하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 나선형 권취를 위해 권취관 위에 권취될 때, 또는 분광 전지용 기계를 봉함으로써 포장에 사용될 때 향상된 보유능 및 균일한 표면 외관을 가져서 전해질 보유, 흡상 작용 및 어셈블리의 용이성을 증가시키는 미세다공 성 멤브레인을 제공하는 것이다.
본 발명의 최종 목적은 비교적 저렴한 비용으로 용이하게 대량 생산될 수 있는, 상기 특징을 갖는 배터리 세퍼레이터를 제공하는 것이다.
(A) 1×106 이상의 평균 분자량을 갖는 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 및 티타니아 또는 리튬 배터리 환경에서 안정한 다른 적합한 충전제 같은 불활성 충전제를 포함하는 미세다공성 배터리 세퍼레이터. (B) 1×106 이상의 평균 분자량을 갖는 UHMWPE, 4500 이하(바람직하게는 1100 미만)의 평균 분자량을 갖는 셧다운 저분자량 폴리에틸렌(LMWPE) 및 불활성 충전제를 포함하는 미세다공성 배터리 세퍼레이터.
습식 공정을 이용하여, 방식 (A)는 중합체와 충전제(TiO2)를 혼합함으로써 출발하고, 가소화제(오일)을 사용하여 시트 다이를 통해 압출시키고, 시트를 캘린더링시킨 후, 용매 추출 및 건식 연신/열 경화시킨다. 방식 (B)의 경우, 캘린더링 후에 연신 단계를 수행하고, 이어 미세다공성 필름을 용매 추출 및 열경화시킴을 제외하고는 동일한 절차를 따른다.
본 발명에서는, 고온에서의 구조적 일체성을 부가하고 배터리가 파괴 시험될 때 천공 저항성을 증가시키며 세퍼레이터의 임피던스를 감소시키고 공극률을 증가시키고 수축률을 감소시키고 안전상의 이유로 고온에서 전극을 분리된 상태로 유지시키는 불활성 충전제를 사용한다. TiO2 충전제는 가공 보조제로서도 사용되어, 요 구되는 낮은 셧다운 온도를 위하여 다량의 저분자량 중합체를 상기 방식에 첨가할 수 있도록 한다.
본 발명의 제 1 요지에 따라, 배터리 세퍼레이터는 두께 5 내지 175㎛, 30 내지 95%의 공극률 및 1초/10cc 내지 100초/10cc의 공기 투과도를 갖는 미세다공성 멤브레인의 형태이다.
본 발명의 제 2 요지에 따라, 1×106의 최소 평균 분자량을 갖는 초고분자량 폴리올레핀, 및 0.001 내지 10㎛의 평균 입자 크기 직경을 갖는 TiO2 미립자 충전제로부터 세퍼레이터를 제조한다.
본 발명의 제 3 요지에 따라, 미세다공성 멤브레인은 4 내지 95%의 초고분자량 폴리에틸렌 및 1 내지 96중량%의 TiO2를 포함한다.
본 발명의 제 4 요지에 따라, 배터리 세퍼레이터는 135±10℃의 셧다운 온도를 갖는다.
본 발명의 제 5 요지에 따라, 배터리 세퍼레이터는 165℃ 이상의 용융 일체성 온도를 갖는다.
본 발명의 제 6 요지에 따라, 배터리 세퍼레이터는 300g/25㎛의 천공 저항성을 갖는다.
본 발명의 제 7 요지에 따라, 배터리 세퍼레이터는 기계방향 및 횡방향 둘 다에서 10% 이하의 열 수축률을 갖는다.
본 발명의 제 8 요지에 따라, 배터리 세퍼레이터를 비-수성 전해질 배터리에 사용한다.
본 발명의 제 9 요지에 따라, 수성 전해질 배터리에 사용하기 위하여 배터리 세퍼레이터를 습윤제로, 또는 다르게는 친수성 그라프팅제로 처리한다.
본 발명의 제 10 요지에 따라, 배터리 세퍼레이터는 0.01 내지 1㎛의 평균 공극 직경을 갖는다.
본 발명의 제 11 요지에 따라, 1×106 이상의 평균 분자량을 갖는 초고분자량 폴리에틸렌 4 내지 99중량% 및 0.001 내지 10㎛의 평균 입자 크기 직경을 갖는 TiO2 미립자 충전제 1 내지 96%의 건조 블렌드를 제조하는 단계에 의해 배터리 세퍼레이터를 제조한다. 이 건조 블렌드를 압출기에서 가소화제 40 내지 90중량%와 혼합하여 용액을 생성시킨다. 이어, 필름 다이를 통해 용액을 압출시켜, 압출된 필름을 생성시키고, 이를 30 내지 120℃에서 캘린더링시킨다. 추출에 의해 가소화제를 제거한다. 이어, 필름을 110 내지 130℃에서 횡방향, 기계방향 또는 두 방향 모두에서 2 이상의 연신비로 연신시킨다. 마지막으로, 필름을 110 내지 130℃에서 열 경화시킨다.
본 발명의 제 12 요지에 따라, 배터리 세퍼레이터는 30 내지 95중량%의 공극률 및 5초/10cc 내지 200초/10cc의 공기 투과도를 갖는다. 이는 1×106의 최소 평균 분자량을 갖는 초고분자량 폴리올레핀, 700 내지 4500의 평균 분자량을 갖는 저분자량 폴리에틸렌, 및 0.001 내지 10㎛의 평균 입자 크기 직경을 갖는 TiO2 미립자 충전제로부터 제조된다.
본 발명의 제 13 요지에 따라, 배터리 세퍼레이터는 초고분자량 폴리에틸렌 1 내지 90중량%, 저분자량 폴리에틸렌 1 내지 90중량% 및 TiO2 1 내지 90중량%를 함유한다.
본 발명의 제 14 요지에 따라, 배터리 세퍼레이터는 95 내지 135℃의 셧다운 온도를 갖는다.
본 발명의 제 15 요지에 따라, 배터리 세퍼레이터는 165℃ 이상의 용융 일체성 온도를 갖는다.
본 발명의 제 16 요지에 따라, 배터리 세퍼레이터는 300g/25㎛보다 높은 천공 저항성을 갖는다.
본 발명의 제 17 요지에 따라, 배터리 세퍼레이터를 비-수성 전해질 배터리에 사용한다.
본 발명의 제 18 요지에 따라, 수성 전해질 배터리에 사용하기 위하여 배터리 세퍼레이터의 표면을 습윤제로 처리한다.
본 발명의 제 19 요지에 따라, 배터리 세퍼레이터를 제조하는 방법은 1×106 이상의 평균 분자량을 갖는 초고분자량 폴리에틸렌 1 내지 90중량%, 700 내지 4500의 평균 분자량을 갖는 저분자량 폴리에틸렌 1 내지 90중량%, 및 0.2㎛ 이하의 평균 입자 크기 직경을 갖는 TiO2 미립자 충전제 1 내지 96중량%의 건조 블렌드를 제조하는 단계를 포함한다. 이어, 건조 블렌드를 압출기에서 가소화제 40 내지 90중 량%와 혼합하고, 용액을 시트 다이를 통해 압출시켜, 그 결과로서 압출된 필름을 생성시킨다. 압출된 필름을 다음으로는 30 내지 120℃에서 캘린더링시킨다. 캘린더링 후, 필름을 80 내지 120℃에서 횡방향, 기계방향 또는 두 방향 모두에서 2 이상의 연신비로 연신시킨다. 최종적으로, 추출 방법에 의해 가소화제를 제거하고, 필름을 70 내지 100℃에서 열 경화시킨다.
본 발명의 제 20 요지에서는 본원에 기재되는 배터리 세퍼레이터를 포함한다.
본 발명의 마지막 요지에 따라, 미세다공성 필터는 본원에 기재되는 미세다공성 멤브레인을 사용한다.
첨부된 명세서와 바람직한 실시양태를 도시하는 도면을 참조하여 본 발명의 이들 및 다른 특징을 더욱 잘 이해할 수 있다.
도 1은 미세다공성 멤브레인의 특성을 보여주는 차트이다.
정의
하기 상세한 설명에서는 아래 정의를 이용하며, 이들 정의는 청구의 범위에 나오는 정의를 제외하고는 임의의 다른 출처로부터 얻어지는 임의의 다른 정의보다 우선시된다.
연신비: 연신 후 물질의 크기 대 연신 전 크기의 비. 예를 들어, 어떤 물질이 연신 전에 12인치 및 연신 후에 24인치의 폭(횡방향) 치수를 갖는 경우, 횡방향에서의 연신비는 2이다.
공극률: 미세다공성 멤브레인중 공기의 백분율.
공기 투과도: ASTM-D726(B)에 따라 걸리(Gurley) 덴소미터(densometer; 모델 4120)에 의해 측정되는, 측정된 양의 공기가 세퍼레이터를 통해 통과하는데 필요한 시간(단위: 초/cc).
초고분자량 폴리올레핀: 500,000보다 크고 10,000,000 미만의 분자량을 갖는 폴리올레핀.
저분자량 폴리에틸렌: 4000 미만의 분자량을 갖는 폴리에틸렌.
셧다운 온도: 세퍼레이터의 임피던스가, 세퍼레이터가 배터리에 처음 설치될 때의 값인 초기 값의 100배까지 높아지는 온도.
용융 일체성 온도: 그 미만에서는 세퍼레이터가 배터리 세퍼레이터로서 기능하기에 충분한 구조적 강도를 유지하는 온도.
천공 저항성: 그 미만에서는 세퍼레이터가 천공되지 않는 압력(g/마이크론).
열 수축률: 기준 온도에 비해 높은 열의 존재하에서, 하기 수학식에 의해 계산되는 백분율:
ts=100×(d1-d2)/d1
상기 식에서, ts는 열 수축률이고, d1은 수축 전 치수이고, d2는 수축 후 치수이다.
열-경화(동사): 중합체 배향을 안정화시키기에 충분한 고온에의 노출. 이는 "어닐링"과 동의어이다.
기계방향: 세퍼레이터를 제조하는 물질이 압출동안 시트 다이를 통해 유동하는 방향.
횡방향: 기계방향에 직각.
1축 연신: 기계방향 또는 횡방향에서의(그러나, 양방향에서는 아님) 연신.
2축 연신: 기계방향 및 횡방향 둘 다에서의 연신.
팽창 연신: 취입 필름의 경우, 멤브레인이 압출기에서 나온 후 양방향에서의 멤브레인의 연신.
바람직한 실시양태
제안된 세퍼레이터를 제조하는 방법은 넓게는 각각 아래 기재되는 하나 이상의 폴리올레핀 중합체, 폴리올레핀용의 적합한 가소화제(오일) 및 미립자 충전제의 균질한 혼합물을 제조함으로써 미세다공성 멤브레인을 제조함을 포함한다.
이들 시트를 제조하는 구체적인 방법은 종래 기술에서 널리 알려져 있다. 비제한적인 예로서, 하기 참조문헌에서 유사한 습식 기법을 이용한다: 미국 특허 제 3,351,495 호, 제 4,287,276 호, 및 본 발명과 동일한 발명자의 미국 특허 제 6,372,379 호. 본 발명은 이들 공정에 추가의 연신 단계를 혼입시킨다.
멤브레인을 제조하는 바람직한 방법과 관련하여, 혼합물의 성분은 다음과 같다: 방식 (A)의 경우, 1×106 이상의 평균 분자량을 갖는 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 및 티타니아 또는 리튬 배터리 환경에서 안정한 다른 충전제 같은 불활성 충전제. 방식 (B)의 경우, 1×106 이상의 평균 분자량을 갖는 UHMWPE, 4500 이하의 평균 분자량을 갖는 셧다운 저분자량 폴리에틸렌(LMWPE) 및 리튬 배터리 환경에서 안정한 불활성 충전제. 충전제는 구조적 일체성을 부가하고, 수축률을 감소시키며, 고온에서 양극와 음극을 분리시킨다.
본 발명은 미세다공성 폴리올레핀 멤브레인을 제조하는 두 가지 상이한 방식, 즉 (A) 소비자용으로 디자인된 최대 성능을 갖는 리튬 이온 전지 및 (B) HEV 용도의 저온 셧다운 세퍼레이터를 제공한다. 방식 (A)의 건조 블렌드는 초고분자량 폴리에틸렌 4 내지 95중량% 및 TiO2 충전제 1 내지 96중량%를 포함한다. 방식 (B)의 건조 블렌드는 초고분자량 폴리에틸렌 1 내지 90중량%, 저분자량 폴리에틸렌 1 내지 90중량% 및 TiO2 충전제 1 내지 90중량%를 포함한다.
본 발명의 멤브레인의 다른 형태는 혼합물의 총 중량에 기초하여 10중량% 미만의 카본 블랙을 포함할 수 있다.
두 방식 (A) 및 (B)를 위한 본 발명은 또한 (a) 상기 건조 블렌드를 제조하는 단계 및 (b) 30 내지 90중량%의 적합한 가소화제와 함께 건조 블렌드를 코트 행거 시트 다이를 통해 압출시키는 단계, 및 (c) 80 내지 110℃에서 충전제를 함유하는 겔-유사 압출물을 캘린더링시켜 보다 균질한 표면을 갖는 더욱 얇은 멤브레인을 제조하는 단계 등 몇 가지 일반적인 단계를 포함하는, 미세다공성 폴리올레핀 멤브레인의 제조 방법을 제공한다. 방식 (A)의 경우, 이 방법은 (d) 용매 추출 방법을 이용하여 가소화제를 제거하고, (e) 추출된 물질을 115 내지 130℃에서 횡방향(TD)으로 연신 및 열 경화시키는 것으로 이어진다. 방식 (B)의 경우, 이 방법은 (d) 115 내지 130℃에서 횡방향(TD)으로 겔 유사 시트 물질을 연신시키고, (e) 용매 추출 방법을 이용함으로써 가소화제를 제거하며, (f) 70 내지 100℃에서 필름을 열 경화시키는 것으로 이어진다.
본 발명에 사용되는 초고분자량 폴리에틸렌은 1,000,000 이상의 평균 분자량을 가져야 한다. 저분자량 폴리에틸렌은 700 내지 4,500, 바람직하게는 700 내지 1100의 평균 분자량을 가져야 한다. 가소화제는 종래 기술에서 널리 공지되어 있고, 이들은 통상 지방족 또는 환상 탄화수소이다. 폴리올레핀과 비슷하거나 그보다 더 높은 비점을 갖는 액체 파라핀 및 광유가 바람직한 가소화제이다.
전해질에서 안정한 다양한 불활성 금속 산화물로부터 충전제를 선택할 수 있다. 리튬 이온 전지의 수분 감수성 때문에, 미세다공성 멤브레인의 제조에 사용되는 충전제는 매우 낮은 수분 흡수성을 가져야 하거나 수분 흡수성을 갖지 않아야 하고, 이들은 수분 함량이 낮은 티타니아, 알루미나, 수산화마그네슘 또는 수산화칼슘, 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 바람직한 충전제는 TiO2이다. 충전제 입자는 직경이 평균적으로 약 0.001 내지 약 10마이크론인 크기를 가질 수 있다.
표면적을 증가시키거나 전체적인 외관을 향상시키는 것과 같은 상이한 이유로 종래 기술에서 가장 통상적으로 사용되는 카본 블랙 같은 다른 미량 첨가제를 이 방식에 혼입시킬 수 있다. 카본 블랙과 고밀도 또는 저밀도 폴리에틸렌의 혼합물로부터 제조되는 시판중인 카본 블랙 펠렛을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
종래 기술을 이용하여, 통상적인 안정화제 또는 산화방지제를 본 발명의 조성물에 사용하여 폴리올레핀 성분의 열 및 산화에 의한 열화를 방지할 수 있다. 대표적인 안정화제는 4,4-티오비스(6-3급-뷰틸-m-크레솔)("산토녹스") 및 2,6-다이-3급-뷰틸-4-메틸페놀("이오놀")이다.
따라서, 종래 기술의 방법을 이용하여 폴리올레핀, 충전제 물질 및 가소화제의 조성물을 블렌딩시키고 상기 조성물을 시트 형태로 제조함을 포함하는 방법에 의해, 미세다공성 배터리 세퍼레이터를 제조한다. 방식 (A)의 경우, 적합한 용매에 의해 상기 시트로부터 가소화제를 추출해내고, 이어 텐터링 또는 다른 방법에 의해 시트를 건식 연신/열 경화시킴으로써 방법을 속행한다. 방식 (B)의 경우, 텐터링 또는 다른 방법을 이용함으로써 시트를 연신시키고, 적합한 용매에 의해 상기 시트로부터 가소화제를 추출한 다음, 열 안정성을 위해 필름을 건조 및 열 경화시킴으로써 방법을 속행한다.
텐터링은 방식 (A) 및 (B) 둘 다에 있어서 바람직한 연신 방법이지만, 시트를 연신시키는 방법이 텐터링으로 구체적으로 한정되지는 않는다. 연신은 1축, 2축, 팽창에 의해, 또는 이들의 조합에 의해 수행될 수 있다. 연신은 바람직하게는 115 내지 130℃에서 수행된다.
통상적으로 이용되는 용매 추출 방법에 의해 시트로부터 가소화제를 제거한다. 추출 용매의 예는 펜테인, 헥세인, 헵테인 및 데케인 같은 휘발성 용매, 메틸렌 클로라이드 및 사염화탄소 같은 염소화된 탄화수소를 포함한다.
방식 (B)의 경우, 온화한 장력하에 오븐에서 건조 및 열 경화를 수행한다. 70 내지 100℃에서 열 경화를 수행한다.
알칼리성 배터리 용도에서는, 상이한 표면 처리 방법을 이용할 수 있다. 가장 통상적인 방법은 적합한 습윤제를 사용함으로써 본 발명의 미세다공성 시트를 코팅하는 것이다. 코팅 방법 및 습윤제의 유형은 종래 기술에서 널리 공지되어 있고, 이들을 상세하게 논의한 필요는 없다.
본 방법에 의해 제조된 미세다공성 시트 물질은 3밀 미만, 바람직하게는 1밀 미만(25마이크론)인 필름이어야 한다. 본 발명의 미세다공성 멤브레인의 공극률은 30 내지 90%이고, 공기 투과도는 1 내지 200걸리 초(초/10cc), 바람직하게는 1 내지 50걸리 초이다.
방식 (A)의 경우, 본 발명의 미세다공성 시트는 또한 130 내지 140℃의 셧다운 온도 및 165℃보다 높고 바람직하게는 200℃보다 높은 용융 일체성 온도를 갖는다.
방식 (B)의 경우, 본 발명의 미세다공성 시트는 또한 95 내지 110℃, 바람직하게는 100±5℃의 셧다운 온도 및 165℃보다 높고 바람직하게는 200℃보다 높은 용융 일체성 온도를 갖는다. 아래 기재된 방법에 의해 셧다운 행태 및 용융 일체성 온도를 측정한다.
측정을 위해 하기 시험 방법을 이용하였다:
(1) 두께
두께(밀)는 정밀 측미계를 사용하여 결정된다.
(2) % 공극률
출발 물질의 밀도에 대한 멤브레인의 밀도를 측정하고 % 비를 계산함으로써 결정된다.
(3) 공기 투과도
ASTM-D726(B)에 따라 걸리 덴소미터(모델 4120)를 이용함으로써 측정함 - 걸리는 물 12.2인치의 압력하에 1in2의 제품을 통해 공기 10cc가 통과하는데 요구되는 시간(초)이다.
(4) 셧다운 및 용융 일체성 온도
다수의 종래 기술의 특허에서 셧다운 행태를 결정하기 위하여, 셧다운 행태의 결정 인자로서 공기 투과도를 사용하였다. 그러나, 공기 투과도는 전지 조건을 모방하지 않고 많은 경우 그 방법을 이용하는 셧다운 세퍼레이터인 것으로 청구된 세퍼레이터가 실제 전지 환경에서 셧다운되지 않기 때문에 정확한 측정치가 아니다. 전지 환경을 모방하기 위하여, 본 발명자들은 스폿니츠(Spotnitz) 등에 의해 개발된 절차를 이용하였으며, 캡톤(kapton) 테이프 및 2개의 니켈 전극으로 전지를 제조하였고, 프로필렌 카본에이트 및 트라이에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터의 1:1(부피 기준) 용액중 1M 리튬 트라이플루오로메테인설폰이미드(HQ-115, 3M 캄파니)의 리튬 이온 전해질에 세퍼레이터를 침지시켰다. 이어, 세퍼레이터를 두 전극 사이에 놓고 전지 어셈블리를 제조하였다. 전지 어셈블리를 카버(Carver) 프레스의 2개의 가열된 테이블 사이에 위치시키고 압력을 걸어주었으며(50lb 미만), 10℃/분의 속도로 온도를 높였고, 10℃씩 높아질 때마다 전지의 임피던스를 측정하였다. 셧다운 온도 TSD(℃)는 임피던스가 처음으로 초기 값의 100배까지 높아지는 온도로서 정의된다.
(5) 평균 공극 직경
수은 공극 측정 분석법을 수행하였다. 포어마스터(Poremaster) 60 수은 공극 측정 장치로 샘플을 분석하였다.
(6) 천공 시험
3mm 직경의 원통형 핀이 설치된 IMADA 디지털 힘 게이지 모델 DPD-110R을 이용함으로써 측정하였다. 초당 1/8의 핀 속도로 피크 침투력을 기록하였다.
하기 실시예를 참조함으로써 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 어떠한 방식으로도 이들 실시예에 의해 한정되는 것으로 간주되어서는 안된다.
실시예 1
1×106의 Mw를 갖는 UHMW 폴리에틸렌 17중량부, 0.2마이크론 미만의 평균 입자 크기를 갖는 TiO2 3중량부로 이루어진 건조-블렌드를 제조하였다. 이렇게 제조된 건조 블렌드 100중량부에 산화방지제 0.1중량부를 첨가하였다. 생성된 혼합물 25중량부를 2축 압출기에 공급하였다. 1개 또는 2개의 공급물 통로로부터 액체 파 라핀 75중량부를 공급하면서 건조 블렌드 혼합물을 압출기에서 용융-반죽하여, 용액을 제조하였다.
코트 행거 다이로부터 상기 용액을 약 5밀 두께의 시트 형태로 압출시켰다. 3-롤 캘린더를 이용하여, 겔 시트를 후속 고온 가압하고 냉각시켜, 2 내지 3밀 두께의 겔 시트를 생성시켰다. 겔 시트의 액체 파라핀을 헥세인에 의해 추출하고 건조시켰다. 건조된 미세다공성 시트를 125℃에서 횡방향으로 200% 연신시키고 125℃에서 열 경화시켜, 두께 25㎛ 미만의 미세다공성 멤브레인을 제조하였다.
실시예 2
UHMW 폴리에틸렌 18중량부의 건조 블렌드 혼합물을 사용하고 TiO2 2중량부를 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 절차를 반복하여 미세다공성 멤브레인을 수득하였다.
실시예 3
UHMW 폴리에틸렌 19중량부의 건조 블렌드 혼합물을 사용하고 TiO2 1중량부를 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 절차를 반복하여 미세다공성 멤브레인을 수득하였다.
실시예 4
UHMW 폴리에틸렌 20중량부를 사용하고 충전제를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 절차를 반복하여 미세다공성 멤브레인을 수득하였다.
실시예 5
3×106의 Mw를 갖는 UHMW 폴리에틸렌 8중량부, 1000의 평균 Mw를 갖는 LMW 폴리에틸렌 10중량부 및 0.2마이크론 미만의 평균 입자 크기를 갖는 TiO2 2중량부로 이루어진 건조 블렌드를 제조하였다. 이렇게 제조된 건조 블렌드 100중량부에 산화방지제 0.5중량부를 첨가하였다. 생성된 혼합물 25중량부를 2축 압출기에 공급하였다. 공급물 통로로부터 액체 파라핀 75중량부를 공급하면서 압출기에서 혼합물을 용융-반죽하여 건조-블렌드 용액을 제조하였다.
코트 행거 다이로부터 상기 건조-블렌드 용액을 두께 약 5밀의 시트 형태로 압출시켰다. 3-롤 캘린더를 이용하여, 겔 시트를 후속 가압하고 냉각시켜, 3밀 두께의 겔 시트를 생성시켰다. 겔 시트를 110℃에서 횡방향으로 300% 연신시켰다. 연신된 시트중의 액체 파라핀을 헥세인에 의해 추출하고 70℃에서 건조 및 열 경화시켜, 두께 25㎛ 미만의 미세다공성 멤브레인을 제조하였다.
실시예 6
UHMW 폴리에틸렌 8중량부, LMW 폴리에틸렌 9중량부의 건조 블렌드 혼합물을 사용하고, TiO2 6중량부를 첨가함을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 절차를 반복하여 미세다공성 멤브레인을 수득하였다.
실시예 7
UHMW 폴리에틸렌 4중량부, LMW 폴리에틸렌 5중량부의 건조 블렌드 혼합물을 사용하고, TiO2 3중량부를 첨가함을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 절차를 반복하여 미세다공성 멤브레인을 수득하였다.
실시예 8
UHMW 폴리에틸렌 4중량부, LMW 폴리에틸렌 4중량부의 건조 블렌드 혼합물을 사용하고, TiO2 3중량부를 첨가함을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 절차를 반복하여 미세다공성 멤브레인을 수득하였다.
실시예 9
UHMW 폴리에틸렌 1중량부의 건조 블렌드 혼합물을 사용하고, TiO2 6중량부를 첨가하며, 산화방지제를 사용하지 않음을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 절차를 반복하여 미세다공성 멤브레인을 수득하였다.
상기 기재된 바와 같이 측정된 상기 미세다공성 멤브레인(실시예 1 내지 9)의 특성은 도 1로 도시된 표 1에 기재되어 있다.
상기 실시예에서, 성분의 상대적인 양은 중량부로부터 중량%로 바로 전환될 수 있다. 예를 들어, 실시예 1에서, UHMWPE(Mwt=1×106) 17중량부 및 TiO2 3중량부는 UHMWPE 85% 및 TiO2 15%와 동일하고; 실시예 2에서, UHMWPE(Mwt=1×106) 18중량부 및 TiO2 2중량부는 UHMWPE 90% 및 TiO2 10%와 동일하고; 실시예 3에서, UHMWPE(Mwt=1×106) 19중량부 및 TiO2 1중량부는 UHMWPE 95% 및 TiO2 5%와 동일하고; 실시예 5에서, UHMWPE(Mwt=3×106) 8중량부, 저분자량 폴리에틸렌 10중량부 및 TiO2 2중량부는 UHMWPE 40%, 저분자량 폴리에틸렌 50% 및 TiO2 10%와 거의 동일하고; 실시예 6에서, UHMWPE(Mwt=3×106) 8중량부, 저분자량 폴리에틸렌 9중량부 및 TiO2 2중량부는 UHMWPE 42%, 저분자량 폴리에틸렌 47% 및 TiO2 11%와 거의 동일하고; 실시예 7에서, UHMWPE(Mwt=3×106) 4중량부, 저분자량 폴리에틸렌 5중량부 및 TiO2 6중량부는 UHMWPE 27%, 저분자량 폴리에틸렌 33% 및 TiO2 40%와 거의 동일하고; 실시예 8에서, UHMWPE(Mwt=3×106) 4중량부, 저분자량 폴리에틸렌 4중량부 및 TiO2 6중량부는 UHMWPE 29%, 저분자량 폴리에틸렌 29% 및 TiO2 42%와 거의 동일하고; 실시예 9에서, UHMWPE(Mwt=3×106) 1중량부, 저분자량 폴리에틸렌 0중량부 및 TiO2 6중량부는 UHMWPE 14%, 저분자량 폴리에틸렌 0% 및 TiO2 86%와 거의 동일하다(주: 실시예 4는 대조용으로서만 이용되고, 청구의 범위에 포함되지 않는다).
추가의 실시양태에서는, 초고분자량 폴리에틸렌을 고밀도 폴리에틸렌 또는 2개 또는 3개의 초고분자량 폴리에틸렌(상이한 분자량을 가짐)과 고밀도 폴리에틸렌 또는 다른 폴리올레핀의 혼합물, 폴리올레핀 공중합체 또는 이들의 유도체로 대체할 수 있고, TiO2 충전제를 특성을 향상시키는 다른 적합한 안정한 금속 산화물 충전제로 대체할 수 있다.
본 발명의 구체적인 실시양태를 참조하여 본 발명을 상세하게 기재하였으나, 당해 분야의 숙련자는 본 발명의 원리 및 영역으로부터 벗어나지 않으면서 본 발명 을 다양하게 변화 및 변형시킬 수 있음을 알 것이다.

Claims (9)

  1. 5 내지 175㎛의 두께 및 30 내지 95%의 공극률을 갖는 미세다공성 멤브레인을 포함하는 배터리 세퍼레이터(separator)로서,
    상기 미세다공성 멤브레인이 1×106의 최소 평균 분자량을 갖는 UHMW 폴리에틸렌 85 내지 95중량% 및 0.001 내지 1㎛의 평균 입자 크기 직경을 갖는 TiO2 미립자 충전제 5 내지 15중량%를 포함하는, 배터리 세퍼레이터.
  2. 5 내지 175㎛의 두께 및 30 내지 95%의 공극률을 갖는 미세다공성 멤브레인을 포함하는 배터리 세퍼레이터로서,
    상기 미세다공성 멤브레인이 1×106의 최소 평균 분자량을 갖는 UHMW 폴리에틸렌 85 내지 95중량% 및 0.001 내지 1㎛의 평균 입자 크기 직경을 갖는 TiO2 미립자 충전제 5 내지 15중량%로 이루어지는, 배터리 세퍼레이터.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    1초/10cc 내지 100초/10cc의 공기 투과도를 갖는 배터리 세퍼레이터.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    200℃ 이상의 용융 일체성 온도(melt integrity)를 갖는 배터리 세퍼레이터.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    약 138℃의 셧다운 온도를 추가로 갖는 배터리 세퍼레이터.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    300g/25㎛보다 큰 천공 저항성을 추가로 갖는 배터리 세퍼레이터.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    기계방향 및 횡방향 둘 다에서 10% 이하의 열 수축률을 추가로 갖는 배터리 세퍼레이터.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 기재된 멤브레인으로서, (a) 습윤제 및 (b) 친수성 그라프팅제로 이루어진 군으로부터 선택된 물질로 처리된 표면을 포함하는 멤브레인.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    0.01 내지 1㎛의 평균 공극 크기를 갖는 배터리 세퍼레이터.
KR1020067026050A 2004-05-12 2005-05-06 개선된 특성을 갖는 셧다운 세퍼레이터 KR101173322B1 (ko)

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