KR20070013664A - 6불화규산을 출발 물질로 한 나노세공 실리카 및불소화합물의 제조방법 - Google Patents

Abstract

인산비료공장이나 인산제조공정에서 부산물로서 발생하는 규 불산 과 나트륨함유 화합물 특히 규산

나트륨을 이용하여 나노 기공 실리카와 불화나트륨을 제조하는 신규 제조방법 에 관한 것으로서, 본

발명에서는 규 불산과 규산나트륨 용액이 반응시 당량 비를 제어 할 수 있는 특수한 고속 순간 반응

장치를 이용하여 미시적 관점 즉 국부적인 어느 곳에서도 당량비가 제어되어 목적하는 일정한 pH를

제어할 수 있도록 고안된 특수 제작된 반응 장치를 이용하여 두 물질의 반응에 의해 생성된 하이드로

겔의 물성을 균일하게 제어 할수 있고 하이드로 겔의 분리 후 용액을 역삼투압으로 고농도로 농축후

건조에 의해 실리카와 불화나트륨을 제조하는 6불화규산을 출발 물질로 한 나노세공 실리

카 및 불소화합물의 제조방법 방법 이다.

사불화규소,육 불화 규산, 규산나트륨,규산염,나노세공 실리카,불화나트륨

Description

6불화규산을 출발 물질로 한 나노세공 실리카 및 불소화합물의 제조방법{New proces for producing silica and fluorine compound from Hexafluorosilicic acid}

도1 은 본 발명에서 출발물질인 육불화규산 용액과 규산염용액을 이용한

나노 기공실리카 및 불화나트륨의 제조에 대한 전체 공정 흐름 개략도이다.

도2 는 본 발명에서 신규로 고안한 순간 고속 정량 반응 장치의 개략도이다.

도3은 역 삼투압에 의해 불화나트륨 저농도로 부터 고농도의 불화나트륨으로 농축하는

R/O 멤브레인을 이용한 농축 시스템에 대한 개략도이다.

도4는 는 본 발명에 의해 제조된 불화 나트륨결정의 XRD(X선회절 분석) 패턴이다

도5는 SEM(전자현미경)에 의한 불화나트륨의 결정사진 및 EDS에 의한 성분

원소의 함량분석 결과 이다.

도6은 본 발명에 의해 제조된 나노 기공 실리카의 XRD(X선회절 분석) 패턴을 나타낸다.

도7은 본 발명에 의해 제조된 나노 기공 실리카의 SEM 사진 및 EDS에 의한

원소 분석 함량 분석 결과이다.

본 발명은 인산비료 및 인산 제조 공정에서 발생하는 부산물인 사 불화 규소 및 이를 수용액으로 만든

불화규산를 이용하여 경제적으로 유용한 소재인 나노 기공 실리카 및 불화나트륨의 제조히는 6불화

규산을 출발 물질로 하는 나노세공실리카 및 불소화합물의 제조방법에 관한 것으로,

1960년부터 W. Szmidt and W. Philip, Wasserglass in der Giesserei Technik,Giesserei-

Praxis(1960) №8. - Germany, W. A. Czermiezow and G. Baranow, Chemicz, Promysl 2 (1961) 53. -

USSR,D. Waren, Precept development in silicate based foundary processes, Brit. Foundrumen, t.64

(1971) №12. - UK,A. Krysztafkiewicz, Chemia Stosowana, 28 (1984) 47 -- Poland ,A.

Krysztafkiewicz, B. Rager and M. Maik, Journal of Hazadous aterials, 48 (1996) 31-49. --

Poland,Jeong, S. et al., Journal of Colloid and Interface Science 192(1), 156-161 (1997)-- Korea,

R. Vacassy et al., Journal of Colloid and Interface Science 227, 302-315 (2000)--

Switzerland,Dong-Hyo Yang et al., Korean J. Chem. Eng., 17(4), 401-408 (2000) -- Korea 등의 여

러 연구팀들이 실리카와 불화나트륨의 회수 및 응용에 대해서 연구하였으며 미합중국 특허

4,308,244에서도 같은 목적으로 출원한 적이 있다. 그러나 이와 같은 연구 및 특허 내용을 분석하면

미합중국 특허를 제외한 1960년부터 2000년 까지 연구한 내용들은 모두 상업적인 목적 보다는 단순

히 연구를 위한 연구이고 최종적으로 실리카 및 불화나트륨을 분리한 후 순도를 높이거나 물성제어를

재현성 있고 균일하게 하는 것이 불가능한 내용들이다. 그리고 미합중국의 특허 4,308,244의 경우에

는 불소 화합물 및 비정질 실리카의 제조 공정에서 초기 반응하는 방법이 침전조로 표현되는 용기에

교반기를 가운데 설치하고 육 불화규산과 나트륨함유화합물을 공급함으로써 비정질 실리카 가 슬러

리 상태로 생성되고 용액 속에 불화나트륨이 이온상태로 존재하도록 하여 비정질 실리카와 액상의 불

화나트륨을 분리한 후 비정질 실리카는 회수하고 불화나트륨의 경우에는 증발 농축 후 황산을 투입

하여 최종적으로 불산과 황산나트륨의 형태가 생성하도록 하는 공정이다. 그러나 여기서 육 불화규산

과 나트륨 함유 화합물이 만나는 침전조의 경우 단순히 용기에 교반기만을 설치하여 만나게 할 경우

투입되는 규불산과 나트륨 함유 화합물이 미시적으로 분석 혹은 관찰하면 완전히 섞여서 균일 하게

혼합되기 전까지는 부분적으로 육 불화규소가 많이 존재하는 영역과 나트륨 함유화 합물이 많이 존재

하는 영역으로 불균일한 상태가 된다. 이렇게 될 경우 육불화규산과 나트륨함유 화합물이 당량비에

있어서 불균형으로 인해 과잉산 즉 육불화 규산이 많이 존재하는 영역은 pH가 산성을 나타내며 반대

로 나트륨 함유 화합물 용액이 많이 존재하는 영역에서는 pH가 염기성을 나타내고 또한 거의 비슷한

당량비로 만날 경우 중성에 가까운 액성으로 pH가 7에 가까운 액성을 나타낸다. 이러한 공정에 의해

실리카를 제조할 경우 졸-겔 반응시 초기에 생성되는 Si(OH)4 가 이온으로부터 핵생성 성장 응집 1차

입자로 이어지는 입자의 생성에서 균일한 물성을 제어 할수 있는 조건 즉 pH를 미시적 관점에서 제어

하는 것이 불가능하다. 따라서 생성되는 실리카의 표면적, 세공크기, 세공 용적 , 세공직경등의 제어

가 불가능할 뿐아니라 불화나트륨속의 실리카 성분을 분리하는 것이 불가능하였다. 따라서 상업적으

로 필요한 물성을 갖는 나노기공을 갖는 실리카의 제조가 불가능한 공정이다. 또한 생성된 하이드로

겔을 분리하고 남은 용액 속의 불화나트륨을 제품화하기 위하여 증발 농축에 의해 불화나트륨 슬러리

를 만들기 때문에 에너지 비용이 많이 드는 문제점이 있다. 또한 최종적으로 생성되는 불화나트륨 슬

러리에 황산을 첨가하여 불산과 황산 나트륨을 생성시킴으로서 또다른 폐기물을 생성시키고 불산을

발생함으로서 상업적인 목적의 제품을 만들어도 에너지 비용 및 폐기물 과 폐수 처리 비용 뿐만아니

라 불산에 의한 작업환경 및 생산설비의 부식으로 인해 상업 생산이 불가능하다. 따라서 지난 1960년

부터 1980년까지 수많은 연구 결과들은 이러한 여러 가지 문제점들로 인해 상업 생산이 불가능하므

로 현재 세계 어느 곳에서도 인산 및 인산비료공장의 부산물을 이용한 나노기공실리카 및 불화나트륨

을 상업적으로 생산하는 곳은 없는 실정이다.

본발명에서 이루고자하는 기술적 과제는 인산비료공장이나 인산제조공정에서 부산물로서 발생하

는 규 불산 과 나트륨함유 화합물 특히 규산나트륨을 이용하여 나노 기공 실리카와 불화나트륨을 제

조하는 신규 공정에 관한 것으로서 이 공정 에 의하면 규 불산과 규산나트륨을 용 액 상에서 반응하여

나노 기공 실리카와 불화나트륨을 제조하는 신규 공정으로서, 규산나트륨과 규불산이 반응시 두물질

이 만나는 순간의 당량비 에 따라서 pH가 달라지는 문제점을 해결하기 위해서 기존의 미합중국 특허

US 4,308,244에서와 같이 교반기가 부착된 반응 용기에 규불산과 나트륨 함유 화합물을 투입시 두

물질이 만나는 부위 마다 당량비가 다르며 그에 따른 1차 입자의 생성 및 성장 몰포로지 등이 달라지

며, 이러한 문제는 최종 실리카의 물성제어가 불가능한 단점울 보완, 본 발명은 규 불산과 규산나트

륨 용액이 반응시 당량 비를 제어 할 수 있는 도2의 반응장치를 이용하여 미시적 관점 득 국부적인

어느 곳에서도 당량비가 제어되어 목적하는 일정한 pH를 제어 할 수 있도록 고안되었다. 따라서 특수

제작된 반응 장치를 이용하여 두 물질의 반응에 의해 생성된 하이드로겔의 물성을 균일하게 제어 할

수 있으며 기존의 문제점인 국부적인 겔화 현상, 표면적, 세공 용적, 세공 직경 등의 나노 기공 실리카

의 물성이 일정하게 제어 될 수 있도록 하는 신규한 제조 방법이다. 또한 국부적인 당량비가 다름으로

인해 나노 기공 실리카와 불화나트륨의 분리가 완전히 되지 않는 문제점을 해결할 수 있는 방법이 본

발명에서 이루고자 하는 기술적 과제이다. 또다른 중요한 기술적 과제는 규불산과 규산나트륨에 의

해 생성된 나노기공 실리카 하이드로겔을 분리한후 남은 용액 속의 불화나트륨을 분리 농축하기 위해

기존의 방법인 증발 농축이 아니라 용액 속에 남아있는 불화나트륨을 1차 필터를 통해 불순물인 큰

입자를 제거하고 R/O 멤브레인을 이용하여 고순도의 불화 나트륨을 얻는다. 마지막으로 건조에 의해

99.7% 이상의 블화나트륨 분말상을 제조하는 방법이다. 이러한 방법은 기존의 에너지 비용의 10%

정도만이 소요되는 획기적 방법이다.

한편 본 발명은 인산비료 및 인산 제조 공정에서 발생하는 부산물인 사 불화 규소 및 이를 수용액으

로 만든불화규산를 이용하여 경제적으로 유용한 소재인 나노 기공 실리카 및 불화나트륨의 제조히는

6불화규산을 출발 물질로 하는 나노세공실리카 및 불소화합물을 제조하는데 잇어 규불산과 규산나트륨 용액이 당량비가 제어되어 목적하는 pH를 제어할수 있도록 고속순간반응장치를 이용하여 혼입 분리하게 되는데,

도2 는 습식법에 의한 나노 기공 실리카와 규 불산을 출발 물질로 한 고속 순간 반응장치로서 제

2 도 에서 성분 A 는 규산나트륨 혹은 나트륨 함유 화합물로서 시간별 공급량을 일정하게 제어 할 수

있는 정량 펌프로부터 공급되어 제 2 도의 2번으로 인입되게 되어 있다. 제 2 도의 2 내부는 외부로부

터 인입되는 1kg/㎠ 이상의 압력이 걸리는 규산나트륨이 성분B 의 규 불산 용액과 순간적으로 균일

하게 혼합될 수 있도록 구조상 내부에서 와류가 일어나는 형태로 되어 있으며 제 2 도의 성분 B는 규

불산으로서 외부로부터 정량 펌프에 의해 일정량이 공급되며 제 2 도의 3을 통해 특수한 구조를 갖는

3의 선단에서 A성분과 같이 압력이 1kg/㎠ 이상이 걸리는 액상으로 인입되고 제 2 도의 2번 선단에서

압력이 걸리고 와류가 일어난 상태에서 다시 B 성분인 규불산의 압력이 걸리고 같은 원리에 의해 와

류가 생긴상태에서 순간적으로 균일하게 만남으로서 기존의 총량적으로는 pH 가 제어 되었으나 국부

적인 부위의 당량 비를 맞출 수 없는 문제점을 해결 하였다. 본 발명에 의한 방법은 이러한 특수 반응

장치를 이용하여 반응 시킴으로서 균일하고 연속적인 나노기공 하이드로겔을 생산할수 있으며 제 2

도의 각 숫자는 다음과 같은 구성으로 되어 있다. 여기서 성분 A는 규산나트륨을 의미하며 성분 B는

규산나트륨을 포함한 나트륨 함유 화합물을 의히하나다. 1: 성분 A 즉 규산나트륨 공급장치, 2: 성분

A의 분산와류장치, 3: 성분 B 즉 규불산 공급 장치, 4: 성분 A, B 1차 균일 혼합장치, 5: 성분 A, B 2차

균일 혼합장치로 구성되어 있으며 압력이 걸린 규산나트륨과 압력이 걸린 규 불산이 정확하게 정밀제

어 될 수 있는 정량펌프에 의해 제 2도의 4번에서 반응시 에는 두 물질 모두가 강력한 와류에 의해 만

나게 되므로 순간적으로 균일한 당량비로 반응 시킬 수 있다. 특히 본 발명에서 반응하는 규산나트륨

과 규불산의 반응시 반응후의 당량비에 따라서 pH 가 달라지며, 규불산이 과잉으로 공급될시 반응후

pH가 산성의 액성을 나타내며 규산나트륨이 과잉으로 공급시 반응후의 액성은 염기성을 나타낸다.

따라서 본 연구에서 달성하고자 하는 나노 기공 실리카와 불화나트륨의 제조공정에 있어서 기존의 방

법의 문제점인 두 물질 혼합시의 pH가 국부적으로 변화 하는데에 대한 문제점을 해결 할 수가 있다.

이러한 방법으로 생성된 하이드로 겔은 고상으로서 용액과 분리가 가능하고 분리후의 남은 용액 속

에는 불화나트륨이 용존 하고 있으며 이용액을 기존의 방법인 증발농축에 의한 분리방법의 문제점을

해결하기 위해 제 3 도와 같은 역삼투압 장치를 이용하여 고순도의 불화나트륨으로 농축하고 최종으

로 건조에 의해 불화나트륨을 회수 할 수가 있다.

분리된 실리카 하이드로겔은 내부에 존재하는 나노 기공의 물성을 제어하기 위하 여 나노기공 실리카

중합 장치로 이송하여 pH가 제어된 물 및 온도 제어에 의해 온도는 10-90℃ pH는 3-10 까지, 중합

시간은 0에서 100시간 정도로 제어 하여 각 응용분야에 사용 될 수 있는 나노 기공 실리카의 물성, 특

히 표면적, 세공 용적, 세공 크기 등를 제어 할 수 있다.

(2)[기능 및 작용]

제 2 도에서 규산나트륨과 규불산이 특정의 당량비로 제어될시에 반응후의 pH 조건에 따라 최종 나

노기공 실리카 및 불화나트륨의 순도를 제어 할 수가 있으며 pH가 산성 에서는 나노기공실리카와 불

화나트륨의 분리가 어려운 문제점이 있으며 그 이유는 규불화나트륨의 생성으로 불화나트륨 내에 불

순물로 존재하기 때문이며 본 발명의 목적인 나노기공실리카와 불화나트륨의 생성을 위한 반응 메카

니즘을 아래와 같이 나타낼 수 있으며 이러한 반응기구는 염기성 특히 pH가 7.5-9.8 내에서 이루어

진다.

3(Na2O 3.0 SiO2) + 20 H2O + H2SiF6 → 10 Si(OH)4 + 6NAF + H2O

10 Si(OH)4 →10SiO2 + 20H2O

출발물질인 규산나트륨의 경우 산화나트륨과 산화규소의 몰비가 산화나트륨 1몰에 대해서 산화규소

는 1에서3.5몰비 까지 가능하다. 규불산의 경우 농도는 3% 이상이 가능하다.

[실시예]

실시예 1

정량반응 시스템이 설치된 저장 조로부터 제 2 도의 A 성분으로 18% 의 규산나트륨과 B성분으로

25% 규불산을 공급한다. 정량 펌프에 있는 펌프 회전수를 조절하여 규산나트륨과 규불산이 순간 고

속 정량 반응 장치를 이용하여 두 물질의 당량비 를 제어 하여 순간 고속 반응장치의 내부에 있는 1차

균일 반응부와 2차 균일 반응부에서 혼합된 반응물은 최종 반응후의 pH 가 염기가 되도록 하고 정확

히는 pH 8.5-9.5 정도가 되도록 한다. 콜로이드로부터 3차원 망목구조의 하이드로겔이 생성되면 고

형분의 실리카 하이드로겔과 용액의 불화나트륨을 분리한다. 분리하여 얻어진 하이 드로겔 600kg을

pH 및 온도가 제어 될 수 있는 6㎥중합조로 이송하여 pH는 4, 온도 40℃ 로 제어된 물을 지속적으로

20L /min의 유속으로 하이드로겔이 들어있는 중합조에 공급 및 배출함으로서 나노 기공 실리카 하이

드로겔의 외부 및 내부에 존재하는 실라놀기의 축중합에 의해 표면적, 세공 용적, 세공 직경을 제어하

였다. 물성이 제어된 나노기공 실리카 하이드로겔은 박스형 건조기에서 150℃에서 20시간 건조하여

수분함량이 2%이하로 제어한후 BET 표면적 측정결과 330㎡/gr , 세공 용적이 0.9ml/gr, 평균세공 크

기가 10.9nm 의 물성을 갖는 420kg의 제로젤을 얻을수 있었다.

실시예 2

정량반응 시스템이 설치된 저장 조로부터 제 2 도의 A 성분으로 18% 의 규산나트륨과 B성분으로

25% 규불산을 공급한다. 정량 펌프에 있는 펌프 회전수를 조절하여 규산나트륨과 규불산이 순간 고

속 정량 반응 장치를 이용하여 두 물질의 당량비 를 제어 하여 순간 고속 반응장치의 내부에 있는 1차

균일 반응부와 2차 균일 반응부에서 혼합된 반응물은 최종 반응후의 pH 가 산성이 되도록 하고 정확

히는 pH 2-5 정도가 되도록 한다. 콜로이드로부터 3차원 망목구조의 하이드로겔이 생성되면 고형분

의 실리카 하이드로겔과 용액의 불화나트륨을 분리한다. 분리하여 얻어진 하이드로겔 600kg을 pH

및 온도가 제어 될 수 있는 6㎥중합조로 이송하여 pH는 4, 온도 40℃ 로 제어된 물을 지속적으로 20L

/min의 유속으로 하이드로겔이 들어있는 중합조에 공급 및 배출함으로서 나노 기공 실리카 하이드로

겔의 외부 및 내부에 존재하는 실라놀기의 축중합에 의해 표면적, 세공 용적, 세공 직경을 제어하였

다. 물성이 제어된 나노기공 실리카 하이드로겔은 박스형 건조기에서 150℃에서 20시간 건조하여 수

분함량이 2%이하로 제어한후 BET 표면적 측정결과 650㎡/gr , 세공 용적이 0.35ml/gr, 평균세공 크

기가 3.0nm 의 물성을 갖는 450kg의 제로젤을 얻을수 있었다.

실시예 3

정량반응 시스템이 설치된 저장 조로부터 제 2 도의 A 성분으로 15% 의 규산나트륨과 B성분으로

20% 규불산을 공급한다. 정량 펌프에 있는 펌프 회전수를 조절하여 규산나트륨과 규불산이 순간 고

속 정량 반응 장치를 이용하여 두 물질의 당량비 를 제어 하여 순간 고속 반응장치의 내부에 있는 1차

균일 반응부와 2차 균일 반응부에서 혼합된 반응물은 최종 반응후의 pH 가 염기가 되도록 하고 정확

히는 pH 8.5-9.5 정도가 되도록 한다 순간 고속 정량 반응 노즐을 통과한 반응물은 미리 물이 들어있

는 중합탱크 내부에 교반장치를 부착하여 교반을 하면서 공급하여 최종 SiO2 기준 으로 고형분이 5-

15gr/100ml 로 조정한다. 최종적으로 고형분이 5-15gr/100ml가 되면 중합장치의 pH를 산 혹은 염기

로 제어하였으며, 목적으로 하는 표면적, 세공 용적, 세공 크기를 제어한다. 중합 조 에서는 온도 20-

90℃ , pH 2-10 정도로 제어 하여 나노 기공 실리카 하이드로겔의 물성을 제어한다. 물성제어가 완

료되면 침전된 나노 기공 실리카 현탁액을 필터 프레스를 사용하여 여과 및 세척하여 입자크기가 2-

100㎛ 정도의 침강성 실리카를 획득하였다. 얻어진 나노기공 실리카의 물성을 측정한 결과 입자 크

기 50㎛ 표면적 250㎡/gr, 세공용적 1.0ml/gr, 평균세공크기 나노기공 실리카를 얻을수 있었다.

실시예 4

정량반응 시스템이 설치된 저장 조로부터 제 2 도의 A 성분으로 15% 의 규산나트륨과 B성분으로

20% 규불산을 공급한다. 정량 펌프에 있는 펌프 회전수를 조절하여 규산나트륨과 규불산이 순간 고

속 정량 반응 장치를 이용하여 두 물질의 당량비 를 제어 하여 순간 고속 반응장치의 내부에 있는 1차

균일 반응부와 2차 균일 반응부에서 혼합된 반응물은 최종 반응후의 pH 가 산이 되도록 하고 정확히

는 pH 3.5-4.5 정도가 되도록 한다 순간 고속 정량 반응 노즐을 통과한 반응물은 미리 물이 들어있는

중합탱크 내부에 교반장치를 부착하여 교반을 하면서 공급하여 최종 SiO2 기준 으 로 고형분이 5-

15gr/100ml 로 조정한다. 최종적으로 고형분이 5-15gr/100ml가 되면 중합장치의 pH를 산 혹은 염기

로 제어하였으며, 목적으로 하는 표면적, 세공 용적, 세공 크기를 제어한다. 중합 조 에서는 온도 20-

40℃ , pH 3-5 정도로 제어 하여 나노 기공 실리카 하이드로겔의 물성을 제어한다. 물성제어가 완료

되면 침전된 나노 기공 실리카 현탁액을 필터 프레스를 사용하여 여과 및 세척하여 입자크기가 2-

100㎛ 정도의 침강성 실리카를 획득하였다. 얻어진 나노기공 실리카의 물성을 측정한 결과 입자 크

기 42㎛ 표면적 354㎡/gr, 세공용적 0.75 ml/gr, 평균세공크기 8.4nm 의 나노기공 실리카를 얻을수

있었다.

본 발명에 의해 제안된 규불산과 나트륨 이온 함유화합물로부터 고순도의 나노기공 실리카와 불화나

트륨을 분리하는 기술이 완성 되었으므로 지금 까지 해결하지 못했던 인산 및 인산 비료 공정에서 대

규모로 발생되는 산업 페기물인 규불산으로부터 기능성 무기 소재인 나노기공 실리카와 불화나트륨

을 제조함으로써 규불산을 생성하는 비료회사 및 관련회사가 환경 친화적인 기업으로 변신할 수가 있

으며 또한 불화나트륨의 생성으로 새로운 전기를 마련한 획기적인 발명이다..

Claims (4)

1. 규불산과 규산나트륨 을 이용하여 나노세공 실리카 및 불소화합물을 제조하는 방법에 있어서, 20-25% 규불산과 15-18% 규산나트륨을 pH 범위하에서 당량비로 제어할수 있게 정량펌프에 의해 1 kg/cm 이상의 압력이 걸리는 고속순간반응장치에서 와류가 걸린 상태에서 정량적으로 분리하여 나노기공 실리카 하아드로젱을 분리하고, 남은 불화나트륨은 1차필터를 통해 큰 입자를 제거하고 R/O 멤브레인 으로서 팔터링 농축하여 건조하여 99.7% 이상의 고순도 불화나트륨을 제조하는 6불화규산을 출발물질로 한 나노세공 실리카 및 불소화합물위 제조방법.
2. 제 1항에서 분러된 나노기공 실리카 하이드로겔을 산 및 염기 분위기 에서 pH 및 온도가 제어되는 물을 하이드로 겔에 공급하여 나노기공 실리카의 내외부에 존재하는 실라놀기의 밀도를 제어하는 방법.
3. 제 1항에서 분리된 불화나트륨 용액에서 역삼투압 방법에 의해 불화나트륨을 고농도로 만들고 아를 건조하여 불화나트륨 분말을 제조하는 방법
4. 제1항에서 생성된 하이드로겔을 필터프레스에 의해 분리하고 남은 여액속의 불화나트륨을 역삼투압 방법으로 고농도로 만들고 이를 건조하여 불화나트륨과 나 노기공 실리카를 제조하는 방법

Images