KR20070019560A - 프라이머 조성물 - Google Patents

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KR20070019560A
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안네마리 퀼링
미카엘 고엘디
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시카 테크놀러지 아게
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Abstract

본 발명은 화학식(Ⅰ)의 적어도 하나의 폴리이소시아네이트(B)와, 적어도 하나의 OH기를 포함하고 실온에서 고형인 비정질 폴리에스테르 수지(A)의 혼합물로부터 만들어지며, 이소시아네이트기를 포함하는 적어도 하나의 결합제를 포함하는 프라이머 조성물에 관한 것이다. 상기 고형의 폴리에스테르 수지(A)와 폴리이소시아네이트(B)는 OH기에 대한 NCO기의 화학량론적 비율이 50:1 내지 100:1 사이 범위에 있고 및/또는 폴리이소시아네이트(B)에 대한 폴리에스테르 수지(A)의 중량비가 1.6 내지 0.75 사이, 특히 1.2 내지 0.8 사이 범위의 값을 갖는다.
본 발명의 프라이머 조성물은 플라스틱 페인트, 특히 자동차용 페인트에의 유효한 접착성이 현저한 장점이 있다.
프라이머 조성물

Description

프라이머 조성물{PRIMER COMPOSITION}
본 발명은 프라이머(primer) 조성물에 관한 것이다.
접착제 접합은 널리 사용되는 결합기술이다. 서로 접합될 가능한, 많은 기판들로 인하여 기판들 사이의 간격이 접착제로 도포할 수 없거나 충분한 접착제를 도포할 수 없는 경우가 있다. 그러한 기판들에 시일재와 접착제의 접합을 촉진시키기 위하여 특별한 프라이머가 이미 장기간 사용되어 왔다.
플라스틱과 도장된 기판들은 산업분야에서 매우 중요한 기판들이다. 여러 종류의 페인트로 인하여, 도장된 기판의 표면들은 접합하기 어려운 것으로 알려져 있다. 특히 중요한 것은 일성분 폴리우레탄 접착제 또는 시일재와 결합하는 신세대의 자동차 도장이다.
페인트에의 접합성을 증대시키기 위한 전처리 방법의 개발을 위하여 노력해 왔다. 특히, US 4,857,366호는 p-톨루엔설폰산을 함유하는 페이트용 하도막(undercoat)을 개시하고 있으며, WO-A-99/31191호는 페인트에의 접착성을 증진시키도록 방향족 또는 알킬 방향족 솔벤트에, 또는 알킬 알콜에의 하이드로카르빌-치환된 방향족 설폰산의 용액을 개시하고 있다.
다른 한편으로는 재A2004/033519호는 방향족 질소화합물 및 비스무스 화합물로부터 얻을 수 있는 촉매계와 폴리우레탄 프리폴리머를 함유하는 프라이머 조성물을 개시하고 있으며, 이것은 페인트에의 접착성을 크게 향상시킨다. US-A-2003/0084995호는 솔벤트와, 촉매, 폴리이소시아네이트와 수지를 포함하는 프라이머 조성물을 개시하고 있다. 가능한 기판의 범위는 수지와 폴리이소시아네이트로 언급된다. 이러한 조성물은 PVC, 폴리우레탄, 폴리올레핀, 폴리스티렌, EPDM과 같은 플라스틱용 프라이머로서 이용될 수 있는 것으로 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 페인트와 플라스틱에, 특히 페인트에 폴리우레탄 접착제와 시일재의 접착을 크게 증진시키는 새로운 프라이머를 제공하는 것이다.
특허청구범위 제 1항에 따른 본 발명의 프라이머 조성물은 페인트와 플라스틱에 대한 폴리우레탄 접착제의 접착성이 크게 개선된 것으로 나타났다.
본 발명의 프라이머 조성물은 이소시아네이트기를 함유하는 결합제를 포함한다.
상기 결합제는 아래 화학식(Ⅰ)의 적어도 하나의 폴리이소시아네이트(B)와 적어도 하나의 OH기를 함유하며 실온에서 고형인 비정질 폴리에스테르 수지(A)의 혼합물로 부터 만들어진다.
Figure 112006056079939-PAT00001
화학식(Ⅰ)의 폴리이소시아네이트(B)는 트리스(p-이소시아나토페닐) 티오포스페이트로도 언급된다. 솔벤트, 특히 에스테르에의 용액으로서 이용된다. 특히 바람직한 형태는 바이엘사의 Desmodur® RFE로서 상업적으로 이용될 수 있는 형태이다. 바이엘사의 설명에 따르면, Desmodur® RFE는 에틸 아세테이트에 트리스트리스(p-이소시아나토페닐) 티오포스페이트의 27% 용액이다.
고형 폴리에스테르 수지(A)와 폴리이소시아네이트(B)의 비율은, 본 발명에서 OH기에 대한 NCO기의 화학량론적 비율이 50:1 내지 100:1 사이 범위, 및/또는 폴리이소시아네이트(B)에 대한 폴리에스테르 수지(A)의 중량비가 1.6 내지 0.75 사이, 특히 1.2 내지 0.8 사이 범위로 되도록 사용된다. 특히, OH기에 대한 NCO기의 화학량론적 비율이 50:1 내지 100:1 사이이며, 폴리이소시아네이트(B)에 대한 폴리에스테르 수지(A)의 중량비는 1.6 내지 0.75 사이이며, 1.2 내지 0.8 사이인 것이 바람직하다.
특히, 폴리이소시아네이트(B)에 대한 폴리에스테르 수지(A)의 중량비는 1:1 인 것이 바람직하다.
폴리에스테르 수지(A)는 적어도 하나, 바람직하게는 두개의 OH기를 함유하며, 비정질로서 실온에서 고형체이다. 또한, 상기 폴리에스테르는 링 앤드 볼 방법(ring and ball method)의한 측정으로 140℃ 이상, 특히 150-160℃의 용융점을 갖는다. 다른 한편으로, 상기 폴리에스테르 수지(A)는 25℃에서 70-85, 특히 75-85, 가장바람직하게는 77-82 Shore D 경도를 갖는다.
적당한 폴리에스테르 수지(A)는 적어도 하나의 디카복실산과 적어도 하나의 글리콜로부터 만들어진다. 폴리에스테르 수지(A)는 12,000g/mol, 특히 15,000 - 40,000g/mol의 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 폴리에스테르 수지(A)는 2-9 사이, 특히 3 - 6 mg KOH/g 사이의 OH 수를 갖는다. 또한, 폴리에스테르 수지(A)는 방향족 폴리에스테르 수지이다.
폴리에스테르 수지(A)는 전형적으로 아래 화학식(Ⅱ)의 구조를 갖는다.
Figure 112006056079939-PAT00002
위 화학식에서 라디칼 R1과 R2는 서로 독립적이며, 2가의 유기 라디칼이며, n은 반복되는 유닛의 수를 표시한다.
특히, 바람직한 폴리에스테르 수지(A)는 Bostik의 Vitel®제품시리즈의 2000 시리즈로 판매되고 있는 것이다. 이들 제품들은 특히 Vitel®2100, Vitel®2180, Vitel®2190, Vitel®2000, Vitel®2200, Vitel®2300, Vitel®2700등이다. 특히 바람직한 것은 Vitel®2200과 Vitel®2200B이다.
이소시아네이트기를 함유하는 결합제는 화학식(Ⅰ)의 폴리이소시아네이트(B)와 적어도 하나의 OH기를 함유하는 폴리에스테르 수지(A)FMF 혼합시킴으로써 준비된다. 그러한 혼합은 OH기에 대하여 NCO기의 화학량온적 비율이 50:1에서 100:1 사이 범위로 되거나 폴리이소시아네이트(B)에 대한 폴리에스테르 수지(A)의 중량비가 1.2 내지 0.8 사이의 값으로 되도록 한다.
준비된 것은 2 분자의 폴리이소시아네이트(B)와 1분자의 폴리에스테FM 수지(A)의 부가물로서, 4개의 자유 이소시아네이트기들을 갖는 화학식(Ⅲ)의 부가물이다.
Figure 112006056079939-PAT00003
상기 준비는 적어도 하나의 폴리이소시아네이트(B)를 먼저 유기 솔벤트에 도 입하고 적어도 한의 폴리에스테르 수지를 첨가하여 불활성 가스 분위기에서 교반한다. 폴리에스테르 수지(A)를 용해시키도록 사용하기에 적당한 유기 솔벤트는 특히 케톤 또는 에스테르등이다. 바람직하기로는 메틸 에틸케톤(MEK) 또는 에틸 아세테이트이다.
일 실시예에서, 프라이머 조성물은 적어도 하나의 유기 용제를 포함한다. 바람직한 용제는 케톤 또는 에스테르, 특히 에스테르, 바람직하기로는 에틸 아세테이트이다.
다른 실시예에서, 프라이머 조성물은 적어도 두가지의 유기 용제를 포함한다. 제 1 용제로서 에스테르를 포함하고, 제 2 용제로는 케톤을 포함한다. 그 용제들은 P 1 용제의 경우에 에틸 아세테이트이며, 제 2 용제의 경우에 메틸 에틸 케톤이 바람직하다.
폴리에스테르 수지(A) 혼합물과 적어도 하나의 폴리이소시아네이트(B)로 부터 만들어진 결합제의 백분율은 프라이머 조성물의 중량에 대하여 10 - 50중량%, 바람직하기로는 15 - 30중량%이다.
바람직한 일실시예에서, 폴리이소시아네이트(B)의 백분율은 적어도 하나의 폴리이소이아네이트(B')에 의해서, 및/또는 적어도 하나의 폴리이소시아네이트(B")에 의해서, 및/또는 적어도 하나의 폴리이소시아네이트(B'")에 의해서 화학양론적으로 대체될 수 있다. 여기서 중요한 것은 폴리이소시아네이트(B)의 일부분만 대체되는 것이며, 폴리이소시아네이트(B)의 완전한 대체는 아닌 것이다. 폴리이소시아네이트(B')는 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)의 이소시아누레이트이며, 폴리이 소시아네이트(B")는 톨리렌 디이소시아네이트(TDI)에 기초한 방향족 폴리이소시아네이트이고, 폴리이소시아네이트(B'")는 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트(HDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 및/또는 톨리렌 디이소시아네이트(TDI) 또는 소위 MDI의 원료로 불리는 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트의 올리고머릭 폴리이소시아네이트들이다. 그러한 폴리이소시아네이트들은 Bayer에 의해 Desmodur® L75와 Desmodur® N3300로 시판되는 종류의 폴리이소시아네이트(B')와 (B")인 것이 바람직하다. 폴리이소시아네이트(B'")는 Degussa에 의해 시판되는 Vestanat® T1890 또는 Dow에 의해 시판되는 Vorante® M580으로 시판되는 종류의 올리고머릭 폴리이소시아네이트인 것이 바람직하다.
폴리이소시아네이트(B)에 추가되는 폴리이소시아네이트(B') 및/또는 (B") 및/또는 (B'")들이 이소시아네이트기를 함유하는 결합제를 만들기 위한 폴리이소시아네이트로서 사용되는 경우, 폴리이소시아네이트(B)(B')(B") 및 (B'")들의 총합에 대한 폴리에스테르 수지(A)의 중량비는 1.6 내지 0.75 사이, 특히 1.2 내지 0.8의 값을 갖는 것이 바람직하다.
일 실시예에서, 프라이머 조성물은 충진제로서 적어도 카본 블랙을 포함한다. 프라이머 조성물에 존재하는 카본 블랙은 프라이머 조성물의 중량에 대하여 1 - 20중량%, 특히 2 - 15중량%인 것이 바람직하다.
프라이머 조성물에 아래와 같은 폴리이소시아네이트들이 더 제공되는 것이 유익하다. 그러한 폴리이소시아네이트들은 예를들어 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네 이트(HDI), 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트(TMDI), 도데카메틸렌 1,12-디이소시아네이트, 시클로헥산 1,3- 및 1,4-디이소시아네이트 및 이들 이소머들의 혼합물, 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아나토메틸시클로헥산(= 이소포론 디이소시아네이트 도는 IPDI), 페리드로-2,4'- 및 -4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(HMDI), 1,4-디이소시아나토-2,2,6-트리에틸시클로헥산(TMCDI), m- 및 p-크실렌 디이소시아네이트(XDI), 테트라메틸크실렌 1,3- 및 1,4-디이소시아네이트(TMXDI), 1,3- 및 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 톨루엔 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트 (TDI), 및 이들의 이소머들의 혼합물, 디페닐메탄 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트 (MDI) 및 이들의 이소머들의 혼합물, 페닐렌 1,3- 및 1,4-디이소시아네이트, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-디이소시아네이트벤젠, 나프탈렌 1,5-디이소시아네이트(NDI), 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아나토비페닐 (TODI), 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아나토메틸시클로헥산(= 이소포른 디이소시아네이트 또는 IPDI), 퍼하이드로-2,4'- 및 -4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(HMDI), 1,4-디이소시아나토-2,2,6-트리메틸시클로헥산(TMCDI), 테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트(TMDI), 도데카메틸렌 1,12-디이소시아네이트, 라이신 디이소시아네이트 및 라이신 에스테르 디이소시아네이트, 1,3- 및 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산(BIC), m- 및 p-크실렌 디이소시아네이트 (m- 및 p-XDI), 1,3,5-트리스(이소시아나토메틸)벤젠 또는 비스(1-이소시아나토-1-메틸에틸)-나프탈렌 등이다.
프라이머 조성물은 촉매, 틱소트로픽제, 분산제, 습윤제, 부식방지제, 접착 증진제, 특히 알콕시실란과 티타네이트, 자외선 안정제 및 열 안정제, 염료, 착색제 및 자외선 표시제등과 같은 성분들을 더 포함할 수 있다.
적당한 촉매의 예는 주석 촉매, 미스무스 촉매 및 아민 촉매등이다.
적당한 주석 촉매는 특히 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 디아세틸아세토네이트, 디부틸틴 디아세테이트, 디옥틸틴 디카복실레이트, 모노- 또는 디부틸틴 티오에스테르, 및 디부틸틴 디클로라이드와 같은 유기주석 성분을 포함한다.
적당한 비스무스 촉매는 특히 비스무스 트라카복실레이트와, 비스무스 화합물로부터 얻어질 수 있는 비스무스 촉매계 그리고 WO-A-2004/033519호에 개시된 방향족 질소화합물등을 포함한다. 이러한 목적으로 적당한 방향족 질소화합물은 8-하이드로퀴놀린이 있다.
프라이머 조성물은 플라스틱과 도장된 표면에 대한 접착제 또는 시일재의 접착성을 향상시키며 그러므로 프라이머로서 사용될 수 있다는 사실이 주목된다.
특히, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS), 폴리메틸 메타크랄레이트(PMMA) 및 폴리카보네이트들은 플라스틱에 대하여 효과적인 접착성을 보였다.
도장된 표면은 유리, 목재, 금속, 합금, 플라스틱과 같은 페인트 코팅된 기재와, 콘크리트, 암석, 또는 벽돌과 같은 및 무기물 기판들을 포함한다.
특히 중요한 페인트는 운송 수단용 페인트, 특히 자동차용 페인트를 포함한다. 가장 중요한 페인트는 신세대 자동차 페인트, 특히 베이킹 페인트이며, 이들 페인트는 일성분계 습기-경화 폴리우레탄 접착제 또는 시일재를 함유하고 접착 문 제를 야기할 수 있는 것으로 알려져 있다.
본 발명은 또한 접착제 접합 또는 시일 방법을 제공한다. 이러한 방법에는 3가지 방법이 있다.
첫째 방법은,
(a) 접합 또는 시일할 제 1 기판(S1)에 프라이머 조성물을 도포하는 단계,
(b) 기판(S1)에 도포되어 섬광에 노출된 프라이머 조성물에 접착제 또는 시일재를 도포하는 단계,
(c) 제 2 기판(S2)과 접착제 또는 시일재를 접촉시키는 단계를 포함한다.
두번째 방법은,
(a') 접합 또는 시일할 제 1 기판(S1)에 프라이머 조성물을 도포하는 단계,
(b') 제 1 기판(S1)과 동일하거나 다른 재료의 제 2 기판(S2)의 표면에 접착제 또는 시일재를 도포하는 단계,
(c') 제 1 기판(S1)에 도포되어 섬광에 노출된 프라이머 조성물과 접착제 또는 시일재를 접촉시키는 단계를 포함한다.
세번째 방법은,
(a") 접합 또는 시일할 제 1 기판(S1)에 프라이머 조성물을 도포하는 단계,
(b") 상기 프라이머 조성물을 섬광에 노출시키는 단계,
(c') 기판(S1)과 기판(S2)의 표면들 사이에 도포된 프라이머 조성물에 접착제 또는 시일재를 도포하는 단계를 포함한다.
상기한 방법들 모두는 제 2 기판(S2)이 제 1 기판(S1)과 동일하거나 다른 재 죠로 만들어진 경우에도 사용할 수 있다.
제 1 기판(S1)은 특히 도장된 금속이다. 도장된 표면은 특히, 유리, 목재, 합금, 플라스틱 또는 콘크리트, 석재 또는 벽돌과 같은 무기재료의 기판 표면을 포함한다.
특히 중요한 페인트는 운송 수단용 페인트, 특히 자동차용 페인트를 포함한다. 가장 중요한 페인트는 신세대 자동차 페인트, 특히 베이킹 페인트이며, 이들 페인트는 일성분계 습기-경화 폴리우레탄 접착제 또는 시일재를 함유하고 접착 문제를 야기할 수 있는 것으로 알려져 있다.
제 2 기판(S2)이 제 1 기판(S1)과 다른 경우, 기판(S2)은 특히 유리 또는 세라믹이다.
본 발명의 방법에 대한 다른 예에서, 전술한 세가지 방법들의 경우에 단계 (c)나 (c'), 또는 (c") 다음에는 접착제 또는 시일재의 경화 단계(d)가 수행된다.
다양한 다른 접착제 또는 시일재가 사용될 수 있다. 접합될 또는 시일할 구조의 용도와 장소에 따라, 접착제와 시일재는 에폭시 수지-기반, 이소시아네이트-기반, (메트)아크릴레이트 기반, 또는 실란-종결 폴리머("STP"s) 또는 실리콘 기반의 것일 수 있다. 접착제 또는 시일재의 예로는 실온 경화 접착제 또는 시일재, ("hotmelt"로 알려진) 핫멜트 접착제, 분산 기반의 접착제 또는 시일재, 압력 감응 접착제등이다.
접착제 또는 시일재는 일성분계, 또는 다중 성분계일 수 있다.
그러나, 특히, 일성분계 폴리우레탄 접착제 또는 시일재가 바람직하다. 본 명세서에서, 폴리우레탄 접착제와 폴리우렌탄 시일재는 우레탄 및/또는 우레아기를 포함하고, 유리 이소시아네이트 및/또는 알콕시 실란기를 포함하는 프리폴리머들을 포함한다. "폴리우레탄" 용어는 통상의 폴리우레탄 뿐만 아니라 "실란 종결 폴리우레탄("SPUR")으로 당업계에 알려진 실란-종결 폴리우레탄을 포함한다.
폴리우레탄 뿐만 아니라, 접착제 또는 시일재에서 "MS 폴리머"라는 용어로 알려진 알콕시 실란-종결 폴리머를 사용할 수도 있다.
접착제 또는 시일재는 습기-경화 일성분 폴리우레탄 접착제 또는 시일재가 바람직하다. 특히, 습기-경화 일성분 폴리우레탄 접착제 또는 폴리우레탄 시일재인 것이 바람직하며, 특히 예를들어 Sika Schweiz AG에 의해 시판되는 Sikaflex®rhk 같이 시판되는 습기-경화 일성분 폴리우레탄 접착제를 사용할 수 있다.
본 발명은 또한 접착된 또는 시일된 제품을 제공한다. 이들 접합된 또는 시일된 제품들은 상술한 바와같은 방법으로 얻어진 것이다.
본 발명의 방법에 따라 얻어진 접합된 또는 시일된 제품들은 다양한 것들이다. 특히, 여러 산업 분야에서, 특히, 운송수단, 특히 자동차용 부품들이다. 상기 제품들은 표면 장착되는 부품들일 수 있다. 이런 종류의 표면 장착되는 부품들은 특히, 접착제 접합에 의해 장착 또는 설치되는, 제조 라인에서의 모듈로서 사용되는 미리 만들어진 모듈화된 부품들이다. 이러한 미리 만들어진 표면 장착 부품들은 운송수단의 구성요소로서 사용된다.
이런 종류의 표면 장착 부품들의 예는 트럭, 기관차의 운전자용 캡, 자동차 선루프등이 있다.
그러나, 가구나, 세척기, 벽면 또는 리프트와 같은 건축용 자재와 같은 제품들의 구성요소로서 이용될 수 있다.
예
프라이머 조성물의 준비
표 1에 기재된 바에 따라, 폴리이소시아네이트는 용매에서 초기에 적어도 일부분이 포함되며, 그런 다음 교반하고, 용매의 잔여분에 폴리에스테르 수지를 용해시켜 교반하면서 서서히 한방울씩 첨가하며 이때 질소분위기에서 30℃에서 1시간 동안 교반한다. 그런 다음 상기 용액을 40℃로 가열하고, NCO 함량이 일정할 때까지 교반한다. 이를 위하여, 다른 용매, 건조제(p-톨루엔설포닐 이소시아네이트 "TI"), 촉매디부틸틴 디라우레이트 "DBTL") 및 카본 블랙을 완전히 밀봉될 수 있는 금속 통속에 넣고, 유리 비이드들을 부가하여 상기 금속통을 밀봉하며, 그 내용물은 Red Devil 세이커장치에 의해 1시간 동안 혼합된다.
혼합 공정을 거친 다음, 유리 비드들이 제거되고 프라이머 조성물을 견고히 밀봉되는 알루미늄 플라스크에 넣어진다.
예 REF-7은 단순한 메틸 에틸케톤이다.
Figure 112006056079939-PAT00004
Figure 112006056079939-PAT00005
표 1 : 프라이머 조성물
시험 방법
도포 및 경화
프라이머 조성물은 브러시를 사용하여 여러 금속 자동차 페인트 판넬들 각각에 도포하여 코팅한다. 30분동안 섬광에 노출시킨 다음, Sika Schweiz AG에서 시판하는 고등급 폴리우레탄 접착제 Sikaflex®-250 DM-2, 또는 저등급 폴리우레탄 접착제 Sikaflex®-Ultrafast를 전처리 도장 표면에 노즐 및 카트리지 프레스ㅡㄹ 사요용하여 원형의 비드로서 도포한다.
이어서, 접착제를 7일 동안 23℃, 상대습도 50%에서 경화시키며(실온 기후 보관: "CS"), 아래 설명한 접착 시험에 의해 세번째 비드를 시험한다. 이어서, 샘플들은 다른 7일 동안 23℃에서 물속에 넣어진다(수중 보관" "WS"). 그런 다음 접착제는 다른 세번째 비드들에 대하여 비드 테스트를 한다. 시편은 최종 3번째 비드의 접착제가 결정된 다음 다른 7일 동안, 페인트의 경우 40℃, 100%의 상대습도의 습윤기후에서 시험하며("WCS") 또는 플라스틱의 경우 70℃, 100% 상대습도의 고온 가습 기후("HHS")에서 시험하였다.
페인트
아래 상도 페인트가 도포된 금속판넬들이 사용되었다:
- PPG의 HDCT 4041("HDCT4041")
- DuPont의 RK 8046("RK8046")
- DuPont의 RK 4146("RK4146")
이들 페인트들은 프라이머 전처리 없이 일성분계 폴리우레탄 접착제에 대하 여 부적당한 접착 특성을 나타내었다.
접착 시험(" 비드 시험")
접착제의 접착성을 "비드 테스트"로 시험하였다. 이 시험에서, 접착면 바로 위의 단부에 절개부를 형성하고, 비드의 절개된 단부를 집게의 둥근 단부로 잡아서 기판으로부터 당긴다. 집게의 팁위에 비드를 조심스럽게 말고, 벗겨진 기판에 대하여 하방으로 비드에서 수직인 절취된 부분을 당겨 행해진다. 절취를 매번 3초 동안 이루어지도록 하여 비드 제거율을 선택한다. 시험 길이는 적어도 8cm이 되어야 한다. 비드가 점착성 부분이 당겨진 다음 기판에 남은 접착제로 평가한다. 접착제 특성은 접착면의 점착성 부분을 평가함으로써 아래와 같이 평가된다:
1 ≥ 95% 점착성 부분
2 ≥75-95% 점착성 부분
3 ≥25-75% 점착성 부분
4 ≤25% 점착성 부분
5 = 0% 점착성 부분(점착성 부분 전부)
평가에서의 "P"는 기판으로부터 프라이머의 분리를 표시한다.
75% 미만의 점착성 부분 값을 갖는 시험 결과는 부적당한 것으로 사료된다.
결과
접착제 시험 결과는 표 2와 표 3에 기재되어 있다. 이들 시험 결과는 본 발명의 프라이머 조성물에 대하여 페인트에 대하여 접착성이 크게 향상됨을 보여준다. 또한, 예를들어 B2-1, B2-2 및 B2-3와 B3-1, B3-2 및 B3-3을 비교하여 접착제에서의 프라이머 조성물에 첨가 성분으로서 카본 블랙이 바람직한 효과를 나타냄을 보여준다.
비교예 REF-1 내지 REF-6는 페인트 도장된 기판에의 부착을 위하여 OH기에 대한 NCO기의 화학량론적 비율과, 폴리이소시아네이트 B에 대한 폴리에스테르 수지 A의 중량비의 중요성을 보여준다.
Figure 112006056079939-PAT00006
Figure 112006056079939-PAT00007
표 2 : 여러 종류의 저장후 여러 페인트에 대하여 Sikaflex®-250 DM-2의 접 착 결과. * n.m.은 측정되지 않음을 나타냄.
Figure 112006056079939-PAT00008
Figure 112006056079939-PAT00009
표 3 : 여러 종류의 저장후 여러 페인트에 대하여 SikaTack®-Ultrafast의 접착 결과. * n.m.은 측정되지 않음을 나타냄.
본 발명의 프라이머 조성물은 페인트와 틀라스틱에, 특히 페인트에 폴리우레탄 접착제와 시일재의 접착을 크게 증진시키는 장점이 있다.

Claims (18)

  1. 아래 화학식(Ⅰ)의 적어도 하나의 폴리이소시아네이트(B)와, 적어도 하나의 OH기를 포함하고 실온에서 고형인 비정질 폴리에스테르 수지(A)의 혼합물로부터 만들어지며, 이소시아네이트기를 포함하는 적어도 하나의 결합제를 포함하며,
    Figure 112006056079939-PAT00010
    상기 고형의 폴리에스테르 수지(A)와 폴리이소시아네이트(B)는 OH기에 대한 NCO기의 화학량론적 비율이 50:1 내지 100:1 사이 범위에 있고 및/또는 폴리이소시아네이트(B)에 대한 폴리에스테르 수지(A)의 중량비가 1.6 내지 0.75 사이, 특히 1.2 내지 0.8 사이 범위의 값을 갖도록 하는 비율로 되는 프라이머 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지(A)는 적어도 하나의 디카복실산과 적어도 하나의 글리콜로부터 만들어지는 것을 특징으로 하는 프라이머 조성물.
  3. 제 1항 또는 2항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지(A)는 25℃에서, 70 내지 85 사이, 특히 77 내지 82 사이 범위의 쇼어(Shore) D 경도를 갖는 것을 특징으로 하는 프라이머 조성물.
  4. 전기한 항들중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴링레스테르 수지(A)는 3 - 6 mg/KOH 의 OH 수를 갖는 것을 특징으로 하는 프라이머 조성물.
  5. 전기한 항들중 어느 한 항에 있어서, 적어도 한가지의 유기 용매, 특히 에스테르, 바람직하기로는 에틸 아세테이트를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 프라이머 조성물.
  6. 제 5항에 있어서, 적어도 두가지의 유기 용매, 특히 에틸 아세테이트와 적어도 하나의 다른 유기 용매, 특히 케톤, 바람직하기로는 메틸 에틸 케톤을 포함하는 것을 특징으로 하는 프라이머 조성물.
  7. 전기한 항들중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 한가지의 카본 블랙을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 프라이머 조성물.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 카본 블랙의 량은 프라이머 조성물 중량에 대하여 1 - 202중량%, 특히 2-15중량%인 것을 특징으로 하는 프라이머 조성물.
  9. 전기한 항들중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트(B)의 일부는 적어도 하나의 폴리이소시아네이트(B'), 및/또는 적어도 하나의 폴리이소시아네이트(B"), 및/또는 적어도 하나의 폴리이소시아네이트(B'")로 대체되고, 폴리이소시아네이트(B')는 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시안우레이트이며, 폴리이소시아네이트(B")는 톨리렌 디이소시아네이트에 기초한 방향족 폴리이소시아네이트이며, 폴리이소시아네이트(B'")는 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트(HDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 및/또는 톨리렌 디이소시아네이트(TDI) 또는 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트의 올리머릭 폴리이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 프라이머 조성물.
  10. 전기한 항들중 어느 한 항에 있어서, 상기 결합제의 일부는 폴리에스테르 수지(A)와 적어도 하나의 폴리이소시아네이트(B)의 혼합물로부터 만들어지고, 프라이머 조성물의 중량에 대하여 15-30중량%인 것을 특징으로 하는 프라이머 조성물.
  11. 도장된 표면에 접착제 또는 시일재의 접착성을 향상시키기 위한 프라이머로서의 제 1항 내지 10항중 어느 한 항에 의한 프라이머 조성물로서의 용도.
  12. 플라스틱, 특히 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS) 또는 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)에 대하여 접착제 또는 시일재의 접착성을 향상시키기 위한 제 1항 내지 10항중 어느 한 항에 의한 프라이머 조성물로서의 용도.
  13. (a) 접합 또는 시일할 제 1 기판(S1)에 프라이머 조성물을 도포하는 단계,
    (b) 기판(S1)에 도포되어 섬광에 노출된 프라이머 조성물에 접착제 또는 시일재를 도포하는 단계,
    (c) 제 2 기판(S2)과 접착제 또는 시일재를 접촉시키는 단계;
    또는,
    (a') 접합 또는 시일할 제 1 기판(S1)에 프라이머 조성물을 도포하는 단계,
    (b') 제 1 기판(S1)과 동일하거나 다른 재료의 제 2 기판(S2)의 표면에 접착제 또는 시일재를 도포하는 단계,
    (c') 제 1 기판(S1)에 도포되어 섬광에 노출된 프라이머 조성물과 접착제 또는 시일재를 접촉시키는 단계;
    또는
    (a") 접합 또는 시일할 제 1 기판(S1)에 프라이머 조성물을 도포하는 단계,
    (b") 상기 프라이머 조성물을 섬광에 노출시키는 단계,
    (c") 기판(S1)과 기판(S2)의 표면들 사이에 도포된 프라이머 조성물에 접착제 또는 시일재를 도포하는 단계를 포함하며, 상기 제 2 기판(S2)는 제 1 기판(S1)과 동일하거나 다른 재료로 만들어진 점착성 결합제 또는 시일제의 제조방법.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 단계(c) 또는 (c') 또는 (c")는 접착제 또는 시일재를 경화시키는 단계(d)에 이어지는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  15. 제 13항 또는 14항에 있어서, 상기 접착제 또는 시일재는 습기-경화 일성분 폴리우레탄 접착제 또는 시일재인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  16. 제 13항 내지 15항중 어느 한 항에 있어서, 상기 기판(S1)은 페이트 특히, 도장된 금속인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  17. 제 13항 내지 16항중 어느 한 항의 제조방법에 의한 결합된 또는 시일된 제품.
  18. 제 17항에 있어서, 상기 제품은 운송수단, 특히 자동차의 부품, 또는 운송수단이나 자동차의 외부에 장착되는 부품인 것을 특징으로 하는 결합된 또는 시일된 제품.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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