KR20070013357A - 전해조 - Google Patents

전해조 Download PDF

Info

Publication number
KR20070013357A
KR20070013357A KR1020070004132A KR20070004132A KR20070013357A KR 20070013357 A KR20070013357 A KR 20070013357A KR 1020070004132 A KR1020070004132 A KR 1020070004132A KR 20070004132 A KR20070004132 A KR 20070004132A KR 20070013357 A KR20070013357 A KR 20070013357A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
amalgam
sodium
potassium
alkali metal
tube
Prior art date
Application number
KR1020070004132A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100719413B1 (ko
Inventor
귄터 후버
헤르만 퓌터
케르스틴 쉬에를-아른트
디이터 슐레퍼
요제프 구트
베른트 슈베
디트하르트 렌츠
Original Assignee
바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 악티엔게젤샤프트 filed Critical 바스프 악티엔게젤샤프트
Publication of KR20070013357A publication Critical patent/KR20070013357A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100719413B1 publication Critical patent/KR100719413B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
    • C25C3/02—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of alkali or alkaline earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrolytic Production Of Metals (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Primary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 양극으로서 알칼리 금속 아말감, 알칼리 금속 이온을 전도시키는 고체 전해질 및 음극으로서 액체 알칼리 금속을 사용하며, 양극인 알칼리 금속 아말감을 계속해서 운동시키는 전기분해에 의해 알칼리 금속 아말감으로부터 알칼리 금속을 제조하는 방법에 관한 것이다.
양극, 알칼리 금속, 아말감, 전도, 전기분해

Description

전해조{ELECTROLYSIS CELL}
도 1은 영국 특허 제1,155,927호에 기재된 전해조의 개략도이다 (비교용 전해조).
도 2는 교반기를 포함하고 본 발명의 방법에 사용될 수 있는 전해조의 개략도이다.
도 3은 동심원상 스텐레스 강 튜브 내에 설치되고 한 단부가 막혀져 있는 튜브상 고체 전해질을 포함하는, 본 발명에 따른 전해조의 개략도이다.
도 4는 본 발명의 전해조가 설치되어 있고 연속 작업용으로 디자인된 장치의 개략도이다.
도 5는 본 발명에 따라 사용된 고체 전해질의 바람직한 횡단면 형태의 개략도이다.
도 6은 클로르알칼리 전기분해 및 본 발명의 전기분해 방법이 결합된, 염소 및 알칼리 금속을 동시에 제조하는 방법에 대한 개략도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 고체 전해질 14,44: 전기 가열 테이프 34: 플랫 시일
2: 알파-산화알루미늄의 고리 15: 열 절연 장치 36: 하우징 플랜지
3: 원통형 스텐레스 강 용기 16: 양극 37: 커버 플랜지
4: 플랫 시일 17: 음극 38: 클램핑 볼트
5: 플랫 시일 18: 교반기 51: 연속 공급
6: 하우징 플랜지 20: 용기 52: 가열 장치
7: 커버 플랜지 21: 아르곤 53: DC 공급
8: 클램핑 볼트 22: 파라핀 오일 55: 펌프
9, 39: 양극 입력선 23: 작은 구 56: 나트륨 제거
10,11,40,41:관재 31: 고체 전해질 13,33,43: 스텐레스 강 튜브
32: 알파-산화알루미늄의 고리 59: 안전성 모니터링
본 발명은 알칼리 금속 아말감으로부터 알칼리 금속의 개선된 전기화학적 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 목적상, 용어 "알칼리 금속"이란 나트륨 및 칼륨을 말한다.
본 발명은 또한 이 방법을 수행하는데 적합한 전해조 및 생산 플랜트의 원리에 관한 것이다.
나트륨은 예를 들면 나트륨아미드, 알콕시화나트륨 및 수소화붕소나트륨의 제조에 사용되는 중요한 염기성 무기 생성물이다. 이것은 다운스 (Downs) 방법에 의해 용융 염화나트륨의 전기분해에 의해 공업적으로 얻어진다. 이 방법은 나트륨 1 kg 당 10 kWh 이상의 고에너지 소비량을 갖는다 (Buchner 등, Industrielle Anorganische Chemie, 2nd edition, Verlag Chemie, p. 228 ff). 이 방법은 또한 전해조의 스위치를 껐을 때 염 용융물의 고화에 의해 전해조가 파괴된다는 심각한 단점을 갖는다. 게다가, 다운스 방법에 의해 얻어진 나트륨 금속은 그 방법의 결과로서 칼슘으로 오염되었고, 이 칼슘의 양은 후속되는 정제 단계에 의해 단지 감소될 수는 있지만, 결코 완전히 제거될 수는 없다는 단점을 갖는다.
칼륨은 마찬가지로 예를 들면 알콕시화칼륨, 칼륨아미드 및 칼륨 합금을 제조하는데 사용되는 중요한 염기성 무기 생성물이다. 이것은 요즘 주로 나트륨을 이용한 염화칼륨의 환원에 의해 공업적으로 얻어진다. 이 방법은 먼저 NaK를 생성시킨 다음 이것을 분별 증류시킨다. 반응 대역으로부터 칼륨 증기를 연속적으로 제거하여 평형을 칼륨 쪽으로 이동시킴으로써 양호한 수율이 달성된다 (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition 1998, Electronic Release). 이 방법은 고온 (870 ℃)에서 실시한다는 것이 단점이다. 또한, 제조된 칼륨은 약 1%의 나트륨을 함유하므로 추가의 정류에 의해 정제되어야 한다. 가장 큰 단점은 사용된 나트륨이 고가라는 것이다. 이것은 특히, 나트륨이 나트륨 1 kg 당 10 kWh 이상의 에너지 소비량을 필요로 하는, 다운스 방법에 의해 용융 염화나트륨의 전기분해에 의해 공업적으로 얻어지기 때문이다. 이것은 칼륨 1 kg 당 약 5.3 kWh (100% 수율에서)에 해당한다.
나트륨 아말감 및 칼륨 아말감은 아말감 방법에 의해 클로르알칼리 전기분해에서 대량으로 형성되고, 일반적으로 이들이 생성된 직후에 물과 반응하여 알칼리 금속 수산화물 용액을 생성시키는 중간체이다. 알칼리 금속이 소모되었거나 또는 이제 알칼리 금속이 없는 알칼리 금속 아말감은 보통 클로르알칼리 전기분해로 직접 재순환된다. 나트륨 아말감을 액체 형태로 유지시키기 위하여, 나트륨 농도는 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.2 내지 0.5 중량%의 값으로 유지되어야 한다. 칼륨 아말감을 액체 형태로 유지시키기 위하여, 칼륨 농도는 1.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.3 내지 0.6 중량% 범위이어야 한다. 공업적 규모로 얻은 아말감은 1 내지 30 ppm 범위의 농도의 금속 불순물, 예를 들면 구리, 철, 나트륨 아말감 중에서의 칼륨 또는 칼륨 아말감 중에서의 나트륨, 납 및 아연을 반드시 함유한다.
영국 특허 제1,155,927호에는 양극으로서의 아말감 및 음극으로서의 나트륨과 함께 베타-Al2O3과 같은 고체 나트륨 이온 전도체를 사용하는 전기화학적 경로에 의해 나트륨 아말감으로부터 나트륨 금속을 추출할 수 있는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 영국 특허 제1,155,927호에 기재되어 있는 방법의 수행은 나트륨 전환율, 생성물 순도 및 전류 밀도에 대해서는 거기에 기재되어 있는 결과를 이끌어 내지 못한다. 게다가, 기재되어 있는 시스템은 특허 청구된 온도 범위가 고수되는 경우 수 일 동안에 걸쳐 불안정한 거동을 나타낸다.
본 발명의 목적은 다운스 방법보다 적은 에너지를 사용하여 나트륨의 제조가 가능하거나, 또는 시작부에서 논의한 공업적 방법보다 적은 에너지를 사용하여 칼륨의 제조가 가능하게 하는, 알칼리 금속 아말감으로부터 알칼리 금속의 개선된 전기화학적 제조 방법을 제공하는 것이다. 이를 위하여 영국 특허 제1,155, 927호에 기재된 방법이 결정적으로 개선되어, 새로운 방법이 기존의 아말감 방법에 의한 클로르알칼리 전기분해 시스템 내로 통합될 수 있고, 영국 특허 제1,155,927호의 방법을 수행할 때 발견되는 단점을 피할 수 있다.
새로운 방법은 하기하는 필수적인 필요조건을 만족시켜야 한다:
양극 상에서의 알칼리 금속 전환율이 클로르알칼리 전기분해와 관련된 생성물의 평형 조건을 만족시켜야 한다. 이것은 클로르알칼리 전기분해로부터의 아말감 중에서의 알칼리 금속의 유출물 농도가 본 발명의 알칼리 금속 전기분해에서의 공급물 농도와 일치함을 의미한다. 게다가, 클로르알칼리 전기분해와 본 발명의 알칼리 금속 전기분해 사이에서 순환되는 아말감의 양은 기술적으로 및 경제적으로 타당한 크기의 양 이내로 유지되어야 한다. 일반적으로, 이것은 공급 아말감의 알칼리 금속 함량의 50%가 알칼리 금속 전기분해에서 전환되는 경우에 달성된다. 나트륨 금속은 수은을 제거하는 추가의 공정 단계들이 생략될 수 있고, 다운스 방법이 겪고 있는 칼슘 오염의 단점을 피할 수 있을 정도의 순도로 직접적으로 얻어져야 한다. 칼륨 금속은 수은을 제거하는 추가의 공정 단계들이 생략될 수 있고, 나트륨 함량이 나트륨을 이용한 환원에서 얻어지는 것 미만인 정도의 순도로 직접적으로 얻어져야 하며, 이 때 직접적으로 제조된 칼륨은 나트륨 1%를 함유한다. 이 방법은 공업적 규모로 수행될 수 있어야 하며, 따라서 충분히 높은 전류 밀도 및 공간-시간 수율이 가능하도록 해야 한다. 생산 빌딩의 물리적 구조, 안전, 환경 보호 및 운전 자본의 이유로, 시스템 내의 비교적 소량의 수은으로 행할 수 있게 만드는 장치 개념을 필요로 한다. 방법은 장기간의 작업에 안정해야 하고, 공업적 알칼리 금속 아말감 중에 발생되는 일반적인 금속 불순물을 손상없이 견뎌낼 수 있어야 한다. 본 발명의 목적상, "알칼리 금속 아말감"이란 실온에서 액체인 수은 중의 알칼리 금속의 용액을 말한다.
본 발명자들은 이러한 목적이 본 발명의 방법에 의해 달성됨을 발견하였다.
본 발명은 알칼리 금속 아말감으로부터 알칼리 금속의 개선된 전기화학적 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 목적상, 용어 "알칼리 금속"이란 나트륨 및 칼륨을 말한다.
본 발명은 또한 이 방법을 수행하는데 적합한 전해조 및 생산 플랜트의 원리에 관한 것이다.
본 발명은 알칼리 금속 아말감을 함유하는 양극, 알칼리 금속 이온을 전도시키는 고체 전해질 및 음극으로서 액체 알칼리 금속을 사용하고, 이 때 양극인 알칼리 금속 아말감을 계속해서 운동시키는 전기분해에 의한 알칼리 금속 아말감으로부터 알칼리 금속의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 방법에서, 양극은 단지 알칼리 금속만이 양극에서 알칼리 금속 이온으로 산화되고, 이온들이 전기장 중에서 고체 전해질을 통해 이동되고, 마지막으로 음극에서 환원시켜 알칼리 금속을 형성시키는 정도의 전위로 유지된다.
또한, 본 발명은 환상 갭이 형성되도록 동심원 스텐레스 강 튜브 (33) 내에 설치되고 한 단부가 막혀져 있는 튜브상 고체 전해질 (1/31)을 포함하는 구체적으로 적용된 전해조를 제공한다. 본 발명의 방법은 이 전해조 중에서 공업적 규모로 특히 유리하게 작업될 수 있다.
본 발명의 방법은 계속해서 운동되는 액체 알칼리 금속 아말감 양극을 갖는 전해조 중에서 수행된다. 이것은 Hg 또는 아말감 음극을 사용하여 나트륨 또는 칼륨 염, 예를 들면 NaOH 또는 KOH의 가수분해에 의해, 또는 클로르알칼리 제조 방법의 종래의 아말감 전지 중에서 얻어질 수 있는 보다 높은 알칼리 금속 함량을 갖는 아말감에 의해 대체될 수 있도록, 작업 동안에 알칼리 금속이 소모되고 계속해서 운동되는 액체 양극이다.
이것은 액체 알칼리 금속 아말감이 문제없이 이동될 수 있기 때문에, 기술적으로 간단한 방법으로 달성될 수 있다. 일반적으로, 종래의 아말감 전지의 농축된 아말감 생산물을 열 교환기 중에서 본 발명의 방법의 작업 온도로 가열시키고, 계속해서 운동되는 뜨거운 액체 양극에 공급한다. 이것은 본 발명의 방법에서 생기는 뜨거운 소모된 아말감이 공급물을 가열시키도록 역류 열교환기 중에서 유리하게 수행된다.
소모된 아말감의 대체는 불연속적으로 또는 연속적으로 행할 수 있다. 불연속 방법은 배치 전환에 대해 평균적으로 보다 높은 알칼리 금속 농도를 달성한다. 그러나, 연속식 방법이 생산을 수행하기가 보다 간단하다. 유입되는 농축물이 일반적으로 순환되는 소모된 알칼리 금속 아말감으로 희석되는 단점은 상기 방법을 다수개의 단계로 수행함으로써 보상될 수 있다.
액체 양극은 유리하게는 대기압 또는 약간 과압 하에 있는 회로 중의 펌프를 사용하여 및(또는) 교반에 의해 계속해서 운동된다. 아말감의 전환 관련 대체 또 는 열 대류에 의해 야기되는 운동은 본 발명의 방법에 필요한 운동에 비하여 무시할 만한 것으로, 바람직한 전류 밀도를 달성하기에는 불충분한 것이다.
영국 특허 제1,155,927호에 기재되어 있는 액체 양극이 계속해서 운동되지 않고서 작업될 때에는 겨우 40-70 A/m2의 전류 밀도가 달성될 수 있다. 전지 전압의 증가는 전지의 저항이 전류 밀도의 증가와 함께 증가되기 때문에, 전류 밀도가 단지 대수롭지 않을 정도로만 증가될 수 있도록 할 수 있다. 놀랍게도, 양극이 계속해서 운동되는 경우, 적당한 전지 전압에서, 즉 나트륨 아말감의 경우 0.9 내지 1.6 볼트 및 칼륨 아말감의 경우 0.95 내지 2.1 볼트 범위의 전지 전압에서 250 내지 3000 A/m2의 전류 밀도가 달성된다. 이것은 교반 작용을 사용하여, 예를 들면 아말감을 통해 가스 버블을 통과시켜 또는 기계적 교반기를 사용하여 또는 펌프를 사용하여 수행된다. 예를 들면 펌프에 의해 구동되는 아말감 회로를 사용하여 달성될 수 있는 바와 같이 강제 흐름의 형태로 운동시키는 것이 바람직하다.
전류의 양극 쪽 공급은 반응 조건 하에서 안정한 전해조의 스텐레스 강 하우징을 통해 유리하게 수행된다. 양극 쪽은 적절한 방식으로 음극 쪽으로부터 전기적으로 절연된다.
음극은 양극 과정을 안정화시키는데 필요한 온도에서 액체 형태로 있는 알칼리 금속을 포함한다. 전해조를 조립할 때, 알칼리 금속은 유리하게는 고체 저장조의 형태로 음극 공간 내로 도입된다. 이어서 알칼리 금속은 전기분해의 시작시에 용융된다. 그러나, 알칼리 금속은 또한 전기분해의 시작시에 액체 형태로 음극 공 간 내로 도입될 수도 있다. 본 발명의 방법에서 형성된 알칼리 금속은 기술적으로 간단한 방법으로, 음극 공간으로부터 유출물을 통해 배출될 수 있고, 이 때 알칼리 금속 스트림은 알칼리 금속 쪽 상의 압력이 확실하게 아말감 쪽 상의 압력보다 높도록 하기 위하여 흐름이 조절될 수 있다. 이것은 미세기공 또는 다른 누출을 통한 알칼리 금속 생성물의 잠재적인 수은 오염을 억제시킨다. 본 발명의 방법에서, 음극의 압력은 양극의 압력보다 0.1 내지 5 바, 바람직하게는 0.5 내지 1 바 만큼 더 높다.
양극에 대한 전류의 공급은 유리하게는 존재하는 알칼리 금속 및 유출 파이프 또는 연결 플랜지를 통해 수행된다.
양극 공간 및 음극 공간은 알칼리 금속 이온을 전도시키는 헬륨 불투과성 고체 전해질에 의해 서로로부터 분리되어 있다. 나트륨 제조에 적합한 고체 전해질은 세라믹 물질, 예를 들면 그의 조성이 EP-A 0 553 400에 제공되어 있는 나시콘 (NASICON) (등록상표)이다. 나트륨 이온을 전도시키는 유리 및 또한 제올라이트 및 장석도 또한 적합하다. 칼륨의 제조를 위해서도 마찬가지로 많은 적합한 물질들이 있다. 세라믹의 사용 및 유리의 사용이 모두 가능하다. 적합한 물질의 예는 다음과 같다: KBiO3 (T.N. Nguyen 등, Chem . Mater. 1993, 5, 1273-1276), 산화갈륨-이산화티탄-산화칼륨 시스템(S. Yoshikado 등, Solid State Ionics 1992, 53-56, 754-762), 산화알루미늄-이산화티탄-산화칼륨 시스템 및 카시콘 (KASICON) 유리(M. Lejeune 등, J. Non-Cryst. Solids 1982, 51, 273-276).
그러나, 나트륨 β"-산화알루미늄, 나트륨 β-산화알루미늄 및 나트륨 β/β"-산화알루미늄 또는 칼륨 β"-산화알루미늄, 칼륨 β-산화알루미늄 및 칼륨 β/β"-산화알루미늄이 바람직하다. 칼륨 β"-산화알루미늄, 칼륨 β-산화알루미늄 및 칼륨 β/β"-산화알루미늄은 각각 나트륨 β"-산화알루미늄, 나트륨 β-산화알루미늄 및 나트륨 β/β"-산화알루미늄으로부터 양이온 교환에 의해 제조될 수 있다. 고체 전해질은 유리하게는 한 단부가 막혀져 있고 (EP-B 0 424 673) 그의 개방 단부가 헬륨 불투과성, 마찬가지로 전기 절연성 유리 땜납 연결 (영국 특허 제2 207 545호, 유럽 특허 공보 0 482 785)에 의해 전기 절연성 고리가 장착되어 있는, 얇은 벽을 갖지만 그럼에도 불구하고 내압성인 튜브의 형태를 갖는다. 알칼리 금속 이온을 전도시키는 전해질의 벽 두께는 0.3 내지 5 mm, 바람직하게는 1 내지 3 mm, 특히 바람직하게는 1 내지 2 mm이다. 한 단부가 막혀져 있는 튜브의 횡단면 형태는 바람직한 실시태양에서는 원형이고, 추가의 실시태양에서는 증가된 표면적으로 갖고 예를 들면 도 5에 나타낸 바와 같이 다수개의 원형 면적의 조합으로부터 유래될 수 있는 횡단면 형태를 사용할 수 있다. 본 발명의 방법에서 양극 전위가 수은 이온의 형성을 불가능하게 하도록 설정되기 때문에 수은은 단지 고체 전해질 또는 실링 시스템 중에서의 누출을 통해서만 나트륨 생성물 내로 들어갈 수 있으므로, 알칼리 금속 이온을 전도시키는 고체 전해질의 누출이 없도록 하는 것에 대한 모양이 본 발명의 방법에 중요한 영향을 미친다. 일반적으로, 헬륨 누출 테스트에서 1 * 10-9 mbar * 1 * s-1 미만의 누출량을 갖는, 즉 검출 한계 이내에서 헬륨 불 투과성인 고체 전해질을 사용한다.
게다가, 분리가능한 무누출 연결은 바람직하게는 알칼리 금속 및 아말감 각각이 주위의 대기로부터 밀폐되도록 구성된다. 가능하다면, 분리가능한 시일 (seal)이 액체에 관해서는 무누출일 수 있지만, 일반적으로 기밀하지는 않기 때문에 알칼리 금속 및 아말감 사이의 분리가능한 시일은 피한다. 안그럴 경우, 수은 증기가 분리가능한 시일을 통해 확산되어 바람직하지 못한 알칼리 금속의 오염을 야기시킬 수 있다. 바람직한 실시태양에서는, 사용된 분리가능한 무누출 연결이 바람직하게는 그라파이트의, 예를 들면 비보강 그라피플렉스 (GRAPHIFLEX) (등록상표)의 플랫 시일 (flat seal)이다. 바람직한 실시태양에서, 시일을 통한 산소의 확산을 막기 위하여 아르곤 또는 질소와 같은 불활성 가스가 시일 주위를 흐른다. 헬륨에 대한 불투과성 전해질 및 설명한 시일 배열은 알칼리 금속 중에서의 0.05 내지 0.3 ppm의 잔류 수은 함량이 얻어질 수 있게 만든다.
알칼리 금속 이온을 전도시키는 고체 전해질이 처음으로 사용될 때, 추가의 작업 과정 동안에 변화되지 않고 높은 레벨을 유지하는 높은 세라믹 저항이 흔히 관찰된다. 고체 전해질의 저항은 달성가능한 값보다 최대 30배만큼 더 높을 수 있다. 이것은 표면의 반응성의 결핍에 기인하는 것으로 예상된다. 주변 공기 중의 수분 함량 형태의 물의 작용에서도 원인을 찾을 수 있다. 이러한 손상은 특히 세라믹의 저장 동안 또는 조립 동안에 일어날 수 있다. 이러한 이유로, 세라믹 튜브는 유리하게는 소결 후에 확산방지 알루미늄/플라스틱 복합 호일 중에서 진공포장된다. 저장의 경우, 원 포장 중에서의 세라믹 튜브를 기밀하게 아르곤 충전된 금 속 용기 중에서 밀폐시킨다.
세라믹 저항은 또한 세라믹의 콘디셔닝에 의해 저하될 수 있다:
세라믹 저항은 예를 들면, 전지를 반대 극성으로 처음 작동시키는 경우, 즉 양극을 처음에 음극으로서 작동시키는 경우에 상당히 저하될 수 있다. 이 경우, 음극은 정상적인 작업시의 양극과 마찬가지로 나트륨 아말감 및 수은을 포함한다. 전류 밀도를 반대 극성 상태에서 1 내지 44 시간, 바람직하게는 2 내지 6 시간 동안에 걸쳐 50 A/m2로부터 3000 A/m2로 (나트륨) 또는 30 A/m2으로부터 1000 A/m2으로 (칼륨) 직선상으로 증가시킨다.
출발 동안에 액체 알칼리 금속을 300 ℃ 내지 350 ℃ (나트륨) 또는 250 ℃ 내지 350 ℃ (칼륨)의 작업 온도에서 1 내지 24 시간 동안 양극으로서 먼저 사용한 다음 아칼감으로 대체시켰을 때 최저 세라믹 저항이 얻어진다. 콘디셔닝을 행하는 이러한 방법이 특히 바람직하다.
본 발명의 방법을 수행할 때, 알칼리 금속 이온을 전도시키는 세라믹 상의 수증기 작용은 꼭 막아야 한다. 이것은 일반적으로 미량의 물을 함유하는 아말감을 가열시켜 수증기를 제거한 다음에만, 무수 아말감/수은 혼합물을 액체 양극에 공급함으로써 달성된다. 수증기의 제거는 유리하게는 불활성 가스를 이용한 스트립핑에 의해 또는 대기압의 인가에 의해 도움을 받는다.
반응 온도를 영국 특허 제1,155,927호에 기재되어 있는 온도 범위로, 즉 수은의 비점에 대하여 안전한 한계를 나타내는 250 ℃ 내지 300 ℃로 유지시킬 경우, 일정한 전지 전압에서 1 내지 5일 동안에 걸쳐 1000 내지 3000 A/m2로부터 100 내지 300 A/m2 (나트륨) 또는 500 내지 1000 A/m2으로부터 50 내지 70 A/m2 (칼륨)의 값으로의 초기 안정한 전류 밀도의 감소가 관찰된다. 전지 전압의 증가는 단지 전류의 중요하지 않은 증가를 초래하지만, 추가로 2 내지 5일 동안에 걸쳐 알칼리 금속 이온을 전도시키는 세라믹 고체 전해질의 파괴를 야기시킨다. 알칼리 금속 아말감 및 수은의 움직이는 액체 양극에서 유속의 증가는 예상밖으로 이 경우 전류 밀도의 추가의 강하를 야기시킨다.
놀랍게도, 1 내지 5일 동안의 유도 시간 후에 일어나는 이러한 제한 효과는 온도를 나트륨의 경우 310 ℃ 내지 400 ℃, 바람직하게는 310 ℃ 내지 325 ℃, 또는 칼륨의 경우 260 ℃ 내지 400 ℃, 바람직하게는 265 ℃ 내지 280 ℃ 범위로 유지시키는 경우에 관찰되지 않는다. 대기압에서, 400 ℃에서의 아말감-수은 시스템은 수은의 비점, 즉 357 ℃ 이상이다. 바람직하지 못한 수은 증기의 방출은 적합한 환류 응축기의 사용 및 과압 하에서의 작업에 의해 없어질 수 있다.
전류 밀도는 일반적으로 250 A/m2 이상, 나트륨의 경우, 바람직하게는 0.5 내지 10 kA/m2, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 3 kA/m2, 또는 칼륨의 경우, 바람직하게는 0.3 내지 3 kA/m2, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.5 kA/m2이다. 전류 밀도는 외부 전원, 일반적으로는 주 정류기에서 표적화되는 방식으로 설정된다.
구체적인 실시태양에서, 본 발명의 전해조는 아말감 생산 염소 전지로의 전 원 공급기 내로 통합되어 추가의 주 정류기가 필요없게 된다 (도 6).
그러므로 본 발명은 또한 알칼리 금속 아말감이 클로르알칼리 전기분해로부터 생기는 상기한 바와 같은 방법을 제공한다.
바람직한 실시태양에서, 알칼리 금속 이온을 전도시키는 세라믹은 한 단부가 막혀져 있고, 보다 큰 외부 튜브의 내부 공간 내로 동심원상으로 도입되는 튜브의 형태를 이룬다. 외부 튜브는 뜨거운 아말감에 대해 매우 불투과성이고 내성인 물질을 포함한다. 특히 적합한 물질은 스텐레스 강 및 그라파이트이다. 액체 양극은 외부 튜브와 세라믹 튜브 사이의 환상 갭을 통해 길이방향으로 흐른다. 환상 갭의 폭은 유리하게는 1 내지 10 mm, 바람직하게는 2 내지 5 mm, 특히 바람직하게는 2.5 내지 3 mm이다. 유속은 0.03 내지 1.0 m/s, 바람직하게는 0.05 내지 0.6 m/s, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.3 m/s이다. 보다 높은 유속은 일반적으로 보다 높은 전류 밀도를 허용한다. 환상 갭 형태의 양극 구성으로부터 얻어지는 다른 이점은 양극 부피 대 양극 면적의 비가 비교적 작다는 것이다. 이것은 적당한 장치 중량 및 허용가능한 수은 순환 성능에 대한 필요조건을 만족할 수 있게 한다.
전지 전압은 본질적으로 하기하는 2개의 개별적 기여조건으로 이루어진다: 알칼리 금속에서 알칼리 금속 아말감으로의 산화환원계의 전기화학적 전위 및 세라믹 전해질의 전기 저항을 통한 저항 전압 강하. 따라서 전지 전압은 전류 밀도의 함수이다. 전기화학적 전위는 무전류 상태에서 측정될 수 있다. 액체 양극 중에서의 알칼리 금속 농도의 함수로서 설정된다. 0.4 중량%의 알칼리 금속 농도에서, 예를 들면 0.82 V (나트륨) 또는 1.01 V (칼륨)의 전지 전압이 무전류 상태에서 설 정되었다. 3000 A/m2의 전류 밀도에서, 예를 들면 1.9 V (나트륨)의 전지 전압이 설정되었다. 칼륨의 경우, 1000 A/m2의 전류 밀도는 예를 들면 2.01 V의 전지 전압을 일으켰다.
전지 전압을 모니터하여, 전극전위 서열에서 보다 귀한 금속 불순물이 움직이는 양극에서 산화될 수 있는 양극 전위를 배제하도록 제한한다.
전지 전압의 값은 액체 운동 양극으로부터 세라믹 표면으로의 물질 전달의 인디케이터일 수 있고, 그러므로 일반적으로 모니터된다. 물질 전달 제한은 양극 중의 과도하게 적은 알칼리 금속 농도 및(또는) 불충분한 흐름 및(또는) 과도하게 높은 전류 밀도에 의해 야기될 수 있다.
물질 전달 제한 영역, 즉 과도하게 높은 전지 전압에서의 작업은 세라믹에 대한 비가역적인 손상, 예를 들면 전도성의 상실 및 균열 형성과 함께 기계적 취화(embrittlement)가 수 일 동안 이러한 제한 전류 영역에서 작업시킨 후에 발생되기 때문에 단지 짧은 기간 동안에만 견뎌낼 수 있다.
바람직한 작업 방법에서, 전류의 극성은 단회로 양극 및 음극에 의해 외부 저항을 통해 1 내지 24 시간의 간격으로 1 내지 10 분 동안 바뀌어 진다. 저항은 극성의 역전시에 전류가 작업 전류의 1.5배에 대응하도록 계산된다. 본 발명의 방법에서, 얻어지는 알칼리 금속의 수율은 양극에서 전환된 알칼리 금속을 기준하였을 때 100 %이다. 얻어지는 알칼리 금속의 전류 수율은 측정 정확도 한계 이내에서 정상 극성 작업시에 100% 이다. 간헐적인 극성의 역전은 평균 전류 수율을 95 내지 98%로 감소시킨다.
바람직한 실시태양에서, 양극에 공급된 아말감은 알칼리 금속이 0.4 중량%로부터 0.1 중량%로 소모된다. 클로르알칼리 전기분해와 커플링된 경우에, 비전환된 알칼리 금속은 클로르알칼리 전지로 되돌아가고, 거기서부터 아말감 회로로 돌아오기 때문에 손실되지 않는다. 그러므로 본 발명은
(i) 클로르알칼리 전기분해를 수행하여 원소상 염소 및 알칼리 금속 아말감을 얻는 단계, 및
(ii) 상기한 방법을 수행하여 알칼리 금속을 얻는 단계
를 포함하는, 알칼리 금속 염화물로부터 염소 및 알칼리 금속을 제조하는 방법을 제공한다.
이제 본 발명을 몇몇 실시예를 통해 예시하고자 하는데, 이 때 비교예 1 및 실시예 1 내지 3은 나트륨 아말감으로부터 나트륨의 제조에 관한 것이고, 비교예 2 및 실시예 4 내지 6은 칼륨 아말감으로부터 칼륨의 제조를 설명한다.
<비교예 1>
장치 (도 1)
도 1에 나타낸 장치는 영국 특허 제1,155,927호에 기재한 것과 유사하였고, 그의 내부에, 한 단부가 막혀져 있고 영국 특허 제1,155,927호에서 기재된 5 mm 대신에 1.7 mm의 벽 두께를 갖는 나트륨 베타"-산화알루미늄의 튜브 (1) (외경 32 mm 및 길이 210 mm)을 포함하였다. 개방 단부에서는, 알파-산화알루미늄의 고리 (2)가 유리 납땜 연결에 의해 헬륨 기밀 방식으로 장착되어 있다. 이 고리에 의해, 나트륨 이온을 전도시키는 베타"-산화알루미늄 튜브를 원통형 스텐레스 강 용기 (3) (약 55 mm의 내경 및 약 250 mm의 길이를 갖고, 오스테나이트 스텐레스 강 1.4571로 제조됨) 중에서 개구부가 위를 향하도록 설치하고 실링시켰다. 이를 위하여, 알파-산화알루미늄 고리 (2)를 3개의 클램핑 볼트 (8)에 의해 하우징 플랜지 (6)과 커버 플랜지 (7) 사이에서 아래(4) 및 위(5)의 플랫 시일로 클램핑시켰다.
양극 입력선 (9)를 스텐레스 강 용기에 부착시켰다. 아말감의 도입을 위하여, 관재 (10)을 상부에 측면상으로 용접시키고, 관재 (11)을 하부에 측면상으로 용접시켜 아말감 유출구를 제공하였다. 음극 입력선으로서의 스텐레스 강 튜브 (13)을 커버 플랜지로부터 베타"-산화알루미늄 튜브의 개구부 내로 돌출시켰다. 동일한 튜브 (13)을 커버 플랜지를 통과시켜 액체 나트륨의 유출물을 위해 드릴링된 홀을 갖는 상부에서 측면상으로 제공된다. 장치를 전기 가열 테이프 (14)로 감고 열적으로 절연시켰다 (15).
양극은 나트륨 이온을 전도시키는 고체 전해질 튜브의 외벽과 하우징 사이의 나트륨 아말감 충전물 (16) 이었다. 음극 (17)은 나트륨 이온을 전도시키는 고체 전해질 튜브 내의 액체 나트륨 충전물이었다. 형성된 액체 나트륨을 반응 압력 하에서 가열된 유출구 파이프를 통해 파라핀 오일 (22)로 부분적으로 충전되어 있는 아르곤 (21) 으로 블랭킷(blanket)된 용기 (20) 내로 배출되어, 파라핀 오일 (22) 중에서 작은 구 (23)의 형태로 고화된다.
실험 방법:
시판되는 베타"-산화알루미늄 튜브의 설치는 이것을 진공 포장으로부터 꺼낸 후 1 시간 이내에 즉시 실험실 대기 중에서 행하였다. 설치 동안, 나트륨 금속 60 g을 세라믹 튜브 중에 넣었다. 이어서 전지의 모든 챔버에 아르곤을 주입시키고 (flooded), 전지를 닫았다. 양극 공간을 0.4 중량% 농도의 아말감 15 kg으로 충전시켰다. 이어서 충전된 전지를 20 ℃/시의 가열 속도로 255 ℃로까지 가열시켰다. 무전류 상태에서, 0.82 V의 전압을 설정하였다. DC 그리드 장치의 출력 전압을 2 V로 제한시키고, 전류 회로를 전지로 닫았다. 165분 동안의 실험 작업 동안에, 0.8 A 내지 1 A의 전류가 관찰되었다. 200 cm2의 양극 면적에서 1 A의 전류는 이 방법의 공업적 이용에 불충분한 50 A/m2의 전류 밀도에 해당한다. 실험 시간 동안에, 형성된 양이 세라믹 튜브 및 배출 라인을 완전히 충전시키기에는 불충분하기 때문에 나트륨이 배출되지 않았다. 측정치 정확도의 한계 이내에서, 아말감 중에서의 나트륨 농도의 감소가 검출되지 않았다.
<실시예 1>
장치:
비교예 1에서 설명한 실험 장치에 용기의 바닥에 장치한 교반기 (18) (길이 38 mm, 직경 8 mm)을 보충시켰다 (도 2). 교반기를 종래의 실험실 자기 교반기에 의해 구동시켰다. 특수 장치가 밀도가 매우 큰 아말감 (밀도 = 13,600 kg/m3) 중에서 교반기가 부유하는 것을 막았다. 이를 위하여, 교반기를 핀 및 볼베어링으로 전기분해조의 바닥에 고정시켰다. 교반기 속도는 최대 100 분-1이었다.
실험:
양극을 교반시키는 것을 제외하고는 실험 방법은 비교예 1에서와 같다. 또한, 작동 개시 초기에 극성을 바꾸어, 아말감을 함유하는 외부 챔버를 음극으로 작동시키고, 액체 나트륨을 함유하는 세라믹 내부 챔버를 양극으로 작동시켰다. 25 분 동안에 걸쳐, 전류를 5 A로부터 30 A까지 한 단계에 5 A씩 증가시켰다. 전지 전압은 하기하는 방식으로 전류 단계를 따랐다: 0.8 V/0.0 A; -0.2 V/5 A; 0.1 V/10 A; 0.0 V/15 A; -0.1 V/20 A; -0.2 V/25 A; -0.5 V/30 A. 이어서 실험을, 양극을 교반시키는 것을 제외하고는 비교예에서 설명한 바와 같이 행하였다. 120 분의 실행 시간 동안, 평균 25 A의 전류를 설정하였다 (초기 30 A, 반응 종반에 20 A). 전지 전압을 최대 2 V로 제한시켰다. 전력 공급의 차단 후에, 0.88 V의 전지 전압을 무전류 상태에서 측정하였다. 25 A의 전류 및 200 cm2의 양극 면적은 이 방법의 공업적 이용을 허용하는 1250 A/m2의 전류 밀도에 해당한다. 실험 시간 동안에, 액체 나트륨을 배출시켜 파라핀 오일이 충전되어 있는 아르곤 가스실링된 유리 용기 내로 드립핑시켰다. 구로서 고화된 나트륨을 에탄올 중에 용해시키고, Hg 0.1 ppm을 제외하고는 1 ppm의 검출 한계로 원자 흡수 분광분석법으로 다른 금속 (Al, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Li, Mg, Mn, Mo, Ni, Pb, Sb, Sn, Ti, V, Zn, Zr, Hg, K)에 대하여 분석하였다. 단지 하기하는 금속 불순물만이 발견되었다: Hg 0.3 ppm, K 50 ppm.
소모된 아말감을 뜨거운 (255 ℃) 전지로부터 냉각시킨 저장조 내로 배수시 켰다. 아말감 중에서의 나트륨 농도의 0.40 중량%로부터 0.14 중량%로의 감소가 적정에 의해 발견되었다.
<실시예 2>
장치:
실험에 사용된 장치는 실시예 1의 것과 일치하였다.
실험:
실시예 1에 대한 후속 실험으로서 6개의 단일 배치 중에서 실험을 행하였다.
각 배치의 경우, 255 ℃로 가열시킨 양극 챔버를 약 200 ℃로 예비가열시킨 0.4 중량% 농도의 아말감 15 kg으로 재충전시켰다. 무전류 상태에서, 0.82 V의 전지 전압을 항상 반응 시작시에 설정하였다. DC 그리드 장치의 출력 전압을 항상 2 V로 제한시키고, 전류 회로를 전지로 닫았다.
전류에 대한 제어값을 25 A로 설정하였다. 120 분의 실행 시간 동안에 걸쳐, 1.0 V 내지 1.1 V의 전지 전압에서 25 A의 일정한 전류가 반응의 종료시까지 내내 관찰되었다. 이것은 이 방법에 공업적 이용에 우수한 것이다. 배치 당 평균 42.7 g의 나트륨을 배출시켰다. 측정치 정확도 한계 내에서, 이것은 패러데이 (Faraday's) 법칙에 일치한다. 실시예 1의 분석 결과를 확인하였다. 아말감 중에서의 나트륨 농도의 0.40 중량%로부터 0.11 중량%로의 감소가 적정에 의해 발견되었다.
<실시예 3>
장치 (도 3)
도 3에 나타낸 전지는 그의 내부에, 한 단부가 막혀져 있는 베타"-산화알루미늄의 튜브 (31) (외경 32 mm, 길이 210 mm, 벽 두께 1.7 mm)을 포함하였다. 개방 단부에서는, 알파-산화알루미늄의 고리 (32)가 유리 납땜 연결에 의해 헬륨 기밀 방식으로 장착되어 있다. 이 고리 (32)에 의해, 나트륨 이온을 전도시키는 베타"-산화알루미늄 튜브를 동심원 스텐레스 강 튜브 (33) (약 37 mm의 내경 및 약 215 mm의 길이를 가짐) 중에서 개구부가 아래를 향하도록 설치시켰다. 강 튜브의 내경을 환상 갭의 폭이 2.5 mm이도록 세라믹 튜브의 외경과 맞추었다. 환상 갭 및 튜브 길이에 의해 형성된 양극 챔버는 먼저 장치 중에 비교적 소량의 수은이 있도록 만드는 기계공학적 개념을 위한 요구조건을 만족시켰다. 둘째로, 환의 횡단면은 전류 밀도에 대해서는 매우 효과적인 양극 챔버를 통한 축방향 흐름을 허용하였다. 장치를 실링시키기 위하여, 알파-산화알루미늄 고리 (32)를 3개 또는 4개의 클램핑 볼트 (38)에 의해 하우징 플랜지 (36)과 커버 플랜지 (37) 사이에서 아래(35) 및 위(34)의 플랫 시일로 클램핑시켰다.
양극 입력선 (39)를 스텐레스 강 용기에 부착시켰다. 아말감의 도입을 위하여, 관재 (40)을 하부에 측면상으로 용접시키고, 관재 (41)을 상부에 측면상으로 용접시켜 아말감 유출구를 제공하였다. 음극 입력선으로서의 스텐레스 강 튜브 (43)을 커버 플랜지로부터 베타"-산화알루미늄 튜브의 개구부 내로 돌출시켰다. 동일한 튜브 (43)을 커버 플랜지를 통과시켜 액체 나트륨의 자유로운 배출에 사용한다. 전지를 가열 테이프 (44)로 감고, 절연시키거나 또는 가열된 챔버 중에서 다수개의 튜브와 함께 설치시켰다.
양극은 나트륨 이온을 전도시키는 고체 전해질 튜브의 외벽과 강 튜브의 내벽 사이의 환상 공간에서의 아말감 충전물이었다. 음극은 나트륨 이온을 전도시키는 고체 전해질 튜브 내의 액체 나트륨 충전물이었다. 형성된 액체 나트륨은 반응 압력 하에서 가열된 유출구 파이프 (43)를 통해 불활성 가스로 가스실링되고, 파라핀 오일로 부분적으로 충전되어 있는 용기 내로 배출되어, 파라핀 오일 중에서 작은 구의 형태로 고화된다.
전해조를 하기하는 기능을 갖고 연속 작업용으로 디자인된 장치 (도 4) 내로 통합시켰다.
- 건조, 예비가열된 Na 풍부 아말감의 연속 공급 (51).
- 310 ℃ 내지 360 ℃ 범위로 가열시키기 위해 디자인된 가열 (52).
- DC 공급 (53).
- 펌프 (55)에 의해 구동되고, 0.02 m/s 내지 0.8 m/s 범위로 비단계적으로 조절될 수 있는 내부 아말감 회로 (54)에 의해 형성된 양극 중에서의 유속.
- 액체 나트륨의 제거 (56).
- Na 소모된 아말감의 연속 배출 (57).
- 폐가스 처리 (58)
- 특히 Hg 방출에 대한 안전성 모니터링 (59).
실험 방법:
시판되는 나트륨 베타"-산화알루미늄 튜브는 이것을 진공 포장으로부터 꺼낸 후 1 시간 이내에 즉시 실험실 대기 중에서 설치하였다. 이어서 전지의 모든 챔버 에 아르곤을 주입시키고, 전지를 닫았다. 장치 내로의 설치를 2 내지 5일 후에 행하였다. 장치를 20 ℃/시로 330 ℃로 가열시켰다. 이어서 한 단부가 막힌 세라믹 튜브 내의 음극 챔버를 공급 라인을 통해 외부적으로 용융된 나트륨으로 충전시키고, 세라믹 튜브 밖의 양극 챔버를 액체 나트륨으로 충전시켰다. 35분 동안에 걸쳐, 전류를 일단 5 A로부터 40 A까지 한 단계에 5 A씩 증가시킨 다음 40 A에서 4 시간 동안 유지시켰다. 전지 전압은 하기하는 방식으로 전류 단계를 따랐다: 0.0 V/0.0 A; 0.03 V/5 A; 0.05 V/10 A; 0.08 V/15 A; 0.10 V/20 A; 0.13 V/25 A; 0.16 V/30 A; 0.18 V/35 A; 0.22 V/40 A. 4 시간 후에, 전압/전류 비를 0.18 V/40 A에서 정착시켰다. 이어서 아말감 회로를 아말감 39 kg으로 충전시켰다. 아말감 회로의 성분들을 펌프를 스위치 차단하여 330 ℃로 가열시킨 다음, 회로를 작동시켰다. 작업 동안에, 양극 챔버 중에 존재하는 나트륨을 플러슁시켜 (flushed) 내어 아말감 그 자체 중에 분산시켰다.
이 제1 충전물을 버리고, 회로를 0.4 중량%의 나트륨을 함유하고 330 ℃로 가열시킨 새로운 아말감으로 충전시켰다. 0.29 m3/시의 순환 부피 흐름에 일치하는 0.3 m/s의 평균 유속을 설정하였다.
무전류 상태에서, 0.82 V의 전지 전압을 설정하였다. DC 그리드 장치의 출력 전압을 2 볼트로 제한시키고, 전류 회로를 전지로 닫았다. 3 시간 동안에 걸쳐, 전류를 0으로부터 40 A로 직선상으로 증가시켰다. 그 다음 아말감 7.8 kg을 30분마다 회로에서 배수시키고, 새로운 아말감으로 교환하였다. 이 과정 동안에, 전지 전압은 충전 후에 1.1 볼트 및 배수 전에 1.12 볼트 사이에서 변동됨이 관찰되었다. 200 cm2의 양극 면적에서 40 A의 전류는 2000 A/m2의 전류 밀도에 해당한다. 이것은 이 방법의 공업적 이용에 필요한 값보다 2배 높다.
나트륨을 연속적으로 배출시켰다. 배출된 나트륨의 양 및 아말감의 소모는 패러데이의 법칙에 따랐다. 실시예 1의 분석 결과를 확인하였다.
<비교예 2>
장치 (도 1)
도 1에 나타낸 전지는 영국 특허 제1,155,927호에 기재한 것과 유사하였고, 그의 내부에, 한 단부가 막혀져 있고, 1.2 mm의 벽 두께를 갖는 칼륨 베타"-산화알루미늄의 튜브 (1) (외경 32 mm 및 길이 100 mm)을 포함하였다. 개방 단부에서는, 알파-산화알루미늄의 고리 (2)가 유리 납땜 연결에 의해 헬륨 기밀 방식으로 장착되어 있다. 이 고리에 의해, 칼륨 이온을 전도시키는 칼륨 베타"-산화알루미늄 튜브를 원통형 스텐레스 강 용기 (3) (약 80 mm의 내경 및 약 150 mm의 길이를 갖고, 오스테나이트 스텐레스 강 1.4571로 제조됨) 중에서 개구부가 위를 향하도록 설치하고 실링시켰다. 이를 위하여, 알파-산화알루미늄 고리 (2)를 3개의 클램핑 볼트 (8)에 의해 하우징 플랜지 (6)과 커버 플랜지 (7) 사이에서 아래(4) 및 위(5)의 플랫 시일로 클램핑시켰다.
양극 입력선 (9)를 스텐레스 강 용기에 부착시켰다. 아말감의 도입을 위하여, 관재 (10)을 상부에 측면상으로 용접시키고, 관재 (11)을 하부에 측면상으로 용접시켜 아말감 유출구를 제공하였다. 음극 입력선으로서의 스텐레스 강 튜브 (13)을 커버 플랜지로부터 칼륨 베타"-산화알루미늄 튜브의 개구부 내로 돌출시켰다. 동일한 튜브 (13)을 커버 플랜지를 통과시켜 액체 나트륨의 유출물을 위해 드릴링된 홀을 갖는 상부에서 측면상으로 제공된다. 장치를 전기 가열 테이프 (14)로 감고 열적으로 절연시켰다 (15).
양극은 칼륨 이온을 전도시키는 고체 전해질 튜브의 외벽과 하우징 사이의 아말감 충전물 (16)이었다. 음극 (17)은 칼륨 이온을 전도시키는 고체 전해질 튜브 내의 액체 칼륨 충전물이었다. 형성된 액체 칼륨을 반응 압력 하에서 가열된 유출구 파이프를 통해 파라핀 오일 (22)로 부분적으로 충전되어 있는 아르곤 (21) 가스실링된 용기 (20) 내로 배출되어, 파라핀 오일 (22) 중에서 작은 구 (23)의 형태로 고화된다. 저밀도 (0.86 g/cm3)의 칼륨 때문에, 칼륨 구는 파라핀 오일의 표면 바로 아래에서 부유하였다.
실험 방법:
칼륨 베타"-산화알루미늄 튜브의 설치는 이것을 진공 포장으로부터 꺼낸 후 1 시간 이내에 즉시 아르곤 대기 중에서 행하였다. 설치 동안, 칼륨 금속 50 g을 세라믹 튜브 중에 넣었다. 이어서 전지의 모든 챔버에 아르곤을 주입시키고, 전지를 닫았다. 양극 공간을 0.4 중량% 농도의 칼륨 아말감 8 kg으로 충전시켰다. 이어서 충전된 전지를 20 ℃/시의 가열 속도로 250 ℃로까지 가열시켰다. 무전류 상태에서, 1.01 V의 전지 전압을 설정하였다. DC 그리드 장치의 출력 전압을 2.1 V 로 제한시키고, 전류 회로를 전지로 닫았다. 165분 동안의 실험 작업 동안에, 0.4 A 내지 0.7 A의 전류가 관찰되었다. 100 cm2의 양극 면적에서 0.7 A의 전류는 이 방법의 공업적 이용에 불충분한 70 A/m2의 전류 밀도에 해당한다. 실험 시간 동안에, 형성된 양이 세라믹 튜브 및 배출 라인을 완전히 충전시키기에는 불충분하기 때문에 칼륨이 배출되지 않았다. 측정치 정확도의 한계 이내에서, 아말감 중에서의 칼륨 농도의 감소가 검출되지 않았다.
<실시예 4>
장치:
비교예 2에서 설명한 실험 장치에 용기의 바닥에 장치한 교반기 (18) (길이 42 mm, 직경 5 mm)을 보충시켰다 (도 2). 교반기를 종래의 실험실 자기 교반기에 의해 구동시켰다. 실시예 1에서와 동일한 장치가 매우 밀도가 큰 아말감 (밀도 = 13,600 kg/m3) 중에서 교반기가 부유하는 것을 막았다. 교반기 속도는 최대 100 분-1이었다.
실험:
양극을 교반시키는 것을 제외하고는 실험 방법은 비교예 2에서와 같다. 또한, 작동 개시 초기에 극성을 바꾸어, 아말감을 함유하는 외부 챔버를 음극으로 작동시키고, 액체 칼륨을 함유하는 세라믹 내부 챔버를 양극으로 작동시켰다. 27 분 동안에 걸쳐, 전류를 1 A로부터 10 A까지 한 단계에 1 A씩 증가시켰다. 이어서 실 험을 비교예 2에서 기재되어 있는 바와 같이 행하였다. 90 분의 실행 시간 동안, 평균 10 A의 전류를 설정하였다 (초기 12 A, 반응 종반에 9 A). 전지 전압을 최대 2.1 V로 제한시켰다. 전력 공급의 차단 후에, 1.08 V의 전지 전압을 무전류 상태에서 측정하였다. 10 A의 전류 및 100 cm2의 양극 면적은 이 방법의 공업적 이용을 허용하는 1000 A/m2의 전류 밀도에 해당한다. 실험 시간 동안에, 액체 칼륨을 배출시켜 파라핀 오일이 충전되어 있는 아르곤 가스실링된 유리 용기 내로 드립핑시켰다. 구로서 고화된 칼륨을 에탄올 중에 용해시키고, Hg 0.1 ppm을 제외하고는 1 ppm의 검출 한계로 원자 흡수 분광분석법으로 다른 금속 (Al, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, Pb, Sb, Sn, Ti, V, Zn, Zr, Hg, K)에 대하여 분석하였다. 단지 하기하는 금속 불순물만이 발견되었다: Hg 0.2 ppm, Na 0.023 %.
소모된 아말감을 뜨거운 (250 ℃) 전지로부터 냉각시킨 저장조 내로 배수시켰다. 아말감 중에서의 칼륨 농도의 0.40 중량%로부터 0.11 중량%로의 감소가 적정에 의해 발견되었다.
<실시예 5>
장치:
실험에 사용된 장치는 실시예 4의 것과 일치하였다.
실험:
실시예 4에 대한 후속 실험으로서 6개의 단일 배치 중에서 실험을 행하였다.
각 배치의 경우, 250 ℃로 가열시킨 양극 챔버를 약 200 ℃로 예비가열시킨 0.4 중량% 농도의 아말감 8 kg으로 재충전시켰다. 무전류 상태에서, 1.01 V의 전지 전압을 항상 반응 시작시에 설정하였다. DC 그리드 장치의 출력 전압을 항상 2.2 V로 제한시키고, 전류 회로를 전지로 닫았다.
전류에 대한 제어값을 10 A로 설정하였다. 90 분의 실행 시간 동안에 걸쳐, 2.0 V 내지 2.1 V의 전지 전압에서 10 A의 일정한 전류가 반응의 종료시까지 내내 관찰되었다. 이것은 이 방법에 공업적 이용에 우수한 것이다. 배치 당 평균 21.7 g의 칼륨을 배출시켰다. 측정치 정확도 한계 내에서, 이것은 패러데이 법칙에 일치한다. 실시예 4의 분석 결과를 확인하였다. 아말감 중에서의 칼륨 농도의 0.40 중량%로부터 0.12 중량%로의 감소가 적정에 의해 발견되었다.
<실시예 6>
장치 (도 3)
도 3에 나타낸 전지는 그의 내부에, 한 단부가 막혀져 있는 칼륨 베타"-산화알루미늄의 튜브 (31) (외경 32 mm, 길이 100 mm, 벽 두께 1.2 mm)을 포함하였다. 개방 단부에서는, 알파-산화알루미늄의 고리 (32)가 유리 납땜 연결에 의해 헬륨 기밀 방식으로 장착되어 있다. 이 고리 (32)에 의해, 칼륨 이온을 전도시키는 베타"-산화알루미늄 튜브를 동심원 스텐레스 강 튜브 (33) (약 37 mm의 내경 및 약 105 mm의 길이를 가짐) 중에서 개구부가 아래를 향하도록 설치시켰다. 결정적인 점은 강 튜브의 내경을 환상 갭의 폭이 2.5 mm이도록 세라믹 튜브의 외경과 맞추었다는 것이다. 환상 갭 및 튜브 길이에 의해 형성된 양극 챔버는 먼저 장치 중에 비교적 소량의 수은이 있도록 만드는 기계공학적 개념을 위한 요구조건을 만족시켰 다. 둘째로, 환의 횡단면은 전류 밀도에 대해서는 매우 효과적인 양극 챔버를 통한 축방향 흐름을 허용하였다. 장치를 실링시키기 위하여, 알파-산화알루미늄 고리 (32)를 3개 또는 4개의 클램핑 볼트 (38)에 의해 하우징 플랜지 (36)과 커버 플랜지 (37) 사이에서 아래(36) 및 위(34)의 플랫 시일로 클램핑시켰다.
양극 입력선 (39)를 스텐레스 강 용기에 부착시켰다. 아말감의 도입을 위하여, 관재 (40)을 하부에 측면상으로 용접시키고, 관재 (41)을 상부에 측면상으로 용접시켜 아말감 유출구를 제공하였다. 음극 입력선으로서의 스텐레스 강 튜브 (43)을 커버 플랜지로부터 칼륨 베타"-산화알루미늄 튜브의 개구부 내로 돌출시켰다. 동일한 튜브 (43)을 커버 플랜지를 통과시켜 액체 칼륨의 자유로운 배출에 사용한다. 전지를 전기 가열 테이프 (44)로 감고, 절연시키거나 또는 가열된 챔버 중에서 다수개의 튜브와 함께 설치시켰다.
양극은 칼륨 이온을 전도시키는 고체 전해질 튜브의 외벽과 강 튜브의 내벽 사이의 환상 공간에서의 아말감 충전물이었다. 음극은 칼륨 이온을 전도시키는 고체 전해질 튜브 내의 액체 칼륨 충전물이었다. 형성된 액체 칼륨은 반응 압력 하에서 가열된 유출구 파이프 (43)를 통해 불활성 가스로 가스실링되고, 파라핀 오일로 부분적으로 충전되어 있는 용기 내로 배출되어, 파라핀 오일 중에서 작은 구의 형태로 고화된다.
전해조를 하기하는 기능을 갖고 연속 작업용으로 디자인된 장치 (도 4) 내로 통합시켰다.
- 건조, 예비가열된 K 풍부 아말감의 연속 공급 (51).
- 265 ℃ 내지 400 ℃ 범위로 가열시키기 위해 디자인된 가열 (52).
- DC 공급 (53).
- 펌프 (55)에 의해 구동되고, 0.02 m/s 내지 0.8 m/s 범위로 비단계적으로 조절될 수 있는 내부 아말감 회로 (54)에 의해 형성된 양극 중에서의 유속.
- 액체 칼륨의 제거 (56).
- K 소모된 아말감의 연속 배출 (57).
- 폐가스 처리 (58)
- 특히 Hg 방출에 대한 안전성 모니터링 (59).
실험 방법:
시판되는 칼륨 베타"-산화알루미늄 튜브는 이것을 진공 포장으로부터 꺼낸 후 1 시간 이내에 즉시 아르곤 대기 중에서 설치하였다. 이어서 전지의 모든 챔버에 아르곤을 주입시키고, 전지를 닫았다. 장치 내로의 설치를 2 내지 5일 후에 행하였다. 장치를 20 ℃/시로 270 ℃로 가열시켰다. 이어서 한 단부가 막힌 세라믹 튜브 내의 음극 챔버를 공급 라인을 통해 외부적으로 용융된 칼륨으로 충전시키고, 세라믹 튜브 밖의 양극 챔버를 마찬가지로 액체 칼륨으로 충전시켰다. 40분 동안에 걸쳐, 전류를 일단 4 A로부터 20 A까지 한 단계에 4 A씩 증가시킨 다음 20 A에서 4 시간 동안 유지시켰다. 전지 전압은 하기하는 방식으로 전류 단계를 따랐다: 0.0 V/0.0 A; 0.40 V/4 A; 0.81 V/8 A; 1.23 V/12 A; 1.62 V/16 A; 2.03 V/20 A. 4 시간 후에, 전압/전류 비를 1.99 V/20 A에서 정착시켰다. 이어서 아말감 회로를 아말감 26 kg으로 충전시켰다. 아말감 회로의 성분들을 펌프를 스위치 차단하여 270 ℃로 가열시킨 다음, 회로를 작동시켰다. 작업 동안에, 양극 챔버 중에 존재하는 칼륨을 플러슁시켜 내어 아말감 중의 용액으로서 분산시켰다.
이 제1 충전물을 버리고, 회로를 0.4 중량%의 칼륨을 함유하고 270 ℃로 가열시킨 새로운 아말감으로 충전시켰다. 0.39 m3/시의 순환 부피 흐름에 일치하는 0.4 m/s의 평균 유속을 설정하였다. 무전류 상태에서, 1.01 V의 전지 전압을 설정하였다. DC 그리드 장치의 출력 전압을 2.2 볼트로 제한시키고, 전류 회로를 전지로 닫았다. 3 시간 동안에 걸쳐, 전류를 0으로부터 10 A로 직선상으로 증가시켰다. 이어서 아말감 8.5 kg을 매 60분 마다 회로로부터 배수시키고, 새로운 아말감으로 대체시켰다. 이 과정 동안에, 전지 전압은 충전 후에 2.0 볼트 및 배수 전에 2.12 볼트 사이에서 변동됨이 관찰되었다. 100 cm2의 양극 면적에서 10 A의 전류는 1000 A/m2의 전류 밀도에 해당한다. 이것은 이 방법의 공업적 이용에 충분함 값 이상이다.
칼륨을 연속적으로 배출시켰다. 배출된 칼륨의 양 및 아말감의 소모는 패러데이의 법칙에 따랐다. 실시예 5의 분석 결과를 확인하였다.
본 발명은 영국 특허 제1,155, 927호에 기재된 방법을 결정적으로 개선시켜, 새로운 방법이 종래 아말감 방법에 의한 클로르알칼리 전기분해 시스템 내로 통합될 수 있고, 영국 특허 제1,155,927호의 방법의 단점을 피할 수 있다.

Claims (1)

  1. 한 단부가 막혀져 있고, 환상 갭이 형성되도록 동심원 스텐레스 강 튜브 내에 설치된 튜브형 고체 전해질 (1, 31)을 포함하며, 동심원 스텐레스 강 튜브의 내경 및 튜브상 고체 전해질의 외경을 폭이 1 내지 10 mm인 환상 갭을 형성하도록 서로 맞춘 전해조.
KR1020070004132A 1998-12-22 2007-01-15 전해조 KR100719413B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19859563A DE19859563B4 (de) 1998-12-22 1998-12-22 Verbessertes Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Alkalimetall aus Alkalimetallamalgam
DE19859563.8 1998-12-22

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019990059560A Division KR100717673B1 (ko) 1998-12-22 1999-12-21 알칼리 금속 아말감으로부터 알칼리 금속의 전기화학적제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070013357A true KR20070013357A (ko) 2007-01-30
KR100719413B1 KR100719413B1 (ko) 2007-05-18

Family

ID=7892316

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019990059560A KR100717673B1 (ko) 1998-12-22 1999-12-21 알칼리 금속 아말감으로부터 알칼리 금속의 전기화학적제조 방법
KR1020070004132A KR100719413B1 (ko) 1998-12-22 2007-01-15 전해조

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019990059560A KR100717673B1 (ko) 1998-12-22 1999-12-21 알칼리 금속 아말감으로부터 알칼리 금속의 전기화학적제조 방법

Country Status (10)

Country Link
US (1) US6409908B1 (ko)
EP (1) EP1114883B1 (ko)
JP (2) JP2000219989A (ko)
KR (2) KR100717673B1 (ko)
CN (1) CN1195899C (ko)
AT (1) ATE338151T1 (ko)
DE (2) DE19859563B4 (ko)
ES (1) ES2272035T3 (ko)
RU (1) RU2250933C2 (ko)
TW (1) TW498113B (ko)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6368486B1 (en) * 2000-03-28 2002-04-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Low temperature alkali metal electrolysis
CN1429417A (zh) * 2000-04-18 2003-07-09 电池技术电力有限公司 能量转换的电化学装置和方法
DE102004044404A1 (de) * 2004-09-14 2006-03-30 Basf Ag Elektrolysevorrichtung zur Herstellung von Alkalimetall
DE102004044405A1 (de) * 2004-09-14 2006-03-30 Basf Ag Elektrolysezelle zur Herstellung von Alkalimetall
GB2421238A (en) 2004-12-16 2006-06-21 Basf Ag Solid polycrystalline potassium ion conductor having beta-alumina structure
ATE491816T1 (de) * 2006-03-31 2011-01-15 Basf Se Verfahren zur wasserentfernung aus alkalimetallamalgam
DE202006018283U1 (de) 2006-12-01 2008-04-03 Coroplast Fritz Müller Gmbh & Co. Kg Technisches Vliesklebeband
JP5220702B2 (ja) * 2009-07-15 2013-06-26 日本碍子株式会社 電解装置
CN104805469B (zh) * 2015-05-11 2017-04-05 中国东方电气集团有限公司 一种电解制备金属钠装置的阴极电解槽
US10399166B2 (en) 2015-10-30 2019-09-03 General Electric Company System and method for machining workpiece of lattice structure and article machined therefrom
CN111279018A (zh) * 2017-09-18 2020-06-12 波士顿电冶公司 用于熔融氧化物电解的***和方法
CN108048872B (zh) * 2017-12-28 2023-07-04 中国东方电气集团有限公司 一种制备高纯金属钠的电解提纯***
CN108048871A (zh) * 2017-12-28 2018-05-18 中国东方电气集团有限公司 用于制备高纯金属钠的电解单元

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB491880A (en) * 1936-03-11 1938-09-12 Ici Ltd Improvements in or relating to the electrolytic manufacture of alkali metals
GB1155927A (en) * 1967-02-20 1969-06-25 Ici Ltd Electrolytic manufacture of alkali metals.
JPS4837641B1 (ko) * 1968-07-18 1973-11-13
US4097345A (en) * 1976-10-15 1978-06-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Na5 GdSi4 O 12 and related rare earth sodium ion conductors and electrolytic cells therefrom
JPS5523038A (en) * 1978-08-03 1980-02-19 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd Concentrating method for aqueous solution of alkali metal hydroxide
DE3532956A1 (de) * 1985-09-14 1987-03-19 Metallgesellschaft Ag Verfahren und vorrichtung zur herstellung von lithiummetall hoher reinheit durch schmelzflusselektrolyse
JPS6362163A (ja) * 1986-09-01 1988-03-18 Hitachi Ltd ナトリウム−イオウ二次電池
GB2207545A (en) * 1987-07-28 1989-02-01 Lilliwyte Sa Glass seal for sodium-sulphur cells
DE3932037A1 (de) * 1989-09-26 1991-04-04 Asea Brown Boveri Verfahren zur herstellung eines keramischen formkoerpers
US5196277A (en) * 1990-10-25 1993-03-23 Ngk Insulators, Ltd. Sodium-sulfur cell and method of joining solid electrolyte tube and insulative ring
DE4034137C1 (ko) * 1990-10-26 1991-10-10 Kernforschungszentrum Karlsruhe Gmbh, 7500 Karlsruhe, De
CN1229860A (zh) * 1998-03-19 1999-09-29 克里安诺瓦特殊化学股份有限公司 电解金属盐制备汞齐的方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP5469042B2 (ja) 2014-04-09
TW498113B (en) 2002-08-11
CN1261631A (zh) 2000-08-02
RU2250933C2 (ru) 2005-04-27
JP2011058096A (ja) 2011-03-24
ATE338151T1 (de) 2006-09-15
KR100719413B1 (ko) 2007-05-18
JP2000219989A (ja) 2000-08-08
DE59913824D1 (de) 2006-10-12
US6409908B1 (en) 2002-06-25
KR100717673B1 (ko) 2007-05-14
ES2272035T3 (es) 2007-04-16
DE19859563B4 (de) 2008-01-24
CN1195899C (zh) 2005-04-06
DE19859563A1 (de) 2000-06-29
KR20000052533A (ko) 2000-08-25
EP1114883A1 (de) 2001-07-11
EP1114883B1 (de) 2006-08-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100719413B1 (ko) 전해조
US6287448B1 (en) Electrochemical production of lithium using a lithium amalgam anode
TWI229148B (en) Electrochemical preparation of an alkali metal from aqueous solution
KR101253787B1 (ko) 알칼리 금속 제조용 전기분해 셀
UA65558C2 (en) A process for the electrolytic production of metals
JPH0465912B2 (ko)
De Mattei et al. Electrodeposition of silicon at temperatures above its melting point
US3254010A (en) Refining of silicon and germanium
CN113279015A (zh) 一种基于固态电解质的双室熔盐电解槽制备高纯锂的方法
JPS5942079B2 (ja) アルミニウムの精製方法
KR101274851B1 (ko) 알칼리 금속 제조용 전기분해 장치
KR100672866B1 (ko) 전기분해 셀, 이를 사용하여 알칼리 금속을 생성시키는 방법, 및 알칼리 금속 및 염소를 생성시키기 위한 통합된 방법
CN113073357B (zh) 一种基于固态电解质隔膜材料的电解装置及利用该电解装置制钠的方法
CA2880255A1 (en) Method for preparing an alkali metal
CN203700540U (zh) 一种制备金属钠的熔融电解装置
SE455706B (sv) Sett vid framstellning av alkaliemetallklorat
CN111088506A (zh) 一种较低温度熔融电解制备金属锂的方法
CN216688353U (zh) 一种隔离装置
Doughty et al. Use of sodium beta alumina in novel processes for the production of metals
Barbin et al. Cadmium electroextraction from alkali oxide melts
PL119765B1 (en) Method of manufacture of stannous sulfate using electrochemical methododom

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120507

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130429

Year of fee payment: 7

LAPS Lapse due to unpaid annual fee