KR20070046597A

KR20070046597A - A composition for preparing an electron emission source, a method for preparing an electron emission source by using the same and the electron emission device comprising the electron emission source prepared by using the method

Info

Publication number: KR20070046597A
Application number: KR1020050103441A
Authority: KR
Inventors: 최영철; 박종환
Original assignee: 삼성에스디아이 주식회사
Priority date: 2005-10-31
Filing date: 2005-10-31
Publication date: 2007-05-03

Abstract

본 발명은 개별 카본나노튜브(isolated CNT) 및 비이클을 포함하는 전자 방출원 형성용 조성물, 이를 이용한 전자 방출원 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 전자 방출원을 구비한 전자 방출 소자에 관한 것이다. 상기 전자 방출원 형성용 조성물을 이용하면, 전류 밀도가 향상된 전자 방출원을 얻을 수 있다.The present invention relates to a composition for forming an electron emission source comprising individual carbon nanotubes (isolated CNT) and a vehicle, a method for producing an electron emission source using the same, and an electron emission device having an electron emission source manufactured using the same. By using the composition for forming an electron emission source, an electron emission source with improved current density can be obtained.

Description

전자 방출원 형성용 조성물, 이를 이용한 전자 방출원 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 전자 방출원을 구비한 전자 방출 소자{A composition for preparing an electron emission source, a method for preparing an electron emission source by using the same and the electron emission device comprising the electron emission source prepared by using the method}A composition for forming an electron emission source, a method of manufacturing an electron emission source using the same, and an electron emission device having an electron emission source manufactured using the same, a method for preparing an electron emission source by using the same and the electron emission device comprising the electron emission source prepared by using the method}

도 1은 본 발명의 전자 방출 소자의 일실시예를 개략적으로 도시한 단면도이고,1 is a cross-sectional view schematically showing an embodiment of an electron emitting device of the present invention,

도 2a는 종래의 전자 방출원을 관찰한 TEM 사진이고,2A is a TEM photograph of a conventional electron emission source,

도 2b는 본 발명을 따르는 전자 방출원을 관찰한 TEM 사진이고,2b is a TEM photograph of the electron emission source according to the present invention;

도 3은 종래의 전자 방출원 및 본 발명을 따르는 전자 방출원의 전류 밀도 그래프를 나타낸 것이다.3 shows a current density graph of a conventional electron emitter and an electron emitter according to the present invention.

<도면 부호의 간단한 설명><Short description of drawing symbols>

110 : 하면기판 120 : 캐소드 전극110: lower substrate 120: cathode electrode

130 : 절연체층 140 : 게이트 전극130: insulator layer 140: gate electrode

160 : 전자 방출원 170 : 형광체층160: electron emission source 170: phosphor layer

180 : 애노드 전극 190 : 상면기판 180: anode electrode 190: upper substrate

본 발명은 전자 방출원 형성용 조성물, 이를 이용한 전자 방출원 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 전자 방출원을 구비한 전자 방출 소자에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 개별 카본나노튜브(isolated carbon nanotube : CNT)를 포함하는 전자 방출원 형성용 조성물, 이를 이용한 전자 방출원 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 전자 방출원을 구비한 전자 방출 소자에 관한 것이다. 상기 전자 방출원 형성용 조성물을 이용하면 전류 밀도가 개선된 전자 방출원을 얻을 수 있어, 신뢰성이 향상된 전자 방출 소자를 얻을 수 있다. The present invention relates to a composition for forming an electron emission source, a method for producing an electron emission source using the same, and an electron emission device having an electron emission source manufactured using the same, and more specifically, individual carbon nanotubes (CNTs). The present invention relates to a composition for forming an electron emission source, a method for producing an electron emission source using the same, and an electron emission device having an electron emission source manufactured using the same. By using the composition for forming an electron emission source, an electron emission source having an improved current density can be obtained, and an electron emission device having improved reliability can be obtained.

전자 방출 소자(Electron Emission Device)는 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 전압을 인가하여 전계를 형성함으로써 캐소드 전극의 전자 방출원으로부터 전자를 방출시키고, 이 전자를 애노드 전극 측의 형광 물질에 충돌시켜 발광되도록 하는 소자이다.An electron emission device emits electrons from an electron emission source of a cathode by applying a voltage between the anode electrode and the cathode to form an electric field, and emits electrons by colliding with a fluorescent material on the anode electrode side to emit light. It is an element to make.

전자 전도성이 탁월한 카본나노튜브는 전도성 및 전계 집중 효과가 우수하고, 일함수가 낮고 전계 방출 특성이 우수하여 저전압 구동이 용이하고, 대면적화가 가능하므로 전자 방출 소자의 이상적인 전자 방출원으로 기대되고 있다. Carbon nanotubes with excellent electron conductivity are expected to be an ideal electron emission source for electron-emitting devices because they have excellent conductivity and electric field concentration effect, low work function, excellent field emission characteristics, low voltage driving, and large area. .

카본나노튜브를 포함하는 전자 방출원 제조 방법은 예를 들면, CVD법 등을 이용하는 카본나노튜브 성장법, 카본나노튜브 및 비이클을 포함하는 전자 방출원 형성용 조성물을 이용하는 페이스트법 등을 포함한다. 상기 페이스트법을 이용하면 제조 단가가 낮고, 대면적으로 전자 방출원을 형성할 수 있다. 카본나노튜브를 포함한 전자 방출원 형성용 조성물은 예를 들면, 미국 특허 제6,436,221호에 기재되어 있다.The method for producing an electron emission source containing carbon nanotubes includes, for example, a carbon nanotube growth method using a CVD method or the like, a paste method using an electron emission source formation composition containing carbon nanotubes and a vehicle. By using the above paste method, the manufacturing cost is low and the electron emission source can be formed in a large area. Compositions for forming electron emission sources, including carbon nanotubes, are described, for example, in US Pat. No. 6,436,221.

그러나, 종래의 페이스트법을 이용한 전자 방출법은 통상적으로 다발형 카본나노튜브(bundled CNT)를 사용하여 왔다. 상기 다발형 카본나노튜브는 복수개의 카본나노튜브 가닥이 뭉쳐져서 다발을 이룬 것으로서, SWCNT의 합성법으로 알려진 arc-discharge법, laser vaporization법, CVD법 등을 이용하면 다발형 카본나노튜브가 만들어진다. 이러한 다발형 카본나노튜브는 전체의 직경이 크므로, 목적하는 전류 밀도를 얻을 수 있을 정도로 큰 가로세로비(aspect ratio)를 얻기에 부적합하다. 따라서, 이의 개선이 요구된다.However, the electron emission method using the conventional paste method has conventionally used bundled carbon nanotubes (bundled CNT). The bundle-type carbon nanotubes are bundles of a plurality of carbon nanotube strands formed together, and the bundle-type carbon nanotubes are made by using an arc-discharge method, a laser vaporization method, a CVD method, and the like, which are known as the synthesis of SWCNT. Since the bundle-type carbon nanotubes have a large diameter, they are not suitable for obtaining an aspect ratio that is large enough to obtain a desired current density. Therefore, improvement thereof is required.

본 발명은 전술한 바와 같은 종래 기술의 과제를 해결하기 위한 것으로서, 개별 카보나노튜브 및 비이클을 전자 방출원 형성용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 아울러, 상기 전자 방출원 형성용 조성물을 이용하여 전자 방출원을 제조하는 방법, 상기 전자 방출원 형성용 조성물로 제조된 전자 방출원을 구비한 전자 방출 소자도 제공한다.The present invention is to solve the problems of the prior art as described above, it is an object to provide a composition for forming an electron emission source for individual carbon nanotubes and vehicles. In addition, a method of manufacturing an electron emission source using the composition for forming an electron emission source, and an electron emission device having an electron emission source manufactured from the composition for forming an electron emission source is also provided.

상기 본 발명의 과제를 이루기 위하여, 본 발명의 제1태양은, 개별 카본나노튜브 및 비이클을 포함하는 전자 방출원 형성용 조성물을 제공한다.In order to achieve the above object of the present invention, a first aspect of the present invention provides a composition for forming an electron emission source comprising individual carbon nanotubes and a vehicle.

상기 본 발명의 다른 과제를 이루기 위하여, 본 발명의 제2태양은, 전술한 바와 같은 전자 방출원 형성용 조성물을 제공하는 단계와, 상기 전자 방출원 형성 용 조성물을 기판에 인쇄하는 단계와, 상기 인쇄된 전자 방출원 형성용 조성물을 소성하는 단계를 포함하는 전자 방출원 제조 방법을 제공한다.In order to achieve the above object of the present invention, the second aspect of the present invention provides a composition for forming an electron emission source as described above, printing the composition for forming an electron emission source on a substrate, and It provides a method for producing an electron emission source comprising the step of firing the printed composition for forming an electron emission source.

상기 본 발명의 다른 과제를 이루기 위하여, 본 발명의 제3태양은, 서로 대향되게 배치된 제1기판 및 제2기판과, 상기 제1기판 상에 형성된 캐소드 전극과, 상기 캐소드 전극과 전기적으로 연결되도록 형성된 전자 방출원과, 상기 제2기판 상에 형성된 애노드 전극과, 상기 전자 방출원으로부터 방출된 전자에 의하여 발광하는 형광층을 구비하고, 상기 전자 방출원은 전술한 바와 같은 전자 방출원 형성용 조성물을 이용하여 제조된 전자 방출 소자를 제공한다.In order to achieve the another object of the present invention, a third aspect of the present invention, the first substrate and the second substrate disposed to face each other, the cathode electrode formed on the first substrate, and the cathode electrode and electrically connected And an electron emission source formed on the second substrate, an anode electrode formed on the second substrate, and a fluorescent layer emitting light by electrons emitted from the electron emission source, wherein the electron emission source is used for forming an electron emission source as described above. Provided is an electron emitting device manufactured using the composition.

상기 전자 방출원은 개별 카본나노튜브를 포함하므로, 개선된 전류 밀도를 가질 수 있다. 이러한 전자 방출원을 이용하면 신뢰성이 향상된 전자 방출 소자를 얻을 수 있다.Since the electron emission source includes individual carbon nanotubes, the electron emission source may have an improved current density. By using such an electron emission source, an electron emission device having improved reliability can be obtained.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명의 전자 방출원 형성용 조성물은 개별 카본나노튜브 및 비이클을 포함한다.The composition for forming an electron emission source of the present invention includes individual carbon nanotubes and a vehicle.

카본나노튜브는 그라파이트 시트가 나노 크기의 직경으로 둥글게 말려 튜브형태를 이루고 있는 카본동소체(allotrope)로서, 단일벽 나노튜브(single wall nanotube) 및 다중벽 나노튜브(multi wall nanotube)를 모두를 사용할 수 있다. Carbon nanotubes are carbon allotropes in which graphite sheets are rounded to a nano-sized diameter to form tubes. have.

본 명세서 중, 상기 개별 카본나노튜브(isolated CNT)는 카본나노튜브 가닥들이 뭉쳐있지 않고 개별적으로 존재하는 상태를 나타내기 위한 용어이다. 이러한 개별 카본나노튜브의 의미를 고려할 때, 상기 개별 카본나노튜브에 반대되는 용어 는 다발형 카본나노튜브(bundled CNT)이다. 상기 다발형 카본나노튜브는 복수개의 카본나노튜브 가닥들이 뭉쳐있는 상태를 나타내는 용어이다.In the present specification, the individual carbon nanotubes (isolated CNT) is a term for indicating a state in which carbon nanotube strands are present without being bound together. Given the meaning of these individual carbon nanotubes, the term as opposed to the individual carbon nanotubes is a bundle of carbon nanotubes (bundled CNTs). The bundle type carbon nanotubes is a term representing a state in which a plurality of carbon nanotube strands are aggregated together.

상기 개별 카본나노튜브는 하나의 카본나노튜브 가닥으로 이루어져 있다. 이러한 개별 카본나노튜브는 0.4nm 내지 2nm, 바람직하게는 0.4nm 내지 1.5nm의 직경을 가질 수 있다. 이는 본 발명을 따르는 개별 카본나노튜브가 하나의 카본나노튜브 가닥으로 이루어져 있기 때문이다. 통상적으로 다발형 카본나노튜브는 10개 내지 100개의 카본나노튜브 가닥으로 이루어져 있고, 5nm 내지 30nm의 직경을 가진다는 점을 감안하면, 상기 개별 카본나노튜브의 직경은 매우 작은 범위에 해당함을 알 수 있다.The individual carbon nanotubes consist of one carbon nanotube strand. Such individual carbon nanotubes may have a diameter of 0.4 nm to 2 nm, preferably 0.4 nm to 1.5 nm. This is because the individual carbon nanotubes according to the present invention consist of one carbon nanotube strand. In general, the bundle-type carbon nanotubes are composed of 10 to 100 carbon nanotube strands, and considering that they have a diameter of 5 nm to 30 nm, it can be seen that the diameter of the individual carbon nanotubes falls within a very small range. have.

따라서, 본 발명을 따르는 개별 카본나노튜브의 길이는 SEM으로 관찰한 결과 대략 10㎛ 정도이었으므로 5000 내지 25000의 가로세로비, 보다 바람직하게는 6700 내지 25000의 가로세로비를 가질 수 있다. 이는 전술한 바와 같이 본 발명을 따르는 개별카본나노튜브가 매우 작은 직경을 가질 수 있기 때문이다. 통상적으로 다발형 카본나노튜브가 300 내지 2000의 가로세로비를 가진다는 점을 감안하면, 상기 개별 카본나노튜브의 가로세로비는 매우 큰 범위에 속하는 것임을 알 수 있다.Therefore, the length of the individual carbon nanotubes according to the present invention was about 10㎛ as observed by SEM can have an aspect ratio of 5000 to 25000, more preferably 6700 to 25000 aspect ratio. This is because the individual carbon nanotubes according to the present invention can have a very small diameter as described above. Considering that the bundle type carbon nanotubes generally have an aspect ratio of 300 to 2000, it can be seen that the aspect ratio of the individual carbon nanotubes belongs to a very large range.

이와 같이 본 발명을 따르는 개별 카본나노튜브은 공지된 다양한 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 개별 카본나노튜브는 나노 사이즈를 갖는 철 촉매 금속층이 구비된 기판을 형성하는 단계 및 상기 기판을 카본-함유 가스의 존재하에서 가열하는 단계를 수행함으로써 얻을 수 있다.As such, individual carbon nanotubes according to the present invention can be prepared using various known methods. For example, the individual carbon nanotubes may be obtained by forming a substrate having an iron catalyst metal layer having a nano size and heating the substrate in the presence of a carbon-containing gas.

상기 카본-함유 가스는 카본을 함유하는 임의의 가스로서, 예를 들면, 탄화 수소 가스, 일산화탄소 가스 등을 사용할 수 있다. 상기 기판을 카본-함유 가스의 존재 하에서 가열하는 단계는 예를 들면 600℃ 내지 100℃의 온도 하에서 수행될 수 있다.The carbon-containing gas may be any gas containing carbon, for example, hydrocarbon gas, carbon monoxide gas, or the like. The heating of the substrate in the presence of a carbon-containing gas may be carried out, for example, at a temperature of 600 ° C. to 100 ° C.

상기 개별 카본나노튜브를 제조하는 방법의 보다 구체적인 일예는 다음과 같다.One more specific example of the method for producing the individual carbon nanotubes is as follows.

먼저, 2-프로판올 중 페릭 나이트레이트 노나히드레이트(ferric nitrate nonahydrate) 150㎍/mL 용액을 준비하여 2분 동안 교반한다. 이 후, 준비한 실리콘 기판을 상기 용액에 10초 동안 침지시킨 다음 헥산으로 세척한 다음 건조시킨다. 이로써, 나노 사이즈를 갖는 철 촉매 금속층이 상기 기판 상에 형성될 수 잇다. 상기 기판을 튜브 로(tube furnace)에 장착시킨 다음, 600sccm의 아르곤 및 400sccm의 수소 분위기 하에서 700℃의 온도로 15분 동안 어닐링한다. 그리고 나서, 에틸렌을 0.5sccm으로 6분 동안 공급한 다음 상기 노를 아르곤 분위기 하에서 냉각시킴으로써, 본 발명을 따르는 개별 카본나노튜브를 얻을 수 있다.First, a 150 µg / mL solution of ferric nitrate nonahydrate in 2-propanol is prepared and stirred for 2 minutes. Thereafter, the prepared silicon substrate is immersed in the solution for 10 seconds, washed with hexane and dried. As a result, an iron catalyst metal layer having a nano size can be formed on the substrate. The substrate is mounted in a tube furnace and then annealed for 15 minutes at a temperature of 700 ° C. under an atmosphere of 600 sccm of argon and 400 sccm of hydrogen. Then, by feeding ethylene at 0.5 sccm for 6 minutes and then cooling the furnace under argon atmosphere, individual carbon nanotubes according to the present invention can be obtained.

한편, 전자 방출원 조성물에 포함된 비이클은 전자 방출원 형성용 조성물의 인쇄성 및 점도를 조절하며, 개별 카본나노튜브를 운반하는 역할을 한다. 상기 비이클은 수지 성분 및 용매 성분으로 이루어질 수 있다.On the other hand, the vehicle included in the electron emission source composition controls the printability and viscosity of the composition for forming an electron emission source, and serves to transport individual carbon nanotubes. The vehicle may consist of a resin component and a solvent component.

상기 수지 성분은 예를 들면, 에틸 셀룰로오스, 니트로 셀룰로오스 등과 같은 셀룰로오스계 수지; 폴리에스테르 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트 및 우레탄 아크릴레이트 등과 같은 아크릴계 수지; 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 에테르 등과 같은 비닐계 수지 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The resin component may be, for example, a cellulose resin such as ethyl cellulose, nitro cellulose or the like; Acrylic resins such as polyester acrylate, epoxy acrylate, urethane acrylate and the like; At least one of a vinyl-based resin such as polyvinyl acetate, polyvinyl butyral, polyvinyl ether, and the like may be included, but is not limited thereto.

상기 용매 성분은 예를 들면, 터피네올(terpineol), 부틸 카르비톨(butyl carbitol:BC), 부틸 카르비톨 아세테이트(butyl carbitol acetate:BCA), 톨루엔(toluene) 및 텍사놀(texanol) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 이 중, 터피네올을 포함하는 것이 바람직하다.The solvent component is, for example, at least one of terpineol, butyl carbitol (BC), butyl carbitol acetate (BCA), toluene and texanol It may include. Among these, it is preferable to contain terpineol.

상기 수지 성분의 함량은 카본계 물질 100중량부를 기준으로 하여 100 내지 500중량부, 보다 바람직하게는 200 내지 300중량부일 수 있다. 한편, 상기 용매 성분의 함량은 카본계 물질 100중량부를 기준으로 하여 500 내지 1500중량부, 바람직하게는 800 내지 1200중량부일 수 있다. 상기 수지 성분과 용매 성분으로 이루어진 비이클의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 전자 방출원 형성용 조성물의 인쇄성 및 흐름성이 저하되는 문제점이 생길 수 있다. 특히, 비이클의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우에는 건조시간이 지나치게 길어질 수 있다는 문제점이 있다.The content of the resin component may be 100 to 500 parts by weight, more preferably 200 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the carbon-based material. On the other hand, the content of the solvent component may be 500 to 1500 parts by weight, preferably 800 to 1200 parts by weight based on 100 parts by weight of the carbon-based material. When the content of the vehicle consisting of the resin component and the solvent component is outside the above range may cause a problem that the printability and flowability of the composition for forming an electron emission source is lowered. In particular, when the content of the vehicle exceeds the above range, there is a problem that the drying time may be too long.

또한, 본 발명의 전자 방출원 형성용 조성물은 필요에 따라 접착 성분, 필러 등을 더 포함할 수 있다.In addition, the composition for forming an electron emission source of the present invention may further include an adhesive component, a filler, and the like as necessary.

상기 접착 성분은 전자 방출원을 기판에 부착시키는 역할을 하는 것으로서, 예를 들면, 무기 바인더 등일 수 있다. 이러한 무기 바인더의 비제한적인 예에는 프리트, 실란, 물유리 등이 포함되며, 이들 중 2 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 프리트는 예를 들면, 산화납-산화아연-보론옥사이드(PbO-ZnO-B₂O₃) 성분으로 이루어질 수 있다. 상기 무기 바인더 중 프리트가 바람직하다.The adhesive component serves to attach the electron emission source to the substrate, and may be, for example, an inorganic binder. Non-limiting examples of such inorganic binders include frit, silane, water glass, and the like, and two or more of these may be mixed and used. The frit may be made of, for example, lead oxide-zinc oxide-boron oxide (PbO-ZnO-B ₂ O ₃ ). Among the inorganic binders, frit is preferable.

전자 방출원 형성용 조성물 중 무기 바인더의 함량은 카본계 물질 100중량부를 기준으로 하여 10 내지 50중량부, 바람직하게는 15 내지 35중량부 일 수 있다. 무기 바인더의 함량이 카본계 물질 100중량부를 기준으로 하여 10중량부 미만인 경우에는 만족할 만한 접착력을 얻을 수 없고, 50중량부를 초과하는 경우에는 인쇄성이 저하될 수 있다는 문제점이 있다.The content of the inorganic binder in the composition for forming an electron emission source may be 10 to 50 parts by weight, preferably 15 to 35 parts by weight based on 100 parts by weight of the carbon-based material. When the content of the inorganic binder is less than 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the carbon-based material, satisfactory adhesive strength cannot be obtained, and when the content of the inorganic binder exceeds 50 parts by weight, printability may be deteriorated.

상기 필러는 기판과 충분히 접착하지 못한 카본계 물질의 전도성을 향상시키는 역할을 하는 물질로서 이의 비제한적인 예에는 Ag, Al, Pd 등이 있다.The filler is a material that serves to improve the conductivity of the carbon-based material that is not sufficiently adhered to the substrate, non-limiting examples thereof include Ag, Al, Pd.

전술한 바와 같은 물질을 포함하는 본 발명의 전자 방출원 형성용 조성물은 3,000 내지 50,000cps, 바람직하게는 5,000 내지 30,000cps의 점도를 가질 수 있다. 상기 점도 범위를 벗어나는 경우, 작업성이 불량해 지는 문제점이 발생할 수 있다.The composition for forming an electron emission source of the present invention comprising a material as described above may have a viscosity of 3,000 to 50,000 cps, preferably 5,000 to 30,000 cps. If it is out of the viscosity range, a problem may arise that the workability is poor.

본 발명의 전자 방출원 제조 방법은 전술한 바와 같은 본 발명의 전자 방출원 형성용 조성물을 이용한다. 보다 구체적으로, 본 발명의 전자 방출원 제조 방법은 상기 전자 방출원 형성용 조성물의 제공 단계; 상기 전자 방출원 형성용 조성물의 인쇄 단계; 및 상기 인쇄된 전자 방출원 형성용 조성물의 소성 단계로 이루어진다.The electron emission source manufacturing method of the present invention uses the composition for forming an electron emission source of the present invention as described above. More specifically, the electron emission source manufacturing method of the present invention comprises the steps of providing a composition for forming an electron emission source; Printing the composition for forming an electron emission source; And baking the printed composition for forming an electron emission source.

먼저, 전자 방출원 형성용 조성물을 전술한 바와 같은 성분 및 함량으로 제조한다. 상기 전자 방출원 형성용 조성물에 관한 상세한 설명은 전술한 바와 동일하므로 생략한다.First, a composition for forming an electron emission source is prepared with the components and contents as described above. Detailed description of the composition for forming an electron emission source is the same as described above, and thus will be omitted.

이 후, 상기 제공된 전자 방출원 형성용 조성물을 기판에 인쇄한다. 상기 "기판"이란 전자 방출원이 형성될 기판으로서, 형성하고자 하는 전자 방출 소자에 따라 상이할 수 있으며, 이는 당업자에게 용이하게 인식가능한 것이다. 예를 들면, 상기 "기판"이란, 캐소드와 애노드 사이에 게이트 전극이 구비된 형태의 전자 방출 소자를 제조하는 경우에는 캐소드가 될 수 있으며, 캐소드 하부에 게이트 전극이 구비된 형태의 전자 방출 소자를 제조하는 경우에는 캐소드와 게이트 전극을 절연시키는 절연층이 될 수 있다.Thereafter, the provided composition for forming an electron emission source is printed on a substrate. The "substrate" is a substrate on which an electron emission source is to be formed, which may be different depending on the electron emission element to be formed, which is easily recognized by those skilled in the art. For example, the "substrate" may be a cathode when manufacturing an electron emission device having a gate electrode between a cathode and an anode, and an electron emission device having a gate electrode disposed below the cathode. In manufacturing, the insulating layer may be an insulating layer that insulates the cathode and the gate electrode.

전자 방출원 형성용 조성물을 인쇄하는 단계는 감광성 수지를 포함하는 경우와 감광성 수지를 포함하지 않은 경우에 따라 상이하다. 먼저, 전자 방출원 형성용 조성물이 감광성 수지를 포함하는 경우에는 별도의 포토레지스트 패턴이 불필요하다. 즉, 기판 상에 감광성 수지를 포함하는 전자 방출원 형성용 조성물을 도포한 다음, 이를 원하는 전자 방출원 형성 영역에 따라 노광 및 현상한다. The step of printing the composition for forming an electron emission source is different depending on the case of including the photosensitive resin and the case of not including the photosensitive resin. First, when the composition for electron emission source formation contains photosensitive resin, a separate photoresist pattern is unnecessary. That is, a composition for forming an electron emission source containing a photosensitive resin is applied onto a substrate, and then exposed and developed according to the desired electron emission source formation region.

한편, 전자 방출원 형성용 조성물이 감광성 수지를 포함하지 않는 경우에는, 별도의 포토레지스트 패턴을 이용한 포토리소그래피 공정이 필요하다. 즉, 포토레지스트막을 이용하여 포토레지스트 패턴을 먼저 형성한 후, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 전자 방출원 형성용 조성물을 인쇄로 공급한다.On the other hand, when the composition for electron emission source formation does not contain photosensitive resin, the photolithography process using a separate photoresist pattern is required. That is, a photoresist pattern is first formed using a photoresist film, and then the composition for forming an electron emission source is supplied by printing using the photoresist pattern.

전술한 바와 같이 인쇄된 전자 방출원 형성용 조성물은 소성 단계를 거친다. 소성 단계를 통하여 전자 방출원 형성용 조성물 중 카본나노튜브는 기판과의 접착력이 향상될 수 있고, 일부 이상의 비이클은 휘발되고, 다른 무기 바인더 등이 용융 및 고형화되어 전자 방출원의 내구성 향상에 기여할 수 있게 된다. 소성 온도 는 전자 방출원 형성용 조성물에 포함된 비이클의 휘발 온도 및 시간을 고려하여 결정되어야 한다. 통상적인 소성 온도는 400℃ 내지 500℃, 바람직하게는 450℃이다. 소성 온도가 400℃ 미만이면 비이클 등의 휘발이 충분히 이루어지지 않는다는 문제점이 발생할 수 있고, 소성 온도가 500℃를 초과하면 제조 비용이 상승하고, 기판이 손상될 수 있다는 문제점이 발생할 수 있기 때문이다.As described above, the composition for forming an electron emission source is subjected to a firing step. Carbon nanotubes in the composition for forming an electron emission source may be improved in the composition for forming an electron emission source through a firing step, at least some of the vehicles may be volatilized, and other inorganic binders may be melted and solidified, thereby contributing to the durability of the electron emission source. Will be. The firing temperature should be determined in consideration of the volatilization temperature and time of the vehicle included in the composition for electron emission source formation. Typical firing temperatures are 400 ° C to 500 ° C, preferably 450 ° C. If the firing temperature is less than 400 ℃ may cause a problem that the volatilization such as a vehicle is not sufficiently made, if the firing temperature exceeds 500 ℃ may cause a problem that the manufacturing cost rises, the substrate may be damaged.

상기 소성 단계는 카본나노튜브의 열화를 방지하기 위하여 불활성 가스의 존재 하에서 수행될 수 있다. 상기 불활성 가스는 예를 들면, 질소 가스, 아르곤 가스, 네온 가스, 크세논 가스 및 이들 중 2 이상의 혼합 가스일 수 있다. The firing step may be performed in the presence of an inert gas to prevent deterioration of the carbon nanotubes. The inert gas may be, for example, nitrogen gas, argon gas, neon gas, xenon gas, and a mixed gas of two or more thereof.

이와 같이 소성된 소성 결과물 표면은 선택적으로, 카본나노튜브의 수직배향, 표면 노출 등을 위하여 활성화 단계를 거친다. 상기 활성화 단계의 일 구현예에 따르면, 열처리 공정을 통하여 필름 형태로 경화될 수 있는 용액, 예를 들면 폴리이미드계 고분자를 포함하는 전자 방출원 표면 처리제를 상기 소성 결과물 상에 도포한 후, 이를 열처리한 다음, 상기 열처리로 형성된 필름을 박리한다. 활성화 단계의 다른 구현예에 따르면 소정의 구동원으로 구동되는 롤러 표면에 접착력을 갖는 접착부를 형성하여 상기 소성 결과물 표면에 소정의 압력으로 가압함으로써 활성화 공정을 수행할 수도 있다. 이러한 활성화 단계를 통하여 카본나노튜브가 전자 방출원 표면으로 노출되거나 수직배향되도록 제어될 수 있다.The calcined resultant surface is optionally subjected to an activation step for vertical alignment, surface exposure, and the like of the carbon nanotubes. According to one embodiment of the activation step, after applying a solution that can be cured in the form of a film through a heat treatment process, for example, an electron emission source surface treatment agent containing a polyimide-based polymer on the firing result, and then heat treatment Then, the film formed by the heat treatment is peeled off. According to another embodiment of the activation step, the activation process may be performed by forming an adhesive part having an adhesive force on the surface of the roller driven by a predetermined driving source and pressing the surface of the firing product at a predetermined pressure. Through this activation step, the carbon nanotubes may be controlled to be exposed or vertically aligned to the electron emission surface.

이와 같이 제조될 수 있는 본 발명을 따르는 전자 방출원은 디스플레이 소자 또는 백라이트 유니트로 사용되는 전자 방출 소자에 사용되기 적합한다.The electron emission source according to the present invention which can be produced as such is suitable for use in an electron emission element used as a display element or a backlight unit.

전술한 바와 같은 본 발명의 전자 방출원을 구비한 전자 방출 소자의 일 구 현예는 도 1을 참조한다. 도 1은 본 발명을 따르는 다양한 전자 방출 소자 중에서도 3극관 구조의 전자 방출 소자를 개략적으로 도시한 것이다. 도 1에 도시된 전자 방출 소자(200)는 상판(201)과 하판(202)를 구비하고, 상기 상판은 상면기판(190), 상기 상면기판의 하면(190a)에 배치된 애노드 전극(180), 상기 애노드 전극의 하면(180a)에 배치된 형광체층(170)을 구비한다.One embodiment of an electron emission device having an electron emission source of the present invention as described above is shown in FIG. 1. 1 schematically shows an electron emitting device having a triode structure among various electron emitting devices according to the present invention. The electron emission device 200 illustrated in FIG. 1 includes an upper plate 201 and a lower plate 202, and the upper plate is an upper electrode 190 and an anode electrode 180 disposed on the lower surface 190a of the upper substrate. And a phosphor layer 170 disposed on the bottom surface 180a of the anode electrode.

상기 하판(202)은 내부공간을 갖도록 소정의 간격을 두고 상기 상면기판(190)과 대향하여 평행하게 배치되는 하면기판(110), 상기 하면기판(110)상에 스트라이프 형태로 배치된 캐소드 전극(120), 상기 캐소드 전극(120)과 교차하도록 스트라이프 형태로 배치된 게이트 전극(140), 상기 게이트 전극(140)과 상기 캐소드 전극(120) 사이에 배치된 절연체층(130), 상기 절연체층(130)과 상기 게이트 전극(140)의 일부에 형성된 전자방출원 홀(169), 상기 전자방출원 홀(169)내에 배치되어 상기 캐소드 전극(120)과 통전되고 상기 게이트 전극(140)보다 낮은 높이로 배치되는 전자 방출원(160)을 구비한다. 상기 전자 방출원(160)에 대한 상세한 설명은 전술한 바와 동일하므로 생략한다.The lower plate 202 has a lower surface substrate 110 disposed in parallel with the upper substrate 190 at predetermined intervals to have an inner space, and a cathode electrode disposed in a stripe shape on the lower substrate 110 ( 120, a gate electrode 140 arranged in a stripe shape to intersect the cathode electrode 120, an insulator layer 130 disposed between the gate electrode 140 and the cathode electrode 120, and the insulator layer ( 130 and an electron emission source hole 169 formed in a portion of the gate electrode 140 and the electron emission source hole 169 are disposed in the electricity supply to the cathode electrode 120 and lower than the gate electrode 140. And an electron emission source 160 disposed therein. Detailed description of the electron emission source 160 is the same as described above, and thus will be omitted.

상기 상판(201)과 하판(202)은 대기압보다 낮은 압력의 진공으로 유지되며, 상기 진공에 의해 발생하는 상기 상판과 하판 간의 압력을 지지하고, 발광공간(210)을 구획하도록 스페이서(192)가 상기 상판과 하판 사이에 배치된다.The upper plate 201 and the lower plate 202 are maintained in a vacuum at a pressure lower than atmospheric pressure, and the spacer 192 supports the pressure between the upper plate and the lower plate generated by the vacuum and partitions the light emitting space 210. It is disposed between the upper plate and the lower plate.

상기 애노드 전극(180)은 상기 전자방출원(160)에서 방출된 전자의 가속에 필요한 고전압을 인가하여 상기 전자가 상기 형광체층(170)에 고속으로 충돌할 수 있도록 한다. 상기 형광체층의 형광체는 상기 전자에 의해 여기되어 고에너지 레벨 에서 저에너지 레벨로 떨어지면서 가시광 등을 방출한다. The anode electrode 180 applies a high voltage required for acceleration of electrons emitted from the electron emission source 160 to allow the electrons to collide with the phosphor layer 170 at high speed. The phosphor of the phosphor layer is excited by the electrons and emits visible light while falling from a high energy level to a low energy level.

상기 게이트 전극(140)은 상기 전자방출원(160)에서 전자가 용이하게 방출될 수 있도록 하는 기능을 담당하며, 상기 절연체층(130)은 상기 전자방출원 홀(169)을 구획하고, 상기 전자방출원(160)과 상기 게이트 전극(140)을 절연하는 기능을 담당한다.The gate electrode 140 serves to facilitate the emission of electrons from the electron emission source 160, and the insulator layer 130 partitions the electron emission source hole 169 and the electrons. It serves to insulate the emission source 160 and the gate electrode 140.

본 발명의 전자 방출 소자는 도 1에 도시된 바와 같은 3극관 구조의 전자 방출 소자를 예로 하여 설명하였으나, 본 발명은 3극관 구조 뿐만 아니라, 2극관을 비롯한 다른 구조의 전자 방출 소자도 포함한다. 뿐만 아니라, 게이트 전극이 캐소드 전극 하부에 배치되는 전자 방출 소자, 방전 현상에 의하여 발생되는 것으로 추정되는 아크에 의한 게이트 전극 및/또는 캐소드 전극의 손상을 방지하고, 전자 방출원으로부터 방출되는 전자의 집속을 보장하기 위한 그리드/메쉬를 구비하는 전자 방출 소자에도 사용될 수 있다. 한편, 상기 전자 방출 소자의 구조를 디스플레이 장치에 응용하는 것도 물론 가능하다.The electron-emitting device of the present invention has been described with an electron-emitting device having a triode structure as shown in FIG. 1 as an example, but the present invention includes not only the triode structure, but also an electron emitting device having another structure including a dipole tube. In addition, it is possible to prevent damage to the electron emission element in which the gate electrode is disposed below the cathode electrode, the gate electrode and / or the cathode electrode due to the arc that is assumed to be caused by the discharge phenomenon, and to focus the electrons emitted from the electron emission source. It can also be used for electron emitting devices with grids / meshes to ensure the safety. On the other hand, it is also possible to apply the structure of the electron emitting device to the display device.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 하기 실시예는 본 발명을 보다 명확히 표현하기 위한 목적으로 기재되는 것일 뿐 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples and comparative examples of the present invention are described. The following examples are only described for the purpose of more clearly expressing the present invention, and the content of the present invention is not limited to the following examples.

[실시예]EXAMPLE

실시예Example

먼저, 터피네올 10g에 개별 카본나노튜브 분말(자체 제작하였음) 1g, 프리트(8000L, 신흥요업사 제품) 0.2g, 폴리에스테르 아크릴레이트 5g, 벤조페논 5g을 첨 가한 다음 교반하여, 30,000cps의 점도를 갖는 전자 방출원 형성용 조성물을 제조하였다. 상기 전자 방출원 형성용 조성물을 Cr 게이트 전극, 절연막 및 ITO 전극이 구비된 기판을 준비한 상에 도포한 다음, 2000 mJ/cm²의 노광 에너지로 평행 노광기를 이용하여 조사하였다. 이 후, 아세톤을 이용하여 현상하여, 포토레지스트 패턴으로 정의된 전자 방출원 형성 영역에 전자 방출원 형성용 조성물을 인쇄하였다. 이 후, 450℃의 온도 및 질소 가스의 존재 하에서 소성하여 전자 방출원을 형성하였다. 이 후, 형광막과 애노드 전극으로서 ITO를 채용한 기판을 상기 전자 방출원이 형성된 기판과 배향되게 배치하고, 양 기판 사이에는 기판 간 셀 갭을 유지하는 스페이서를 형성하였다. 상기 전자 방출 소자를 샘플 1이라고 한다.First, 1 g of individual carbon nanotube powder (self-produced), 0.2 g of frit (8000L, manufactured by Emerging Industries), 5 g of polyester acrylate, and 5 g of benzophenone were added to 10 g of terpineol, followed by stirring, and a viscosity of 30,000 cps. A composition for forming an electron emission source having was prepared. The composition for forming an electron emission source was applied onto a prepared substrate having a Cr gate electrode, an insulating film, and an ITO electrode, and then irradiated with a parallel exposure machine at an exposure energy of 2000 mJ / cm ² . Thereafter, the film was developed using acetone, and the composition for electron emission source formation was printed on the electron emission source formation region defined by the photoresist pattern. Thereafter, the mixture was calcined in the presence of a temperature of 450 ° C. and nitrogen gas to form an electron emission source. Subsequently, a substrate using ITO as a fluorescent film and an anode electrode was disposed so as to be oriented with the substrate on which the electron emission source was formed, and a spacer was formed between the substrates to maintain the cell gap between the substrates. The electron emitting device is referred to as sample 1.

비교예Comparative example

상기 개별 카본나노튜브 대신 다발형 카본나노튜브(일진나노텍사 제품임)를 사용하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예와 동일한 방법으로 전자 방출 소자를 형성하였다. 이를 샘플 A라고 한다.An electron emission device was formed in the same manner as in the above example, except that a bundle type carbon nanotube (manufactured by Iljin Nanotech Co., Ltd.) was used instead of the individual carbon nanotubes. This is called sample A.

평가예Evaluation example 1 One

상기 샘플 A 및 1의 전자 방출원을 TEM으로 관찰하여 그 결과를 각각 도 2a 및 2b에 나타내었다. 샘플 A의 경우, 도 2a로부터 관찰가능한 바와 같이 복수개의 가닥으로 이루어진 다발형 카본나노튜브가 존재하나, 샘플 1의 경우, 도 2b로부터 관찰가능한 바와 같이 하나의 카본나노튜브 가닥으로 이루어진 개별 카본나노튜브가 존재함을 수 알 수 있다. The electron emission sources of Samples A and 1 were observed by TEM, and the results are shown in FIGS. 2A and 2B, respectively. In the case of Sample A, there is a bundle of carbon nanotubes consisting of a plurality of strands as can be observed from FIG. 2A, but in the case of Sample 1, individual carbon nanotubes consisting of one carbon nanotube strand as can be observed from FIG. 2B. It can be seen that there exists.

평가예Evaluation example 2 2

상기 샘플 A 및 1의 전자 방출원의 전류 밀도를 각각 Pulse power source와 전류계를 이용하여 측정하여 도 3에 각각 나타내었다. 도 3을 참조하면 샘플 1의 전류-전압 특성이 샘플 A에 비해서 우수함을 알 수 있다. 또한 전류 (200mA)에서 측정한 시간에 따른 전류안정성 역시 샘플 1이 더 우수하였다. 따라서, 상기 샘플 1은 샘플 A에 비하여 전류 밀도, 수명 등에 있어서 우수한 성능을 나타내었다.The current densities of the electron emission sources of Samples A and 1 were measured using a pulse power source and an ammeter, respectively, and are shown in FIG. 3. Referring to FIG. 3, it can be seen that current-voltage characteristics of Sample 1 are superior to Sample A. FIG. Sample 1 also showed better current stability over time measured at current (200mA). Accordingly, Sample 1 showed superior performance in current density, lifetime, and the like as Sample A.

본 발명의 전자 방출원 형성용 조성물을 이용하면 개별 카본나노튜브를 포함하는 전자 방출원을 얻을 수 있다. 상기 개별 카본나노튜브는 직경이 작아 가로세로비가 크므로, 이러한 개별 카본나노튜브를 포함한 전자 방출원은 우수한 전류 밀도를 가질 수 있다.By using the composition for forming an electron emission source of the present invention, an electron emission source including individual carbon nanotubes can be obtained. Since the individual carbon nanotubes have a small diameter and a large aspect ratio, the electron emission source including the individual carbon nanotubes may have an excellent current density.

상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예 등을 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.Although the above has been described with reference to preferred embodiments of the present invention, those skilled in the art can variously modify and modify the present invention without departing from the spirit and scope of the invention as set forth in the claims below. It will be appreciated that it can be changed.

Claims

개별 카본나노튜브(isolated CNT) 및 비이클을 포함하는 전자 방출원 형성용 조성물.A composition for forming an electron emission source comprising individual carbon nanotubes (isolated CNT) and a vehicle.

제1항에 있어서, 상기 개별 카본나노튜브의 평균 직경이 0.4nm 내지 2nm인 것을 특징으로 하는 전자 방출원 형성용 조성물.The composition of claim 1, wherein the individual carbon nanotubes have an average diameter of 0.4 nm to 2 nm.

제1항에 있어서, 상기 개별 카본나노튜브의 가로세로비(aspect ratio)가 5000 내지 25000인 것을 특징으로 하는 전자 방출원 형성용 조성물.The composition of claim 1, wherein an aspect ratio of the individual carbon nanotubes is 5000 to 25000.

제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 전자 방출원 형성용 조성물을 제공하는 단계;Providing a composition for forming an electron emission source of any one of claims 1 to 3;

상기 전자 방출원 형성용 조성물을 기판에 인쇄하는 단계; 및Printing the composition for forming an electron emission source on a substrate; And

상기 인쇄된 전자 방출원 형성용 조성물을 소성하는 단계;Baking the printed composition for forming an electron emission source;

를 포함하는 전자 방출원 제조 방법.Electron emitter manufacturing method comprising a.

제4항에 있어서, 상기 전자 방출원 형성용 조성물의 인쇄 단계를 상기 전자 방출원 형성용 조성물을 기판에 도포한 다음 전자 방출원 형성 영역에 따라 노광 및 현상시킴으로써 수행하는 것을 특징으로 하는 전자 방출원 제조 방법.The electron emission source of claim 4, wherein the printing of the electron emission source forming composition is performed by applying the electron emission source forming composition to a substrate and then exposing and developing the electron emission source forming region. Manufacturing method.

서로 대향되게 배치된 제1기판 및 제2기판;A first substrate and a second substrate disposed to face each other;

상기 제1기판 상에 형성된 캐소드 전극;A cathode electrode formed on the first substrate;

상기 캐소드 전극과 전기적으로 연결되도록 형성된 전자 방출원;An electron emission source formed to be electrically connected to the cathode electrode;

상기 제2기판 상에 형성된 애노드 전극; 및An anode electrode formed on the second substrate; And

상기 전자 방출원으로부터 방출된 전자에 의하여 발광하는 형광층을 구비하고, 상기 전자 방출원은 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 전자 방출원 형성용 조성물을 이용하여 제조된 전자 방출 소자.An electron emission device comprising a fluorescent layer for emitting light by electrons emitted from the electron emission source, wherein the electron emission source is manufactured using the composition for forming an electron emission source of any one of claims 1 to 3.