KR101274851B1 - 알칼리 금속 제조용 전기분해 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 액체 알칼리 금속-중금속 합금(6)으로부터 알칼리 금속을 제조하는 전기분해 장치에 관한 것으로,

- 서로 위에 본질적으로 수평으로 배열되고 연결부품(3)에 의해 서로 연결되어 전기분해 유니트(2)를 형성하는 2 이상의 튜브(1),

- 상기 튜브(1) 각각에 배열되는 2개의 고체 전해질 튜브(12)로서, 상기 고체 전해질 튜브(12)는 알칼리 금속 이온을 전도시키고 일단부에서는 폐쇄되며 타단부에는 개구부(11)를 가지는 것이되, 하나의 애노드를 형성하는 액체 알칼리 금속-중금속 합금(6)을 전도시키기 위한 제1 환상 갭(13)이 튜브(1)의 내측 및 고체 전해질 튜브(12)의 외측 사이에 존재하도록 상기 튜브(1) 내에 동심으로 배열되고 각각의 경우에 튜브(1)의 일단부로 향하는 개구부(11)를 가지는 것인 고체 전해질 튜브(12),

- 정상부 또는 바닥부로부터 각각 하나의 튜브(1)의 제1 환상 갭(13) 내로 서로 수평 거리에서 개방되어 있는, 각각의 튜브(1) 내의 액체 알칼리 금속-중금속 합금(6)을 위한 합금 입구(8) 및 합금 출구(9)

- 캐소드로서 사용될 수 있는 액체 알칼리 금속을 상기 고체 전해질 튜브(12)에 수용하기 위한 내부 공간(14)으로서, 합금 입구(8), 제1 환상 갭(13) 및 합금 출구(9)로부터 밀봉되고 알칼리 금속 출구(15)에 연결되는 내부 공간(14) 및

- 각각의 경우에 있어서 각각의 튜브(1)의 2개의 단부에 위치하는 2개의 클 로져 장치(4)를 포함한다.

Description

알칼리 금속 제조용 전기분해 장치{ELECTROLYSIS APPARATUS FOR PREPARING ALKALI METAL}

본 발명은 액체 알칼리 금속-중금속 합금으로부터 액체 알칼리 금속을 제조하는 전기분해 장치에 관한 것이다.

본 발명의 목적상, 알칼리 금속은 특히 나트륨, 칼륨 또는 리튬을 말한다.

나트륨은 무엇보다도 과산화나트륨, 수소화나트륨, 수소화붕소나트륨(sodium boranate), 나트륨아미드와 같은 나트륨 화합물의 제조를 위해, 금속열법에 의하여 티타늄을 얻기 위해 및 유기화학 산업에서 환원 목적을 위해, 탄화 수소 및 폐유를 정제하기 위해, 축합을 위해, 알콕사이드의 제조를 위해, 중합화 촉매로서 및 유기제조 화학에서 사용되는 중요한 염기성 무기 생성물이다. 나트륨은 최근 일반적으로 다운스법(Downs process)에서 NaCl, CaCl₂, 및 BaCl₂의 삼원 혼합물의 용융 전기분해에 의하여 제조된다.

리튬은 무엇보다도 트리튬 제조를 위한 핵기술에서, 알루미늄, 납 또는 마그네슘에의 합금 첨가물로서, 유기 합성에서, 복합 금속 수소화물의 합성을 위해, 유기금속 화합물의 제조를 위해, 축합, 할로겐화수소이탈을 위해, 3차 아민 또는 4차 암모늄 염의 제조를 위해, 미네랄 오일 산업에서 촉매로서 그리고 탈황화를 위해, 이소프렌의 시스-중합체로의 중합화를 위해, 세라믹 산업에서 팽창계수의 조절, 용융점의 낮춤 등을 위해, 윤활제의 제조를 위해, 철, 니켈, 구리 및 이들의 합금의 야금에서 항산화제 및 정제 물질로서 사용된다. 종래 기술에 있어서 리튬은 마찬가지로 다운스법에서 무수 염화 알칼리 금속 용융물의 전기분해에 의하여 산업적 규모로 제조되는데, 염 용융물의 용융점은 염화 알칼리 금속을 첨가함으로써 감소된다.

두 가지 금속인 나트륨 및 리튬의 경우에, 공지된 전기분해 셀의 작동 수명은 2-3년으로 제한된다. 전원의 휴지 또는 셀의 정지는 일반적으로 셀의 파괴를 초래한다. 다운스법에 의해 얻어지는 나트륨은 용융물에의 첨가제로 인하여 주로 칼슘으로 오염된다는 단점이 있다. 잔류 칼슘량이 후속 정제 단계에 의하여 감소될 수는 있지만, 완전히 제거될 수는 없다. 다운스법에 의해 얻어지는 리튬의 경우에, 리튬의 화학 반응으로 얻어지는 염화 리튬 수용액이 전기분해에 사용되기 전에 먼저 무수 염화 리튬이 되도록 워크업 처리되어야 한다는 중대한 단점이 있다.

칼륨은 마찬가지로, 예를 들어, 알콕시화칼륨, 칼륨아미드 및 칼륨 합금의 제조에 사용되는 중요한 염기성 무기 생성물이다. 이것은 최근에 주로 반응성 증류에서 나트륨에 의한 염화 칼륨의 환원에 의해 산업적으로 제조된다. 단점은 공정이 높은 온도에서 이루어진다는 것이다. 또한, 생성되는 칼륨은 약 1%의 나트륨을 불순물로 포함하고, 따라서 추가적인 정류에 의하여 정제되어야 한다. 중대한 단점은 사용되는 나트륨이 고가라는 것이다. 이것은 나트륨이 고 에너지 공급이 필요한 다 운스법에서 용융 염화 나트륨의 전기분해에 의하여 산업적으로 얻어지기 때문이다.

알칼리 금속 아말감은 아말감 방법에 의해 클로르알칼리 전기분해에서 중간체로서 대량 얻어지고, 일반적으로 물과 반응하여 알칼리 금속 수산화물 용액을 형성하고, 그 후 폐쇄 회로(closed circuit)에서 클로르알칼리 전기분해로 재순환하게 된다.

GB 1,155,927에서는 아말감을 애노드로 나트륨을 캐소드로 하는 고체 나트륨 이온 전도체를 사용하는 전기화학적 수단에 의하여 나트륨 금속이 얻어질 수 있는 방법이 기재되어 있다. 그러나, GB 1,155,927에서 개시한 방법의 재현은 나트륨 전환, 생성물 순도 및 전류 밀도의 측면에서 문헌에서 언급한 결과를 이끌어내지는 못한다. 또한, 기재되어 있는 시스템은 주장된 온도 범위가 유지되었을 때에 수일에 걸쳐 불안정하게 된다.

EP 1 114 883 A1은 GB 1,155,927에 기재된 방법에 비하여 향상된 방법으로 알칼리 금속 아말감으로부터 알칼리 금속을 제조하는 방법을 개시한다. 이 방법에서, 제조는 알칼리 금속 아말감을 포함하는 애노드, 알칼리 금속 이온을 전도시키는 고체 전해질 및 캐소드로서 액체 알칼리 금속을 사용하는 전기분해에 의하여 수행되는데, 애노드로 사용되는 알칼리 금속 아말감은 계속해서 운동하는 상태이다. 전기분해는 일단부가 폐쇄되고, 환상 갭(annular gap)을 형성하도록 동심(concentric)의 스테인레스 스틸 튜브 내에 설치된 튜브형 고체 전해질을 포함하는 전기분해 셀에서 일어난다. 이러한 전기분해 셀에서 수행되는 상기 방법은 앞서 언급한 이전의 기술, 특히 다운스법에 의한 알칼리 금속 제조 이상의 하기와 같은 이점을 갖는다:

- 상기 셀은 감소된 역반응 및 낮은 셀 전압에 기인하는 높은 전류 수율에 의한 예비적 단계를 포함하여 40% 더 낮은 에너지 소비를 갖는 방법을 제공한다.

- 상기 셀은 작동에서 기인하는 수명에 제한이 없다.

- 부분 부하 운전(part load operation) 또는 생산의 중단이 가능하다.

- 계량하기 쉬운 액체 물질만이 사용되고 생성된다.

- 염은 상기한 공정의 예비 단계에서 수용액으로서 사용된다.

- 장치는 전부 자동으로 작동된다.

- 고순도의 알칼리 금속이 생성된다.

- 추가적인 정제 단계가 불필요하다.

본 발명의 목적은, EP 1 114 883 A1에 기재되어 있는 방법 및 상기 문헌에 개시된 장치에 기초하고, 산업적 규모로 알칼리 금속을 제조할 수 있는 전기분해 장치를 제공하는 것이다.

상기 목적은 본 발명에 따라 액체 알칼리 금속-중금속 합금으로부터 알칼리 금속을 제조하는 전기분해 장치에 의하여 달성되는데,

- 서로 위에 본질적으로 수평으로 배열되고 연결부품에 의해 서로 연결되어 전기분해 유니트를 형성하는 2 이상의 튜브,

- 상기 튜브 각각에 배열되는 2개의 고체 전해질 튜브로서, 상기 고체 전해질 튜브는 알칼리 금속 이온을 전도시키고 일단부에서는 폐쇄되며 타단부에는 개구부를 가지는 것이되, 하나의 애노드를 형성하는 액체 알칼리 금속-중금속 합금을 전도시키기 위한 제1 환상 갭이 튜브의 내측 및 고체 전해질 튜브의 외측 사이에 존재하도록 상기 튜브 내에 동심으로 배열되고 각각의 경우에 튜브의 일단부로 향하는 개구부를 가지는 것인 고체 전해질 튜브,

- 정상부 또는 바닥부로부터 각각 하나의 튜브의 제1 환상 갭 내로 서로 수평 거리에서 개방되어 있는, 각각의 튜브 내의 액체 알칼리 금속-중금속 합금을 위한 합금 입구 및 합금 출구

- 캐소드로서 사용될 수 있는 액체 알칼리 금속을 상기 고체 전해질 튜브 에 수용하기 위한 내부 공간으로서, 합금 입구, 제1 환상 갭 및 합금 출구로부터 밀봉되고 알칼리 금속 출구에 연결되는 내부 공간 및

- 각각의 경우에 있어서 각각의 튜브의 2개의 단부에 위치하는 2개의 클로져 장치를 포함한다.

본 발명의 전기분해 장치는 모듈 구조(modular construction)를 가진다는 장점이 있다. 서로 위에 배열되는 2 이상의 튜브는 알칼리 금속-중금속 합금의 부피 스트림(volume stream)이 첫번째 튜브에서 마지막 튜브로 흘러가는 전기분해 유니트와 연결된다. 튜브의 수는 원하는대로 증가시킬 수 있다. 마찬가지로, 평행하게 사용되는 전기분해 유니트의 수도 원하는대로 증가시킬 수 있다. 본 발명의 전기분해 장치는 연속 조작(continuous operation)하는 것으로 의도된다. 액체 알칼리 금속-중금속 합금의 흐름은 전기분해 장치의 외측에 위치하는 펌프에 의해 추진되는 것이 바람직하다. 본질적으로 수평인 튜브는 그 안으로 밀어 넣어진 고체 전해질 튜브와 함께 전기분해가 일어나는 반응 모듈을 형성한다. 본 발명에 따른 전기분해 장치의 구조는 알칼리 금속 이온을 전도시키는 고체 전해질의 표면에 중금속에 용해된 알칼리 금속을 이동시켜 산업적 생산의 높은 전류 밀도가 확보되도록 알칼리 금속-중금속 합금이 이동되게 한다.

또한, 본 발명의 전기분해 장치의 구조 물질의 적절한 선택은 산업 화학 장치에 대한 관례적인 긴 작동 수명을 달성가능하게 해준다. 본 발명의 장치에서의 전기분해는 장치를 손상시키지 않으면서 어느 때라도 중단될 수 있다.

액체 알칼리 금속-중금속 합금, 특히 알칼리 금속으로서 나트륨, 칼륨 또는 리튬을 포함하는 알칼리 금속 아말감이 본 발명의 장치에 제공된다. 또한, 액체 알칼리 금속-중금속 합금의 성분으로서 사용될 수 있는 중금속은 갈륨 또는 납 또는 갈륨, 납 및 수은의 합금이다.

액상으로 나트륨 아말감을 유지하기 위해서, 상기 용액의 나트륨 농도는 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.2 내지 0.5 중량% 이어야 한다. 액상으로 칼륨 아말감을 유지하기 위해서, 상기 용액의 칼륨 농도는 1.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.3 내지 0.6 중량% 이어야 한다. 액상으로 리튬 아말감을 유지하기 위해서, 상기 용액의 리튬 농도는 0.19 중량% 미만, 바람직하게는 0.02 내지 0.06 중량% 이어야 한다.

서로 연결되는 본질적으로 수평인 튜브로 선택되는 물질은 스테인레스 스틸 또는 흑연인 것이 바람직하다. 고체 전해질 튜브로 사용되는 물질로는, 나트륨 생산에 사용되는 세라믹 물질, 예를 들어 EP-A 0 553 400에 조성이 기재되어 있는 Nasicon ^®이 가능하다. 나트륨 이온을 전도시키는 유리와 재올라이트 및 장석(feldspar)도 적절하다. 칼륨의 제조에 있어서도, 마찬가지로 여러 물질이 사용될 수 있다. 세라믹과 유리의 사용 모두 가능하다. 예를 들어, 하기 물질이 적절하다: KBiO₃, 산화갈륨-이산화티타늄-산화 칼륨 시스템, 산화알루미늄-이산화티타늄-산화 칼륨 시스템 및 Kasicon^® 유리. 그러나, 나트륨-β"-산화알루미늄, 나트륨-β-산화알루미늄 및 나트륨-β/β"-산화알루미늄 또는 칼륨-β"-산화알루미늄, 칼륨-β-산화알루미늄 및 칼륨-β/β"-산화알루미늄이 바람직하다. 칼륨-β"-산화알루미늄, 칼륨-β-산화알루미늄 및 칼륨-β/β"-산화알루미늄은 각각 양이온 교환에 의하여 나트륨-β"-산화알루미늄, 나트륨-β-산화알루미늄 및 나트륨-β/β"-산화알루미늄으로부터 제조할 수 있다. 리튬의 제조에 있어서도 마찬가지로 여러 물질이 사용될 수 있다. 예를 들어, 하기 물질들이 가능하다: Li_{4 - X}Si_{1 - X}P_X0₄, Li-β"-Al₂O₃, Li-β-Al₂O₃, Nasicon^® 세라믹의 리튬 유사체, 페로브스카이트 구조를 갖는 리튬 이온 전도체 및 리튬 이온 전도체로서 황화유리(sulfidic glass).

고체 전해질 튜브는 일단부가 폐쇄되어 있고, 바람직하게는 얇은 벽형(thin-walled)이지만 압력 저항성이고, 원형 단면을 갖도록 설계된다.

서로 위에 배열되고 서로 연결되는 튜브는 0.5m 내지 2m, 바람직하게는 0.9m 내지 1.1m의 길이를 갖는다. 튜브의 내부 직경은 35mm 내지 130mm, 바람직하게는 65mm 내지 75mm이다. 튜브의 두께(벽 두께)는 1mm 내지 30mm, 상업적, 용접 튜브가 사용되는 경우에는 2.5mm 내지 3.6mm가 바람직하고, 튜브가 주조에 의해 생산되는 경우에는 15 내지 20mm가 바람직하다.

고체 전해질 튜브는 30mm 내지 100mm, 바람직하게는 55mm 내지 65mm의 외부 직경을 갖는다. 고체 전해질 튜브의 벽 두께는 0.9mm 내지 2.5mm, 바람직하게는 1.2mm 내지 1.8mm이다. 이것은 20cm 내지 75cm, 바람직하게는 45cm 내지 55cm의 길이를 갖는다.

이것은 2.5mm 내지 15mm, 바람직하게는 4.5mm 내지 5.5mm의 제1 환상 갭의 갭 너비를 형성한다.

알칼리 금속-중금속 합금은 합금 입구를 통하여 고체 전해질 튜브를 둘러싸는 제1 환상 갭으로 유입된다. 전기분해는 알칼리 금속 이온을 전도시키는 고체 전해질을 포함하고, 일단부가 폐쇄되어 있는 고체 전해질 튜브의 외측과 내측 사이의 전위를 인가하여 행해지며, 이로써 제1 환상 갭에서 세로 방향으로 흘러 나가는 알칼리 금속-중금속 합금이 양극을 형성하고, 내측에 형성되는 알칼리 금속이 음극을 형성한다. 전위차는 알칼리 금속-중금속 합금과 이온 전도체 사이의 경계면에서 알칼리 금속을 산화시키고, 그 후 알칼리 금속 이온을 이온 전도체를 통해서 이동시킨 다음, 고체 전해질 튜브 내부에서 알칼리 금속과 이온 전도체 사이의 경계면에서 다시 금속으로 환원시키는 전류를 생성한다. 따라서, 전기분해 중에 알칼리 금속-중금속 합금 스트림은 흐르는 전류에 비례하여 알칼리 금속이 연속적으로 고갈된다. 이와 같은 방법으로 고체 전해질 튜브 내로 이동되는 알칼리 금속은 알칼리 금속 출구를 통하여 이로부터 연속적으로 방출될 수 있다. 전기분해는 260 내지 400℃범위의 온도에서 수행된다. 알칼리 금속 아말감의 전기분해의 경우에는, 온도는 수은의 끓는점 이하이어야 하는데, 알칼리 금속이 나트륨인 때에는 310℃ 내지 325℃, 알칼리 금속이 칼륨인 경우에는 265℃ 내지 280℃, 알칼리 금속이 리튬인 경우에는 300℃ 내지 320℃가 바람직하다.

알칼리 금속-중금속 합금은 본 발명의 전기분해 장치로 공급되기 전에 200℃ 내지 320℃, 바람직하게는 250℃ 내지 280℃로 예열되는 것이 바람직하다. 이러한 목적을 위하여, 전기분해 장치에는 열교환기, 특히 역류(countercurrent) 열교환기가 장착될 수 있고, 이로써 전기분해 장치의 튜브를 이탈하는 알칼리 금속이 고갈된 뜨거운 알칼리 금속-중금속 합금은 첫번째 튜브에 공급되는 합금 공급물을 가열시킨다. 그러나, 공급 라인 주위에 감겨진 가열선에 의하여 알칼리 금속-중금속 합금을 예열하는 것도 가능하다.

본질적으로 수평인 튜브의 양 단부면에는 각각의 경우에 있어서 일단부가 폐쇄되어 있고, 알칼리 금속 이온을 전도시키는 고체 전해질을 포함하는 고체 전해질 튜브를 장착하기에 적합한 클로져 장치가 있다. 고체 전해질 튜브의 개구부는 밖을 향한다. 클로져 장치는 실(seal)로 구성되어, 본질적으로 수평인 튜브 내에 알칼리 금속-중금속 합금으로 채워져 있는 공간이 고체 전해질 튜브 내부와 주변 양쪽으로부터 누출이 되지 않는 방식으로 밀봉되어 있다. 또한, 클로져 장치는 주변에 대하여 고체 전해질 튜브의 내부 공간을 밀봉한다. 클로져 장치는 튜브에 적어도 부분적으로 풀릴 수 있게 연결되는 것이 바람직하며, 이로써 고체 전해질 튜브는 수리하는 경우에 용이하게 교체될 수 있다.

본 발명의 전기분해 장치는 전기분해 유니트당 바람직하게는 2 내지 100개의 튜브, 특히 바람직하게는 5 내지 25개의 튜브를 갖는다. 이는 n이 바람직하게는 1 내지 100인, 특히 바람직하게는 5 내지 20인 n개의 평행한 전기분해 유니트를 포함한다.

본 발명의 바람직한 구체예에서, 전기분해 장치는 하나 이상의 전기분해 장치에 알칼리 금속-중금속 합금을 공급하기 위한 합금 분배기를 구비하는데, 합금 분배기는 출구부품을 통해 전기분해 유니트에 연결된다. 합금 분배기에서 알칼리 금속-중금속 합금 수준은 일정하게 유지되는 것이 바람직하다. 합금 분배기는 예를 들어 액체 알칼리 금속-중금속 합금으로 계속해서 절반 채워진다. 액체 분배기의 바닥에는 n개의 출구부품이 있는데, 이것은 각각 다운스트림에 연결된 튜브 시스템으로 구성되는 전기분해 유니트 내로 개방되어 있다. 합금 분배기 내로 흐르는 알칼리 금속-중금속 합금 스트림은 결국 n개의 평행한 개별 스트림으로 나누어진다.

본 발명의 바람직한 구체예에서, 튜브에서 합금 입구 및 합금 출구는 알칼리 금속-중금속 합금이 전기분해 유니트를 통해 곡류(meandering stream)로서 전도되도록 배열된다. 이러한 경우, 알칼리 금속-중금속 합금은 본질적으로 수평한 튜브로 구성되는 튜브 시스템을 포함하는 전기분해 유니트를 통해 흐르는데, 일측에 위치하는 합금 출구를 통해 일 튜브로부터 같은 측에 위치하는 합금 입구를 통해 그 다음 낮은 튜브로 흐른 다음, 이것을 통해 수평적으로 흐르고, 타측에 위치하는 합금 출구를 통해 아래 방향으로 다시 이탈하고 그 다음의 본질적으로 수평인 튜브로 흐른다.

본 발명의 바람직한 구체예에서, 전기분해 장치는 전기분해 유니트를 통해 흐른 알칼리 금속-중금속 합금을 흡수하는 합금 콜렉터를 구비하는데, 합금 콜렉터는 알칼리 금속-중금속 합금의 적어도 부분적인 재순환을 위한 합금 분배기에 연결될 수 있다. 알칼리 금속이 고갈된 재순환된 알칼리 금속-중금속 합금은 합금 분배기 내에서 알칼리 금속이 풍부한 알칼리 금속-중금속 합금과 혼합된다.

본 발명의 다른 구체예에서, 합금 분배기에는 풍부한 알칼리 금속-중금속 합금만이 연속적으로 공급되며, 전기분해 유니트에서 고갈된 알칼리 금속-중금속 합금은 합금 콜렉터에 모아지고 재순환되지는 않는다.

고체 전해질 튜브의 내부에 형성되는 알칼리 금속은 본 발명에 따라 알칼리 금속 출구를 통해 방출된다. 알칼리 금속 출구는 방출 라인을 통해 알칼리 금속 콜렉터로 연결되는 것이 바람직한데, 방출 라인은 정상부로부터 알칼리 금속 콜렉터 내로 개방된다. 알칼리 금속 콜렉터는 리드(lid)를 구비하는 수집 채널의 형태인 것이 바람직하다. 정상부로부터 알칼리 금속 콜렉터 내로 알칼리 금속을 도입하는 것은 또한, 예를 들어 파손된 고체 전해질 튜브의 경우에, 알칼리 금속이 방출 라인을 통해 알칼리 금속 콜렉터로부터 전기분해 유니트로 역류할 수 없다는 장점이 있다. 전기분해 유니트 내로의 역류는 전체 전기분해 유니트를 파손시킬 수 있는데, 역류하는 알칼리 금속이 알칼리 금속-중금속 합금과 접촉할 것이고, 발열 역반응이 일어날 것이기 때문이다.

알칼리 금속 콜렉터로부터, 액체 알칼리 금속은 가열된 파이프를 통해 저장조로 흐른다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 알칼리 금속 콜렉터는 합금 분배기 보다 높은 수준에 위치하고/위치하거나 알칼리 금속 콜렉터는 주위 압력 이상의 압력에서 불활성 기체를 포함한다. 이것은, 예를 들어 파손된 고체 전해질 튜브의 경우에 알칼리 금속 콜렉터에 존재하는 알칼리 금속 내로 알칼리 금속-중금속 합금이 전혀 유입되지 않는다는 장점이 있다. 불활성 기체는 바람직하게는 0.2 내지 10 바아, 특히 바람직하게는 1 바아의 게이지 압력이다. 알칼리 금속은 불활성 기체의 압력에 대항하여, 및/또는 알칼리 금속 공급원 및 알칼리 금속 콜렉터 사이의 높이 차이에 의해 발생하는 힘에 대항하여 고체 전해질 튜브의 내부에 새롭게 형성되는 알칼리 금속의 압력에 의해 알칼리 금속 콜렉터 내로 이송된다.

본 발명의 바람직한 구체예에서, 각각의 튜브 및 각각의 전해질 튜브는 개별적인 전기 접속부를 가진다. 이러한 결과, 하나의 전기 접속부가 방해되는 경우, 전기분해 장치가 완전히 정지되는 것은 아니며, 단지 하나의 튜브 또는 하나의 전해질 튜브가 국소적으로 정지되는 것이다.

본 발명의 전기분해 장치에서 각각의 클로져 장치는 알칼리 금속 출구와 캐소드용 전기 접속부를 가지는 것이 바람직하다. 캐소드에 대한 전력은 예를 들어 전기 전도성 방출 튜브로 형성되는 알칼리 금속 출구를 통해 공급될 수 있다.

전기분해 유니트에 존재하는 다수의 고체 전해질 튜브의 캐소드용 전기 접속부는 각각의 경우에 있어서 음 브릿지(negative bridge)와 접촉하는 탄성 전기 전도성 스트립을 통하는 것이 바람직하다. 음 브릿지는 전압 공급원의 음극과 연결되는 전기 전도성 요소이다. 이것은 각각의 경우에 있어서 탄성 전기 전도성 스트립을 통해 다수의 고체 전해질 튜브 각각의 내부 중 캐소드의 전기 접속부에 연결된다. 음 브릿지 및 전기 접속부의 상이한 열적 팽창성을 수용할 수 있도록 스트립은 탄성이다. 또한, 스트립은 매우 높은 전류의 경우에 발생된 열에 의해 끊어지는 퓨즈로 형성될 수 있다.

각각의 전기 전도성 스트립은 또한 각각의 튜브에 같은 전압이 인가되도록 설계되는 개별적인 전기 저항을 가질 수 있다.

알칼리 금속 콜렉터는 각각의 고체 전해질 튜브의 내부와 전기적으로 절연된다. 이것은, 예를 들어 방출 라인을 통해 알칼리 금속 콜렉터로 모두 연결되는 개별적인 알칼리 금속 공급원 사이 및 각각의 알칼리 금속 공급원과 알클리 금속 콜렉터 사이에 전위 분리가 있도록 전기적으로 절연되는 알칼리 금속 콜렉터의 상부측 내로 방출 라인이 개방되는 각각의 관통 튜브(tube lead-through)에 의해 이루어진다. 이것은 단지 알칼리 금속이 정상부로부터 (예를 들어 질소로 충진된) 알칼리 금속 콜렉터 내로 적하되되 연속적인 액체 스레드(thread)를 형성하지 않기 때문에 가능하다. 고체 전해질 튜브가 파열되는 경우에, 그 중에서도 관련되는 방출 라인의 단락이 회피된다.

본 발명의 바람직한 구체예에서, 애노드용 전기 접속부는 양 브릿지(positive bridge)와 접촉하는 튜브를 통해 흐른다. 양 브릿지는 전압 공급원의 양극에 연결되는 전기 전도성 요소이다. 이것은 예를 들어 다수의 발코니 형태의 돌출부를 가지는 편평한 로드로 이루어질 수 있는데, 각각의 튜브는 돌출부 상에 놓여 지지되고 이로써 전기 접속부를 갖춘다. 이러한 경우 양 브릿지는 이러한 이중 기능을 담당할 수 있는 고체 스틸 구조물인 것이 바람직하다. 그러나, 양 브릿지는 부하 지탱(load bearing)하지 않으며, 탄성이고 전기 전도성인 스트립을 통해 튜브로 연결되는 추가적인 알루미늄 레일일 수도 있다.

본 발명의 전기분해 장치의 바람직한 구체예에서, 변위체(displacement body)는 고체 전해질 튜브의 내부에 배치되어, 변위체의 외측 및 고체 전해질 튜브의 내측 사이에 액체 알칼리 금속을 수용하는 제2 환상 갭이 형성된다. 변위체는 알칼리 금속으로 채워질 수 있는 고체 전해질 튜브 내부에서 부피를 감소시킨다. 이것는 어느 시점에서도 소량의 알칼리 금속만이 고체 전해질 튜브 내에 존재하여, 고체 전해질 튜브가 갑자기 정지되었을 경우에 소량만이 고체 전해질 튜브 주변의 알칼리 금속-중금속 합금과 접촉하게 된다는 장점을 갖는다. 이에 의해 역반응의 에너지 포텐셜은 가능한한 작게 유지된다. 변위체는 고체 금속체 일 수 있다. 상기 금속체는 전기분해가 아직 알칼리 금속으로 채워지지 않은 고체 전해질 튜브를 사용하여 시작되는 경우에 캐소드로 사용될 수 있다는 추가적인 장점을 갖는다. 그러나, 폐쇄된 중공체(closed hollow body)도 변위체로 사용될 수 있다. 상기 중공체는 낮은 중량 때문에 고체 전해질 튜브를 손상시키지 않으면서 고체 전해질 튜브로 더욱 쉽게 밀어 넣어질 수 있다는 장점을 갖는다. 또한, 일단부가 폐쇄되고, 고체 전해질 튜브의 내부 형태와 정확히 맞춰지지는 않고 고체 전해질 튜브 내로 제공되어 매우 좁은 제2 환상 갭이 형성되는 얇은 벽형 금속 튜브도 변위체로 사용할 수 있다. 추가 변위체들도 강화물로서 얇은 벽형 금속 튜브에 도입될 수 있다. 얇은 벽형 금속 튜브로 구성되는 상기 변위체는 고체 전해질 튜브가 정지되는 경우에 알칼리 금속-중금속 합금과 혼합되는 알칼리 금속의 양이 매우 작다는 장점을 갖는다.

본 발명의 바람직한 구체예에서, 공기를 순환시킴으로써 가열되는 단열된 가열 챔버는 클로져 장치와 함께 튜브를 둘러싼다. 전기분해 장치는 주변으로부터 단열되고 순환 공기에 의해 가열되는 가열 챔버 내에 장착됨으로써 전기분해에 필요한 온도에 이르게 된다. 가열은 전기적으로나 기름 또는 가스 버너에 의해 이루어질 수 있다. 가열은 전기분해를 시작할 때만 또는 전기분해를 중단하는 단계에서 필요할 수 있다. 본 발명의 전기분해 장치의 냉각은 가열 챔버 내로 공기를 주입하고 더운 공기를 방출시킴으로써 달성될 수 있다.

본 발명은 또한 액체 알칼리 금속 아말감으로부터 나트륨, 칼륨 또는 리튬을 제조하기 위한 본 발명의 전기분해 장치의 용도를 제공한다.

이하에서, 본 발명은 하기 도면과 함께 설명된다.

도 1은 다수의 튜브를 포함하는 다수의 전기분해 유니트를 가지는 본 발명에 따른 전기분해 장치를 개략적으로 도시한 것이다.

도 2는 합금 분배기 상에 위치하는 알칼리 금속 콜렉터를 가지는 본 발명에 따른 전기분해 장치를 개략적으로 도시한 것이다.

도 3은 전기 접속부를 가지는 본 발명에 따른 전기분해 장치에서의 전기분해 유니트의 구체예를 도시한 것이다.

도 4는 본 발명에 따른 전기분해 장치용 양 브릿지를 가지는 구체예를 도시한 것이다.

도 5는 고체 전해질 튜브에서 변위체를 가지는 서로 위에 배열된 2개의 튜브의 단면을 도시한 것이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1: 튜브

2: 전기분해 유니트

3: 연결부품

4: 클로져 장치

5: 합금 분배기

6: 알칼리 금속-중금속 합금

7: 출구부품

8: 합금 입구

9: 합금 출구

10: 합금 콜렉터

11: 개구부

12: 고체 전해질 튜브

13: 제1 환상 갭

14: 내부 공간

15: 알칼리 금속 출구

16: 방출 라인

17: 알칼리 금속 콜렉터

18: 수집 채널

19: 리드

20: 제1 음 브릿지

21: 스트립

22: 알칼리 금속

23: 제2 음 브릿지

24: 양 브릿지

25: 지지 장치

26: 돌출부

27: 변위체

28: 제2 환상 갭

29: 천공홀

30: 환상 공간

31: 스크린

32: 용접부

도 1은 다수의 전기분해 유니트를 가지는 본 발명에 따른 전기분해 장치를 개략적으로 도시한다.

전기분해 장치는 서로 위에 배열되며 서로 연결되고 전기분해 유니트(2)를 형성하는 본질적으로 수평인 튜브(1)를 다수 포함한다. 도시된 장치는 서로 평행하 게 배열되고 n=1,2,....n으로 번호매겨지는 다수의 전기분해 유니트(2)를 포함한다. 전기분해 유니트(2) 내 튜브(1)는 연결부품(3)을 통해 서로 연결된다. 상이한 전기분해 유니트(2)의 튜브(1)는 서로 연결되지 않는다. 각각의 튜브(1)의 단부에는 각각 연결부품(3)에 연결되는 클로져 장치(4)가 제공된다. 합금 분배기(5)는 액체 알칼리 금속-중금속 합금(6)으로 약 절반정도 채워지고, 출구부품(7)을 통해 n 전기분해 유니트(2)에 알칼리 금속-중금속 합금(6)을 제공한다. 출구부품(7)은 튜브(1)의 일단부에 인접하여 위치하는 튜브(1)의 합금 입구(8) 내로 개방된다. (도시하지 않은 제1 환상 공간에) 튜브(1)에서, 알칼리 금속-중금속 합금(6)은 이러한 튜브(1)의 합금 출구(9)가 위치하는 튜브(1)의 타단부의 인접부로 흐른다. 알칼리 금속-중금속 합금(6)은 합금 출구(9), 연결부품(3) 및 다음 아래쪽 튜브(1)의 합금 입구(8)를 통해 이러한 다음 아래쪽 튜브(1) 내로 이동하며, 이것을 통해 세로 방향으로 다시 한번 흐른다. 따라서, 알칼리 금속-중금속 합금(6)은 전기분해 유니트(2)를 통해 곡류로서 전도된다. 합금 콜렉터(10)는 n 전기분해 유니트(2)의 각각의 최종 튜브(1)로부터 알칼리 금속이 고갈된 알칼리 금속-중금속 합금을 수집하고, 그것이 전기분해 장치로 재순환되거나 저장 용기로 방출되도록 한다. 전기분해로 형성되는 알칼리 금속은 튜브(1)의 각 단부에서 알칼리 금속 출구(미도시)를 통해 제거된다.

도 2는 본 발명에 따른 전기분해 장치의 개략도를 추가로 도시한다.

전기분해 유니트(2)에서 서로 위에 배열된 튜브(1)를 나타낸다. 일단부에서 폐쇄되고 타단부에서 개구부(11)를 가지는 2개의 고체 전해질 튜브(12)가 각각의 튜브(1)에 존재한다. 고체 전해질 튜브(12)는 튜브(1) 내에 동심으로 배열되고, 각각의 경우에 튜브(1)의 일단부를 향하는 개구부(11)를 가진다. 튜브(1)의 내측 및 고체 전해질 튜브(12)의 외측 사이에 출구부품(7) 및 합금 입구(8)를 통해 합금 분배기(5)로부터 최상 튜브(1)로 이동하며, 고체 전해질 튜브(12) 주변에서 환상 갭(13)을 따라서 연결부품(3) 내로 개방된 합금 출구(9)로 흐르는 액체 알칼리 금속-중금속 합금(6)을 전도시키기 위한 제1 환상 갭(13)이 존재한다. 각각의 클로져 장치(4)는 착탈가능한 고체 전해질 튜브(12)용 홀더로서 사용하여, 결함이 있는 고체 전해질 튜브(12)가 용이하게 대체될 수 있다. 고체 전해질 튜브(12)의 내부 공간(14)은 알칼리 금속-중금속 합금이 존재하는 전기분해 유니트(2)의 부분, 특히 고체 전해질 튜브(12)가 위치하는 튜브(1)의 합금출구(9), 제1 환상 갭(13) 및 합금 입구(8)로부터 밀봉된다. 내부 공간(14)은 전기분해 중에 거기서 형성되는 액체 알칼리 금속을 수용하게 하고, 전기분해장치의 캐소드로서 사용될 수 있다. 내부 공간(14)은 방출 라인(16)을 통해 알칼리 금속(22)을 합금 분배기(5) 위에 위치하는 알칼리 금속 콜렉터(17)로 전도시키는 알칼리 금속 출구(15)에 연결된다. 알칼리 금속 콜렉터(17)는 초대기압 하에서 불활성 기체로 채워지는 것이 바람직하다. 도 2에 도시된 본 발명의 구체예에서, 알칼리 금속 콜렉터(17)는 리드(19)를 구비한 수집 채널(18)로 이루어지는데, 방출 라인(16)은 리드(19)를 통해 최상부로부터 알칼리 금속 콜렉터(17) 내로 개방된다. 만일 고체 전해질 튜브(12) 중 하나가 작동하지 않는다면, 이러한 구조의 결과로서 방출 라인(16) 및 내부 공간(14)으로부터의 소량의 알칼리 금속만이 튜브(1) 내 알칼리 금속-중금속 합금과 반응할 수 있 다. 알칼리 금속-중금속 합금(6)은 알칼리 금속 콜렉터(17) 내로 유입되지 않는다. 따라서, 본 발명의 전기분해 장치에서의 고장은 전기분해가 중단되어야 하는 일없이, 그리고 후속 손상이나 생산되는 알칼리 금속의 품질이 악화되는 일의 발생없이 용인될 수 있다. 전기분해는 손상되지 않은 고체 전해질 튜브(12)를 통해 계속될 수 있다.

도 3은 전기 접속부를 구비하는 전기분해 유니트의 구체예를 도시한다.

전기분해 유니트(2)는 다수의 튜브(1)에 의해 형성된다. 각각의 튜브(1)와 각각의 고체 전해질 튜브(12)(미도시)는 개별적인 전기 접속부를 가진다. 각각의 클로져 장치(4)는 캐소드용 전기 접속부 및 알칼리 금속 출구(15)를 모두 구비한다. 튜브(1) 측 모든 고체 전해질 튜브(12)에서 캐소드용 전기 접속부는 음전위이고 각 경우에 있어서 탄성 전기 전도성 스트립(21)을 통해 작은 금속 튜브로 이루어지는 알칼리 금속 출구(15)에 연결되는 제1 음 브릿지(20)를 통해 이루어진다. 전기 전도성 스트립은 도 3에서 단지 하나의 튜브(1)로만 도시하였으나, 다른 모든 튜브도 마찬가지로 설치될 수 있다. 제2 음 브릿지(23)는 튜브(1)의 타측 캐소드에 연결된다.

애노드용 전기 접속부는 양 전위에 있는 양 브릿지(24)를 가지는 각각의 튜브(1) 외측에 접촉시킴으로써 전기 전도성인 튜브(1) 그 자체를 매개로 한다. 알칼리 금속을 이동시키는 클로져 장치(4)의 부분은 알칼리 금속-중금속 합금을 전도시키는 부분과 절연된다. 양 브릿지(24)는 전기 접촉을 제공하기 위한 것일 뿐만 아니라 개별적인 튜브(1)를 지지하기 위한 것이며(도 4 참조), 현가 장치(suspension device)(25)를 통해 지지 프레임에 고정된다.

도 4는 다수의 전기분해 유니트용 다수의 양 브릿지를 구비하는 본 발명의 구체예를 나타낸다.

각각의 경우에서 도시된 5개의 전기분해 유니트(2)의 튜브(1)는 양 브릿지(24)의 돌출부(26)에 놓여지고, 이러한 방식으로 먼저 지지되고 그 다음에 전기적으로 접촉된다. 돌출부(26)를 가지는 양 브릿지(24)는 고체 스틸 구조물인 것이 바람직하다.

도 5는 서로 위에 배열된 두개의 튜브의 단면을 도시한다.

고체 전해질 튜브(12)를 둘러싸는 제1 환상 갭(13)은 튜브(1) 내측에 보여질 수 있다. 고체 전해질 튜브(12)의 내부는 변위체(27)의 외측과 고체 전해질 튜브(12)의 내측 사이에는 형성되는 알칼리 금속없이 제2 환상 갭(28)만이 잔류하도록 변위체(27)에 의해 거의 완전하게 채워진다. 알칼리 금속은 새롭게 형성된 알칼리 금속에 의해 알칼리 금속 출구(15)로서 기능하는 클로져 장치(4)에서의 천공홀(29) 내로 밀려난다. 알칼리 금속-중금속 합금(6)은 상부 튜브의 제1 환상 갭(13)을 통해 스크린(31) 및 환상 공간(30)을 경유하여 연결부품(3)으로 흐르고, 거기에서 하부 튜브 내로 흐른다. 연결부품(3)이 주변 스크린(31)에 의해 제1 환상 갭(13)과 분리되는 환상 공간(30) 내로 개방되는 이러한 기하학적 구조는 반응 영역으로 사용되는 제1 환상 갭(13)의 단면에 걸쳐 알칼리 금속-중금속 합금 스트림을 분배하는데 유리하다. 또한, 이러한 배열은 상해되는 고체 입자가 반응 영역내로 들어오고 거기서 봉쇄를 초래하는 것을 방지한다. 도 5에서 단면으로 나타낸 전 기분해 유니트는 도시된 용접부(32)에서 모퉁이 부분을 용접함으로써 제조된다. 그러나, 금속 주조에 의해 단일 부품으로 이러한 부분을 제조하는 것도 가능하다.

Claims (14)

1. 액체 알칼리 금속-중금속 합금(6)으로부터 알칼리 금속을 제조하는 전기분해 장치로서,

   - 서로 위에 수평으로 배열되고 연결부품(3)에 의해 서로 연결되어 전기분해 유니트(2)를 형성하는 2 이상의 튜브(1),

   - 상기 튜브(1) 각각에 배열되는 2개의 고체 전해질 튜브(12)로서, 상기 고체 전해질 튜브(12)는 알칼리 금속 이온을 전도시키고 일단부에서는 폐쇄되며 타단부에는 개구부(11)를 가지는 것이되, 하나의 애노드를 형성하는 액체 알칼리 금속-중금속 합금(6)을 전도시키기 위한 제1 환상 갭(13)이 튜브(1)의 내측 및 고체 전해질 튜브(12)의 외측 사이에 존재하도록 상기 튜브(1) 내에 동심으로 배열되고 튜브(1)의 일단부로 향하는 개구부(11)를 가지는 것인 고체 전해질 튜브(12),

   - 정상부 또는 바닥부로부터 각각 하나의 튜브(1)의 제1 환상 갭(13) 내로 서로 수평 거리에서 개방되어 있는, 각각의 튜브(1) 내의 액체 알칼리 금속-중금속 합금(6)을 위한 합금 입구(8) 및 합금 출구(9),

   - 캐소드로서 사용될 수 있는 액체 알칼리 금속을 상기 고체 전해질 튜브(12) 각각에 수용하기 위한 내부 공간(14)으로서, 합금 입구(8), 제1 환상 갭(13) 및 합금 출구(9)로부터 밀봉되고 알칼리 금속 출구(15)에 연결되는 내부 공간(14) 및

   - 각각의 튜브(1)의 2개의 단부에 위치하는 2개의 클로져 장치(4)를 포함하는 전기분해 장치.
2. 제1항에 있어서, 전기분해 유니트(2)에 2 내지 100개의 튜브(1) 및 n개(n=1∼100)의 평행한 전기분해 유니트(2)를 포함하는 것인 전기분해 장치.
3. 제1항에 있어서, 알칼리 금속-중금속 합금(6)을 1 이상의 전기분해 유니트(2)에 공급하기 위한 합금 분배기(5)를 구비하되, 상기 합금 분배기(5)가 출구부품(7)을 통해 각각의 전기분해 유니트(2)에 연결되는 것인 전기분해 장치.
4. 제1항에 있어서, 상기 합금 입구(8) 및 합금 출구(9)는 알칼리 금속-중금속 합금(6)이 전기분해 유니트(2)를 통해 곡류 스트림(meandering stream)으로서 전도되는 위치에 튜브(1) 상에 위치하는 것인 전기분해 장치.
5. 제1항에 있어서, 상기 전기분해 유니트(2)를 통해 흘러나온 알칼리 금속-중금속 합금(6)을 수집하기 위한 합금 콜렉터(10)를 가지되, 상기 합금 콜렉터(10)는 알칼리 금속-중금속 합금(6)의 전부 또는 부분적인 재순환을 위한 상기 합금 분배기(5)에 연결되는 것인 전기분해 장치.
6. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 금속 출구(15)는 방출라인(16)이 정상부로부터 개방되는 알칼리 금속 콜렉터(17)와 방출라인(16)을 통해 연결되되, 상기 알칼리 금속 콜렉터(17)는 상기 합금 분배기(5)보다 높은 수준에 위치하는 것인 전기분해 장치.
7. 제6항에 있어서, 상기 알칼리 금속 콜렉터(17)는 주위 압력보다 높은 압력에서 불활성 기체를 함유하는 것인 전기분해 장치.
8. 제6항에 있어서, 상기 알칼리 금속 콜렉터(17)는 고체 전해질 튜브(12)의 내부 공간(14)으로부터 전기적으로 절연되는 것인 전기분해 장치.
9. 제1항에 있어서, 각각의 튜브(1) 및 각각의 고체 전해질 튜브(12)는 개별적인 전기 접속부를 가지는 것인 전기분해 장치.
10. 제1항에 있어서, 상기 클로져 장치(4) 각각은 알칼리 금속 출구(15) 및 캐소드용 전기 접속부를 가지며, 전기분해 유니트(2)에 존재하는 다수의 고체 전해질 튜브(12)의 캐소드용 전기 접속부는 음 브릿지(20,23)와 접촉하는 탄성 전기 전도성 스트립(21)을 통하고, 각각의 전기 전도성 스트립(21)은 동일한 전압이 각각의 튜브(1)에 인가되도록 설계되는 개별적인 전기 저항을 가지는 것인 전기분해 장치.
11. 제10항에 있어서, 애노드용 전기 접속부가 양 브릿지(24)와 접촉하는 튜브(1)를 통해 흐르는 것인 전기분해 장치.
12. 제1항에 있어서, 변위체(displacement body)(27)의 외측 및 고체 전해질 튜브(12)의 내측 사이에 액체 알칼리 금속을 수용하기 위한 제2 환상 갭(28)이 존재하도록 변위체(27)가 각각의 고체 전해질 튜브(12) 내부에 배열되는 것인 전기분해 장치.
13. 제1항에 있어서, 순환 공기를 통해 가열되는 단열된 가열 챔버가 클로져 장치(4)를 구비한 튜브(1)를 둘러싸는 것인 전기분해 장치.
14. 삭제

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