KR20070010809A

KR20070010809A - 이방 전도 접속용 단분산성 고분자 수지 미립자 및 전도성미립자

Info

Publication number: KR20070010809A
Application number: KR1020050065726A
Authority: KR
Inventors: 전정배; 박진규
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2005-07-20
Filing date: 2005-07-20
Publication date: 2007-01-24
Also published as: KR100722152B1

Abstract

본 발명은 입경분포가 좁은 고분자 수지 미립자 및 상기 미립자의 표면에 1종 이상의 금속이 얇게 피복된 형태로 이루어진 전도성 미립자에 관한 것으로서, 이방 전도성 접착필름(ACF)에 분산되어 사용되는 때에 전기적 접속 및 접속신뢰성이 우수한 특성을 지닌 전도성 미립자 및 그 기재 수지 미립자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 이를 위해 본 발명은 열압착에 의한 전극 접속시의 미립자 압축변형성 및 회복성을 최적화하여, 전도성 미립자의 표면과 전극과의 접촉면적을 향상시킴으로써 우수한 전기 접속성능을 가지는 고분자 수지 미립자 및 전도성 미립자를 제공한다.

고분자 수지 미립자,전도성 미립자,이방 전도성 접착필름, K값, 압축 회복률

Description

이방 전도 접속용 단분산성 고분자 수지 미립자 및 전도성 미립자{Monodisperse Polymer Particles and Conductive Particles for Anisotropic Conductive Packaging Applications}

도 1은 본 발명의 전도성 미립자를 이용한 이방 전도성 접착필름의 전기 접속 단면도이다.

도 2는 고분자 수지 미립자의 압축변위-K값의 상관관계 곡선의 예를 도시한 것이다.

도 3은 고분자 수지 미립자의 압축변위-K값의 상관관계 곡선의 예를 도시한 것이다.

도 4는 본 발명의 고분자 수지 미립자의 압축변위-K값의 상관관계 곡선이다.

도 5는 본 발명의 전도성 미립자를 이용한 이방 전도 접속구조체의 단면 전자현미경 사진이다.

도 6은 본 발명의 비교예에 나타난 고분자 수지 미립자의 압축변위-K값의 상관관계 곡선이다.

도 7은 본 발명의 비교예의 전도성 미립자를 이용한 이방 전도 접속구조체의 단면 전자현미경 사진이다.

* 도면의 주요 부호에 대한 간단한 설명 *

1: 전도성 미립자 2: 회로 기판

3: 이방 전도성 접착필름 4: LCD 기판

11: 고분자 수지 미립자 12: 금속층

21: 범프 전극 31: 절연성 접착 수지

41: 배선 패턴

본 발명은 회로 기판 실장용 전도성 접착제, 이방 전도성 접착필름, 이방 전도성 페이스트 등의 이방 전도성 접속재료에 사용되는 전도성 미립자 및 상기 전도성 미립자의 기재로 사용되는 단분산성 고분자 수지 미립자에 관한 것이다.

일반적으로 IC 회로를 LCD(Liquid Crystal Display) 패널과 같이 회로 기판에 탑재하는 기판의 단자를 서로 전기적으로 접속하기 위해서는 이방 전도성 접속이 이루어져야 한다. 이러한 이방 전도성 접속 재료는 크기가 매우 균일한 전도성 미립자가 절연성 접착필름 내에 분산된 형태로 구성되어 있다. 상기 이방 전도성 접착필름에 사용할 수 있는 전도성 미립자는 탄소섬유(carbon fiber), 금속 미립자(Ni, solder ball), 금속 피복된 수지 미립자 등이 있고, 절연 접착필름으로서는 스타이렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리비닐부틸렌(PVB)와 같은 열가소성 수지나 에폭시, 폴리우레탄, 또는 아크릴 수지 등의 열경화성 수지가 사용될 수 있다.

최근에는 이방 전도성 접속이 요구되는 회로 기판의 패키징에 있어서, 회로 기술의 발전에 따라 접속 피치(pitch)의 미세화, IC bump의 미소화 및 기판 위에 인쇄된 리드(lead) 수가 증가하고 있는 추세이고, 더불어 전기적인 접속 신뢰성의 향상도 꾸준히 요구되고 있다. 이러한 기술적 요구에 따라 이방 전도성 필름 중에 함유되는 전도성 미립자의 입경을 균일하고 작게 만들 필요가 크게 증가하였고, 또한 최적의 압축 변형성 및 변형 회복성을 가지고 접속 기판간에 개재되어 접속하는 때에 접촉면적을 향상시키면서 쉽게 파괴되지 않는 전도성능도 매우 중요하게 요구되고 있다. 이로 인해 미세 전극의 접속 및 높은 접속 신뢰성을 요구하는 실장 분야에 있어서는, 전도성 미립자로 형상이 균일하고 입경분포가 매우 좁은 단분산성 수지 기재 미립자에 전도성 도금층이 형성된 입자가 가장 널리 사용되고 있는 실정이다.

지금까지 고분자 수지 미립자에 금속을 도금한 형태의 전도성 미립자에 관한 많은 제안들이 있었고, 그 중에서도 특별히 전기적 접속 시 전극과의 접촉 및 접속신뢰성 향상을 위하여 미립자의 압축변형 물성을 한정한 중요한 제안들이 많이 이루어져 왔다.

예를 들면, PCT 특허 WO 92/06402호에는 LCD용 스페이서로 사용되는 단분산 수지 미립자를 기재로 한 스페이서 및 전도성 미립자를 개시하고 있는데, 전도성 미립자를 이용하여 서로 마주보는 전극간을 압축하여 접속하는 때에 전극간의 갭 제어가 용이하게 하기 위해서 수지 미립자의 10% 압축변형 시의 압축경도(10% K값)는 250 kgf/㎟ 이상 700 kgf/㎟ 이하가 바람직하고, 압축 후에 전극에 대한 전도성 미립자의 접촉 면적을 넓게 하기위해서 수지 미립자의 압축 변형후의 회복률은 30% 이상 80% 이하가 바람직하다고 개시하고 있다. 또한, 일본 특허 특개평7-256231호는 전극간의 온도 변화, 접힘, 기계적 충격 등에 대한 전도불량을 해소하기 위해 10% 압축변형 시의 K값이 700 kgf/㎟ 이상 1000 kgf/㎟ 이하이고, 20℃에서의 변형 회복률이 65% 이상 95% 이하인 전도성 미립자를 개시하고 있다. 또 다른 예로, 일본 특허 특개평11-125953호 및 특개2003-313304호 등은 접속신뢰성의 향상을 위해 10% 압축변형 시의 K값이 250 kgf/㎟ 이하이고 압축 변형 회복률이 30% 이상인 전도성 미립자를 개시하고 있다.

상기의 발명들에서는 압축에 따른 미립자의 변형으로부터 구해지는 압축경도인 K값을 대부분 10% 압축 변형에 대해서만 한정하고 있고, 이러한 미립자의 10% K값은 압축에 있어서 미립자의 초기 경도를 나타내는 기준이 될 수 있다. 그러나 실제로 이방 전도성 접착필름에 적용되어 전극간을 접속하는 전도성 미립자는, 그 코어인 고분자 수지 미립자의 분자 구조적인 특성에 따라 동일한 압력에서 적게는 수 %, 크게는 수십 % 정도로 압축변형에 있어 차이를 나타내고, 이에 따라 전극과의 접촉 면적의 차이를 나타내게 되어 통전성 및 접속신뢰성의 차이를 가져오게 된다. 이러한 차이를 단순히 10% K값을 비교하여 평가·예측하기는 곤란하고 각각의 압축 변형에 따른 K값의 변화를 전체적으로 고려할 필요가 있다. 다시 말해, 서로 다른 미립자들의 10% K값이 동등한 수준이라고 하더라도 압축에 따른 압축변형이 동일하게 이루어지면서 접촉면적의 향상이나 접속신뢰성이 우수한 전도성 미립자를 제공한다고 판단하기에는 무리가 있다. 따라서 전도성 미립자가 압축에 따라 충분히 변 형하여 접촉면적을 향상시킬 수 있는 시스템을 고안하고, 이러한 미립자의 특성을 판단하기 위해서는 오히려 수십 % 압축 변형한 때의 K값을 압축 회복성과 함께 고려하는 것이 필요하다.

더욱이 최근에 저온, 저압에서 짧은 시간에 속경화하는 접속조건에서는, 전도성 미립자가 이방 전도성 접착필름에 분산되어 전극간을 접속하는 경우, 전도성 미립자의 압축 변형성이 불량하면 전극 표면과 접촉 면적을 충분히 넓히기 힘들고, 그 결과 접속 저항의 증가 및 접속신뢰성의 저하를 초래하기 쉽게 된다.

본 발명의 목적은 상기의 문제점을 해결하기 위해, 양호한 압축 변형성 및 변형 회복성을 가지고 접속 기판간에 개재되어 압축되는 때에 접촉면적을 향상시키면서 전도성능이 우수한 전도성 미립자 및 그 고분자 수지 기재 미립자를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 형상이 균일하고 입경분포가 좁고 양호한 압축 변형성 및 변형 회복성을 가지는 고분자 수지 미립자 및 전도성 미립자, 그리고 이의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 전기적 접속 및 접속신뢰성이 우수한 특성을 지닌 전도성 미립자 및 이를 이용한 이방 전도성 접속재료를 제공하는 것이다.

본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 30% K값 및 40% K값이 100 kgf/㎟ 이상 500 kgf/㎟ 이하이고, 압축 회복률이 10% 이상 60% 이하인 것을 특징으로 하는 이방 전도 접속용 단분산성 고분자 수지 미립자가 제공된다.

또한 상기 목적을 달성하기 위하여 상기 고분자 수지 미립자는 압축변위-K값 상관곡선의 25% 이상 50% 이하의 압축변위 구간에서 K값의 최저점이 나타나는 것을 특징으로 하는 이방 전도 접속용 단분산성 고분자 수지 미립자가 제공된다.

상기 고분자 수지 미립자의 압축 파괴 변형이 40% 이상인 것을 특징으로 한다.

상기 고분자 수지 미립자는 평균입경이 0.1∼100 ㎛ 이고, 종횡비가 1.5 미만, CV값이 20% 이하인 것을 특징으로 한다.

본 발명에서는 상기 고분자 수지 미립자의 표면에 적어도 1종 이상의 전도성 금속층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 이방 전도 접속용 단분산성 전도성 미립자가 제공된다.

상기 전도성 미립자의 전도성 금속층은 니켈(Ni), 금(Au), 은(Ag), 동(Cu), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 코발트(Co), 주석(Sn), 인듐(In), ITO(Indium Tin Oxide)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속으로 이루어진 것을 특징으로 한다.

상기 전도성 미립자의 전도성 금속층은 니켈/금의 이중 금속층으로 이루어진 것을 특징으로 한다.

상기 전도성 금속층의 두께가 0.01∼5 ㎛인 것을 특징으로 한다.

본 발명에서는 상기 전도성 미립자를 포함하는 것을 특징으로 하는 이방 전도성 접착필름이 제공된다.

이하 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.

본 발명의 고분자 수지 미립자는 회로기판의 실장분야에 있어 미세 전극간을 전기적으로 접속하는 구조체, 이방 전도성 접착필름 등에 사용되는 전도성 미립자에 적용되는 것으로서, 고분자 수지 미립자의 표면에 적어도 하나 이상의 금속층을 코팅함으로써 전도성 미립자를 형성할 수 있다.

본 발명에 의한 고분자 수지 미립자는 상기에서 언급한 전기적 접속재료에 사용되는 때에 우수한 도전성능을 나타내기 위해서 적정한 범위의 압축변형성과 회복성을 가져야 한다. 실제로 본 발명의 고분자 수지 미립자에 전도성 금속층을 형성한 전도성 미립자로 전극간을 전기적으로 접속하는 경우, 가압환경 하에서 고분자 수지 미립자가 쉽게 변형하여 전극과의 접촉면적이 향상됨으로써 접속 저항이 낮아지게 되고, 압력을 제거한 후에는 고분자 수지 미립자의 회복력에 의해서 고분자 수지 미립자가 전극 방향으로 밀착됨으로써 전극과의 접촉을 안정하게 유지하고 접속신뢰성을 향상시킨다. 상기 고분자 수지 미립자의 압축 변형성은 그 분자 구조적인 치밀성과 연관이 있고, 이러한 분자구조는 또한 고분자 수지 미립자의 압축탄성율과 포아송 비(Poisson's ratio)를 고려한 K값과 연관성을 가지므로, 고분자 수 지 미립자의 K값은 압축에 따른 고분자 수지 미립자의 변형성을 판단하는 기준이 될 수 있다. 따라서 본 발명의 고분자 수지 미립자는 본 발명의 목적에 특히 부합되는 적정 범위의 K값과 압축 회복률을 가지는 것으로 정의될 수 있다. 미립자의 K값과 압축 회복률에 대해서는 하기에 설명하도록 한다.

일반적으로, 고분자 수지 미립자를 압축할 때 압축력과 변형량의 관계는 다음의 근사식으로 나타낼 수 있다.

------(1)

여기서, F는 압축변형 x%에 있어서의 하중치(kg), S는 x% 압축변형에 있어서의 압축변위(㎜), E는 미립자의 압축탄성율(kgf/㎟), R은 미립자의 반경(㎜)이고 δ는 미립자의 포아송 비이다.

상기식 (1)을 변형하면 다음과 같이 K값이 얻어진다.

------(2)

따라서 K값은 최종적으로 다음과 같은 식으로 계산될 수 있다.

------(3)

본 발명에 있어서, K값은 미소 압축 시험기(일본 시마즈 제작소의 MCT-W 시리즈)를 이용하여 측정한 값으로, 직경 50 ㎛의 평활한 상부 가압 압자와 하부 가 압판 사이에 단일 미립자를 고정시키고 압축속도 0.2275 gf/sec, 최대 시험 하중 5 gf에서 압축하여 얻은 하중치 및 압축 변위를 이용하여 상기 식으로 계산되는 값이다.

일반적으로 10% K값은 미립자의 경도를 보편적 또는 정량적으로 표현한 것이지만, 단지 그 10% K값만을 가지고 압축에 대한 미립자의 변형성을 단순하게 평가하기에는 실제적으로 무리가 따르게 된다. 따라서 본 발명의 목적과 같이 압축 변형성이 양호하여 접촉면적을 향상시키는, 우수한 접속성능을 가지는 미립자를 얻기 위해서는 실제로 변형하는 미립자의 압축변위에 있어서의 K값을 고려하는 것이 보다 바람직하다. 도 1은 본 발명에 의한 전도성 미립자(1)가 이방 전도성 접착필름(3) 내에 분산되어, 회로 기판(2)과 유리 기판(4)의 전극 사이에 개재된 전기접속 구조체의 단면도이다. 그림에서 나타난 바와 같이, 전도성 미립자(1)가 충분히, 그러나 전극간 갭을 균일하게 유지하면서 변형함으로써 전극과의 접촉면적을 안정적으로 극대화시키기 위해서는 압축에 따라서 양호하게 변형하는 것이 필요하다. 일반적으로 전도성 미립자(1)가 포함된 이방 전도성 접착필름(3)으로 회로기판의 상하 전극간을 접속시키는 공정은 고온의 열을 가하면서 대개 1∼5 MPa의 압력을 수 초 이상 가하게 되는데, 이때 전도성 미립자(1)는 압력에 의해 대개 20∼50% 정도의 변형을 하게 된다. 따라서 본 발명에서는 압축에 따른 미립자의 양호한 변형을 가능하게 하는 척도로써 30% 및 40% 변형에 있어서의 K값을 한정하고자 한다.

본 발명의 고분자 수지 미립자(11)에 있어서, 앞서 기술한 바와 같이 미립자 의 30% 및 40% 압축변형 시의 K값은 100 kgf/㎟ 이상 500 kgf/㎟ 이하의 범위이다. 상기 고분자 수지 미립자(11)의 30% 또는 40% K값이 100 kgf/㎟ 미만인 경우에는, 인가된 압력에 의하여 종종 미립자가 과도하게 변형되기 쉽고, 그 결과 미립자로부터 도전층이 박리하는 등의 문제로 인하여 접속 및 접속 신뢰성에 문제를 일으킬 수 있다. 반대로 고분자 수지 미립자(11)의 30% 또는 40% K값이 500 kgf/㎟를 초과하는 경우에는 전극간에 개재된 미립자가 용이하게 변형하기가 어렵고, 이에 따라 전극 표면과 전도성 미립자(1)와의 접촉면적이 충분히 넓어지지 않음으로써 접속저항을 저하시키는 것이 어렵게 된다.

본 발명에서는, 미립자의 압축변위(displacement)에 따른 K값을 플롯(Plot)하여 얻는 상관관계 곡선에서 K값의 변곡점(통상 최저점)이 어느 정도의 압축변형 구간에서 나타나는지를 측정함으로써, 미립자의 변형과 전극접촉 정도에 따른 접속성능을 간접적으로 예측해볼 수 있는 중요한 지표를 제공하고자 한다. 일반적으로 미립자를 압축하게 되면 어느 정도까지는 변형을 하다가 더 이상 압축력을 견디지 못하는 시점에서는 파괴하게 된다. 이러한 현상을 K값으로 해석하여 보면, 압축에 따라서 K값이 감소하는 구간에서는 미립자가 스트레스의 급격한 증가가 없이 지속적으로 변형 가능함을 의미하고, 일정 압축변위 이상에서 K값이 증가하는 구간에서는 미립자가 분자 구조적으로 텐션(tension)을 받기 시작하여 변형에 대한 스트레스가 급격히 쌓이게 된다. 여기서 압축을 더 하게 되면 결국 스트레스를 이기지 못하고 파괴하게 된다. 도 2는 상기에서 설명한 미립자의 압축변위-K값의 일반적인 상관곡선을 보여 주고 있다. 이러한 미립자의 압축변위와 K값의 상관관계를 고려한 경우, 이방 전도 접속 시 전도성 미립자의 충분한 변형에 의한 전극접촉면적을 향상시키려면 미립자의 K값이 일정 변위까지 지속적으로 낮아지는 것이 필요하다. 다만, 도 3과 같이 K값이 계속 낮아지게만 되면 압축 회복력이 거의 없이 과도하게 변형하게 되기 쉽기 때문에, 적정한 압축변형 및 변형 후 회복을 얻기 위해서는 일정 압축변위 이후에 K값이 다시 증가하는 것이 필요하다.

따라서 본 발명의 고분자 수지 미립자(11)는 압축시험에 의한 압축변위-K값의 상관곡선에서 25% 이상 50% 이하의 압축변위 구간에서 K값의 최저점이 나타나는 것을 특징으로 한다. 이는 현재 통상적으로 사용되는 이방 전도성 접착필름의 접속환경에서, 미립자가 20% 이상의 변형을 하여 전기적 접속을 향상시키게 하려면 K값의 최저점이 적어도 25% 이상의 압축변위에서 나타나야 하는 것이 바람직하기 때문이다. 다시 말해, 본 발명에서 한정하는 미립자는 적어도 25% 이상의 변형에서 텐션(tension)을 크게 받기 시작하여 변형에 견디려고 하기 때문에 적어도 20% 변형까지는 충분히 달성되어 접촉면적을 향상시킬 수 있게 된다. 반면 상기 K값의 최저점이 50%를 초과한 압축변위에서 나타나면 미립자가 과도하게 변형하여 접속성능 및 접속신뢰성을 저하시키게 되기 쉽다.

또한 압축 회복률이란 상기의 미소 압축 시험기에서 정점 하중 1.0 gf까지 압축한 뒤 다시 원점의 0.05 gf까지 하중을 제거함으로써, 하중을 가하고 줄이는 때의 하중과 압축 변위와의 관계를 측정하여 얻는 값으로, 부하 시 정점 하중까지 의 변위(L1)에 대한 정점 하중에서부터 원점 하중까지의 변위(L2)를 L2/L1 % 비율로 나타낸 것이다. 상기 부하 및 제하 시의 압축속도는 0.1517 gf/sec 이었다.

본 발명에 있어서, 고분자 수지 미립자(11)의 압축 회복률은 접착 안정화, 전극과의 접촉면적의 극대화 및 접속신뢰성의 향상을 위해 10% 이상 60% 미만인 것이 바람직하다. 고분자 수지 미립자(11)의 압축 회복률이 10% 미만이면 온도의 변화에 따라서 접착 수지와의 탄성 차이가 너무 커지게 되므로, 전도성 미립자(1)의 전도층과 전극과의 접촉면에서 단락이 발생하게 되기 쉽다. 반면 압축 회복률이 60%를 초과하는 경우에는, 미립자의 회복이 과도하여 열압착에 의해 경화되는 바인더 수지의 접착력을 저하시키고 미립자의 전극에 대한 접촉을 충분하지 못하게 하여 접속저항을 높이게 되는 경우가 종종 발생하게 된다. 더욱이 최근에는 이방 전도성 접착 필름을 저온, 저압에서 단시간에 속경화하는 경향이 점점 커지고 있고, 이러한 접속환경에서 고분자 수지 미립자(11)의 높은 압축 회복률은 바인더 수지가 빠르게 경화되는데 반해 전도성 미립자(1)가 충분히 전극에 접촉하는 것을 방해하게 되는 효과를 가진다.

또한 본 발명에서는 전도성 미립자(1)가 전극과의 접촉면적을 넓히기 위해 충분히 변형하여도 파괴하지 않아야 하므로, 압축에 따른 파괴 변형을 고려하는 것이 필요하다. 본 발명의 압축 파괴 변형도 마찬가지로 동일한 압축 시험기로 측정하여 얻는 값으로, 미립자가 파괴한 시점에서의 변위량(Ld)을 미립자의 직경에 대한 비율 Ld/D %로 나타낸 것이다. 본 발명에 있어, 압축 시 전도성 미립자(1)가 충 분히 변형하여 접속저항을 낮추기 위해서는 압축에 따라서 쉽게 파괴되지 않아야 하므로, 고분자 수지 미립자(11)의 압축 파괴 변형을 40% 이상으로 한정한다. 보다 효과적인 것은 압축 파괴 변형이 50% 이상이어야 한다.

본 발명의 고분자 수지 미립자(11)의 입경은 0.1∼100 ㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직한 것은 1∼20 ㎛이다. 미립자의 입경이 0.1 ㎛ 미만이면 미립자의 응집이 크게 발생하는 문제가 생기고, 입경이 100 ㎛를 초과하는 기재 미립자를 사용한 전도성 미립자는 최근의 미세 실장용 재료에 사용하는 예가 드물다.

상기 고분자 수지 미립자(11)는 구상의 미립자로서 접속신뢰성을 저하시키지 않기 위해서 종횡비가 1.5 미만이고 입경의 변동계수인 CV(coefficient of variation)값이 20% 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 종횡비는 단일 미립자의 최장축 직경 대 최단축 직경의 비율이고, CV값이란 입경의 표준편차를 평균 입경으로 나눈 것에 대한 % 값이다. 보다 바람직한 것은 미립자의 종횡비가 1.3 미만이고 CV값이 10% 이하이다.

앞서 언급했듯이, 본 발명의 전도성 미립자(1)는 고분자 수지 미립자(11)의 표면에 전도성 금속층(12)이 코팅되어 있는 형태로, 상기에서 나타낸 전도성 미립자(1)의 압축에 대한 변형성 및 회복성 등에 대한 특성은 실제로 그 기재가 되는 고분자 수지미립자(11)에 크게 의존하고 있다.

상기와 같은 고분자 수지 기재 미립자(11)의 재질은 특별히 한정되지 않고 상기에 나타난 바와 같이 양호한 압축 변형성 및 변형 회복성 등을 가지면 되는 것으로, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리 염화 비닐, 폴리스티렌, 폴리테트라플루오로 에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리술폰, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리아세탈, 우레탄 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, (메타)아크릴레이트 수지, 스티렌계 수지, 부타디엔 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지 등을 포함할 수 있다.

그 중에서 스티렌계 수지 또는 (메타)아크릴레이트 수지를 사용하는 것이 바람직하며, 특히 가교중합성 단량체를 포함하는 가교 중합체 수지를 사용하는 것이 본 발명에서 요구하는 미립자 압축물성을 만족하기에 바람직하다. 상기 가교중합성 단량체의 함량은 중합체 수지에 가교구조를 형성시켜 변형성 및 회복성을 조절하는데 큰 역할을 하고, 사용하게 되는 각각의 가교중합성 단량체의 분자 구조적인 특성에 따라 상기 압축물성을 구현하기에 적절하도록 함량을 조절하면 된다. 그러나 본 발명의 목적을 만족시키기 위하여 상기 가교중합성 단량체는 전체 단량체 대비 10∼80 중량% 포함시켜 사용하는 것이 바람직하다. 가교중합성 단량체의 함량이 10% 미만인 경우에는 압축에 의해 과도하게 변형하거나 변형 후의 회복성이 너무 낮게 되어 접속에 대한 신뢰성을 급격히 저하시킬 수 있고, 그 함량이 80%를 초과하는 경우에는 너무 경질의 미립자가 형성되어 압축에 따른 변형성이 부족하여 접속 면적의 축소로 인한 통전성 저하를 일으키기 쉽다.

상기 가교중합성 단량체의 구체적인 예로는, 디비닐벤젠, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메타)아 크릴레이트, 알릴 (메타)아크릴레이트, 디비닐술폰, 디알릴 프탈레이트, 디알릴아크릴아미드, 트리알릴 (이소)시아누레이트, 트리알리 트리멜리테이트 등의 알릴 화합물과, (폴리)에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, (폴리)프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트 등의 (폴리)알킬렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, (폴리)디메틸실록산 디(메타)아크릴레이트, (폴리)디메틸실록산 디비닐, (폴리)우레탄 디(메타)아크릴레이트, 펜타에릴트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에릴트리톨 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 테트라(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올프로판 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에릴트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 이펜타에릴트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 글리세롤 트리(메타)아크릴레이트 등을 포함한다.

또한 상기 가교중합성 단량체와 병용되는 단량체로는 특별히 한정되지 않고, 상기 가교중합성 단량체와 공중합 가능한 중합성 불포화 단량체를 들 수 있다. 그 구체적인 예로는, 스티렌, 에틸 비닐 벤젠, α-메틸 스티렌, m-클로로메틸 스티렌, 등의 스티렌계 단량체와 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 염화비닐, 아크릴산 에스테르, 아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 에테르, 알릴 부틸 에테르, 부타디엔, 이소프렌 등이 있다.

본 발명에 있어서 사용되는 중합체 수지 미립자의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 현탁중합법(suspension polymerization), 분산중합법(dispersion polymerization), 침적중합법(precipitation polymerization), 시드 중합법(seeded polymerization), 무유화 유화중합법(soap-free emulsion polymerization) 등이 적절하게 사용될 수 있다. 그 중에서 특히 본 발명에서는 시드(seeded) 중합법을 사용하여 입경분포가 균일한 고분자 수지 미립자를 제조할 수 있다.

상기 시드(seeded) 중합법을 구체적으로 설명하면, 우선 입경분포가 매우 좁은 고분자 시드 입자가 수상에 분산되어 있고, 여기에 유용성 개시제가 녹아 있는 (가교)중합성 불포화 단량체의 수성 에멀젼(emulsion)을 첨가하여 시드 입자 내부로 상기 (가교)중합성 불포화 단량체를 흡수시킨 후, (가교)중합성 불포화 단량체를 중합시키는 것에 의해 고분자 수지 미립자를 얻을 수 있다. 상기 고분자 시드 입자의 분자량은, 시드 중합법에 의해 최종적으로 형성되는 중합체 수지 미립자의 상분리 및 기계적 물성에 크게 영향을 미치므로 1,000∼30,000 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 3,000∼20,000이 보다 바람직하다. 또한 상기 (가교)중합성 단량체의 함량은 고분자 시드 입자 1중량부에 대하여 10∼300 중량부 흡수시키는 것이 바람직하다.

상기 고분자 수지 미립자의 제조에 사용되는 사용되는 개시제는 일반적으로 사용되는 지용성 라디칼 개시제로서, 구체적으로는 벤조일 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드, o-클로로벤조일 퍼옥사이드, o-메톡시벤조일 퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시이소부티레이트, 1,1,3-3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디옥타노일 퍼옥사이드, 디데카노일 퍼옥사이드 등과 같은 퍼옥사이드계의 화합물과 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등과 같은 아조 화합물을 포함하고, 그 사용량은 통상 단량체 총량에 대하여 0.1∼20 중량 %가 바람직하다.

상기 고분자 수지 미립자를 중합하는 과정에 있어서, 라텍스의 안정성을 확보하기 위하여 필요에 따라서 계면활성제 및 분산안정제를 사용할 수 있다. 상기 계면활성제로 사용되는 것은, 예를 들어 음이온계, 양이온계, 비이온계 등의 통상의 계면활성제가 가능하다.

또한 상기 분산안정제로는 중합 매체에 녹거나 분산될 수 있는 물질로서, 구체적으로는 젤라틴, 스타치, 메틸셀룰로오즈, 에틸셀룰로오즈, 히드록시에틸셀룰로오즈, 카르복시메틸셀룰로오즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 알킬 에테르, 폴리비닐 알콜, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아마이드, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리메타크릴산 나트륨 등의 수용성 고분자와 황산 바륨, 유산 칼슘, 탄산 칼슘, 인산 칼슘, 유산 알루미늄, 탈크, 점토, 규조토, 금속 산화물 분말 등이 사용될 수 있으며, 1 종 또는 2 종 이상을 병행하여 사용할 수 있다. 상기 분산안정제의 함량은 중합 과정에서 생성된 고분자 미립자가 중력에 의한 침강이나 입자간 응집을 억제할 수 있을 정도의 양으로 사용되며, 전체 반응물 100 중량부에 대하여 약 0.01∼15 중량부 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 전도성 미립자(1)는 고분자 수지 미립자(11) 표면에 금속층(12)을 코팅함으로써 얻을 수 있고, 상기 금속층(12)에 사용되는 금속으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 니켈(Ni), 금(Au), 은(Ag), 동(Cu), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 코발트(Co), 주석(Sn), 인듐(In), ITO 및 이들을 주성분으로 하는 다층복합 금속 등이 가능하다. 그 중에서 본 발명에서는, 전도성 미립자(1)가 고분자 수지 미립자(11)의 표면에 니켈 도금한 후 금 도금을 행한 2층 복합구조의 금속층(12)을 가지는데, 상기 금을 대신하여 백금(Pt)이나 은(Ag) 등의 다른 전도성 금속을 사용할 수도 있다.

상기 기재 미립자에 금속층을 코팅하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 무전해 도금법에 의한 코팅, 금속 분체를 이용한 코팅, 진공 증착, 이온 도금법, 이온 스퍼터링법 등이 사용될 수 있다.

상기 무전해 도금법에 의한 전도성 미립자의 제조는, 구체적으로 기재 미립자의 표면에 탈지, 에칭(etching), 감수화 처리(sensitizing), 촉매화 처리(catalyzing), 환원제 처리 등의 제 1단계 전처리 과정 후, 무전해 니켈(Ni) 도금 및 수세(washing)의 제 2단계, 그리고 마지막으로 금(Au) 치환 도금의 3단계를 거쳐 이루어진다.

상기의 무전해 도금 공정을 좀 더 상세히 기술하자면, 고분자 수지 미립자를 적당한 농도의 계면활성제 용액에 침지하여 표면 세척 및 탈지 처리를 실시한다. 이 후, 크롬산과 황산의 혼합용액을 이용, 에칭 처리하여, 기재 미립자 표면에 앵커(anchor)를 형성한다. 이후, 이 표면 처리된 기재 수지 미립자를 염화주석 및 염화팔라듐 용액에 침지하여 표면에 촉매화 처리 및 활성화 처리를 하면, 기재 미립자의 표면에 팔라듐 촉매의 미세 핵이 형성되는데, 차아인산 나트륨, 수소화 붕소나트륨, 디메틸 아민 보란, 히드라진 등으로 계속 환원 반응을 시키면, 수지 미립자 상에 균일한 팔라듐의 핵이 형성된다. 이렇게 팔라듐의 핵이 형성된 기재 미립자를 무전해 니켈 도금액에 분산시킨 후 차아인산 나트륨 등으로 니켈염을 환원하여 니켈 도금층을 형성시킨다. 이후, 상기 니켈 도금된 미립자를 일정 농도의 무전해 금 도금액에 투입하여 금의 치환 도금 반응을 유도하면 최외각 층에 금이 석출된 도금 피막층이 형성된다.

본 발명의 전도성 미립자(1)에 있어서, 전도성 금속층(12)의 두께는 0.01∼5 ㎛가 바람직하다. 상기 금속층의 두께가 0.01 ㎛ 미만이면 원하는 전도성을 얻기가 힘들고, 반대로 금속층의 두께가 5 ㎛를 초과하면 두꺼운 금속층에 의하여 미립자의 변형성 및 유연성, 회복성이 제대로 발현되지 않고, 또한 전극 접속용 재료에 사용하는 때에 입자간의 응집이 쉽게 발생하여 우수한 전도성능을 가지기가 어렵다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 본 발명의 보호범위를 한정하거나 제한 하고자 하는 것은 아니다.

[실시예 1]

시드(seed) 입자의 합성

스티렌 단량체 30 중량부, 개시제로 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 5 중량부, 분산안정제로 폴리비닐피롤리돈(분자량 40,000) 6.5 중량부, 반응 매체로 메탄올 190 중량부와 초순수 10 중량부를 혼합한 용액을 정량하여 반응기 내에 투입하고, 이어서 70℃, 질소 분위기 하에서 24시간 중합반응을 행하여 시드 입자를 제조하였다. 제조된 폴리스티렌 시드 입자는 초순수와 메탄올로 수 회 세척한 후, 진공 동결건조기에서 건조시켜 분말 형태로 얻었다. 제조된 시드 입자의 평균 입경은 1.05 ㎛, CV값은 3.5%, 분자량은 15,000으로 각각 측정되었다.

고분자 수지 기재 미립자의 합성

상기 제조된 시드 입자 1.25 중량부를 0.2 중량% 소듐 라우릴 설페이트 (SLS) 수용액 350 중량부에 균일하게 분산시킨다. 이어서 0.2 중량% SLS 수용액 400 중량부에 벤조일 퍼옥사이드 개시제 1.5 중량부가 녹아 있는 스티렌 80 중량부와 디비닐벤젠 20 중량부의 혼합 단량체를 호모게나이저로 10분간 유화시키고 시드 입자 분산액에 첨가하여 상온에서 팽윤시켰다. 단량체 팽윤이 종료됨을 확인한 후, 검화도 88% 내외의 폴리비닐알코올 5 중량% 수용액 500 중량부를 첨가하고, 반응기의 온도를 80℃로 높이고 중합하였다. 상기로부터 제조된 스티렌-디비닐벤젠 가교 중합체 미립자는 초순수와 메탄올을 이용하여 수 회 세척한 후 상온에서 진공 건조하였다. 이어서, 제조된 고분자 수지 미립자의 K값 및 압축 회복률을 측정하고 그 결과를 표 1에 나타내었다.

전도성 미립자의 제조 및 평가

상기 제조된 고분자 수지 미립자를 수산화나트륨염 용액에서 에칭하고, 염화 팔라듐 용액에 침지, 환원처리에 의하여 팔라듐의 미세 핵을 표면에 형성시키고, 무전해 니켈 도금을 행한 후 금 치환도금에 의하여 니켈/금 도금층이 형성된 전도성 미립자를 얻었다.

이방 전도성 접속구조체의 제조 및 평가

에폭시당량 6000의 비스페놀 A형 에폭시수지 15 중량부 및 경화제인 2-메틸이미다졸 7 중량부를 톨루엔 및 메틸에틸케톤의 혼합용매에 용해시킨 후, 상기 제조한 전도성 미립자를 10 중량%의 함량으로 실란계 커플링제와 함께 잘 분산시킨 다음 이형 PET 필름 위에 코팅하고 건조시켜 두께 18 ㎛의 필름을 제조하였다.

이렇게 제조된 이방 전도성 접착 필름을 범프(bump) 높이 40 ㎛, IC 칩 크기 6 ㎜×6 ㎜, 구리 및 금 도금으로 8 ㎛ 두께의 배선패턴을 형성한 BT수지 0.7 ㎜ 두께의 기판, 피치(pitch) 100 ㎛로 하고, IC 칩과 기판 사이에 본 발명에 따른 이방 전도성 필름을 기재시킨 상태에서, 온도 180 ℃, 압력 4 MPa 하에서 10초간 가열 및 가압하여 압착시킴으로써 전기적 접속 구조체를 제조하였다.

이어서 상기 접속 샘플의 상하 전극간의 전기저항을 측정하는 경우, 20개의 각각의 인접하는 상하 전극간 전기저항을 측정하고 그 평균치를 계산하여 접속저항으로 나타내고, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 또한 이 접속 샘플을 85℃, 상대습도 85%RH, 1,000시간 동안 에이징(aging)한 후, 저항상승치로 접속 신뢰성을 평가하였다.

◎:저항상승치 0.1Ω 이하, △: 저항 상승치 0.1Ω 초과 0.3Ω 이하, ×저항상승치 0.3Ω 초과.

[실시예 2]

고분자 수지 미립자의 합성에 있어서, 스티렌 80 중량부와 디비닐벤젠 20 중량부 대신에 스티렌 60 중량부와 디비닐벤젠 40 중량부를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 수지 미립자 및 전도성 미립자를 얻고, 얻어진 고분자 수지 미립자, 전도성 미립자 및 이를 이용한 접속구조체에 대하여 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 3]

고분자 수지 미립자의 합성에 있어서, 스티렌 80 중량부와 디비닐벤젠 20 중량부 대신에 스티렌 70 중량부와 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 30 중량부를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 수지 미립자 및 전도성 미립자를 얻고, 이를 이용한 접속구조체에 대하여 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 4]

고분자 수지 미립자의 합성에 있어서, 스티렌 80 중량부와 디비닐벤젠 20 중량부 대신에 스티렌 80 중량부와 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트 20 중량부를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 수지 미립자 및 전도성 미립자를 얻고, 얻어진 고분자 수지 미립자, 전도성 미립자 및 이를 이용한 접속구조체에 대하여 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 1]

고분자 수지 미립자의 합성에 있어서, 스티렌 80 중량부와 디비닐벤젠 20 중량부 대신에 디비닐벤젠 100 중량부를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 수지 미립자 및 전도성 미립자를 얻고, 얻어진 고분자 수지 미립자, 전도성 미립자 및 이를 이용한 접속구조체에 대하여 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 2]

고분자 수지 미립자의 합성에 있어서, 스티렌 80 중량부와 디비닐벤젠 20 중량부 대신에 스티렌 97 중량부 및 디비닐벤젠 3 중량부를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 수지 미립자 및 전도성 미립자를 얻고, 얻어진 고 분자 수지 미립자, 전도성 미립자 및 이를 이용한 접속구조체에 대하여 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

	항목	실시예				비교예
	항목	1	2	3	4	1	2
고분자 수지 미립자	평균입경 (㎛)	4.5	4.5	4.6	4.5	4.4	4.7
	CV (%)	3.7	3.7	3.6	3.8	3.7	3.9
	30% K값 (kgf/㎟)	200	282	179	171	462	114
	40% K값 (kgf/㎟)	252	370	301	202	600	89
	압축회복률 (%)	30	41	25	23	54	4
	압축파괴변형 (%)	60	51	57	62	54	-
전도성미립자 함유 ACF	접속저항 (Ω)	0.7	0.7	0.6	0.7	1.3	2.2
전도성미립자 함유 ACF	접속신뢰성	◎	△	◎	◎	×	×

상기 표 1에 나타난 실시예 1∼4에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 변형성 및 회복성이 적절한 고분자 수지 미립자 및 이를 이용한 전도성 미립자, 이방 전도성 접착 필름은 우수한 접속저항 및 접속신뢰성을 나타냄을 확인할 수 있었다. 그러나 상기 실시예 1∼4와 비교하여, 비교예 1과 같이 너무 경질이어서 변형성이 적거나 비교예 2에서와 같이 너무 연질이어서 변형이 과도하고 회복성이 미약한 고분자 수지 미립자 및 전도성 미립자, 그리고 이를 이용한 이방 전도성 접착 필름은 접속저항 및 접속신뢰성이 매우 불량하게 나타남을 알 수 있었다.

또한 도 4 내지 도 6은 각각 상기 실시예 1과 비교예 1로부터 얻어진 고분자 수지 미립자를 평가하여 구한 압축변위-K값의 상관관계 곡선 및 그 전도성 미립자를 이용한 접속구조체의 단면 전자현미경 사진을 보여 주고 있다. 상기 전자현미경 사진은 이방 전도성 접착필름 내에 분산되고 전극간에 개재되어 압축된 전도성 미립자를 자세히 보여 주고 있다. 도 4 및 도 5에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1의 고분자 수지 미립자는 K값의 최저치가 30% 정도의 압축변위에서 나타나고 있고, 실제로 전도성 미립자를 이용한 접속구조체의 단면으로부터 본 실시예의 접속환경에서 45∼50% 정도의 변형을 하고 있음을 알 수 있다. 반면, 도 6에 나타난 비교예 1의 고분자 수지 미립자는 K값의 최저치가 21% 정도의 압축변위에서 나타나고 있고, 도 7에서는 동일한 접속환경에서 전도성 미립자가 10∼15% 정도만 변형하고 있음을 확인하였다. 이러한 상이한 K값에 따라서 고분자 수지 미립자는 압축변형성에 큰 차이를 보이고, 이러한 차이에 기인하여 전도성 미립자와 전극과의 접촉면적에 상당히 큰 차이를 가져옴으로써 결국 접속저항 및 접속신뢰성이 현저하게 다르게 나타남을 확인할 수 있었다.

본 발명의 전도성 미립자는, 입자 직경의 30% 및 40% 변형한 때의 K값이 100 kgf/㎟ 이상 500 kgf/㎟ 이하이거나 미립자를 압축 시험하여 얻는 압축변위-K값의 상관관계 곡선에서 25% 이상 50% 이하의 압축변위 구간에서 K값이 최저치를 나타내고, 압축 회복률이 10% 이상 60% 이하, 압축 파괴 변형이 40% 이상인 고분자 수지 미립자를 그 기재로 사용하고 있기 때문에, 양호한 압축 변형성 및 회복성을 가지고 회로 기판 등의 전극간에 개재되는 때에 일정한 갭을 유지하면서 전극과의 접촉 면적을 향상시킴으로써 우수한 접속성능 및 접속신뢰성을 나타낸다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims

30% K값 및 40% K값이 100 kgf/㎟ 이상 500 kgf/㎟ 이하이고, 압축 회복률이 10% 이상 60% 이하인 것을 특징으로 하는 이방 전도 접속용 단분산성 고분자 수지 미립자.
제 1 항에 있어서, 상기 고분자 수지 미립자는 압축변위-K값 상관곡선의 25% 이상 50% 이하의 압축변위 구간에서 K값의 최저점이 나타나는 것을 특징으로 하는 이방 전도 접속용 단분산성 고분자 수지 미립자.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 고분자 수지 미립자의 압축 파괴 변형이 40% 이상인 것을 특징으로 하는 이방 전도 접속용 단분산성 고분자 수지 미립자.
제1항 또는 2항에 있어서, 상기 고분자 수지 미립자는 평균입경이 0.1∼100 ㎛ 이고, 종횡비가 1.5 미만, CV값이 20% 이하인 것을 특징으로 하는 이방 전도 접속용 단분산성 고분자 수지 미립자.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 고분자 수지 미립자의 표면에 적어도 1종 이상의 전도성 금속층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 이방 전도 접속용 단분산성 전도성 미립자.
제5항에 있어서, 상기 전도성 미립자의 전도성 금속층은 니켈(Ni), 금(Au), 은(Ag), 동(Cu), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 코발트(Co), 주석(Sn), 인듐(In), ITO(Indium Tin Oxide)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속으로 이루어진 것을 특징으로 하는 이방 전도 접속용 단분산성 전도성 미립자.
제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 전도성 미립자의 전도성 금속층은 니켈/금의 이중 금속층으로 이루어진 것을 특징으로 하는 이방 전도 접속용 단분산성 전도성 미립자.
제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전도성 금속층의 두께가 0.01∼5 ㎛인 것을 특징으로 하는 이방 전도 접속용 단분산성 전도성 미립자.
제5항 내지 제8항 중 어느 한 항의 전도성 미립자를 포함하는 것을 특징으로 하는 이방 전도성 접착필름.