KR20070030274A - 산화루테늄 내포 나노카본 복합구조체 - Google Patents

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Abstract

켓젠(Ketjen) 블랙을 사용하고, 초원심 반응장을 이용한 기계 화학적인 효과에 의해, 산화루테늄의 비표면적과 전극 물질의 공간 모두를 확대시킨, 산화루테늄의 나노 입자가 흑연층(graphene layers)에 고분산되어 있는 새로운 산화루테늄 내포 나노카본 복합구조체를 제공한다. 본 발명의 산화루테늄 내포 나노카본 복합구조체는, 전기 화학 활성이 높기 때문에, 대용량 캐패시터 등과 같은 전기 에너지 저장 소자로서 적합하다.
산화루테늄, 나노카본, 흑연층, 복합구조체, 캐패시터

Description

산화루테늄 내포 나노카본 복합구조체{Nanocarbon composite structure having ruthenium oxide trapped therein}
본 발명은 새로운 산화루테늄 내포 나노카본 복합구조체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전기 자동차용 캐패시터나 전력 사업용의 전력 저장소자, 연료전지나 태양전지 등과의 조합에서 이용되는 전력 저장소자, 비상용 전원이나 백업 전원에 이용되는 캐패시터 등의 전기 에너지 저장소자로써 적합한, 높은 전기화학활성을 갖는 산화루테늄 내포 나노카본 복합구조체에 관한 것이다.
수화(hydrous) 산화루테늄은 차세대 슈퍼 캐패시터의 전극재료로써 주목을 받고 있으며, 많은 보고가 이루어져 왔다. 예를 들면, T.R.Jow는 졸-겔법(sol-gel process)으로 수화 산화루테늄의 나노 입자화(직경 100㎚)를 실시하여, 대용량(600∼700F/g)을 보고하고 있다(비특허 문헌 1 참조).
또한, 수화 산화루테늄 전극 속의 프로톤(proton) 확산이 늦다는 문제에 대해, 나오이(Naoi) 등은 수화 산화루테늄 입자의 주위를 프로톤 전도성 폴리머의 나노 박막으로 피복시킨 코어쉘 형(core-shell type) 나노 복합체를 제조하여, 고속 충방전(charge and discharge)이 가능함을 보고하였다(비특허 문헌 2 참조). 그러나 이들 종래 제안들은 차세대 슈퍼 캐패시터의 전극 재료로써 아직 충분하다고 할 수 없어, 더욱 고용량의 전극 재료가 요구되고 있다.
한편, 비표면적(比表面的)이 큰 카본 분말에, 수산화 루테늄 수화물을 고분산으로 포함시켜 얻어지는 분말을 질소 기류 중에서 저온 건조시킨 분말을 이용한 시트 전극은, 루테늄 중량당 전기용량이 크고, 시트 전극 중량당 출력 밀도가 크다고 보고되어 있다(특허 문헌 1 참조). 그러나 수산화 루테늄 수화물은 충방전 사이클에 따라 수용액 전해액 속에 용출(溶出)될 우려가 있다. 또한, 이 보고에는, 루테늄 중량당 전기용량은 기재되어 있지만, 재료(수산화 루테늄 수화물 함유 분말) 중량당 용량 밀도가 기재되어 있지 않다. 그러나 시트 전극 중의 루테늄 함유량이 3.82중량％로 적기 때문에, 재료 중량당의 값이 매우 작고, 실용적인 면에 있어서는 거리가 먼 것으로 추측된다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 제2000-36441호
비특허문헌 1: J. Electrochemical. Soc., 142, 2699 (1995)
비특허문헌 2: 일본 화학회 제83춘계년회 예고집 제74페이지 (2003)
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 상기 실정에 비추어 완성된 것으로, 그 목적은 대용량 캐패시터 등과 같은 전기 에너지 저장소자로써 적합한, 고전기 화학 활성을 가지는 산화루테늄 내포 나노카본 복합구조체를 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자는 예의 검토한 결과, 산화루테늄과 특정 카본 재료를 복합화시키는 것에 의해, 산화루테늄의 비표면적과 전극 물질의 공간 모두를 확대시킬 수 있고, 따라서 나노 합성화(composition)에 의한 전하 이용율의 향상을 달성할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다.
본 발명은 상기 지식에 기초하여 달성된 것으로, 그 요지는 산화루테늄의 나노 입자가 공극율(porosity) 30부피％ 이상의 중공(中空) 나노카본의 내측부 흑연층(graphene layers)(탄소층)에 고분산되어 있는 것을 특징으로 하는 산화루테늄 내포 나노카본 복합구조체를 제공하는 것에 있다.
발명의 효과
본 발명의 산화루테늄 내포 나노카본 복합구조체는 높은 전기 화학 활성을 가지기 때문에, 전기 자동차용 캐패시터나 전력 사업용 전력 저장 소자, 연료 전지나 태양전지 등과의 조합으로 이용되는 전력 저장 소자, 비상용 전원이나 백업 전원에 이용되는 캐패시터 등과 같은 전기 에너지 저장 소자의 재료로써 이용한 경우, 고용량의 전기 화학 캐패시터를 얻을 수 있다.
발명을 실시하기 위한 형태
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 산화루테늄 내포 나노카본 복합구조체는, 산화루테늄의 나노 입자가 공극율 30부피％ 이상의 중공 나노카본의 흑연층(graphene layers)(탄소층)의 내외에 고분산된 구조를 갖는다.
［산화루테늄의 나노 입자의 수화 수(Hydration Number)］
본 발명의 산화루테늄 내포 나노카본 복합구조체에서는, 산화루테늄의 나노 입자가 수화 산화루테늄인 것이 바람직하다. 수화 산화루테늄의 수화 수는 특별히 한정되어 있지는 않지만, 통상 0.3이상 2.0이하, 바람직하게는 0.5이상 0.9이하의 범위이다. 수화 산화루테늄의 수화 수가 0.3보다 작은 경우에는 비정전용량(比靜電容量)의 발현율이 현저하게 저하된다.
［산화루테늄의 나노 입자 지름］
또한, 산화루테늄의 나노 입자 지름은 통상 10㎚이하, 바람직하게는 0.1㎚이상 10㎚이하, 특히 바람직하게는 0.5㎚이상 5㎚이하의 범위이다. 10㎚보다 큰 경우에는 전극으로 했을 경우의 전하 이용율이 낮고, 한편으로 0.1㎚보다 작은 나노 입자를 제조하는 것이 어렵다.
[중공 나노카본의 공극률(Porosity)]
본 발명에 이용되는 중공 나노카본의 공극율(단위용적당 세공(細孔)용적)은 통상 30부피％이상, 바람직하게는 50부피％이상 90부피％이하이다. 이러한 중공 나노카본의 조제에는 공극율이 높은 도전성 카본 블랙을 이용할 수 있는데, 예로 시판 중인 켓젠 블랙(Ketjen blacks)을 들 수 있다.
도전성 카본 블랙은 유사 그라파이트(graphite) 구조라고 불리는 결정자(crystallites)로 구성되어 있고, 그 결정자가 집합하여 1차 입자를 형성하고 있으며, 1차 입자가 융착된 2차 입자(구조(structures)나 덩어리(agglomerates))로 존재하고 있다.
켓젠 블랙은 다른 도전성 카본 블랙에 비해 공극율이 매우 높다. 예를 들면, 아세틸렌 블랙의 공극율이 약 22부피％인데 대해, 중공 켓젠 블랙에는 공극율이 50％를 초과하는 것이 존재한다. 현재 시판되고 있는 켓젠 블랙으로써는 공극율이 약 60부피％와 약 78부피％인 2종이 있는데, 이들을 적합하게 사용할 수 있다.
[산화루테늄 내포 나노카본 복합구조체의 입경]
본 발명의 산화루테늄 내포 나노카본 복합구조체는, 중공의 1차 입자가 융착된 2차 입자 나노카본의 내측부 흑연층(graphene layers)에 산화루테늄의 나노 입자가 고분산되어 있는 것을 특징으로 한다. 산화루테늄 내포 나노카본 복합구조체의 공극율은 30부피％이상이고, 산화루테늄 내포 나노카본 복합구조체를 구성하는 2차 입자의 입경은 통상 300㎚이하, 바람직하게는 100㎚이상 300㎚이하의 범위이다. 산화루테늄 내포 나노카본 복합구조체를 구성하는 2차 입자의 입경이 이 범위에 있는 경우에는 최적의 비정전 용량을 발현할 수 있다.
[산화루테늄의 함유량]
본 발명의 산화루테늄 내포 나노카본 복합구조체에 있어서의 산화루테늄의 함유량은, 복합구조체 전체에 대해서 통상 5중량％이상 95중량％이하, 바람직하게는 7.8중량％이상 75중량％이하의 범위이다. 산화루테늄의 함유량은, 전기 화학 캐패시터로써 요구되는 에너지 밀도와 비용과의 관계에 의해 이용되는 용도에 따라 변화된다. 예를 들면, 중간 정도의 에너지 밀도가 필요하고, 저비용으로 장치(device) 제조를 요구하는 용도(예를 들면, 자동차 용도 등)에서는 5∼50중량％정도, 한편, 비용에 상관없이 큰 에너지 밀도가 요구되는 용도(예를 들면, 휴대전화의 메모리 백업 등)에서는 50∼95중량％의 것이 사용된다고 생각된다.
[산화루테늄 내포 나노카본 복합구조체의 제조방법]
이하에, 본 발명의 산화루테늄 내포 나노카본 복합구조체의 제조방법을 설명한다. 그러나 본 발명에 있어서는 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 산화루테늄 내포 나노카본 복합구조체의 제조방법은 전구체(a precursor) 조정공정과, 산화루테늄 형성공정과, 중공 나노카본 재응집공정을 포함하는 것이다.
<전구체 조정공정>
전구체 조정공정에서는, 공극율 30부피％이상, 바람직하게는 50부피％이상의 중공 구조를 갖는 도전성 중공 나노카본을 물에 고분산시키고, 그 후, 염화 루테늄 수용액을 가하는 것으로 염화 루테늄이 중공 나노카본의 외표면에 흡착된 상태의 전구체를 조제한다.
<산화루테늄 형성공정>
산화루테늄 형성공정에서는, 상기 전구체 조정공정에 의해 얻어진 전구체에 적당한 전단응력(shear stress)을 가하는 것에 의해, 중공 나노카본을 구성하는 탄소의 흑연(graphene) 일부를 분쇄시키고, 중공 나노카본의 응집 2차 입자를 분쇄시키는 동시에 1차 입자를 부분적으로 파단ㆍ개구시키면서 수산화 나트륨 수용액을 가하는 것으로 졸-겔 반응을 진행시켜 이것에 의해 산화루테늄의 나노 입자를 형성시킨다. 전단응력에 의해, 중공 나노카본의 응집체가 풀리고, 2차 입자 지름이 감소하는 동시에, 전구체를 구성하는 염화 루테늄의 고분산화가 일어난다. 또한, 중공 나노카본 1차 입자의 흑연층(graphene layers)의 파단ㆍ개구와 동시에, 졸-겔 반응의 진행에 의해, 중공 나노카본의 흑연(graphene) 내측 및 외측에서 수 나노미터의 산화루테늄의 1차 입자를 형성시켜 고분산화시킨다.
산화루테늄 형성공정에서의 전단응력을 거는 방법에는, 특별히 제한은 없지만, 중공 나노카본의 응집 2차 입자를 분쇄하는 동시에 1차 입자를 부분적으로 파단ㆍ개구시키면서 졸-겔 반응을 진행시켜 기계 화학적인 효과를 간편하게 가하는 방법으로써는, 예를 들면, 원심력을 걸어 용기벽(vessel wall)에서의 전단응력을 이용하는 것을 들 수 있다.
이때 응력의 에너지로써는, 0.5MPa이상 2MPa이하의 범위가 바람직하고, 구체적으로는 20,000G∼75,000G의 원심력 처리(원심 처리)를 실시하는 것을 들 수 있다. 이것에 의해, 중공 나노카본의 흑연층(graphene layers) 표면 및 내측부 양측에 있어서, 산화루테늄이 나도도트(nanodots)로 초고분산된 복합구조체를 얻을 수 있다. 원심 처리에 요구되는 시간은 원심력 반응장의 강도에 따르기도 하지만, 통상 3분 내지 20분간 정도이다.
산화루테늄 형성공정에서는, 형성되는 산화루테늄은 나노 입자의 성장단계에서 전단응력이 걸린다. 그렇기 때문에, 입자가 있는 사이즈까지 성장해도 전단응력에 의해 분쇄되고, 따라서, 형성되는 산화루테늄의 입자는 미세화된다. 미세화된 입자는 카본 내벽에 담지되어 그 이상 크게 성장하지 않는다. 이러한 메커니즘으로 산화루테늄이 나노 미세화되어, 0.5∼2㎚라는 작은 나노 입자를 얻을 수 있다.
<중공 나노카본 재응집공정>
마지막으로, 전단응력을 멈추는 것에 의해 파단된 흑연층(graphene layers)을 다시 배열시킨다. 이때, 파단ㆍ개구된 중공 나노카본 1차 입자는 산화루테늄 1차 입자를 내포하면서 재응집하여 샤프한 입도 분포를 갖는, 평균 입자 지름이 감소한 2차 입자가 형성되어 중공 나노카본의 내측부 흑연층(graphene layers)에 산화루테늄이 고분산된 복합구조체를 얻을 수 있다.
얻어진 산화루테늄 내포 나노카본 복합구조체는 통상 여과, 건조시켜 분체(a powder)로써 사용한다.
[산화루테늄 내포 나노카본 복합구조체 제조방법의 구체예]
구체적인 예로써, 본 발명의 복합구조체 제조과정에서의 전단응력을 가하는 방법을 원심 처리로 한 경우의 메커니즘을 도 1에 모식적으로 나타낸다. STEP 1에서는, 원심 처리에 의해 중공 나노카본 응집체가 풀리고, 2차 입자 지름이 감소한다. 동시에, 전구체인 염화 루테늄(RuCl3)의 고분산화가 일어난다. 이어서, 중공 나노카본 1차 입자의 흑연층(graphene layers)이 파단되는 동시에, 염화 루테늄(RuCl3)이 산화루테늄(RuO2ㆍnH2O)으로 변화된다(STEP 2). 산화루테늄(RuO2ㆍnH2O)의 생성은 파단된 흑연층(graphene layers)의 내측부나 외측부에서 일어난다. 또한, STEP 3에서 원심 처리를 정지시키면, 파단된 흑연층(graphene layers)이 다시 배열되어 중공 구조를 되찾는다. 그때, 산화루테늄(RuO2ㆍnH2O) 나노도트가 중공 나노카본의 내측부 흑연층(graphene layers)으로 받아들여진다. 흑연층(graphene layers)의 외측부 바닥면에 산화루테늄(RuO2ㆍnH2O)은 붙기 어렵기 때문이다. 이와 같이 하여, STEP 4의 산화루테늄(RuO2ㆍnH2O) 나노도트를 내포한 중공 나노카본을 얻을 수 있다.
[산화루테늄 내포 나노카본 복합구조체의 비정전 용량]
본 발명의 산화루테늄 내포 나노카본 복합구조체의 비정전 용량은, 재료가 되는 카본 블랙에 대한 염화 루테늄의 사용 비율이나 나노카본 파단ㆍ개구 공정에 서의 원심력 반응장의 강도에 따라 다르지만, 산화루테늄 내포 나노카본 복합체의 중량 기준으로, 3전극식 측정법으로 측정했을 경우, 통상 400F/g이상, 바람직하게는 500F/g이상 600F/g이하의 범위의 비정전 용량의 것을 얻는 것도 가능하다.
[산화루테늄 내포 나노카본 복합구조체의 용도]
본 발명의 산화루테늄 내포 나노카본 복합구조체는 그대로 전극 재료로써 사용할 수 있다. 예를 들면, 물, 알코올 또는 N－메틸 피로리딘(N-methyl pyrrolidine) 등의 용매에 분산시켜 슬러리(slurry)로 하고, 알루미늄 시트, 티탄 시트, 카본 시트 등에 도포하는 것으로 전극이 된다.
본 발명의 산화루테늄 내포 나노카본 복합구조체를 전극 재료로써 사용하고, 정법에 의해 전극화시켜 전기 화학 캐패시터를 구축한 경우에는, 수계(水系) 전해액 및/또는 비수계(非水系) 전해액 중에 있어서 400F/g이상 600F/g이하라는 높은 비용량을 발현시켜, 종래의 전기 2중층 캐패시터의 수배의 값에 이르는 캐패시터를 얻을 수 있다.
사용하는 전해액으로써는, 예를 들면, 황산을 3∼30중량％ 포함하는 수용액, 수산화 나트륨이나 수산화 칼륨을 3∼30중량％ 포함하는 수용액, 바람직하게는 프로필렌 카보네이트 중에 테트라 에틸 암모늄 테트라 붕산염(tetra ethyl ammonium tetra borate)이나 테트라 메틸 암모늄 테트라 플루오르 붕산염(tetra methyl ammonium tetra fluoro borate)을 15∼30중량％ 포함한 것 등을 예시할 수 있다.
도 1은 본 발명의 복합구조체가 형성되는 메커니즘을 나타내는 모식도이다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 샘플 A의 TEM상을 나타내는 사진이다.
도 3은 상기의 일부를 확대한 TEM상을 나타내는 사진이다.
도 4는 실시예 2에서 얻어진 샘플 B의 TEM상을 나타내는 사진이다.
도 5는 응용 평가예에서 얻어진 사이클릭 볼타모그램(a cyclic voltammogram)을 도시하는 도이다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하겠다. 그러나 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 여기에서는 수화 산화루테늄에 대한 예를 들고 있지만, 산화루테늄이어도 된다.
[중공 나노카본의 분산]
먼저, 물과 켓젠 블랙(켓젠ㆍ블랙ㆍ인터내셔날사(Ketjen Black International Co.) 제품, 상품명：켓젠 블랙 EC600JD, 공극율 78Vol.％, 1차 입자 지름 40㎚, 평균 2차 입경 337.8㎚) 0.35g을 원심 처리 장치에 넣고, 75,000G에서 5분간 원심 처리하여 물에 나노카본을 고분산화시켰다. 한편, 원심력은 하기와 같은 식 1로 구한 값이다.
G = 11.18 ×(N/1000) 2 ×R
여기서 N은 회전수(rpm), R은 로터(rotor)의 반경(㎝)이다.
표 1에, 사용한 켓젠 블랙 및 원심처리한 후의 켓젠 블랙의 평균 입자 지름(2차 입자의 평균 입경) 및 입도 분포를 나타낸다. 평균 입자 지름(2차 입자의 평균 입경) 및 입도 분포는 오오츠카 전자사 제품인 레이저광 산란계 ELS－8000에 의해 측정하였다. 원심처리에 의해 입도 분포 범위가 좁아지고, 또한, 평균 입자 지름(2차 입자의 평균 입경)도 감소하고 있다는 점에서, 원심처리에 의해 켓젠 블랙이 고분산 상태가 되었다고 생각된다.
사용한 켓젠 블랙 원심처리 후의 켓젠 블랙
2차입자의 평균입경 (㎚) 337.8 260.1
입도분포 (㎚) 100∼1600 50∼650
<실시예 1>
원심 처리 장치 안에서 상기의 중공 나노카본(켓젠 블랙, 켓젠ㆍ블랙ㆍ인터내셔날사 제품, 상품명: 켓젠 블랙 EC600JD , 공극율 78Vol.％, 1차 입자 지름 40㎚, 평균 2차 입경 337.8㎚)을 고분산화시키고, 이것에 10mM의 염화 루테늄 수용액을 가해 계속 고분산화시키는 것에 의해, 중공 나노카본의 내외에 염화 루테늄이 흡착된 전구체를 조제하였다. 이것에 30mM의 수산화 나트륨 수용액을 첨가하여 pH 7로 하고, 75,000G의 원심력으로 10분간 원심 처리하여 표면 졸-겔 반응을 진행시키는 것에 의해, 산화루테늄 내포 나노카본 복합구조체를 얻었다.
얻어진 산화루테늄 내포 나노카본 복합구조체를 흡인기(an aspirator)와 흡인병, 필터 폴더를 이용하여 여과시키고, 100℃에서 6시간 건조시키는 것에 의해, 0.5 수화 산화루테늄의 나노 입자가 중공 나노카본의 내외 흑연층(graphene layers)에 고분산되어 있는 산화루테늄 내포 나노카본 복합구조체 분말을 얻었다(샘플 A). 도 2 및 도 3에 샘플 A의 TEM상을 도시한다.
도 2 및 도 3에 있어서는, 1차 입자 지름이 30∼40㎚인 중공 나노카본이, 구조(structure)라고 불리는 염주 형상의 네트워크(a beaded network)를 형성하고, 300∼500㎚의 2차 입자를 형성하고 있는 것이 관찰된다. 이 네트워크는 전자 패스로써 기능한다고 생각된다. 또한, 중공 나노카본의 1차 입자는 구형이 아니라 비뚤어진 구조를 하고 있는데, 이것은 중공 나노카본의 1차 입자를 형성하고 있는 흑연층(graphene layers)이 한 번 파괴되어 재배열되어 있는 것에서 기인한다. 또한, 중공 나노카본의 1차 입자의 내부에, 직경 0.5∼2㎚의 산화루테늄 나노 입자가 단분산(單分散)되어 존재하고 있는 것을 확인할 수 있다.
<실시예 2>
실시예 1에 있어서, 표면 졸-겔 반응의 원심 처리 시간을 20분간으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 산화루테늄 내포 나노카본 복합구조체 분말을 얻었다(샘플 B). 도 4에 샘플 B의 TEM상을 도시한다.
도 4에 있어서는, 1차 입자 지름이 20㎚인 중공 나노카본이 응집체를 형성하고 있으며, 그 2차 입자 지름은 약 200∼300㎚인 것을 알 수 있다. 중공 나노카본에 내포된 산화루테늄 나노도트(평균 직경 1㎚)는 샘플 A와 비교했을 때 보다 응집되어 있으며, 또한, 중공 나노카본의 1차 입자를 형성하고 있는 흑연층(graphene layers)이 한번 파괴되어 재배열된 것에 기인하여, 구형이 흐트러져 있는 것을 알 수 있다.
[측정 방법]
실시예 1(샘플 A) 및 실시예 2(샘플 B)에서 얻어진 샘플에 대해서, 1차 입자의 평균 입경, 산화루테늄 입자의 평균 입경 및 3전극식 측정법으로 측정한 경우의 중량 기준에 의한 비정전 용량을 측정하였다. 1차 입자의 평균 입경 및 산화루테늄 입자의 평균 입경은 오오츠카 전자사 제품인 레이저광 산란계 ELS－8000에 의해 측정을 실시하였다. 또한, 분체(粉體)의 비정전 용량 측정은, 분체를 물 또는 1－메틸 피로리돈(1-methylpyrrolidone)이나 아세토니트릴(acetonitrile), 프로필렌 카보네이트 등에 혼합시켜 슬러리로 하고, 그것을 카본, 알루미늄, 니켈, 구리 등과 같은 집전체 기판(a matrix of current collector)에 도포, 건조시킨 것을 코인 셀(coin cells)의 양, 음극으로 하여, 충방전 시험이나 사이클릭 볼타메트리(cyclic voltammetry)로 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 1 (샘플 A) 실시예 2 (샘플 B)
1차입자의 평균입경 (㎚) 30 20
산화루테늄 입자의 평균입경 (㎚) 1 1
비정전 용량(F/g) 420 600
[사이클릭 볼타모그램(a cyclic voltammogram)의 측정]
실시예 1에서 얻어진 산화루테늄 내포 나노카본 복합구조체(샘플 A)를 물에 분산시켜 슬러리로 하고, 그것을 평탄한 카본 전극 표면에 도포ㆍ건조시켜 캐패시터 시험 전극을 얻었다. 얻어진 전극을 작용 전극으로 이용하고, 참조 전극으로 은 염화 은 전극을 이용하여 3전극법에 의해 사이클릭 볼타모그램을 측정하였다. 전해액에는, 30중량％의 황산용액을 사용하였다. 결과를 도 5로 도시한다.
도 5로부터, 본 발명의 산화루테늄 내포 나노카본 복합구조체로 구성된 캐패시터 시험 전극은, 복합체 중량 기준으로 400∼600F/g, 산화루테늄 중량 기준으로 1060∼1200F/g라는 큰 비용량을 발현한다는 것을 알 수 있다. 또한, 충방전 속도를 빠르게 하여도 용량의 손실은 거의 없다(2㎷/s에서 100㎷/s까지 빠르게 한 경우, 5∼10％의 손실). 또한, 충방전 사이클에 의한 용량 저하도 거의 볼 수 없다(100,000 사이클 후 용량의 감소： 5％). 또한, 15∼30중량％의 테트라 에틸 암모늄 테트라 플루오르 붕산염을 용해한 프로필렌 카보네이트 전해액을 사용하여 동일한 측정을 한 결과, 동일한 결과를 얻을 수 있었다.
상기와 같은 결과로부터, 캐패시터로서의 에너지 밀도와 출력 밀도를 계산하였다. 에너지 밀도로서는, E=0.5×V2×C/4의 식을 이용하고, C=420F/g, 작동 전압 V=0.8V를 대입하여 계산하였다. 그 결과, 에너지 밀도는 33.6Wh/㎏였다. 또한, P=E/s로 표기되는 출력 밀도(s는, 1회의 방전에 필요한 시간)는, s=4초에서 300F/g의 값이 얻어지고, 이 값에서 E=24Wh/㎏가 되기 때문에, 계산 결과, 21600W/㎏가 된다.
이 값을 종래의 전기 이중층 캐패시터와 비교하면, 에너지 밀도가 2∼3배, 출력 밀도가 10∼15배 크다. 또한, 특허문헌 1에 기재되어 있는 수산화 루테늄을 베이스로 한 캐패시터의 값인, 에너지 밀도 16.9Wh/㎏ 및 출력 밀도 3244W/㎏와 비교하여도, 에너지 밀도가 약 2배, 출력 밀도가 약 7배 크다. 따라서, 본 발명의 산화루테늄 내포 나노카본 복합구조체를 전극 재료로서 이용하는 것에 의해, 고성능 캐패시터가 구축되고, 실용화했을 때의 장점이나 효과는 크다.
<실시예 3>
실시예 1에 있어서, 45,000G에서 10분간 원심 처리한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 산화루테늄 내포 나노카본 복합구조체 분말을 얻었다(샘플 C). 얻어진 샘플 C에 대해서, 샘플 A 및 샘플 B와 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과, 평균 2차 입경 380㎚, 1차 입자의 평균 입경 30㎚, 산화루테늄 입자의 평균 입경은 10㎚였다. 또한, 비정전 용량은 300F/g였다.
<비교예 1>
실시예 1에 있어서, 원심 처리를 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 산화루테늄 담지(擔持) 나노카본 분말을 얻었다. 얻어진 분말을 이용하여 샘플 A 및 샘플 B와 동일한 평가를 실시하였다.
<비교예 2>
실시예 1에 있어서, 속이 찬 카본 분말인 전기화학공업사 제품, 입상(粒狀) 아세틸렌 블랙(공극율 22부피％, 1차 입자 지름 35㎚, 평균 2차 입경 360㎚)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 산화루테늄 담지 카본 분말을 얻었다. 얻어진 분말을 이용하여 샘플 A 및 샘플 B와 동일한 평가를 실시하였다. 비교예 1, 2에서 얻어진 평가 결과를, 실시예 1(샘플 A)의 값과 대비시켜 표 3으로 나타낸다.
비교예 1 비교예 2 실시예 1 (샘플 A)
2차입자의 평균입경 (㎚) 360 398 260
1차입자의 평균입경 (㎚) 40 50 30
산화루테늄 입자의 입경 (㎚) 10∼70 10∼100 0.5∼2
비정전 용량 (F/g)
분체 중량당 300 360 420
수화 산화루테늄 중량당 700 720 1060
루테늄 중량당 980 1010 1490
본 발명으로 얻을 수 있는 산화루테늄 내포 나노카본 복합구조체는, 전기 자동차용 캐패시터나 전력 사업용의 전력 저장 소자, 연료전지나 태양전지 등과의 조합으로 이용되는 전력 저장 소자, 비상용 전원이나 백업 전원에 이용되는 캐패시터 등과 같은 전기 에너지 저장 소자로서 적합하고, 고용량의 전기 화학 캐패시터의 전극 재료로서 매우 유용성이 높다.

Claims (8)

  1. 산화루테늄의 나노 입자가 공극율 30부피％ 이상의 중공 나노카본의 내측부 흑연층(graphene layers)에 고분산되어 있는 것을 특징으로 하는 산화루테늄 내포 나노카본 복합구조체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산화루테늄의 나노 입자는 수화(水和) 수가 0.3이상 2.0이하인 수화 산화루테늄인 것을 특징으로 하는 산화루테늄 내포 나노카본 복합구조체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 산화루테늄의 나노 입자 지름은 10㎚이하인 것을 특징으로 하는 산화루테늄 내포 나노카본 복합구조체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    입경이 300㎚이하인 것을 특징으로 하는 산화루테늄 내포 나노카본 복합구조체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산화루테늄의 함유량은 산화루테늄 내포 나노카본 복합구조체 전체에 대해 5중량％이상 95중량％이하인 것을 특징으로 하는 산화루테늄 내포 나노카본 복합구조체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    산화루테늄 내포 나노카본 복합구조체의 중량 기준에 의한 비정전 용량이 100F/g이상인 것을 특징으로 하는 산화루테늄 내포 나노카본 복합구조체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 산화루테늄 내포 나노카본 복합구조체를 전극 재료로 하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 캐패시터.
  8. 제7항에 있어서,
    수계(水系) 전해액 및/또는 비수계 전해액 중에서의, 산화루테늄 내포 나노카본 복합구조체의 중량 기준에 의한 비정전 용량이 400F/g이상 600F/g이하인 것을 특징으로 하는 전기 화학 캐패시터.
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