KR20070009582A - 경화성 조성물 및 함불소 경화물의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

투명성, 내광성 (특히 파장 200 ∼ 500nm 의 단파장광), 및 내열성이 우수하고, 체적, 특히 두께가 제어된 함불소 경화물을 제공하는 경화성 조성물을 제공한다.
산소 원자를 함유해도 되는 탄소 원자로 이루어지는 지방족 고리 구조를 갖고, 중합성의 탄소-탄소 2 중 결합을 형성하는 2 개의 탄소 원자의 적어도 1 개가 그 지방족 고리 구조를 형성하는 탄소 원자인 적어도 1 개의 중합성의 탄소-탄소 2 중 결합을 함유하는, 탄소-탄소 2 중 결합을 2 개 이상 갖는 퍼플루오로 고리형 폴리엔, 및 중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물, 그 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 함불소 경화물, 그 함불소 경화물로 이루어지는 광학 재료, 그리고 그 함불소 경화물로 투광 밀봉된 발광 소자.

Description

경화성 조성물 및 함불소 경화물의 제조 방법{CURABLE COMPOSITION AND PROCESS FOR PRODUCING CURED FLUOROCHEMICAL}
본 발명은, 지방족 고리 구조에 중합성의 탄소-탄소 2 중 결합을 갖는 퍼플루오로 고리형 폴리엔 및 중합 개시제를 함유하는 경화성 조성물, 그 퍼플루오로 고리형 폴리엔을 경화시키는 함불소 경화물의 제조 방법, 그 함불소 경화물로 이루어지는 광학 재료, 그리고 그 함불소 경화물로 투광 밀봉된 발광 소자에 관한 것이다.
파장이 460nm (청색) 나 405nm (청보라), 380nm (자외선) 의 발광 다이오드 (이하, LED 라고 한다) 를 사용하여, 형광체의 파장 변환에 의해 백색광을 발광시키는 발광 소자 (이하, 백색 LED 라고 한다) 를 에폭시계의 투명 수지로 투광 밀봉한 조명 광원은, 백색 LED 의 광 및 열에 의해 그 투명 수지가 열화되기 때문에 내구성이 부족한 문제가 있다.
한편, 주쇄에 함불소 지방족 고리형 구조를 갖는 함불소 중합체는, 저굴절률성, 저표면 에너지성을 갖고 있고, 투명성, 내광성 (특히 단파장광에 대한 내구성), 내약품성 등의 성질이 우수하고, 특정한 용매에 용해시킬 수 있다. 그 때문에, 그 함불소 중합체를, 상기 성질을 갖는 피막을 형성하는 접착제나 코팅제로서 다양한 용도에 사용하는 방법이 개발되어 있다 (특허 문헌 1 및 특허 문헌 2 참조). 그리고 특허 문헌 2 에 기재된 코팅제로 형성되는 피막을, 백색 LED 를 투광 밀봉하는 투명 수지로서 사용하는 제안도 되어 있다 (특허 문헌 3 참조).
그러나, 특허 문헌 3 에 기재된 코팅제는, 그 함불소 중합체의 농도가 최대로 25 질량% 정도이기 때문에 LED 를 투광 밀봉하는 데에 필요한 두께 (100㎛ 이상) 가 얻어지지 않는 문제가 있다. 또한, 코팅제를 덧칠하여 두께를 늘리는 방법도 있지만, 덧칠할 때 피막에 크랙이 발생하여 수율이 저하되기 쉬운 문제가 있다.
또한, 퍼플루오로 (2,2-디메틸-1,3-디옥솔) 나 퍼플루오로 (부테닐비닐에테르) 등의 플루오로 모노머를, 함불소 유기 과산화물로 이루어지는 중합 개시제를 사용하여 괴상 중합하여, 자외광 투과성이 높고 투명성이 우수한 성형품을 제조하는 방법이 개발되어 있다 (특허 문헌 4 참조). 그러나, 그 플루오로 모노머의 중합체는 열가소성의 선상 중합체이고 내열성이 충분하다고는 할 수 없다. 또한 그 플루오로 모노머는 비점이 낮고 괴상 중합을 개방계에서 행하는 경우, 플루오로 모노머가 휘발되어 성형품의 체적 제어가 곤란한 문제가 있다.
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평2-84456호
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 평2-129254호
특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 2003-8073호
특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 2000-1511호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은, 상기의 문제를 해결하기 위하여 이루어진 것으로, 투명성, 특히 파장 200 ∼ 500nm 의 단파장광 (이하, 단순히 단파장광이라고 한다) 에 대한 내광성, 내열성, 및 기계적 물성이 우수하고, 체적 (특히 두께) 이 제어된 함불소 경화물을 제공하는, 다관능의 퍼플루오로 모노머를 함유하는 경화성 조성물의 제공을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
즉 본 발명은, 이하의 발명을 제공한다.
1. 산소 원자를 함유해도 되는 탄소 원자로 이루어지는 지방족 고리 구조를 갖고, 중합성의 탄소-탄소 2 중 결합을 형성하는 2 개의 탄소 원자의 적어도 1 개가 그 지방족 고리 구조를 형성하는 탄소 원자인 적어도 1 개의 중합성의 탄소-탄소 2 중 결합을 함유하는, 탄소-탄소 2 중 결합을 2 개 이상 갖는 퍼플루오로 고리형 폴리엔, 및 중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
2. 퍼플루오로 고리형 폴리엔이, 1 또는 2 개의 산소 원자를 함유하는 5 원자 고리 또는 6 원자 고리로 이루어지는 지방족 고리 구조를 갖고, 그 지방족 고리 구조를 구성하는 인접하는 2 개의 탄소 원자 사이에 탄소-탄소 2 중 결합이 존재하거나 또는 그 지방족 고리 구조를 구성하는 1 개의 탄소 원자와 그 지방족 고리 구조 외의 탄소 원자 사이에 탄소-탄소 2 중 결합이 존재하고, 또한 당해 탄소-탄소 2 중 결합이 존재하는 지방족 고리 구조를 2 개 갖는 퍼플루오로 고리형 디엔인, 상기 1 에 기재된 경화성 조성물.
3. 경화성 조성물이, 산소 원자를 함유해도 되는 탄소 원자로 이루어지는 지방족 고리 구조를 갖고, 중합성의 탄소-탄소 2 중 결합을 형성하는 2 개의 탄소 원자의 적어도 1 개가 그 지방족 고리 구조를 형성하는 탄소 원자인 1 개의 중합성의 탄소-탄소 2 중 결합을 갖는, 탄소수 8 이상의 퍼플루오로 고리형 모노엔을 추가로 함유하는, 상기 1 또는 2 에 기재된 경화성 조성물.
4. 퍼플루오로 고리형 모노엔이, 1 또는 2 개의 산소 원자를 함유하는 5 원자 고리 또는 6 원자 고리로 이루어지는 지방족 고리 구조를 갖고, 그 지방족 고리 구조를 구성하는 인접하는 2 개의 탄소 원자 사이에 탄소-탄소 2 중 결합이 존재하거나 또는 그 지방족 고리 구조를 구성하는 1 개의 탄소 원자와 그 지방족 고리 구조 외의 탄소 원자 사이에 탄소-탄소 2 중 결합이 존재하는, 퍼플루오로 고리형 모노엔인, 상기 3 에 기재된 경화성 조성물.
5. 상기 1 ∼ 4 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 함불소 경화물로 이루어지는 광학 재료.
6. 상기 1 ∼ 4 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 함불소 경화물로 투광 밀봉된 발광 소자.
7. 산소 원자를 함유해도 되는 탄소 원자로 이루어지는 지방족 고리 구조를 갖고, 중합성의 탄소-탄소 2 중 결합을 형성하는 2 개의 탄소 원자의 적어도 1 개가 그 지방족 고리 구조를 형성하는 탄소 원자인 적어도 1 개의 중합성의 탄소-탄소 2 중 결합을 함유하는, 탄소-탄소 2 중 결합을 2 개 이상 갖는 퍼플루오로 고리형 폴리엔을, 또는 그 퍼플루오로 고리형 폴리엔과 그 퍼플루오로 고리형 폴리엔 이외의 공중합성 모노머를, 경화시키는 것을 특징으로 하는 함불소 경화물의 제조 방법.
8. 경화를 중합 개시제의 작용으로 행하는, 상기 7 에 기재된 함불소 경화물의 제조 방법.
9. 상기 7 또는 8 에 기재된 방법에 의해 얻어지는 함불소 경화물로 이루어지는 광학 재료.
10. 상기 7 또는 8 에 기재된 방법에 의해 얻어지는 함불소 경화물로 투광 밀봉된 발광 소자.
발명의 효과
본 발명에 있어서의 퍼플루오로 고리형 폴리엔의 경화물인 함불소 경화물은, 투명성, 내광성 (특히 단파장광에 대한 내구성) 이 우수하고, 불용 불융성의 가교 중합체인 점에서 내열성이나 기계적 물성이 우수하다. 또한 본 발명의 경화성 조성물은 비점이 높은 퍼플루오로 고리형 폴리엔을 함유하기 때문에, 개방계에서 경화시켜도 높은 수율로 함불소 경화물을 얻을 수 있고, 100㎛ 이상의 두께를 갖는 함불소 경화물을 용이하게 형성할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 발광 소자의 1 예인 LED 칩을 나타내는 단면도이다.
도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
1 : LED 칩
2 : 밀봉 수지
3 : 본딩 와이어
4 : 하우징
5 : 리드 프레임
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 명세서에 있어서, 식 (a) 로 표시되는 화합물을 화합물 (a) 라고 기재한다. 다른 식으로 표시되는 화합물이나 단위도 동일하게 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 투광 밀봉이란 광을 투과시키는 기능과 밀봉 기능을 병유하는 밀봉인 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 단위란 모노머가 경화되어 형성되는 그 모노머에 유래하는 단위를 의미한다. 또한 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알킬렌기, 퍼플루오로알콕시기 등의 탄소 원자 사슬을 갖는 기는 직쇄 형상이어도 되고, 분기 형상이어도 된다.
본 발명에 있어서, 「산소 원자를 함유해도 되는 탄소 원자로 이루어지는 지방족 고리 구조를 갖고, 중합성의 탄소-탄소 2 중 결합을 형성하는 2 개의 탄소 원자의 적어도 1 개가 그 지방족 고리 구조를 형성하는 탄소 원자인 적어도 1 개의 중합성의 탄소-탄소 2 중 결합을 함유하는」 퍼플루오로 모노머 (퍼플루오로 고리형 폴리엔과 퍼플루오로 고리형 모노엔) 를 이하 퍼플루오로 고리형 모노머로 총칭하다. 퍼플루오로 고리형 모노머의 탄소수는, 모노머의 비점이나 얻어지는 함불소 경화물의 내열성의 관점에서, 6 이상, 특히 8 이상인 것이 바람직하고, 그 상 한은 24, 특히 18 인 것이 바람직하다. 이 조건을 만족시키는 퍼플루오로 고리형 모노머는, 비점이 100℃ 정도 이상이 되고, 후술하는 개방계에 있어서의 경화에 바람직하다.
퍼플루오로 고리형 모노머에 있어서의 지방족 고리 구조는 탄소 원자만으로 이루어지거나 또는 탄소 원자와 산소 원자로 이루어지는 구성 원자로 구성되는 지방족 고리 구조이고, 구성 원자수는 4 ∼ 8 원자, 특히 5 또는 6 원자로 이루어지는 것이 바람직하다. 특히 1 또는 2 개의 산소 원자를 함유하는 5 또는 6 원자 고리로 이루어지는 지방족 고리 구조가 바람직하다. 퍼플루오로 고리형 모노머는 이 지방족 고리 구조를 1 개 이상 갖고, 특히 이 지방족 고리 구조를 1 또는 2 개 갖는 것이 바람직하다. 지방족 고리 구조를 2 개 이상 갖는 경우, 2 개 이상의 지방족 고리는 단결합이나 2 가 이상의 연결기로 연결되어 있어도 되고, 축합 (1 개의 탄소 원자를 공유하는 경우도 포함한다) 되어 있어도 된다. 연결기로는 산소 원자, 퍼플루오로알킬렌기 (탄소수 8 이하가 바람직하다), 편말단, 양말단 또는 탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬렌기 (탄소수 8 이하가 바람직하다) 등이 있다.
지방족 고리를 구성하는 탄소 원자에는 불소 원자 이외의 치환기가 결합되어 있어도 된다. 치환기로는 탄소수 15 이하의 퍼플루오로알킬기, 탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 (에테르성 산소 원자는 2 개 이상이어도 된다) 탄소수 15 이하의 퍼플루오로알킬기, 탄소수 15 이하의 퍼플루오로알콕시기, 탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 (에테르성 산소 원자는 2 개 이상이어도 된다) 탄소수 15 이하의 퍼플루오로알콕시기 등이 바람직하다.
퍼플루오로 고리형 모노머는, 중합성의 탄소-탄소 2 중 결합을 형성하는 2 개의 탄소 원자의 적어도 1 개가 상기 지방족 고리 구조를 형성하는 탄소 원자인 탄소-탄소 2 중 결합을 함유한다. 즉, 상기 지방족 고리 구조를 구성하는 인접하는 2 개의 탄소 원자 사이에 탄소-탄소 2 중 결합이 존재하거나, 또는, 상기 지방족 고리 구조를 구성하는 1 개의 탄소 원자와 상기 지방족 고리 구조 외의 탄소 원자 사이에 탄소-탄소 2 중 결합이 존재한다. 이들 탄소-탄소 2 중 결합은, 하나의 지방족 고리 구조에 2 개 이상 갖고 있어도 되지만, 통상적으로는 1 개의 지방족 고리 구조에 1 개의 탄소-탄소 2 중 결합을 갖는다. 따라서, 이들 탄소-탄소 2 중 결합을 2 개 이상 갖는 퍼플루오로 고리형 모노머 (퍼플루오로 고리형 폴리엔의 1 종) 로는, 이들 탄소-탄소 2 중 결합이 존재하는 지방족 고리 구조 (이하, 탄소-탄소 2 중 결합과 일체화된 지방족 고리 구조라고도 한다) 를 2 개 이상 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 단, 이 지방족 고리의 2 개 이상이나 이 지방족 고리 2 개 이상과 다른 고리가 축합된 구조를 갖는 화합물에서는, 이들 탄소-탄소 2 중 결합과 일체화된 지방족 고리를 2 개 이상 갖는 구조의 화합물로 간주하고, 이 지방족 고리의 1 개와 다른 고리가 축합된 구조를 갖는 화합물에서는, 이들 탄소-탄소 2 중 결합과 일체화된 지방족 고리를 1 개 갖는 구조의 화합물로 간주한다.
퍼플루오로 고리형 모노머는, 탄소-탄소 2 중 결합과 일체화된 지방족 고리 구조를 적어도 1 개 갖고, 추가로 이 구조 이외의 탄소-탄소 2 중 결합 (2 개의 탄 소 원자 모두 상기 지방족 고리를 구성하는 탄소 원자가 아닌 탄소-탄소 2 중 결합) 을 갖고 있어도 된다.
본 발명에 있어서의 퍼플루오로 고리형 폴리엔은, 이러한 탄소-탄소 2 중 결합을 2 ∼ 4 개 갖는 (적어도 1 개는 지방족 고리 구조와 일체화된 탄소-탄소 2 중 결합) 것이 바람직하고, 특히 지방족 고리 구조와 일체화된 탄소-탄소 2 중 결합을 2 개 갖는 (다른 중합성의 탄소-탄소 2 중 결합을 함유하지 않는다) 퍼플루오로 고리형 폴리엔이 바람직하다. 이하, 지방족 고리 구조와 일체화된 탄소-탄소 2 중 결합을 2 개 갖는 퍼플루오로 고리형 폴리엔을 퍼플루오로 고리형 디엔이라고도 한다.
또한, 퍼플루오로 고리형 모노엔은, 지방족 고리 구조와 일체화된 탄소-탄소 2 중 결합을 1 개 갖는 (다른 중합성의 탄소-탄소 2 중 결합을 함유하지 않는다) 퍼플루오로 고리형 모노머를 말한다. 퍼플루오로 고리형 모노엔으로는, 비교적 비점이 높은 퍼플루오로 고리형 모노엔이 바람직하고, 특히 탄소수 6 이상, 특히 8 이상이고, 18 이하의 퍼플루오로 고리형 모노엔인 것이 바람직하다. 이 조건을 만족시키는 퍼플루오로 고리형 모노머는, 비점이 100℃ 정도 이상이 되고, 후술하는 개방계에 있어서의 경화에 바람직하다.
일체화된 탄소-탄소 2 중 결합을 갖는 지방족 고리 구조로는, 퍼플루오로 (2-메틸렌-1,3-디옥소란) 구조와 퍼플루오로-1,3-디옥솔 구조가 바람직하다.
퍼플루오로 고리형 디엔으로는, 퍼플루오로 (2-메틸렌-1,3-디옥소란) 구조를 2 개 갖는 화합물이 바람직하고, 특히, 4 위치를 연결 위치로 하여 단결합이나 2 가의 연결기로 그 고리를 2 개 결합한 화합물 [하기 화합물 (a) 참조] 및 4 위치와 5 위치를 연결 위치로 하여 각각 단결합이나 2 가의 연결기로 그 고리를 2 개 축합한 화합물 [하기 화합물 (b) 참조] 이 바람직하다. 그 밖의 퍼플루오로 고리형 디엔으로는, 하기 화합물 (g) 를 들 수 있다.
Figure 112006064130879-PCT00001
단, QF1 은, 단결합, 산소 원자, 또는 에테르성 산소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬렌기를 나타낸다. QF2 및 QF3 은, 각각 독립적으로, 단결합, 산소 원자, 또는 에테르성 산소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 퍼플루오로알킬렌기를 나타낸다.
퍼플루오로 고리형 모노엔으로는, 4 위치와 5 위치의 적어도 일방에, 에테르성 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 퍼플루오로알킬기 등의 치환기를 갖는 퍼플루오로 (2-메틸렌-1,3-디옥소란) 류 [하기 화합물 (c) 참조], 및, 2 위치에 1 개 또는 2 개의 퍼플루오로알킬기 등의 1 가의 치환기를 갖거나 또는 2 위치에 에테르성 산소 원자를 갖고 있어도 되는 퍼플루오로알킬렌기 등의 2 가의 치환기를 갖는 퍼플루오로-1,3-디옥솔류 [하기 화합물 (d) 참조] 가 바람직하다.
Figure 112006064130879-PCT00002
단, RF1 및 RF2 는, 각각 독립적으로, 불소 원자, 또는 에테르성 산소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 14 의 퍼플루오로알킬기이다. 단, RF1 및 RF2 의 적어도 하나는, 그 퍼플루오로알킬기이고, RF1 의 탄소수와 RF2 의 탄소수의 합계는 4 이상이다. 또한, RF1 및 RF2 는, 공동으로 에테르성 산소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 14 의 퍼플루오로알킬렌기를 형성해도 된다. RF1 이 불소 원자이고, RF2 가 탄소수 4 ∼ 14 의 에테르성 산소 원자를 갖고 있어도 되는 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
RF3 및 RF4 는, 각각 독립적으로, 불소 원자, 또는 에테르성 산소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 15 의 퍼플루오로알킬기이다. 단, RF3 및 RF4 의 적어도 하나는, 그 퍼플루오로알킬기이고, RF3 의 탄소수와 RF4 의 탄소수의 합계는 5 이상이다. 또한, RF3 및 RF4 는, 공동으로 에테르성 산소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 5 ∼ 15 의 퍼플루오로알킬렌기를 형성해도 된다. RF3 이 트리플루오로메틸기이고 RF4 가 탄소수 4 ∼ 14 의 에테르성 산소 원자를 갖고 있어도 되는 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
화합물 (a) 의 구체예로는, 하기의 화합물을 들 수 있다. 화합물 (a) 의 제조 방법은 후술한다.
Figure 112006064130879-PCT00003
화합물 (c) 로는, 하기 화합물 (ca) 및 하기 화합물 (cb) 가 바람직하다. 단, RFa 는 탄소수 4 ∼ 14 의 퍼플루오로알킬기를 나타내고, RFb 는 탄소수 4 ∼ 14 의 퍼플루오로 (알콕시알킬) 기를 나타낸다. 이하 동일).
Figure 112006064130879-PCT00004
화합물 (ca) 의 구체예로는, 하기의 화합물을 들 수 있다. 화합물 (ca) 는 일본 공개특허공보 평5-213929호나 일본 공개특허공보 평5-339255호에 기재되는 방법으로 제조하는 것이 바람직하다.
Figure 112006064130879-PCT00005
화합물 (cb) 의 구체예로는, 하기의 화합물을 들 수 있다. 화합물 (cb) 의 제조 방법은 후술한다.
Figure 112006064130879-PCT00006
화합물 (d) 의 구체예로는, 하기의 화합물을 들 수 있다. 하기 화합물 (da) 및 하기 화합물 (db) 는 일본 공개특허공보 평4-346989호나 국제공개 제04/088422호 팜플렛에 기재되는 방법으로 제조하는 것이 바람직하다.
Figure 112006064130879-PCT00007
화합물 (a) 는, 하기의 제조 방법으로 얻을 수 있다 (단, Q1 은 QF1 에 대응하는 기로서, 단결합, 산소 원자, 또는 에테르성 산소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타낸다).
Figure 112006064130879-PCT00008
즉 화합물 (a) 는, 화합물 (a6) 과 화합물 (a5) 를 아세탈화 반응시켜 화합물 (a4) 를 얻고, 다음으로 그 화합물 (a4) 와 F(CF2)3OCF(CF3)COF 를 에스테르화 반응시켜 화합물 (a3) 을 얻고, 다음으로 그 화합물 (a3) 을 액상 (液相) 불소화 반응시켜 화합물 (a2) 를 얻고, 다음으로 그 화합물 (a2) 와 CH3OH 를 반응시켜 화합물 (a1m) 을 얻고, 그 화합물 (a1m) 을 MOH 를 함유하는 용액 (단, M 은 칼륨 원자 또는 나트륨 원자를 나타낸다. 이하 동일) 중에서 가수 분해하여 화합물 (a1) 을 얻고, 다음으로 그 화합물 (a1) 을 열분해 반응하는 방법으로 제조할 수 있다.
화합물 (a6) 은, 대응하는 디엔인 하기 식 (a7) 로 표시되는 화합물 (단, Q1 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다) 을, 산화 및 가수 분해하여 얻을 수 있다.
CH2=CHQ1CH=CH2 (a7)
대응하는 디엔의 구체예로는, 하기의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112006064130879-PCT00009
상기의 아세탈화 반응은, 산 촉매와 오르토포름산에스테르, 또는 산 촉매와 오르토아세트산에스테르의 존재 하에 행한다. 산 촉매로는 루이스산 (예를 들어, 염산, 황산 등의 무기산, p-톨루엔술폰산 등의 유기산, 산성 이온 교환 수지 등의 고체산 등) 을 들 수 있다. 반응 온도의 하한은 0℃ 로 하고, 반응 온도의 상한은 아세탈화 반응에 사용하는 화합물의 비점 중, 가장 낮은 비점으로 한다. 아세탈화 반응에 있어서는, 부생물로서 포름산에스테르 또는 아세트산에스테르가 발생하는 경우가 있다. 그 부생성물을 제거할 목적으로, 아세탈화 반응의 종점에서, 반응 온도를 부생물의 비점보다도 높은 온도로 하고, 부생물을 가스화하여 반응계 외로 배출한다.
상기의 에스테르화 반응은, 공지된 방법에 따라서 실시할 수 있다. 반응 온도는 -50℃ ∼ 100℃ 에서 행한다. 또한, 부생하는 HF 를 제거하기 위하여, NaF 나 KF 등의 HF 보충제를 반응계 내에 첨가하거나, 또는, 반응계 내에 불활성 가스를 흐르게 하고, 이것에 HF 를 동반시켜 반응계 외로 배출한다.
상기의 액상 불소화 반응은, 화합물 (a3) 중의 수소 원자 모두가 불소 원자로 치환될 (즉, 퍼플루오로화된다) 때까지 행하는 것이 바람직하다. 반응은 WO00/56694호에 기재되는 방법에 따라서 실시할 수 있다.
상기의 화합물 (a2) 와 CH3OH 의 반응은, 공지된 방법에 따라서 실시할 수 있다.
상기의 열분해 반응은, 화합물 (a1) 을 알칼리 금속 수산화물과 반응시켜 화 합물 (a1) 을 화합물 (a1) 의 알칼리 금속염으로 변환하고 나서, 열분해하는 방법으로 행할 수 있다. 알칼리 금속 수산화물로는, NaOH 또는 KOH 를 들 수 있다. 또한 알칼리 금속 수산화물의 양은, 화합물 (a1) 에 대하여 1.00 ∼ 1.05 배 몰 사용한다. 또한 중화는, 용매 (예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, t-부탄올) 의 존재 하에 실시한다. 반응 온도는 -30℃ ∼ (용매의 비점) ℃ 에서 행한다. 열분해는 공지된 방법으로 행할 수 있고, 반응 온도를 150 ∼ 300℃ 에서 행한다.
화합물 (b) 는, 상기 화합물 (a) 의 제조 방법에 있어서의 원료의 화합물 (a6) 대신에 하기 화합물 (b1) 을 사용하는 것 이외에는, 화합물 (a) 의 제조 방법과 동일하게 얻을 수 있다 (단, Q2 는 QF2 에, Q3 은 QF3 에 각각 대응하는 기이고, 각각 독립적으로, 단결합, 산소 원자, 또는 에테르성 산소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타낸다).
Figure 112006064130879-PCT00010
화합물 (cb) 의 제조 방법으로는, 하기 화합물 (cb5) 와 CH3COCH2OH 를 아세탈화 반응시켜 하기 화합물 (cb4) 를 얻고, 다음으로 그 화합물 (cb4) 와 F(CF2)3OCF(CF3)COF 를 에스테르화 반응시켜 하기 화합물 (cb3) 을 얻고, 다음으로 그 화합물 (cb3) 을 액상 불소화 반응시켜 하기 화합물 (cb2) 를 얻고, 다음으로 그 화합물 (cb2) 와 CH3OH 를 반응시켜 하기 화합물 (cb1m) 을 얻고, 다음으로 그 화합물 (cb1m) 을 MOH 를 함유하는 용액 중에서 가수 분해하여 화합물 (cb1) 을 얻고, 다음으로 그 화합물 (cb1) 을 열분해 반응시키는 화합물 (cb) 의 제조 방법을 들 수 있다 (단 Rb 는, RFb 에 대응하는 기이고, Rb 는 RFb 와 동일한 기이거나, 또는 탄소수 4 ∼ 14 의 알콕시알킬기이다. 이하 동일).
Figure 112006064130879-PCT00011
화합물 (cb5) 의 입수 방법으로는, 대응하는 모노엔인 식 CH2 = CHRb 로 표시되는 화합물을, 산화시키고 나서 가수 분해하는 방법을 들 수 있다.
그 화합물의 구체예로는, 하기의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112006064130879-PCT00012
상기 제조 방법에 있어서의, 아세탈화 반응, 액상 불소화 반응, CH3OH 와의 반응, 가수 분해 및 열분해 반응의 반응 조건 등은, 상기 화합물 (a) 의 제조 방법에 있어서의 그것들과 동일한 방법을 사용하여 실시할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 상기 퍼플루오로 고리형 폴리엔을 함유하는 것을 필수로 하고, 그 퍼플루오로 고리형 폴리엔은 1 종으로 이루어져도 되고, 2 종 이상으로 이루어져도 된다. 퍼플루오로 고리형 폴리엔으로는 퍼플루오로 고리형 디엔이 바람직하다. 본 발명의 경화성 조성물은 퍼플루오로 고리형 폴리엔 이외의 공중합성 모노머를 함유하고 있어도 된다. 이 공중합성 모노머로는 모노엔이나 폴리엔이 있고, 비교적 비점이 높고 (바람직하게는 비점 100℃ 이상) 또한 퍼플루오로 고리형 폴리엔과의 공중합성이 높은 모노머가 바람직하다. 이 공중합성 모노머로는 퍼플루오로 모노머나 불소 원자의 일부가 염소 원자로 치환된 염소 함유 퍼플루오로 모노머가 바람직하다. 염소 원자를 갖는 모노머는 함불소 경화물의 굴절률을 높일 필요가 있는 경우 등에 유용하다. 함불소 경화물의 밀도를 적절히 제어하는 관점에서 다른 공중합성 모노머로는, 퍼플루오로모노엔 (중합성의 탄소-탄소 2 중 결합을 1 개 갖는 퍼플루오로 화합물) 이 바람직하고, 특 히, 광학적 특성을 유지하는 등의 관점에서 상기 퍼플루오로 고리형 모노엔이 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 전체 모노머 성분에 대한 퍼플루오로 고리형 폴리엔의 비율은, 다른 공중합성 모노머가 퍼플루오로 모노머나 상기 염소 원자 함유 퍼플루오로 모노머인 경우에는 5 질량% 이상이 바람직하고, 다른 공중합성 모노머가 비퍼플루오로 모노머인 경우에는 20 질량% 이상이 바람직하다. 퍼플루오로 고리형 폴리엔의 비율이 지나치게 많으면 경화 밀도가 지나치게 높아 무른 함불소 경화물이 되는 경우도 있기 때문에, 퍼플루오로모노엔을 병용하는 것이 바람직하고, 그 경우의 퍼플루오로 고리형 폴리엔의 비율은 80 질량% 이하가 바람직하다. 다른 공중합성 모노머가 상기 퍼플루오로 고리형 모노엔인 경우, 퍼플루오로 고리형 폴리엔과 퍼플루오로 고리형 모노엔의 합계에 대한 퍼플루오로 고리형 폴리엔의 비율은, 10 ∼ 60 질량% 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 50 질량% 인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물은, 중합 개시제를 함유한다. 경화성 조성물에 있어서의 중합 개시제의 양은, 원활하게 경화를 촉진시키는, 및 중합 개시제의 분해 잔사가 함불소 경화물의 내열성이나 투명성에 영향을 미치지 않는 관점에서, 0.01 ∼ 1 질량% 가 바람직하다. 중합 개시제로는, 퍼플루오로 고리형 모노머와 상용성을 나타내는 유기 과산화물인 것이 바람직하고, 중합 개시제의 분해 잔사 등이 함불소 경화물의 투명성, 내광성, 내열성 등을 저해하지 않는 관점에서, 10 시간 반감 온도가 0 ∼ 150℃ 인 함불소 유기 과산화물인 것이 특히 바람직하다.
그 함불소 유기 과산화물로는, 함불소 디아실퍼옥사이드, 함불소 퍼옥시디카보네이트, 함불소 퍼옥시에스테르, 함불소 디알킬퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
함불소 디아실퍼옥사이드로는, 하기의 화합물 (단 이하에 있어서, C6F5 는 퍼플루오로페닐기를 나타낸다) 을 들 수 있다.
Figure 112006064130879-PCT00013
함불소 퍼옥시디카보네이트로는, 하기의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112006064130879-PCT00014
함불소 퍼옥시에스테르로는, 하기의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112006064130879-PCT00015
함불소 디알킬퍼옥사이드로는, 하기의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112006064130879-PCT00016
또한 본 발명의 경화성 조성물은, 얻어지는 함불소 경화물의 물성을 제어하는 관점에서, 다른 공중합성 모노머로서 퍼플루오로 고리형 폴리엔 이외의 가교성의 (즉, 중합성의 탄소-탄소 2 중 결합을 2 개 이상 함유한다) 퍼플루오로 모노머를 함유해도 된다. 가교성 퍼플루오로 모노머는 퍼플루오로 고리형 디엔의 일부와 대체할 수 있다. 가교성 퍼플루오로 모노머를 사용하는 경우, 가교성 퍼플루오로 모노머와 퍼플루오로 고리형 폴리엔의 합계에 대한 가교성 퍼플루오로 모노머의 질량 비율은 50 질량% 이하가 바람직하다. 다른 공중합성 모노머로서 상기 퍼플루오로 고리형 모노엔 이외의 모노머도 사용할 수 있고, 예를 들어 비점이 100℃ 이상인 퍼플루오로알킬비닐에테르 등을 사용할 수 있다.
상기 가교성 퍼플루오로 모노머로는 하기의 화합물 (e) 가 바람직하다.
CF2=CF-O-QF4-CF=CF2 (e)
단, QF4 는 퍼플루오로알킬 측쇄를 갖고 있어도 되는 퍼플루오로폴리메틸렌기로서, 그 퍼플루오로폴리메틸렌기에 있어서의 퍼플루오로메틸렌기의 수는 3 ∼ 10 이고 또한 탄소 원자 사이 또는 탄소 원자에 결합하는 측에 에테르성 산소 원자를 함유해도 되는, 2 가의 퍼플루오로기를 표시한다. 바람직한 QF4 는, 퍼플루 오로알킬 측쇄를 갖지 않는, 탄소 원자에 결합하는 측에 에테르성 산소 원자를 함유하는, 탄소수 4 ∼ 10 의 퍼플루오로폴리메틸렌기이다.
화합물 (e) 의 구체예로는, 하기의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112006064130879-PCT00017
또한 본 발명의 경화성 조성물은, 경화할 때의 체적 수축을 억제하는, 경화성 조성물의 플렉시빌리티를 유지하는 등의 관점에서, 본 발명의 함불소 경화물과 상용성이 있는 분자량이 1000 ∼ 100000 인 함불소 화합물 (f) 를 함유하는 것이 바람직하다. 경화성 조성물 중의 퍼플루오로 고리형 폴리엔에 대한 함불소 화합물 (f) 의 양은, 5 ∼ 30 질량% 인 것이 바람직하다. 그 양이 5 질량% 이상이면 경화물의 체적 수축을 억제하는 효과가 얻어지고, 30 질량% 이하이면 경화물의 양호한 투명성을 유지할 수 있다. 함불소 화합물 (f) 로는, 함불소 중합체 또는 퍼플루오로폴리에테르가 바람직하다.
함불소 중합체는, 불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌, 및 클로로트리플루오로에틸렌에서 선택되는 1 종 이상을 중합한 함불소 올리고머, 후술하는 단위 (A), 후술하는 단위 (B), 후술하는 단위 (C) 및 후술하는 단위 (D) 에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는, 액상의 함불소 올리고머 또는 함불소 가교 중합체, 후술하는 단위 (C) 및 후술하는 단위 (D) 에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 비액상의 선상 함불소 올리고머, 또는 상기 퍼플루오로 고리형 모노엔 이외의 퍼플루오로 고 리형 모노엔이 중합한 단위나 고리화 중합성 퍼플루오로디엔이 고리화 중합한 단위 (일본 공개특허공보 2000-1511호의 기재를 참조) 를 함유하는 함불소 올리고머가 바람직하다.
퍼플루오로폴리에테르는, 하기의 반복 단위에서 선택되는 1 종 이상의 단위를 함유하는 퍼플루오로폴리에테르가 바람직하다.
Figure 112006064130879-PCT00018
상기 본 발명의 경화성 조성물 (퍼플루오로 고리형 폴리엔 및 중합 개시제를 함유하는 경화성 조성물) 을 경화시키는 것 대신에, 상기 퍼플루오로 고리형 폴리엔이나 그것과 다른 공중합성 모노머의 혼합물을 중합 개시제를 사용하지 않고 중합 경화시켜 함불소 경화물을 제조할 수도 있다. 이 함불소 경화물의 제조 방법에 있어서의 퍼플루오로 고리형 폴리엔으로는, 상기 퍼플루오로 고리형 폴리엔 단독은 물론 상기 퍼플루오로 고리형 폴리엔을 함유하는 모노머 혼합물을 사용할 수 있다. 중합 개시제를 사용하지 않고 중합 경화로는 예를 들어 광중합에 의한 경화 등이 있다. 이 경우에 있어서의 상기 퍼플루오로 고리형 폴리엔이나 그것과 다른 공중합성 모노머의 혼합물을 이하 경화성 화합물 등이라고도 한다. 함불소 경화물을 제조하는 방법으로는, 온화한 조건으로 경화하는 관점에서, 경화를 중합 개시제의 작용으로 행하게 하는 방법이 보다 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물이나 경화성 화합물 등은, 경화시키기 전의 형태로서, 용매를 함유하고 있어도 되지만, 얻어지는 함불소 경화물 중에 잔존하는 용매가 그 함불소 경화물의 여러 물성 (내광성 등) 에 미치는 영향의 관점에서, 경화시키는 시점에 있어서는 실질적으로 용매를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 경화시키기 전의 형태로서는 모노머 이외의 성분을 분산, 용해시키기 위하여 사용된 용매 등은 함유되어도 된다. 예를 들어, 경화성 화합물 등에 상기 기술한 함불소 유기 과산화물을 배합하는 경우, 통상적으로, 그 함불소 유기 과산화물은 분해 온도가 낮기 때문에, 디클로로펜타플루오로프로판과 같은 용매에 분산된 용액으로서 조제되어 있으므로, 그 용매를 함유하는 조성물을 제조한 후 용매를 제거하고, 경화시키는 시점에 있어서는 실질적으로 용매를 함유하지 않는 경화성 조성물로 한다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 경화는 이미 알려진 어떠한 방법을 사용해도 된다. 예를 들어, 열 및/또는 자외선 조사에 의한 경화를 들 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 있어서의 바람직한 양태인 중합 개시제를 함유하는 경화성 조성물은, 온화한 조건으로 경화하기 때문에 바람직하다. 이 경우의 경화할 때의 온도는 0 ∼ 200℃ 인 것이 바람직하다. 또한 경화에 있어서의 온도는, 경화에 수반되는 체적 수축을 완화하는 관점에서, 단계적으로 변화시켜 경화를 단계적으로 진행시키는 것이 바람직하다. 또한 경화는, 밀폐된 계 (밀폐계) 에서 행해도 되고, 밀폐되어 있지 않은 계 (개방계) 에서 행해도 된다. 본 발명의 퍼플루오로 고리형 폴리엔은, 비점이 높고 휘발성이 낮은 관점에서, 개방계에서 경화를 효 율적으로 실시할 수 있다.
본 발명에 있어서의 경화성 조성물이나 경화성 화합물 등은, 그 사용의 편의를 고려하여, 적절한 점도로 조정하여 사용할 수도 있다. 예를 들어, 경화성 조성물이나 경화성 화합물 등을 계량하는 경우 (예를 들어, LED 등의 광학 소자를 투광 밀봉할 때에, 경화성 조성물이나 경화성 화합물 등을 디스펜서로 분주하여 계량하는 경우) 에, 계량을 용이하게 행하는 관점에서, 경화성 조성물이나 경화성 화합물 등의 점도를 100 ∼ 1000cps 정도로 조정하는 것이 바람직하다. 이 조정은, 상기의 화합물 (e) 나 함불소 화합물 (f) 등을 점도 조정제로서 배합하는 방법이나 경화성 조성물이나 경화성 화합물 등을 부분 경화시켜 점도를 높이는 방법 등이 있다.
본 발명에 있어서의 경화성 조성물이나 경화성 화합물 등의 경화물인 함불소 경화물은, 퍼플루오로 고리형 모노머가 화합물 (a) 인 경우에는 하기 식 (A) 로 표시되는 단위를 함유하는 함불소 경화물이다 (단, QF1 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다).
Figure 112006064130879-PCT00019
마찬가지로, 퍼플루오로 고리형 모노머가 화합물 (b) 인 경우에는 하기 식 (B) 로 표시되는 단위를 함유하는 함불소 경화물이고, 화합물 (c) 인 경우에는 하기 식 (C) 로 표시되는 단위를 함유하는 함불소 경화물이고, 화합물 (d) 인 경우에는 하기 식 (D) 로 표시되는 단위를 함유하는 함불소 경화물이다 (단, QF2, QF3, RF1, RF2, RF3 및 RF4 는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다).
Figure 112006064130879-PCT00020
본 발명에 있어서의 함불소 경화물은, 내광성 (특히 단파장광에 대한 내구성) 및 투명성이 높고, 또한 유리 전이점이 높고 내열성이 우수하다. 따라서, 본 발명에 있어서의 함불소 경화물은 광학 재료로서 유용하다.
즉 본 발명은, 상기 함불소 경화물로 이루어지는 광학 재료를 제공한다. 광학 재료로는, 광화이버의 코어 재료 또는 클래드 재료, 광도파로의 코어 재료 또는 클래드 재료, 펠리클 재료, 디스플레이 (예를 들어, PDP, LCD, FED, 유기 EL 등) 용 표면 보호 재료, 렌즈 (예를 들어, 발광 소자용 집광 렌즈, 인공 수정체 렌즈, 콘택트 렌즈, 저굴절률 렌즈 등) 용 표면 보호 재료, 렌즈 (예를 들어, 발광 소자용 집광 렌즈, 인공 수정체 렌즈, 콘택트 렌즈, 저굴절률 렌즈 등) 용 재료, 소자 (예를 들어, 발광 소자, 태양 전지 소자, 반도체 소자 등) 용 밀봉 재료 등의 용도를 들 수 있다.
본 발명의 광학 재료는, 본 발명의 경화성 조성물이나 경화성 화합물 등을 임의 형상의 형 중에서 경화시켜 임의 형상 (예를 들어, 판형, 관 형상, 막대 형상 등) 을 갖는 함불소 경화물로 이루어지는 성형품, 또는 본 발명의 경화성 조성물이나 경화성 화합물 등을 임의 기재 (예를 들어, 상기의 디스플레이, 렌즈, 소자 등) 상에서 경화시켜 형성된 임의 기재를 투광 밀봉하는 함불소 경화물의 피막으로서 사용하는 것이 바람직하다.
그 성형품으로는, 광화이버의 코어 및/또는 클래드 재료, 광도파로의 코어 및/또는 클래드재, 및 렌즈용 재료가 바람직하다.
그 피막으로는, 소자용 밀봉 재료, 예를 들어 반도체 소자, 태양 전지 소자 또는 발광 소자 (예를 들어, LED, 레이저 LED, 일렉트로 루미네선스 소자 등) 를 투광 밀봉하는 밀봉 재료가 바람직하고, 본 발명에 있어서의 함불소 경화물이 상기의 성질을 갖는 관점에서, 단파장광 발광 소자를 투광 밀봉하는 밀봉 재료가 특히 바람직하다. 단파장광 발광 소자로는, 백색 LED 를 들 수 있다.
즉 본 발명은, 본 발명의 광학 재료로 투광 밀봉된 발광 소자를 제공한다. 본 발명의 발광 소자가, 단파장광 발광 소자인 경우, 본 발명의 경화성 조성물이나 경화성 화합물 등에는, 필요에 따라 LED 의 발광 파장 변환용의 형광체 등이 첨가되어도 된다.
도 1 에 본 발명의 광학 소자의 1 예를 나타낸다. 도 1 은 단파장광 발광 소자의 부분 단면도이다. 단파장광 발광 소자의 구조는, 도 1 과 같은 칩형이어도 되고, 포탄형이어도 된다. 도 1 의 단파장광 발광 소자는, 내열성 수지 제 또는 금속제의 하우징 (4) 에 도전성의 리드 프레임 (5 및 6) 을 구비하고, 리드 프레임 (5) 의 이너 리드 상에 도전 페이스트 등의 다이본딩제를 사용하여 LED 칩 (1) 이 접착되고, LED 칩 (1) 상부의 전극과 리드 프레임 (6) 의 이너 리드가 본딩 와이어 (3) 에 의해 접속, 도통되어 있고, 밀봉 수지 (2) 로 전체가 투광 밀봉되어 있다. 밀봉 수지 (2) 로서, 본 발명의 경화성 조성물의 경화물을 사용한다. LED 칩 (1) 이 발하는 광은 밀봉 수지 (2) 를 투과하여 광학 소자 외로 출광한다. 투광 밀봉이란 이와 같이 밀봉 수지가 투광하는 기능을 갖는 밀봉인 것을 의미한다.
이하, 본 발명을, 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 한정되지 않는다. 또, R-113 은 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄과, F(CF2)3OCF(CF3)CF- 로 표시되는 기를 Rf- 로 나타낸다. GC 는, 가스 크로마토그래피를 나타내고, GC-MS 는 가스 크로마토그래피 질량 분석을 나타낸다. 또한, GC 순도란, GC 분석에 있어서의 피크 면적비로부터 구해지는 순도이다. 압력은, 특별히 기재하지 않는 한 절대압으로 기재한다.
[예 1 (합성예)] 화합물 (a1m-1) 의 제조예
Figure 112006064130879-PCT00021
[예 1-1] 화합물 (a4-1) 및 화합물 (a3-1) 의 제조예
CH3COCH2OH (59g), CH2(OH)CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2OH (60g), 오르토포름산메틸 (84.3g), 및 p-톨루엔술폰산 (3.1g) 을 플라스크 (내용적 1L) 에 넣고, 교반하면서 80℃ 에서 3 시간 가열하였다. 다음으로, 플라스크 내의 압력을 2.5mbar 까지 감압하고, 저비점 성분인 메탄올, 포름산메틸을 제거하면, GC-MS 에 의해, M/e 가 278 인 표기 화합물 (a4-1) (155g) 이 GC 순도 65% 정도 함유되는 반응액이 얻어졌다. 계속해서, 그 반응액에 NaF (91g) 를 빙랭 하에서 교반하면서 첨가한 후, 식 Rf-COF 로 표시되는 화합물 (240g) 을 2 시간에 걸쳐 적하하였다. 추가로 2 시간 교반한 후, 25℃ 에서 12 시간 교반하여 반응 미정제액을 얻었다. 그 반응 미정제액을, 아세트산에틸/헥산 = 1/2 (질량비) 의 전개 용매를 사용하여, 실리카 겔 칼럼에 의해 정제하고, 추가로 감압 증류하면 2mbar/173 ∼ 176℃ 의 유출물 (留出物) 로서, GC 순도가 99% 인 표기 화합물 (a3-1) (205g) 을 얻었다.
[예 1-2] 화합물 (a2-1) 의 제조예
오토클레이브 (내용적 3000mL, 니켈제) 에, R-113 (1700g) 을 넣어 교반하고, 오토클레이브 내의 온도를 25℃ 로 유지하였다. 오토클레이브의 가스 출구부에는, 20℃ 로 유지한 냉각기, NaF 펠릿 충전층, 및 -10℃ 로 유지한 냉각기를 직렬로 설치하였다. 또한 -10℃ 로 유지한 냉각기로부터는 응집된 액을 오토클레이브에 되돌리기 위한 액체 반송 라인을 설치하였다. 오토클레이브에 질소 가스를 실온에서 1 시간 취입한 후, 질소 가스로 20% 로 희석시킨 불소 가스 (이하, 20% 불소 가스라고 기재한다) 를 실온에서 유속 17.04L/h 로 1 시간 추가로 취입하였다. 다음으로 20% 불소 가스를 동일한 유속으로 취입하면서, 예 1-1 에서 얻은 화합물 (a3-1) (110g) 을 R-113 (800g) 에 용해시킨 용액을, 24 시간에 걸쳐 주입하였다.
다음으로, 20% 불소 가스를 동일한 유속으로 취입하면서 오토클레이브 내의 압력을 0.15MPa 까지 승압시키고, 벤젠 농도가 0.01g/mL 인 R-113 용액을 25℃ 에서 40℃ 까지 승온시키면서 30mL 주입하고, 오토클레이브의 벤젠 용액 주입구를 닫아, 0.3 시간 교반을 계속하였다.
이어서, 오토클레이브 내의 압력을 0.15MPa 로, 오토클레이브 내의 온도를 40℃ 로 유지하면서, 상기 벤젠 용액을 20mL 주입하고, 오토클레이브의 벤젠 용액 주입구를 닫아, 0.3 시간 교반을 계속하였다. 추가로 R-113 을 20mL 송액하고, 배관 내의 벤젠 용액을 전부 오토클레이브 내에 주입하였다. 벤젠의 주입 총량은 0.5g, R-113 의 주입 총량은 49mL 이었다.
또한, 오토클레이브 내에 20% 불소 가스를 동일한 유속으로 취입하면서 1 시 간 교반을 계속하였다. 다음으로, 오토클레이브 내 압력을 상압으로 하고, 질소 가스를 1 시간 취입하였다. 생성물을 19F-NMR 로 분석한 결과, 표기 화합물 (a2-1) 이 수율 92% 로 생성되어 있는 것을 확인하였다. 화합물 (a2-1) 의 19F-NMR 을, 이하에 나타낸다.
Figure 112006064130879-PCT00022
[예 1-3 (합성예)] 화합물 (a1m-1) 의 제조예
메탄올 (140g) 을 병 (내용적 500mL, 폴리에틸렌제) 에 넣고, 빙랭 하 교반하면서 예 1-2 에서 얻은 화합물 (a2-1) (140g) 을 적하하였다. 적하 종료 후, 25℃ 에서 12 시간 교반하여 미정제액을 얻었다. 로터리 에버포레이터를 사용하여 미정제액 중의 저비분 (低沸分) 을 증류 제거한 후, 3 회 수세함으로써, 표기 화합물 (a1m-1) (67g) 을 GC 순도 92% 로 얻었다. 화합물 (a1m-1) 의 19F-NMR 을, 이하에 나타낸다.
Figure 112006064130879-PCT00023
[예 2 (합성예)] 화합물 (a-1) 의 제조예
삼각 플라스크 (내용적 300mL) 에 예 1-3 에서 얻은 화합물 (a1m-1) (22g) 및 페놀프탈레인을 넣고, KOH/메탄올 = 1/5 (질량비) 의 용액을 25℃ 에서 교반하면서 167g 적하하여 적색을 띤 용액을 얻었다. 로터리 에버포레이터를 사용하여 그 용액 중의 메탄올을 증류 제거한 후, 100℃ 에서 1 일간 진공 건조시켜 고체 형상 물질 (28g) 을 얻었다.
다음으로, 고체 형상 물질을 플라스크 (내용적 100mL) 에 넣고, 진공 펌프로 감압하면서 250 ∼ 280℃ 로 가열하였다. 가스로서 발생하는 열분해 생성물을 드라이아이스-에탄올로 냉각한 트랩관에 포집하였다. 포집한 액체를 GC-MS 로 분석한 결과, 하기 화합물 (a-1) ∼ 하기 화합물 (a-5) 가 함유되어 있었다. 화합물 (a-1) 의 M/e 는 466 (순도 63%), 화합물 (a-2) 의 M/e 는 544, 화합물 (a-3) 의 M/e 는 532, 화합물 (a-4) 의 M/e 는 486, 화합물 (a-5) 의 M/e 는 504 이었다.
Figure 112006064130879-PCT00024
화합물 (a-3) 을 메틸에스테르화하여 화합물 (a-2) 로 한 후, 혼합물을 증류시킴으로써, 화합물 (a-1) 및 화합물 (a-2) 를 각각 분리하였다. 44℃/5mbar 의 유분 (留分) 은 화합물 (a-1) 을 94% 함유하고 있었다. 그 유분에는, 그 밖에, 화합물 (a-2) 가 0.5%, 화합물 (a-4) 가 4.8%, 화합물 (a-5) 가 0.4% 함유되어 있었다. 또한, 69℃/2mbar 의 유분에는, 화합물 (a-2) 가 97%, 화합물 (a-4) 가 0.1% 함유되어 있었다.
화합물 (a-1) 의 19F-NMR 스펙트럼 및 13C-NMR 스펙트럼을 이하에 나타낸다.
Figure 112006064130879-PCT00025
[예 3 (합성예)] 화합물 (cb1) 의 제조예
Figure 112006064130879-PCT00026
[예 3-1 (합성예)] 화합물 (cb31) 의 제조예
CH2(OH)CH(OH)CH2OCH2CH(CH3)2 와 CH3COCH2OH 를 아세탈화 반응시켜 얻어지는 화합물에, 식 Rf-COF 로 표시되는 화합물을 반응시켜 표기 화합물을 얻었다.
[예 3-2 (합성예)] 화합물 (cb11) 의 제조예
화합물 (a3-1) 대신에 화합물 (cb31) 을 사용하는 것 이외에는 예 1-2 와 동일한 방법을 사용하여, 화합물 (cb31) 을 액상 불소화 반응시켜 화합물 (cb21) 을 얻었다.
다음으로 빙욕 하의 플라스크 (내용적 200mL) 에, 화합물 (cb21) (161g) 을 넣고, 다음으로 플라스크 내를 0℃ 로 유지하여 질소 버블링하면서 CH3OH (21g) 를 적하하였다. 적하 종료 후, 25℃ 에서 20 시간, 교반하여 반응 미정제액을 얻었다. 반응 미정제액을 5 회 수세하고 무수 황산마그네슘으로 탈수하고 여과하여 얻은 여과액을 감압 증류 제거하고, GC 순도가 79% 인 표기 화합물 (cb11) (69g) 을 얻었다.
[예 3-3 (합성예)] 화합물 (cb1) 의 제조예
빙욕 하의 플라스크 (내용적 300mL) 에, 화합물 (cb11) (68g) 및 페놀프탈레인을 넣고, 플라스크 내를 교반하면서 20 질량% 의 수산화칼륨을 함유하는 메탄올용액을 플라스크 내 용액이 적색을 띨 때까지 적하하였다. 적하한 메탄올 용액의 총량은 71g 이었다. 다음으로 플라스크 내 용액을 농축시키고, 100℃ 에서 38 시간, 진공 건조시켜 고체 형상 물질 (68g) 을 얻었다.
다음으로, -78℃ 의 트랩관을 구비한 플라스크 (내용적 200mL) 에 고체 형상 물질 (67g) 을 넣고, 플라스크 내를 감압 하에서 150 ∼ 380℃ 로 가열하여, 유출되는 액체를 트랩관에 포집하였다. 얻어진 액체 (46g) 을 분석한 결과, 표기 화합물 (cb1) 의 생성을 확인하였다.
Figure 112006064130879-PCT00027
[예 4 (실시예)] 투명 수지 A 의 제조예
예 2 에서 얻은 화합물 (a-1) (3g), 하기 화합물 (c-1) (7g), 및 (C6F5C(O)O)2 (20mg) 로 이루어지는 조성물을 조제하였다. 다음으로 그 조성물을 60℃ 에서 1 시간 가열하여, 점도가 100 ∼ 200cps 인 시럽을 얻었다.
슬라이드 유리에 O 링 (내경 20mm, 두께 2mm, 불소 고무제) 을 에폭시 접착제로 고정시킨 형을 제작하였다. 그 형에 그 시럽 (1g) 을 흘려넣고 나서, 슬라이드 유리를 중첩시켰다. 다음으로 슬라이드 유리를 60℃ 에서 5 시간 가열하고, 추가로 70℃ 에서 5 시간, 100℃ 에서 2 시간, 120℃ 에서 2 시간, 순차로 가열하였다. 형을 냉각하고 나서 O 링 및 슬라이드 유리를 분리하여 원반 형상의 투명한 경화물 (직경 20mm, 두께 0.5mm) 을 얻었다. 추가로 그 경화물을 120℃ 에서 24 시간 진공 건조시켜 투명 수지 A 를 얻었다. 투명 수지 A 의, 파장 400nm 의 광에 대한 광선 투과율은 94% 이었다. 또한 투명 수지 A 가 얻어지는 온도 80℃ 에서 1kW 고압 수은 램프를 1 시간 조사한 결과, 투명 수지 A 의 외관 및 파장 400nm 의 광에 대한 광선 투과율은 변화하지 않았다.
Figure 112006064130879-PCT00028
[예 5 (실시예)] 투명 수지 B 의 제조예
예 2 에서 얻은 화합물 (a-1) (3g), 화합물 (c-1) (6g), 클로로트리플루오로에틸렌올리고머 (1g), 수평균 분자량은 약 700 이다), 및 (C6F5C(O)O)2 (20mg) 로 이루어지는 조성물을 형에 흘려넣는 것 이외에는, 예 4 와 동일한 조작을 행하여, 투명 수지 B (0.48g) 를 얻었다. 투명 수지 B 의, 파장 400nm 의 광에 대한 광선 투과율은 94% 이었다. 또한 투명 수지 B 가 얻어지는 온도 80℃ 에서 1kW 고압 수은 램프를 1 시간 조사한 결과, 투명 수지 B 의 외관 및 파장 400nm 의 광에 대한 광선 투과율은 변화하지 않았다.
[예 6 (실시예)] 투명 수지 C 의 제조예
예 2 에서 얻은 화합물 (a-1) (3g), 하기 화합물 (c-2) (7g), 및 (C6F5C(O)O)2 (20mg) 로 이루어지는 조성물을 조제하였다. 다음으로 그 조성물을 60℃ 에서 1 시간 가열하여, 점도가 100 ∼ 200cps 인 시럽을 얻었다.
슬라이드 유리에 O 링 (내경 20mm, 두께 2mm, 불소 고무제) 을 에폭시 접착제로 고정시킨 형을 제작하였다. 그 형에 그 시럽 (1g) 을 흘려넣고 나서, 슬라이드 유리를 중첩시켰다. 다음으로 슬라이드 유리를 60℃ 에서 5 시간 가열 하고, 추가로 70℃ 에서 5 시간, 120℃ 에서 2 시간, 순차로 가열하였다. 형을 냉각하고 나서 O 링 및 유리판을 분리하여 원반 형상의 투명한 경화물 (직경 20mm, 두께 0.5mm) 을 얻었다. 추가로 그 경화물을 120℃ 에서 24 시간 진공 건조시켜 투명 수지 C 를 얻었다. 투명 수지 C 의, 파장 400nm 의 광에 대한 광선 투과율은 94% 이었다. 또한 투명 수지 C 가 얻어지는 온도 80℃ 에서 1kW 고압 수은 램프를 1 시간 조사한 결과, 투명 수지 C 의 외관 및 파장 400nm 의 광에 대한 광선 투과율은 변화하지 않았다.
또한 투명 수지 C 가 얻어지는 온도 150℃ ∼ 170℃ 에서, 300nm 이하의 파장광을 커트한 1kW 고압 수은 램프광을 1000 시간 조사하였다. 조사 후의 투명 수지 C 의 외관은 전혀 변화하지 않고, 파장 400nm 의 광에 대한 광선 투과율은 90% 이상이었다.
Figure 112006064130879-PCT00029
[예 7 (실시예)] 투명 수지 D 의 제조예
예 2 에서 얻은 화합물 (a-1) 의 3 부, 예 3 에서 얻은 화합물 (cb1) 의 7 부, 및 (C6F5C(O)O)2 의 0.02 부로 이루어지는 경화성 조성물을 조제한다. 다음으로 그 경화성 조성물을 60℃ 에서 1 시간 가열하여, 점도가 100 ∼ 200cps 인 시럽을 얻는다. 그 시럽을 사용하는 것 이외에는, 예 4 와 동일한 방법을 사용하 여 투명한 경화물 (직경 20mm, 두께 0.5mm) 을 얻는다. 추가로 그 경화물을 120℃ 에서 24 시간 진공 건조시켜 투명 수지 D 를 얻는다.
투명 수지 D 가 얻어지는 온도 150℃ ∼ 170℃ 에서, 300nm 이하의 파장광을 커트한 1kW 고압 수은 램프광을 1000 시간 조사한다. 조사 후의 투명 수지 C 의 외관은 전혀 변화하지 않고, 파장 400nm 의 광에 대한 광선 투과율은 90% 이상이다.
[예 8 (비교예)] 비불소계 경화물의 제조예 (그 1)
예 4 의 조성물을, 비스페놀 A 타입 에폭시 수지 (1 부, 저팬 에폭시레진사 제조 에피코트 828), 메틸시클로헥산디카르복실산 무수물 (0.85 부, 히타치 화성사 제조 HN5500), 및 미량의 2-에틸-4-메틸이미다졸 (ACROS 사 제조) 로 이루어지는 조성물로 하고, 표면이 알콕시실란으로 소수화 처리된 슬라이드 유리를 사용하는 것 이외에는, 예 4 와 동일한 조작에 의해 투명 경화 수지를 얻는다.
그 투명 경화 수지는, 육안으로 약간 황색을 띠고 있고, 파장 400nm 의 광에 대한 광선 투과율은 92% 가 된다. 또한 그 투명 경화 수지가 얻어지는 온도 80℃ 에서 1kW 고압 수은 램프를 1 시간 조사한 결과, 그 투명 경화 수지의 외관은 육안으로 황색이 강해지고, 또한 파장 400nm 의 광에 대한 광선 투과율은 75% 로 저하된다.
또한 투명 경화 수지가 얻어지는 온도 150℃ ∼ 170℃ 에서, 300nm 이하의 파장광을 커트한 1kW 고압 수은 램프광을 조사한다. 조사 개시 30 분으로, 투명 경화 수지는 갈색으로 착색되어 파장 400nm 의 광을 전혀 투과하지 않게 된다.
[예 9 (비교예)] 비불소계 경화물의 제조예 (그 2)
실리콘 수지 (신에쓰 화학사 제조 KR-251) 가 얻어지는 온도 150℃ ∼ 170℃ 에서, 300nm 이하의 파장광을 커트한 1kW 고압 수은 램프광을 800 시간 조사하였다. 조사 후의 실리콘 수지는, 균열이 발생하여 무르게 되고 광선 투과율은 50% 정도로 저하되었다.
[예 10 (비교예)] 용액계 함불소 피막의 제조예
예 4 와 동일한 형에, 비결정성 불소 중합체 용액 (아사히가라스사 제조, 사이톱 CTL-817NMX, 고형분 농도 17%) 을 흘려넣고, 다음으로 건조시켜 용매를 휘발시키는 조작을 행하면, 투명 수지가 얻어진다. 건조는, 90℃ 에서 1 시간 행하고 나서, 추가로 120℃ 에서 5 시간 행한다. 두께를 늘리기 위하여, 그 조작을 반복하면, 2 회째 또는 3 회째의 건조시에 크랙이 발생한다.
[예 11 (실시예)] 함불소 경화물로 투광 밀봉된 발광 소자의 제조예
화합물 (a-1) 의 30 부, 화합물 (a-2) 의 30 부, 화합물 (c-1) 의 40 부 및 (C6F5C(O)O)2 의 0.2 부로 이루어지는 경화성 조성물을, 60℃ 에서 30 분간, 가열 교반하여 점도가 수 백 cps 인 경화성 조성물을 조제하였다.
그 경화성 조성물을, 3-아미노프로필트리메톡시실란으로 표면 처리된 LED (발광 파장이 405nm 인 고휘도 LED) 에, LED 를 피복하는 양만큼 적하하였다. 다음으로 계를 60℃ 에서 1 시간, 80℃ 에서 1 시간, 100℃ 에서 3 시간, 이 순서로 가열하여, 경화성 조성물이 경화된 함불소 경화물로 투광 밀봉된 LED 를 얻었 다. 그 LED 는, 통전 (전압 : 4.3V, 전류 : 40mA) 에 의해 발광하였다. 또한 -40℃ 와 120℃ 의 상태에 200 회씩 노출시킨 후에도 동일한 통전 조건으로 발광하였다.
본 발명에 의해 제공되는 경화성 조성물은, 개방계에서 경화시켜도, 높은 반응 수율로 함불소 경화물을 형성할 수 있다. 또한 본 발명에 있어서의 함불소 경화물은, 투명성, 내광성 (특히 단파장광에 대한 내구성), 및 내열성이 우수하기 때문에, 광학 재료, 특히 렌즈용 재료, 소자용 밀봉 재료 (특히 발광 소자 (백색 LED 등의 단파장광 발광 소자)) 로서 유용하다.
또, 본 출원의 우선권 주장의 기초가 되는 일본 특허출원 2004-063990호 (2004년 3월 8일에 일본 특허청에 출원) 의 전체 명세서의 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.

Claims (10)

  1. 산소 원자를 함유해도 되는 탄소 원자로 이루어지는 지방족 고리 구조를 갖고, 중합성의 탄소-탄소 2 중 결합을 형성하는 2 개의 탄소 원자의 적어도 1 개가 그 지방족 고리 구조를 형성하는 탄소 원자인 적어도 1 개의 중합성의 탄소-탄소 2 중 결합을 함유하는, 탄소-탄소 2 중 결합을 2 개 이상 갖는 퍼플루오로 고리형 폴리엔, 및 중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    퍼플루오로 고리형 폴리엔이, 1 또는 2 개의 산소 원자를 함유하는 5 원자 고리 또는 6 원자 고리로 이루어지는 지방족 고리 구조를 갖고, 그 지방족 고리 구조를 구성하는 인접하는 2 개의 탄소 원자 사이에 탄소-탄소 2 중 결합이 존재하거나 또는 그 지방족 고리 구조를 구성하는 1 개의 탄소 원자와 그 지방족 고리 구조 외의 탄소 원자 사이에 탄소-탄소 2 중 결합이 존재하고, 또한 당해 탄소-탄소 2 중 결합이 존재하는 지방족 고리 구조를 2 개 갖는 퍼플루오로 고리형 디엔인, 경화성 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    경화성 조성물이, 산소 원자를 함유해도 되는 탄소 원자로 이루어지는 지방족 고리 구조를 갖고, 중합성의 탄소-탄소 2 중 결합을 형성하는 2 개의 탄소 원자 의 적어도 1 개가 그 지방족 고리 구조를 형성하는 탄소 원자인 1 개의 중합성의 탄소-탄소 2 중 결합을 갖는, 탄소수 8 이상의 퍼플루오로 고리형 모노엔을 추가로 함유하는, 경화성 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    퍼플루오로 고리형 모노엔이, 1 또는 2 개의 산소 원자를 함유하는 5 원자 고리 또는 6 원자 고리로 이루어지는 지방족 고리 구조를 갖고, 그 지방족 고리 구조를 구성하는 인접하는 2 개의 탄소 원자 사이에 탄소-탄소 2 중 결합이 존재하거나 또는 그 지방족 고리 구조를 구성하는 1 개의 탄소 원자와 그 지방족 고리 구조 외의 탄소 원자 사이에 탄소-탄소 2 중 결합이 존재하는, 퍼플루오로 고리형 모노엔인, 경화성 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 함불소 경화물로 이루어지는 광학 재료.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 함불소 경화물로 투광 밀봉된 발광 소자.
  7. 산소 원자를 함유해도 되는 탄소 원자로 이루어지는 지방족 고리 구조를 갖고, 중합성의 탄소-탄소 2 중 결합을 형성하는 2 개의 탄소 원자의 적어도 1 개가 그 지방족 고리 구조를 형성하는 탄소 원자인 적어도 1 개의 중합성의 탄소-탄소 2 중 결합을 함유하는, 탄소-탄소 2 중 결합을 2 개 이상 갖는 퍼플루오로 고리형 폴리엔을, 또는 그 퍼플루오로 고리형 폴리엔과 그 퍼플루오로 고리형 폴리엔 이외의 공중합성 모노머를, 경화시키는 것을 특징으로 하는 함불소 경화물의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    경화를 중합 개시제의 작용으로 행하는, 함불소 경화물의 제조 방법.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 기재된 방법에 의해 얻어지는 함불소 경화물로 이루어지는 광학 재료.
  10. 제 7 항 또는 제 8 항에 기재된 방법에 의해 얻어지는 함불소 경화물로 투광 밀봉된 발광 소자.
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