KR20070017123A

KR20070017123A - Thermoplastic elastomer composition, formed article and sealing material having low hardness

Info

Publication number: KR20070017123A
Application number: KR1020067017735A
Authority: KR
Inventors: 켄타로 가나에; 미노루 마에다; 마사미 쯔쯔미; 켄지 하세가와
Original assignee: 제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date: 2004-02-03
Filing date: 2005-02-03
Publication date: 2007-02-08

Abstract

〔A〕데카린 용매 중 135℃에서 측정한 극한 점도가 3.5㎗/g 이상인 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 5 내지 60질량%, 〔B〕폴리올레핀계 수지 1 내지 20질량%, 및 〔C〕광물유계 연화제 30 내지 94질량%(단, 〔A〕, 〔B〕, 및 〔C〕의 합계는 100질량%이다.)의 합계 100질량부에 대해서, 〔D〕수첨 디엔계 중합체 0.1 내지 50질량부를 함유하고, 적어도 상기 〔A〕에틸렌·α-올레핀계 공중합체 및 상기 〔B〕폴리올리펜계 수지가 가교제의 존재 하에서 동적으로 열 처리되는 열가소성 엘라스토머 조성물, 혹은 이 열가소성 엘라스토머 조성물 중 〔A〕성분을 〔A1〕데카린 용매 중 135℃에서 측정한 극한 점도가 3.5㎗/g 이상인 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 20 내지 80질량%, 및 〔C1〕광물유계 연화제 20 내지 80질량%(단, 〔A1〕 및 〔C1〕의 합계는 100질량%이다.)를 포함하는 유전 고무로 치환한 열가소성 엘라스토머 조성물이다. 성형 가공성이 우수하고, 경도가 낮고, 광물유 등의 연화제가 블리드 아웃하지 않아 유연성이 있고, 고무 탄성(반발 탄성, 압축 영구 변형)이 우수하고, 리사이클성을 갖는다.[A] 5 to 60 mass% of ethylene-α-olefin-based copolymer having an intrinsic viscosity measured at 135 ° C. at 135 ° C. or higher of 3.5 dl / g, [B] 1 to 20 mass% of polyolefin resin, and [C] 0.1-50 of [D] hydrogenated diene polymer with respect to 100 mass parts of total of 30-94 mass% of mineral oil type softener (The total of [A], [B], and [C] is 100 mass%.). A thermoplastic elastomer composition containing a mass part and wherein at least the [A] ethylene-α-olefin-based copolymer and the [B] polyolefin-based resin are dynamically heat treated in the presence of a crosslinking agent, or [A] in the thermoplastic elastomer composition 20-80 mass% of ethylene-alpha-olefin type copolymers whose intrinsic viscosity measured at 135 degreeC in 135 degreeC / g or more in [A1] decalin solvent, and [C1] mineral oil type softener 20 (%) , The sum of [A1] and [C1] is 100% by mass.) It is a thermoplastic elastomer composition substituted with rubber. Excellent molding processability, low hardness, softeners such as mineral oil do not bleed out and have flexibility, excellent rubber elasticity (rebound elasticity, compression set), and recycling properties.

열가소성 엘라스토머 조성물, 에틸렌-알파 올레핀계 공중합체, 폴리올레핀계 수지, 광물유계 연화제, 수첨 디엔계 중합체, 유전 고무, 밀봉재, 성형품 Thermoplastic elastomer composition, ethylene-alpha olefin copolymer, polyolefin resin, mineral oil softener, hydrogenated diene polymer, dielectric rubber, sealant, molded article

Description

열가소성 엘라스토머 조성물, 성형품 및 저 경도 밀봉재{THERMOPLASTIC ELASTOMER COMPOSITION, FORMED ARTICLE AND SEALING MATERIAL HAVING LOW HARDNESS}Thermoplastic Elastomer Compositions, Molded Products, and Low Hardness Sealants {THERMOPLASTIC ELASTOMER COMPOSITION, FORMED ARTICLE AND SEALING MATERIAL HAVING LOW HARDNESS}

본 발명은 열가소성 엘라스토머 조성물 및 그것을 이용한 성형품, 저 경도의 밀봉재에 관한 것이며, 더욱 자세하게는, 성형 가공성이 뛰어나고, 경도가 낮고, 유연성이 있고, 고무 탄성(반발 탄성, 압축 영구 변형)이 뛰어나고, 광물유계 연화제의 블리드 아웃((bleed-out)이 없는 열가소 엘라스토머 조성물 및 성형품, 및 열가소 엘라스토머 조성물을 이용한 저 경도의 밀봉재에 관한 것이다. The present invention relates to a thermoplastic elastomer composition and a molded article using the same, a low hardness sealant, and more particularly, to excellent molding processability, low hardness, flexibility, excellent rubber elasticity (rebound elasticity, compression set), mineral A thermoplastic elastomer composition and a molded article without bleed-out of an oil-based softener, and a low hardness sealing material using the thermoplastic elastomer composition.

사무기기용, 자동차용, 건재용 등의 밀봉재 등에 이용되는 밀봉류는 매우 부드럽고, 가황 고무나 가황 발포 고무, 발포 폴리우레탄, 혹은 유연성 재료로서 유용한 열가소성 엘라스토머 조성물로부터의 개량 검토가 시도되고 있다(특허 문헌 1 내지 3을 참조). 열가소성 엘라스토머 조성물로서는 특허 문헌 1 등에 개시되어 있지만, 이 문헌의 조성물에서는, 유연성이 충분하지 않고, 광물유 등의 연화제 등을 첨가하면 성형품으로부터 연화제가 블리드 아웃하고, 고무 탄성이 저하하는 등의 문제가 있었다. Sealants used for sealing materials for office equipment, automobiles, building materials, and the like are very soft, and improvement studies have been attempted from thermoplastic elastomer compositions useful as vulcanized rubber, vulcanized foam rubber, foamed polyurethane, or flexible materials. See Documents 1 to 3). Although the thermoplastic elastomer composition is disclosed in Patent Document 1 and the like, in the composition of this document, there is a problem in that the flexibility is not sufficient, and when a softener such as mineral oil is added, the softener bleeds out of the molded article and the rubber elasticity decreases. .

가황 고무나 가황 발포 고무, 발포 폴리우레탄은 유연성, 밀봉성 등의 특성 은 만족시키지만, 최근 자원적인 관점에서 요청이 많은 리사이클성을 만족시키지 못한다고 하는 문제가 있다. Although vulcanized rubber, vulcanized foam rubber, and foamed polyurethane satisfy characteristics such as flexibility and sealability, there is a problem that recent demands do not satisfy many recycling properties.

특허 문헌 1:특허 공개 2002-201313호 공보 Patent Document 1: Patent Publication No. 2002-201313

특허 문헌 2:특허 공개 2002-251061호 공보 Patent Document 2: Patent Publication No. 2002-251061

특허 문헌 3:특허 공개 평7-234579호 공보 Patent Document 3: Patent Publication No. 7-234579

<발명의 개시><Start of invention>

본 발명은, 성형 가공성이 뛰어나고, 경도가 낮고, 광물유 등의 연화제가 블리드 아웃하지 않아 유연성이 있고, 고무 탄성(반발 탄성, 압축 영구 변형)이 뛰어난 열가소 엘라스토머 조성물과 그 성형품 및 저 경도의 밀봉재를 제공하는 것을 목적으로 한다. The present invention provides a thermoplastic elastomer composition, a molded article and a low-hardness sealant having excellent molding processability, low hardness, softness such as mineral oil, which does not bleed out, and is excellent in rubber elasticity (rebound elasticity, compression set). It aims to provide.

본 발명에 의하면, 이하에 나타내는 열가소 엘라스토머 조성물과 그 성형품 및 저 경도의 밀봉재가 제공된다. According to this invention, the thermoplastic elastomer composition shown below, its molded article, and the sealing material of low hardness are provided.

(1)〔A〕데카린 용매 중 135℃에서 측정한 극한 점도가 3.5㎗/g 이상인 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 5 내지 60질량%,(1) 5-60 mass% of ethylene-alpha-olefin type copolymers whose intrinsic viscosity measured at 135 degreeC in [A] decalin solvent is 3.5 dl / g or more,

〔B〕폴리올레핀계 수지 1 내지 20질량%, 및[B] 1 to 20% by mass of polyolefin resin, and

〔C〕광물유계 연화제 30 내지 94질량%(단, 〔A〕, 〔B〕 및 〔C〕의 합계는 100질량%이다.)의 합계 100질량부에 대해서,[C] With respect to 100 parts by mass in total of 30 to 94% by mass of mineral oil softener (the total of [A], [B] and [C] is 100% by mass),

〔D〕수첨 디엔계 중합체 0.1 내지 50질량부를 함유하고, (D) 0.1-50 mass parts of hydrogenated diene type polymers are included,

적어도 상기 〔A〕에틸렌·α-올레핀계 공중합체 및 상기 〔B〕폴리올레핀계 수지가 가교제의 존재하에서 동적으로 열 처리되는 열가소성 엘라스토머 조성물. The thermoplastic elastomer composition in which at least the said [A] ethylene-alpha-olefin type copolymer and the said [B] polyolefin type resin are heat-processed dynamically in presence of a crosslinking agent.

(2)〔X〕〔A1〕데카린 용매 중 135℃에서 측정한 극한 점도가 3.5㎗/g 이상인 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 20 내지 80질량%, 및 (2) 20 to 80% by mass of an ethylene-α-olefin-based copolymer having an intrinsic viscosity measured at 135 ° C. at 135 ° C. or higher in [X] [A1] decane solvent, and

〔C1〕광물유계 연화제 20 내지 80질량%(단, 〔A1〕 및 〔C1〕의 합계는 100질량%이다.)를 포함하는 유전(oil-extended) 고무 5 내지 60질량%,5 to 60% by mass of oil-extended rubber, including 20 to 80% by mass of [C1] mineral oil-based softener (the total of [A1] and [C1] is 100% by mass),

〔B1〕폴리올레핀계 수지 1 내지 20질량%, 및[B1] 1 to 20 mass% of polyolefin resin, and

〔C2〕광물유계 연화제 30 내지 94질량%(단,〔X〕, 〔B1〕 및 〔C2〕의 합계는 100질량%이다.)의 합계 100질량부에 대해서,With respect to 100 mass parts in total of 30-94 mass% of [C2] mineral oil type softeners (the sum of [X], [B1], and [C2] is 100 mass%),

〔D1〕수첨 디엔계 중합체 0.1 내지 50질량부를 함유하고, [D1] Contains 0.1 to 50 parts by mass of a hydrogenated diene polymer,

적어도 상기 〔A1〕에틸렌·α-올레핀계 공중합체 및 상기 〔B1〕폴리올레핀계 수지가 가교제의 존재하에서 동적으로 열 처리되는 열가소성 엘라스토머 조성물. The thermoplastic elastomer composition in which at least said [A1] ethylene-alpha-olefin type copolymer and said [B1] polyolefin type resin are heat-processed dynamically in presence of a crosslinking agent.

(3) 상기 수첨 디엔계 중합체〔D〕가, 공역(conjugated) 디엔 화합물의 단량체 단위를 포함하는 중합체의 수소첨가물, 및 공역 디엔 화합물의 단량체 단위 및 비닐 방향족 화합물의 단량체 단위를 포함하는 중합체의 수소첨가물로부터 선택되는 적어도 1종인 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물. (3) Hydrogen of the polymer in which said hydrogenated diene polymer [D] contains the hydrogenated substance of the polymer containing the monomeric unit of a conjugated diene compound, and the monomeric unit of a conjugated diene compound, and the monomeric unit of a vinyl aromatic compound. The thermoplastic elastomer composition as described in said (1) or (2) which is at least 1 sort (s) chosen from an additive.

(4) JIS K6253에 의한 듀로미터 E 경도가 80 이하인 상기 (1) 내지 (3)중 어느 한 항 기재의 열가소성 엘라스토머 조성물. (4) The thermoplastic elastomer composition according to any one of (1) to (3), wherein the durometer E hardness according to JIS K6253 is 80 or less.

(5) 상기 에틸렌·α-올레핀계 공중합체〔A〕 및 〔A1〕을 구성하는 에틸렌 단량체 단위의 함유량이, 에틸렌 단량체 단위 및 α-올레핀 화합물의 단량체 단위를 포함하는 전체 단량체 단위의 합계를 100몰%로 했을 경우 35 내지 95몰%인 상기 (1) 내지 (4)중 어느 한 항 기재의 열가소성 엘라스토머 조성물. (5) The sum total of all the monomeric units containing content of the ethylene monomeric unit which comprises the said ethylene-alpha-olefin type copolymer [A] and [A1] including the ethylene monomeric unit and the monomeric unit of an alpha-olefin compound is 100 The thermoplastic elastomer composition as described in any one of said (1)-(4) which is 35 to 95 mol% when it is set to mol%.

(6) 상기 광물유계 연화제〔C〕, 〔C1〕 및 〔C2〕가 파라핀계 광물유인 상기 (1) 내지 (5)중 어느 한 항 기재의 열가소성 엘라스토머 조성물. (6) The thermoplastic elastomer composition according to any one of (1) to (5), wherein the mineral oil softener [C], [C1] and [C2] are paraffinic mineral oil.

(7) 상기 가교제가 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, α,α-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 디쿠밀퍼옥사이드 및 디-t-부틸퍼옥사이드로부터 선택되는 유기 과산화물인 상기 (1) 내지 (6)중 어느 한 항 기재의 열가소성 엘라스토머 조성물. (7) The crosslinking agent is 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, 2,5-dimethyl- 2,5-di (t-butylperoxy) hexane, α, α-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, dicumylperoxide and di-t-butylperoxide, wherein the organic peroxide is selected from ( The thermoplastic elastomer composition according to any one of 1) to (6).

(8) 본 열가소성 엘라스토머 조성물 중의 에틸렌·α-올레핀계 공중합체의 23℃에 있어서의 시클로헥산 불용분이 60질량% 이상인 상기 (1) 내지 (7)중 어느 한 항 기재의 열가소성 엘라스토머 조성물. (8) The thermoplastic elastomer composition according to any one of the above (1) to (7), wherein a cyclohexane insoluble content at 23 ° C. of the ethylene-α-olefin copolymer in the thermoplastic elastomer composition is 60% by mass or more.

(9) 상기 (1) 내지 (8)중 어느 한 항 기재의 열가소성 엘라스토머 조성물로부터 제조된 성형품. (9) A molded article prepared from the thermoplastic elastomer composition according to any one of (1) to (8).

(10) 상기 (1) 내지 (8)중 어느 한 항 기재의 열가소성 엘라스토머 조성물을 이용해서 제조된 저 경도 밀봉재. (10) The low hardness sealing material manufactured using the thermoplastic elastomer composition as described in any one of said (1)-(8).

(11) JIS K6253에 준거한 듀로미터 A 경도가 40 이하인 상기 (10)에 기재된 저 경도 밀봉재. The low hardness sealing material as described in said (10) whose durometer A hardness based on JISK6253 is 40 or less.

(12) O-링상, 시트상 및 막대상으로부터 선택되는 어느 한 형상으로 형성된 상기 (10) 또는 (11)에 기재된 저 경도 밀봉재. (12) The low hardness sealing material as described in said (10) or (11) formed in any shape chosen from O-ring shape, a sheet shape, and a rod shape.

(13) 상기 (10) 내지 (12)중 어느 한 항 기재의 저 경도 밀봉재를 구성부품 으로 하는 용기. (13) A container comprising the low hardness sealing material according to any one of (10) to (12) as a component.

(14) 상기 (10) 내지 (12)중 어느 한 항 기재의 저 경도 밀봉재로부터 제조된 밀봉부와 케이스부로 구성되는 복합체로부터 사출 성형에 의해 성형된 용기. (14) A container molded by injection molding from a composite composed of a seal portion and a case portion made from the low hardness seal material according to any one of (10) to (12).

(15) 상기 케이스부가 열가소성 수지 및(또는) 열가소성 엘라스토머 조성물로부터 제조되고, 리사이클 가능한 상기 (14)에 기재된 용기. (15) The container according to the above (14), wherein the case portion is made from a thermoplastic resin and / or a thermoplastic elastomer composition and is recyclable.

(16) 상기 (1O) 내지 (12)중 어느 한 항 기재의 저 경도 밀봉재를 구성부품으로 하는 토너 케이스. (16) A toner case comprising the low hardness sealing material according to any one of (10) to (12) as a component.

본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은,〔A〕데카린 용매 중 135℃에서 측정한 극한 점도가 3.5㎗/g 이상인 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 5 내지 60질량%, 〔B〕폴리올레핀계 수지 1 내지 20질량%, 및 〔C〕광물유계 연화제 30 내지 94질량%(단,〔A〕,〔B〕 및 〔C〕의 합계는 100질량%이다.)의 합계 100질량부에 대해서,〔D〕수첨 디엔계 중합체 0.1 내지 50질량부를 함유하고, 적어도 상기〔A〕에틸렌·α-올레핀계 공중합체 및 상기〔B〕폴리올레핀계 수지가 가교제의 존재하에서 동적으로 열 처리됨으로써, 사출 성형, 압출 성형, 중공 성형, 압축 성형, 진공 성형, 적층 성형, 캘린더 성형 등에 의한 성형 가공성이 뛰어나고, 경도가 낮고, 광물유계 연화제가 블리드 아웃하지 않아 유연성이 있고, 고무 탄성(반발 탄성, 압축 영구 변형)이 뛰어나다. The thermoplastic elastomer composition of the present invention is 5 to 60 mass% of an ethylene-α-olefin-based copolymer having an intrinsic viscosity measured at 135 ° C. at 135 ° C. or higher in [A] decalin solvent, and [B] polyolefin resin 1 to [D] With respect to a total of 100 parts by mass of 20% by mass and 30 to 94% by mass of the [C] mineral oil softener (the total of [A], [B] and [C] is 100% by mass). 0.1 to 50 parts by mass of the hydrogenated diene polymer, wherein at least the [A] ethylene-α-olefin copolymer and the [B] polyolefin resin are heat-treated dynamically in the presence of a crosslinking agent, whereby injection molding, extrusion molding, Excellent molding processability by blow molding, compression molding, vacuum molding, lamination molding, calender molding, etc., low hardness, mineral oil-based softeners do not bleed out, flexibility, and excellent rubber elasticity (rebound elasticity, compression set).

또 다른 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은, 〔X〕〔A1〕데카린 용매 중 135℃에서 측정한 극한 점도가 3.5㎗/g 이상인 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 20 내지 80질량% 및 〔C1〕광물유계 연화제 20 내지 80질량%(단, 〔A1〕 및 〔C1〕 의 합계는 100질량%이다.)를 포함하는 유전 고무 5 내지 60질량%, 〔B1〕폴리올레핀계 수지 1 내지 20질량%, 및 〔C2〕광물유계 연화제 30 내지 94질량%(단, 〔X〕, 〔B1〕 및 〔C2〕의 합계는 100질량%이다.)의 합계 100질량부에 대해서, 〔D1〕수첨 디엔계 중합체 0.1 내지 50질량부를 함유하고, 적어도 상기 〔A1〕에틸렌·α-올레핀계 공중합체 및 상기 〔B1〕폴리올레핀계 수지가 가교제의 존재하에서 동적으로 열 처리됨으로써, 사출 성형, 압출 성형, 중공 성형, 압축 성형, 진공 성형, 적층 성형, 캘린더 성형 등에 의한 성형 가공성이 뛰어나고, 경도가 낮고, 광물유계 연화제가 블리드 아웃하지 않아 유연성이 있고, 고무 탄성(반발 탄성, 압축 영구 변형)이 뛰어나다. Another thermoplastic elastomer composition of the present invention comprises 20 to 80% by mass of an ethylene-α-olefin-based copolymer having an intrinsic viscosity measured at 135 ° C. or higher in [X] [A1] decarin solvent at 135 ° C./g or higher and [C1]. 5 to 60 mass% of dielectric rubber containing 20 to 80 mass% of mineral oil softener (but the sum of [A1] and [C1] is 100 mass%), 1 to 20 mass% of [B1] polyolefin resin, And [D1] hydrogenated diene polymer to 100 parts by mass of [C2] mineral oil softener 30 to 94% by mass (the total of [X], [B1], and [C2] is 100% by mass). 0.1 to 50 parts by mass, wherein at least the [A1] ethylene-α-olefin copolymer and the [B1] polyolefin resin are thermally treated in the presence of a crosslinking agent, thereby injection molding, extrusion molding, blow molding and compression. Excellent moldability by forming, vacuum forming, additive forming, calender forming, etc. Excellent hardness, low hardness, mineral oil-based softener does not bleed out, it is flexible, and excellent rubber elasticity (rebound elasticity, compression set).

상기 수첨 디엔계 중합체〔D〕가, 공역 디엔 화합물의 단량체 단위를 포함하는 중합체의 수소첨가물, 및 공역 디엔 화합물의 단량체 단위 및 비닐 방향족 화합물의 단량체 단위를 포함하는 중합체의 수소첨가물로부터 선택되는 적어도 1종인 경우에는, JIS K6253으로 규정되는 듀로미터 경도를 80 이하로 할 수 있어, 부드러운 조성물로 할 수 있다. The hydrogenated diene polymer [D] is at least one selected from a hydrogenated product of a polymer containing a monomer unit of a conjugated diene compound, and a hydrogenated product of a polymer containing a monomer unit of a conjugated diene compound and a monomer unit of a vinyl aromatic compound. In the case of a species, the durometer hardness prescribed | regulated to JISK6253 can be 80 or less, and it can be set as a soft composition.

또한, 본 열가소성 엘라스토머 조성물 중의 에틸렌·α-올레핀계 공중합체의 23℃에 있어서의 시클로헥산 불용분이 60질량% 이상인 경우에는, 고무 탄성 및 기계적 강도가 뛰어나다. Moreover, when cyclohexane insoluble content at 23 degreeC of the ethylene-alpha-olefin type copolymer in this thermoplastic elastomer composition is 60 mass% or more, it is excellent in rubber elasticity and mechanical strength.

본 발명의 성형품은 경도가 낮고, 광물유계 연화제가 블리드 아웃하지 않아 유연성이 있고, 고무 탄성(반발 탄성, 압축 영구 변형)이 뛰어나다. 또한, 본 발명의 밀봉재는 열가소성 엘라스토머 조성물에 의해 구성되어 있기 때문에, 리사이 클이 가능하게 되어, 자원 절약적으로 극히 뛰어난 것이다. The molded article of the present invention has a low hardness, does not bleed out of the mineral oil softener, has flexibility, and is excellent in rubber elasticity (rebound elasticity, compression set). Moreover, since the sealing material of this invention is comprised by the thermoplastic elastomer composition, it becomes possible to recycle and it is extremely excellent in resource saving.

이 저 경도 밀봉재를 구성부품으로 이용하는 용기는, 이 밀봉재로부터 제조된 밀봉부와 케이스부를 사출 성형에 의해 단시간에 일체 성형할 수 있어, 노동 절약화되고 리사이클성이 뛰어난 용기를 제공할 수 있다. The container using this low hardness sealing material as a component can be integrally molded in a short time by the injection molding of the sealing part and the case part manufactured from this sealing material, and can provide the container which is labor saving and excellent in recyclability.

도 1은 본 발명의 저 경도 밀봉재를 구성부품으로 하는 밀봉부 부착 용기를 나타내는 사진이다. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a photograph which shows the container with a sealing part which uses the low hardness sealing material of this invention as a component.

도 2는 도 1의 밀봉부 부착 용기를 밀봉부와 케이스부로 분리한 상태를 나타내는 사진이다. It is a photograph which shows the state which separated the container with a sealing part of FIG. 1 into the sealing part and the case part.

도 3은 누수 낙하 시험을 나타내는 설명도이다. It is explanatory drawing which shows the leak fall test.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명><Explanation of symbols for the main parts of the drawings>

1: 밀봉부1: seal

2: 케이스부2: case

10: 용기10: Container

11: 뚜껑11: lid

12: 더블 클립12: double clip

13: 골판지13: corrugated cardboard

14: 패킹14: Packing

15: 물 15: water

이하, 본 발명을 자세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명의 제1 양태의 열가소성 엘라스토머 조성물은 〔A〕데카린 용매 중 135℃에서 측정한 극한 점도가 3.5㎗/g 이상인 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 5 내지 60질량%, 〔B〕폴리올레핀계 수지 1 내지 20질량%, 및 〔C〕광물유계 연화제 30 내지 94질량%(단, 〔A〕, 〔B〕 및 〔C〕의 합계는 100질량%이다.)의 합계 100질량부에 대해서, 〔D〕수첨 디엔계 중합체 0.1 내지 50질량부를 함유하고, 적어도 상기 〔A〕에틸렌·α-올레핀계 공중합체 및 상기 〔B〕폴리올레핀계 수지가 가교제의 존재하에서 동적으로 열 처리되는 것이다. The thermoplastic elastomer composition of the first aspect of the present invention is a 5- to 60 mass% ethylene-α-olefin-based copolymer having an intrinsic viscosity measured at 135 ° C in a [A] decalin solvent at 3.5 dl / g or more, and a [B] polyolefin system. With respect to 100 mass parts in total of 1-20 mass% of resins, and 30-94 mass% of [C] mineral oil type softeners (However, the sum total of [A], [B], and [C] is 100 mass%.), [D] The hydrogenated diene polymer contains 0.1 to 50 parts by mass, and at least the [A] ethylene-α-olefin copolymer and the [B] polyolefin resin are heat treated dynamically in the presence of a crosslinking agent.

본 발명의 제2 양태의 열가소성 엘라스토머 조성물은 〔X〕〔A1〕데카린 용매 중 135℃에서 측정한 극한 점도가 3.5㎗/g 이상인 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 20 내지 80질량%, 및 〔C1〕광물유계 연화제 20 내지 80질량%(단, 〔A1〕 및 〔C1〕의 합계는 100질량%이다.)를 포함하는 유전 고무 5 내지 60질량%, 〔B1〕폴리올레핀계 수지 1 내지 20질량%, 및 〔C2〕광물유계 연화제 30 내지 94질량%(단, 〔X〕, 〔B1〕 및 〔C2〕의 합계는 100질량%이다.)의 합계 100질량부에 대해서, 〔D1〕수첨 디엔계 중합체 0.1 내지 50질량부를 함유하고, 적어도 상기 〔A1〕에틸렌·α-올레핀계 공중합체 및 상기 〔B1〕폴리올레핀계 수지가 가교제의 존재하에서 동적으로 열 처리되는 것이다. The thermoplastic elastomer composition of the second aspect of the present invention comprises 20 to 80% by mass of an ethylene-α-olefin-based copolymer having an intrinsic viscosity measured at 135 ° C. or higher at 135 ° C. in [X] [A1] decarin solvent, and [ C1] 5 to 60 mass% of dielectric rubber containing 20 to 80 mass% of mineral oil softener (but the sum of [A1] and [C1] is 100 mass%), and 1 to 20 mass of [B1] polyolefin resin [D1] hydrogenated diene to 100 parts by mass of 30% to 94% by mass of [C2] mineral oil-based softener (the sum of [X], [B1], and [C2] is 100% by mass)). It contains 0.1-50 mass parts of system type polymers, and at least the said [A1] ethylene-alpha-olefin type copolymer and the said [B1] polyolefin type resin are heat-processed dynamically in presence of a crosslinking agent.

이하, 각 구성요소에 대해서 더욱 구체적으로 설명한다. Hereinafter, each component is demonstrated in more detail.

1. 에틸렌·α-올레핀계 공중합체(〔A〕 및 〔A1〕) 1. Ethylene-α-olefin copolymer ([A] and [A1])

이 에틸렌·α-올레핀계 공중합체(이하, 단순히 「EAO계 공중합체」라고도 한다.)는 에틸렌 단량체 단위(a1)와, 에틸렌을 제외한 탄소수가 3이상인 α-올레핀의 단량체 단위(a2)를 포함하는 공중합체이다. This ethylene-alpha-olefin type copolymer (henceforth simply a "EAO type copolymer") contains an ethylene monomer unit (a1) and the monomer unit (a2) of the alpha olefin which has 3 or more carbons except ethylene. It is a copolymer.

상기 에틸렌 단량체 단위(a1)의 구성량은, EAO 공중합체를 구성하는 단량체 단위의 전량을 100몰%로 했을 경우, 바람직하게는 35 내지 95몰%, 보다 바람직하게는 40 내지 90몰%, 특히 바람직하게는 45 내지 85몰%이다. 에틸렌 단량체 단위(a1)의 구성량이 너무 많으면, 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물의 유연성이 충분하지 않게 되는 경향이 있는 한편, 너무 적으면, 기계적 강도가 충분하지 않은 경우가 있다. The amount of ethylene monomer unit (a1) is preferably 35 to 95 mol%, more preferably 40 to 90 mol%, particularly when the total amount of monomer units constituting the EAO copolymer is 100 mol%. Preferably it is 45-85 mol%. If the amount of the ethylene monomer unit (a1) is too large, the flexibility of the thermoplastic elastomer composition obtained tends to be insufficient, while if too small, the mechanical strength may not be sufficient.

상기 단량체 단위(a2)를 형성하게 되는 α-올레핀으로서는, 탄소수가 3이상인 것이 바람직하고, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐, 1-펜텐, 2-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 3-메틸부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로 혹은 2종 이상을 조합해서 이용할 수 있다. 이들 중, 탄소수가 3 내지 10의 것이 더욱 바람직하고, 이러한 α-올레핀을 이용함으로써, 상기 EAO 공중합체에 다른 단량체 단위를 포함하는 경우에 다른 단량체를 공중합시키기 쉽게 할 수 있다. 특히 바람직한 α-올레핀은, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐이며, 프로필렌 및 1-부텐이 보다 바람직하다. As an alpha olefin which forms the said monomeric unit (a2), it is preferable that carbon number is three or more, and it is propylene, 1-butene, 2-butene, isobutene, 1-pentene, 2-methyl-1- butene, 2- Methyl-2-butene, 3-methylbutene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-undecene and the like Can be. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Among these, those having 3 to 10 carbon atoms are more preferable, and by using such α-olefin, it is possible to easily copolymerize other monomers when the EAO copolymer contains other monomer units. Particularly preferred α-olefins are propylene, 1-butene, 1-hexene and 1-octene, and propylene and 1-butene are more preferable.

상기 단량체 단위(a2)의 함유량은, EAO 공중합체를 구성하는 단량체 단위의 전량을 100몰%로 했을 경우, 바람직하게는 5 내지 65몰%, 보다 바람직하게는 10 내지 45몰%, 특히 바람직하게는 15 내지 40몰%이다. 단량체 단위(a2)의 구성량이 너무 적으면, 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물이 원하는 고무 탄성을 나타내지 않는 경우가 있다. 한편, 너무 많으면, 얻어지는 조성물의 내구성이 저하하는 경우가 있다. When content of the said monomeric unit (a2) makes 100 mol% whole quantity of the monomeric unit which comprises an EAO copolymer, Preferably it is 5-65 mol%, More preferably, it is 10-45 mol%, Especially preferably, Is 15 to 40 mol%. When the amount of the monomer unit (a2) is too small, the thermoplastic elastomer composition obtained may not exhibit the desired rubber elasticity. On the other hand, when too much, the durability of the composition obtained may fall.

상기 EAO 공중합체는 상기 단량체 단위(a1) 및 (a2)로 구성되는 2원 공중합체여도 되고, 이들 단량체 단위(a1) 및 (a2)와 또 다른 단량체 단위(a3)로 구성되는 중합체(3원 공중합체, 4원 공중합체 등)여도 된다. 이 다른 단량체 단위로서는, 비공역 디엔 화합물의 단량체 단위 등을 들 수 있다. The EAO copolymer may be a binary copolymer composed of the monomer units (a1) and (a2), and a polymer (three member) composed of these monomer units (a1) and (a2) and another monomer unit (a3). Copolymer, quaternary copolymer, etc.) may be sufficient. As this other monomeric unit, the monomeric unit of a non-conjugated diene compound, etc. are mentioned.

비공역 디엔 화합물로서는, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,6-헥사디엔 등의 직쇄 비환상 디엔 화합물, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 5,7-디메틸옥타-1,6-디엔, 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔, 7-메틸옥타-1,6-디엔, 디히드로미르센 등의 분기 연쇄 비환상 디엔 화합물, 테트라히드로인덴, 메틸테트라히드로인덴, 디시클로펜타디엔, 비시클로[2.2.1]-헵타-2,5-디엔, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-프로페닐-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 5-시클로헥실리덴-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨 등의 지환식 디엔 화합물 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 단독 혹은 2종 이상을 조합해서 이용할 수 있다. 이들 중, 1,4-헥사디엔, 디시클로펜타디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨 등이 바람직하다. As a non-conjugated diene compound, linear acyclic diene compounds, such as 1, 4- hexadiene, 1, 5- hexadiene, and 1, 6- hexadiene, 5-methyl- 1, 4- hexadiene, 3, 7- dimethyl -1,6-octadiene, 5,7-dimethylocta-1,6-diene, 3,7-dimethyl-1,7-octadiene, 7-methylocta-1,6-diene, dihydromirsen Branched chain acyclic diene compound, tetrahydroindene, methyltetrahydroindene, dicyclopentadiene, bicyclo [2.2.1] -hepta-2,5-diene, 5-methylene-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-propenyl-2-norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene, 5-cyclohexylidene-2-norbornene, 5-vinyl Alicyclic diene compounds, such as 2-norbornene, etc. are mentioned. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Among them, 1,4-hexadiene, dicyclopentadiene, 5-ethylidene-2-norbornene and the like are preferable.

상기 단량체 단위(a3)를 함유하는 EAO 공중합체를 이용하는 경우, 상기 단량체 단위(a3)의 구성량은, EAO 공중합체를 구성하는 단량체 단위의 전량을 100몰%로 했을 경우, 바람직하게는 10몰%이하, 보다 바람직하게는 1 내지 8몰%이다. 상기 단량체 단위(a3)의 구성량이 너무 많으면, 얻어지는 조성물의 내구성이 저하하는 경우가 있다. When using the EAO copolymer containing the said monomeric unit (a3), when the structural amount of the said monomeric unit (a3) makes 100 mol% whole quantity of the monomeric unit which comprises an EAO copolymer, Preferably it is 10 mol. % Or less, More preferably, it is 1-8 mol%. When there is too much structural quantity of the said monomer unit (a3), the durability of the composition obtained may fall.

상기 EAO계 공중합체의 극한 점도(데카린 용매 중, 135℃에서 측정)는 3.5㎗/g 이상이며, 바람직하게는 3.8㎗/g이상, 보다 바람직하게는 4.0 내지 7.O㎗/g이다. 이 극한 점도가 3.5㎗/g 미만이면, 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물로부터 광물유계 연화제가 블리드 아웃하거나 고무 탄성이 저하하는 경우가 있다. The intrinsic viscosity (measured at 135 ° C. in decalin solvent) of the EAO copolymer is at least 3.5 Pa / g, preferably at least 3.8 Pa / g, more preferably at 4.0 to 7.O Pa / g. If this intrinsic viscosity is less than 3.5 Pa / g, the mineral oil type softener may bleed out from the thermoplastic elastomer composition obtained or rubber elasticity may fall.

상기 EAO계 공중합체로서는, 분자 중의 수소 원자의 일부가 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자에 치환된 할로겐화 공중합체를 이용할 수 있다. 또한, 이들 공중합체의 존재하에, 염화 비닐, 아세트산 비닐, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산의 유도체〔(메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 글리시딜, (메타)아크릴아미드 등〕, 말레산, 말레산의 유도체(무수 말레산, 말레이미드, 말레산 디메틸 등), 공역 디엔 화합물(부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등) 등의 불포화 모노머를 중합해서 얻어지는 그라프트 중합체를 이용할 수도 있다. As the EAO-based copolymer, a halogenated copolymer in which a part of the hydrogen atoms in the molecule is substituted with halogen atoms such as chlorine atom and bromine atom can be used. Furthermore, in the presence of these copolymers, vinyl chloride, vinyl acetate, (meth) acrylic acid, derivatives of (meth) acrylic acid [methyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, etc.], male The graft polymer obtained by superposing | polymerizing unsaturated monomers, such as an acid and a derivative of maleic acid (maleic anhydride, maleimide, dimethyl maleate, etc.), and a conjugated diene compound (butadiene, isoprene, chloroprene etc.) can also be used.

상기 EAO계 공중합체는 1종 단독으로 혹은 2종 이상을 조합해서 이용할 수 있다. The said EAO type copolymer can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

본 발명의 제1 양태의 열가소성 엘라스토머 조성물에 함유되는 EAO계 공중합체〔A〕의 함유량은, 이 EAO계 공중합체〔A〕, 폴리올레핀계 수지〔B〕 및 광물유계 연화제〔C〕의 합계를 100질량%로 했을 경우, 5 내지 60질량%이며, 바람직하게는 10 내지 58질량%, 보다 바람직하게는 15 내지 55질량%이다. 상기 EAO계 공중합체〔A〕의 함유량이 너무 많으면, 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물의 유연성이 충분하지 않게 되는 경우가 있는 한편, 너무 적으면, 광물유계 연화제〔C〕가 블리드 아웃하는 경우가 있다. Content of EAO type copolymer [A] contained in the thermoplastic elastomer composition of 1st aspect of this invention is 100 in total of this EAO type copolymer [A], polyolefin resin [B], and mineral oil type softener [C]. When it is mass%, it is 5-60 mass%, Preferably it is 10-58 mass%, More preferably, it is 15-55 mass%. When there is too much content of the said EAO type copolymer [A], the flexibility of the thermoplastic elastomer composition obtained may become inadequate, and when too small, mineral oil type softener [C] may bleed out.

본 발명의 제2 양태의 열가소성 엘라스토머 조성물로 하기 위한 유전 고무〔X〕를 구성하는 에틸렌·α-올레핀계 공중합체〔A1〕는, 상기 설명한 것을 그대로 이용할 수 있다. 이 유전 고무〔X〕를 구성하는 EAO계 공중합체〔A1〕 및 광물유계 연화제〔C1〕의 비율은, 이들 합계를 100질량%로 했을 경우, 각각 20 내지 80 질량% 및 20 내지 80질량%이며, 바람직하게는 25 내지 75질량% 및 25 내지 75질량%, 보다 바람직하게는 30 내지 70질량% 및 30 내지 70질량%이다. The ethylene-alpha-olefin copolymer [A1] which comprises the dielectric rubber [X] for making the thermoplastic elastomer composition of the second aspect of the present invention can be used as it is. The proportion of the EAO copolymer [A1] and the mineral oil softener [C1] constituting the dielectric rubber [X] are 20 to 80 mass% and 20 to 80 mass%, respectively, when the total is 100 mass%. Preferably it is 25-75 mass% and 25-75 mass%, More preferably, it is 30-70 mass% and 30-70 mass%.

본 발명의 제2 양태의 열가소성 엘라스토머 조성물에 함유되는 유전 고무〔X〕의 함유량은, 이 유전 고무〔X〕, 폴리올레핀계 수지〔B〕 및 광물유계 연화제〔C2〕의 합계를 100질량%로 했을 경우, 5 내지 60질량%이며, 바람직하게는 10 내지 58질량%, 보다 바람직하게는 15 내지 55질량%이다. 상기 유전 고무〔X〕의 함유량이 너무 많으면, 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물의 유연성이 충분하지 않게 되는 경우가 있는 한편, 너무 적으면, 광물유계 연화제〔C1〕 및(또는)〔C2〕가 블리드 아웃하는 경우가 있다. Content of the dielectric rubber [X] contained in the thermoplastic elastomer composition of the second aspect of the present invention was 100% by mass of the total of the dielectric rubber [X], the polyolefin resin [B] and the mineral oil softener [C2]. In this case, it is 5-60 mass%, Preferably it is 10-58 mass%, More preferably, it is 15-55 mass%. When the content of the dielectric rubber [X] is too large, the flexibility of the obtained thermoplastic elastomer composition may not be sufficient, while when too small, the mineral oil softener [C1] and / or [C2] bleeds out. There is.

상기 EAO계 공중합체(〔A〕또는〔A1〕)는, 예를 들면, 지글러·나터(Ziegler-Natta) 촉매, 가용성 바나듐 화합물 및 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 용매로 이루어진 촉매의 존재하에서, 에틸렌, α-올레핀 및 비공역 디엔을, 필요에 따라 분자량 조절제로서 수소를 공급하면서 중합하는 방법 등의, 중·저압법에 따른 중합 방법에 의해 얻을 수 있다. 그 중합은 기상법(유동상 또는 교반상), 액상법(슬러리법 또는 용액법)에 따라 행할 수 있다. The EAO copolymer ([A] or [A1]) is, for example, ethylene, in the presence of a catalyst comprising a Ziegler-Natta catalyst, a soluble vanadium compound and a solvent containing an organoaluminum compound. (alpha) -olefin and nonconjugated diene can be obtained by the polymerization method by the medium-low pressure method, such as the method of superposing | polymerizing, supplying hydrogen as a molecular weight regulator as needed. The polymerization can be carried out by a gas phase method (fluid phase or stirring phase) or a liquid phase method (slurry method or solution method).

상기 가용성 바나듐 화합물로서는, 예를 들면, VOCl₃ 및 VCl₄ 중 적어도 한쪽과 알코올의 반응 생성물을 이용하는 것이 바람직하다. 알코올로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, n-헥산올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, n-데칸올 및 n-도데칸올 등을 이용할 수 있는데, 이들 중, 탄소수 3 내지 8의 알코올이 바람직하게 이용된다. As said soluble vanadium compound, for example, VOCl ₃ and VCl ₄ It is preferable to use the reaction product of at least one of and alcohol. Alcohols include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, t-butanol, n-hexanol, n-octanol, 2-ethylhexanol, n-decanol and n-dodecanol Although etc. can be used, Among these, a C3-C8 alcohol is used preferably.

상기 유기 알루미늄 화합물로서는, 예를 들면, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 디에틸알루미늄모노클로리드, 디이소부틸알루미늄모노클로리드, 에틸알루미늄세스크클로리드, 부틸알루미늄세스크클로리드, 에틸알루미늄디클로리드, 부틸알루미늄디클로리드, 트리메틸알루미늄과 물의 반응 생성물인 메틸알루미녹산 등을 들 수 있다. 이들 중, 특히 에틸알루미늄세스크클로리드, 부틸알루미늄세스크클로리드, 에틸알루미늄세스크클로리드와 트리이소부틸알루미늄의 혼합물, 트리이소부틸알루미늄과 부틸알루미늄세스크클로리드의 혼합물이 바람직하게 이용된다. 또한, 상기 용매로서는, 탄화수소가 바람직하게 이용되고, 이들 중, 특히 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, 시클로헥산이 바람직하게 이용된다. 이것들은 1종 단독으로 혹은 2종 이상을 병용할 수 있다. Examples of the organoaluminum compound include triethylaluminum, triisobutylaluminum, tri-n-hexylaluminum, diethylaluminum monochloride, diisobutylaluminum monochloride, ethylaluminum sesquechloride and butylaluminum sesque Chloride, ethyl aluminum dichloride, butyl aluminum dichloride, methyl aluminoxane which is a reaction product of trimethyl aluminum and water, etc. are mentioned. Among them, in particular, ethyl aluminum cesyl chloride, butyl aluminum cesyl chloride, a mixture of ethyl aluminum cesyl chloride and triisobutyl aluminum, and a mixture of triisobutyl aluminum and butyl aluminum cesyl chloride are preferably used. As the solvent, hydrocarbons are preferably used, and among these, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, isooctane and cyclohexane are preferably used. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

비유전 에틸렌·α-올레핀계 공중합체〔A〕 및 유전 고무〔X〕인 유전 에틸렌·α-올레핀계 공중합체의 형태로서는, 베일, 크럼(crumb), 펠렛, 분체(베일 분쇄품을 포함한다) 중 어느 형태여도 된다. 비유전 에틸렌·α-올레핀계 공중합체〔A〕와 유전 에틸렌·α-올레핀계 공중합체〔X〕를 병용해도 된다. As a form of the dielectric ethylene-alpha-olefin type copolymer which is a non-dielectric ethylene-alpha-olefin type copolymer [A] and dielectric rubber [X], a bale, a crumb, a pellet, and a powder (a bale pulverized product is included) ) May be in any form. You may use together a non-dielectric ethylene-alpha-olefin type copolymer [A] and a dielectric ethylene-alpha-olefin type copolymer [X].

2. 폴리올레핀계 수지(〔B〕 및 〔B1〕) 2. Polyolefin resin ([B] and [B1])

상기 폴리올레핀계 수지로서는, 1종 이상의 α-올레핀의 단량체 단위의 합계가 50몰%를 초과해서 포함되는 것이면, 단독 중합체여도 되고, 공중합체여도 된다. 공중합체의 경우는, α-올레핀끼리의 공중합체여도 되고, α-올레핀과, 이 α-올레핀과 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체여도 된다. 이 폴리올레핀계 수지는 결정성 수지 및(또는) 비결정성 수지를 이용할 수 있다. As said polyolefin resin, a homopolymer may be sufficient and a copolymer may be sufficient as the sum total of the monomeric units of 1 or more types of alpha-olefins exceeding 50 mol%. In the case of a copolymer, the copolymer of alpha-olefins may be sufficient, and the copolymer of alpha-olefin and the other monomer copolymerizable with this alpha-olefin may be sufficient. As this polyolefin resin, crystalline resin and / or amorphous resin can be used.

상기 폴리올레핀계 수지로서 결정성 폴리올레핀계 수지(B-a)를 이용하는 경우, 이 결정성은 X선 회절에 의한 결정화도로 50% 이상이며, 바람직하게는 53% 이상, 보다 바람직하게는 55% 이상이다. 이 결정화도는, 밀도와 밀접하게 관계되어 있고, 예를 들면, 폴리프로필렌의 경우, α형 결정(단사정형)의 밀도는 0.936g/㎤, 스메티카형 미결정(의육방정형)의 밀도는 0.886g/㎤, 비정질(어택틱) 성분의 밀도는 0.850g/㎤이다. 폴리-1-부텐의 경우, 아이소택틱 결정 성분의 밀도는 0.91g/㎤, 비정질(어택틱) 성분의 밀도는 0.87g/㎤이다. When crystalline polyolefin resin (B-a) is used as said polyolefin resin, this crystallinity is 50% or more, Preferably it is 53% or more, More preferably, 55% or more by the crystallinity degree by X-ray diffraction. This degree of crystallinity is closely related to the density. For example, in the case of polypropylene, the density of the α-type crystal (monocrystalline) is 0.936 g / cm 3, and the density of the smectica-type microcrystal (the hexagonal crystal) is 0.886 g. / Cm 3, the density of the amorphous (atactic) component is 0.850 g / cm 3. In the case of poly-1-butene, the density of the isotactic crystal component is 0.91 g / cm 3 and the density of the amorphous (atactic) component is 0.87 g / cm 3.

따라서, 상기 결정성 폴리올레핀계 수지(B-a)의 밀도는, 바람직하게는 0.89g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 0.90 내지 0.94g/㎤이며, 이 범위로 함으로써 결정화도를 50% 이상으로 할 수 있다. 상기 결정성 폴리올레핀계 수지(B-a)의 결정화도가 50% 미만이고 밀도가 0.89g/㎤ 미만이면, 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물의 내열성, 강도 등이 저하하는 경향이 있다. Therefore, the density of the crystalline polyolefin-based resin (B-a) is preferably 0.89 g / cm 3 or more, more preferably 0.90 to 0.94 g / cm 3, and the crystallinity can be made 50% or more by using this range. When the crystallinity of the crystalline polyolefin resin (B-a) is less than 50% and the density is less than 0.89 g / cm 3, the heat resistance, strength, and the like of the thermoplastic elastomer composition to be obtained tend to decrease.

상기 결정성 폴리올레핀계 수지(B-a)를 형성하게 되는 바람직한 α-올레핀은 탄소수가 2 이상의 것이며, 보다 바람직하게는 탄소수가 2 내지 12의 것이다. 이들 중, 프로필렌 및 1-부텐이 바람직하다. Preferable alpha-olefin which forms said crystalline polyolefin resin (B-a) is a C2 or more thing, More preferably, it is a C2-C12 thing. Of these, propylene and 1-butene are preferred.

상기 결정성 폴리올레핀계 수지(B-a)를 구성하는 α-올레핀의 단량체 단위(b1)의 함유량은, 이 결정성 폴리올레핀계 수지(B-a)를 구성하는 단량체 단위의 전량을 100몰%로 했을 경우, 바람직하게는 80몰% 이상, 보다 바람직하게는 90 내지 100몰%이다. Content of the monomeric unit (b1) of the alpha olefin which comprises the said crystalline polyolefin type resin (Ba) is preferable when the whole quantity of the monomeric unit which comprises this crystalline polyolefin type resin (Ba) is 100 mol%. Preferably it is 80 mol% or more, More preferably, it is 90-100 mol%.

상기 결정성 폴리올레핀계 수지(B-a)가 공중합체인 경우, 이 공중합체는 블록 공중합체 및 랜덤 공중합체 중 어느 것이어도 된다. 단, 상기의 결정화도의 블록 공중합체로 하기 위해서는, α-올레핀의 단량체 단위(b1)를 제외한 구성 단위의 합계량은, 블록 공중합체를 구성하는 단량체 단위의 전량을 100몰%로 했을 경우, 바람직하게는 40몰% 이하이며, 보다 바람직하게는 20몰% 이하이다. 상기 블록 공중합체는 지글러·나타 촉매를 이용하는 리빙 중합에 의해 얻을 수 있다. When the said crystalline polyolefin resin (B-a) is a copolymer, this copolymer may be any of a block copolymer and a random copolymer. However, in order to set it as the block copolymer of said crystallinity degree, when the total amount of the structural unit except the monomeric unit (b1) of (alpha) -olefin makes the whole quantity of the monomeric unit which comprises a block copolymer 100 mol%, Is 40 mol% or less, More preferably, it is 20 mol% or less. The block copolymer can be obtained by living polymerization using a Ziegler-Natta catalyst.

상기의 결정화도의 랜덤 공중합체로 하기 위해서는, α-올레핀의 단량체 단위(b1)를 제외한 구성 단위의 합계량은, 랜덤 공중합체를 구성하는 단량체 단위의 전량을 100몰%로 했을 경우, 바람직하게는 15몰% 이하이며, 보다 바람직하게는 10몰% 이하이다. In order to set it as the random copolymer of said crystallinity degree, when the total amount of the structural unit except the monomeric unit (b1) of (alpha) -olefin makes the whole quantity of the monomeric unit which comprises a random copolymer 100 mol%, Preferably it is 15 It is mol% or less, More preferably, it is 10 mol% or less.

상기 랜덤 공중합체는, 예를 들면, 지글러·나타 촉매, 가용성 바나듐 화합물, 유기 알루미늄 화합물 및 용매를 포함하는 촉매 성분의 존재하에서, α-올레핀 등을 중합함으로써 얻을 수 있다. 중합 방법으로서는, 중·저압법 등을 들 수 있고, 기상법(유동상 또는 교반상), 액상법(슬러리법 또는 용액법) 등으로 행할 수 있다. 중합시에는, 필요에 따라, 수소 가스등의 분자량 조절제를 이용해도 된다. The random copolymer can be obtained by polymerizing α-olefin or the like in the presence of a catalyst component containing, for example, a Ziegler-Natta catalyst, a soluble vanadium compound, an organoaluminum compound, and a solvent. As a polymerization method, a medium and low pressure method etc. are mentioned, It can carry out by a gas phase method (fluid phase or stirring phase), a liquid phase method (slurry method or a solution method), etc. In the case of superposition | polymerization, you may use molecular weight regulators, such as hydrogen gas, as needed.

상기 가용성 바나듐 화합물로서는, VOCl₃, 및(또는) VCl₄와 알코올의 반응 생성물을 이용하는 것이 바람직하다. 알코올로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, n-헥산올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, n-데칸올, n-도데칸올 등을 들 수 있다. 이들 중, 탄소수 3 내지 8의 알코올이 바람직하다. Examples of the soluble vanadium compound, VOCl _3, and (or) it is preferred to use a reaction product of VCl ₄ with an alcohol. Alcohols include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, t-butanol, n-hexanol, n-octanol, 2-ethylhexanol, n-decanol, n-dodecanol Etc. can be mentioned. Among these, alcohols having 3 to 8 carbon atoms are preferable.

상기 유기 알루미늄 화합물로서는, 트리틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 디에틸알루미늄모노클로리드, 디이소부틸알루미늄모노클로리드, 에틸알루미늄세스크클로리드, 부틸알루미늄세스크클로리드, 에틸알루미늄디클로리드, 부틸알루미늄디클로리드, 트리메틸알루미늄과 물의 반응 생성물인 메틸알루미녹산 등을 들 수 있다. 이들 중, 에틸알루미늄세스크클로리드, 부틸알루미늄세스크클로리드, 에틸알루미늄세스크클로리드와 트리이소부틸알루미늄의 혼합물, 트리이소부틸알루미늄과 부틸알루미늄세스크클로리드의 혼합물이 바람직하다. Examples of the organoaluminum compound include trityl aluminum, triisobutylaluminum, tri-n-hexyl aluminum, diethylaluminum monochloride, diisobutylaluminum monochloride, ethylaluminum sesquechloride, butylaluminum sesquechloride and ethyl Aluminum dichloride, butyl aluminum dichloride, methylaluminoxane, which is a reaction product of trimethylaluminum and water, and the like. Among these, ethyl aluminum sesquichloride, butyl aluminum sesquilide, a mixture of ethyl aluminum sesquichloride and triisobutyl aluminum, and a mixture of triisobutyl aluminum and butyl aluminum sesquichloride are preferable.

상기 용매로서는, 탄화수소가 바람직하고, 특히, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, 시클로헥산이 바람직하다. 이것들은 1종 단독 혹은 2종 이상을 조합해서 이용할 수 있다. As said solvent, a hydrocarbon is preferable and especially n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, isooctane, and cyclohexane are preferable. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

상기 결정성 폴리올레핀계 수지(B-a)의 융점, 즉, 시차주사 열량 측정법에 따른 최대 피크 온도는, 바람직하게는 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 120℃ 이상이다. 이 융점이 100℃ 미만에서는, 충분한 내열성 및 강도가 발휘되지 않는 경향이 있다. Melting | fusing point of the said crystalline polyolefin resin (B-a), ie, the maximum peak temperature according to the differential scanning calorimetry, becomes like this. Preferably it is 100 degreeC or more, More preferably, it is 120 degreeC or more. If this melting | fusing point is less than 100 degreeC, there exists a tendency for sufficient heat resistance and strength not to be exhibited.

상기 결정성 폴리올레핀계 수지(B-a)의 용유 흐름 속도(온도 230℃, 하중 2.16kg)(이하, 단순히 「MFR」이라고 한다)는, 바람직하게는 0.1 내지 1,000g/10분, 보다 바람직하게는 0.5 내지 500g/10분, 더욱 바람직하게는 1 내지 100g/10분이다. 이 MFR이 0.1g/10분 미만에서는, 원료 조성물의 혼련 가공성, 압출 가공성 등이 불충분해지는 경향이 있다. 한편, 1,000g/10분을 넘으면, 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물의 강도가 저하하는 경향이 있다. The melt flow rate (temperature 230 ° C., load 2.16 kg) (hereinafter simply referred to as “MFR”) of the crystalline polyolefin resin (Ba) is preferably 0.1 to 1,000 g / 10 minutes, more preferably 0.5 To 500 g / 10 min, more preferably 1 to 100 g / 10 min. If this MFR is less than 0.1 g / 10 minutes, there exists a tendency for the kneading processability, extrusion processability, etc. of a raw material composition to become inadequate. On the other hand, when it exceeds 1,000 g / 10min, there exists a tendency for the intensity | strength of the thermoplastic elastomer composition obtained to fall.

따라서, 상기 결정성 폴리올레핀계 수지(B-a)로서는, 결정화도가 50% 이상, 밀도가 0.89g/㎤ 이상, 에틸렌 단량체 단위의 함유량이 20몰% 이하, 융점이 100℃ 이상, MFR이 0.1 내지 100g/10분인 것이 바람직하고, 특히, 융점이 140 내지 170℃인 폴리프로필렌 및(또는) 프로필렌과 에틸렌의 공중합체를 이용하는 것이 특히 바람직하다. Therefore, as said crystalline polyolefin resin (Ba), crystallinity degree is 50% or more, density is 0.89 g / cm <3> or more, content of the ethylene monomeric unit is 20 mol% or less, melting | fusing point is 100 degreeC or more, MFR is 0.1-100 g / It is preferable that it is 10 minutes, and it is especially preferable to use the copolymer of polypropylene and / or propylene and ethylene whose melting | fusing point is 140-170 degreeC.

상기 결정성 폴리올레핀계 수지(B-a)는 1종 단독으로 혹은 2종 이상을 조합해서 이용할 수 있다. The said crystalline polyolefin resin (B-a) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

상기 폴리올레핀계 수지로서 비결정성 폴리올레핀계 수지(B-b)(이하, 「비정질 폴리올레핀계 수지(B-b)」라고도 한다.)를 이용하는 경우, 이 결정성은, X선 회절에 의한 결정화도로 50% 미만이며, 바람직하게는 30% 이하, 보다 바람직하게는20% 이하이다. 밀도로부터 보았을 경우, 상기 비정질 폴리올레핀계 수지(B2)의 밀도는, 바람직하게는 0.85 내지 0.89g/㎤, 보다 바람직하게는 0.85 내지 0.88 g/㎤이다. When using amorphous polyolefin resin (Bb) (henceforth also called "amorphous polyolefin resin (Bb)") as said polyolefin resin, this crystallinity is less than 50% of the crystallinity by X-ray diffraction, and is preferable. Preferably it is 30% or less, More preferably, it is 20% or less. When viewed from the density, the density of the amorphous polyolefin resin (B2) is preferably 0.85 to 0.89 g / cm 3, more preferably 0.85 to 0.88 g / cm 3.

상기 비정질 폴리올레핀계 수지(B-b)를 형성하게 되는 바람직한 α-올레핀은, 탄소수가 3 이상인 것이며, 보다 바람직하게는 3 내지 12의 것이다. The preferable alpha-olefin which forms said amorphous polyolefin resin (B-b) is a C3 or more thing, More preferably, it is 3-12.

상기 비정질 폴리올레핀계 수지(B-b)를 구성하는 α-올레핀의 단량체 단위(b2)의 함유량은, 이 비정질 폴리올레핀계 수지(B-b)를 구성하는 단량체 단위의 전량을 100몰%로 했을 경우, 바람직하게는 60몰% 이상이다. When content of the monomer unit (b2) of the alpha olefin which comprises the said amorphous polyolefin resin (Bb) makes the whole quantity of the monomer unit which comprises this amorphous polyolefin resin (Bb) 100 mol%, Preferably 60 mol% or more.

상기 비정질 폴리올레핀계 수지(B-b)로서는, 어택틱 폴리프로필렌, 어택틱 폴리1-부텐 등의 단독 중합체, 50몰%를 초과하는 프로필렌과 다른 α-올레핀(에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센 등)의 공중합체, 50몰%를 초과하는 1-부텐과 다른 α-올레핀(에틸렌, 프로필렌, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센 등)의 공중합체 등을 들 수 있다. Examples of the amorphous polyolefin resin (Bb) include homopolymers such as atactic polypropylene and atactic poly1-butene, propylene exceeding 50 mol%, and other α-olefins (ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1). Copolymers of -hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, etc., more than 50 mol% of 1-butene and other α-olefins (ethylene, propylene, 1-pentene, 1-hexene , 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene and the like).

어택틱 폴리프로필렌 및 어택틱 폴리-1-부텐은 지르코노센 화합물-메틸알루미녹산 촉매를 이용하는 중합에 의해 얻을 수 있다. Atactic polypropylene and atactic poly-1-butene can be obtained by polymerization using a zirconocene compound-methylaluminoxane catalyst.

상기 어택틱 폴리프로필렌은, 상기 결정성 폴리올레핀계 중합체(B-a)로서 예시한 폴리프로필렌의 부생성물로서 얻을 수 있다. The atactic polypropylene can be obtained as a by-product of the polypropylene exemplified as the crystalline polyolefin-based polymer (B-a).

상기 비정질 폴리올레핀계 수지(B-b)가 공중합체인 경우, 이 공중합체는 블록 공중합체 및 랜덤 공중합체 중 어느 것이어도 된다. 단, 블록 공중합체의 경우, 50몰%를 초과해서 구성되는 α-올레핀의 단량체 단위(b2)가 어택틱 구조로 결합되어 있을 필요가 있다. 이 블록 공중합체는 지글러·나타 촉매를 이용하는 리빙 중합에 의해 얻을 수 있다. 랜덤 공중합체는, 상기 결정성 폴리올레핀계 중합체(B-a)와 마찬가지의 방법에 의해 얻을 수 있다. When said amorphous polyolefin resin (B-b) is a copolymer, this copolymer may be any of a block copolymer and a random copolymer. However, in the case of a block copolymer, the monomeric unit (b2) of the alpha olefin comprised more than 50 mol% needs to be bonded by the atactic structure. This block copolymer can be obtained by living polymerization using a Ziegler-Natta catalyst. A random copolymer can be obtained by the method similar to the said crystalline polyolefin type polymer (B-a).

상기 비정질 폴리올레핀계 수지(B-b)가 탄소수가 3 이상인 α-올레핀과 에틸렌의 공중합체인 경우, 이 비정질 폴리올레핀계 수지(B-b)를 구성하는 단량체 단위의 전량을 100몰%로 했을 경우, 상기 α-올레핀의 단량체 단위(b2)의 함유량은, 바람직하게는 60 내지 100몰%이다. When the amorphous polyolefin resin (Bb) is a copolymer of α-olefin having 3 or more carbon atoms and ethylene, when the total amount of the monomer units constituting the amorphous polyolefin resin (Bb) is 100 mol%, the α-olefin Content of the monomeric unit (b2) of becomes like this. Preferably it is 60-100 mol%.

상기 비정질 폴리올레핀계 수지(B-b)로서는, 어택틱 폴리프로필렌, 50몰%를 초과하는 프로필렌 단량체 단위와 에틸렌 단량체 단위를 포함하는 공중합체, 프로필렌과 1-부텐의 공중합체가 특히 바람직하다. As the amorphous polyolefin resin (B-b), atactic polypropylene, a copolymer containing more than 50 mol% of propylene monomer units and ethylene monomer units, and a copolymer of propylene and 1-butene are particularly preferable.

상기 비정질 폴리올레핀계 수지(B-b)의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 1,000 내지 20,00O, 보다 바람직하게는 1,500 내지 15,00O이다. The polystyrene reduced number average molecular weight (Mn) by GPC of the amorphous polyolefin resin (B-b) is preferably 1,000 to 20,00O, more preferably 1,500 to 15,00O.

상기 비정질 폴리올레핀계 수지(B-b)는 1종 단독으로 혹은 2종 이상을 조합해서 이용할 수 있다. The amorphous polyolefin resin (B-b) may be used alone or in combination of two or more thereof.

상기 폴리올레핀계 수지는, 상기 결정성 폴리올레핀계 수지(B-a) 및 비정질 폴리올레핀계 수지(B-b)를 각각 단독으로 이용해도 되고, 목적, 용도 등에 따라 조합해서 이용해도 된다. The said polyolefin resin may be used independently of the said crystalline polyolefin resin (B-a) and amorphous polyolefin resin (B-b), respectively, and may be used combining it according to the objective, a use, etc.

본 발명의 제1 양태의 열가소성 엘라스토머 조성물에 함유되는 폴리올레핀계 수지〔B〕의 함유량은, EAO계 공중합체〔A〕, 폴리올레핀계 수지〔B〕 및 광물유계 연화제〔C〕의 합계를 100질량%로 했을 경우, 1 내지 20질량%이며, 바람직하게는 3 내지 18질량%, 보다 바람직하게는 5 내지 15질량%이다. 상기 폴리올레핀계 수지〔B〕의 함유량이 너무 많으면, 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물의 유연성이 충분하지 않게 되는 경향이 있는 한편, 너무 적으면, 혼련 가공성이 저하하는 경향이 있다. Content of the polyolefin resin [B] contained in the thermoplastic elastomer composition of the 1st aspect of this invention is 100 mass% of the sum total of EAO copolymer [A], polyolefin resin [B], and mineral oil type softener [C]. When it is set as 1-20 mass%, Preferably it is 3-18 mass%, More preferably, it is 5-15 mass%. When there is too much content of the said polyolefin resin [B], there exists a tendency for the flexibility of the thermoplastic elastomer composition obtained to become insufficient, and when too small, there exists a tendency for kneading workability to fall.

본 발명의 제2 양태의 열가소성 엘라스토머 조성물에 함유되는 폴리올레핀계 수지〔B1〕의 함유량은, 유전 고무〔X〕, 폴리올레핀계 수지〔B1〕 및 광물유계 연화제〔C2〕의 합계를 100질량%로 했을 경우, 1 내지 20질량%이며, 바람직하게는 3 내지 18질량%, 보다 바람직하게는 5 내지 15질량%이다. 상기 폴리올레핀계 수지〔B1〕의 함유량이 너무 많으면, 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물의 유연성이 충분하지 않게 되는 경향이 있는 한편, 너무 적으면, 혼련 가공성이 저하하는 경향이 있다. Content of polyolefin resin [B1] contained in the thermoplastic elastomer composition of 2nd aspect of this invention made 100 mass% the sum total of dielectric rubber [X], polyolefin resin [B1], and mineral oil type softener [C2]. In this case, it is 1-20 mass%, Preferably it is 3-18 mass%, More preferably, it is 5-15 mass%. When there is too much content of the said polyolefin resin [B1], there exists a tendency for the flexibility of the thermoplastic elastomer composition obtained to become insufficient, and when too small, there exists a tendency for kneading workability to fall.

3. 광물유계 연화제(〔C〕, 〔C1〕 및 〔C2〕) 3. Mineral oil-based softeners ([C], [C1] and [C2])

이 광물유계 연화제는, 종래부터 고무 제품 등에 이용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 파라핀계, 나프텐계, 방향족계의 광물유를 들 수 있다. The mineral oil-based softener is not particularly limited as long as it is conventionally used in rubber products and the like, and paraffinic, naphthenic and aromatic mineral oils can be given.

광물유계 탄화수소로 이루어지는 고무용 연화제는, 일반적으로, 방향족환, 나프텐환 및 파라핀쇄의 삼자의 혼합물이다. 파라핀쇄의 탄소수가 전체 탄소수 중의 50% 이상을 차지하는 것이 파라핀계 광물유, 나프텐환의 탄소수가 전체 탄소수 중의 30 내지 45%인 것이 나프텐계 광물유, 방향족환의 탄소수가 전체 탄소수 중의 30% 이상인 것이 방향족계 광물유로 각각 분류되어 있다. The softener for rubber which consists of mineral oil type hydrocarbon is generally a mixture of the three of an aromatic ring, a naphthenic ring, and a paraffin chain. Paraffinic mineral oil accounts for 50% or more of the total carbon number of the paraffin chain, and naphthenic mineral oil of 30 to 45% of the carbon number of the naphthenic ring, and aromatic mineral oil of 30% or more of the total carbon number of the aromatic ring Each is classified as

상기 파라핀계, 나프텐계, 방향족계의 광물유는 이것들을 조합해서 이용할 수 있고, 나아가서는, 각각을 1종 단독으로 혹은 2종 이상을 조합해서 이용할 수 있다. 이들 중, 〔C〕, 〔C1〕 및 〔C2〕 중 어느 것에 있어서도, 파라핀계 광물유가 바람직하고, 특히 수소첨가 파라핀계 광물유가 바람직하다. 파라핀계 광물유로서는, 예를 들면, 이데미츠 흥산사제 「다이아나 프로세스 오일 PW90」, 「다이아나 프로세스 오일 PW380」등을 들 수 있다. The paraffinic, naphthenic and aromatic mineral oils may be used in combination of these, and furthermore, each may be used alone or in combination of two or more thereof. Among these, in any of [C], [C1], and [C2], paraffinic mineral oil is preferable, and hydrogenated paraffinic mineral oil is particularly preferable. As paraffinic mineral oil, "Dia process oil PW90", "Diana process oil PW380", etc. made by Idemitsu Corporation are mentioned, for example.

상기 광물유계 연화제의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 300 내지 2,00O, 보다 바람직하게는 500 내지 1,500이다. 40℃에 있어서의 동점도(kinetic viscosity)는, 바람직하게는 20 내지 800cSt, 보다 바람직하게는 50 내지 600cSt이다. 유동점은, 바람직하게는 -40 내지 0℃, 보다 바람직하게는 -30 내지 0℃이다. Polystyrene reduced weight average molecular weight (Mw) by GPC of the said mineral oil type softener becomes like this. Preferably it is 300-2,00O, More preferably, it is 500-1,500. Kinetic viscosity in 40 degreeC becomes like this. Preferably it is 20-800 cSt, More preferably, it is 50-600 cSt. The pour point is preferably -40 to 0 ° C, more preferably -30 to 0 ° C.

상기 광물유계 연화제는 폴리부텐계, 폴리부타디엔계 등의 저 분자량 탄화수소 등과 병용할 수 있다. The mineral oil softener may be used in combination with low molecular weight hydrocarbons such as polybutene and polybutadiene.

본 발명의 제1 양태의 열가소성 엘라스토머 조성물에 함유되는 광물유계 연화제〔C〕의 함유량은, EAO계 공중합체〔A〕, 폴리올레핀계 수지〔B〕 및 광물유계 연화제〔C〕의 합계를 100질량%로 했을 경우, 30 내지 94질량%이며, 바람직하게는 32 내지 87질량%, 보다 바람직하게는 35 내지 80질량%이다. 상기 광물유계 연화제〔C〕의 함유량이 너무 많으면, 얻어지는 열 가소사생 엘라스토머 조성물의 강도가 충분하지 않게 되는 경향이 있고, 또한 광물유계 연화제〔C〕가 블리드 아웃하는 경우가 있다. 한편, 너무 적으면, 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물의 유연성이 충분하지 않게 되는 경향이 있다. The content of the mineral oil softener [C] contained in the thermoplastic elastomer composition of the first aspect of the present invention is 100% by mass of the total of the EAO copolymer [A], the polyolefin resin [B] and the mineral oil softener [C]. When it sets to 30-94 mass%, Preferably it is 32-87 mass%, More preferably, it is 35-80 mass%. When there is too much content of the said mineral oil type softener [C], there exists a tendency for the intensity | strength of the thermoplastic thermoplastic elastomer composition obtained to become insufficient, and the mineral oil type softener [C] may bleed out. On the other hand, when too small, there exists a tendency for the flexibility of the thermoplastic elastomer composition obtained to become insufficient.

본 발명의 제2 양태의 열가소성 엘라스토머 조성에 함유되는 광물유계 연화제〔C2〕는, 유전 고무〔X〕를 구성하는 광물유계 연화제〔C1〕과 동일한 것이어도 되고, 상이한 종류의 것이어도 된다. 이 광물유계 연화제〔C2〕의 함유량은, 유전 고무〔X〕, 폴리올레핀계 수지〔B〕 및 광물유계 연화제〔C2〕의 합계를 100질량%로 했을 경우, 30 내지 94질량%이며, 바람직하게는 32 내지 87질량%, 보다 바람직하게는 35 내지 80질량%이다. 상기 광물유계 연화제〔C2〕의 함유량이 너무 많으면, 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물의 강도가 충분하지 않게 되는 경향이 있고, 또한 광물유계 연화제〔C2〕가 블리드 아웃하는 경우가 있다. 한편, 너무 적으면, 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물의 유연성이 충분하지 않게 되는 경향이 있다. The mineral oil softener [C2] contained in the thermoplastic elastomer composition of the second aspect of the present invention may be the same as or different from the mineral oil softener [C1] constituting the dielectric rubber [X]. Content of this mineral oil type softener [C2] is 30-94 mass%, when the sum total of dielectric rubber [X], polyolefin resin [B], and mineral oil type softener [C2] is 100 mass%, Preferably it is It is 32-87 mass%, More preferably, it is 35-80 mass%. When there is too much content of the said mineral oil type softener [C2], there exists a tendency for the strength of the thermoplastic elastomer composition obtained to become insufficient, and the mineral oil type softener [C2] may bleed out. On the other hand, when too small, there exists a tendency for the flexibility of the thermoplastic elastomer composition obtained to become insufficient.

본 발명의 제2 양태의 열가소성 엘라스토머 조성물에 함유되는 광물유계 연화제의 전량은, 제1 양태의 열가소성 엘라스토머 조성물에 함유되는 광물유계 연화제의 전량에 비해 적다. 제2 양태에서는, 유전 고무〔X〕 중에 이미 광물유계 연화제〔C1〕가 함유되어 있기 때문이다. The total amount of the mineral oil softener contained in the thermoplastic elastomer composition of the second aspect of the present invention is less than the total amount of the mineral oil softener contained in the thermoplastic elastomer composition of the first aspect. This is because the mineral oil-based softener [C1] is already contained in the dielectric rubber [X].

4. 수첨 디엔계 중합체(〔D〕 및 〔D1〕) 4. Hydrogenated diene polymer ([D] and [D1])

상기 수첨 디엔계 중합체로서는, 공역 디엔 화합물의 단량체 단위를 포함하는 디엔계 중합체의 수첨물이면 특별히 한정되지 않고, (I) 공역 디엔 화합물의 단량체 단위만을 포함하는 (공)중합체의 수첨물, (II) 공역 디엔 화합물의 단량체 단위 및 이 공역 디엔 화합물과 중합 가능한 화합물(예를 들면, 비닐 방향족 화합물 등)의 단량체 단위를 포함하는 중합체 등의 수첨물 등을 들 수 있다. The hydrogenated diene polymer is not particularly limited as long as it is a hydrogenated product of a diene polymer including a monomer unit of a conjugated diene compound, and (I) a hydrogenated product of a (co) polymer containing only monomer units of a conjugated diene compound, (II ) Hydrogenates, such as a polymer containing the monomeric unit of a conjugated diene compound, and the monomeric unit of a compound (for example, a vinyl aromatic compound) which can superpose | polymerize with this conjugated diene compound, etc. are mentioned.

상기 수첨 디엔계 중합체는, 상기 (I), 상기 (II) 등에 대해서, 각각 1종 단독이어도 되고, 2종 이상의 조합이어도 된다. 또한, 상기 (I) 및 상기 (II)의 조합이어도 된다. 이 수첨 디엔계 중합체는, 본 열가소성 엘라스토머 조성물에서 가교되어 있어도 되고, 가교되어 있지 않아도 된다. 1 type may be sufficient as said hydrogenated diene type polymer with respect to said (I), said (II), etc., and 2 or more types of combination may be sufficient as it. Moreover, the combination of said (I) and said (II) may be sufficient. This hydrogenated diene polymer may or may not be crosslinked by this thermoplastic elastomer composition.

상기 (I)로서는, 수첨 부타디엔 블록 공중합체 등을 들 수 있다. As said (I), a hydrogenated butadiene block copolymer etc. are mentioned.

상기 (II)로서는, (i) 비닐 방향족 화합물의 중합체 블록과 공역 디엔 화합물의 중합체 블록을 포함하는 블록 공중합체(예를 들면, 수첨 스티렌·부타디엔 블록 공중합체, 수첨 스티렌·이소프렌 블록 공중합체, 수첨 스티렌·부타디엔·이소프렌 블록 공중합체 등), (ii) 비닐 방향족 화합물의 중합체 블록과 공역 디엔 화합물 및 비닐 방향족 화합물의 랜덤 공중합체 블록을 포함하는 블록 공중합체, (iii) 공역 디엔 화합물의 중합체 블록과 공역 디엔 화합물 및 비닐 방향족 화합물의 공중합체 블록을 포함하는 블록 공중합체, (iv) 공역 디엔 화합물의 중합체 블록과, 비닐 방향족 화합물의 단량체 단위가 점증하는, 비닐 방향족 화합물 및 공역 디엔 화합물의 테이퍼상 블록을 포함하는 블록 공중합체, (v) 공역 디엔 화합물 및 비닐 방향족 화합물의 랜덤 공중합체 블록과, 비닐 방향족 화합물의 단량체 단위가 점증하는, 비닐 방향족 화합물 및 공역 디엔 화합물의 테이퍼상 블록을 포함하는 블록 공중합체 등을 들 수 있다. As said (II), (i) block copolymer containing the polymer block of a vinyl aromatic compound, and the polymer block of a conjugated diene compound (for example, hydrogenated styrene butadiene block copolymer, hydrogenated styrene isoprene block copolymer, hydrogenation) Styrene butadiene isoprene block copolymers, etc.), (ii) a block copolymer comprising a polymer block of a vinyl aromatic compound and a random copolymer block of a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound, and (iii) a polymer block of a conjugated diene compound; Block copolymer comprising a copolymer block of a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound, (iv) a tapered phase block of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound in which a polymer block of the conjugated diene compound and a monomer unit of the vinyl aromatic compound increase Block copolymer comprising a, (v) random air of the conjugated diene compound and vinyl aromatic compound There may be mentioned the block body and, for the monomer unit of the vinyl aromatic compound incrementally, vinyl aromatic compounds and conjugated block copolymer containing a tapered block of the diene compound and the like.

공역 디엔 화합물로서는, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 클로로프렌 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로 혹은 2종 이상을 조합해서 이용할 수 있다. 이들 중, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔이 바람직하다. Examples of the conjugated diene compound include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 4,5-diethyl-1,3-octadiene, 3-butyl-1,3-octadiene, chloroprene, etc. are mentioned. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Of these, 1,3-butadiene, isoprene and 1,3-pentadiene are preferable.

비닐 방향족 화합물로서는, 스티렌, tert-부틸스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-에틸스티렌, 디비닐벤젠, 1,1-디페닐스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, N,N-디에틸-p-아미노에틸스티렌, 비닐피리딘 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로 혹은 2종 이상을 조합해서 이용할 수 있다. 이들 중, 스티렌이 바람직하다. As a vinyl aromatic compound, styrene, tert- butyl styrene, (alpha) -methylstyrene, p-methylstyrene, p-ethylstyrene, divinylbenzene, 1, 1- diphenyl styrene, vinyl naphthalene, vinyl anthracene, N, N-di Ethyl-p-aminoethylstyrene, vinylpyridine and the like. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Among these, styrene is preferable.

상기 수첨 디엔계 중합체는, 분자 중의 수소 원자의 일부가 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자에 치환된 할로겐화 수첨 디엔계 중합체를 이용할 수 있다. As the hydrogenated diene polymer, a halogenated hydrogenated diene polymer in which a part of hydrogen atoms in a molecule is substituted with a halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom can be used.

또한, 이들 중합체의 존재하에, 염화 비닐, 아세트산 비닐, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산의 유도체〔(메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산글리시딜, (메타)아크릴아미드 등〕, 말레산, 말레산의 유도체(무수 말레산, 말레이미드, 말레산디메틸 등), 공역 디엔 화합물(부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등) 등의 불포화 모노머를 중합해서 얻어지는 그라프트 중합체를 이용할 수도 있다. Furthermore, in the presence of these polymers, vinyl chloride, vinyl acetate, (meth) acrylic acid, derivatives of (meth) acrylic acid [methyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid glycidyl, (meth) acrylamide, etc.], maleic acid And graft polymers obtained by polymerizing unsaturated monomers such as derivatives of maleic acid (maleic anhydride, maleimide, dimethyl maleate, etc.) and conjugated diene compounds (butadiene, isoprene, chloroprene and the like).

상기 수첨 디엔계 중합체의 수소첨가율은, 바람직하게는 70% 이상이며, 보다 바람직하게는 90% 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상이다. 또한, 이 「수소첨가율」이란, 수첨 전의 디엔계 중합체를 구성하는 공역 디엔 단위의 측쇄 혹은 주쇄 중의 올레핀성 불포화 결합의 수에 대해서, 수소첨가된 측쇄 혹은 주쇄 중의 올레핀성 불포화 결합의 수의 비율을 나타내는 값이다. The hydrogenation rate of the said hydrogenated diene polymer becomes like this. Preferably it is 70% or more, More preferably, it is 90% or more, More preferably, it is 95% or more. In addition, this "hydrogenation rate" means the ratio of the number of the olefinic unsaturated bonds in a hydrogenated side chain or main chain with respect to the number of the olefinic unsaturated bonds in the side chain or main chain of the conjugated diene unit which comprises the diene polymer before hydrogenation. The value to indicate.

상기 수첨 디엔계 중합체는 미가교 중합체를 이용해도 되고, 가교된 중합체를 이용해도 된다. 또한, 이것들을 조합해서 이용해도 된다. 가교된 수첨 디엔계 중합체는 후술하는 방법 등 종래부터 공지된 방법에 의해 얻을 수 있다. As the hydrogenated diene polymer, an uncrosslinked polymer may be used, or a crosslinked polymer may be used. Moreover, you may use combining these. The crosslinked hydrogenated diene polymer can be obtained by a conventionally known method such as a method described later.

상기 수첨 디엔계 중합체는, 5질량% 톨루엔 용액으로 했을 경우 30℃에 있어서의 용액 점도가, 바람직하게는 5mPa·s 이상이며, 보다 바람직하게는 10mPa·s 이상이다. 이 톨루엔 용액 점도는 분자량의 대용 지표이며, 5mPa·s 미만에서는, 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물의 기계적 강도가 저하하는 경향이 있다. When the said hydrogenated diene type polymer is a 5 mass% toluene solution, the solution viscosity in 30 degreeC becomes like this. Preferably it is 5 mPa * s or more, More preferably, it is 10 mPa * s or more. This toluene solution viscosity is a surrogate index of molecular weight, and when it is less than 5 mPa * s, there exists a tendency for the mechanical strength of the thermoplastic elastomer composition obtained to fall.

상기 수첨 디엔계 중합체로서는, 수첨 스티렌·부타디엔 블록 공중합체, 수첨 스티렌·부타디엔·이소프렌 블록 공중합체가 바람직하다. As said hydrogenated diene type polymer, a hydrogenated styrene butadiene block copolymer and a hydrogenated styrene butadiene isoprene block copolymer are preferable.

상기 수첨 디엔계 중합체는 공지의 방법에 따라 용이하게 제조할 수 있고, 예를 들면, 특허 공개 평2-36244호 공보에 개시된 방법, 즉, 공역 디엔 화합물 및 비닐 방향족 화합물을 리빙 음이온 중합하는 방법 등으로 수첨 전 중합체를 제조하고, 그 후, 이 수첨 전 중합체를 촉매의 존재하에서 수소첨가 하는 방법 등에 의하면 된다. The hydrogenated diene-based polymer can be easily produced according to a known method, for example, the method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-36244, that is, a method of living anion polymerization of conjugated diene compound and vinyl aromatic compound. This is followed by a method for producing a polymer before hydrogenation and then hydrogenating the polymer before hydrogenation in the presence of a catalyst.

리빙 음이온 중합에 있어서, 통상, 유기 리튬 화합물, 유기 나트륨 화합물 등의 개시제가 이용된다. 이 유기 리튬 화합물로서는, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬 등의 알킬리튬을 들 수 있고, 바람직하게 이용된다. 중합시에 이용하는 용매로서는, 헥산, 헵탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 2-메틸부텐-1,2-메틸부텐-2 등의 탄화수소계 용매가 이용된다. 리빙 음이온 중합의 방식은 배치식이어도 연속식이어도 되고, 중합 온도는 통상 0 내지 120℃의 범위이다. In living anion polymerization, initiators, such as an organolithium compound and an organic sodium compound, are used normally. As this organolithium compound, alkyl lithium, such as n-butyl lithium, sec-butyl lithium, t-butyl lithium, is mentioned, It is used preferably. As a solvent used at the time of superposition | polymerization, hydrocarbon solvents, such as hexane, heptane, methylcyclopentane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, 2-methylbutene-1,2-methylbutene-2, are used. The method of living anion polymerization may be batch type or continuous type, and polymerization temperature is the range of 0-120 degreeC normally.

리빙 음이온 중합에 있어서는, 에테르, 3급 아민, 알칼리 금속(나트륨, 칼륨 등)의 알콕시드, 페녹시드, 술폰산 염 등을 병용하고, 그 종류, 사용량 등을 적절히 선택함으로써, 얻어지는 수첨 블록 공중합체에 있어서의 측쇄에 올레핀성 불포화 결합을 가지는 공역 디엔 단위의 수의 전체 공역 디엔 단위의 수에 대한 비율을 용이하게 제어할 수 있다. In the living anionic polymerization, the hydrogenated block copolymer obtained by using together an ether, a tertiary amine, an alkoxide of an alkali metal (sodium, potassium, etc.), phenoxide, sulfonic acid salt, etc., and selecting the kind, the amount of use, etc. appropriately. The ratio with respect to the number of all conjugated diene units of the number of conjugated diene units which have an olefinic unsaturated bond in the side chain in can be controlled easily.

리빙 음이온 중합의 종료 직전에, 다관능의 커플링제 혹은 가교제를 첨가해서 커플링 반응 혹은 가교 시킴으로써, 중합체의 분자량을 크게 할 수도 있다. The molecular weight of a polymer can also be enlarged by adding a polyfunctional coupling agent or a crosslinking agent, and carrying out a coupling reaction or crosslinking immediately before completion | finish of living anion polymerization.

커플링제로서는, 디비닐벤젠, 1,2,4-트리비닐벤젠, 에폭시화 1,2-폴리부타디엔, 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유, 벤젠-1,2,4-트리이소시아네이트, 옥살산디에틸, 말론산디에틸, 아디프산디에틸, 아디프산디옥틸, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸, 테레프탈산디에틸, 탄산디에틸, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 1,4-비스(트리클로로메틸)벤젠, 트리클로로실란, 메틸트리클로로실란, 부틸트리클로로실란, 테트라클로로실란, (디클로로메틸)트리클로로실란, 헥사클로로디실란, 테트라에톡시실란, 테트라클로로주석, 1,3-디클로로-2-프로판올 등을 들 수 있다. 이들 중, 디비닐벤젠, 에폭시화 1,2-폴리부타디엔, 트리클로로실란, 메틸트리클로로실란, 테트라클로로실란이 바람직하다. As the coupling agent, divinylbenzene, 1,2,4-trivinylbenzene, epoxidized 1,2-polybutadiene, epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, benzene-1,2,4-triisocyanate, diethyl oxalate , Diethyl malonate, diethyl adipic acid, dioctyl adipic acid, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, diethyl terephthalate, diethyl carbonate, 1,1,2,2-tetrachloroethane, 1,4-bis (trichloro Methyl) benzene, trichlorosilane, methyltrichlorosilane, butyltrichlorosilane, tetrachlorosilane, (dichloromethyl) trichlorosilane, hexachlorodisilane, tetraethoxysilane, tetrachlorotin, 1,3-dichloro- 2-propanol etc. are mentioned. Of these, divinylbenzene, epoxidized 1,2-polybutadiene, trichlorosilane, methyltrichlorosilane and tetrachlorosilane are preferable.

가교제로서는 디비닐벤젠, 아디프산디에스테르, 에폭시화 액상 부타디엔, 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유, 트릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 1,2,4-벤젠트리이소시아네이트 등을 들 수 있다. Examples of the crosslinking agent include divinylbenzene, adipic diester, epoxidized liquid butadiene, epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, triylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, 1,2,4-benzenetriisocyanate and the like.

상기와 같이 해서 얻어진 수첨 전 중합체를, 예를 들면, 탄화수소계 용매 중에서 수첨 촉매의 존재하에 수소압 1 내지 100㎏/㎠, -10 내지 150℃ 범위의 온도로 반응시켜, 원하는 수첨 디엔계 중합체로 할 수 있다. The pre-hydrogenated polymer obtained as described above is reacted at a hydrogen pressure of 1 to 100 kg / cm 2, at a temperature in the range of -10 to 150 ° C., in the presence of a hydrogenated catalyst, in a hydrocarbon solvent to give a desired hydrogenated diene polymer. can do.

수첨 촉매로서는, Ti, V, Co, Ni, Zr, Ru, Rh, Pd, Hf, Re, Pt 등의 주기표 Ib, IVb, Vb, VIb, VIIb 및 VIII족 원소로부터 선택되는 금속 원소를 포함하는 화합물이 이용된다. 이 화합물로서는, Ti, Zr, Hf, Co, Ni, Pd, Pt, Ru, Rh, Re 등의 원소를 포함하는 메탈로센계 화합물, Pd, Ni, Pt, Rh, Ru 등의 금속을 카본, 실리카, 알루미나, 규조토 등의 담체에 담지시킨 담지형 불균일계 촉매, Ni, Co 등의 원소의 유기염 또는 아세틸아세톤염과 유기 알루미늄 등의 환원제를 조합한 균일계 지글러형 촉매, Ru, Rh 등의 유기 금속 화합물 또는 착체, 수소를 흡장시킨 플러 렌, 카본 나노 튜브 등을 들 수 있다. 이들 수첨 촉매는 1종 단독 혹은 2종 이상을 조합해서 이용할 수 있다. 이들 중, 불활성 유기용매 중에서 균일계로 수첨 반응이 가능한, Ti, Zr, Hf, Co 및 Ni로부터 선택되는 원소를 포함하는 메탈로센 화합물이나, Ti, Zr 및 Hf로부터 선택되는 원소를 포함하는 메탈로센 화합물이 바람직하다. 또한, 티타노센 화합물과 알킬리튬을 반응시켜 얻어지는, 염가이고 공업적으로 유용한 수첨 촉매도 바람직하다. Examples of the hydrogenation catalyst include metal elements selected from periodic table Ib, IVb, Vb, VIb, VIIb, and group VIII elements such as Ti, V, Co, Ni, Zr, Ru, Rh, Pd, Hf, Re, and Pt. Compounds are used. As this compound, metals, such as a metallocene type compound containing elements, such as Ti, Zr, Hf, Co, Ni, Pd, Pt, Ru, Rh, Re, Pd, Ni, Pt, Rh, Ru, are carbon, silica Supported heterogeneous catalysts supported on a carrier such as alumina, diatomaceous earth, organic salts of elements such as Ni and Co, or homogeneous Ziegler catalysts in which acetylacetone salts and reducing agents such as organic aluminum are combined, and organic such as Ru and Rh Metal compounds or complexes; fullerenes containing hydrogen; carbon nanotubes; and the like. These hydrogenated catalysts can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Among them, a metallocene compound containing an element selected from Ti, Zr, Hf, Co, and Ni, or a metal containing an element selected from Ti, Zr, and Hf, which can be hydrogenated in a homogeneous system in an inert organic solvent. Sen compounds are preferred. In addition, an inexpensive and industrially useful hydrogenation catalyst obtained by reacting a titanocene compound with an alkyl lithium is also preferable.

수첨 후에는, 필요에 따라 촉매의 잔사를 제거함으로써, 혹은 페놀계 또는 아민계의 노화 방지제를 첨가함으로써, 반응 용액으로부터 생성한 수첨 디엔계 중합체를 단리한다. 수첨 디엔계 중합체의 단리는, 예를 들면, 반응 용액에 아세톤, 알코올 등을 가해 침전시키는 방법, 반응 용액을 교반 하의 열탕 안에 투입한 후 용매를 증류 제거하는 방법 등에 의해 행할 수 있다. After hydrogenation, the hydrogenated diene polymer produced | generated from the reaction solution is isolate | separated by removing the residue of a catalyst as needed, or adding an phenolic or amine antioxidant. Isolation of the hydrogenated diene polymer can be carried out by, for example, adding acetone, alcohol or the like to the reaction solution and precipitating it, adding the reaction solution into a boiling water under stirring, and then distilling off the solvent.

상기 수첨 디엔계 중합체로서는, 이하의 시판품을 이용할 수 있다. 예를 들면, 쿠라레이사제의 「세프톤」(수첨 스티렌·부타디엔·이소프렌 블록 공중합체로서 바람직한 그레이드는 4044, 4055, 4077 등이며, 수첨 스티렌·부타디엔 블록 공중합체로서는 8007, 8004, 8006 등이다.), 「하이블러」등, 아사히가세이사제의 「터프 텍」(바람직한 그레이드는 H1052, H1031, H1041, H1051, H1062, H1943, H1913, H1043, H1075, JT-90P 등이다.) 등, JSR사제의 「다이나론」(수첨 스티렌·부타디엔 블록 공중합체로서, 바람직한 그레이드는 8600, 8900 등이다.) 등, 크레이톤 폴리머즈사제의 「크레이톤」(수첨 스티렌·부타디엔 블록 공중합체로서, 바람직한 그레이드는 G1650, G1651, G1652, G1657 등이다.) 등을 이용할 수 있다. As said hydrogenated diene type polymer, the following commercial items can be used. For example, the grades which are preferable as "Sefton" made from Kuraray Co., Ltd. (hydrogenated styrene butadiene isoprene block copolymer are 4044, 4055, 4077, etc., and are hydrogenated styrene butadiene block copolymers, such as 8007, 8004, 8006, etc.). JTB Co., Ltd., etc. made by Asahi Kasei Co., Ltd. (preferred grades are H1052, H1031, H1041, H1051, H1062, H1943, H1913, H1043, H1075, JT-90P, etc.) "Crayton" made by Creton Polymers (as hydrogenated styrene-butadiene block copolymer), such as "dynaron" (as hydrogenated styrene-butadiene block copolymer, and the like grade) are preferable grades G1650, G1651, G1652, G1657, etc.) etc. can be used.

본 발명의 제1 양태의 열가소성 엘라스토머 조성물에 함유되는 수첨 디엔계 중합체〔D〕의 함유량은, EAO계 공중합체〔A〕, 폴리올레핀계 수지〔B〕 및 광물유 계 연화제〔C〕의 합계를 100질량부로 했을 경우, 0.1 내지 50질량부이며, 바람직하게는 0.5 내지 45질량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 40질량부이다. 상기 수첨 디엔계 중합체〔D〕의 함유량이 너무 많으면, 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물의 유동성이 악화되는 경우가 있다. 한편, 너무 적으면, 광물유계 연화제〔C〕가 블리드 아웃하는 경우가 있다. Content of the hydrogenated diene polymer [D] contained in the thermoplastic elastomer composition of 1st aspect of this invention is 100 mass in total of EAO copolymer [A], polyolefin resin [B], and mineral oil type softener [C]. When it is negative, it is 0.1-50 mass parts, Preferably it is 0.5-45 mass parts, More preferably, it is 1-40 mass parts. When there is too much content of the said hydrogenated diene type polymer [D], the fluidity | liquidity of the thermoplastic elastomer composition obtained may deteriorate. On the other hand, when too little, mineral oil type softener [C] may bleed out.

이 경우의 에틸렌·α-올레핀계 공중합체〔A〕, 폴리올레핀계 수지〔B〕 및 광물유계 연화제〔C〕의 함유량의 조합은, 이들 합계를 100질량%로 했을 경우, 각각 5 내지 60질량%, 1 내지 20질량% 및 30 내지 94질량%이며, 바람직하게는 10 내지 58질량%, 3 내지 18질량% 및 32 내지 87질량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 55질량%, 5 내지 15질량% 및 35 내지 80질량%이다. In this case, the combination of the contents of the ethylene-α-olefin copolymer [A], the polyolefin resin [B] and the mineral oil softener [C] is 5 to 60 mass%, respectively, when these totals are 100 mass%. , 1 to 20% by mass and 30 to 94% by mass, preferably 10 to 58% by mass, 3 to 18% by mass and 32 to 87% by mass, more preferably 15 to 55% by mass, 5 to 15% by mass. And 35 to 80 mass%.

본 발명의 제2 양태의 열가소성 엘라스토머 조성물에 함유되는 수첨 디엔계 중합체〔D1〕의 함유량은, 유전 고무〔X〕, 폴리올레핀계 수지〔B1〕 및 광물유계 연화제〔C2〕의 합계를 100질량부로 했을 경우, 0.1 내지 50질량부이며, 바람직하게는 0.5 내지 45질량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 40질량부이다. 상기 수첨 디엔계 중합체〔D1〕의 함유량이 너무 많으면, 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물의 유동성이 악화되는 경우가 있다. 한편, 너무 적으면, 광물유계 연화제〔C2〕가 블리드 아웃하는 경우가 있다. Content of the hydrogenated diene type polymer [D1] contained in the thermoplastic elastomer composition of 2nd aspect of this invention made 100 mass parts the sum total of dielectric rubber [X], polyolefin resin [B1], and mineral oil type softener [C2]. In this case, it is 0.1-50 mass parts, Preferably it is 0.5-45 mass parts, More preferably, it is 1-40 mass parts. When there is too much content of the said hydrogenated diene type polymer [D1], the fluidity | liquidity of the thermoplastic elastomer composition obtained may deteriorate. On the other hand, when too little, mineral oil type softener [C2] may bleed out.

본 발명의 제 1 및 제2 양태의 열가소성 엘라스토머 조성물에는, 에틸렌·α-올레핀계 공중합체, 폴리올레핀계 수지 및 수첨 디엔계 중합체 이외에, 다른 중합체 성분이 함유되어 있어도 된다. 다른 중합체 성분으로서는, 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물의 기계적 강도, 유연성 등을 저해하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. The thermoplastic elastomer compositions of the first and second aspects of the present invention may contain other polymer components in addition to the ethylene-α-olefin copolymer, polyolefin resin, and hydrogenated diene polymer. The other polymer component is not particularly limited as long as it does not impair mechanical strength, flexibility, or the like of the thermoplastic elastomer composition to be obtained.

그러한 중합체 성분으로서는, 아이오노머 수지, 아미노아크릴아미드 중합체, 폴리에틸렌 무수 말레산 그라프트 중합체, 폴리이소부틸렌, 에틸렌·염화 비닐 공중합체, 에틸렌·비닐알코올 공중합체, 에틸렌·아세트산 비닐 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 에틸렌·아크릴산 공중합체, 폴리프로필렌 무수 말레산 그라프트 중합체, 폴리이소부틸렌 및 그 무수 말레산 그라프트 중합체, 염소화 폴리프로필렌, 4-메틸펜텐-1 수지, 폴리스티렌, ABS 수지, ACS 수지, AS 수지, AES 수지, ASA 수지, MBS 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 염화 비닐 수지, 염화 비닐리덴 수지, 폴리아미드 수지, 폴리카르보네이트, 비닐알코올 수지, 비닐아세탈 수지, 불소 수지, 폴리에테르 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 니트릴 고무 및 그 수소첨가물, 아크릴 고무, 실리콘 고무, 불소 고무, 부틸 고무, 천연 고무, 염소화 폴리에틸렌계 열가소성 엘라스토머, 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔, 단순 블렌드형 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 임플란트형 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 폴리염화비닐계 열가소성 엘라스토머, 폴리우레탄계 열가소성 엘라스토머, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머, 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머, 불소계 열가소성 엘라스토머를 들 수 있다. 이들 중합체 성분은 1종 단독으로 혹은 2종 이상을 조합해서 이용할 수 있다. Such polymer components include ionomer resins, aminoacrylamide polymers, polyethylene maleic anhydride graft polymers, polyisobutylenes, ethylene vinyl chloride copolymers, ethylene vinyl alcohol copolymers, ethylene vinyl acetate copolymers, and polyethylene oxides. , Ethylene-acrylic acid copolymer, polypropylene maleic anhydride graft polymer, polyisobutylene and maleic anhydride graft polymer thereof, chlorinated polypropylene, 4-methylpentene-1 resin, polystyrene, ABS resin, ACS resin, AS Resin, AES resin, ASA resin, MBS resin, acrylic resin, methacryl resin, vinyl chloride resin, vinylidene chloride resin, polyamide resin, polycarbonate, vinyl alcohol resin, vinyl acetal resin, fluorine resin, polyether resin , Polyethylene terephthalate, nitrile rubber and its hydrogenated substances, acrylic rubber, silicone rubber, fluorine Radish, butyl rubber, natural rubber, chlorinated polyethylene thermoplastic elastomer, syndiotactic 1,2-polybutadiene, simple blended olefin thermoplastic elastomer, implant type olefin thermoplastic elastomer, polyvinyl chloride thermoplastic elastomer, polyurethane thermoplastic elastomer And polyester-based thermoplastic elastomers, polyamide-based thermoplastic elastomers, and fluorine-based thermoplastic elastomers. These polymer components can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

5. 첨가제 5. Additive

본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물에는, 상기 성분 이외에, 산화 방지제, 대전 방지제, 블로킹제, 밀봉성 개량제, 윤활제, 노화 방지제, 열 안정제, 내후제, 금속 불활성제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 동해방지제 등의 안정제, 방균·방 곰팡이제, 분산제, 가소제, 결정핵제, 난연제, 점착 부여제, 발포조제, 염료, 안료(산화 티탄 등), 카본 블랙 등의 착색제, 페라이트 등의 금속 분말, 유리 섬유, 금속 섬유 등의 무기 섬유, 탄소섬유, 아라미드 섬유 등의 유기 섬유, 복합섬유, 티탄산칼륨 위스커 등의 무기 위스커, 유리 비즈, 유리 벌룬, 유리 플레이크, 아스베스토, 마이카, 탄산 칼슘, 탈크, 습식 실리카, 건식 실리카, 알루미나, 알루미나실리카, 규산칼슘, 하이드로탈사이트, 카올린, 규조토, 그라파이트, 경석, 에보가루, 코튼 플록, 코르크가루, 황산바륨, 불소 수지, 폴리머 비즈 등의 충전제 또는 이들의 혼합물, 폴리올레핀 왁스, 셀룰로오스 파우더, 고무가루, 목분 등의 충전제, 저 분자량 폴리머 등의 각종 첨가제가 함유되어 있어도 된다.In the thermoplastic elastomer composition of the present invention, in addition to the above components, antioxidants, antistatic agents, blocking agents, sealant improvers, lubricants, anti-aging agents, heat stabilizers, weathering agents, metal inerts, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antifreeze agents, etc. Stabilizers, antibacterial and antifungal agents, dispersants, plasticizers, crystal nucleating agents, flame retardants, tackifiers, foaming aids, dyes, pigments (such as titanium oxide), colorants such as carbon black, metal powders such as ferrite, glass fibers and metal fibers Inorganic fibers such as inorganic fibers, carbon fibers, aramid fibers, composite fibers, inorganic whiskers such as potassium titanate whiskers, glass beads, glass balloons, glass flakes, asbestos, mica, calcium carbonate, talc, wet silica, dry silica , Alumina, alumina silica, calcium silicate, hydrotalcite, kaolin, diatomaceous earth, graphite, pumice, evo powder, cotton floc, cork powder, sulfate bar , Or may have a fluorine resin, a polymer of a filler, various additives, or a mixture thereof, such as beads, a polyolefin wax, cellulose powder, rubber powder, fillers such as wood powder, and low molecular weight polymer is contained.

6. 열가소성 엘라스토머 조성물 6. Thermoplastic Elastomer Composition

본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은, 적어도 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 및 폴리올레핀계 수지가 가교제의 존재하에서 동적으로 열 처리되는 것이다. 즉, 가교된 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 및 가교된 폴리올레핀계 수지를 포함한다. 제조시에 이용되는 수첨 디엔계 중합체가 미가교물이었던 경우에는, 동적 열 처리에 의해 가교되어 있어도 된다. 또한, 「동적으로 열 처리한다」란, 전단력을 가하는 것 및 가열하는 것 양쪽 모두를 행하는 것을 말한다. In the thermoplastic elastomer composition of the present invention, at least the ethylene-α-olefin-based copolymer and the polyolefin-based resin are dynamically heat treated in the presence of a crosslinking agent. That is, the crosslinked ethylene-α-olefin copolymer and the crosslinked polyolefin resin are included. When the hydrogenated diene type polymer used at the time of manufacture was an uncrosslinked substance, it may be bridge | crosslinked by dynamic heat processing. In addition, "dynamically heat-processing" means performing both a shearing force and heating.

상기 가교제로서는 특별히 한정되지 않지만, 폴리올레핀계 수지의 융점 이상의 온도에서 동적 열 처리에 의해 EAO계 공중합체 및 폴리올레핀계 수지의 각각을 가교, 혹은 EAO계 공중합체 및 폴리올레핀계 수지의 양쪽 모두를 가교할 수 있는 화합물이 바람직하다. Although it does not specifically limit as said crosslinking agent, It can bridge | crosslink each of EAO copolymer and polyolefin resin, or both EAO copolymer and polyolefin resin by dynamic heat treatment at the temperature more than melting | fusing point of polyolefin resin. Preferred compounds are preferred.

상기 가교제로서는, 유기 과산화물, 페놀계 가교제, 유황, 유황 화합물, p-퀴논, p-퀴논디옥심의 유도체, 비스말레이미드 화합물, 에폭시 화합물, 실란 화합물, 아미노 수지, 폴리올 가교제, 폴리아민, 트리아진 화합물, 금속 비누 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로 혹은 2종 이상을 조합해서 이용할 수 있다. 이들 중, 유기 과산화물 및 페놀 수지 가교제가 바람직하다. Examples of the crosslinking agent include organic peroxides, phenolic crosslinking agents, sulfur, sulfur compounds, p-quinones, derivatives of p-quinone dioximes, bismaleimide compounds, epoxy compounds, silane compounds, amino resins, polyol crosslinking agents, polyamines, and triazine compounds. And metal soaps. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Among these, organic peroxides and phenol resin crosslinking agents are preferable.

유기 과산화물로서는, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥신-3,2,5-디메틸-2,5-비스(트부틸퍼옥시)헥센-3,2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,2'-비스(t-부틸퍼옥시)-p-이소프로필벤젠, 디쿠밀퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, t-부틸퍼옥시드, p-멘탄퍼옥시드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 디라우로일퍼옥시드, 디아세틸퍼옥시드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 2,4-디클로로벤조일퍼옥시드, p-클로로벤조일퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, 디(t-부틸퍼옥시)퍼벤조에이트, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로 혹은 2종 이상을 조합해서 이용할 수 있다. 이들 중, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3,2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산 및 α,α-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 디쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드가 바람직하다. Examples of the organic peroxide include 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexyne-3,2,5-dimethyl-2, 5-bis (tbutylperoxy) hexene-3,2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, 2,2'-bis (t-butylperoxy) -p-iso Propylbenzenes, dicumylperoxide, di-t-butylperoxide, t-butylperoxide, p-mentaneperoxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane , Dilauroyl peroxide, diacetyl peroxide, t-butylperoxybenzoate, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, benzoyl peroxide, di (t-butylperoxy) per Benzoate, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, t-butylperoxy isopropyl carbonate and the like. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Among them, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexine-3,2,5-dimethyl-2,5 -Di (t-butylperoxy) hexane and α, α-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, dicumylperoxide, di-t-butylperoxide are preferred.

페놀계 가교제로서는, 예를 들면, 하기 화학식 I로 나타내어지는 p-치환 페놀계 화합물, o-치환 페놀·알데히드 축합물, m-치환 페놀·알데히드 축합물, 브롬화 알킬페놀·알데히드 축합물 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로 혹은 2종 이상을 조합해서 이용할 수 있다. 이들 중, p-치환 페놀계 화합물이 바람직하다. As a phenol type crosslinking agent, the p-substituted phenol type compound represented by following formula (I), o-substituted phenol aldehyde condensate, m-substituted phenol aldehyde condensate, brominated alkylphenol aldehyde condensate, etc. are mentioned, for example. Can be. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Among these, p-substituted phenolic compounds are preferable.

상기 화학식 I에 있어서, X는 히드록실기, 할로겐화 알킬기 또는 할로겐 원자이며, R은 탄소수 1 내지 15의 포화 탄화 수소기, n는 0 내지 10의 정수이다. In the formula (I), X is a hydroxyl group, a halogenated alkyl group or a halogen atom, R is a saturated hydrocarbon group of 1 to 15 carbon atoms, n is an integer of 0 to 10.

p-치환 페놀계 화합물은, 알칼리 촉매의 존재 하에서 p-치환 페놀과 알데히드(바람직하게는 포름알데히드)의 축합반응에 의해 얻을 수 있다. A p-substituted phenol type compound can be obtained by condensation reaction of p-substituted phenol and an aldehyde (preferably formaldehyde) in presence of an alkali catalyst.

상기 가교제의 사용량은, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조에 이용하는 중합체 성분의 합계량 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.01 내지 20질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 15질량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 10질량부이다. The amount of the crosslinking agent used is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 15 parts by mass, still more preferably 1 part by mass based on 100 parts by mass of the total amount of the polymer component used in the production of the thermoplastic elastomer composition of the present invention. To 10 parts by mass.

상기 가교제로서 유기 과산화물을 사용하는 경우에는, 바람직하게는 0.05 내지 10질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5질량부이다. 이 유기 과산화물의 사용량이 너무 많으면, 가교도가 과도하게 높아져, 성형 가공성이 악화되거나 기계적 물성이 저하하는 경향이 있다. 한편, 너무 적으면, 가교도가 부족하여, 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물의 고무 탄성 및 기계적 강도가 저하하는 경우가 있다. When using an organic peroxide as said crosslinking agent, Preferably it is 0.05-10 mass parts, More preferably, it is 0.1-5 mass parts. When the usage-amount of this organic peroxide is too large, the crosslinking degree will become high too much and it exists in the tendency for moldability to deteriorate or mechanical property to fall. On the other hand, when too small, a crosslinking degree will run short and the rubber elasticity and mechanical strength of the thermoplastic elastomer composition obtained may fall.

상기 가교제로서 페놀계 가교제를 사용하는 경우에는, 바람직하게는 0.2 내지 10질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5질량부이다. 이 페놀계 가교제의 사용량이 너무 많으면, 성형 가공성이 악화되는 경향이 있다. 한편, 너무 적으면, 가교도가 부족하여, 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물의 고무 탄성 및 기계적 강도가 저하하는 경우가 있다. When using a phenolic crosslinking agent as said crosslinking agent, Preferably it is 0.2-10 mass parts, More preferably, it is 0.5-5 mass parts. When the usage-amount of this phenolic crosslinking agent is too large, there exists a tendency for moldability to deteriorate. On the other hand, when too small, a crosslinking degree will run short and the rubber elasticity and mechanical strength of the thermoplastic elastomer composition obtained may fall.

상기 가교제는, 가교 조제 혹은 가교 촉진제와 병용함으로써 가교 반응을 차분하게 행할 수 있고, 특히 균일한 가교를 형성할 수 있다. 특히, 상기 가교제로서 유기 과산화물을 이용하는 경우에는, 유황, 유황 화합물(분말 유황, 콜로이드 유황, 침강 유황, 불용성 유황, 표면 처리 유황, 디펜타메틸렌티우람테트라술피드 등), 옥심 화합물(p-퀴논옥심, p,p'-디벤조일퀴논옥심 등), 다관능성 모노머류(에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸 렌글리콜(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디알릴프탈레이트, 테트라알릴옥시에탄, 트리알릴시아누레이트, N,N'-m-페닐렌비스말레이미드, N,N'-톨루일렌비스말레이미드, 무수 말레산, 디비닐벤젠, 디(메타)아크릴산아연 등) 등의 가교 조제를 이용하는 것이 바람직하다. 이것들은 1종 단독으로 혹은 2종 이상을 조합해서 이용할 수 있다. 이들 중, p,p'-디벤조일퀴논옥심, N,N'-m-페닐렌비스말레이미드, 디비닐벤젠이 바람직하다. By using together with a crosslinking adjuvant or a crosslinking promoter, the said crosslinking agent can carry out a crosslinking reaction calmly, and can form especially uniform crosslinking. In particular, in the case of using the organic peroxide as the crosslinking agent, sulfur, sulfur compounds (powder sulfur, colloidal sulfur, precipitated sulfur, insoluble sulfur, surface-treated sulfur, dipentamethylenethiuram tetrasulfide, etc.), oxime compounds (p-quinone Oxime, p, p'-dibenzoylquinone oxime, etc.), polyfunctional monomers (ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol (meth) acrylate, tetraethylene Glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, diallyl phthalate, tetraallyloxyethane, triallyl cyanurate, N, N'-m-phenyl It is preferable to use crosslinking adjuvant, such as lenbismaleimide, N, N'-toluylene bismaleimide, maleic anhydride, divinylbenzene, di (meth) acrylic acid, etc.). These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Of these, p, p'-dibenzoylquinone oxime, N, N'-m-phenylenebismaleimide and divinylbenzene are preferable.

상기 가교 조제 중, N,N'-m-페닐렌비스말레이미드는, 가교제로서의 작용을 가지기 때문에, 가교제로서 사용할 수도 있다. Since N, N'-m-phenylene bismaleimide has a function as a crosslinking agent in the said crosslinking adjuvant, it can also be used as a crosslinking agent.

상기 가교제로서 유기 과산화물을 사용하는 경우의 가교 조제의 사용량은, 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조에 이용하는 중합체 성분의 합계량 100질량부에 대해서, 바람직하게는 10질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.2 내지 5질량부이다. 이 가교 조제의 사용량이 너무 많으면, 가교도가 과도하게 높아져, 성형 가공성이 저하하거나 기계적 물성이 저하하는 경향이 있다. The amount of the crosslinking aid used in the case of using the organic peroxide as the crosslinking agent is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 0.2 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polymer component used in the production of the thermoplastic elastomer composition. to be. When the usage-amount of this crosslinking adjuvant is too large, the crosslinking degree will become high too much and it exists in the tendency for molding processability to fall or mechanical property to fall.

상기 가교제로서 페놀계 가교제를 이용하는 경우에는, 금속 할로겐화물(염화 제1주석, 염화 제2철 등), 유기 할로겐화물(염소화 폴리프로필렌, 브롬화 부틸 고무, 클로로프렌 고무 등) 등의 가교 촉진제를 병용하여 가교 속도를 조절할 수 있다. 또한, 가교 촉진제 외에, 산화 아연 등의 금속 산화물이나 스테아르산 등의 분산제를 병용하는 것이 보다 바람직하다. When the phenolic crosslinking agent is used as the crosslinking agent, a crosslinking accelerator such as a metal halide (tin tin chloride, ferric chloride, etc.), an organic halide (chlorinated polypropylene, brominated butyl rubber, chloroprene rubber, etc.) is used in combination. The crosslinking rate can be controlled. Moreover, it is more preferable to use dispersing agents, such as metal oxides, such as zinc oxide, and a stearic acid, in addition to a crosslinking promoter.

본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은 가교된 에틸렌·α-올레핀계 공중 합체를 포함하지만, 가교된 에틸렌·α-올레핀계 공중합체의 함유량은 시클로헥산에 대한 불용분으로 평가할 수 있다. 즉, 본 열가소성 엘라스토머 조성물에 포함되는 에틸렌·α-올레핀계 공중합체의 23℃에 있어서 시클로헥산 불용분은, 바람직하게는 60질량% 이상, 보다 바람직하게는 65질량% 이상, 더욱 바람직하게는 70질량% 이상이다. 상기 시클로헥산 불용분이 60질량% 미만에서는, 고무 탄성 및 기계적 강도가 저하하는 경우가 있다. 상기 시클로헥산 불용분의 측정 방법은 하기와 같다. Although the thermoplastic elastomer composition of the present invention contains a crosslinked ethylene-α-olefin-based copolymer, the content of the crosslinked ethylene-α-olefin-based copolymer can be evaluated as an insoluble content in cyclohexane. That is, the cyclohexane insoluble content at 23 degrees C of the ethylene-alpha-olefin type copolymer contained in this thermoplastic elastomer composition becomes like this. Preferably it is 60 mass% or more, More preferably, it is 65 mass% or more, More preferably, 70 It is mass% or more. When the said cyclohexane insoluble content is less than 60 mass%, rubber elasticity and mechanical strength may fall. The measuring method of the said cyclohexane insoluble content is as follows.

<시클로헥산 불용분의 측정 방법><Measurement method of insoluble cyclohexane content>

열가소성 엘라스토머 조성물을 약 200㎎ 칭량하여, 잘게 절단한다. 그 후, 얻어진 세편을 밀폐 용기 안에서 100㎖의 시클로헥산에 23℃에서 48시간 침지한다. 그 다음에, 이 시클로헥산 용액을 여과하고, 여과지 상의 잔사를 진공 건조기(105℃)에 의해 1시간 건조시킨다. 침지 전의 열가소성 엘라스토머 조성물의 질량으로부터, 건조 잔사의 질량 및 열가소성 엘라스토머 조성물 중의 이론 광물유계 연화제량을 뺀 값(〔A〕, 〔A1〕 중의 용해된 비가교 에틸렌·α-올레핀계 공중합체)을 「보정된 최종 질량(p)」이라고 한다. About 200 mg of the thermoplastic elastomer composition is weighed and chopped. Thereafter, the obtained three pieces are immersed in 100 ml of cyclohexane in a sealed container at 23 ° C. for 48 hours. Then, this cyclohexane solution is filtered, and the residue on a filter paper is dried for 1 hour with a vacuum dryer (105 degreeC). From the mass of the thermoplastic elastomer composition before immersion, the value obtained by subtracting the mass of the dry residue and the amount of the theoretical mineral oil softener in the thermoplastic elastomer composition (the dissolved non-crosslinked ethylene-α-olefin copolymer in [A] and [A1]) was obtained. Corrected final mass p ”.

한편, 침지 전의 열가소성 엘라스토머 조성물의 질량으로부터 에틸렌·α-올레핀계 공중합체(〔A〕, 〔A1〕의 합계량)의 질량을 구하고, 「보정된 초기 질량(q)」이라고 한다. On the other hand, the mass of the ethylene-alpha-olefin type copolymer (total amount of [A] and [A1]) is calculated | required from the mass of the thermoplastic elastomer composition before immersion, and is called "corrected initial mass (q)."

여기에서, 시클로헥산 불용분은 (EAO 공중합체 내의 불용분/EAO 공중합체 전량)이고, 다음 식에 의해 구해진다. Here, a cyclohexane insoluble content is (the insoluble content / EAO copolymer whole quantity in an EAO copolymer), and is calculated | required by following Formula.

시클로헥산 불용분[질량%]=〔{보정된 최종 질량(p)}÷{보정된 초기 질량(q)}〕×100Cyclohexane insoluble content [mass%] = [{corrected final mass (p)} ÷ {corrected initial mass (q)}] x 100

본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물의 듀로미터 E 경도(JIS K6253에 의한다)는, 바람직하게는 80 이하이며, 보다 바람직하게는 75 이하, 더욱 바람직하게는 70 이하이다. The durometer E hardness (by JIS K6253) of the thermoplastic elastomer composition of the present invention is preferably 80 or less, more preferably 75 or less, still more preferably 70 or less.

7. 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법 7. Manufacturing Method of Thermoplastic Elastomer Composition

본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법은, 가교제의 존재하에서 동적으로 열 처리된 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 및 폴리올레핀계 수지를 포함하는 방법이면 특별히 한정되지 않는다. The manufacturing method of the thermoplastic elastomer composition of this invention will not be specifically limited if it is a method containing the ethylene-alpha-olefin type copolymer and polyolefin resin dynamically heat-treated in presence of a crosslinking agent.

일반적인 방법으로서는, 에틸렌·α-올레핀계 공중합체, 폴리올레핀계 수지, 광물유계 연화제, 수첨 디엔계 중합체 및 가교제를 포함하는 원료 조성물을 조제하고, 이 원료 조성물의 동적 열 처리를 행한다. As a general method, the raw material composition containing an ethylene-alpha-olefin type copolymer, a polyolefin resin, a mineral oil type softener, a hydrogenated diene type polymer, and a crosslinking agent is prepared, and the dynamic heat processing of this raw material composition is performed.

다른 방법으로서는, (i) 에틸렌·α-올레핀계 공중합체(또는 유전 고무), 폴리올레핀계 수지 및 가교제를 포함하는 원료 조성물을 조제하고, 이 원료 조성물의 동적 열 처리를 행한 후, 다른 원료 성분을 첨가하는 방법, (ii) 에틸렌·α-올레핀계 공중합체(또는 유전 고무), 폴리올레핀계 수지, 수첨 디엔계 중합체 및 가교제를 포함하는 원료 조성물을 조제하고, 이 원료 조성물의 동적 열 처리를 행한 후, 다른 원료 성분을 첨가하는 방법 등으로 할 수 있다. As another method, (i) the raw material composition containing an ethylene-alpha-olefin type copolymer (or dielectric rubber), a polyolefin resin, and a crosslinking agent is prepared, and after performing the dynamic heat treatment of this raw material composition, Method of adding, (ii) preparing a raw material composition comprising an ethylene-α-olefin copolymer (or dielectric rubber), a polyolefin resin, a hydrogenated diene polymer, and a crosslinking agent, and performing dynamic heat treatment of the raw material composition. And other raw material components.

원료 조성물을 조제할 때에 이용하는 에틸렌·α-올레핀계 공중합체, 폴리올레핀계 수지 및 수첨 디엔계 중합체는 그대로 이용해도 되고, 각각 동일 또는 다른 첨가제를 포함하는 조성물로서 이용해도 된다. 에틸렌·α-올레핀계 공중합체를 사용할 때의 형상으로서는, 베일, 크럼, 펠렛, 분체(베이스 또는 크럼의 분쇄품을 포함한다) 중 어느 것이어도 되고, 형상이 상이한 에틸렌·α-올레핀계 공중합체를 조합해서 이용해도 된다. The ethylene-alpha-olefin type copolymer, polyolefin resin, and hydrogenated diene type polymer used when preparing a raw material composition may be used as it is, and may be used as a composition containing the same or another additive, respectively. As a shape when using an ethylene-alpha-olefin type copolymer, any of a veil, a crumb, a pellet, and a powder (including the base or the crushed product of a crumb) may be sufficient, and the ethylene-alpha-olefin type copolymer from which a shape differs You may use in combination.

제1 양태의 열가소성 엘라스토머 조성물로 하기 위해서 이용되는 전체 원료 성분(I) 중 에틸렌·α-올레핀계 공중합체〔A〕, 폴리올레핀계 수지〔B〕 및 광물유계 연화제〔C〕의 함유량의 조합은, 이들 합계를 100질량%로 했을 경우, 각각 5 내지 60질량%, 1 내지 20질량% 및 30 내지 94질량%이며, 바람직하게는 10 내지 58질량%, 3 내지 18질량% 및 32 내지 87질량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 55질량%, 5 내지 15질량% 및 35 내지 80질량%이다. The combination of content of ethylene-alpha-olefin copolymer [A], polyolefin resin [B], and mineral oil type softener [C] in all the raw material components (I) used in order to make it as a thermoplastic elastomer composition of a 1st aspect, When these sum totals are 100 mass%, they are 5-60 mass%, 1-20 mass%, and 30-94 mass%, respectively, Preferably they are 10-58 mass%, 3-18 mass%, and 32-87 mass% More preferably, they are 15-55 mass%, 5-15 mass%, and 35-80 mass%.

제2 양태의 열가소성 엘라스토머 조성물로 하기 위해서는, 에틸렌·α-올레핀계 공중합체〔A1〕와 광물유계 연화제〔C1〕로 이루어진 유전 고무〔X〕를 미리 준비하고, 이 유전 고무〔X〕를 가교제 등 다른 원료 성분과 함께 이용한다. In order to make the thermoplastic elastomer composition of a 2nd aspect, the dielectric rubber [X] which consists of an ethylene-alpha-olefin type copolymer [A1] and a mineral oil type softener [C1] is prepared previously, and this dielectric rubber [X] is made into a crosslinking agent, etc. Use with other raw ingredients.

제1 양태의 열가소성 엘라스토머 조성물로 하기 위해서 이용되는 전체 원료 성분(II) 중 유전 고무〔X〕, 폴리올레핀계 수지〔B1〕 및 광물유계 연화제〔C2〕의 함유량의 조합은, 이들 합계를 100질량%로 했을 경우, 각각 5 내지 60질량%, 1 내지 20질량% 및 30 내지 94질량%이며, 바람직하게는 10 내지 58질량%, 3 내지 18질량% 및 32 내지 87질량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 55질량%, 5 내지 15질량% 및 35 내지 80질량%이다. The combination of content of dielectric rubber [X], polyolefin resin [B1], and mineral oil type softener [C2] in all the raw material components (II) used in order to make the thermoplastic elastomer composition of a 1st aspect adds 100 mass% of these sum totals. When it is set to 5 to 60% by mass, 1 to 20% by mass and 30 to 94% by mass, respectively, preferably 10 to 58% by mass, 3 to 18% by mass and 32 to 87% by mass, more preferably 15 To 55 mass%, 5 to 15 mass%, and 35 to 80 mass%.

열가소성 엘라스토머 조성물을 제조할 때 「동적으로 열 처리하기」위해 이 용하는 장치로서는, 용융혼련장치 등을 들 수 있다. 이 용융혼련장치에 의한 처리는 연속식이라도 좋고, 배치식이라도 좋다. Melt-kneading apparatus etc. are mentioned as an apparatus used for "dynamically heat-processing" at the time of manufacturing a thermoplastic elastomer composition. The treatment by the melt kneading apparatus may be continuous or batch.

이 용융혼련장치로서는, 예를 들면, 개방형의 믹싱 롤, 비개방형의 벰버리 믹서, 1축 압출기, 2축 압출기, 연속식 혼련기, 가압 니더 등을 들 수 있다. 이들 중, 경제성, 처리 효율 등의 관점에서, 1축 압출기, 2축 압출기, 연속식 혼련기 등의 연속식의 용융혼련장치를 이용하는 것이 바람직하다. 연속식의 용융혼련장치는, 동일 또는 상이한 장치를 2대 이상 조합해서 이용해도 된다. As this melt-kneading apparatus, an open type mixing roll, a non-open type | mold nozzle mixer, a single screw extruder, a twin screw extruder, a continuous kneader, a pressurized kneader, etc. are mentioned, for example. Among these, it is preferable to use continuous melt kneading apparatuses, such as a single screw extruder, a twin screw extruder, and a continuous kneader, from a viewpoint of economy, processing efficiency, etc. The continuous melt kneading apparatus may be used in combination of two or more of the same or different apparatuses.

상기 2축 압출기를 이용하는 경우에는, L/D(스크루 유효 길이(L)와 외경(D)의 비)가 30 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 36 내지 60이다. 이 2축 압출기로서는, 예를 들면, 2개의 스크루가 서로 맞물리는 것, 서로 맞물리지 않는 것 등의 임의의 2축 압출기를 사용할 수 있는데, 2개의 스크루의 회전 방향이 동일 방향이고 스크루가 서로 맞물리는 것이 보다 바람직하다. When using the said twin screw extruder, it is preferable that L / D (ratio of screw effective length L and outer diameter D) is 30 or more, More preferably, it is 36-60. As this twin screw extruder, arbitrary twin screw extruders, such as two screws meshing with each other and not meshing with each other, can be used, for example, the rotation direction of two screws is the same direction, and a screw is meshed with each other. It is more preferable.

이러한 2축 압출기로서는, 이케가이사제 「PCM」, 코베 제강소사제 「KTX」, 일본 제강소사제 「TEX」, 토시바 기계사제 「TEM」, 워너사제 「ZSK」등을 들 수 있다. Examples of such a twin screw extruder include "PCM" manufactured by Ikegai Co., Ltd. "KTX" manufactured by Kobe Steel Co., Ltd., "TEX" manufactured by Nippon Steel Co., Ltd., "TEM" manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., "ZSK" manufactured by Warner.

상기 연속식 혼련기를 이용하는 경우에는, L/D(스크루 유효 길이(L)와 외경(D)의 비)가 5 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 L/D가 1O이다. When using the said continuous kneader, it is preferable that L / D (ratio of screw effective length L and outer diameter D) is 5 or more, More preferably, L / D is 10.

이러한 연속식 혼련기로서는, 코베 제강소사제 「믹스트론 KTX·LCM·NCM」, 일본 제강소사제 「CIM·CMP」등을 들 수 있다. Examples of such continuous kneaders include "Mixtron KTX, LCM, NCM" manufactured by Kobe Steel Co., Ltd., "CIM CMP", manufactured by Nippon Steel Co., Ltd., and the like.

동적 열 처리시의 처리 온도는 통상 120 내지 350℃, 바람직하게는 150 내지 290℃이다. 처리 시간은, 통상 20초간 내지 320분간, 바람직하게는 30초간 내지 25분간이다. 혼합물에 가해지는 전단력은, 전단 속도로 10 내지 20, 000/sec, 바람직하게는 100 내지 10,000/sec이다. The treatment temperature at the time of dynamic heat treatment is 120-350 degreeC normally, Preferably it is 150-290 degreeC. The treatment time is usually 20 seconds to 320 minutes, and preferably 30 seconds to 25 minutes. The shear force applied to the mixture is 10 to 20, 000 / sec at a shear rate, preferably 100 to 10,000 / sec.

상기와 같이 해서 얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물은, 경도, 특히 듀로미터 E, 듀로미터 A가 낮고, 유연성이 있고, 고무 탄성이 뛰어나다. 따라서, 목적, 용도에 따라 이 열가소성 엘라스토머 조성물만으로 이루어지는 성형품으로 했을 경우에도, 상기 뛰어난 성질을 살릴 수 있다. 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물로 이루어지는 성형품의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 압출 성형법, 캘린더 성형법, 용제 캐스트법, 사출 성형법, 진공 성형법, 파우더 슬래시 성형법, 가열 프레스법 등을 들 수 있다. The thermoplastic elastomer composition obtained as mentioned above is low in hardness, especially the durometer E and the durometer A, has flexibility, and is excellent in rubber elasticity. Therefore, according to the purpose and a use, even when it is set as the molded article which consists only of this thermoplastic elastomer composition, the said outstanding characteristic can be utilized. As a manufacturing method of the molded article which consists of the thermoplastic elastomer composition of this invention, an extrusion molding method, the calender molding method, the solvent casting method, the injection molding method, the vacuum molding method, the powder slash molding method, the heat press method, etc. are mentioned, for example.

8. 성형품8. Molded product

본 발명의 성형품은 상기 열가소성 엘라스토머 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 한다. The molded article of the present invention is characterized in that it is formed from the thermoplastic elastomer composition.

본 발명의 성형품은, 다른 재료로부터 제조된 부품 등과 적층, 접합 등에 의해 복합화한 제품으로 할 수 있다. The molded article of the present invention can be a product composited by lamination, joining, or the like, manufactured from other materials.

다른 재료로서는, 예를 들면, 고무, 수지, 본 발명 이외의 열가소성 엘라스토머 조성물, 금속(합금), 유리, 직물, 목재 등을 들 수 있다. As another material, rubber, resin, thermoplastic elastomer composition other than this invention, a metal (alloy), glass, a textile, a wood, etc. are mentioned, for example.

고무 및 수지로서는, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물에 배합 가능한 다른 중합체 성분으로서 예시한 것을 이용할 수 있다. As rubber | gum and resin, what was illustrated as another polymer component which can be mix | blended with the thermoplastic elastomer composition of this invention can be used.

금속(합금)으로서는, 스테인레스, 알루미늄, 철, 동, 니켈, 아연, 납, 주석 이나, 자동차, 선박, 가전 제품 등에서 사용되고 있는 니켈·아연 합금, 철·아연 합금, 납·주석 합금 등을 들 수 있다. Examples of the metal (alloy) include stainless steel, aluminum, iron, copper, nickel, zinc, lead, tin, nickel and zinc alloys used in automobiles, ships, and home appliances, iron and zinc alloys, and lead and tin alloys. have.

9. 열가소성 엘라스토머 조성물로부터 제조된 밀봉재:9. Sealants Made from Thermoplastic Elastomer Compositions:

본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물 중에서도, JIS K6253에 준거한 듀로미터 A 경도가 40 이하, 바람직하게는 35 이하, 보다 바람직하게는 30 이하, 특히 바람직하게는 22 이하의 것을 밀봉재로서 이용하는 것이 바람직하다. 이 열가소성 엘라스토머 조성물은, JIS K6262에 준거한 압축 영구 변형(측정 조건: 70℃, 22시간)이, 바람직하게는 40% 이하, 보다 바람직하게는 38% 이하, 더욱 바람직하게는 35% 이하로 작다. 이러한 특성을 가지는 열가소성 엘라스토머 조성물을 이용해서 제조된 밀봉재는 밀봉성이 극히 우수함과 함께, 광물유계 연화제가 블리드 아웃하지 않고, 더욱이 열가소성 엘라스토머 조성물에 의해 구성되어 있기 때문에 리사이클이 가능한 동시에 용이해져서, 자원 절약적으로 극히 뛰어나다. Among the thermoplastic elastomer compositions of the present invention, a durometer A hardness in accordance with JIS K6253 is preferably 40 or less, preferably 35 or less, more preferably 30 or less, particularly preferably 22 or less, as a sealing material. The thermoplastic elastomer composition has a compression set (measurement condition: 70 ° C, 22 hours) in accordance with JIS K6262, preferably 40% or less, more preferably 38% or less, even more preferably 35% or less. . The sealing material manufactured by using the thermoplastic elastomer composition having such characteristics is extremely excellent in sealing property, and since the mineral oil softener does not bleed out and is made of the thermoplastic elastomer composition, it is possible to recycle at the same time and easily, thereby saving resources. Extremely good.

본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물로부터 제조된 밀봉재의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 압출 성형법, 캘린더 성형법, 용제 캐스트법, 사출 성형법, 진공 성형법, 파우더 슬래시 성형법, 가열 프레스법 등을 이용할 수 있다. As a manufacturing method of the sealing material manufactured from the thermoplastic elastomer composition of this invention, the extrusion molding method, the calender molding method, the solvent casting method, the injection molding method, the vacuum molding method, the powder slash molding method, the heat press method, etc. can be used, for example.

얻어지는 밀봉재의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 O-링상, 시트상, 또는 막대상 등을 들 수 있다. 밀봉재를 마개로서도 이용할 수 있다. Although the shape of the sealing material obtained is not specifically limited, For example, O-ring form, a sheet form, or a rod form etc. are mentioned. A sealing material can also be used as a stopper.

본 발명의 밀봉재는, 이것을 밀봉부에 형성하고, 다른 재료로부터 제조된 케이스부 등의 부품 등과 적층, 접합 등에 의해 복합화된, 예를 들면, 복사기용, 프린터용의 토너 케이스와 같은 용기 등의 제품으로 할 수 있다. 여기서, 다른 재료 로서는, 예를 들면, 고무, 수지, 본 발명 이외의 열가소성 엘라스토머 조성물, 금속(합금), 유리, 직물, 목재 등을 들 수 있다. The sealing material of this invention forms this in a sealing part, and is compounded by lamination | stacking, joining, etc., such as components, such as a case part manufactured from other materials, For example, products, such as a container, such as a toner case for copiers and printers, etc. You can do Here, as another material, rubber, resin, thermoplastic elastomer compositions other than this invention, a metal (alloy), glass, a textile, a wood, etc. are mentioned, for example.

용기 등의 제품으로 했을 경우, 케이스부는 상기한 것 같은 여러 가지 재료를 사용할 수 있지만, 리사이클 가능한 재료로 구성하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 케이스부가 열가소성 수지 및(또는) 열가소성 엘라스토머 조성물로부터 제조된 것이 리사이클이 가능한 동시에 용이하여 바람직하다. In the case of using a product such as a container, the case part may use various materials as described above. However, the case part is preferably composed of a material that can be recycled. Among them, it is preferable that the case portion is made from the thermoplastic resin and / or the thermoplastic elastomer composition because it can be recycled and is easy.

리사이클 가능한 케이스부용의 열가소성 수지, 열가소성 엘라스토머, 열가소성 엘라스토머 조성물로서는, 열가소성 엘라스토머 조성물을 형성하기 위해서 이용되는 원료 조성물의 설명에 있어서, 다른 중합체 성분으로서 예시한 것 중에서 열가소성을 가지는 것이 아주 적합하게 이용된다. 예를 들면, 아이오노머 수지, 아미노아크릴아미드 중합체, 폴리에틸렌 및 그 무수 말레산 그라프트 중합체, 폴리이소부틸렌, 에틸렌·염화 비닐 공중합체, 에틸렌·비닐알코올 공중합체, 에틸렌·아세트산 비닐 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 에틸렌·아크릴산 공중합체, 폴리프로필렌 및 그 무수 말레산 그라프트 중합체, 폴리이소부틸렌 및 그 무수 말레산 그라프트 중합체, 염소화 폴리프로필렌, 4-메틸펜텐-1 수지, 폴리스티렌, ABS 수지, ACS 수지, AS 수지, AES 수지, ASA 수지, MBS 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 염화 비닐 수지, 염화 비닐리덴 수지, 폴리아미드 수지, 폴리카르보네이트, 비닐알코올 수지, 비닐아세탈 수지, 불소 수지, 폴리에테르 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 염소화 폴리에틸렌계 열가소성 엘라스토머, 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔, 단순 블렌드형 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 임플란트형 올레핀계 열가소성 엘라 스토머, 동적 가교형 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 폴리염화비닐계 열가소성 엘라스토머, 폴리우레탄계 열가소성 엘라스토머, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머, 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머, 불소계 열가소성 엘라스토머를 들 수 있다. 이들 중합체 성분은 1종 단독으로 혹은 2종 이상을 조합해서 이용할 수 있다. As a thermoplastic resin, a thermoplastic elastomer, and a thermoplastic elastomer composition for a recycleable case part, what has thermoplasticity among what was illustrated as another polymer component in description of the raw material composition used for forming a thermoplastic elastomer composition is used suitably. For example, ionomer resin, aminoacrylamide polymer, polyethylene and maleic anhydride graft polymer, polyisobutylene, ethylene vinyl chloride copolymer, ethylene vinyl alcohol copolymer, ethylene vinyl acetate copolymer, polyethylene Oxide, ethylene-acrylic acid copolymer, polypropylene and maleic anhydride graft polymer thereof, polyisobutylene and maleic anhydride graft polymer thereof, chlorinated polypropylene, 4-methylpentene-1 resin, polystyrene, ABS resin, ACS Resin, AS resin, AES resin, ASA resin, MBS resin, acrylic resin, methacryl resin, vinyl chloride resin, vinylidene chloride resin, polyamide resin, polycarbonate, vinyl alcohol resin, vinyl acetal resin, fluorine resin, Polyether resin, polyethylene terephthalate, chlorinated polyethylene thermoplastic elastomer, syndiotactic 1,2-polybutadi , Simple blended olefin thermoplastic elastomer, implant type olefin thermoplastic elastomer, dynamic crosslinked olefin thermoplastic elastomer, polyvinyl chloride thermoplastic elastomer, polyurethane thermoplastic elastomer, polyester thermoplastic elastomer, polyamide thermoplastic elastomer, And fluorine-based thermoplastic elastomers. These polymer components can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

또한, 케이스측의 재료로서, 밀봉재와 호환성이 좋은 올레핀계 재료를 선정하면, 케이스부와 밀봉부가 열 융착된 용기를 얻을 수 있다. 한편, 케이스부의 재료로서 밀봉재와 호환성이 나쁜 재료(예를 들면, 관능기를 함유한 열가소성 수지)를 선정하면, 밀봉부와 케이스부가 융착되지 않고 복합화할 수 있다. Moreover, when the olefin type material compatible with a sealing material is selected as a material of a case side, the container by which the case part and the sealing part were heat-sealed can be obtained. On the other hand, when a material (for example, a thermoplastic resin containing a functional group) incompatible with the sealing material is selected as the material of the case part, the sealing part and the case part can be compounded without being fused.

구체적으로 말하면, 밀봉재와 호환성이 좋은 케이스측의 재료로서 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌을 들 수 있고, 밀봉재와 호환성이 나쁜 케이스측 재료로서 ABS 수지, 폴리카르보네이트, 폴리스티렌을 들 수 있다. Specifically, polypropylene or polyethylene can be cited as the case-side material compatible with the sealing material, and ABS resin, polycarbonate, and polystyrene can be cited as the case-side material incompatible with the sealing material.

본 발명의 용기로서는, 열가소성 수지나 열가소성 엘라스토머 조성물 이외의 재료인 금속(합금), 유리, 직물, 목재 등도 이용할 수 있고, 예를 들면, 금속(합금)으로서는, 스테인레스, 알루미늄, 철, 동, 니켈, 아연, 납, 주석이나, 자동차, 선박, 가전 제품 등으로 사용되고 있는 니켈·아연 합금, 철·아연 합금, 납·주석 합금 등을 들 수 있다. As the container of the present invention, metals (alloys), glass, textiles, wood, etc., which are materials other than thermoplastic resins and thermoplastic elastomer compositions, can also be used. For example, as metals (alloys), stainless steel, aluminum, iron, copper, nickel And zinc, lead, tin, nickel and zinc alloys used in automobiles, ships, and home appliances, iron and zinc alloys, and lead and tin alloys.

본 발명의 밀봉재는, 이것을 밀봉부에 형성하고, 바람직하게는, 케이스부와 함께 사출 성형에 의해 복합화됨으로써, 용기(밀봉부를 장착한 케이스부)로 형성될 수 있다. 그 용기에 있어서, 본 발명의 밀봉재로 이루어지는 밀봉부는 토너 등의 분체나 액체 등의 내용물을 수납함에 있어서, 극히 뛰어난 밀봉 성능을 발휘할 수 있다. The sealing material of this invention can be formed in a container (case part with a sealing part) by forming this in a sealing part, Preferably, it is compounded by injection molding with a case part. In the container, the sealing portion made of the sealing material of the present invention can exhibit extremely excellent sealing performance in housing contents such as powder or liquid such as toner.

사출 성형에 의한 복합화 방법으로서는, 코어 백법, 다이슬라이드법, 로터리법 등과 같은 2색 또는 2종류 이상의 수지를 각각 따로 따로의 사출 실린더로부터 금형 내부에 순차, 사출 충전해서 이종 재료 혹은 이색 재료의 성형품을 만드는 성형법을 들 수 있다. 복수 회 사출해서 다층 혹은 다색 성형품을 얻을 수도 있다. As a compounding method by injection molding, two or two or more kinds of resins such as a core back method, a die slide method, a rotary method, and the like are sequentially injected and filled into a mold from separate injection cylinders to form molded articles of different materials or different materials. The shaping | molding method to make is mentioned. It is also possible to obtain a multilayer or multicolor molded article by injecting a plurality of times.

로터리법이란, 제1 실린더로부터 1색(1재)째의 재료를 사출 성형하고, 한 번 형 열림을 하고, 1차 성형품을 코어 측에 부착시킨 채로 금형 회전판을 180°회전시켜 형을 닫고, 제2 실린더로부터 2색(2재)째의 재료를 사출 성형하고, 다시 형 열림을 행하고, 성형품을 금형으로부터 취출함으로써, 복합화된 사출 성형품을 제조하는 방법이다. The rotary method is injection molding a material of the first color (first material) from the first cylinder, opening the mold once, and rotating the mold rotating plate by 180 ° with the primary molded product attached to the core side to close the mold. It is a method of manufacturing a composite injection molded article by injection molding a material of the second color (second material) from the second cylinder, opening the mold again, and taking the molded article out of the mold.

코어 백법이란, 1차 성형과 2차 성형으로 이루어지고, 1차 성형시에는, 캐비티의 일부를 이동 코어로 봉쇄해 두고, 비어 있는 캐비티에 용융 수지를 사출 충전해서 1차 반성형품을 성형하고, 2차 성형시에는 이동 코어를 퇴피시키고, 퇴피시킨 공간에 용융 수지를 사출시켜, 1차 반성형품과 일체화한 성형품을 얻는 방법이다. The core backing method consists of primary molding and secondary molding, and during the primary molding, a part of the cavity is sealed with a moving core, injection molding of molten resin into an empty cavity to mold the primary semi-molded product, At the time of secondary shaping | molding, the moving core is evacuated and molten resin is injected into the evacuated space, and the molded article integrated with the primary semi-molded article is obtained.

본 발명의 밀봉재를 이용한 용기의 제조법으로서, 사출 성형 중에서도, 다이슬라이드법〔DSI(Die Slide Injection)〕을 바람직한 성형법으로서 들 수 있다. DSI법을 간단히 설명하면, 이하와 같다. As a manufacturing method of the container using the sealing material of this invention, the die slide method [DSI (Die Slide Injection)] is mentioned as a preferable shaping | molding method among injection molding. The DSI method is briefly described as follows.

우선, 형을 닫은 상태에서, 1차 사출로 1차 성형품(중공품의 반 등분체)을 성형하고, 1차 성형품을 캐비티에 남긴 채로 금형을 연다. 금형은, 사출 성형기에 설치한 다이슬라이드 기구로 이동할 수 있는 구조로 되어 있다. 이 기구로 1차 성 형품끼리가 마주보는 위치로 금형을 이동한다. 재차 형을 닫고, 1차 성형품을 맞댄 조인트 부분을 감싸도록, 머리띠 모양으로 수지를 2차 사출시켜 일체화한다. 상기의 중공품 성형법은, 예를 들면, 플라스틱 에이지 「DSI에 의한 중공 사출 성형 기술의 전개」(Aug. 2002), p74 내지 84나 특허 공개 소62-87315호 공보에 기재되어 있다. First, in a state in which the mold is closed, the primary molded article (half-part of the hollow article) is molded by primary injection, and the mold is opened while the primary molded article is left in the cavity. The metal mold | die has a structure which can move with the die slide mechanism provided in the injection molding machine. This mechanism moves the mold to the position where the primary parts face each other. The mold is closed again, and the resin is secondly injected in the form of a headband so as to surround the joint portion back to the primary molded product, and then integrated. Said hollow article molding method is described, for example in plastic age "development of the hollow injection molding technique by DSI" (Aug. 2002), p74-84, and Unexamined-Japanese-Patent No. 62-87315.

이하, 본 발명에 대해서 실시예를 들어 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이들 실시예에 하등 제약되지 않는다. 실시예 중의 「%」 및 「부」는, 특별히 단서가 없는 한 질량 기준이다. Hereinafter, an Example is given and this invention is demonstrated concretely. The invention is not at all limited by these examples. "%" And "part" in an Example are a mass reference | standard unless there is particular notice.

실시예 1Example 1

1. 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 1. Preparation of Thermoplastic Elastomer Compositions

하기에 나타내는 에틸렌·α-올레핀계 공중합체와 광물유계 연화제(이데미츠 흥산사제 수소첨가 파라핀계 광물유, 상품명 「다이아나 프로세스 오일 PW380」)를 표 1에 나타내는 비율로 함유하는 유전 고무(I)를 조제했다. 그 후, 이 유전 고무(I), 하기에 나타내는 폴리올레핀계 수지, 상기 광물유계 연화제, 수첨 디엔계 중합체, 및 가교제 및 가교 조제를 제외한 각종 첨가제를 표 2의 배합 비율로 혼합하여, 원료 조성물을 얻었다. 이 원료 조성물을, 미리 150℃로 가열한 가압형 니더(용량 10리터, 모리야마사제)에 투입하고, 폴리올레핀계 수지가 용융되어 각 성분이 균일하게 분산할 때까지 40rpm(전단 속도 200/sec)으로 15분간 혼련한 후, 얻어진 용융 상태의 혼련물을 피더 루더(feeder ruder; 모리야마사제)에 의해 펠렛화했다. The dielectric rubber (I) which contains the ethylene-alpha-olefin type copolymer and mineral oil type softener (hydrogenated paraffinic mineral oil by Idemitsu Corporation), brand name "Diana process oil PW380" shown below in the ratio shown in Table 1 was prepared. . Thereafter, the dielectric rubber (I), the polyolefin-based resin shown below, the mineral oil-based softener, the hydrogenated diene-based polymer, and various additives except the crosslinking agent and the crosslinking aid were mixed in the blending ratios of Table 2 to obtain a raw material composition. . The raw material composition was put into a pressurized kneader (capacity 10 liters, manufactured by Moriyama Co., Ltd.) heated to 150 ° C in advance, and the polyolefin resin was melted at 40 rpm (shearing speed 200 / sec) until the components were uniformly dispersed. After kneading for 15 minutes, the obtained kneaded material in a molten state was pelletized by a feeder ruder (manufactured by Moriyama Co., Ltd.).

그 다음에, 상기 펠렛, 가교제 및 가교 조제를 표 2에 나타내는 비율로 헨쉘(Henschel) 믹서에 투입하고, 30초간 혼합했다. 그 후, 2축 압출기(동 방향 완전 맞물림형 스크루, 스크루 플라이트부의 길이(L)와 스크루 직경(D)의 비 L/D=33.5, 이케가이사제, PCM45 형)를 이용해서, 200℃, 체류 시간 1분 30초, 300rpm, 전단 속도 400/sec의 처리 시간으로 동적 열 처리를 행하면서 압출하여, 펠릿상의 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻었다. Then, the pellet, the crosslinking agent and the crosslinking aid were added to a Henschel mixer at a ratio shown in Table 2 and mixed for 30 seconds. Then, 200 degreeC, using a twin screw extruder (ratio of full-engagement type screw in the same direction, ratio L / D = 33.5 of the screw flight part and screw diameter (D), the Ikegai Corporation make, PCM45 type), Extrusion was carried out while performing a dynamic heat treatment at a treatment time of a residence time of 1 minute 30 seconds, 300 rpm, and a shear rate of 400 / sec to obtain a pellet-like thermoplastic elastomer composition.

(1) 에틸렌·α-올레핀계 공중합체(1) Ethylene-α-olefin Copolymer

(I) 에틸렌·프로필렌·5-에틸리덴-2-노르보르넨 3원 공중합체 (I) Ethylene propylene 5-ethylidene-2-norbornene terpolymer

에틸렌 단량체 단위량은 66몰%, 5-에틸리덴-2-노르보르넨 단량체 단위량은 4.5몰%이며, 데카린 용매 중 135℃에서 측정한 극한 점도는 5.5㎗/g이다. The ethylene monomer unit amount is 66 mol%, the 5-ethylidene-2-norbornene monomer unit amount is 4.5 mol%, and the intrinsic viscosity measured at 135 degreeC in decalin solvent is 5.5 dl / g.

(II) 에틸렌·프로필렌·5-에틸리덴-2-노르보르넨 3원 공중합체 (II) Ethylene propylene 5-ethylidene-2-norbornene terpolymer

에틸렌 단량체 단위량은 66몰%, 5-에틸리덴-2-노르보르넨 단량체 단위량은 4.5몰%이며, 데카린 용매 중 135℃에서 측정한 극한 점도는 2.7㎗/g이다. The ethylene monomer unit amount is 66 mol%, the 5-ethylidene-2-norbornene monomer unit amount is 4.5 mol%, and the intrinsic viscosity measured at 135 degreeC in decalin solvent is 2.7 dl / g.

(2) 폴리올레핀계 수지(2) polyolefin resin

(I) 결정성 폴리프로필렌(I) crystalline polypropylene

일본 폴리켐사제, 상품명 「노바텍 FL25R」(밀도; 0.90g/㎤, MFR(온도 230℃, 하중 2.16kg); 23g/10분)을 이용했다. The brand name "Novatec FL25R" (density; 0.90 g / cm <3>, MFR (temperature 230 degreeC, load 2.16 kg); 23g / 10min) made from Nippon Polychem Co., Ltd. was used.

(II) 프로필렌·1-부텐 비정질 공중합체 (II) Propylene 1-butene amorphous copolymer

우베 렉센사제, 상품명 「UBETAC APAO UT 2780」(프로필렌 단량체 단위량; 71몰%, 용융 점도; 8,000cPs, 밀도; 0.87g/㎤, X선 회절에 의한 결정화도; 0%, GPC 에 의한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn); 6,500)을 이용했다. Product name "UBETAC APAO UT 2780" made by Ube Rexen Corporation (Amount of propylene monomer; 71 mol%, melt viscosity; 8,000 cPs, density; 0.87 g / cm 3, crystallinity by X-ray diffraction; 0%, polystyrene equivalent number by GPC) Average molecular weight (Mn): 6,500) was used.

(3) 수첨 디엔계 중합체(3) hydrogenated diene polymer

(I) 스티렌·부타디엔·이소프렌 수첨 디엔계 중합체 (I) Styrene butadiene isoprene hydrogenated diene polymer

쿠라레이사제, 상품명 「세프톤 4077」(스티렌 단량체 단위량; 30몰%, 비중; 0.91, 수첨율; 98%, 톨루엔 용액 점도(30℃, 농도 5질량%); 300mPa·s, 용융 흐름 속도(230℃, 21.2N)는 유동하지 않아 측정 불능)을 이용했다. Product made by Kuraray Co., Ltd., brand name "Sefton 4077" (styrene monomer unit amount; 30 mol%, specific gravity; 0.91, hydrogenation rate; 98%, toluene solution viscosity (30 degreeC, concentration 5 mass%); 300 mPa * s, melt flow rate (230 degreeC, 21.2N) did not flow, and it was impossible to measure).

(II) 스티렌·부타디엔 수첨 디엔계 중합체 (II) Styrene butadiene hydrogenated diene polymer

쿠라레이사제, 상품명 「세프톤 8006」(스티렌 단량체 단위량; 30몰%, 비중; 0.91, 수첨율; 98%, 톨루엔 용액 점도(30℃, 농도 5질량%); 42mPa·s, 용융 흐름 속도(230℃, 21.2N)는 유동하지 않아 측정 불능)을 이용했다. Product made by Kuraray Co., Ltd., brand name "Sefton 8006" (styrene monomer unit amount; 30 mol%, specific gravity; 0.91, hydrogenation rate; 98%, toluene solution viscosity (30 degreeC, concentration 5 mass%); 42 mPa * s, melt flow rate (230 degreeC, 21.2N) did not flow, and it was impossible to measure).

(III) 스티렌·부타디엔 수첨 디엔계 중합체 (III) Styrene butadiene hydrogenated diene polymer

크레이톤 폴리머즈사제, 상품명 「G1651」(스티렌 단량체 단위량; 33몰%, 비중; 0.91, 수첨율; 99%, 톨루엔 용액 점도(30℃, 농도 5질량%); 50mPa·s, 용융 흐름 속도(230℃, 21.2N)는 유동하지 않아 측정 불능)을 이용했다. Creton Polymers, brand name "G1651" (styrene monomer unit amount; 33 mol%, specific gravity; 0.91, hydrogenation rate; 99%, toluene solution viscosity (30 ° C, concentration 5 mass%); 50 mPa s, melt flow rate (230 degreeC, 21.2N) did not flow, and it was impossible to measure).

(4) 첨가제(4) additive

(i) 가교제(i) crosslinking agent

일본유지사제, 상품명 「퍼헥사 25B-40」(5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산)을 이용했다. The brand name "perhexa 25B-40" (5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane) by the Japan Oil Corporation was used.

(ii) 가교 조제(ii) crosslinking aid

신일철화학사제 디비닐벤젠(순도; 96%)을 이용했다. Divinylbenzene (purity; 96%) manufactured by Shinil Iron Chemical Co., Ltd. was used.

(iii) 노화 방지제 (iii) anti-aging agents

시바 스페셜티 케미칼즈사제, 상품명 「이르가녹스 1010」(테트라키스[메틸렌3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄)을 이용했다. The brand name "Irganox 1010" (tetrakis [methylene 3- (3,5-di-tert- butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane) by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. was used.

유전 고무Oilfield rubber (I)(I) (II)(II) 구성성분 (부) Ingredients (parts) 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 Ethylene-α-olefin Copolymer 극한 점도(㎗/g)Ultimate viscosity (점도 / g) (I)(I) 5.55.5 5050 (II)(II) 2.72.7 6060 광물유계 연화제 Mineral oil softener 5050 4040

2. 열가소성 엘라스토머 조성물의 평가 2. Evaluation of Thermoplastic Elastomer Compositions

상기에서 얻은 열가소성 엘라스토머 조성물의 펠렛을 사출 성형기(일본 제강소제, 「N-100」형)에 의해 가공하여, 길이 120㎜, 폭 120㎜ 및 두께 2㎜의 시트(시험편)를 제작했다. 이 시트를 이용해서 각종 평가에 제공했다. 그 결과를 표 2에 병기했다. The pellet of the thermoplastic elastomer composition obtained above was processed by the injection molding machine ("N-100" made by Nippon Steel Works, Ltd.), and the sheet (test piece) of length 120mm, width 120mm, and thickness 2mm was produced. This sheet was used for various evaluations. The result was written together in Table 2.

(1) 용융 흐름 속도(MFR) (1) melt flow rate (MFR)

JIS K7210에 준해, 190℃, 하중 21N에서 측정했다. According to JIS K7210, it measured at 190 degreeC and load 21N.

(2) 시클로헥산 불용분 (2) cyclohexane insoluble

본문 중에 기재된 방법에 의해, 23℃에서 측정했다. It measured at 23 degreeC by the method described in this text.

(3) 경도(듀로미터 E) (3) Hardness (durometer E)

JIS K6253에 준거해서 측정 개시 5초 후의 경도를 측정하고, 유연성의 지표로 했다. In accordance with JIS K6253, the hardness after 5 seconds from the start of the measurement was measured to set the index of flexibility.

(4) 경도(듀로미터 A) (4) hardness (durometer A)

JIS K6253에 준거해서 듀로미터 A 경도에 있어서의 측정 개시 5초 후의 경도를 측정하고, 유연성의 지표로 했다. In accordance with JIS K6253, the hardness 5 seconds after the start of measurement in the durometer A hardness was measured, and the index of flexibility was taken.

(5) 인장 파단 강도 및 인장 파단 신도(5) tensile breaking strength and tensile breaking elongation

JIS K6251에 준해 측정했다. It measured according to JIS K6251.

(6) 압축 영구 변형 (6) compression permanent deformation

JIS K6262에 준해, 70℃, 22시간의 조건으로 측정하고, 고무 탄성의 지표로 했다. According to JIS K6262, it measured on 70 degreeC and the conditions of 22 hours, and made it into the index of rubber elasticity.

(7) 반발 탄성 (7) resilience

JIS K6255에 준해, 류브케(Lubke)식 반발 탄성 시험기를 이용해서, 23℃에서 측정하고, 고무 탄성의 지표로 했다. According to JIS K6255, it measured at 23 degreeC using the Lubke-type repulsion elastic tester, and set it as the index of rubber elasticity.

(8) 성형 외관(광물유계 연화제의 블리드 시험) (8) Appearance of molding (bleed test of mineral oil softener)

상기 시트로부터, 세로 40㎜, 가로 30mm의 4각형 모양의 시험편을 펀칭하고, 시험편을 5℃의 항온조 안에서 168시간 정치 한 후, 외관을 목시 관찰하여, 하기 평가로 했다. From the said sheet, the test piece of 40 mm length and 30 mm width was punched out, and after leaving a test piece for 168 hours in a 5 degreeC thermostat, the external appearance was visually observed and it was set as the following evaluation.

○; 광물유계 연화제의 블리드 없음○; No bleed of mineral oil softener

×; 광물유계 연화제의 블리드 있음×; With bleed of mineral oil softener

실시예Example 비교예Comparative example 1One 22 33 1One 22 33 원 료 성 분 (부) Raw material component (part) 유전 고무Oilfield rubber (I)(I) 4747 4747 3535 4747 4747 (II)(II) 4747 폴리올레핀계 수지 Polyolefin resin (I)(I) 44 44 33 44 44 44 (II)(II) 44 44 33 44 44 44 광물유계 연화제Mineral oil softener 4545 4545 5959 4545 4545 4545 수첨 디엔계 중합체 Hydrogenated diene polymer (I)(I) 55 55 (II)(II) 55 (III)(III) 2525 가교제Crosslinking agent 0.80.8 0.80.8 0.80.8 0.80.8 0.80.8 가교 조제Crosslinking aid 0.60.6 0.60.6 0.60.6 0.60.6 0.60.6 노화방지제Anti-aging 0.10.1 0.10.1 0.10.1 0.10.1 0.10.1 0.10.1 조성물 중 광물유계 연화제의 합계량Total amount of mineral oil softener in the composition 68.568.5 68.568.5 76.576.5 4444 6868 68.568.5 동적 가교의 유무With or without dynamic crosslinking 유U 유U 유U 유U 유U 무radish 물 성 Properties MFR(190℃, 21N)[g/10min)MFR (190 ° C, 21N) [g / 10min] 88 1010 88 1616 55 1One 시클로헥산 불용분[%]Cyclohexane Insoluble [%] 8787 8585 8686 8181 8484 2929 경도(듀로미터 E)Hardness (durometer E) 5555 5454 5555 5353 5959 5353 경도(듀로미터 A)Hardness (durometer A) 2626 2222 2424 1919 2222 1919 인장 파단 강도[MPa]Tensile Break Strength [MPa] 2.12.1 22 2.72.7 1.91.9 1.41.4 0.80.8 인장 파단 신도[%]Tensile Elongation at Break [%] 770770 750750 780780 720720 740740 930930 압축 영구 변형[%]Compression set [%] 2929 3333 1919 3737 3737 9090 반발 탄성[%]Resilience [%] 5757 5757 6868 5757 5656 5555 성형 외관Molding appearance ○○ ○○ ○○ ×× ×× ××

실시예 2 내지 3 및 비교예 1 내지 2 Examples 2-3 and Comparative Examples 1-2

각 원료 성분을 표 2의 배합 비율로 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 각 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻고, 그 평가를 행했다. 그 결과를 표 2에 병기했다. Except having used each raw material component in the compounding ratio of Table 2, it carried out similarly to Example 1, and obtained each thermoplastic elastomer composition, and the evaluation was performed. The result was written together in Table 2.

비교예 2에 대해서는, 상기 실시예 1과 마찬가지로 해서, 표 1에 기재된 유전 고무(II)를 조제하고, 이 유전 고무(II)와 다른 원료 성분을 이용해서 표 2의 배합 비율로 혼합하여, 각 원료 조성물을 얻었다. About the comparative example 2, it carried out similarly to the said Example 1, and prepares dielectric rubber (II) of Table 1, mixes by the mixing ratio of Table 2 using this dielectric rubber (II) and another raw material component, A raw material composition was obtained.

비교예 3Comparative Example 3

유전 고무(I)와 다른 원료 성분을 표 2의 배합 비율로 혼합하여, 원료 조성물을 얻었다. 이 원료 조성물을, 미리 150℃로 가열한 가압형 니더(용량 10리터, 모리야마사제)에 투입하고, 폴리올레핀계 수지가 용융되어 각 성분이 균일하게 분산할 때까지 40rpm(전단 속도 200/sec)로 15분간 혼련한 후, 얻어진 용융 상태의 혼련물을 피더 루더(모리야마사제)에 의해 펠렛화 하여 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻고, 평가했다. 그 결과를 표 2에 병기했다. Dielectric rubber (I) and another raw material component were mixed by the compounding ratio of Table 2, and the raw material composition was obtained. The raw material composition was charged into a pressurized kneader (capacity 10 liters, manufactured by Moriyama Co., Ltd.) heated at 150 ° C in advance, and the polyolefin resin was melted at 40 rpm (shearing speed 200 / sec) until the components were uniformly dispersed. After kneading for 15 minutes, the obtained kneaded material in a molten state was pelletized by a feeder luder (manufactured by Moriyama Co., Ltd.) to obtain a thermoplastic elastomer composition and evaluated. The result was written together in Table 2.

표 2의 결과로부터, 비교예 1은 수첨 디엔계 중합체를 포함하지 않는 예이며, 성형품의 표면으로부터 광물유계 연화제가 블리드 아웃하고, 외관이 불량하였다. 비교예 2는 수첨 디엔계 중합체를 포함하지만, 에틸렌·α-올레핀계 공중합체의 극한 점도가 3.5㎗/g 미만이기 때문에 광물유계 연화제가 블리드 아웃하고, 외관이 불량하였다. 비교예 3은 동적 가교하지 않는 예이며, 인장 특성이 뒤떨어지기 때문에 기계적 강도가 불충분하고, 압축 영구 변형이 크고, 광물유계 연화제가 블리드 아웃하고, 외관이 불량하였다. From the result of Table 2, the comparative example 1 is an example which does not contain a hydrogenated diene type polymer, the mineral oil type softener bleeded out from the surface of a molded article, and was poor in appearance. Although the comparative example 2 contained the hydrogenated diene type polymer, since the intrinsic viscosity of an ethylene-alpha-olefin type copolymer was less than 3.5 dl / g, the mineral oil type softener bleeded out and was bad in appearance. Comparative Example 3 is an example of no dynamic crosslinking, and has poor mechanical strength because of poor tensile properties, large compression set, large bleeding-out of mineral oil softener, and poor appearance.

한편, 실시예 1 내지 3의 열가소성 엘라스토머 조성물은, 경도(듀로미터 E)가 54 내지 55, 경도(듀로미터 A)가 22 내지 26으로 매우 저 경도이고, 유연성이 뛰어난 것을 알 수 있다. 또한, 압축 영구 변형은 29 내지 33%로 매우 작고, 반발 탄성도 57 내지 68%로 충분히 높고, 고무 탄성이 뛰어나다. 또한, 어느 것이나 블리드 아웃 현상이 인지되지 않고, 외관이 양호했다. On the other hand, it can be seen that the thermoplastic elastomer compositions of Examples 1 to 3 are 54 to 55 in hardness (durometer E) and 22 to 26 in hardness (durometer A), which is very low in hardness and excellent in flexibility. In addition, the compression set is very small at 29 to 33%, the rebound elasticity is sufficiently high at 57 to 68%, and the rubber elasticity is excellent. Moreover, neither of the bleed-out phenomenon was recognized and the external appearance was favorable.

실시예 4 내지 5, 비교예 4 내지 5Examples 4-5, Comparative Examples 4-5

1. 열가소성 엘라스토머 조성물의 조제 1. Preparation of Thermoplastic Elastomer Compositions

하기에 나타내는 유전 고무(X), 폴리올레핀계 수지, 광물유계 연화제, 수첨 디엔계 중합체 및 첨가제(가교제 및 가교 조제를 제외한다)를 표 3의 배합 비율로 혼합하여, 실시예 1과 마찬가지로 펠렛화했다. Dielectric rubber (X), polyolefin resin, mineral oil softener, hydrogenated diene polymer and additives (excluding crosslinking agent and crosslinking aid) shown below were mixed at the blending ratio of Table 3 and pelletized in the same manner as in Example 1. .

그 다음에, 상기 펠렛, 가교제 및 가교 조제를 표 3에 나타내는 비율로 헨쉘 믹서에 투입하고, 30초간 혼합한 후, 실시예 1과 마찬가지로, 2축 압출기를 이용해서 동적 열 처리를 행하면서 압출하여, 3종류(A, B, C)의 펠릿상 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻었다. Then, the pellet, the crosslinking agent and the crosslinking aid were added to the Henschel mixer at the ratio shown in Table 3, mixed for 30 seconds, and then extruded while performing a dynamic heat treatment using a twin screw extruder as in Example 1 And three types (A, B, C) of pellet-like thermoplastic elastomer compositions were obtained.

(1) 유전 고무(X) (1) oilfield rubber (X)

유전 공중합 고무 1: 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보르넨 3원 공중합체(에틸렌 함량 66몰%, 5-에틸리덴-2-노르보르넨 함량 4.5몰%, 극한 점도 5.5㎗/g) 50질량%, 파라핀계 연화제 50질량%Dielectric copolymer rubber 1: Ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene terpolymer (66 mol% ethylene content, 4.5 mol% 5-ethylidene-2-norbornene content, intrinsic viscosity 5.5 kPa / g) 50 mass%, paraffin softener 50 mass%

(2) 폴리올레핀계 수지(2) polyolefin resin

(I) 결정성 폴리프로필렌(I) crystalline polypropylene

우베 렉센사제, 상품명 「UBETAC APAO UT 2780」(프로필렌 단량체 단위량; 71몰%, 용융 점도; 8,000cPs, 밀도; 0.87g/㎤, X선 회절에 의한 결정화도; O%, GPC에 의한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn); 6,500)을 이용했다. Product name "UBETAC APAO UT 2780" by Ube Rexen Corporation (Amount of propylene monomer; 71 mol%, melt viscosity; 8,000 cPs, density; 0.87 g / cm 3, crystallinity by X-ray diffraction; O%, polystyrene equivalent number by GPC) Average molecular weight (Mn): 6,500) was used.

(3) 광물유계 연화제(3) mineral oil softener

이데미츠 흥산사제, 상품명 「다이아나 프로세스 오일 PW90」(파라핀계 광물유)을 이용했다. The brand name "Diana process oil PW90" (paraffinic mineral oil) made from Idemitsu Chemical Co., Ltd. was used.

(4) 수첨 디엔계 중합체(4) hydrogenated diene polymer

(5) 첨가제(5) additive

(i) 가교제(i) crosslinking agent

(ii) 가교 조제(ii) crosslinking aid

(iii) 노화 방지제 (iii) anti-aging agents

시바 스페셜티 케미컬즈사제, 상품명 「이르가녹스 1010」(테트라키스[메틸렌3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄)을 이용했다. Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. brand name "Irganox 1010" (tetrakis [methylene 3- (3,5-di-tert- butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane) was used.

AA BB CC 성 분 (부) (Part) 유전 고무Oilfield rubber (I)(I) 4545 4747 7575 폴리올레핀계 수지 Polyolefin resin (I)(I) 55 44 66 (II)(II) 55 44 66 광물유계 연화제Mineral oil softener 4040 4545 1313 수첨 디엔계 중합체Hydrogenated diene polymer (I)(I) 55 가교제Crosslinking agent 0.80.8 0.80.8 0.80.8 가교 조제Crosslinking aid 0.60.6 0.60.6 0.60.6 노화 방지제Anti aging agents 0.10.1 0.10.1 0.10.1 물 성 Properties 시클로헥산 불용분Cyclohexane Insoluble [%][%] 8585 8787 8686 MFR(190℃, 21N)MFR (190 ° C, 21N) [g/10min][g / 10min] 66 2222 MFR(230℃, 49N)MFR (230 ° C, 49N) [g/10min][g / 10min] 4141 경도(듀로미터 A)Hardness (durometer A) 2020 2222 4242 인장 파단 강도Tensile breaking strength [MPa][MPa] 2.72.7 2.82.8 4.24.2 인장 파단 신도Tensile Break Elongation [%][%] 700700 650650 740740 압축 영구 변형Compression permanent deformation [%][%] 3333 3434 3838 오일 블리드성Oil bleed ○○ ○○ ○○

2. 열가소성 엘라스토머 조성물의 평가2. Evaluation of Thermoplastic Elastomer Compositions

상기에서 얻은 3종류의 열가소성 엘라스토머 조성물의 펠렛을 사출 성형기(일본 제강소제, 「N-100」형)에 의해 가공하여, 길이 120㎜, 폭 120㎜ 및 두께 2㎜의 시트(시험편)를 제작했다. 이 시트를 이용해서 각종 평가에 제공했다. 그 결과를 표 3에 병기했다. The pellets of the three types of thermoplastic elastomer compositions obtained above were processed by an injection molding machine (manufactured by Nippon Steel Mill, "N-100" type) to prepare a sheet (test piece) having a length of 120 mm, a width of 120 mm, and a thickness of 2 mm. . This sheet was used for various evaluations. The result was written together in Table 3.

(1) 오일 블리드성 (1) oil bleed

80℃, 72시간의 조건으로 방치한 후의 오일 블리드성을 육안으로 평가했다. The oil bleedability after leaving to stand on 80 degreeC and 72 hours conditions was visually evaluated.

3. 밀봉부 부착 용기의 제작 3. Production of container with seal

밀봉부 부착 용기의 제작은, 일본 제강소사제 220 EII-P2M(2색 성형용 사출 성형기)를 이용해서 다이슬라이드 사출 성형법(M-DSI^®법)에 의해, 케이스부측을 폴리스티렌(일본 폴리스티렌사제 그레이드 H230)으로부터 성형(실린더 온도 210℃, 금형 온도 50℃)한 후, 연속적으로 밀봉부측을 열가소성 엘라스토머 조성물로부터 성형(실린더 온도 210℃, 금형 온도 50℃)해서 밀봉부 부착 용기를 얻었다. 도 1은 얻어진 밀봉부 부착 용기(10)를 나타내고 있고, 도 2는 밀봉부 부착 용기(10)를 구성하는 본 발명의 저 경도 밀봉재로부터 제조된 밀봉부(1)와 케이스부(2)를 분리한 상태를 나타내는 사진이다. Production of the container with a seal was made of polystyrene (grade H230 made by Japan Polystyrene Co., Ltd.) by the die slide injection molding method (M-DSI ^® method) using 220 EII-P2M (injection molding machine for two-color molding) manufactured by Nippon Steel Mill. After molding (cylinder temperature 210 degreeC, mold temperature 50 degreeC), the sealing part side was shape | molded continuously (cylinder temperature 210 degreeC, mold temperature 50 degreeC) from the thermoplastic elastomer composition, and the container with a sealing part was obtained. Fig. 1 shows the obtained container with seal 10, and Fig. 2 separates the seal 1 and the case 2 made from the low hardness seal of the present invention constituting the container 10 with seal. It is a photograph showing a state.

4. 밀봉 성능 평가 방법4. Sealing performance evaluation method

(시험 방법) (Test Methods)

도 3에 나타낸 바와 같이, 상기 3.에서 제작된 밀봉재 부착 용기(2색 성형품) (10)에 물(15)을 90% 충전했다. 다음에, 이 용기(10)에 뚜껑(11)을 씌워 단부를 더블 클립(고쿠요사제: 쿠리(kuri) 34, 입구 폭 25㎜)(12)(8개)으로 고정했다. 14는 패킹을 나타낸다. 이 용기(10)를 1m의 높이로부터 골판지(13) 위에 떨어뜨려 용기(10) 내의 물의 누출을 확인했다. 1개의 샘플로 낙하 방향을 바꿔 5회 테스트(n=5)했다. 결과를 표 4에 나타낸다. As shown in FIG. 3, 90% of water 15 was filled in the container with a sealing material (two-color molded article) 10 produced by said 3. Next, this container 10 was covered with a lid 11, and the end was fixed with a double clip (Kuri 34 manufactured by Kokuyo Co., 25 mm inlet width) 12 (8 pieces). 14 represents packing. The container 10 was dropped on the cardboard 13 from a height of 1 m to confirm leakage of water in the container 10. The test was performed five times (n = 5) by changing the drop direction with one sample. The results are shown in Table 4.

실시예 4Example 4 실시예 5Example 5 비교예 4Comparative Example 4 비교예 5Comparative Example 5 열가소성 엘라스토머 조성물Thermoplastic Elastomer Composition AA BB CC 밀봉재 없음No sealing material nn 1One 22 1One 22 1One 22 1One 1One ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ ×× 22 ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ ×× ×× 33 ○○ ○○ ○○ ○○ ×× ○○ ×× 44 ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ ×× ×× 55 ○○ ○○ ○○ ○○ ×× ○○ ×× 토너 누출율(%)Toner Leak Rate (%) 00 00 8080 100100

○: 누출 없음 ×: 누출 있음○: no leak ×: leak

(평가 결과) (Evaluation results)

표 4에 나타낸 결과로부터 분명한 것처럼, 본 발명에 따른 저 경도 밀봉재(열가소성 엘라스토머 조성물=A, B)는 누수되지 않고, 밀봉성이 양호했다. 한편, 경도가 40을 초과하는 열가소성 엘라스토머 조성물을 이용한 밀봉재는 밀봉성이 나빴다. As is apparent from the results shown in Table 4, the low hardness sealing material (thermoplastic elastomer composition = A, B) according to the present invention did not leak, and the sealing property was good. On the other hand, the sealing material using the thermoplastic elastomer composition whose hardness exceeds 40 was bad sealing property.

본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은 유연성, 고무 탄성(반발 탄성, 압축 영구 변형)이 뛰어나므로, 자동차의 범퍼, 외장용 몰, 윈드 밀봉용 개스킷, 도어 밀봉용 개스킷, 트렁크 밀봉용 개스킷, 루프 사이드 레일, 엠블럼, 이너 패널, 도어 트림, 콘솔 박스 등의 내외장 표피재, 웨더 스트립 등, 내상처성이 요구되는 레저 시트, 항공기·선박용의 밀봉재 및 내외장 표피재 등, 토목·건축용의 밀봉재, 내외장 표피재 혹은 방수 시트재 등, 일반 기계·장치용의 밀봉재 등, 약전 부품·수도의 패킹, 연료 전지 스택 중의 밀봉재, 표피재 혹은 하우징 등, 철도용 궤도 패드, 정보 기기용 롤, 클리닝 브레이드, 전자 부품용 필름, 반도체 및 액정표시 장치 등의 플랫 패널 디스플레이(FPD) 제조 공정의 보호 필름, 밀봉재, 사진 등의 화상 보호막, 건재용 화장 필름, 의료용 기기 부품, 전선, 일용 잡화품, 스포츠용품 등의 일반 가공품에 폭넓게 이용할 수 있다. Since the thermoplastic elastomer composition of the present invention is excellent in flexibility and rubber elasticity (rebound elasticity, compression set), automobile bumpers, exterior malls, wind sealing gaskets, door sealing gaskets, trunk sealing gaskets, roof side rails, emblems Interior and exterior skins such as inner panels, door trims, console boxes, weather strips, etc. Leisure seats requiring weather resistance, sealing materials for aircrafts and ships, interior and exterior skins, etc. Pharmacopoeia parts and water supply packings, such as seals for general machinery and equipment, such as ash or waterproof sheet materials, sealants in fuel cell stacks, skin materials or housings, railway track pads, rolls for information equipment, cleaning braids, electronic components Image protective film such as a protective film, a sealing material, a photograph, a protective film in a flat panel display (FPD) manufacturing process such as a film for film, a semiconductor and a liquid crystal display device, a cosmetic film for building materials, Ryoyong machine parts, it can be used widely in general foods such as wires, sundry goods products, sports goods.

또한, 본 발명의 저 경도 밀봉재는 사출 성형, 압출 성형, 중공 성형, 압축 성형, 진공 성형, 적층 성형, 캘린더 성형 등에 의해 성형 가공할 수 있고, 극히 경도가 낮고, 밀봉성이 뛰어나고, 광물유계 연화제가 블리드 아웃하지 않고, 압축 영구 변형이 작다고 하는 제 특성이 뛰어나므로, 일반 기계나 장치용의 밀봉재로서 아주 적합하게 이용할 수 있다. 게다가, 이 밀봉재는 열가소성 엘라스토머 조성물에 의해 구성되어 있어 리사이클이 가능하여, 지구 환경적, 자원 절약적으로 극히 우수하다. In addition, the low hardness sealing material of the present invention can be molded by injection molding, extrusion molding, blow molding, compression molding, vacuum molding, lamination molding, calender molding, etc., has an extremely low hardness, excellent sealing property, and a mineral oil softener. Since it does not bleed out and is excellent in the characteristics that compression set is small, it can be used suitably as a sealing material for general machines and apparatuses. In addition, this sealing material is comprised by the thermoplastic elastomer composition and can be recycled, and is extremely excellent in global environmental and resource saving.

이 저 경도 밀봉재와 케이스를 2색 사출 성형에 의해 일체 성형한 용기는 각종의 내용물을 수납하고 누출을 확실히 없애서, 사용시, 운반시에 안심하고 이용할 수 있다. The container in which the low hardness sealing material and the case are integrally molded by two-color injection molding can contain various contents and reliably eliminate leaks, and can be used safely during transportation and use.

Claims

〔A〕데카린 용매 중 135℃에서 측정한 극한 점도가 3.5㎗/g 이상인 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 5 내지 60질량%,[A] 5 to 60 mass% of ethylene-α-olefin-based copolymers having an intrinsic viscosity measured at 135 ° C. at 135 ° C. or higher in [A] decalin solvent,

〔B〕폴리올레핀계 수지 1 내지 20질량%, 및 [B] 1 to 20% by mass of polyolefin resin, and

〔X〕〔A1〕데카린 용매 중 135℃에서 측정한 극한 점도가 3.5㎗/g 이상인 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 20 내지 80질량%, 및 〔C1〕광물유계 연화제 20 내지 80질량%(단, 〔A1〕 및 〔C1〕의 합계는 100질량%이다.)를 포함하는 유전(oil-extended) 고무 5 내지 60질량%,[X] 20 to 80 mass% of ethylene-α-olefin copolymer having an intrinsic viscosity measured at 135 ° C. at 135 ° C. or higher in [A1] decarin solvent, and 20 to 80 mass% of [C1] mineral oil softener ( However, the sum total of [A1] and [C1] is 100 mass%.) 5-60 mass% of oil-extended rubbers,

〔B1〕폴리올레핀계 수지 1 내지 20질량%, 및 [B1] 1 to 20 mass% of polyolefin resin, and

〔C2〕광물유계 연화제 30 내지 94질량%(단, 〔X〕, 〔B1〕 및 〔C2〕의 합계는 100질량%이다.)의 합계 100질량부에 대해서,With respect to 100 mass parts in total of 30-94 mass% of [C2] mineral oil type softeners (However, the sum total of [X], [B1], and [C2] is 100 mass%.),

적어도 상기 〔A1〕에틸렌·α-올레핀계 공중합체 및 상기 〔B1〕폴리올레핀 계 수지가 가교제의 존재하에서 동적으로 열 처리되는 열가소성 엘라스토머 조성물. The thermoplastic elastomer composition in which at least the said [A1] ethylene-alpha-olefin type copolymer and said [B1] polyolefin type resin are heat-processed dynamically in presence of a crosslinking agent.

제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수첨 디엔계 중합체〔D〕가, 공역(conjugated) 디엔 화합물의 단량체 단위를 포함하는 중합체의 수소첨가물, 및 공역 디엔 화합물의 단량체 단위 및 비닐 방향족 화합물의 단량체 단위를 포함하는 중합체의 수소첨가물로부터 선택되는 적어도 1종인 열가소성 엘라스토머 조성물. The hydrogenated substance of the polymer containing the monomeric unit of a conjugated diene compound, the monomer unit of a conjugated diene compound, and the monomer of a vinyl aromatic compound of Claim 1 or 2 in which the said hydrogenated diene type polymer [D] is a monomer unit of a conjugated diene compound. At least one thermoplastic elastomer composition selected from hydrogenated polymers containing units.

제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, JIS K6253에 의한 듀로미터 E 경도가 80 이하인 열가소성 엘라스토머 조성물. The thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the durometer E hardness according to JIS K6253 is 80 or less.

제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌·α-올레핀계 공중합체〔A〕 및 〔A1〕을 구성하는 에틸렌 단량체 단위의 함유량이, 에틸렌 단량체 단위 및 α-올레핀 화합물의 단량체 단위를 포함하는 전체 단량체 단위의 합계를 100몰%로 했을 경우 35 내지 95몰%인 열가소성 엘라스토머 조성물. The monomer of the ethylene monomer unit and the alpha olefin compound as described in any one of Claims 1-4 whose content of the ethylene monomeric unit which comprises the said ethylene-alpha-olefin type copolymer [A] and [A1] is an ethylene monomer unit. The thermoplastic elastomer composition which is 35-95 mol%, when the sum total of all the monomer units containing a unit is 100 mol%.

제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광물유계 연화제〔C〕, 〔C1〕 및 〔C2〕가 파라핀계 광물유인 열가소성 엘라스토머 조성물. The thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the mineral oil softener [C], [C1], and [C2] are paraffinic mineral oil.

제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교제가, 1,3-비스(t-부틸 퍼옥시이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(트부틸퍼옥시)헥신-3, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, α,α-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 디쿠밀퍼옥사이드 및 디-t-부틸퍼옥사이드로부터 선택되는 유기 과산화물인 열가소성 엘라스토머 조성물. The crosslinking agent according to any one of claims 1 to 6, wherein the crosslinking agent is 1,3-bis (t-butyl peroxyisopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (tbutylperoxy Hexine-3, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, α, α-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, dicumylperoxide and di-t- A thermoplastic elastomer composition, which is an organic peroxide selected from butyl peroxide.

제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 엘라스토머 조성물 중의 에틸렌·α-올레핀계 공중합체의 23℃에 있어서 시클로헥산 불용분이 60질량% 이상인 열가소성 엘라스토머 조성물. The thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 7, wherein a cyclohexane insoluble content is at least 60 mass% at 23 ° C of the ethylene-α-olefin-based copolymer in the thermoplastic elastomer composition.

제1항 내지 제8항 중 어느 한 항 기재의 열가소성 엘라스토머 조성물로부터 제조된 성형품. A molded article prepared from the thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 8.

제1항 내지 제8항 중 어느 한 항 기재의 열가소성 엘라스토머 조성물을 이용해서 형성된 저 경도 밀봉재. The low hardness sealing material formed using the thermoplastic elastomer composition of any one of Claims 1-8.

제10항에 있어서, JIS K6253에 준거한 듀로미터 A 경도가 40 이하인 저 경도 밀봉재. The low hardness sealing material according to claim 10, wherein the durometer A hardness in accordance with JIS K6253 is 40 or less.

제10항 또는 제11항에 있어서, O-링상, 시트상 또는 막대상으로 형성된 저 경도 밀봉재. The low hardness sealing material according to claim 10 or 11 formed in an O-ring shape, a sheet shape or a rod shape.

제10항 내지 제12항 중 어느 한 항 기재의 저 경도 밀봉재를 구성부품으로 하는 용기. The container which uses the low hardness sealing material of any one of Claims 10-12 as a component.

제10항 내지 제12항 중 어느 한 항 기재의 저 경도 밀봉재로부터 제조된 밀봉부와 케이스부로 구성되는 복합체로부터 사출 성형에 의해 형성된 용기. A container formed by injection molding from a composite composed of a seal and a case made from the low hardness seal of any one of claims 10 to 12.

제14항에 있어서, 상기 케이스부가 열가소성 수지 및(또는) 열가소성 엘라스토머 조성물로부터 제조되고, 리사이클 가능한 용기. 15. The container of claim 14, wherein the case portion is made from a thermoplastic resin and / or a thermoplastic elastomer composition and is recyclable.

제10항 내지 제12항 중 어느 한 항 기재의 저 경도 밀봉재를 구성부품으로 하는 토너 케이스.A toner case comprising the low hardness sealing material according to any one of claims 10 to 12 as a component.