KR20070011543A - Anode supporting substrate for solid oxide fuel cell and process for producing the same - Google Patents

Abstract

An anode supporting substrate for fuel cell excellent in redox resistance, comprising 40-80 mass% of conductive components (A) and 20-60 mass% of skeletal components (B) with a porosity of 20-50%, and having, in the mapping photograph, by an energy dispersive system (EDS) employing an energy dispersive X-ray analyzer, of the cross- section of the substrate, a part [AB] where conductive components (A) and skeletal components (B) are mixed and a specified number of scattered parts [A] where only unmixed conductive components (A) exist, wherein the scattered parts [A] have maximum major diameter of 8-100 mum and an average major diameter of 5-50 mum. ® KIPO & WIPO 2007

Description

고체 산화물형 연료 전지용 애노드 지지 기판 및 그의 제조 방법{Anode supporting substrate for solid oxide fuel cell and process for producing the same}Anode supporting substrate for solid oxide fuel cell and process for producing the same

본 발명은 고체 전해질형 연료 전지용의 애노드 지지 기판에 관한 것이며, 특히 전극막과 고체 전해질막을 복합시켜 얻어지는 셀을 다수 매 적층하여 스택으로 한 연료전지로서 실용화할 때, 큰 적층 하중하에 고온에서 또한 산화성 분위기와 환원성 분위기에 교대로 노출시키는 가혹한 조건에 사용한 경우에도, 크랙이나 분할 등을 발생시키지 않는 우수한 강도 특성의 고체 산화물형 연료 전지용 애노드 지지 기판과 그의 제조 방법에 관한 것이다.TECHNICAL FIELD The present invention relates to an anode support substrate for a solid electrolyte fuel cell. Particularly, when used as a fuel cell in which a plurality of cells obtained by combining an electrode film and a solid electrolyte film are stacked and used as a stack, the oxidizing property is also high at high temperatures under a large stacking load. The present invention relates to an anode support substrate for a solid oxide type fuel cell having excellent strength characteristics that does not cause cracks or splitting even when used under severe conditions exposed alternately to an atmosphere and a reducing atmosphere, and a method of manufacturing the same.

최근, 연료 전지는 청정 에너지원으로서 주목되고 있으며, 그의 용도는 가정용 발전에서 업무용 발전, 또한 자동차용 발전 등을 주체로 하여 급속하게 개량 연구 및 실용화 연구가 진행되고 있다.In recent years, fuel cells have attracted attention as a clean energy source, and their use is being rapidly improved and commercialized, mainly for household power generation, business power generation, and automotive power generation.

고체 산화물형 연료 전지의 대표적인 구조는 평판상 고체 전해질막의 한쪽 면 측에 애노드 전극, 다른 쪽 면 측에 캐소드 전극을 설치한 자립막형 셀을 종방향으로 다수 적층한 스택이 기본이며, 연료 전지의 발전 성능을 높이는데, 고체 전해질막을 치밀화 또는 박육화(薄肉化)하는 것이 효과적이다. 또한 고체 전해질막 에는 발전원으로 되는 연료 가스와 공기의 혼합을 확실히 저지할 수 있는 치밀성, 도전 로스를 크게 억제할 수 있는 우수한 이온 도전성이 요구되며, 이 때문에 매우 얇고 또한 치밀질인 것이 요구되고 있는 이유이다. 게다가 연료 전지는 전술한 바와 같이 애노드 전극/고체 전해질막/캐소드 전극을 가지는 셀, 연료 가스와 공기를 분리, 유통시키기 위한 세퍼레이터를 교대로 다수 적층시킨 구조를 가지며, 고체 전해질막에는 큰 적층 하중이 걸리는 외에, 작동 온도는 700 내지 1000℃ 정도에서 상당한 열 스트레스를 받으므로, 고 레벨의 강도와 내열성이 요구된다.The typical structure of the solid oxide fuel cell is based on a stack in which a plurality of self-supporting membrane cells in which an anode electrode is provided on one side and a cathode electrode on the other side of the plate-shaped solid electrolyte membrane are stacked in the longitudinal direction. In order to increase the performance, it is effective to densify or thin the solid electrolyte membrane. In addition, the solid electrolyte membrane is required to have a compactness capable of reliably preventing the mixing of fuel gas and air serving as a power generation source, and an excellent ion conductivity capable of significantly suppressing conductive loss, which is why it is required to be very thin and compact. This is the reason. In addition, the fuel cell has a structure in which a plurality of cells having an anode electrode / solid electrolyte membrane / cathode electrode and a separator for separating and distributing fuel gas and air are alternately stacked as described above. In addition to this, the operating temperature is subjected to significant thermal stresses on the order of 700 to 1000 ° C., so high levels of strength and heat resistance are required.

이와 같은 요구 특성으로부터, 고체 산화물형 연료 전지용 고체 전해질막의 소재로서는 주로 지르코니아 주체의 세라믹 시트가 사용되고 있고, 이 시트의 양면에 스크린 인쇄 등에 의해 애노드 전극과 캐소드 전극을 형성한 셀이 사용되고 있다.From these demanding characteristics, a ceramic sheet mainly composed of zirconia is used as a raw material of the solid electrolyte membrane for a solid oxide fuel cell, and a cell having an anode electrode and a cathode electrode formed by screen printing on both surfaces of the sheet is used.

본 발명자들은 이러한 고체 산화물형 연료 전지용의 평판상 고체 전해질막에 대해 미리부터 연구를 진행시켜, 적층 하중이나 열 스트레스에 견디는 물성과 형상 특성(물결침이나 휘어짐, 거침 등의 감소와 이에 수반한 국부 응력에 의한 분할 방지)을 확보하면서, 이온 도전 로스를 감소하기 위해 매우 얇게 하고, 추가로 전극 인쇄의 균일성과 밀착성을 높이기 위해 표면 조도를 적정화하는 방향으로 연구를 진행시키며, 특히 일본특허공개 2000-281438 호, 동 2001-89252 호, 동 2001-10866호 공보 등에 개시한 기술을 제안하고 있다.The present inventors have previously conducted studies on such a planar solid electrolyte membrane for a solid oxide fuel cell to reduce the physical properties and shape characteristics (such as water bumps, warpage, roughness, and the like) that withstand lamination loads and thermal stresses, and concomitant localization. In order to reduce the ion conductive loss, the research is conducted in the direction of optimizing the surface roughness to further increase the uniformity and adhesion of the electrode printing, while ensuring the prevention of splitting due to stress. The technique disclosed in 281438, 2001-89252, 2001-10866, etc. is proposed.

이들 기술에서, 고체 전해질막을 대폭 박육화 또한 치밀화함과 동시에, 형상 특성의 개선, 즉 물결침, 휘어짐, 거침 등의 감소에 의해, 셀을 적층한 때의 내적 층 하중 강도나 내열 스트레스성, 추가로 전극 인쇄의 밀착성이나 균질성도 대폭 개선할 수 있었다.In these techniques, the solid electrolyte membrane is greatly thinned and densified, and at the same time, by improving the shape characteristics, that is, reducing the wave, warpage, and roughness, the inner layer load strength and heat stress resistance when the cells are stacked, The adhesion and homogeneity of electrode printing could also be greatly improved.

본 발명자들은 그 후에도 연료 전지의 성능 향상을 기해 연구를 진행시켜, 그의 일환으로서 재공표 특허 WO99/59936호 공보에는, 고체 전해질막으로서 사용되는 세라믹 시트의 개량 대신, 지지막형 셀용의 산화니켈 및 안정화 지르코니아를 함유하는 애노드 지지 기판으로서 이용가능한 다공질 세라믹 시트와 그의 제조 방법 및 이 제조 방법에 사용되는 세터를 개시하였다. 이와 관련하여 고체 전해질막은 박육화할수록 적층 하중에 의해 분할을 일으키기 쉽게 되므로, 박육화하는데에도 자연히 한도가 있으며, 도전 로스의 감소에도 한계가 있으므로, 고체 전해질막의 박막화에는 상기 지지막형 연료 전지 셀의 쪽이 유리하다고 생각되고 있기 때문이다.The inventors of the present invention further proceeded to improve the performance of the fuel cell, and as a part thereof, published in Japanese Patent Application Publication No. WO99 / 59936 discloses nickel oxide and stabilization for a support membrane cell instead of improvement of a ceramic sheet used as a solid electrolyte membrane. Disclosed are a porous ceramic sheet usable as an anode support substrate containing zirconia, a manufacturing method thereof, and a setter used in the manufacturing method. In this regard, the thinner the solid electrolyte membrane is, the easier it is to be divided by the stacking load as it is thinner. Therefore, there is a limit to the thinning of the solid electrolyte membrane, and there is a limit to the reduction in the conductive loss. It is because it is thought.

그러나, 고체 전해질막을 지지하기 위한 기판에는, 통전을 위한 도전성이 요구되지만, 전기 고체 전해질막과 다르게, 발전 원으로 되는 연료 가스와 공기, 혹은 연료의 산화에 의해 생성되는 가스(탄산가스나 수증기 등)의 통과, 확산을 허용하는 통기성이 요구되므로, 다공질의 세라믹재에 의해 구성된다. 게다가 이 기판에는 셀 자체의 강도를 지지하기 위한 지지 기능도 요구되지만, 도전성의 점에서는 아직 충분하지 않으며, 또한 다공질인 것에 유래하여 내크랙성이나 내충격성도 충분하지 않아서, 개선의 여지가 남아 있다.However, although the conductivity for conducting electricity is required for the substrate for supporting the solid electrolyte membrane, unlike the electric solid electrolyte membrane, fuel gas and air serving as a power generation source, or gases generated by oxidation of fuel (such as carbon dioxide gas or water vapor) Since the air permeability to allow the passage and diffusion of) is required, it is made of a porous ceramic material. In addition, the substrate also requires a supporting function for supporting the strength of the cell itself, but it is still not sufficient in terms of conductivity, and it is not porous enough due to being porous, and thus there is room for improvement.

그리고 최근에는, 기상법 이외에도, 다공질인 이 지지 기판에 애노드 전극을 스크린 인쇄 등에 의해 형성하고, 그 위에 고체 전해질막을 코팅 등으로 형성한 후, 추가로 그 위에 캐소드 전극을 스크린 인쇄 등에 의해 형성하는 방법을 채용함으로써, 고체 전해질막을 한층 박육화하고, 도전 로스를 추가로 감소시키는 방법도 검토하고 있다.In recent years, in addition to the vapor phase method, an anode electrode is formed on this porous support substrate by screen printing or the like, and a solid electrolyte membrane is formed thereon by coating or the like, and then the cathode electrode is formed thereon by screen printing or the like. By employing, the method of thinning a solid electrolyte membrane further and reducing a conductive loss further is examined.

또한, 추후 상술하는 본 발명의 구성에 유사한 고체 전해질형 연료 전지용 재료로서, 일본특허공개 평8-306361 호 공보에 개시된 기술이 있다. 이것은 장시간 안정한 성능을 유지할 수 있는 연료 극 재료로서, 입경이 20 내지 75 ㎛의 이트리아 안정화 지르코니아 조립자 군, 입경이 0.1 내지 1 ㎛ 정도의 이트리아 안정화 지르코니아 미립자 군, 및 입경이 5 내지 20 ㎛ 정도의 NiO 군을 복합한 것이다.In addition, there is a technique disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 8-306361 as a material for a solid electrolyte fuel cell similar to the structure of the present invention described later. This is a fuel electrode material capable of maintaining stable performance for a long time, the yttria stabilized zirconia granulator group having a particle size of 20 to 75 μm, the yttria stabilized zirconia fine particle group having a particle size of about 0.1 to 1 μm, and a particle size of 5 to 20 μm. It is a compound of degree NiO group.

그러나 이 기술은 어디까지나 연료 극 재료로서의 성능에 착안한 것이며, 고체 전해질을 지지하기 위한 기판으로서 요구되는 기판 강도나 내 레독스 안정성, 내 서멀 사이클 안정성, 전해질 등의 인쇄 적성 등에 대해 충분한 검토가 이루어진 것은 아니다.However, this technology focuses on the performance as a fuel electrode material to the last, and sufficient consideration has been given to the substrate strength, redox stability, thermal cycle stability, and printability of the electrolyte required as a substrate for supporting a solid electrolyte. It is not.

또한, 상기 기술에서 조립자 군과 미립자 군으로 나누어 입도 조정하는 것은 골격 성분으로 되는 지르코니아 분말이지만, 이하에 상술하는 본 발명에서는 도전 성분을 입도 구성이 다르게 되는 2 성분으로 나누어 입도 조정하는 점에서 최대의 특징이 있는 것이며, 구성이 다른데 유래하여 작용 효과도 명백히 다르게 된다.In the above technique, the particle size adjustment is divided into coarse particles and fine particle groups, but the zirconia powder serving as a skeletal component is used in the present invention described below. In the present invention, the conductive component is divided into two components having different particle size configurations. It is characterized by, the composition is derived from a different effect is obviously different.

본 발명자들은 상기와 같은 상황하에서, 애노드 지지 기판에 애노드 전극, 고체 전해질막, 캐소드 전극을 순차 코팅하여 지지막형의 연료 전지용 셀로 하기 위해서 사용되는 애노드 지지 기판을 대상으로서 개량 연구를 진행시켜, 내열충격성, 기계적 강도, 가스 투과성, 도전성 등의 특성이 우수한 다공질 세라믹 시트의 개발을 진행시키고 있다.Under the above circumstances, the present inventors have conducted an improvement study on an anode support substrate used for coating an anode electrode, a solid electrolyte membrane, and a cathode electrode on the anode support substrate in order to form a support membrane type fuel cell cell. The development of the porous ceramic sheet which is excellent in the characteristics, such as mechanical strength, gas permeability, electroconductivity, is advanced.

이 애노드 지지 기판의 성능에 중대한 영향을 미치는 과제로서, 전술한 바와 같이 다단 적층 구조의 스택으로 이루어진 연료 전지 장치를 사용하여 고온 조건하에 가동과 중단을 반복한 때에, 애노드 전극 측에 N₂ 등의 공기 퍼지용 불활성 가스를 도입하지 않은 경우는 예를 들어 일본특허공개 평4-36962 호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 지지 기판에 크랙이나 분할을 발생시킨다. 그 이유는 다음과 같이 생각된다.As a problem that significantly affects the performance of the anode support substrate, as described above, when a fuel cell device including a stack of a multi-stage laminated structure is used, the operation and the suspension are repeated under high temperature conditions, such as N ₂ on the anode electrode side. When the inert gas for air purge is not introduced, for example, as described in Japanese Patent Laid-Open No. Hei 4-36962, cracks or splitting are generated in the support substrate. The reason is considered as follows.

1) 애노드 지지 기판은 연료 전지로서 가동시에 600 내지 1000℃ 정도의 고온 조건하에 수소 등의 연료 가스에 의해 환원성 분위기에 노출되고, 중단시에는 외부로부터 공기의 유입에 의해 산화성 분위기에 노출된다. 이 산화, 환원의 반복에 따라 애노드 지지 기판의 구성 소재가 상태 변화를 일으키면 내부 왜곡이나 소재 열화가 발생하며, 이것이 크랙이나 분할 발생의 원인으로 되는 것이라 생각된다.1) The anode support substrate is exposed to a reducing atmosphere by a fuel gas such as hydrogen under high temperature conditions of about 600 to 1000 ° C. when operating as a fuel cell, and is exposed to an oxidizing atmosphere by inflow of air from the outside at the time of stopping. When the constituent material of the anode support substrate causes a change in state due to this repetition of oxidation and reduction, internal distortion and material degradation occur, which is considered to be the cause of cracking and splitting.

2) 애노드 지지 기판의 도전 성분을 구성하는 소재로서 산화니켈 등을 사용한 경우, 산화니켈은 환원성 분위기에서 환원되는 금속 니켈로 되어 도전성을 나타내며, 이때 약 40 체적% 정도 수축한다(다가와 히로아키저: 「고체 산화물 연료 전지와 지구 환경」 아그네승풍사 발행, 1998년). 반대로, 산화성 분위기에서는 다시 산화되어 산화니켈로 변하지만, 금속 니켈이 산화니켈로 산화될 때에는 반대로 약 40%의 체적 팽창을 일으킨다. 이러한 상태 변화에 따라 팽창, 수축의 반복에 따라 내부 왜곡이 조장됨과 동시에, 이 변화는 기판의 골격 성분의 강도에도 악영향을 미치며, 크랙이나 분할의 발생을 유발한다.2) When nickel oxide or the like is used as a material constituting the conductive component of the anode support substrate, the nickel oxide becomes metallic nickel which is reduced in a reducing atmosphere and exhibits conductivity, at which time it shrinks by about 40% by volume. Solid Oxide Fuel Cells and the Global Environment ”Agne-Sung-Pung, Inc., 1998). On the contrary, in an oxidizing atmosphere, it is oxidized again to nickel oxide, but when metal nickel is oxidized to nickel oxide, it causes a volume expansion of about 40% on the contrary. As the state changes, internal distortion is encouraged by repetition of expansion and contraction, and this change also adversely affects the strength of the skeletal component of the substrate, and causes cracking or splitting.

따라서, 연료 전지로서 실용가능한 성능을 확보하는 데는 애노드 지지 기판으로서 상기 1), 2)에 표시한 바와 같은 애노드 지지 기판을 구성하는 조성물의 산화, 환원에 따라 크랙이나 분할의 발생을 방지하는 것이 중요하게 된다.Therefore, in order to secure practical performance as a fuel cell, it is important to prevent the occurrence of cracks or splitting due to oxidation and reduction of the composition constituting the anode support substrate as shown in 1) and 2) as the anode support substrate. Done.

본 발명은 상기와 같은 사정에 착안하여 이루어진 것으로서, 연료 전지용 애노드 지지 기판으로서 중요한 특성인 통기성을 확보하면서, 상기 1), 2) 등에 기인하는 크랙이나 분할의 발생을 가급적으로 억제한 애노드 지지 기판과 그의 제조 방법을 제공하는 것이다. 또한 본 명세서에서, 상기 1), 2) 등을 원인으로 하는 크랙이나 분할에 견디는 특성을 상기 주된 요인을 근거로 「내레독스성」이라 한다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and has an anode support substrate which suppresses the occurrence of cracks and splitting due to the above-mentioned 1) and 2), while ensuring breathability, which is an important characteristic as an anode support substrate for a fuel cell. It is to provide a method for producing the same. In addition, in this specification, the characteristic which endures the crack and division which cause said 1), 2) etc. is called "redox resistance" based on the said main factor.

[발명의 개시][Initiation of invention]

상기 과제를 해결하고자 한 본 발명에 관한 고체 산화물형 연료 전지용 애노드 지지 기판이란, 도전 성분(A) 40 내지 80 질량%와 골격 성분(B) 20 내지 60 질량%로 구성되며, 기공율이 20 내지 50%인 연료 전지용 애노드 지지 기판으로서, 이 기판 단면을 1000 배로 확대한 90 ㎛×120 ㎛의 영역을 에너지 분산형 X 선 분석 장치를 이용한 에너지 분산법(EDS)에 의해 관찰한 매핑 사진에서, 도전 성분(A)과 골격 성분(B)이 혼재하여 있는 개소 「AB」와 혼재하여 있지 않은 도전 성분(A) 밖에 존재하지 않는 개소 [A]가 있고, 이 개소 [A]가 5 개소 이상으로 흩어져 있고 동시에, 흩어져 있는 이 개소 [A]의 최대 장경이 8 내지 100 ㎛, 평균 장경이 5 내지 50 ㎛이고, 또한 3 점 굴곡 강도가 200 MPa 이상인 데에 특징이 있다.The anode support substrate for a solid oxide fuel cell according to the present invention for solving the above problems is composed of 40 to 80 mass% of the conductive component (A) and 20 to 60 mass% of the skeleton component (B), and has a porosity of 20 to 50. An anode-supporting substrate for a fuel cell, which is%, comprising a conductive component in a mapping photograph in which a 90 µm x 120 µm region in which the cross section of the substrate is enlarged 1000 times is observed by an energy dispersing method (EDS) using an energy dispersive X-ray analyzer. There is a location [A] which exists only in the conductive component (A) which is not mixed with the location "AB" where (A) and skeletal component (B) are mixed, and this location [A] is scattered in 5 or more places, At the same time, it is characterized by having a maximum long diameter of 8 to 100 µm, an average long diameter of 5 to 50 µm, and a three-point bending strength of 200 MPa or more.

본 발명에 관한 상기 애노드 지지 기판의 구성 요소로 되는 상기 도전 성분(A)의 소재로서는 Fe, Ni, Co로 구성된 그룹 중에서 선택되는 1 종 이상의 원소의 산화물이 바람직하며, 또한 골격 성분(B)의 소재로서는 2.5 내지 10 몰%의 이트리아로 안정화된 지르코니아 및/또는 3 내지 12 몰%의 스칸디아로 안정화된 지르코니아가 가장 적합하다.As a material of the said conductive component (A) which becomes a component of the said anode support substrate which concerns on this invention, the oxide of 1 or more types of elements chosen from the group which consists of Fe, Ni, and Co is preferable, and also the skeleton component (B) As the material, zirconia stabilized with 2.5-10 mol% yttria and / or zirconia stabilized with 3-12 mol% scandia is most suitable.

또한 본 발명에 관한 제조 방법이란, 본 발명에 관한 상기 애노드 지지 기판을 제조하기 위한 바람직한 방법으로서 위치 결부된 것이며, 도전 성분 분말(a), 골격 성분 분말(b), 바인더(c) 및 분산매(d)를 함유하는 슬러리를 시트 상에 형성한 후, 얻어지는 시트상 물질을 공기 분위기하에 소성하여 고체 산화물형 연료 전지용 애노드 기판을 제조하는 방법으로서, 상기 도전 성분 분말(a)로서, 평균 입자경이 0.1 내지 3 ㎛의 미립 도전성 분말(a₁) 10 내지 50 질량%와, 평균 입자경이 5 내지 50 ㎛, 비표면적이 10 내지 100 ㎡/g, 기공율이 30 내지 80%인 조립 도전 성분 분말(a₂)을 사용함과 동시에, 골격 성분 분말(b)로서 평균 입자경이 0.1 내지 3 ㎛의 분말을 사용하는데에 요지를 가진다.In addition, the manufacturing method which concerns on this invention is positionally attached as a preferable method for manufacturing the said anode support board | substrate which concerns on this invention, Conductive component powder (a), skeletal component powder (b), binder (c), and a dispersion medium ( After forming the slurry containing d) on a sheet, the obtained sheet-like substance is baked in air atmosphere and the anode substrate for solid oxide type fuel cells is produced, As said conductive component powder (a), an average particle diameter is 0.1. to 3 ㎛ fine conductive powder (a ₁₎ 10 to a 50% by mass, an average particle size of 5 to 50 ㎛, a specific surface area of 10 to 100 ㎡ / g, the assembly conductive element having a porosity of 30 to 80% powder (a ₂ ) And at the same time as the skeleton component powder (b) has a gist of using a powder having an average particle size of 0.1 to 3 ㎛.

[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]Best Mode for Carrying Out the Invention

본 발명자들은 전술한 바와 같은 해결 과제하에서, 애노드 지지 기판으로서 필요한 가스 통과, 확산성을 확보하면서, 가혹한 사용 조건, 특히 적층 하중을 받는 상태에서 열충격이나 산화성 분위기와 환원성 분위기에서 반복하여 노출될 때의 내크랙성이나 내분할성(내레독스성)을 높이는 연구를 진행하였다.The present inventors, under the above-described problem, while ensuring the gas passage and diffusivity required as the anode support substrate, while repeatedly exposed in a thermal shock or an oxidizing atmosphere and a reducing atmosphere under severe use conditions, especially in a laminated load. A study was conducted to increase crack resistance and split resistance (redox resistance).

그 결과, 상술한 바와 같이, 이 지지 기판을 구성하는 도전 성분(A)과 골격 성분(B)의 함유 비율을 특정 범위로 선정함과 동시에, 기공율을 특정 범위로 설정하고, 게다가 이 지지 기판의 단면을 1000 배로 확대한 90 ㎛×120 ㎛의 영역을 에너지 분산형 X 선 분석 장치를 이용한 에너지 분산법(EDS)에 의해 관찰한 매핑 사진에서, 도전 성분(A)과 골격 성분(B)이 혼재하여 있는 개소 [AB]와, 혼재하여 있지 않고 도전 성분(A) 밖에 존재하지 않는 개소 [A]가 있고, 이 개소 [A]가 5 개소 이상 흩어져 있고, 흩어져 있는 이 개소 [A]의 최대 장경과 평균 장경이 특정 범위에 들어 있는 것은 고체 산화물형 연료 전지용 애노드 지지 기판으로서 상기 요구 특성을 완전히 만족할 수 있다는 것을 확실히 알아내어, 상기 본 발명에 도달하기에 이른 것이다.As a result, as described above, the content ratio of the conductive component (A) and the skeleton component (B) constituting the support substrate is selected in a specific range, the porosity is set in a specific range, and the Conductive component (A) and skeletal component (B) are mixed in the mapping photograph of the 90 micrometer x 120 micrometer area | region which expanded the cross section 1000 times by the energy dispersing method (EDS) using an energy dispersive X-ray analyzer. And [A], which are not mixed and exist only in the conductive component (A), wherein the location [A] is scattered at least 5 places, and the maximum length of the scattered place [A] The fact that the average long diameter and the specific diameter are in a specific range makes it clear that the above-described characteristics can be completely satisfied as an anode support substrate for a solid oxide fuel cell, and the present invention has been reached.

따라서 본 발명의 애노드 지지 기판은 전술한 바와 같이 우수한 도전성과 충분한 가스 통과, 확산성을 가지며, 탁월한 내레독스성을 가진 다공질의 것이므로, 이와 같은 요구 특성을 만족하는 애노드 지지 기판의 구체적 구성에 대해, 상세히 설명하면 다음과 같다.Therefore, since the anode support substrate of the present invention is porous, having excellent conductivity, sufficient gas passage and diffusivity, and excellent redox resistance as described above, with respect to the specific configuration of the anode support substrate that satisfies such required characteristics, It will be described in detail as follows.

우선 본 발명에서, 애노드 지지 기판을 구성하는 도전 성분과 골격 성분이 조립자상과 미립자상의 2 종의 도전 성분과 골격 성분에 의해 구성된다. 이 골격 성분은 애노드 지지 기판으로서 필요한 골격 강도를 확보하는데 있어서 필수 성분이며, 또한 도전 성분 입자의 국부적인 응집을 방지하여 균일 분산을 만족하는데에도 중요한 기능을 완수한다.First, in the present invention, the conductive component and the skeleton component constituting the anode support substrate are constituted by two kinds of the conductive component and the skeleton component in the granular form and the particulate form. This skeleton component is an essential component in securing the skeleton strength required as the anode support substrate, and also fulfills an important function in preventing local aggregation of the conductive component particles and satisfying uniform dispersion.

또한, 조립자 상의 도전 성분은 도전성 미립자를 약하게 응집하여 조립자화한 집합체로서, 조립자간 및 조립자 내에 무수한 기공을 가진다. 따라서, 이 도전 성분이 연료 전지의 작동시에 환원성 분위기에 노출되는 금속으로서 존재할 때와, 작동 정지시에서 공기의 혼입에 의한 산화성 분위기에 노출되어 금속 산화물로 산화될 때에, 이 조립자간 및 조립자 내의 기공이 산화시의 체적 팽창과 환원시의 체적 수축의 도피 공간으로서 기능이 있고, 골격 성분에의 영향(내부 왜곡)을 완화하는 작용을 나타낸다. 또한, 조립자 상의 도전 성분은 전류 펄스의 중계 기지로서도 작용하며, 지지 기판 내에 국부적으로 전류 펄스가 절단된 상태로 된 경우에도, 통전을 위한 펄스 네트워크를 지지하고, 집전 기능에 의해 세퍼레이터나 인터 코넥터에 도전을 매끄럽게 하는 기능도 완수한다.The conductive component on the coarse particles is an aggregate obtained by coagulating the fine particles of finely conductive particles, and has numerous pores between the coarse particles and in the coarse particles. Therefore, when this conductive component is present as a metal exposed to a reducing atmosphere during operation of the fuel cell, and when it is oxidized to a metal oxide by being exposed to an oxidative atmosphere due to the incorporation of air at the time of operation, between the granulators and the granulator The pores in the inside function as an escape space for volume expansion during oxidation and volume contraction during reduction, and have an effect of alleviating the influence (internal distortion) on the skeletal components. In addition, the conductive component on the assembler also acts as a relay base of the current pulse, and even when the current pulse is cut locally in the support substrate, it supports a pulse network for power supply and a separator or interconnector by a current collecting function. Complete the function of smoothing the challenge.

이에 대해 미립자 상의 도전 성분은 종래 재료와 동일하게 본래의 전류 펄스를 형성하는 작용을 나타내고, 전극 반응장으로서도 작용한다.On the other hand, the electrically conductive component on microparticles | fine-particles exhibits the effect | action which forms an original electric current pulse like a conventional material, and also acts as an electrode reaction field.

본 발명에서, 애노드 지지 기판 내에 조립자 상의 도전 성분을 생성시키는데에, 이 지지 기판의 제조에 사용하는 원료 성분 중에서 도전 성분 분말(a)로서, 평균 입자경이 0.1 내지 3 ㎛, 바람직하게는 0.3 내지 2 ㎛인 미립자 도전 성분 분말(a₁)과, 평균 입자경이 5 내지 50 ㎛, 더 바람직하게는 8 내지 20 ㎛이고, 비표면적이 10 내지 100 ㎡/g, 더 바람직하게는 12 내지 50 ㎡/g 이상, 기공율이 30 내지 80%, 더 바람직하게는 40 내지 70%인 조립물을 사용하고, 전 도전 성분 분말(a) 중에 점유하는 상기 미립 도전 성분 분말(a₁)의 함유 비율을 10 내지 50 질량%, 더 바람직하게는 20 내지 40 질량%의 범위로 하고, 상기 조립 도전 성분 분말(a₂)을 전 도전 성분 분말 중에 점유하는 비율로 50 내지 90 질량%, 더 바람직하게는 60 내지 80 질량%의 범위로 조정하고, 상기 골격 성분 분말(b)로서, 평균 입자경이 0.1 내지 3 ㎛, 바람직하게는 0.3 내지 1 ㎛인 미분말을 사용하는 것이 필요하게 된다.In the present invention, the conductive component powder (a) is used as the conductive component powder (a) in the raw material component used for producing the support substrate to produce the conductive component on the granules in the anode support substrate, preferably 0.3 to 3 µm. Particle conductive component powder (a ₁ ) having a thickness of 2 μm, an average particle diameter of 5 to 50 μm, more preferably 8 to 20 μm, and a specific surface area of 10 to 100 m 2 / g, more preferably 12 to 50 m 2 / g, the porosity is a 30 to 80%, more preferably from 40 to 70% of the granulated product, and to 10 the content of the fine conductive component powder (a ₁₎ that occupies the entire conductive component powder (a) 50% by weight, more preferably between 20 and in the range of 40% by mass, the assembly conductive component powder (a ₂₎ the whole in a ratio to occupy in the conductive component powder of 50 to 90 mass%, more preferably from 60 to 80 It adjusts to the range of mass%, and the said skeletal component minutes As the powder (b), it is necessary to use a fine powder having an average particle diameter of 0.1 to 3 µm, preferably 0.3 to 1 µm.

상기와 같은 조립 도전 성분 분말(a₁)이나 미립 도전 성분 분말(a₂), 골격 성분 분말(b)을 얻는 구체적인 방법에 대해 추후 상술한다.A specific method of obtaining the granulated conductive component powder (a ₁ ), the particulate conductive component powder (a ₂ ), and the skeleton component powder (b) as described above will be described later.

애노드 지지 기판 내에서 상기 도전 성분(A)과 골격 성분(B)의 분포는 에너지 분산형 X 선 분광법(EDS: Energy Dispersive Spectroscopy)에 의해 구할 수 있다. 즉, 피검체로 되는 애노드 지지 기판의 단면에 전자선을 조사하면, 기판 단면에 존재하는 도전 성분(A)과 골격 성분(B)의 구성 원소에 고유의 에너지를 가진 X 선(특성 X 선)이 발생하므로, 이 X 선을 Si(Li) 반도체 검출기로 검출하고, 그 에너지에 비례한 수의 전자-정공 쌍을 반도체 중에 만들어 전기 신호를 발생시키고, 증폭 및 아날로그·디지탈 변환 후, 멀티-채널 아날라이저를 이용하여 식별함으로써 X 선 스펙트럼을 얻고, 그 피크로부터 원소를 동정함과 동시에 그 피크 값으로부터 각 원소의 양을 정량하고, 추가로, SEM 상으로서 얻어지는 화상을 매핑 프로그램으로 처리함으로써 SEI 상으로서 대응시켜, 각 원소의 기판 내 분포상으로부터 판정된다.The distribution of the conductive component (A) and the skeleton component (B) in the anode support substrate can be obtained by Energy Dispersive Spectroscopy (EDS). That is, when an electron beam is irradiated to the cross section of the anode support substrate which becomes a to-be-tested object, X-rays (characteristic X-rays) which have inherent energy in the conductive element (A) and the skeletal component (B) which exist in the cross section of a board | substrate generate | occur | produce. Therefore, this X-ray is detected by a Si (Li) semiconductor detector, and a number of electron-hole pairs proportional to the energy are generated in the semiconductor to generate an electrical signal, and after the amplification and the analog-digital conversion, the multi-channel analyzer is X-ray spectra are obtained by identifying the elements, the elements are identified from the peaks, the amount of each element is quantified from the peak values, and the image obtained as the SEM image is processed by a mapping program to be matched as an SEI image. It is determined from the in-substrate distribution image of each element.

상기 분포를 구하는 데 대해, 공시 애노드 지지 기판의 소편을 에폭시 수지에 메워서 단면을 연마하고, 이 연마 면에 백금 증착에 의한 전처리를 실시하여 사용한다. 또한, 에너지 분산형 X 선 분석 장치로서는 일본전자사제의 상품명 「JED-2200」을 사용하고, 측정 조건 등은 하기의 같이 한다.In order to calculate | require the said distribution, the small piece of a disclosure anode support substrate is filled with an epoxy resin, and a cross section is polished, and this polishing surface is pre-processed by platinum vapor deposition, and is used. In addition, as an energy dispersive X-ray analyzer, brand name "JED-2200" made by Nippon Electronics Co., Ltd. is used, and measurement conditions are as follows.

「측정 조건」"Measuring conditions"

가속 전압: 20.00 kV, 전류: 0.756 nAAcceleration voltage: 20.00 kV, Current: 0.756 nA

「검출 특성 X 선 에너지」`` Detection characteristics X-ray energy ''

Fe = 6.4 KeV, Ni: Kα = 7.47 keV, Co = 6.92 KeVFe = 6.4 KeV, Ni: Kα = 7.47 keV, Co = 6.92 KeV

Zr:Lα = 2.04 keVZr: Lα = 2.04 keV

「검출기」Detector

미니캡형 EDS 검출기(일본전자사제 상품명 「EX-54013MHP」), 배율: 1000 배, 검출 조건: 분해능 0.01 keV, PHA 모드(펄스 하이트 아날라이저) T2Minicap type EDS detector (trade name "EX-54013MHP" made in Japan Electronics Corporation), magnification: 1000 times, detection condition: 0.01 keV, PHA mode (pulse height analyzer) T2

「원소 매핑」Element Mapping

소프트웨어: 일본전자사제의 디지탈 매핑 소프트웨어 「EX-55020」, 화소수(원소 매핑상의 해상도): 256×192, 듀얼 타임: 0.1 ms, 스위프 회수(처리 적산 회수): 50 회Software: EX-55020, digital mapping software manufactured by Nippon Electronics Co., Ltd., pixel count (resolution on element mapping): 256 x 192, dual time: 0.1 ms, sweep count (process integration count): 50 times

「매핑 사진」`` Mapping photo ''

상기 EDS 검출기에 의한 1000 배로 확대한 90 ㎛×120 ㎛의 영역에서 도전 성분의 매칭 사진.Matching photograph of a conductive component in the 90 micrometer x 120 micrometer area | region enlarged by 1000 times with the said EDS detector.

이 검출법에서, 도전 성분(A) 밖에 존재하지 않는 개소 [A]의 대부분은 타원형이나 원형, 또는 이들이 연결된 예를 들어 다르마형으로서 표시되며, 상기 영역 내에 5 개소 이상, 일반적으로는 10 개소 이상, 최대 50 개소 이상, 통상은 30 개소 정도의 흩어져 있는 상태로 관찰된다. 흩어져 있는 개소 [A]의 장경이란 매핑 사진에서 관찰되는 개소 [A]의 타원이나 다르마형의 최대 장경 또는 원형의 직경을 일컬으며, 매핑상에서 캘리퍼스에 의해 실측한다.In this detection method, most of the points [A] which are present only in the conductive component (A) are represented as elliptical or circular, or, for example, connected to each other, as a dharma shape, and at least 5, generally at least 10, It is observed in a scattered state of up to 50 or more, usually about 30 places. The long diameter of the scattered point [A] refers to the ellipse of the point [A] observed in the mapping photograph, the largest long diameter of the dharma shape, or the diameter of the circle, and is measured by a caliper on the mapping.

본 발명에서는 흩어져 있는 이 개소 [A]의 최대 장경만을 8 내지 100 ㎛로 정하고 있지만, 최소 장경은 1 내지 3 ㎛ 정도이고, 이들 장경의 평균값은 5 내지 50 ㎛, 특히 8 내지 40 ㎛의 범위가 바람직하다.In the present invention, only the largest long diameter of the scattered portion [A] is set to 8 to 100 µm, but the minimum long diameter is about 1 to 3 µm, and the average value of these long diameters is 5 to 50 µm, particularly 8 to 40 µm. desirable.

상기와 같이 본 발명의 애노드 지지 기판은 도전성을 부여하기 위한 도전 성분(A)과 지지 기판의 골격 성분(B)으로 되는 세라믹질을 주로 한 구성 소재로 한다. 상기 도전 성분(A)은 지지 기판에 도전성을 부여하는데 있어서 필수 성분이며, 이 소재로 이루어진 도전 성분 분말(a)이란 산화철, 산화니켈, 산화코발트와 같이 연료 전지 가동시의 환원성 분위기로 도전성 금속으로 변화하는 금속 산화물, 혹은 이들의 산화물을 2 종 이상 함유하는 니켈페라이트나 코발트페라이트와 같이 복합 금속의 산화물을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 사용할 수 있는 외에, 필요에 따라 2 종 이상을 적의 조합하여 사용할 수 있다. 이들 도전 성분 분말(a) 중에서도, 코스트나 도전 특성 등을 고려하여 범용성이 높은 것은 산화철, 산화코발트, 산화니켈이며, 가장 일반적인 것은 산화니켈이다.As described above, the anode support substrate of the present invention is mainly composed of a conductive material (A) for imparting conductivity and a ceramic material composed of a skeleton component (B) of the support substrate. The conductive component (A) is an essential component in imparting conductivity to the supporting substrate, and the conductive component powder (a) made of this material is a conductive metal in a reducing atmosphere during fuel cell operation such as iron oxide, nickel oxide, and cobalt oxide. And oxides of complex metals such as nickel ferrite and cobalt ferrite containing two or more kinds of metal oxides to be changed, and these may be used alone or in combination of two or more thereof as necessary. Can be. Among these conductive component powders (a), those having high versatility in consideration of cost, conductive characteristics, and the like are iron oxide, cobalt oxide, and nickel oxide, and most commonly nickel oxide.

본 발명에서는, 상기 도전 성분 분말(a)로서, 평균 입자경이 0.1 내지 3 ㎛, 더 바람직하게는 0.3 내지 2 ㎛의 범위의 미립 도전 성분 분말(a₁)과 이하 상술하는 조립 도전 성분 분말(a₂)을 전자: 10 내지 50 질량%, 더 바람직하게는 20 내지 40 질량%와, 후자: 50 내지 90 질량%, 더 바람직하게는 60 내지 80 질량%의 범위로 병용한다.In the present invention, as the conductive component powder (a), the particulate conductive component powder (a ₁ ) having an average particle size of 0.1 to 3 µm, more preferably 0.3 to 2 µm, and the granulated conductive component powder (a) described below. ₂ ) is used in combination with the former: 10 to 50% by mass, more preferably 20 to 40% by mass, and the latter: 50 to 90% by mass, more preferably 60 to 80% by mass.

상기 미립 도전 성분 분말(a₁)은 본 발명에 관한 애노드 지지 기판의 전면에 균일하게 분포하고, 연료 전지로서의 작동시의 도전성을 확보하는데 있어서 중요한 성분이며, 그의 작용을 유효하게 발휘하는데에는 상기 바람직한 입도 범위의 것을 상기 바람직한 배합율 범위 내에서 함유하는 것이어야 한다. 이에 더해, 이 미립 도전 성분 분말(a₁)의 평균 입경이 미세하게 넘으면 경시적으로 응집하기 쉽게 되며, 도전 펄스의 절단이나 기공의 폐쇄라고 하는 문제를 발생시키는 일이 있고, 또한 그 배합량이 부족하면, 도전성 부족으로 될 염려가 있다. 또한, 평균 입경이 너무 크면, 도전을 위한 네트워크가 성기게 되어 도전성 불량으로 되는 경향이 생기며, 그 배합량이 크게 되어도, 경시적으로 응집하기 쉽게 되어, 도전 펄스의 절단이나 기공의 폐쇄라고 하는 문제를 일으키기 쉽게 된다.The fine conductive component powder (a ₁ ) is uniformly distributed on the entire surface of the anode support substrate according to the present invention, and is an important component in securing conductivity during operation as a fuel cell, and is preferably the above-mentioned in order to effectively exhibit its effect. The particle size should be within the range of the above preferred blending ratio. In addition, when the average particle diameter of the fine conductive component powder (a ₁ ) is slightly exceeded, the fine particles are easily aggregated over time, which may cause problems such as cutting of the conductive pulse and closing of pores, and insufficient amount of the mixture. There is a risk of lack of conductivity. In addition, if the average particle diameter is too large, the network for conduction becomes coarse and there is a tendency to become poor in conductivity, and even if the compounding amount becomes large, it becomes easy to aggregate over time, and the problem of cutting the conduction pulse and closing the pores is solved. It is easy to produce.

이와 같은 미립 도전 성분 분말(a₁)은 예를 들어 금속 미립자를 유동상 혹은 이동상에서 400 내지 600℃ 정도로 가열하여 산화시키고, 분쇄, 분급하는 산화가열법; 질산염이나 탄산염 등의 금속 화합물을 500℃ 정도 이상으로 가열하여 분해한 후, 분쇄, 분급하는 열분해법; 금속 화합물의 용액을 알칼리로 중화하여 수산화물로 한 후, 500℃ 정도 이상으로 가열하여 분해하고, 분쇄, 분급하는 습식법 등에 의해 용이하게 얻을 수 있다.Such particulate conductive component powder (a ₁ ) may be, for example, an oxidative heating method of oxidizing, pulverizing, and classifying metal particles by heating them in a fluidized or mobile phase at about 400 to 600 ° C .; Pyrolysis methods in which metal compounds such as nitrates and carbonates are decomposed by heating to about 500 ° C. or more, and then pulverized and classified; The solution of the metal compound is neutralized with alkali to form a hydroxide, and is easily obtained by a wet method of heating to about 500 ° C. or more to decompose, pulverizing and classifying.

한편, 상기 미립 도전 성분 분말(a₁)과 병용되는 조립 도전 성분 분말(a₂)로서는 레이저 산란식 입도 분포 측정 장치(도진제작소제 상품명 「SALD1100」)으로 측정되는 50 체적% 경(평균 입자경)이 5 내지 50 ㎛, 바람직하게는 8 내지 30 ㎛, BET법으로 측정되는 비표면적이 10 내지 100 ㎡/g, 바람직하게는 15 내지 50 ㎡/g, 기공율이 30 내지 80%, 더 바람직하게는 40 내지 70%인 조립 도전 성분 분말(a₂)이 전 도전 성분 분말(a) 중에 점유하는 비율로 50 내지 90 질량%의 범위로 사용된다.On the other hand, as the granulated conductive component powder (a ₂ ) used in combination with the particulate conductive component powder (a ₁ ), 50 volume% diameter (average particle diameter) measured by a laser scattering particle size distribution measuring device (trade name "SALD1100" manufactured by Tojin Co., Ltd.). This 5-50 micrometer, Preferably it is 8-30 micrometers, The specific surface area measured by BET method is 10-100 m <2> / g, Preferably it is 15-50 m <2> / g, Porosity 30-80%, More preferably, The granulated conductive component powder (a ₂ ) which is 40 to 70% is used in the range of 50 to 90 mass% in the proportion occupied in the whole conductive component powder (a).

조립 도전 성분 분말(a₂)의 50 체적% 경(평균 입자경)이 5 ㎛ 미만에서는 도전 성분(A) 밖에 존재하지 않는 개소가 될 수 없게 되어 내레독스성이 불충분하게 되며, 반대로 50 ㎛를 초과하면 충분한 도전 펄스가 얻어지기 어렵게 되어 전도성이 저하하는 경향을 나타내게 된다. 또한 비표면적이 10 ㎡/g 미만에서는 다공성이 불충분하게 되어 내레독스성이 부족하게 되며, 반대로 100 ㎡/g을 초과하여 비표면적이 크게 되면, 시트 형성을 위한 바인더 양을 크게 하여야 하며, 소성 후에 반리나 우네리가 발생하기 쉽게 된다고 하는 문제를 일으키게 된다. 추가로 기공율이 30%를 밑돌면, 통기성이나 가스 확산성이 나쁘게 되며, 80%를 초과하면, 기판 강도가 저하하는 경향을 나타내게 된다.If the 50% by volume diameter (average particle size) of the granulated conductive component powder (a ₂ ) is less than 5 µm, it may not be a location that exists only in the conductive component (A), resulting in insufficient redox resistance and, conversely, exceeding 50 µm. In this case, it is difficult to obtain a sufficient conductive pulse, and the conductivity tends to be lowered. In addition, when the specific surface area is less than 10 m 2 / g, the porosity becomes insufficient, and the redox resistance is insufficient. On the contrary, when the specific surface area is larger than 100 m 2 / g, the amount of binder for sheet formation must be increased. This can cause problems such as banri and uneri. In addition, if the porosity is less than 30%, the air permeability and gas diffusivity are poor. If the porosity is higher than 80%, the substrate strength tends to decrease.

또한, 상기 미립 도전 성분 분말(a₁)로서 특히 바람직한 것은 수은압입법에 의한 포로시티(porosity) 측정으로 측정되는 세공 용적이 1 내지 10 ㎤/g, 더 바람직하게는 2 내지 5 ㎤/g의 범위이어서, 레이저 산란식 입도 분포 측정 장치(도진제작소제 상품명 「SALD1100」)로 측정되는 90 체적% 경이 20 내지 100 ㎛, 더 바람직하게는 30 내지 80 ㎛의 범위의 것이다.Particularly preferred as the fine conductive component powder (a ₁ ) is a pore volume of 1 to 10 cm 3 / g, more preferably 2 to 5 cm 3 / g, as measured by porosity measurement by mercury intrusion. In the range, the 90-vol% diameter measured by a laser scattering particle size distribution measuring device (trade name "SALD1100" manufactured by Dojin Co., Ltd.) is in the range of 20 to 100 µm, more preferably in the range of 30 to 80 µm.

이와 같은 조립 도전 성분 분말(a₂)은 예를 들어, 도전 성분 금속의 질산염, 황산염, 탄산염, 초산염, 수산염, 구엔산염, 염화물, 수산화물 등을 사용하며, 이들을 400 내지 1000℃, 바람직하게는 600 내지 800℃에서 산화성 분위기하에 열분해하거나, 필요에 따라 분급하는 것으로 용이하게 얻을 수 있다.As the granulated conductive component powder (a ₂ ), for example, nitrates, sulfates, carbonates, acetates, oxalates, guensates, chlorides, hydroxides, and the like of the conductive component metals are used, and these are 400 to 1000 캜, preferably 600. It can be easily obtained by pyrolyzing in an oxidizing atmosphere at -800 ° C, or classifying as necessary.

또한 조립 도전 성분 분말(a₂)을 얻는 다른 방법으로서, 입경이 0.1 내지 1 ㎛ 정도의 미립자상의 도전 성분 산화물 분말을 분무 건조함으로써, 평균 입자경이 5 내지 50 ㎛, 90 체적% 경이 20 내지 100 ㎛의 과립으로 한 후, 이 과립을 200 내지 1000℃ 정도에서 가소하는 방법도 유효하며, 가소 분체로서 특히 바람직한 것은 탄산염이나 수산염을 사용하여 열분해한 가소 분체이다.As another method of obtaining the granulated conductive component powder (a ₂ ), by spray-drying the particulate conductive component oxide powder having a particle diameter of about 0.1 to 1 µm, the average particle diameter is 5 to 50 µm and the 90 volume% diameter is 20 to 100 µm. After granulating the granules, a method of calcining the granules at about 200 to 1000 ° C is also effective. Particularly preferred as calcining powders are calcined powders pyrolyzed using carbonates and oxalates.

그리고 본 발명에서는, 도전 성분 분말(a)로서, 상기 미립 도전 성분 분말(a₁)과 조립 도전 성분 분말(a₂)을 전자 10 내지 50 질량부와 후자 50 내지 90 질량부의 비율로 하고 동시에, 소정 입도 구성의 골격 성분 분말(b)과 적량 병용함으로써, 애노드 지지 기판으로서, 그의 단면의 에너지 분산형 X 선 분석 장치를 사용한 에너지 분산법(EDS)에 의한 1000 배로 확대한 90 ㎛×120 ㎛의 영역에 있어서 도전 성분의 매핑 사진에서, 도전 성분(A)과 골격 성분(B)가 혼재되어 이는 개소 [AB]와, 혼재되어 있지 않고 도전 성분(A) 밖에 존재하지 않는 개소 [A]가 있고, 이 개소 [A]가 5 개소 이상으로 흩어져 있고 동시에, 흩어져 있는 이 개소 [A]의 최대 장경이 8 내지 100 ㎛, 평균 장경이 5 내지 50 ㎛이라는 특성을 만족하며, 내레독스성이 탁월한 것을 얻는 것이 가능하게 된다.In the present invention, as the conductive component powder (a), the fine conductive component powder (a ₁ ) and the granulated conductive component powder (a ₂ ) are used in a ratio of 10 to 50 parts by mass of the former and 50 to 90 parts by mass of the latter, By using a proper amount together with the skeleton component powder (b) having a predetermined particle size configuration, the anode supporting substrate is 90 μm × 120 μm, which is enlarged 1000 times by an energy dispersing method (EDS) using an energy dispersive X-ray analyzer of its cross section. In the mapping picture of the conductive component in the region, the conductive component (A) and the skeleton component (B) are mixed, which is the point [AB] and the point [A] which is not mixed and exists only in the conductive component (A). This point [A] is scattered to five or more places, and at the same time, it satisfies the characteristic of the largest long diameter of this scattered point [A] of 8-100 micrometers, and an average long diameter of 5-50 micrometers, and it is excellent in redox resistance. It is possible to obtain.

또한, 상기 개소 [A]의 최대 장경이 8 ㎛를 밑돌며, 그의 평균 장경이 5 ㎛를 밑돌면, 내레독스성이 열화하게 되며, 반대로 최대 장경이 100 ㎛를 웃돌고, 그의 평균 장격이 50 ㎛를 웃돌면, 기판으로서 강도 및 도전성이 현저히 저하된다.In addition, when the maximum major diameter of the said location [A] is less than 8 micrometers, and the average major diameter is less than 5 micrometers, redox resistance will deteriorate, On the contrary, the maximum major diameter exceeds 100 micrometers, and the average longest diameter is 50 micrometers If exceeded, strength and electroconductivity will fall remarkably as a board | substrate.

상기 조립 도전 성분 분말(a₁)의 비율이 전 도전 성분 분말(a) 중에 점유하는 비율로 50 질량%를 밑도는 경우는 전에 언급한 매핑 사진에서, 도전 성분(A) 밖에 존재하지 않는 개소 [A]가 5 개소 미만으로 되기 쉬우며, 5 개소 미만의 경우는 명백히 내레독스성 부족으로 된다. 반대로 도전 성분(a) 중에 점유하는 조립 도전 성분 분말(a₂)의 비율이 90 질량%를 웃도는 경우는, 도전 성분(A) 밖에 존재하지 않는 개소 [A]는 확실히 5 개소 이상으로 되어 내레독스성에는 우수한 것으로 되지만, 지지 기판으로서의 도전성이 저하하여 애노드 지지 기판으로서 사용할 수 없게 된다.When the ratio of the granulated conductive component powder (a ₁ ) is less than 50 mass% in the proportion occupied in all the conductive component powder (a), in the above-mentioned mapping photograph, only the conductive component (A) is present. ] Tends to be less than five places, and less than five places clearly lacks redox resistance. On the contrary, when the ratio of the granulated conductive component powder (a ₂ ) occupied in the conductive component (a) exceeds 90 mass%, the point [A] which is present only in the conductive component (A) is certainly 5 or more, Although it is excellent in the property, electroconductivity as a support substrate falls, and it cannot use as an anode support substrate.

또한 본 발명에서 바람직하게 사용되는 상기 도전 성분 분말(a)이 Fe, Ni, Co로부터 선택되는 1 종 이상의 원소의 산화물인 것은 전술한 바와 같지만, 이들의 금속 산화물이나 복합 금속 산화물에 더해, 예를 들어 세리아, 이트리아 도프 세리아, 사마리아 도프 세리아, 푸라세아 도프 세리아, 가도리아 도프 세리아와 같이 환원성 분위기에서 도전성을 나타내는 금속 산화물; 백금, 팔라듐, 루테늄과 같은 환원성 분위기에서 도전성을 나타내는 귀금속 등의 1 종 이상을 적량 병용하는 것도 가능하다.In addition, although the said conductive component powder (a) used preferably by this invention is an oxide of 1 or more types of elements chosen from Fe, Ni, and Co, it is as above-mentioned, In addition to these metal oxides or a composite metal oxide, Metal oxides exhibiting conductivity in a reducing atmosphere such as ceria, yttria dope ceria, samaria dope ceria, furacea dope ceria, and gadoria dope ceria; It is also possible to use together appropriate amount 1 or more types, such as a noble metal which shows electroconductivity in reducing atmospheres, such as platinum, palladium, and ruthenium.

다른 원료 성분으로 이루어진 골격 성분(B)은 애노드 지지 기판으로서 필요한 강도, 특히 내적층 하중 강도와 내레독스성을 확보하는데 있어서 중요한 성분이며, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 세리아, 알루미늄마그네슘 스피넬, 알루미늄니켈 스피넬 등이 단독으로 혹은 2 종 이상의 혼합물로서 사용된다. 이들 중에서도 가장 범용성이 높은 것은 안정화 지르코니아이다.The skeletal component (B) composed of other raw materials is an important component for securing the strength required as an anode support substrate, in particular, lamination load strength and redox resistance, and include zirconia, alumina, titania, ceria, aluminum magnesium spinel, and aluminum nickel spinel. Etc. are used alone or as a mixture of two or more thereof. Among these, the most versatile is stabilized zirconia.

안정화 지르코니아로서는 지르코니아에, 안정화제로서 MgO, CaO, Sro, BaO 등의 알칼리 토류 금속의 산화물; Y₂O₃, La₂O₃, CeO₂, Pr₂O₃, Nd₂O₃, Sm₂O₃, Eu₂O₃, Gd₂O₃, Tb₂O₃, Dy₂O₃, Er₂O₃, Tm₂O₃, Yb₂O₃ 등의 희토류 원소의 산화물; Sc₂O₃, Bi₂O₃, In₂O₃ 등으로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 산화물을 고용시킨 것, 또는, 이들에 분산 강화제로서 알루미나, 티타니아, Ta₂O₅, Nb₂O₅ 등이 첨가된 분산 강화형 지르코니아 등이 바람직한 것으로서 예시된다.Examples of stabilized zirconia include zirconia, and oxides of alkaline earth metals such as MgO, CaO, Sro, and BaO as stabilizers; Y ₂ O ₃ , La ₂ O ₃ , CeO ₂ , Pr ₂ O ₃ , Nd ₂ O ₃ , Sm ₂ O ₃ , Eu ₂ O ₃ , Gd ₂ O ₃ , Tb ₂ O ₃ , Dy ₂ O ₃ , Er ₂ Oxides of rare earth elements such as O ₃ , Tm ₂ O ₃ , and Yb ₂ O ₃ ; One or two or more oxides selected from Sc ₂ O ₃ , Bi ₂ O ₃ , In ₂ O ₃ , and the like, or solid solution or alumina, titania, Ta ₂ O ₅ , Nb ₂ O ₅ as dispersion enhancers Dispersion-reinforced zirconia etc. to which etc. were added are illustrated as a preferable thing.

CeO₂ 나 Bi₂O₃ 에 CaO, Sro, BaO, Y₂O₃, La₂O₃, Ce₂O₃, Pr₂O₃, Nd₂O₃, Sm₂O₃, Eu₂O₃, Gd₂O₃, Tb₂O₃, Dr₂O₃, Ho₂O₃, Er₂O₃, Yb₂O₃, PbO, WO₃, MoO₃, V₂O₅, Ta₂O₅, Nb₂O₅ 의 1 종 또는 2 종 이상을 첨가한 세리아 또는 비스무스계도 사용 가능하다. 이들 중에서도 특히 바람직한 것은 2.5 내지 12 몰%의 이트리아로 안정화된 지르코니아 및/또는 3 내지 12 몰%의 스칸디아로 안정화된 지르코니아이다.CeO ₂ or Bi ₂ O ₃ CaO, Sro, BaO, Y ₂ O ₃ , La ₂ O ₃ , Ce ₂ O ₃ , Pr ₂ O ₃ , Nd ₂ O ₃ , Sm ₂ O ₃ , Eu ₂ O ₃ , Gd ₂ O ₃ , Tb ₂ O ₃ , Dr ₂ O ₃ , Ho ₂ O ₃ , Er ₂ O ₃ , Yb ₂ O ₃ , PbO, WO ₃ , MoO ₃ , V ₂ O ₅ , Ta ₂ O ₅ , Nb ₂ O Ceria or bismuth type which added 1 type, or 2 or more types of ₅ can also be used. Especially preferred among these are zirconia stabilized with 2.5 to 12 mol% yttria and / or zirconia stabilized with 3 to 12 mol% Scandia.

상기 도전 성분(A)과 골격 성분(B)의 비율은 얻어지는 애노드 지지 기판에 적당한 도전성과 강도 특성을 부여하는데 있어서 중요하며, 도전 성분(A)의 양이 상대적으로 많게 되면, 지지 기판으로서의 도전성은 향상하지만, 골격 성분(B)의 양이 상대적으로 적게 되어 강도 특성이나 내레독스성이 저하하고, 반대로 도전 성분(A)의 양이 상대적으로 적게 되면, 골격 성분(B)의 양이 증대됨으로써 강도 특성이나 내레독스성은 높지만, 도전성이 저하된다. 따라서 양자의 배합 비율은 이들의 균형을 고려하여 적정하게 결정되며, 그의 비율은 도전 성분(A)의 종류 등에 따라서도 약간 변화되지만, 통상은 도전 성분(A) 40 내지 80 질량%에 대해서 골격 성분(B) 60 내지 20 질량%, 더 우수한 내레독스성을 얻는데에는 도전 성분(A) 50 내지 70 질량%에 대해서 골격 성분(B) 50 내지 30 질량%의 범위가 바람직하다.The ratio of the conductive component (A) and the skeleton component (B) is important for imparting proper conductivity and strength characteristics to the obtained anode support substrate. When the amount of the conductive component (A) becomes relatively large, the conductivity as the support substrate is However, when the amount of the skeleton component (B) is relatively small to decrease the strength characteristics and the redox resistance, and on the contrary, when the amount of the conductive component (A) is relatively small, the amount of the skeleton component (B) is increased to increase the strength. Although characteristics and redox resistance are high, electroconductivity falls. Therefore, the blending ratio of the two is appropriately determined in consideration of the balance thereof, and the ratio thereof is slightly changed depending on the kind of the conductive component (A) or the like, but is usually a skeletal component with respect to 40 to 80 mass% of the conductive component (A). (B) The range of 50-30 mass% of frame | skeleton component (B) with respect to 50-70 mass% of conductive component (A) is preferable in order to obtain 60-20 mass% and further excellent redox resistance.

또한, 애노드 지지 기판으로서의 도전성은 높은 쪽이 바람직하지만, 실용성을 고려하면, 일단 표준으로서 적어도 200 S/cm 이상인 것이 바람직하다. 이 미만에서는 기판 내에 크랙 등이 발현되어 도전 펄스의 일부가 차단되며, 도전층으로서 내부 저항이 과대하게 되어 발전 성능이 저하된다. 다른 한편, 도전 성분 소재로서 산화니켈을 사용하는 경우, 지지 기판 중에 점유하는 금속 니켈로서의 비율이 약 40 질량%를 초과하면, 환원성 분위기하에서의 도전율이 급격히 상승하고, 0.1 S/cm 차수의 것이 1000℃의 환원성 분위기에서 1000 S/cm 차수에까지 상승한다. 따라서 도전 성분 소재로서 산화니켈을 사용하는 경우는 도전 성분(A)의 비율을 40 질량% 이상으로 높이는 것이 바람직하다.The higher the conductivity of the anode support substrate is, the more preferable it is. In view of practicality, it is preferable that it is at least 200 S / cm or more as a standard. If it is less than this, a crack etc. will appear in a board | substrate, a part of conductive pulse will be interrupted, an internal resistance will become excessive as a conductive layer, and power generation performance will fall. On the other hand, when nickel oxide is used as the conductive component material, when the proportion of metal nickel occupied in the supporting substrate exceeds about 40 mass%, the conductivity in the reducing atmosphere rapidly rises, and the order of 0.1 S / cm is 1000 ° C. Rises to the order of 1000 S / cm in a reducing atmosphere of. Therefore, when using nickel oxide as a conductive component material, it is preferable to raise the ratio of a conductive component (A) to 40 mass% or more.

본 발명의 애노드 지지 기판은 상기와 같이 도전 성분(A)과 골격 성분(B)로 이루어진 것이어서, 골격 성분(B)에 의해 내 적층하중강도나 내레독스성이 확보되며, 도전 성분(A)에 의해 기판에 도전성이 부여된다. 그리고, 이들에 의해 구성되는 지지 기판에는 전술한 바와 같이 연료 가스나 공기, 혹은 연소 배기 가스를 통과, 확산시키기 위한 기공이 필요하며, 이들 가스를 원활하게 통과, 확산시키는데에 전체로서의 기고율이 산화성 분위기하에 20% 이상이 바람직하며, 20% 미만에서는 환원성 분위기하에 도전 성분(A)의 수축에 의해 기공율이 증가되어도 전기 가스가 통과, 확산 부족으로 되어, 발전 효율의 저하를 초래할 우려가 있다. 게다가 지지 기판 내에 존재하는 기공은 도전 성분(A)으로서 산화니켈 등의 금속 산화물을 사용한 때, 전술한 바와 같이 산화, 환원의 반복에 의한 금속 산화물 ⇔ 금속의 변화에 따라 팽창, 수축을 일으킨 때에, 이 기공부가 팽창, 수축의 도피 공간으로 되어 내부 응력의 증대를 완화하는 기능을 발휘하며, 내레독스성의 향상에 기여한다. 이러한 점도 고려하면, 더 바람직한 기공율은 산화성 분위기하에서 25% 이상, 더욱 바람직하게는 30% 이상이다.The anode support substrate of the present invention is composed of the conductive component (A) and the skeleton component (B) as described above, so that the stacking load strength and the redox resistance are ensured by the skeleton component (B). The conductivity is imparted to the substrate by this. And the support substrate comprised by these requires the pores for passing and diffusing fuel gas, air, or combustion exhaust gas as mentioned above, and the contribution ratio as a whole is oxidative in order to pass and diffuse these gases smoothly. At least 20% is preferable in the atmosphere. If the porosity is increased by shrinkage of the conductive component (A) in the reducing atmosphere, the electric gas passes through and is insufficient in diffusion, resulting in a decrease in power generation efficiency. In addition, the pores present in the support substrate are used when a metal oxide such as nickel oxide is used as the conductive component (A), and when expansion or contraction occurs due to the change of the metal oxide or metal due to the repeated oxidation and reduction, as described above. The pores serve as escape spaces for expansion and contraction, and exhibit a function of alleviating an increase in internal stress, contributing to improvement of redox resistance. In view of such a viscosity, more preferable porosity is 25% or more, more preferably 30% or more in an oxidizing atmosphere.

단, 기공율이 너무 크게 되면, 애노드 지지 기판으로서의 내 적층하중강도나 내열충격성, 내열스트레스성이 저하되며, 스택으로서 맞붙은 때의 적층 하중 등에서 지지 기판이 떨어져 크랙을 발생하기 쉽게 되며, 혹은 추가로, 도전 성분(A)의 분포 상태가 성기게 되어 도전성 부족으로 되는 경향이 발생하므로, 높이더라도 산화성 분위기하에서 50% 이하, 바람직하게는 45% 이하, 더욱 바람직하게는 40% 이하로 억제하는 것이 좋다.However, if the porosity is too large, the lamination load strength, thermal shock resistance, and thermal stress resistance of the anode support substrate are lowered, and the support substrate is likely to fall due to the lamination load at the time of joining as a stack, or to easily generate cracks. Since the distribution state of the conductive component (A) becomes coarse and tends to become poor in conductivity, it is preferable to suppress the content to 50% or less, preferably 45% or less, and more preferably 40% or less, under an oxidizing atmosphere even if high. .

또한 본 발명의 애노드 지지 기판은 전체로서 균일한 가스 통과, 확산성을 나타내는 것이 좋은 것은 당연하며, 이 때문에 기판 전체에 미치는 기공의 분포 상태가 균일한 것이 바람직하다. 기공의 바람직한 평균경은 2 ㎛ 이상, 20 ㎛ 이하이다. 이에 더해, 기공의 평균경이 2 ㎛ 미만에서는 가스의 통과, 확산성이 부족하게 되어, 산화, 환원에 의한 팽창, 수축의 도피 공간이 부족하게 되며, 상기 기공율 부족의 경우와 동일한 문제를 발생시킨다. 반대로 평균경이 너무 크면, 기공율 과잉의 경우와 동일하게 강도 부족이나 도전성 부족으로 되는 경향이 발생하므로, 20 ㎛ 이하로 억제하는 것이 좋다. 기공의 더 바람직한 평균경은 3 ㎛ 이상, 15 ㎛ 이하이다.In addition, it is natural that the anode support substrate of the present invention exhibits uniform gas passage and diffusivity as a whole. For this reason, it is preferable that the distribution of pores on the entire substrate is uniform. Preferred average diameters of the pores are 2 µm or more and 20 µm or less. In addition, when the average diameter of the pores is less than 2 µm, gas passage and diffusivity are insufficient, and the space for escape and expansion due to oxidation and reduction is insufficient, resulting in the same problem as in the case of the lack of porosity. On the contrary, when the average diameter is too large, the tendency of insufficient strength and insufficient conductivity occurs as in the case of excess porosity. Therefore, the average diameter is preferably suppressed to 20 µm or less. More preferable average diameters of pores are 3 micrometers or more and 15 micrometers or less.

또한 지지 기판의 기공율은 자동 포로시미터에 의해 구할 수 있고, 또한 기공의 평균경은 지지 기판의 종단면의 SEM 사진으로부터 캘리퍼스 등에 의한 실측에 의해 구할 수 있다.In addition, the porosity of the support substrate can be obtained by an automatic porosimeter, and the average diameter of the pores can be obtained by actual measurement with a caliper or the like from an SEM photograph of the longitudinal section of the support substrate.

또, 본 발명의 애노드 지지 기판은 그의 3 점 굴곡 강도가 150 MPa 이상인 것이 필수이며, 150 MPa를 밑도는 경우는 핸들링 강도 부족으로 되고, 기판 상에 애노드, 전해질, 캐소드를 형성하는 때에 기판 자체에 크랙이 들어가 나누어지기 쉬우며, 기판으로서의 기능을 다하지 못하게 된다.In addition, it is essential that the anode support substrate of the present invention has a three-point bending strength of 150 MPa or more, and when it is less than 150 MPa, the handling strength becomes insufficient, and when the anode, electrolyte, and cathode are formed on the substrate, the substrate itself cracks. It is easy to enter and divide, and it becomes impossible to fulfill | perform the board | substrate.

3 점 굴곡 강도는 높은 쪽이 바람직하지만, 가스 통과, 확산성을 가지는데에 기공이 필요하므로, 더 바람직하게는 200 MPa 이상으로 하는 것이 좋다. 또한 3 점 굴곡 강도는 JIS R 1601에 준해, 공시 기판으로서 30 mm×5 mm의 단책상 기판을 스판 20 mm에서 측정하여 구한 값이다.The higher the three-point bending strength is, the more preferable is the porosity in order to have gas passage and diffusivity, and more preferably 200 MPa or more. In addition, 3-point bending strength is the value calculated | required by measuring 30 mm x 5 mm single-sheet board | substrate by 20 mm of spans as a published board | substrate according to JISR1601.

다음에, 본 발명에서 가장 중요하게 되는 요구 특성은 내레독스성이며, 이 기준은 연료 전지의 스택으로서 적층 상태에서 실용화할 때의 가동 상황을 고려하고, 후술하는 레독스 시험에서 기판 표면에 크랙이 관찰되지 않거나, 혹은 후술하는 바와 같은 5 회의 반복 레독스 시험 후의 상태에서 충분한 도전율을 보유하는 것이 바람직하다.Next, the most important characteristic required in the present invention is redox resistance, and this criterion considers an operation situation when practically applied in a stacked state as a stack of fuel cells, and cracks are formed on the substrate surface in the redox test described below. It is preferable to have sufficient conductivity in the state which is not observed or after 5 repeated redox tests as mentioned later.

이에 더해, 본 발명에 관한 애노드 지지 기판을 연료 전지로서 실용화하는 때에, 전술한 바와 같이 스택으로서 다수 적층된 상태에서, 가동시에는 700 내지 1000℃의 온도의 환원성 분위기에 노출되고, 중단시에는 외부로부터의 공기의 유입에 의해 산화성 분위기에 노출되며, 이것이 다수회 반복된다. 따라서, 이러한 실용 조건에 견디는 특성을 확보하는데에, 실용 조건을 모의한 내레독스성 평가 시험법을 명확히 할 필요가 있다. 여기서 후술하는 레독스 시험에서는 내레독스성 평가 시험법으로서 표준화하기 위해, 실용 사이즈의 애노드 지지 기판을 가상하여, 직경 34 mm× 두께 0.4 mm의 원반상의 시험용 기판을 사용하고, 이 시험용 기판을 횡렬 배치한 직경 40 mm의 원통관의 중앙부에 수직으로 세워서, 980℃에서 산화성 분위기하에 3 시간과 환원성 분위기하에서 3 시간, 교대로 5 회 반복 노출하는 레독스 시험 후에서, 육안 관찰로 이 기판 표면에 크랙이 관찰되지 않는 것을 합격으로 평가한다.In addition, when the anode support substrate according to the present invention is put into practical use as a fuel cell, as described above, in the state of being laminated in a large number as a stack, it is exposed to a reducing atmosphere at a temperature of 700 to 1000 ° C. during operation, and externally when stopped. The influx of air from the is exposed to an oxidizing atmosphere, which is repeated many times. Therefore, in order to secure the characteristics which endure these practical conditions, it is necessary to clarify the redox resistance evaluation test method which simulated practical conditions. In the redox test mentioned later here, in order to standardize as a redox resistance test method, the anode support board | substrate of a practical size is simulated, the disk-shaped test board of diameter 34mm x thickness 0.4mm is used, and this test board | substrate is arrange | positioned horizontally Cracked on the surface of the substrate by visual observation after standing upright at the center of a 40 mm diameter cylindrical tube, three times of alternating exposure at 980 ° C. under an oxidizing atmosphere and three hours under a reducing atmosphere. What is not observed is evaluated as a pass.

또한 분위기 조정은 시험용 기판의 한쪽 면 측에 수소를 흐르게 한 때를 환원성 분위기(발전시), 수소의 유통을 정지하여 공기를 흐르게 한 때를 산화성 분위기(발전의 중단시)로 된다.Atmosphere adjustment is made into a reducing atmosphere (at the time of power generation) when hydrogen is flowed to one side of the test substrate, and an oxidative atmosphere (at the time of stopping power generation) when air is flowed by stopping the distribution of hydrogen.

각 가스의 유량은 실온(25℃) 환산으로, 수소의 경우 75 내지 1500 ml/분, 공기의 경우 150 내지 3000 ml/분의 범위로 될 수 있으며, 가스를 유통시키는 시간은 이 기판이 확실히 산화성 분위기와 환원성 분위기로 교대로 노출되는 조건이라면 그 이상 길게 할 필요는 없으며, 기판의 두께나 기공율 등의 영향을 받지만, 두께가 0.4 mm에서 기공율이 20 내지 50%의 범위의 경우는 2 시간 노출되면 충분하다. 그러나 더 확실하게 하기 위해서 3 시간 이상, 예를 들어 6 시간 노출할 수도 있다. 또한, 산화성 분위기와 환원성 분위기의 반복 회수는 많을수록 내구성을 더 정확히 평가할 수 있다고 생각되지만, 많은 경우, 크랙이나 분할 발생은 반복시 초기에 일어나기 쉽다고 생각되므로, 5회의 반복시에 문제없다면 적어도 10회의 반복에 견딜 수 있다고 판단된다.The flow rate of each gas can be in the range of 75 to 1500 ml / min for hydrogen and 150 to 3000 ml / min for air, and the time for circulating gas ensures that the substrate is oxidative. If the conditions are exposed to alternating atmosphere and reducing atmosphere, it is not necessary to lengthen it longer and is affected by the thickness of the substrate and the porosity, but if exposed for 2 hours in the range of 0.4 mm to 20 to 50% of the porosity Suffice. However, for greater certainty, exposures of more than 3 hours, for example 6 hours, may be used. In addition, although it is thought that the more the number of repetitions of the oxidizing atmosphere and the reducing atmosphere is more accurate, the durability can be more accurately evaluated, but in many cases, cracks or splitting are likely to occur early in the repetition. It seems to be able to endure it.

따라서 본 발명에서 채용되는 레독스성 평가 시험에서는 실온(25℃) 환산으로, 수소는 750 ml/분, 공기는 1500 ml/분, 유통 시간은 3 시간, 산화성 분위기와 환원성 분위기의 반복 회수는 5회로 하였다. 또한 평가 데이터의 신뢰성을 높이기 위해, 적어도 5 장의 시험용 기판을 사용하여 동일한 평가 시험을 실시하고, 1 장에서도 크랙이나 분할이 검출된 경우는 내레독스성 불량으로 평가하였다. 또한 크랙이나 분할의 관찰은 상기 레독스 시험 후의 공시 기판의 한쪽 표면 전체를 80 칸델라의 조도하에 육안으로 광투과의 유무를 관찰하고, 1 개소에도 광투과가 관찰된 것은 크랙 또는 분할이 있다고 판정하였다.Therefore, in the redox evaluation test employed in the present invention, in terms of room temperature (25 ° C.), hydrogen is 750 ml / min, air is 1500 ml / min, circulation time is 3 hours, and the number of repetitions of the oxidizing atmosphere and the reducing atmosphere is 5 Circuit. In addition, in order to improve the reliability of evaluation data, the same evaluation test was performed using at least 5 test boards, and even if cracks and splitting were detected in one sheet, it was evaluated as a redox resistance defect. In addition, the observation of cracks and splits observed the presence or absence of light transmission with the naked eye under the illumination of 80 candela on the whole surface of the substrate after the redox test, and it was determined that cracks or splits were observed in one place. .

또한 상기 시험에서는 어디까지나 시험용 기판으로서 사이즈를 규정할 뿐이며, 애노드 지지 기판으로서는 요구되는 스택 형상이나 내적층 하중성, 도전, 발전 성능 등에 따라 사이즈나 형상, 두께 등을 임의로 변경할 수 있는 것은 물론이다.In the above test, only the size is defined as a test substrate to the last, and of course, the size, shape, thickness, etc. of the anode support substrate can be arbitrarily changed according to the required stack shape, stacking load resistance, conductivity, power generation performance, and the like.

본 발명에 관한 애노드 지지 기판의 형성으로서, 원형, 타원형, 각형, 알(R)을 가진 각형 등 어느 것도 좋으며, 이들의 기판 내에 동상의 원형, 타원형, 각형, R을 가진 각형 등의 구명을 1개 또는 2개 이상 가진 것일 수 있다. 추가로 기판의 면적은 특히 제한되지 않지만, 실용성을 고려하여 일반적인 것은 50 ㎠ 이상, 더 바람직하게는 100 ㎠ 이상이다. 또한 이 면적이란 도넛 형상 등과 같이 기판 시트 내에 구멍이 있는 경우는 이 구멍의 면적을 포함한 총 면적을 의미한다.As the formation of the anode supporting substrate according to the present invention, any one of circular, elliptical, rectangular, and square with eggs (R) may be used. It may have a dog or two or more. In addition, the area of the substrate is not particularly limited, but in view of practicality, the general one is 50 cm 2 or more, more preferably 100 cm 2 or more. In addition, this area means the total area including the area of this hole when a hole exists in a board | substrate sheet like a donut shape.

다음에, 본 발명에 관한 애노드 지지 기판의 제조 방법에 대해 설명한다.Next, the manufacturing method of the anode support substrate which concerns on this invention is demonstrated.

본 발명의 애노드 지지 기판은 상기 미립 도전 성분 분말(a₁)과 조립 도전 성분 분말(a₂) 및 골재 성분 분말(b)의 소정량을 바인더(c) 및 분산매(d), 필요에 따라 분산제나 가소제 등과 함께 균일하게 혼합하여 슬러리 상으로 하고, 이것을 닥터 블레이드법, 칼렌다 롤법, 압출법 등 임의의 수단으로 평활한 필름(예를 들어 폴리에스테르 필름 등) 위에 적당한 두께로 도포하고, 건조하여 분산매(d)를 휘발 제거함으로써 그린 시트를 얻는다.In the anode support substrate of the present invention, a predetermined amount of the particulate conductive component powder (a ₁ ), the granulated conductive component powder (a ₂ ) and the aggregate component powder (b) is dispersed in a binder (c) and a dispersion medium (d), if necessary. The mixture is uniformly mixed with a plasticizer or a plasticizer to form a slurry, which is applied to a smooth film (for example, a polyester film) at an appropriate thickness by any means such as a doctor blade method, a calendar roll method, an extrusion method, and dried to disperse the medium. The green sheet is obtained by volatilizing and removing (d).

그린 시트를 제조하는데 사용되는 바인더(c)의 종류에는 각별한 제한은 없으며, 종래부터 알려진 유기질 바인더를 적의 선택하여 사용할 수 있다. 유기질 바인더로서는 예를 들어 에틸렌계 공중합체, 스티렌계 공중합체, 아크릴레이트계 또는 메타크릴레이트계 공중합체, 초산비닐계 공중합체, 말레인산계 공중합체, 비닐부티랄계 수지, 비닐알코올계 수지, 왁스류, 에틸셀룰로스류 등이 예시된다.There is no restriction | limiting in particular in the kind of binder (c) used for manufacturing a green sheet, The conventionally known organic binder can be suitably selected and used. Examples of the organic binder include ethylene copolymers, styrene copolymers, acrylate or methacrylate copolymers, vinyl acetate copolymers, maleic acid copolymers, vinyl butyral resins, vinyl alcohol resins, and waxes. And ethyl celluloses are exemplified.

이들 중에서도 그린 시트의 성형성이나 펀칭 가공성, 강도, 소성시의 열분해성 등의 관점에서는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트와 같은 탄소수 10개 이하의 알킬기를 가진 알킬아크릴레이트류; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 도데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트와 같은 탄소수 20개 이하의 알킬기를 가진 알킬메타크릴레이트류; 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 히드록시메타크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트와 같은 히드록시알킬기를 가진 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트류; 디메틸아미노에틸아크릴레이트, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트와 같은 아미노알킬아크릴레이트 또는 아미노알킬메타크릴레이트류; 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 모노이소프로필말레에이트와 같은 카르복실기 함유 모노머 중 적어도 1 종을 중합 또는 공중합시킴으로써 얻어지는 중합체가 바람직한 것으로서 예시되며, 이들은 단독으로 사용할 수 있는 것외에, 필요에 따라 2 종 이상을 적의 조합하여 사용할 수 있다.Among them, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2- from the viewpoints of formability, punching processability, strength, thermal decomposition during firing, etc. of the green sheet. Alkyl acrylates having 10 or less carbon atoms such as ethylhexyl acrylate; Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, decyl methacrylate, dodecyl methacrylate, lauryl methacrylate Alkyl methacrylates having an alkyl group having 20 or less carbon atoms, such as cyclohexyl methacrylate; Acrylates or methacrylates having hydroxyalkyl groups such as hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxy methacrylate, hydroxypropyl methacrylate; Aminoalkyl acrylates or aminoalkyl methacrylates such as dimethylaminoethyl acrylate and dimethylaminoethyl methacrylate; Polymers obtained by polymerizing or copolymerizing at least one of carboxyl group-containing monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and monoisopropyl maleate are exemplified as preferred, and these may be used alone, or two or more as necessary. Can be used in combination with enemy.

이들 중에서도 특히 바람직한 것은 수평균 분자량이 5,000 내지 200,000, 더 바람직하게는 10,000 내지 100,000의 범위의 아크릴레이트계 또는 메타크릴레이트계 공중합체이며, 이 중에서도, 모노머 성분으로서 이소부틸메타크릴레이트 및/또는 2-에틸헥실메타크릴레이트를 60 질량% 이상 함유하는 공중합체는 가장 바람직한 것으로서 추천된다.Among these, especially preferred are acrylate or methacrylate copolymers having a number average molecular weight in the range of 5,000 to 200,000, more preferably 10,000 to 100,000, and among these, isobutyl methacrylate and / or 2 as monomer components. Copolymers containing at least 60% by mass of ethylhexyl methacrylate are recommended as the most preferred.

상기 원료 분말(도전 성분 분말이나 골격 성분 분말)과 바인더(c)의 사용 비율은 전자 100 질량부에 대해 후자 5 내지 30 질량부, 더 바람직하게는 10 내지 20 질량부의 범위가 적합하며, 바인더의 사용량이 부족하면, 그린 시트의 강도나 유연성이 불충분하게 되고, 반대로 너무 많으면 슬러리의 점도 조절이 곤란하게 될 뿐 아니라, 소성시의 바인더 성분의 분해 방출이 많고 또한 격렬하게 되며, 표면 성상이 균질한 그린 시트가 얻어지기 어렵게 된다.The use ratio of the raw material powder (conductive component powder or skeletal component powder) and the binder (c) is suitably in the range of 5 to 30 parts by mass, more preferably 10 to 20 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the former. When the amount is insufficient, the strength and flexibility of the green sheet become insufficient. On the contrary, when the amount is too high, the viscosity of the slurry becomes difficult to control, and the decomposition and release of the binder component during firing are increased and become vigorous, and the surface properties are homogeneous. It is difficult to obtain a green sheet.

또한, 그린 시트 제조시에 사용되는 분산매(d)로서는 물; 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-부탄올, 1-헥산올, 1-헥산올 등의 알코올류; 아세톤, 2-부탄온 등의 케톤류; 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 초산메틸, 초산에틸, 초산부틸 등의 초산에스테르류 등이 적의 선택 사용될 수 있다. 이들의 분산매도 단독으로 사용할 수 있는 것 외에, 필요에 따라 2 종 이상을 적의 조합하여 사용할 수 있다. 이들 분산매 중에서도 가장 일반적인 것은 2-프로판올, 톨루엔, 초산에틸 등이다.Moreover, as a dispersion medium (d) used at the time of manufacturing a green sheet, it is water; Alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, 1-butanol, 1-hexanol and 1-hexanol; Ketones such as acetone and 2-butanone; Aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane and heptane; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene; Acetic acid esters, such as methyl acetate, ethyl acetate, and butyl acetate, etc. can be used suitably. These dispersion mediums may be used alone, or two or more thereof may be used in combination as appropriate. The most common of these dispersion media are 2-propanol, toluene, ethyl acetate and the like.

그린 시트 제조용 슬러리의 제조에 대해, 전술한 도전 성분 분말(a)이나 골격 성분 분말(b), 바인더(c), 분산매(d), 필요에 따라 원료 분말의 해교나 분산 촉진용의 분산제, 가소제 등과 함께 균일하게 혼합하고, 균일 분산 상태의 슬러리로 된다.Conductive component powder (a), skeletal component powder (b), binder (c), dispersion medium (d), dispersant for peptizing and dispersing the raw material powder, and plasticizer as necessary It mixes uniformly with etc. and becomes a slurry of a uniform dispersion state.

여기서 사용되는 분산제로서는 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 암모늄 등의 고분자 전해질; 구엔산, 주석산 등의 유기산; 이소부틸렌 또는 스티렌과 무수 말레인산의 공중합체나 그의 암모늄염, 아민염, 부타디엔과 무수말레인산의 공중합체 등이 사용될 수 있다. 또한 가소제는 그린 시트의 유연성을 높이는 작용이 있으며, 그의 구체예로서는 프탈산디부틸, 프탈산디옥틸 등의 프탈산에스테르류; 프로필렌글리콜 등의 글리콜류나 글리콜에스테르류 등이 예시된다.As a dispersing agent used here, Polymer electrolytes, such as polyacrylic acid and ammonium polyacrylate; Organic acids such as guenic acid and tartaric acid; A copolymer of isobutylene or styrene and maleic anhydride, an ammonium salt, an amine salt, a copolymer of butadiene and maleic anhydride, or the like can be used. Moreover, a plasticizer has the effect | action which raises the softness of a green sheet, As a specific example, Phthalic acid ester, such as dibutyl phthalate and dioctyl phthalate; Glycols, such as propylene glycol, glycol esters, etc. are illustrated.

또한 본 발명에서는 우수한 인쇄 적성과 더 균질한 고밀착성의 전극 인쇄층 또는 고체 전해질 층을 형성하는 것에 더해, 기판 표면의 표면 조도를 적정한 범위로 조정하는 것이 바람직하며, 구체적으로는 레이저 광학식 3차원 형상 측정 장치에 의해 측정되는 표면 조도로, 평균화된 조심도(Rz: 독일규격 「DIN4768」)를 1 내지 10 ㎛, 산술적 평균 조도 중간치(Ra: 독일규격 「DIN4768」)를 0.1 내지 4 ㎛의 범위로 하는 것이 바람직하다.In addition, in the present invention, in addition to forming an electrode printing layer or a solid electrolyte layer having excellent printability and more homogeneous high adhesion, it is preferable to adjust the surface roughness of the substrate surface to an appropriate range, specifically, a laser optical three-dimensional shape. With the surface roughness measured by the measuring device, the averaged roughness (Rz: German standard "DIN4768") is 1 to 10 µm, and the arithmetic mean roughness (Ra: German standard "DIN4768") is in the range of 0.1 to 4 µm. It is desirable to.

또한 상기 원료 분말의 입도 분포란 하기 방법에 의해 측정된 값을 일컫는다. 즉 원료 분말의 입도 분포는 도진제작소제의 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 「SALD-1100」를 이용하여, 증류수 중에서 분산제로서 0.2 질량%의 메타인산나트륨을 첨가한 수용액을 분산매로 하여, 이 분산매 약 100 ㎤ 중에 시료 0.01 내지 1 질량%를 가해, 1분간 초음파 처리하여 분산시킨 후의 측정치이다.In addition, the particle size distribution of the said raw material powder refers to the value measured by the following method. In other words, the particle size distribution of the raw material powder is a dispersion medium using an aqueous solution in which 0.2 mass% sodium metaphosphate is added as a dispersant in distilled water using a laser diffraction type particle size distribution measuring device "SALD-1100" manufactured by Dojin Co., Ltd. It is the measured value after adding 0.01-1 mass% of samples in 100 cm <3>, sonicating for 1 minute, and disperse | distributing.

그리고 본 발명의 애노드 지지 기판은 전술한 원료 소재로부터 이루어진 슬러리를 예를 들어 폴리에스테르와 같은 수지 시트 상에 적당한 두께로 되도록 도포하고, 건조시켜 그린 시트로 한 후, 이것을 소정의 사이즈로 펀치 가공한 후, 상기 재공표 특허 WO99/59936 호에 개시되어 있는 바와 같이, 선반 판상의 다공질 세터에 올려놓거나, 혹은 다공질 세터에 끼운 상태로, 공기 분위기하에 1100 내지 1500℃, 바람직하게는 1200 내지 1450℃ 정도의 온도, 가장 일반적으로는 1250 내지 1400℃ 정도로 1 내지 5 시간 정도 가열 소성하는 방법이 채용된다.And the anode support substrate of this invention apply | coated the slurry which consists of the raw material mentioned above to a suitable thickness, for example on a resin sheet like polyester, it was made to dry and made into a green sheet, and punched this to predetermined size. Thereafter, as disclosed in the above-mentioned patent publication WO99 / 59936, it is placed in a porous setter on a shelf plate or sandwiched in a porous setter, in an air atmosphere at 1100 to 1500 ° C, preferably about 1200 to 1450 ° C. The method of heating and baking about 1 to 5 hours is employ | adopted at the temperature of most, about 1250-1400 degreeC most generally.

또한 다공질 세터로서는 그린 시트의 소결시에 바인더(c) 등에 유래하여 대량으로 발생하는 분해 가스의 방출이 원활하게 행해지도록, 통기성이 높은 [NiO] 단위를 40 내지 90 질량% 함유하는 시트상 세라믹스체로 이루어진 다공질 세라믹 시트 제조용 세터가 적절히 사용된다.The porous setter is a sheet-like ceramic body containing 40 to 90 mass% of highly breathable [NiO] units so that a large amount of decomposition gas originating from the binder (c) or the like during the sintering of the green sheet can be smoothly released. The setter for producing the porous ceramic sheet thus formed is suitably used.

이와 같이 얻어진 본 발명의 애노드 지지 기판을 연료 전지용으로서 실용화하는데에 내레독스성이나 요구 특성 및 가스의 통기, 확산성을 만족하면서 통전 로스를 가급적으로 억제하기 위해, 기판 두께를 0.2 mm 이상, 더 바람직하게는 0.3 mm 이상이고, 3 mm 이하, 더 바람직하게는 1 mm 이하로 하는 것이 좋다.Substantial thickness of the substrate is 0.2 mm or more, in order to suppress the current loss as much as possible while satisfying the redox resistance, required characteristics, gas permeability, and diffusivity for practical application of the anode support substrate of the present invention as a fuel cell. Preferably it is 0.3 mm or more, 3 mm or less, It is good to set it as 1 mm or less more preferably.

또한, 본 발명의 애노드 지지 기판을 고체 산화물형 연료 전지용 부재로서 사용하는데 대해, 이 지지 기판의 한쪽 면에 애노드 전극, 그 위에 박막 전해질, 추가로 그 위에 캐소드 전극의 형성이 행해지지만, 이들 전극이나 박막 전해질의 형성법은 특히 제한되지 않으며, VSP와 같이 플라즈마 용사법, 프레임 용사법, PVD(물리 증착)법, 마그네트론 스퍼터링법, 전자 빔 PVD 법 등의 기상법; 스크린 인쇄법, 졸-겔법, 슬러리-코팅법 등의 습식법을 적의 사용할 수 있다. 박막 애노드나 박막 캐소드의 두께는 통상 3 내지 300 ㎛, 바람직하게는 5 내지 100 ㎛, 또한 박막 전해질의 두께는 통상 3 내지 100 ㎛, 바람직하게는 5 내지 30 ㎛로 조정된다.In addition, although the anode support substrate of this invention is used as a member for a solid oxide type fuel cell, although an anode electrode, a thin film electrolyte on it, and a cathode electrode are formed on one side of this support substrate, these electrodes, The method for forming the thin film electrolyte is not particularly limited, and may be a vapor deposition method such as plasma spraying, frame spraying, PVD (physical vapor deposition), magnetron sputtering, electron beam PVD, or the like; Wet methods such as screen printing, sol-gel, and slurry-coating can be suitably used. The thickness of the thin film anode or thin film cathode is usually 3 to 300 m, preferably 5 to 100 m, and the thickness of the thin film electrolyte is usually 3 to 100 m, preferably 5 to 30 m.

도 1은 실시예 1에서 얻어진 애노드 지지 기판의 매핑 사진(1000 배)과 SEI 화상(1000 배)이며,1 is a mapping photograph (1000 times) and an SEI image (1000 times) of an anode support substrate obtained in Example 1,

도 2는 비교예 1에서 얻어진 애노드 지지 기판의 매핑 사진(1000 배)와 SEI 화상(1000 배)이다.2 is a mapping photograph (1000 times) and an SEI image (1000 times) of the anode support substrate obtained in Comparative Example 1. FIG.

이하, 실시예 및 비교예를 들어서 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 물론 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니며, 전, 후기의 취지에 적합할 수 있는 범위로 적당히 변경하여 실시하는 것도 가능하며, 이들 어느 것도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not restrict | limited by the following example of course, It is also possible to change suitably and to implement in the range suitable for the meaning of the former and latter. Possible and all of these are included in the technical scope of the present invention.

실시예 1Example 1

화광순약사제의 염기성 탄산니켈 분말을 공기 중에서 500℃로 5 시간 열분해함으로써, 비표면적이 46 ㎡/g, 입도 분포가 50 체적% 경으로 15 ㎛, 90 체적% 경이 28 ㎛, 기공율이 68%의 산화니켈 조립자 분말을 얻었다.Thermal nickel pyrolysis of basic nickel carbonate powder made by Hwagwang Pure Chemical Co., Ltd. in air at 500 ° C. for 5 hours yields a specific surface area of 46 m 2 / g, particle size distribution of 50 μm by 15 μm, 90 volume% of 28 μm, and porosity of 68%. Nickel oxide granulated powder of was obtained.

이 조립자 분말 40 질량부와 기시다 화학사제의 산화니켈 분말(50 체적% 경 0.5 ㎛, 90 체적% 경 3.1 ㎛)을 산화니켈 미립자 분말로서 25 질량부, 3 몰% 이트리아 안정화 지르코니아(3YSZ) 분말(제일희원소사제 상품명 「HSY-3.0」: 평균 입자경 0.45 ㎛) 35 질량부에 대해, 메타크릴계 공중합체로 이루어진 바인더(분자량: 30000, 유리전이온도: -8℃) 15 질량부, 가소제로서 디부틸프탈레이트 2 질량부, 분산매로서 톨루엔/이소프로판올 혼합 용제(질량비=3/2) 50 질량부를 직경 15 mm의 지르코니아 볼이 장입된 나이론 포트에 넣어, 약 60 rpm에서 12 시간 혼련하여 슬러리를 제조하였다.40 parts by mass of the granulated powder and nickel oxide powder (50% by volume 0.5 μm, 90% by volume 3.1 μm) manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd. were 25 parts by mass of nickel oxide fine particles powder, 3 mol% yttria stabilized zirconia (3YSZ ) 15 parts by mass of a binder (molecular weight: 30000, glass transition temperature: -8 ° C.) made of methacryl-based copolymer with respect to 35 parts by mass of powder (trade name "HSY-3.0" manufactured by Cheil Hee Won Company, Inc.) 2 parts by mass of dibutyl phthalate as a dispersant and 50 parts by mass of a toluene / isopropanol mixed solvent (mass ratio = 3/2) were put into a nylon pot loaded with a zirconia ball having a diameter of 15 mm, and kneaded at about 60 rpm for 12 hours to prepare a slurry. It was.

얻어진 도포용 슬러리를 농축 탈포하여 점도를 50 포아즈로 조정하고, 최후에 100 메시의 필터에 통과하고, 닥터 블레이드법에 의해 폴리에틸렌테레프탈레이 트(PET) 필름 상에 도포하여 건조시켜, 두께 0.5 mm의 NiO/3YSZ(65/35) 그린 시트를 얻었다.The obtained slurry for coating was concentrated and degassed, the viscosity was adjusted to 50 poises, finally passed through a 100 mesh filter, applied on a polyethylene terephthalate (PET) film by a doctor blade method, dried, and 0.5 mm thick. NiO / 3YSZ (65/35) green sheet was obtained.

이 그린 시트를 소정의 수치로 절단하고, 대기 하 1400℃에서 2 시간 소성함으로써, 직경 34 mm×두께 0.4 mm의 원반상 시험용 기판을 얻었다.This green sheet was cut | disconnected to predetermined numerical value, and it baked at 1400 degreeC in air | atmosphere for 2 hours, and obtained the disk-shaped test board | substrate of diameter 34mm x thickness 0.4mm.

얻어진 기판의 단면에 나타나는 Ni와 Zr의 분포를 에너지 분산형 X 선 분석 장치(일본전자사제 상품명 「JED-2200」)를 이용하여 관찰하였다. 분포의 해석에는 일본전자사제의 소프트웨어 「디지털 매핑 소프트웨어 EX-55020」을 이용하였다. 또한, 측정 조건은 하기의 같이 하였다.The distribution of Ni and Zr appearing in the cross section of the obtained substrate was observed using an energy dispersive X-ray analyzer (trade name "JED-2200" manufactured by Nippon Electronics Corporation). The software "Digital Mapping Software EX-55020" manufactured by Nippon Electronic Corporation was used for the analysis of the distribution. In addition, measurement conditions were carried out as follows.

관찰 시료의 제작: 각 시료 기판을 에폭시 수지에 매립하여 단면을 연마,Preparation of observation sample: Each sample substrate was embedded in epoxy resin to polish the cross section,

시료 전처리: 배금 증착,Sample pretreatment: plating deposition,

가속 전압: 20 kV, 배율: 1000 배, PHA 모드: T2, 화소수: 256×256×192,Acceleration voltage: 20 kV, Magnification: 1000 times, PHA mode: T2, Number of pixels: 256 × 256 × 192,

듀얼 타임: 0.1 ms, 스위프 회수: 50회Dual time: 0.1 ms, sweep count: 50 times

검출특성 X 선 에너지 Ni: Kα=7.41 keVDetection characteristic X-ray energy Ni: Kα = 7.41 keV

Zr: Lα=2.04 keV        Zr: Lα = 2.04 keV

상기 분석의 결과, 시료 단면 내에는 장경이 5 내지 20 ㎛의 구형으로서 18개 흩어져 있고, 그의 최대 장경은 27 ㎛이며, 이것의 평균경은 13.4 ㎛이고, 이 구상 점재 부분에는 도전 성분인 산화니켈 성분만이 검출되며, 산화지르코니아 성분은 검출되지 않았다. 한편, 구상 점재 부분 이외의 부분에는 도전 성분인 산화니켈과 골격 성분인 3YSZ가 균일하게 혼재하여 있다는 것이 확인되었다.As a result of the analysis, 18 specimens were scattered in the sample section as spherical particles having a diameter of 5 to 20 µm, their maximum diameter was 27 µm, and the average diameter thereof was 13.4 µm. Only the zirconia oxide component was detected. On the other hand, it was confirmed that nickel oxide which is a conductive component and 3YSZ which is a skeletal component are mixed uniformly in parts other than a spherical scattering part.

또한, 하기의 평가법에 의해 내레독스성과 도전성을 평가한 바, 우수한 내레 독스성을 가지며, 초기 도전율은 800 S/cm이고, 내레독스 평가 시험 5회 후의 도전율은 550 S/cm이었다.Moreover, when the redox resistance and electroconductivity were evaluated by the following evaluation method, it had the outstanding redox resistance, the initial electric conductivity was 800 S / cm, and the electrical conductivity after 5 times of redox resistance test was 550 S / cm.

또한, 대기 분위기하에서 1400℃에 2 시간 소성하여 얻어진 직경 34 mm×두께 0.4 mm의 원반상 기판을 폭 5 mm 간격으로 잘라낸 30 mm×5 mm의 단책상의 시험용 기판을 JIS R1601에 준해 3점 굴곡 강도를 측정한 바, 280 mPa이었다.In addition, 3-point bending board | substrate for test of 30 mm x 5 mm which cut | disconnected the disk-shaped board | substrate of diameter 34 mm x thickness 0.4 mm obtained by baking at 1400 degreeC for 2 hours in air | atmosphere at intervals of 5 mm width three points according to JIS R1601. The strength was measured and found to be 280 mPa.

[레독스성 및 도전성 평가법][Redoxability and Conductivity Evaluation Method]

직경 34 mm×두께 0.4 mm의 원반상의 시험용 기판을 사용하고, 이것을 궁형으로 0.4 mm 폭의 절단면을 넣은 지르코니아제의 보유구에 끼워넣고, 횡렬로 둔 내경 40 mm×길이 600 mm의 원통관의 중앙부에 세트하고, 원통관의 중앙부를 관상 전리로 내에 장착하여 공기류 1500 ml/분의 산화성 분위기하에 3 시간, 수소류 750 ml/분의 환원성 분위기하에 3 시간, 교대로 5회 반복하여 노출한다. 또한, 공기류와 수소류의 가스 절환시에 질소를 흘려, 직접 산소와 수소가 혼합되지 않도록 하였다. 그 후 실온까지 냉각한 후, 시험용 기판을 육안 관찰함으로써 분할이나 잔금의 유무를 조사하고, 시험용 기판에 분할이나 잔금이 없는 경우는 내레독스성이 있는 것으로 판정하였다.Center part of cylindrical tube of 40mm in diameter X 600mm in length that we put in the zirconia holding port which put the cutting surface of 0.4mm width into an arch using the disk-shaped test board of diameter 34mm X thickness 0.4mm, and laid horizontally The central portion of the cylindrical tube is mounted in the tubular ionization furnace and exposed five times alternately three times under an oxidizing atmosphere of 1,500 ml / min in air flow and 3 hours in a reducing atmosphere of 750 ml / min in hydrogen flow. In addition, nitrogen was flowed at the time of gas switching between air and hydrogen, so that oxygen and hydrogen were not directly mixed. After cooling to room temperature after that, the test board | substrate was visually observed and the presence or absence of division | segmentation and the remainder was investigated, and when there was no division | segmentation or the remainder in a test board | substrate, it was judged as having redox resistance.

또한, 이 시험용 기판 두께 방향의 단면에 도전성 페이스트를 사용하여 백금선을 접착하고, 환원성 분위기하에 2 시간 노출시킨 후 도전율을 초기 도전율로 하여 구하고, 내레독스성 평가(5회의 반복) 후의 도전율을 환원성 분위기 중 980℃에서 측정하였다.Further, a platinum wire was bonded to the end face of the test substrate in the thickness direction by using a conductive paste, exposed for 2 hours in a reducing atmosphere, and the conductivity was determined as the initial conductivity, and the conductivity after redox resistance evaluation (five repetitions) was measured. It measured at 980 degreeC.

실시예 2Example 2

기시다화학사제의 염기성 탄산니켈 분말을 공기 중에서 700℃에서 5 시간 열분해함으로써 비표면적이 13 ㎡/g, 입도 분포가 50 체적% 경에서 10 ㎛, 90 체적% 경이 21 ㎛, 기공율 47%의 산화니켈 조립자 분말을 얻었다.Basic nickel carbonate powder manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd. was thermally decomposed at 700 ° C. for 5 hours in air, so that the specific surface area was 13 m 2 / g, and the particle size distribution was 10 μm at 50 vol%, 90 μm at 21 μm, and porosity was 47%. Nickel granulator powder was obtained.

이 조립자 분말 35 질량부와 상기 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 기시다화학사제의 산화니켈 미립자 분말 30 질량부, 4 몰% 스칸디아 안정화 지르코니아(4ScSZ) 분말(제일희원소사제 상품명 「4ScSZ」: 평균 입자경 0.45 ㎛) 35 질량부에 대해, 메타크릴계 공중합체로 이루어진 바인더(분자량: 30000, 유리전이온도: -8℃) 15 질량부, 가소제로서 디부틸프탈레이트 2 질량부, 분산매로서 톨루엔/이소프로판올 혼합 용제(질량비=3/2) 50 질량부를 직경 15 mm의 지르코니아 볼이 장입된 나일론 포트에 넣고, 약 60 rpm에서 8 시간 혼련하여 슬러리를 제조하였다.35 parts by mass of this granulated powder and 30 parts by mass of nickel oxide fine particles powder manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., which are the same as those used in Example 1, and 4 mol% Scandia stabilized zirconia (4ScSZ) powder (trade name "4ScSZ" manufactured by Cheil Industries, Ltd.): Average particle size 0.45 μm) 15 parts by mass of a binder (molecular weight: 30000, glass transition temperature: −8 ° C.) made of a methacryl copolymer, 2 parts by mass of dibutyl phthalate as a plasticizer, and a toluene / isopropanol mixed solvent as a dispersion medium (Mass ratio = 3/2) 50 mass parts was put into the nylon pot loaded with the zirconia ball of diameter 15mm, and it kneaded at about 60 rpm for 8 hours, and the slurry was prepared.

얻어진 슬러리를 농축 탈포하여 점도를 50 포아즈로 조정하고, 최후에 100 메시의 필터에 통과한 후, 닥터 블레이드 법에 의해 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름상에 도포하여 건조시키고, 두께 0.5 mm의 NiO/3YSZ(65/35) 그린 시트를 얻었다.The resulting slurry was concentrated and defoamed to adjust the viscosity to 50 poises, and finally passed through a 100 mesh filter, then coated on a polyethylene terephthalate (PET) film by a doctor blade method, dried, and NiO having a thickness of 0.5 mm. A / 3YSZ (65/35) green sheet was obtained.

이 그린 시트를 소정의 수치로 절단하고, 대기 분위기하에 1300℃에서 2 시간 소성함으로써, 직경 34 mm×두께 0.4 mm의 원반상 시험용 기판을 얻었다.This green sheet was cut | disconnected to predetermined numerical value, and it baked at 1300 degreeC in air atmosphere for 2 hours, and obtained the disk-shaped test board | substrate of diameter 34mm x thickness 0.4mm.

상기 실시예 1과 동일하게 하여, 도전 성분과 골격 성분의 EDX 법에 의한 분포를 구하면서, 내레독스성과 도전율을 평가하고, 결과를 표 1에 정리하였다.In the same manner as in Example 1, while determining the distribution by the EDX method of the conductive component and the skeleton component, the redox resistance and the electrical conductivity were evaluated, and the results are summarized in Table 1.

실시예 3Example 3

상기 실시예 1에서 얻어진 산화니켈 조립자 분말 50 질량부와 상기 실시예 1 에서 사용된 것과 동일한 기시다화학사제의 산화니켈 미립자 분말 20 질량부, 3 몰% 이트리아 안정화 지르코니아(3YSZ) 분말(제일희원소사제 상품명 「HSY-3.0」: 평균 입자경 0.45 ㎛) 30 질량부에 대해, 메타크릴계 공중합체로 이루어진 바인더(분자량: 30000, 유리전이온도: -8℃) 15 질량부, 가소제로서 디부틸프탈레이트 2 질량부, 분산매로서 톨루엔/이소프로판올 혼합 용제(질량비=3/2) 50 질량부를 직경 15 mm의 지르코니아 볼이 장입된 나일론 포트에 넣고, 약 60 rpm에서 12 시간 혼련하여 슬러리를 제조하였다.50 parts by mass of nickel oxide granulated powder obtained in Example 1 and 20 parts by mass of nickel oxide fine particle powder manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., the same as those used in Example 1, and 3 mol% yttria stabilized zirconia (3YSZ) powder (first Product name "HSY-3.0" made by rare element company: 15 mass parts of binders (molecular weight: 30000, glass transition temperature: -8 degreeC) which consist of a methacryl type copolymer with respect to 30 mass parts of average particle diameters dibutyl phthalate 2 parts by mass and 50 parts by mass of a toluene / isopropanol mixed solvent (mass ratio = 3/2) were placed in a nylon pot loaded with a zirconia ball having a diameter of 15 mm, and kneaded at about 60 rpm for 12 hours to prepare a slurry.

이 슬러리를 사용하여, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 그린 시트를 제조하고, 이것을 동일하게 소성하여 시험용 기판을 얻은 후, 실시예 1과 동일하게 하여, 도전 성분과 골격 성분의 EDX 법에 의한 분포 측정를 수행하면서, 내레독스성과 도전율의 평가를 수행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.Using this slurry, a green sheet was produced in the same manner as in Example 1, and then fired in the same manner to obtain a test substrate, and then in the same manner as in Example 1, distribution of the conductive component and the skeleton component by the EDX method. While performing the measurement, evaluation of redox resistance and conductivity was performed. The results are shown in Table 1.

비교예 1Comparative Example 1

상기 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 기시다화학사제의 산화니켈 미립자 분말 60 질량부와 3 몰% 이트리아 안정화 지르코니아(3YSZ) 분말(제일희원소사제 상품명 「HSY-3.0」: 평균 입자경 0.45 ㎛) 40 질량부를 사용한 것 이외에 상기 실시예 1과 동일하게 하여 시험용 기판을 제조하고, 다음 과정도 실시예 1과 동일하게 하여, 도전 성분과 골격 성분의 EDX 법에 의해 분포 측정과 내레독스성 및 도전율의 평가를 수행하였다.60 parts by mass of nickel oxide fine particles powder and 3 mol% yttria stabilized zirconia (3YSZ) powder (trade name "HSY-3.0" manufactured by Cheil Industries, Inc .: average particle diameter: 0.45 µm) manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd. A test substrate was prepared in the same manner as in Example 1 except that parts were used, and the following procedure was also performed in the same manner as in Example 1, and the distribution measurement, the redox resistance, and the electrical conductivity were evaluated by the EDX method of the conductive component and the skeleton component. Was performed.

EDS 분석 결과, Ni가 구형성으로 국재화된 것은 관찰되지 않고, 전체가 산화니켈과 3YSZ가 균일하게 혼재되어 있는 단면 구조를 가진 것이 확인되었다.As a result of EDS analysis, localization of Ni into spherical shape was not observed, and it was confirmed that the whole had a cross-sectional structure in which nickel oxide and 3YSZ were uniformly mixed.

내레독스성 시험에서는 2회째에 크랙이 관찰되었다. 또한 초기 도전율은 700 S/cm이며, 또한 레독스 사이클 2회 후의 도전율은 180 S/cm로 저하되었다. 결과를 표 1에 정리하여 나타낸다.In the redox resistance test, cracks were observed at the second time. The initial conductivity was 700 S / cm, and the conductivity after two redox cycles was reduced to 180 S / cm. The results are summarized in Table 1.

비교예 2Comparative Example 2

상기 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 조립자 산화니켈 분말 60 질량부와 3 몰% 이트리아 안정화 지르코니아(3YSZ) 분말(제일희원소사제 상품명 「HSY-3.0」: 평균 입자경 0.45 ㎛) 40 질량부를 사용한 것 이외에 상기 실시예 1과 동일하게 하여 시험용 기판을 제조하고, 다음 과정도 실시예 1과 동일하게 하여, 도전 성분과 골격 성분의 EDX 법에 의해 분포 관찰과 내레독스성 및 도전율의 평가를 수행하였다.In addition to using 60 parts by mass of granulated nickel oxide powder and 3 mol% yttria stabilized zirconia (3YSZ) powder (trade name "HSY-3.0" manufactured by Cheil Industries, Inc .: average particle size: 0.45 µm) as used in Example 1, A test substrate was prepared in the same manner as in Example 1, and the following procedure was also performed in the same manner as in Example 1, and distribution observation, redox resistance, and electrical conductivity were evaluated by the EDX method of the conductive component and the skeleton component.

EDS 분석 결과, Ni가 구형성으로 국재화된 것과 지르코니아만의 상이 관찰되었지만, 산화니켈과 3YSZ가 균일하게 혼재되어 있는 상은 조금밖에 관찰되지 않았다. 이 때문에, 내레독스성 시험에서는 5회째에도 문제없었지만, 초기 도전율은 대단히 낮고, 도전 펄스가 충분히 형성되지 않은 것이 확인되었다. 또한, 강도도 150 mPa 미만에서 약한 것이었다.As a result of EDS analysis, Ni localized by spherical form and zirconia only phase were observed, but only a few phases where nickel oxide and 3YSZ were uniformly mixed. For this reason, in the redox resistance test, even if it was the fifth time, there was no problem, but it was confirmed that initial stage electrical conductivity is very low and a conductive pulse was not fully formed. In addition, the strength was weak at less than 150 mPa.

실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 실시예 3Example 3 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 도전 성분 미립자/전 도전 성분Conductive Components Particulates / Pre-Conductive Components 40/6540/65 45/6545/65 50/7050/70 0/600/60 60/6060/60 도전 성분/골격 성분Challenge Element / Skeletal Element 65/3565/35 65/3565/35 70/3070/30 60/4060/40 60/4060/40 기공율(%)Porosity (%) 3131 3838 2929 2727 3030 개소 [A]의 수(개)Number of points [A] 1818 2929 3838 00 3434 개소 [A]의 최대 장경(㎛)Longest diameter (µm) at location [A] 2727 3636 2222 [A]는 관찰안됨[A] not observed 5252 개소 [A]의 평균경(㎛)Average diameter (µm) of location [A] 13.413.4 16.216.2 15.915.9 [A]는 관찰안됨[A] not observed 21.521.5 내레독스 회수(회)My redox number of times (times) ○(5)○ (5) ○(5)○ (5) ○(5)○ (5) ×(2)× (2) ○(5)○ (5) 초기 도전율(S/cm)Initial Conductivity (S / cm) 800800 770770 830830 700700 110110 내레독스 회수 후의 도전율(S/cm)Conductivity after reddox recovery (S / cm) 550550 490490 570570 180180 120120 3 점 굴곡 강도(MPa)3-point flexural strength (MPa) 240240 230230 220220 280280 140140

도 1(a), (b), (c)는 상기 실시예 1에서 얻은 Ni(도전 성분)와 Zr(골격 성분)의 매핑 사진(배율 1000 배)과 SEI 화상 사진(배율 1000 배)이며, 도 2(a), (b), (c)는 상기 비교예 1에서 얻은 Ni(도전 성분)와 Zr(골격 성분) 매핑 사진과 SEI 화상 사진(배율 1000 배)이다.1 (a), (b) and (c) are mapping pictures (1000 times magnification) and SEI image pictures (magnification 1000 times) of Ni (conductive component) and Zr (skeletal component) obtained in Example 1, 2 (a), 2 (b) and 2 (c) are Ni (conductive component) and Zr (skeletal component) mapping photographs and SEI image photographs (magnification 1000 times) obtained in Comparative Example 1 above.

상기 매핑 사진에서는 금속이 존재하는 경우는 점으로서 표시되며, 존재량이 많은 경우는 적색점에서, 순차 황색점, 황록색점, 엷은 청색점으로 되며, 흑색점은 존재하지 않는 것을 나타낸다. 또한, 기판 단면에는 기공이 존재하며, 이 개소도 흑색점으로서 표시된다.In the mapping photograph, when a metal is present, it is represented as a point, and when there is a large amount of abundance, it becomes a yellow point, a yellow-green point, and a light blue point sequentially from a red point, and shows that a black point does not exist. In addition, pores exist in the cross section of the substrate, and this location is also indicated as a black point.

도 1(b)에서 원형상 또는 타원형상의 Zr이 존재하지 않는 개소(시진에서는 흑색으로 표시되어 있는 개소)와 Zr이 존재하고 있는 기타 개소(사진에서는 황색 내지 적색점이 모여 있는 개소)가 있고, 도 1(a)에서는 Ni가 특히 많이 존재하고 있는 개소(사진에서는 황색 내지 적색점이 모여 있는 개소)와 기타 개소(사진에서는 약간 엷은 황색의 점 개소)가 관찰된다. 따라서, 도전 성분과 골격 성분이 혼재하여 있는 개소 [AB]와 혼재하여 있지 않은 도전 성분밖에 존재하지 않는 개소 [A]가 있는 것을 확인할 수 있다. 단, 도 1(b)에서는 부정형상의 Zr이 존재하지 않는 개소가 있지만, 그 개소는 도 1(c)의 기공과 일치하므로 이 부분은 제외하였다.In FIG.1 (b), there are the places where Zr does not exist in a circular or elliptical shape (the place shown in black at the time of visual observation), and the other places where Zr exists (the place where yellow-red point collects in a photograph), and FIG. In 1 (a), the places where especially Ni is present (in the photo where yellow to red dots are gathered) and other places (in the photo are slightly pale yellow spots) are observed. Therefore, it can be confirmed that there is a location [A] in which only the conductive component not mixed with the location [AB] in which the conductive component and the skeleton component are mixed. However, in FIG. 1 (b), there is a location where no irregular Zr is present. However, since this location coincides with the pores in FIG. 1 (c), this part is omitted.

한편, 도 2(a)에서는 Ni가 거의 균일하게 분산되어 있어 농염이 적다. 도 2(b)에서 기공 개소를 빼면, Zr도 거의 균일하게 분산되어 있다고 말할 수 있다. 즉 이들의 도면에서 도전 성분밖에 존재하지 않는 개소 [A]는 관찰되지 않는다.On the other hand, in FIG. 2 (a), Ni is almost uniformly dispersed and there is little concentrated salt. It can be said that Zr is also almost uniformly dispersed by removing the pore points in Fig. 2 (b). That is, in these drawings, the location [A] which exists only in a conductive component is not observed.

본 발명은 상기한 바와 같이 구성되어 있으며, 전극 인쇄나 고체 전해질막과 복합하여 다수 매 적층한 상태에서, 큰 적층 하중하에 고온에서조차 산화성 분위기와 환원성 분위기로 교대로 노출시키는 가혹한 조건에서 사용한 경우에도, 크랙이나 분할 등을 발생시키는 일 없이 우수한 내레독스성과 강도 특성을 구비하고, 초기 발전 성능 및 발전 성능의 지속성이 우수한 고체 전해질형 연료 전지용 애노드 지지 기판을 제공할 수 있었다.The present invention is constructed as described above, and in the state of stacking a plurality of composite sheets with electrode printing or a solid electrolyte membrane, even when used under the harsh conditions of alternating exposure to an oxidizing atmosphere and a reducing atmosphere even at high temperature under a large stacking load, It was possible to provide an anode support substrate for a solid electrolyte fuel cell having excellent redox resistance and strength characteristics without generating cracks or splitting, and excellent in initial power generation performance and durability of power generation performance.

Claims (3)

도전 성분(A) 40 내지 80 질량%와 골격 성분(B) 20 내지 60 질량%로 구성되며, 기공율이 20 내지 50%인 연료 전지용 애노드 지지 기판으로서, 이 기판 단면을 1000 배로 확대한 90 ㎛×120 ㎛의 영역을 에너지 분산형 X 선 분석 장치를 이용한 에너지 분산법(EDS)에 의해 관찰한 매핑 사진에서, 도전 성분(A)과 골격 성분(B)이 혼재하여 있는 개소 「AB」와 혼재하여 있지 않은 도전 성분(A) 밖에 존재하지 않는 개소 [A]가 있고, 이 개소 [A]가 5 개소 이상으로 흩어져 있고 동시에, 흩어져 있는 이 개소 [A]의 최대 장경이 8 내지 100 ㎛, 평균 장경이 5 내지 50 ㎛이고, 또한 3 점 굴곡 강도가 200 MPa 이상인 것을 특징으로 하는 고체 산화물형 연료 전지용 애노드 지지 기판.An anode support substrate for a fuel cell having 40 to 80 mass% of conductive component (A) and 20 to 60 mass% of skeletal component (B) and having a porosity of 20 to 50%. In the mapping photograph which observed the area | region of 120 micrometers by the energy dispersing method (EDS) using an energy dispersive X-ray analyzer, it mixed with the point "AB" in which the conductive component (A) and the skeleton component (B) are mixed. There is a location [A] which exists only in the electrically conductive component (A) which does not exist, and this location [A] is scattered in 5 or more places, and the largest long diameter of this scattered location [A] is 8-100 micrometers, and an average long diameter An anode support substrate for a solid oxide fuel cell, having a thickness of 5 to 50 µm and a three-point bending strength of 200 MPa or more. 제 1 항에 있어서, 도전 성분(A)이 Fe, Ni, Co로 구성된 그룹 중에서 선택되는 1 종 이상의 원소의 산화물이며, 골격 성분(B)이 2.5 내지 10 몰%의 이트리아로 안정화된 지르코니아 및/또는 3 내지 12 몰%의 스칸디아로 안정화된 지르코니아인 애노드 지지 기판.The zirconia according to claim 1, wherein the conductive component (A) is an oxide of at least one element selected from the group consisting of Fe, Ni, and Co, and the skeleton component (B) is stabilized with 2.5 to 10 mol% of yttria, and And / or an anode support substrate which is zirconia stabilized with 3-12 mole% of Scandia. 도전 성분 분말(a), 골격 성분 분말(b), 바인더(c) 및 분산매(d)를 함유하는 슬러리를 시트 상으로 형성한 후, 얻어지는 시트상 물질을 공기 분위기하에 소성하여 고체 산화물형 연료 전지용 애노드 기판을 제조하는 방법으로서, 상기 도전 성 분 분말(a)로서, 평균 입자경이 0.1 내지 3 ㎛의 미립 도전성 분말(a₁) 10 내지 50 질량%와, 평균 입자경이 5 내지 50 ㎛, 비표면적이 10 내지 100 ㎡/g, 기공율이 30 내지 80%인 조립 도전 성분 분말(a₂)을 사용하고 동시에, 골격 성분 분말(b)로서 평균 입자경이 0.1 내지 3 ㎛의 분말을 사용하는 것을 특징으로 하는 제 1 또는 2 항에 기재한 애노드 지지 기판의 제조 방법.After forming a slurry containing a conductive component powder (a), a skeletal component powder (b), a binder (c) and a dispersion medium (d) into a sheet form, the resulting sheet-like material is calcined in an air atmosphere for a solid oxide fuel cell A method for producing an anode substrate, wherein the conductive powder (a) comprises 10 to 50 mass% of fine conductive powder (a ₁ ) having an average particle diameter of 0.1 to 3 μm, an average particle diameter of 5 to 50 μm, and a specific surface area. The granulated conductive component powder (a ₂ ) having 10 to 100 m 2 / g and porosity of 30 to 80% is used, and at the same time, a powder having an average particle size of 0.1 to 3 µm is used as the skeleton component powder (b). The manufacturing method of the anode support substrate of any one of Claims 1-5.

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