KR20070004736A - 콜로이드 형태의 전도성 중합체와 탄소를 포함하는 조성물 - Google Patents

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미추노부 마추무라
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오르메콘 게엠베하.
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Abstract

본 발명은 피막을 형성할 수 있고, 콜로이드 형태의 전도성 중합체와 탄소의 혼합물을 포함하는 조성물, 상기 조성물을 제조하는 방법, 및 상기 조성물을 다양한 전자 장치, 전력 용품 등에 사용되는 고용량 전기 이중층 커패시터에 사용하는 방법에 관한 것이다.
전도성 중합체, 커패시터, 전기 이중층, 활성 탄소, 콜로이드 분산액

Description

콜로이드 형태의 전도성 중합체와 탄소를 포함하는 조성물{A COMPOSITION COMPRISING A CONDUCTIVE POLYMER IN COLLOIDAL FORM AND CARBON}
본 발명은 (진성) 전도성 중합체((intrinsically) conductive polymer)와 탄소재를 포함하는 전도성 물질, 이것의 제조 방법, 및 이것을 각종 전자 장치, 전력 용품 등에 이용되는 고용량 전기 이중층 커패시터(electrical double layer capacitor)에 사용하는 방법에 관한 것이다.
다양한 형태와 용도를 갖는 전도성 재료들이 알려져 있고 사용되고 있다. 탄소를 주성분으로 하는 전도성 재료는 몇 개의 상이한 물리 화학적 형태, 형상 및 조성으로 이용 가능하다. 순수하거나 거의 순수한 탄소는 카본 블랙(산소계 불순물도 주로 함유함), 그래파이트(순수한 C), 탄소 나노튜브 및 풀러렌(fullerene) 등으로 이용할 수 있다. 또 다른 부류의 전도성 재료는 (진성) 전도성 중합체로서, 몇 가지 용도에 최초로 사용된 것이다.
이와 같은 2가지 부류의 전도성 재료는 적어도 한가지 공통된 특성, 즉, 전도성을 갖는다. 그 밖의 특성들은 어느 한 물질 부류에만 배타적으로 존재하거나, 각 물질 부류 내에서도 광범위하게 달라질 수 있다. 예를 들면 그래파이트 입자 크기는 수 미크론 내지 수십 미크론 범위인 반면에, 풀러렌의 입자 크기는 옹스트롬 범위이다. 카본 블랙과 탄소 나노튜브의 비표면적은 약 1000m2/g에 이르는 높은 값을 나타내는 반면, 그래파이트의 비표면적은 수 m2/g 범위이다. 대표적인 전도성 중합체의 하나인 폴리아닐린은 산화환원 화학 반응이 잘 일어나고, PEDT로도 명명되는 PEDOT(폴리에틸렌디옥시티오펜)는 재현성있는 산화환원 화학반응이 완만하거나 잘 일어나지 않는 반면, 그래파이트 또는 카본 블랙은 가역적인 산화환원 반응을 전혀 나타내지 않는다.
종래, 폴리아닐린, 폴리에틸렌디옥시티오펜, 폴리피롤 또는 이들의 유도체와 같은 전도성 중합체와 탄소재 (카본 블랙, 그래파이트, 탄소 나노튜브 및 풀러렌)을 조합해서 시도한 바 있다. 상기 물질들의 단순 혼합물은 현저하거나 재현 가능한 장점을 전혀 나타내지 않으므로 상업적 또는 기술적으로 사용한 예를 찾아볼 수 없는 반면에, 전도성 중합체와 카본 블랙 또는 전도성 중합체와 탄소 나노튜브로 조합을 위한 화학 공정에 관해서는 폭넓은 연구가 이루어지고 있다. 예를 들면, Eeonyx사는 폴리아닐린으로 표면이 중합체 처리된 카본 블랙을 시판 제품으로서 개발하였다 ("Eeonomer"). 이에 관해서는 문헌 [G. Du, A; Epstein, K. Reimer, presentation on the March 1996 Meeting of the American Physical Society, Session M23, presentation M23.09]를 참조할 수 있다. 실험용 화학물질 공급업체인 Aldrich는 자사 카달로그에 이와 같은 화학적으로 생성된 혼합물을 광고한 바 있다. 그러나, 당해 제품은 주목할만한 장점을 나타내지 못하였다.
카본 블랙/폴리아닐린 혼합물이 주목할만한 기술적인 장점을 제공할 수 있는 분야 중 하나는 "이중층" 또는 "산화환원 커패시터"로도 종종 언급되는 소위 "수퍼커패시터(super capacitor)"이다. 이 분야에 있어서, 탄소와 전도성 중합체를 혼합하여 혼합물 형태로 제공한 가장 많은 수의 문헌을 찾아볼 수 있다.
이러한 목적으로, 주로 다음과 같은 2가지 혼합 절차를 사용하였다:
- 1일간의 볼 분쇄(ball milling)에 의해 (미국 특허 출원 제 2002/0114128호), 또는 문헌 [Journal of Power Sources 11, 2003, 185-190] 및 [Journal of the Electrochemical Society, 148, 10, 2001, A1130-A1134]에 기재된 바와 같이 폴리아닐린 또는 폴리티오펜 유도체를 카본 블랙 분말과 혼합하는 다른 방법에 의해서, 카본 블랙과 폴리아닐린 분말을 단순 혼합하는 방법. 그러나, 혼합에 사용하는 특정 수단은 개시되어 있지 않다.
- 다양한 전도성 중합체들을 카본 블랙 표면상에서 화학적 또는 전기화학적으로 중합시키는 방법.
후자의 방법은 특허 및 과학 문헌에서 널리 연구 조사되고 있는 방법이다. 유럽 특허 출원 EP 1 329 918호는 탄소와 폴리아닐린 또는 폴리피롤로 이루어진 음극 혼합물에 관해서 보고하고 있으며, 여기서 상기 전도성 중합체는 전기화학적으로 중합된 것이다. 양극은 납으로 제조하였다. 상기 전도성 중합체 함량은 10-15 중량%인 것이 가장 적합한 것으로 밝혀졌다. 상기 재료를 사용하여 제조한 커패시터는 분극 불가능한 양극과 분극 가능한(polarizable) 음극을 포함하는 전극의 조 합으로 이루어졌으며, 여기서 분극 불가능한 양극은 납으로 제조한 것이다.
미국 특허출원 2002/0089807호는 화학적 또는 전기화학적 수단에 의해서 고다공성 카본 블랙 물질 상에서 직접 중합된 진성 전도성 중합체를 개시하고 있다. 폴리아크릴로니트릴으로부터 생성된 탄소 에어로겔 상의 전기화학적인 폴리아닐린의 중합반응은 문헌 [Journal of Applied Electrochemistry 33, 465-473, 2003]에 개시되어 있다. 상기 방법은 문헌 [Journal of Power Sources 117, 273-282, 2003] 및 동일 문헌[10, Carbon 41, 2865-2871, 2003]에 개시된 활성 다공성 탄소 상에서의 전기화학적인 폴리아닐린의 중합법과 비견할 만하다. 문헌 [Conference Proceedings of ANTEC '98, Vol. 2, 1197ff, 1998]에서, 상기 문헌의 저자들은 백금 전류 집전체 지지체 상의 탄소의 고표면적 필름상에서 폴리에틸렌디옥시티오펜을 중합시키는 방법을 보고하고 있다. 동일 문헌에 보고된 바에 따르면, 폴리아닐린은 상기와 동일한 유형의 탄소 필름상에서 헥사플루오로이소프로판올 용액으로부터 형성된다.
문헌 [Electrochimica Acta Vol. 41, No. 1, 21-26, 1996]은 대칭 또는 비대칭 전극 구조를 갖는 다양한 산화환원 수퍼커패시터를 개시하고 있으며, 그것들은 폴리피롤 또는 폴리티오펜 유도체와 같은 다양한 전도성 중합체를 사용하여 기재상에서 중합시키며, 이때 중합 반응 절차는 폴리티오펜 유도체를 전기화학적 수단에 의해서 탄소 기재상에서 중합시킨 미국 특허 제 5,527,640호(1996)에서 사용된 것과 대등한 절차이다.
전술한 바와 같이, 카본 블랙/전도성 중합체 혼합물들이 소위 "수퍼커패시 터" 용으로 제조된 경우는 많다. 또한, 이와 같은 커패시터는 "이중층 커패시터", "전기화학" 또는 "전기 이중층 커패시터" 또는 "산화환원 커패시터"로도 언급되며, 경우에 따라서는 "위-용량(pseudo-capacity) 커패시터"로도 언급된다.
통상적으로, 이중층 커패시터는 2개의 전극이 서로 대향하여 배치되고 분리막이 그 사이에 개재되어 있으며, 2개의 전극 중 적어도 하나는 집전체 판을 집전체 판에 대하여 약 100 내지 1000 m2/g 이상의 비표면적을 가지는 다공성 탄소재를 사용해서 피복함으로써 제조한 전극인, 에너지 장치이다. 전해질 용액의 존재하에서 전극 상에 전압이 인가되어 상기 전극들 중 적어도 하나에 전기적인 이중층을 생성하며, 그로부터 에너지를 회수할 수 있다. 다공성 탄소재를 전극 재료로서 사용한 일종의 이중층 커패시터의 구조는, 미국 특허 제 5,150,283호의 명세서와 도면에 개시된 바와 같이, 한 쌍의 전기 이중층 전극 (각각 집전체 판에 결합된 분극 가능한 전극을 포함한다)이 감겨서 용기 내에 수용되어 있는 유형과, 한 쌍의 전기 이중층 전극이 적층되어 있는 버튼 유형으로 분류된다.
상기 감김형(wound type) 커패시터는 외부에 에너지를 발산하기 위한 리드선이, 예를 들면 두께 20 내지 50㎛인 에칭된 알루미늄 호일로 이루어진 집전체 판에 부착되어 있는 구조를 갖는다. 상기 알루미늄 호일은 활성탄 분말과 소정의 결합제 및 소정의 도전제를 혼합하여 제조한 분말 혼합물로 이루어진 페이스트로 피복되어 전도성 층을 형성한다. 활성탄을 주성분으로 하는 활성 탄소층으로 이루어진 분극 가능한 전극이 상기 전도성 층상에 형성되어 전기 이중층 전극을 제공하며, 이와 같은 한 쌍의 전기 이중층 전극들이 서로 대향하여 배치되고 그 사이에 분리막을 개재한 다음 감기게 된다.
다른 예로서, 상기 전기 이중층 전극들을 다른 방법으로 조립할 수도 있는데, 활성 탄소 층들과 분리막으로 이루어진 분극 가능한 전극을 진공하에서 전해질이 용해된 전해질 용액으로 충분히 함침시키는 방법이다. 이어서, 상기 전극들과 분리막을 알루미늄 등으로 만들어진 케이스에 삽입하고, 알루미늄 케이스의 개구부를 패킹으로 밀폐한다. 일반적으로, 이러한 조립체는 원통형 커패시터이다.
반면에, 버튼형 커패시터는 활성 탄소층으로 이루어진 분극 가능한 전극이 밸브 금속(valve metal)의 디스크형 시트상에 형성되어 전기 이중층 전극을 제공하는 구조를 가진다. 이와 같은 한 쌍의 전기 이중층 전극들을 서로 대향하도록 배치하고 절연성 분리막을 그 사이에 개재시킨 다음, 형성된 전극군을 2가지 부재로 이루어진 금속 용기에 넣는다. 상기 2개의 전기 이중층 전극은 용기 하부의 내측에 각각 결합된 밸브 금속의 디스크형 시트(호일) 및 금속 용기의 상부 커버 부분을 가지며, 상기 하부와 상부 커버 부분이 서로 결합되고 절연 링 패킹에 의해 용기의 원주 가장자리 부분이 밀폐되며, 상기 용기의 내부에는 전기 이중층 전극과 분리막으로 충분히 공급되는 비수성 전해액이 충전된다. 상기 비수성 전해액으로서는, 예컨대 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트를 프로필렌 카보네이트에 첨가함으로써 제조된 용액이 사용된다.
이 밖에도 몇 가지 다른 이중층 커패시터 또는 산화환원 커패시터("수퍼커패시터"로 언급되는 경우가 많다) 구조가 사용되고 있으나, 이에 관해서는 상세한 설 명을 생략하기로 한다.
전기화학적으로 활성인 무기 물질 또는 유기 (진성) 전도성 중합체를 전술한 바와 같은 다공성 탄소재와 병용하여 또는 그 대신에 전극 재료로서 사용하고, 전기 이중층의 형성에 근거한 전력 저장 원리를 이용한 고용량 전기화학 커패시터가 제안된 바 있으며, 이와 같은 커패시터는 전술한 바와 같은 탄소재를 사용하는 동시에 산화환원 반응에 수반하는 산화환원 전위에 근거한 전력 저장 원리를 양 전극에 사용한 통상의 전기 이중층 커패시터와 동일한 방식으로 제조되어 높은 용량을 달성할 수 있다.
예를 들면, 산화루테늄을 전극 활성 물질로서 사용한 전기화학 커패시터(Physics Letters. 26A, p. 209 (1968))는 현재 알려진 무기 산화물을 사용한 전기화학 커패시터 중에서 성능이 가장 좋은 것으로 평가되었고, 에너지 밀도는 8.3 Wh/kg 이며 출력 밀도는 30 kW/kg인 것으로 확인되었다.
최근에, 다른 무기 산화물 혼합물계를 전극 재료로서 사용한 커패시터들이 연구되고 있다(J. Power Sources, vol. 29, p.355 (1990)).
또한, 전술한 바와 같은 무기 금속 산화물 이외에, π-공액계 유기 물질의 산화환원 특성을 이용한 (진성) 전도성 중합체를 전극 재료로서 사용한 전기화학 커패시터들이 최근 활발히 연구되고 있다.
많은 연구 단체들에 의해서 전도성 중합체를 사용한 전기화학 커패시터들이 연구되고 있으며, 특성 분석된 바에 따르면, 예컨대 폴리피롤을 전극 재료로서 사용할 경우 86 C/g의 용량과 11 Wh/kg의 에너지 밀도를 얻을 수 있고, 폴리피롤과 폴리티오펜의 혼합물을 사용할 경우 120 C/g의 용량과 27 Wh/kg의 에너지 밀도를 얻을 수 있으며, 폴리-3-(4-플루오로페닐)티오펜을 사용할 경우 52 C/g의 용량과 39 Wh/kg의 에너지 밀도를 얻을 수 있다고 보고되었다 (J. Power Sources, vol. 47, p. 89 (1994)).
전술한 바와 같은 종래의 커패시터 이외에도, 고용량 커패시터에 층간삽입(intercalation) 물질을 사용한 유형에 있어서는, 일반적으로 층구조의 물질(TiS2, MoS2, CoO2, V6O13)을 전극 재료로서 사용한다. 이 경우에는, 대부분 경우의 장치들이 비대칭 전극들을 사용해서 조립된다 (PCT 특허출원 제 2002-525864호의 일본어 번역문인 제 2002-542582호).
나아가, 전술한 바와 같은 다양한 전극 물질들로부터 제조된 복합 재료가, 다공성 탄소재만을 전극 물질로서 사용한 통상의 커패시터에 비해서 훨씬 더 높은 용량을 제공하는 것으로 평가된 사례도 있다.
집중적인 연구에도 불구하고, 산업용으로 사용되는 탄소재와 (진성) 전도성 중합체의 혼합물은 존재하지 않는 실정이다. 그 이유는, 주로 나노 크기의 척도에서 상기 혼합물이 균일성이 열등하고 사용된 제조 방법(앞에서 설명한 방법)상의 이유로 특성의 재현성이 열등하기 때문이다.
그 반면에, 분극 가능한 전극에 다공성 탄소재를 사용한 전술한 바와 같은 통상의 전기 이중층 커패시터는, 고속 충방전 특성이 우수함에도 불구하고 용량이 제한된다. 예컨대, 일본 특허 공개 제 2003-338437호에 개시된 바와 같이, 다공성 탄소재를 활성화시켜 얻은 활성탄(표면적: 650 m2/g)을 사용한 커패시터는 정전 용량이 18.3F/g인데, 이 값은 전기화학 커패시터의 용량보다도 낮은 값이다.
다공성 탄소재의 정전 용량과 비표면적간의 관계를 보면, 비표면적이 1500 내지 2600 m2/g인 경우에 정전 용량은 약 22 F/cc이지만, 비표면적이 그 이상인 경우에도 용량은 더 이상 증가하지 않고 오히려 감소하는 경향이 있다 ("Electrical Double Layer Capacitors and Electric Power Storage Systems", The Kikkan Kogyo Shimbun, Ltd., p.9).
위와 같은 종래 기술의 예뿐만 아니라, 다공성 탄소재를 사용한 전극 물질의 다른 예들이 일본 특허 공개 제 2003-217982호, 2003-81624호, 2002-373835호 등에 개시되어 있지만, 개시된 예들은 각각 자동차용으로 주로 사용되는 전기화학 커패시터의 용량에 비해서 낮은 용량을 제공한다.
이외에도, 다공성 탄소재만을 전극에 사용할 경우에는, 아세틸렌 블랙 등을 결합제에 첨가하여 전도성을 증가시킬 필요가 있지만, 이와 같이 첨가제를 사용할 경우조차도 계면 저항이 매우 높아서 심각한 문제를 일으킨다.
그 반면에, 전술한 바와 같은 전도성 금속 산화물을 사용한 전기화학 커패시터도 있다. 이와 같은 전기화학 커패시터는 전술한 다공성 탄소재를 사용한 경우에 비하여 매우 높은 용량을 갖지만, 제조 비용면에서 단점을 나타내는데, 금속 산화물의 금속이 대개 귀금속에 속하는 것이기 때문이다. 예를 들면, 산화루테늄 또는 산화인듐 박막을 전극 재료로서 사용한 위-용량 커패시터는 수성계에서 정전 용량 이 160 F/cc인 것으로 보고된 바 있다(5th International Seminar on Double Layer Capacitors and Similar Energy Storage Device, Florida, USA, 1995).
이외에도, 전도성 중합체 재료를 전극 재료로서 사용한 전기화학 커패시터는 일반적으로 전술한 바와 같은 다공성 탄소재를 사용한 커패시터의 용량에 비해서 더 높은 용량을 나타내지만, 그들의 특성은 전극을 제조하는 방법에 따라서 달라질 수 있다. 예를 들면, 전도성 중합체를 일본 특허 공개 평6-104141호 및 평6-104142호에 개시된 바와 같은 전해 중합법에 의해서 집전체 판상에 부착시킨 경우, 당해 커패시터는 3.7F의 용량과 13.9Ω의 내부 저항을 가지며, 전해 중합법에 의한 전극의 제조 방법은 일반적으로 그 생산성과 관련하여 심각한 문제점을 나타낸다.
그러므로, 탄소재(주로 카본 블랙)과 진성 전도성 중합체의 혼합물을 사용한 재료에 관해 많은 제안이 이루어지고 있다. 전술한 바와 같이, 이와 같은 혼합물을 제조하는데는 단 2가지의 방법, 즉, 분말의 건식 혼합법(볼 분쇄 등) 및 카본 블랙 존재하의 전도성 중합체의 중합법만이 사용되어 왔다.
화학적 산화 중합반응에 의해 전도성 중합체를 합성하고 상기 전도성 중합체와 기타 전도성 무기 물질로부터 복합 재료를 제조하는 방법은 전극을 제조하는 상대적으로 간단한 기술임이 분명하며, 이와 같은 기술에 관한 많은 실시예들을 최근 공개적으로 입수할 수가 있다. 그러나, 그 재현성은 열등하므로, 이와 같은 혼합물이 실제 사용된 예는 없다. 또한, 공업적인 규모에서 재현가능한 방법을 개발하기 위해서는 극복해야할 문제점이 크다.
예를 들면, 일본 특허 공개 제 2002-265598호는 유기 전도성 올리고머와 무 기 물질의 복합 재료를 전극 재료로서 사용하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 이 경우에는, 유기 전도성 올리고머가 높은 전도성을 가질 수 없기 때문에, 내부 저항을 저하시키기 위해서는 사용되는 무기 물질이 매우 높은 전도성을 가질 필요가 있다.
뿐만 아니라, 전도성 중합체를 사용한 유사한 사례로서, 다공성 탄소재 상에서 전도성 중합체를 중합시키는 방법(일본 특허 공개 제 2001-210557호)은 전도도가 높은 전도성 중합체를 생성할 수 없으며, 오히려 커패시터의 내부 저항을 증가시키는 결과를 초래한다.
이상에서 설명한 바와 같이, 지금까지 전기화학적으로 활성인 전도성 중합체 또는 무기 산화물을 사용한 커패시터에 관해서는 많은 예가 알려져 있다. 그러나, 무기 물질을 사용하면 제조 비용에 관한 문제점이 유발되는 반면, 전도성 중합체를 사용하면 전도성, 입자 크기 및 재현성을 제어하기가 어려워서, 커패시터가 충분한 성능을 나타낼 수 없다는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 재현 가능한 방식으로 제조될 수 있고, 특히 수퍼커패시터를 제조하는 경우에 탁월한 성능을 나타낼 수 있는 탄소재/전도성 중합체 혼합물을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 본 발명자들은 (진성) 전도성 중합체(들)이 콜로이드 형태로 제공되고, 상기 콜로이드 형태의 전도성 중합체를 탄소재와 혼합할 경우에, (진성) 전도성 중합체(들)와 탄소재, 예를 들면 카본 블랙, 그래파이트, 탄소 나노튜브 또는 풀러렌의 혼합물을 재현 가능한 방식으로 제조할 수 있다는 사실을 발견하였다.
따라서, 제1관점에서 본 발명은, 피막을 형성할 수 있고 콜로이드 형태의 전도성 중합체와 탄소의 혼합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
또한, 제2관점에서 본 발명은, 본 발명의 상기 제1관점에 따른 조성물을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 본 발명의 방법은, 전도성 중합체와 탄소, 경우에 따라서는 첨가제를 액상 분산매에 분산시켜서 분산액을 제조하는 단계와, 상기 분산액을 기재상에 도포한 후, 필요에 따라 건조시키는 단계를 포함한다.
제3관점에서 본 발명은, 상기 본 발명의 제1관점에 의한 조성물 또는 상기 본 발명의 제2관점의 방법에 의해 제조된 조성물을 기재상의 피막 형태로 포함하는 복합 재료에 관한 것이다.
제4관점에서 본 발명은, 상기 본 발명 제1관점에 따른 조성물 또는 본 발명 제3관점에 따른 복합 재료를 포함하는 전기 또는 전자 제품에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 실시예는 첨부된 청구의 범위에서 종속항들에 기재한 바와 같다.
본 발명에 의하면, 상기 탄소재는 그래파이트, 카본 블랙, 나노튜브 및 풀러렌으로 이루어진 군 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 탄소재는 "탄소계 재료"로도 언급되는데, 화학원소인 탄소만으로 이루어질 필요가 없고 수소, 산소, 질소 및 황과 같은 다른 원소들도 포함할 수 있기 때문이다. 예를 들면, 카본 블랙은 0.3-1.3% H, 0.1-0.7% N, 및 0-0.7% S를 함유할 수 있다. 제조 방법에 따라서, 카본 블랙의 산소 함량은 노(furnace) 카본 블랙 및 열성(thermal) 카본 블랙의 경우 0-1.5%에까지 이를 수 있고, 가스 카본 블랙 및 채널(channel) 카본 블랙의 경우 5%에 이를 수 있으며, 산소로 후처리된 카본 블랙의 경우에는 15%에 이를 수 있다. 또한, 응축된 방향족 화합물도 재료의 표면에 존재할 수 있다.
본 명세서에서 "(진성) 전도성 중합체" (intrinsically conductive polymer; ICP)란 용어는 (폴리)-공액 π-전자계(예: 이중 결합, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 또는 삼중 결합)를 갖는 유기 중합체를 언급한다. 이들은 다양한 상태로 존재할 수 있으며, 각각 상이한 실험식으로 표시되는데, 일반적으로 산화, 환원, 산/알칼리 반응 또는 착물 형성 반응과 같은 (전기)화학 반응에 의해서 상호 간에 가역적으로 전환될 수 있다. 또한, 이와 같은 반응들은 경우에 따라서는 "도우핑(doping)" 또는 "보정(compensation)"으로 문헌에 기재되어 있기도 하며, 전지의 전기화학 반응의 관점에서 "충전" 및 "방전"과 유사한 것으로 간주될 수 있다. 가능한 여러 가지 상태 중 적어도 하나는 매우 우수한 전기 전도체이며, 예를 들면 전도도가 1 S/cm (순수한 형태에서)이므로, 진성 전도성 중합체라고 말할 수 있다. 이러한 형태의 ICP는 일반적으로, 폴리라디칼 양이온 또는 음이온 염으로 간주된다. 본 발명의 목적에 적합한 화학 구조를 갖는 지금까지 합성된 (진성) 전도성 중합체에 관한 전반적인 설명은, 문헌 [Synthetic Metals, Issues 17, 18 및 19 (1987)] 및 [Synthetic Metals (발행중), Proceedings of the ICSM'88 (SantaFe)]에서 찾아볼 수 있다.
본 발명의 전도성 중합체의 화학적 속성은 특별히 제한되지 않으며, 그 구체적인 예로서는, 폴리아닐린, 폴리아닐린 유도체, 폴리티오펜, 폴리티오펜 유도체, 폴리피롤, 폴리피롤 유도체, 폴리티아나프탈렌, 폴리티아나프탈렌 유도체, 폴리파라페닐렌, 폴리파라페닐렌 유도체, 폴리아세틸렌, 폴리아세틸렌 유도체, 폴리디아세틸렌, 폴리디아세틸렌 유도체, 폴리파라페닐렌비닐렌, 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체, 폴리나프탈렌, 폴리나프탈렌 유도체, 폴리이소티아나프텐(PITN), 폴리헤테로아릴렌비닐렌(ParV) (여기서, 헤테로아릴렌기의 예로는 니오펜, 푸란 또는 피롤을 들 수 있다), 폴리페닐렌-설파이드(PPS), 폴리페리나프탈렌(PPN), 폴리프탈로시아닌(PPhc) 등과 이들의 유도체 (예를 들면, 측쇄 또는 기로 치환된 단량체로부터 형성됨), 이들의 공중합체 및 이들의 물리적 화합물을 들 수 있다. 상기 전도성 중합체들을 중합하는 방법에는 특별한 제한이 없으며, 사용가능한 방법으로서는, 전해 산화 중합법, 화학 산화 중합법 및 촉매 중합법을 들 수 있다. 전술한 바와 같은 중합 방법에 의해 얻은 중합체는 중성이며 그 자체가 전도성을 나타내는 것은 아니다. 그러므로, 상기 중합체를 p-도우핑 또는 n-도우핑 처리하여 전도성 중합체로 전환시킨다. 이와 같은 도우핑에 사용되는 물질에는 특별한 제한이 없으며, 일반적으로 전자쌍을 수용할 수 있는 물질, 예를 들면 루이스산을 사용한다. 그 예로서는, 염산, 황산, 유기 황산 유도체, 예를 들면 파라설폰산, 폴리스티렌설폰산, 알킬벤젠설폰산, 캄포설폰산, 알킬설폰산, 설포살리실산 등과 염화제2철, 염화구리 및 황산철을 들 수 있다.
본 발명을 실시함에 있어서, 탄소계 재료가 제공되는 형태는 중요하지 않다. 콜로이드형 전도성 중합체는 (건조 또는 습윤) 분말 형태로, 다공성 필름 또는 복합체로, 또는 콜로이드 제제 형태로 제공된 탄소계 재료와 혼합될 수 있다. 상기 탄소는 전처리(예를 들면, 볼 분쇄에 의한 전처리)되거나, 물, 유기 용매 또는 다른 매체에 미리 분산되거나, 섬유, 나노섬유, 필름 또는 다공성 형태 또는 막 형태로 성형될 수도 있다. 콜로이드형 전도성 중합체를 탄소계 재료에 첨가할 수 있으며, 그 반대 경우도 가능하다.
예를 들면, 탄소 분말을 전도성 중합체의 콜로이드 분산액에 첨가할 수 있다. 다른 방법으로, 전도성 중합체의 콜로이드 분산액으로 탄소 기재를 피복함으로써, 전도성 중합체 분산액을 탄소에 첨가할 수 있다.
전도성 중합체의 콜로이드 분산액은 당해 분야에 잘 알려진 여러 가지 다양한 방법으로 제조할 수 있다. 이에 관해서는 EP-A-0 329 768호 및 독일 특허 출원 제 10 2004 003 784호를 참조할 수 있다. 본 발명에 의하면, 입자 크기가 500 nm 이하인 중합체 입자가 콜로이드인 것으로 생각된다. 입자의 크기는 주사 전자 현미경 또는 투과 전자 현미경에 의해서, 또는 레이저 도플러 기법을 사용해서 측정할 수 있다. 중합체를 제조하는 또 다른 방법은, 계면 활성제의 존재하에서 중합체를 중합시킴으로써, 형성되는 중합체가 반응 매체 내에서 콜로이드 형태를 유지할 수 있도록 하는 방법이다. 콜로이드 분산액으로서 차후 사용하기 위해, 상기 분산액을 이온 교환 및/또는 막 여과법에 의해서 정제할 수 있다.
다른 방법들은, 전도성 중합체를 중합한 후에, 비전도성 형태로 중성화(보정)한 다음, 용매와 혼합하여 미세 콜로이드 분산액 ("용액"으로 간주되는 경우가 많음)을 형성하는 방법들이다. 이러한 비전도성 형태의 전도성 중합체의 콜로이드 분산액을 탄소계 재료와 혼합하여, 형성되는 혼합물에 적절한 물질("도우판트"), 예컨대 브뢴스테드 산, 루이스 산 또는 산화제(요오드, FeCl3 등)을 첨가하여 전도성을 부여할 수 있다.
또 다른 바람직한 방법은 전도성 중합체가 반응 매체로부터 침전하도록 전도성 중합체를 중합하고, 여과하고, 세척한 후에 분산시키는 방법이다. 이와 같은 중합법에 의해 얻은 중합체가 독일 소재의 Ormecon GmbH로부터 시판되고 있다. 이러한 중합 방식은 EP-B-0 329 768호에 개시되어 있다. 상세 내용은 EP-B-0 329 768호의 실시예 1 및 8페이지 7-22 줄의 상세한 설명을 참고하라.
가장 바람직한 방법은 2004년 1월 23일자 독일 특허 출원 제 10 2004 003 784호에 개시된 바와 같이 제조된 전도성 중합체 분산액을 사용하는 것이다. 구체적으로, 상기 특허 출원 명세서의 청구항 6과 실시예 1 내지 8을 참조할 수 있다. 상기 독일 특허 출원 제 10 2004 003 784호의 방법에 의하면, 전도도가 100 S/cm 이상인 콜로이드 전도성 중합체를 제조할 수 있으며, 이러한 전도성 중합체는 많은 용도에 유용하다. 상기 방법에서, 일반적으로 전도성 중합체를 먼저 EP-B-0 329 769호에 개시된 중합 방법에 따라 1차 입자의 직경이 500 nm 이하가 되도록 중합시키고, 수득한 분말을 분산시킬 수 있다. 한 실시예에 의하면, 상기 분말을 제1 분산 단계에서 분산시킨 후에, 상태 조정(conditioning) 단계를 거치고, 제2 분산 단계를 수행한다. 마지막으로, 콜로이드 분산액이 추후 처리 및 사용 요건(점도, 안정성, 건조 시간 및 온도 등)에 적합하도록 상기 분산액을 배합한다. 적합한 분산 기법이 독일 특허 출원 제 10 2004 003 784호에 개시되어 있으며, 그 예로서는 통상의 볼 밀, 유성형(planetary) 볼 밀, 균질화기 또는 초음파 분산 장치를 사용하는 방법을 들 수 있다.
상기 전도성 중합체를, 제2 분산 단계(대개 고점도 페이스트 형태로 생성됨) 이후에 또는 최종 배합 단계 (대개 점성이 낮은 액체로 생성됨) 이후에 탄소계 재료와 혼합할 수 있다.
본 발명에 사용되는 탄소계 재료는 탄소 나노튜브, 나노섬유, 풀러렌, 카본 블랙 등인 것이 바람직하다. 이 재료들은 응집하는 경향이 있으며, 일반적으로 액체 또는 콜로이드 분산액으로 쉽게 함침되지 않는다.
탄소/전도성 중합체 혼합물이 차후 사용되는 것이 바람직하기 때문에, 탄소계 재료의 표면에 콜로이드질 전도성 중합체가 접근할 수 있어야 한다. 그러므로, 상기 탄소계 재료는 고다공성 구조, 미세 분말 또는 콜로이드 분산액의 형태로 제공하는 것이 바람직하다. 건조 분말을 사용할 경우, 상기 분말을 예를 들면 볼 분쇄법에 의해서 전처리하는 것이 바람직하다. 볼 분쇄는 유성형 분쇄기 또는 위성형(satellite) 볼 밀에서 수행할 수 있다.
또한, 상기 탄소계 재료를 예를 들면 볼 밀에서 전도성 중합체의 콜로이드 분산액의 존재하에서 분산시킬 수도 있다.
또한, 물 또는 유기 용매 중의 탄소계 재료의 분산액을 제조하는 것도 바람직하다 (계면 활성제, 텐시드류(tenside) 등의 물질을 사용하거나 사용하지 않음). 이와 같은 분산액은 볼 밀(ball mill), 펄 밀(pearl mill), 초음파 분산 장치, 2-롤 또는 3-롤 분쇄기 또는 기타 당해 분야에 사용되는 분산 기계에서 제조할 수 있다.
고도로 분산된 상태를 얻기 위해서, 분산 과정은 통상의 볼 밀, 유성형 볼밀, 균질화기 또는 초음파 분산 장치를 사용해서 수행할 수 있다. 유성형 볼 밀을 사용할 경우, 교반은 30분 이상의 시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 장시간의 교반은 처리 과정상의 문제점, 예를 들면 용매의 온도 상승과 같은 문제점과 관련될 수 있다. 따라서, 1시간 이상 교반할 경우에는 냉각 과정이 필요하다.
전도성 중합체 콜로이드와 혼합하거나 하지 않을 수 있는 탄소계 물질의 페이스트를 제조하는 것이 바람직하며, 상기 혼합 단계는 추가의 희석 및 배합 단계 이전, 도중 또는 이후에 수행할 수 있다.
탄소와 전도성 중합체 간의 관계는 광범위하게 변화할 수 있다. 예를 들면, 전도성 중합체:탄소의 중량비는 1:50 내지 50:1 또는 1:50 내지 50:2 범위일 수 있다.
탄소와 전도성 중합체로 된 최종 혼합물은 계면 활성제 또는 안정화제 등과 같은 첨가제를 함유할 수 있다.
콜로이드질 전도성 중합체와 혼합되는 탄소계 재료의 선택은 입수 용이성, 가격 및 최종 용도에 대한 적합성에 의해서만 제한된다. 다양한 탄소계 재료, 예를 들면 활성 카본 블랙과 전도성 카본 블랙이 특정 용도에 유리하게 사용될 수 있다.
동일한 내용이 전도성 중합체에도 적용된다. 본 발명의 방법이나 용도에 있어서 요구되는 요건에 필수적인 것은 아니지만, 입수 용이성과 가격이 전도성 중합체의 선택을 좌우할 수 있다. 일반적으로, 전술한 바와 같은 전도성 중합체들은 모두 본 발명을 실시하는데 유용하다. 폴리아닐린과 폴리티오펜 및 이들의 유도체가 바람직하고, 특히 폴리아닐린과 이의 공중합체 및 유도체가 바람직하다.
본 발명에 의한 탄소/전도성 중합체 조성물은 전도체, 에너지 저장 소자, 센서, 스위치, 콘덴서, 커패시터 및 수퍼커패시터, 이중층 커패시터 및 산화환원 커패시터에 사용될 수 있다.
본 발명에 의한 탄소/전도성 중합체 조성물을 (전기) 에너지 저장 소자, 예를 들면 커패시터에 사용하는 경우에는, 활성 카본 블랙과 폴리아닐린 또는 폴리티오펜 및 이들의 유도체가 바람직하다. 전도성 카본 블랙은 추가의 성분으로서도 물론 사용 가능하다.
본 발명에 의한 조성물의 바람직한 용도는 고용량 커패시터의 전극 재료로서의 용도이다. 이와 같은 커패시터는 "수퍼커패시터" 또는 "이중층 커패시터 (DLC)"로 언급되는 경우가 많고, 경우에 따라서는 (이와 같은 커패시터의 특정 유형에 있어서의 특이적인 메카니즘과 관련하여) "산화환원 커패시터"로 언급하기도 한다. 이하에서는 이와 같은 용도를 "DLC"로서 언급하고자 한다.
본 발명의 바람직한 실시예는, 다공성 탄소재 또는 밸브 금속을 포함하고, 하나 이상의 전극이 전기화학적으로 활성인 물질을 함유하는 조성물로부터 제조된 것인 고용량 커패시터용 전극에 사용되는 재료를 제조하는 것이다. 놀랍게도, 탄소재와 콜로이드형 전도성 중합체를 혼합함으로써, 다공성 탄소재를 강하게 결합시켜 안정한 전극(들)을 형성할 수 있다. 종래 기술에서는 비전도성 유기 결합제를 다공성 탄소재를 결합시키기 위한 결합제로서 사용하였지만, 본 발명에 의한 전도성 재료는 결합제 없이도 전극을 형성할 수 있다. 또한, 집전체 판에 대한 접착력은 입자 직경을 제어함으로써 충분히 확보될 수 있다. 더욱이, 성능 데이타를 통해 알 수 있는 바와 같이, 탁월한 전기 이중층이 형성되며, 본 발명에 의한 재료는 전해액으로 쉽게 함침될 수 있다.
본 발명의 보호 범위에서 필수적인 것은 아니지만, 일반적으로 전극 재료로서 사용하기 위해서, 상기 혼합물이 전도성 중합체보다 (활성) 탄소를 더 많은 양으로 함유한다.
전도성 중합체의 전도성은 특히 커패시터의 등가 직렬 저항을 감소시키는 역할을 한다. 일반적으로, 다공성 탄소재를 사용하는 커패시터용 전극의 경우에는 아세틸렌 블랙 등을 전도성 부여 물질로서 첨가하지만, 본 발명에 의한 재료는 전도도가 100 S/cm 이상인 전도성 중합체를 제공함으로써 전도성 중합체 자체가 전도성 부여 물질로서 작용하기 때문에 특별히 전도성 부여물질을 첨가할 필요가 없다는 것을 특징으로 한다. 전도성 부여 물질을 첨가할 필요가 없기 때문에, 실제 생성물의 용량은 증가할 수 있다. 이 경우에, 전도성 중합체의 전도도는 100 S/cm 이상, 바람직하게는 200 S/cm 이상, 더욱 바람직하게는 500 S/cm 이상이다. 전도도는 높을수록 바람직한데, 그 이유는 제조하고자 하는 커패시터의 내부 저항에 큰 영향을 미치기 때문이다.
본 발명의 다른 실시예에서, 전도성 중합체는 물 또는 유기 용매에 분산된다. 구체적으로, 조건에 따라 특정화된 조성물을, 커패시터 내의 전해질이 물인 경우와 상기 전해질이 유기 용매인 경우에 대하여 별도로 사용할 수 있다. 특히, 전해액이 물인 경우에, 유기 용매에 분산된 전도성 중합체를 사용하는 것이 전극의 안정성면에서 유리하다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 커패시터용 전극 조성물은 전도성 중합체 분산액 성분이 고형분을 20 중량% 이하의 농도로 함유하도록 제공된다. 구체적으로, 전극을 제조하는 시점에서, 고형분의 농도는 생산성과 비용에 크게 영향을 미친다. 그러나, 전도성 중합체 분산액 성분 중의 고형분은 분산액의 안정성에도 영향을 미친다. 그러므로, 고형분의 농도는 생산 원가를 고려할 때 20 중량% 이하이어야 하며, 분산액의 안정성도 고려한다면 고형분의 농도는 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하이어야 한다.
본 발명의 또 다른 실시예에서는, 다공성 탄소재의 비표면적에 초점을 맞추는 것이 바람직하다. 비표면적이 100 m2/g 이상, 바람직하게는 500 m2/g 이상, 더욱 바람직하게는 1000 m2/g 이상인 탄소재를 사용함으로써 DLC의 충분한 용량을 얻을 수 있다. 이와 같은 다공성 탄소재를 전도성 중합체 분산액 성분에 분산시킨다.
사용되는 다공성 탄소재의 양은 광범위하게 달라질 수 있다. 다공성 탄소재는, 고체 폴리아닐린의 중량에 대하여 5 중량% 이상의 양으로 첨가할 필요가 있다.
상기 첨가량은 커패시터의 충-방전 속도와 밀접한 관련이 있다. 급속 충방전용 장치의 경우에는 다공성 탄소재를 보다 많은 양으로 첨가하는 것이 바람직하며, 저속 충방전용 장치의 경우에는 전도성 중합체를 보다 많은 양으로 첨가하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명에 의하면, 장치의 필요 요건에 따라서 첨가량을 충분히 제어할 수 있다. 다공성 탄소재만을 사용하는 커패시터의 용량보다 최소한 더 큰 용량을 가진 커패시터를 얻기 위해서는, 전도성 중합체를 고형분으로 환산하여 5 중량% 이상의 양으로 첨가할 필요가 있다. 충분한 산화-환원 성능을 얻기 위해서는, 전도성 중합체를 고형분으로 환산하여 10 중량% 이상의 양으로 첨가할 필요가 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 상기 재료는 DLC용 전극에 사용되며, 이때 전극들은 서로 대향하여 배치되고 그 사이에 분리막이 개재되며, 2개의 전극이 모두 동일한 종류의 전도성 중합체로 이루어진다. 이와 같은 구성에 의하면, 생산성을 고려할 때 저렴한 소자를 제공할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 상기 재료는 DLC용 전극에 사용되며, 이때 서로 대향하여 배치되고 그 사이에 분리막이 개재하는 2개의 전극을 제조하는데 사용되는 조성물은 상이한 종류의 전도성 중합체를 포함한다. 이는 대다수의 유기 전도성 중합체가 양의 전압과 음의 전압하에 상이한 활성을 나타낸다는 사실에 기초한 것이다. 다시 말해서, 전압이 소거될 때 최고의 전기적 활성을 나타내는 전도성 중합체 재료를 사용하여 고용량 장치를 제조하는 것이다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 상기 재료는 DLC용 전극에 사용되며, 이때 2개의 전극 중 하나는 다공성 탄소재를 포함하고, 다른 하나는 본 발명에 의한 다공성 탄소재/전도성 중합체 복합체를 포함한다. 이와 같은 구조에 의하면, 예외적으로 높은 용량을 얻을 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 상기 재료는 DLC용 전극에 사용되며, 이때 2개의 전극 중 하나는 금속 산화물을 포함하고, 다른 하나는 본 발명에 의한 다공성 탄소재/전도성 중합체 혼합물을 포함한다. 이와 같은 구조는, 특히 금속 산화물 전극의 산화환원 특성을 이용함으로써 높은 용량을 얻는 경우에 효과적이다. 금속 산화물 전극 재료의 특히 바람직한 예로서는 산화루테늄과 산화인듐을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 무기 재료/전도성 중합체 복합체를 필름 또는 기타 성형품으로 성형할 경우에, 안정화제, 광 안정제, 충전제, 결합제, 전도성 부여제 등을 필요에 따라서 첨가할 수 있다.
탄소/콜로이드질 전도성 중합체 혼합물을 DLC의 전극으로 사용함으로써 얻어지는 효과는 매우 놀랍다. DLC에 사용된 (활성) 카본 블랙의 존재하에 또는 그 표면상에서 전도성 중합체를 중합시킴으로써 제조되는 유형의 커패시터와 비교할 때, 본 발명에 의한 혼합물을 사용하여 제조한 커패시터는 현저하게 우수한 특성을 나타낸다. 그러나, 본 발명의 보호 범위가 본 발명에 의해 제조한 DLC의 특이적인 특성에 의해 제한되는 것은 아니다. 다시 말해서, 보다 낮은 성능을 나타내는 DLC도 본 발명의 보호 범위에 포함될 수 있다는 의미이다.
용량은 예컨대 50 F/g 이상 내지 200 F/g 이상의 범위일 수 있고, 전력 밀도는 예컨대 약 1,000 내지 수천 W/kg 범위일 수 있으며, 에너지 밀도는 예컨대 약 10 Wh/kg 내지 100 Wh/kg 이상의 범위일 수 있다.
도 6과 도 11(레이건 플롯)에서 확인할 수 있는 바와 같이, 이러한 집합된 특성들로 인해서 본 발명에 의한 DLC는 그 특성 범위가 현재 얻을 수 있는 범위의 전력과 에너지 밀도 범위 밖에 존재하며, 본 발명에 의한 DLC의 전력과 에너지 밀도는 종래 당해 분야의 기술 수준의 DLC(수퍼커패시터)보다, 심지어는 리튬 이온 전지보다도 훨씬 더 높다.
아래의 설명에 제한되려는 의도는 아니지만, 이와 같은 예외적인 효과에 대한 몇 가지 추정 가능한 이유는 다음과 같다: (a) 접착제 또는 필름 형성 첨가제가 필요하지 않다 (금속 집전체 표면상에 전극 물질 층을 형성하기 위해서); (b) 내부 저항이 낮다; 및 (c) 추가의 산화환원 반응 가능성. 이러한 이유들이 종합적으로 접근 가능한 표면(전하 전달체 및 그 교환을 위해 접근 가능한 표면)을 증가시키고, 전극 물질상의 전해질의 습윤도를 증가시키며, 또한 에너지 밀도(중량당 전하)를 증가시킨다.
도 1은 비표면적이 1600 m2/g인 다공성 탄소재를 사용한 커패시터의 내부 저항(임피던스 특성)을 도시한 도면이다.
도 2는 비표면적이 1100 m2/g인 다공성 탄소재를 사용한 커패시터의 내부 저항(임피던스 특성)을 도시한 도면이다.
도 3은 0.01M 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트를 포함하는 프로필렌 카보네이트 전해액을 사용하여 2.0V의 전압하에 0.5mA의 전류 밀도로, 유기 (크실렌) 폴리아닐린 분산액(ORMECON 7301-026-0002)으로부터 얻은 조성물을 사용한 커패시터의 사이클 테스트를 수행한 결과를 나타낸 도면이다.
도 4는 0.01M 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트를 포함하는 프로필렌 카보네이트 전해액을 사용하여 2.0V의 전압하에 1.0mA의 전류 밀도로, 유기 (크실렌) 폴리아닐린 분산액(ORMECON 7301-026-0002)으로부터 얻은 조성물을 사용한 커패시터의 사이클 테스트를 수행한 결과를 나타낸 도면이다.
도 5는 0.01M 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트를 포함하는 프로필렌 카보네이트 전해액을 사용하여 2.0V의 전압하에 5.0mA의 전류 밀도로, 유기 (크실렌) 폴리아닐린 분산액(ORMECON 7301-026-0002)으로부터 얻은 조성물을 사용한 커패시터의 사이클 테스트를 수행한 결과를 나타낸 도면이다.
도 6은 유기 (크실렌) 폴리아닐린 분산액(7201-026-001)으로부터 얻은 조성물을 사용한 커패시터의 사이클 테스트 데이타를 도시한 레이건 플롯(Ragon-plot)이다.
도 7은 저항 성분을 도시한 코울-코울 플롯(Cole-Cole plot)이다.
도 8은 0.01M 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트를 포함하는 프로필렌 카보네이트 전해액을 사용하여 2.0V의 전압하에 0.5mA의 전류 밀도로, 수분산된폴리아닐린(D1005W)을 사용한 커패시터의 사이클 테스트를 수행한 결과를 나타낸 도면이다.
도 9는 0.01M 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트를 포함하는 프로필렌 카보네이트 전해액을 사용하여 2.0V의 전압하에 1.0mA의 전류 밀도로, 수분산된폴리아닐린(D1005W)을 사용한 커패시터의 사이클 테스트를 수행한 결과를 나타낸 도면이다.
도 10은 0.01M 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트를 포함하는 프로필렌 카보네이트 전해액을 사용하여 2.0V의 전압하에 5.0mA의 전류 밀도로, 수분산된폴리아닐린(D1005W)을 사용한 커패시터의 사이클 테스트를 수행한 결과를 나타낸 도면이다.
도 11은 수분산된 폴리아닐린(D1005W)을 사용한 커패시터의 사이클 테스트 데이타를 도시한 레이건 플롯이다.
도 12는 전도성 중합체와 활성탄의 혼합물을 전극으로 사용한 커패시터에 대한 코울-코울 플롯이다.
실시예 1: 다공성 탄소재/전도성 중합체 복합체 전극의 제조
분쇄된 코코넛 쉘 활성 탄소(활성화시키기 이전)을 18g의 양으로 전도성 중합체 분산액 90.9g (ORMECON 7301-026-0002, 크실렌 중의 전도성 폴리아닐린 분산액; 고형분 2.2%)에 분산시키고, 형성된 혼합물을 유성형 볼 밀에서 60분 동안 교반했다. 상기 탄소재/전도성 중합체 슬러리에, 크실렌 57.3g을 더 첨가하고, 그 혼합물을 교반 모터에서 30분 동안 교반하여 다공성 탄소재/전도성 중합체 분산액을 제조하였다.
커패시터용 전극은 당해 커패시터에 사용된 전해액에 적합한 집전체 판을 필요로 한다. 본 실시예에서는, 전해액으로서 황산 수용액 (1 몰/l)을 사용할 경우 전극에는 백금 판을 사용하였으며, 전해액으로서 프로필렌 카보네이트를 사용할 경우에는 전극에 알루미늄을 사용하였다. 실제 커패시터용 전극에서 집전체 판으로서 백금을 사용할 경우에, 먼저 백금판의 표면을 줄(file)로 긁은 다음, 전술한 바와 같이 제조된 정해진 양의 다공성 탄소재/전도성 중합체 분산액으로 피복하였다. 이어서, 피복된 백금판을 100℃의 고온 탱크에 1시간 동안 두어 유기 용매를 충분히 제거하였다. 이와 같이 제조한 전극의 전극 활성 물질 중량을 측정한 후에, 커패시터용 전극으로서 직접 사용하였다.
유기 용매계 전해질 용액으로서, 프로필렌 카보네이트 중의 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트 1 몰/l 용액을 사용할 경우에는, 알루미늄 판을 집전체 판으로서 사용하였다. 앞서 백금판을 집전체 판으로서 사용한 경우와 동일한 방식으로, 알루미늄 집전체 판을 줄로 긁은 다음, 정해진 양의 다공성 탄소재/전도성 중합체 분산액으로 피복하였다. 이어서, 100℃에서 24시간 동안 건조시켜서 수분을 충분히 제거하였다.
다공성 탄소재/전도성 중합체 복합체 전극을 제조하는데 사용한 분산액의 성분들을 하기 표 1에 열거하였다.
전도성 중합체 분산매 활성탄의 비표면적(m2/g) 고형분 비율 C:ICP
실험예 1 폴리아닐린 크실렌 1100 9:1
실험예 2 폴리아닐린 크실렌 1100 8:2
실험예 3 폴리아닐린 크실렌 1100 1:9
실험예 4 폴리아닐린 크실렌 1600 9:1
실험예 5 폴리아닐린 크실렌 1600 8:2
실험예 6 폴리아닐린 크실렌 1600 1:9
실험예 7 폴리아닐린 물 1600 8:2
실험예 8 PEDOT 물 1600 8:2
실시예 2: 커패시터 전지의 제조
실시예 1에서 제조된 전극 활성 물질과 밀접하게 접촉된 각 전극판을 직경이 1cm인 원형 디스크 내에 채워넣어서 2개의 전극을 제조하였다. 유리 섬유 필터를 직경이 1.5cm인 원형으로 만들어서 분리막으로 사용하였다. 또한, 수성계의 경우에는 1M 황산 용액을 전해액으로 사용하였다. 유기 용매계의 경우에는 프로필렌 카보네이트 중의 1M 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트 용액을 전해액으로 사용하였다.
커패시터 특성의 평가
측정 장치: 각 커패시터 전지의 내부 저항은 Hewlett-Packard Development Company, L.P.에서 시판하는 임피던스 분석기 YHP 4192A를 사용하여 측정하였다. 충방전 테스트에서의 측정은 TOYO SYSTEM, Co., LTD.에서 시판하는 TOYO 시스템 TOSCAT-3100U를 사용해서 수행하였다.
실험예 1 내지 실험예 5로 나타낸 전극 활성 물질들을 사용한 본 발명의 실시예들에 의한 커패시터들의 충방전 테스트 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
테스트 번호 전극 활성 물질 분산액 충전율 (mA/cm2) 충전 용량 (F/g) 방전율 (mA/cm2) 방전 용량 (F/g)
1 실험예 1 황산 용액 10 250 10 250
2 실험예 1 황산 용액 5 240 5 240
3 실험예 1 황산 용액 1 220 1 220
4 실험예 2 황산 용액 10 250 10 250
5 실험예 2 황산 용액 5 220 5 220
6 실험예 2 황산 용액 1 170 1 170
7 실험예 2 TEATFB 10 90 10 90
8 실험예 2 TEATFB 5 100 5 100
9 실험예 2 TEATFB 1 150 1 150
10 실험예 4 TEATFB 10 40 10 40
11 실험예 4 TEATFB 5 170 5 170
12 실험예 4 TEATFB 1 170 1 170
13 실험예 5 TEATFB 10 140 10 140
14 실험예 5 TEATFB 1 200 1 200
내부 저항을 평가한 결과를 도 1과 도 2에 나타내었다. 내부 저항은 실험예 2 및 실험예 5의 분산액 성분을 사용한 전극을 사용하고 전해액으로는 1M 황산 용액을 사용해서 제조한 커패시터 전지를 이용하여 측정하였다.
도 1은 비표면적이 1600 m2/g인 다공성 탄소재를 사용한 커패시터의 내부 저항(임피던스 특성)을 도시한 도면이다.
도 2는 비표면적이 1100 m2/g인 다공성 탄소재를 사용한 커패시터의 내부 저항(임피던스 특성)을 도시한 도면이다.
비교예
활성탄(비표면적 약 1600 cm2/g) 60 중량%, 카본 블랙 30 중량% 및 결합제로서 테트라플루오로에틸렌 10 중량%를 포함하는 전극 재료의 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물에 필름 형성제로서 메탄올을 첨가하였다. 압연 방법에 의해서 전극 시트(폭 10mm, 길이 10mm, 두께 3mm)를 제조하였다. 상기 시트를 250℃에서 주위 조건 하에 건조시켰다.
이어서, 실시예 2와 동일한 방법을 사용해서 충방전 테스트를 수행하였다. 본 비교예에서, 충전 용량은 약 4.7F/g에 불과하였다.
실시예 3
1) 시약 및 장치
KABEBO LTD.에서 생산하는 BELLFINE AP를 활성탄 물질로 사용하였다.
독일 암메르스베크에 소재하는 Ormecon GmbH에서 시판하는 D1005W(수중 폴리아닐린 분산액) 및 7201-026-001(크실렌 중 폴리아닐린 분산액)을 콜로이드형 전도성 중합체로 사용하였다.
충방전 테스트는 TOCAT-3100U 전지 시험 장치(TOYO SYSTEM, Co., LTD.)를 사용하여 수행하였다. 임피던스 특성은 4192A LF 임피던스 분석기(HEWLETT PACKARD)를 사용하여 측정하였다.
2) 전도성 중합체와 활성탄의 혼합물 제조
상기 혼합물은 다음과 같은 절차를 사용해서 제조하였다. 활성탄 8.0g과 ORMECON 7201-026-001 (고형분 2.20%) 90.9g을 유성형 분쇄기를 사용해서 60분 동안 혼합하였다. 상기 혼합물을 전극 재료로서 사용하였다. 전극 필름은 상기 재료로 된 200㎛의 피복층을 알루미늄 판상에 도포함으로써 제조하였다. 습윤된 필름을 주위 조건하에 100℃에서 건조시켰다.
결과:
1. 유기 (크실렌) 폴리아닐린 분산액(7201-026-001)로부터 제조한 조성물
7201-026-001과 BELLFINE AP의 혼합물을 함유하는 박막을 사용하여 충방전 테스트를 수행하였다. 충방전 특성은 0.5 mA/cm2, 1 mA/cm2 및 5 mA/cm2의 전류 밀도하에 측정하였다. 상기 조건하에서의 초기 용량을 하기 표 3에 열거하였다.
ICP를 사용한 커패시터의 초기 용량
전류 밀도(mA/cm2) 용량(F/g) 전력 밀도(W/kg) 에너지 밀도(Wh/kg)
0.5 254.9 1090 141.6
1.0 237.4 1805 131.9
5.0 211.3 5076 117.4
전력 밀도와 에너지 밀도는 모두 우수하였다. 상기 용량은 BELLFINE 탄소만을 사용해서 얻은 커패시터의 용량보다 크다. BELLFINE을 단독 사용한 커패시터의 경우에는, 용량이 약 30 F/g에 불과하였다. 사이클 테스트의 결과는 도 3, 도 4 및 도 5에 도시하였다.
도 3은 0.01M 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트를 포함하는 프로필렌 카보네이트 전해액을 사용하여 2.0V의 전압하에 0.5mA의 전류 밀도로, 커패시터의 사이클 테스트를 수행한 결과를 나타낸 도면이다.
도 4는 0.01M 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트를 포함하는 프로필렌 카보네이트 전해액을 사용하여 2.0V의 전압하에 1.0mA의 전류 밀도로, 커패시터의 사이클 테스트를 수행한 결과를 나타낸 도면이다.
도 5는 0.01M 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트를 포함하는 프로필렌 카보네이트 전해액을 사용하여 2.0V의 전압하에 5.0mA의 전류 밀도로, 커패시터의 사이클 테스트를 수행한 결과를 나타낸 도면이다.
4000회 사이클 테스트를 수행한 결과, 전기용량(capacitance)은 초기값의 약 1/3로 감소하였다. 4000 사이클 경과 후의 전기용량을 하기 표 4에 나타내었다.
4000 사이클 경과 후 ICP를 사용한 커패시터의 용량
전류 밀도(mA/cm2) 용량(F/g) 전력 밀도(W/kg) 에너지 밀도(Wh/kg)
0.5 74 1099 41.2
1.0 50 2051 27.9
5.0 73 5188 41.0
상기 사이클 테스트 데이타의 레이건 플롯을 도 6에 도시하였다. 평가된 커패시터의 전기 용량은 종래 커패시터의 전기 용량보다 더 높다는 것을 확인할 수 있다. 구체적으로, 에너지 밀도는 사이클 수가 증가함에 따라서 감소한다. 그러나, 전력 밀도는 초기값과 비교하여 거의 변화하지 않는다는 것을 분명히 알 수 있다. 5 mA/cm2의 조건하에서, 이와 같은 특징은 약 4500회의 사이클이 경과한 후에는 급격하게 저하되었다.
저항 성분을 파악하기 위해서, 임피던스 특성을 측정하였다. 임피던스의 측정은 5Hz 내지 13MHz의 범위에서 수행하였다. 그러나, 상기 주파수 범위에서 이온종의 계면 작용은 관찰되지 않았다. 먼저, 코울-코울 플롯(Cole-Cole plot)에 의해서 저항 성분을 조사하였다. 이어서, 초기 저항 성분의 코울-코울 플롯과 4000 사이클 경과후의 저항 성분의 코울-코울 플롯을 비교함으로써 각 저항값의 변화를 확인하였다. 상기 커패시터의 경우에, 등가 회로는 다음과 같이 도시할 수 있다:
Figure 112006067463411-PCT00001
커패시터의 경우에, R1은 전극 계면 임피던스와 직렬인 용액 저항이고, R2는 가역적인 포텐셜 하의 전극 반응의 패러데이 저항이다. 이러한 값은 전도성 중합체의 저항에 의해 영향을 받는다. 상기 코울-코울 플롯은 도 7에 도시하였다.
R1과 R2를 하기 표 5에 열거하였다.
전도성 중합체와 활성탄 혼합물을 전극 재료로 사용한 커패시터의 저항
저항 0.5mA/cm2 R1(Ω) 0.5mA/cm2 R2(Ω) 5.0mA/cm2 R1(Ω) 5.0mA/cm2 R2(Ω)
초기값 27 18 18 18
4000사이클후 18 430 18 200
상기 데이타는, R1이 2가지 전류 밀도 값에 따라 변화하지 않는 반면, R2는 4000 사이클 후에 급격히 변화하였다는 것을 보여준다. 이와 같은 변화는 전도성 중합체 저항의 변화, 예를 들면 도우판트의 제거, 전도성 중합체의 산화, 중합체의 분해 등에 좌우되는 것으로 생각된다.
2. 수 분산 폴리아닐린(D1005W)
D1005W와 BELLFINE AP의 혼합물로부터 제조된 Al 판상의 박막을 사용하여 충방전 테스트를 수행하였다. 충방전 테스트는 0.5 mA/cm2, 1 mA/cm2 및 5 mA/cm2의 전류 밀도하에 수행하였다. 상기 조건하에서의 초기 용량을 하기 표 6에 열거하였다.
진성 전도성 중합체를 사용한 커패시터의 초기 용량
전류 밀도(mA/cm2) 용량(F/g) 전력 밀도(W/kg) 에너지 밀도(Wh/kg)
0.5 185.1 1225 102.8
1.0 66.07 1549 36.7
5.0 106.7 12769 59.3
D1005W를 사용한 커패시터의 에너지 밀도는 7201-026-001을 사용한 커패시터의 에너지 밀도보다 낮았다. 사이클 테스트의 결과는 도 8, 도 9 및 도 10에 도시하였다.
도 8은 0.01M 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트를 포함하는 프로필렌 카보네이트 전해액을 사용하여 2.0V의 전압하에 0.5mA의 전류 밀도로, 커패시터의 사이클 테스트를 수행한 결과를 나타낸 도면이다.
도 9는 0.01M 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트를 포함하는 프로필렌 카보네이트 전해액을 사용하여 2.0V의 전압하에 1.0mA의 전류 밀도로, 커패시터의 사이클 테스트를 수행한 결과를 나타낸 도면이다.
도 10은 0.01M 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트를 포함하는 프로필렌 카보네이트 전해액을 사용하여 2.0V의 전압하에 5.0mA의 전류 밀도로, 커패시터의 사이클 테스트를 수행한 결과를 나타낸 도면이다.
1.0mA/cm2의 경우에, 사이클 테스트에서 전기 용량의 변화는 관찰되지 않았다. 그러나, 5.0mA/cm2의 경우에는 1000 사이클 시점에서 전기용량이 급감하는 것으로 관찰되었다. 4000 사이클 경과 후의 용량을 하기 표 7에 나타내었다
4000 사이클 경과 후 ICP를 사용한 커패시터의 용량
전류 밀도(mA/cm2) 용량(F/g) 전력 밀도(W/kg) 에너지 밀도(Wh/kg)
0.5 55.1 1233 30.6
1.0 63.1 1311 35.1
5.0 19.4 10621 10.7
상기 사이클 테스트 데이타의 레이건 플롯을 도 11에 도시하였다.
상기 데이타로부터 분명히 알 수 있는 바와 같이, 에너지 밀도는 사이클 수가 증가함에 따라서 감소한다. 그러나, 전력 밀도는 초기값과 비교하여 거의 변화하지 않는다. 1.0 mA/cm2의 전류 밀도하에서, 약 4000 사이클을 반복하는 동안 전력 밀도와 에너지 밀도는 매우 안정하였다. 5.0 mA/cm2의 전류 밀도하에서, 전력 밀도는 약 1000 사이클을 경과한 후 급격하게 저하되었다.
저항 성분을 분석하기 위해서, 임피던스 분석기를 사용하여 임피던스 측정을 수행하였다. 임피던스 측정 결과를 도 12에 도시하였으며, 도 12는 전도성 중합체와 활성탄의 혼합물을 전극 재료로 사용한 커패시터의 코울-코울 플롯이다.
상기 코울-코울 플롯으로부터 R1과 R2를 하기 표 8에 열거하였다.
전도성 중합체와 활성탄 혼합물을 전극 재료로 사용한 커패시터의 저항
저항 0.5mA/cm2 R1(Ω) 0.5mA/cm2 R2(Ω) 1.0mA/cm2 R1(Ω) 1.0mA/cm2 R2(Ω) 5.0mA/cm2 R1(Ω) 5.0mA/cm2 R2(Ω)
초기값 27 150 7.4 7.8 27 37
4000 사이클후 130 700 65 150 130 520
위에서, R2 저항은 7201-026-001을 사용한 커패시터의 R2보다 더 크다. 특정한 이론에 묶이려는 의도는 아니지만, 이와 같이 D1005W를 사용한 커패시터의 R2 저항과 7201-026-001을 사용한 커패시터의 R2 저항이 차이가 나는 것은 D1005W와 7201-026-001 간의 전도도 차이에 기인하는 것이라고 생각된다. R1과 R2 저항은 모두 4000 사이클이 경과한 후에 급격하게 증가하였다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명은 한 쌍의 분극 가능한 전극을 포함하며, 각 전극은 활성탄 층에 함유된 전도성 중합체의 고체 전해질을 포함하고, 양 전극은 서로 대향하여 배치되며, 그 사이에 분리막이 개재하는 전기 이중층 커패시터를 제공한다. 특히, 상기 전도성 중합체의 입자 직경과 전도도를 증가시킴으로써, 내부 저항이 낮고 용량이 큰 전기 이중층 커패시터를 얻을 수 있다.

Claims (25)

  1. 피막을 형성할 수 있고, 콜로이드 형태의 전도성 중합체와 탄소의 혼합물을 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전도성 중합체가 아닐린의 중합체, 티오펜의 중합체, 피롤의 중합체 및 이들의 치환된 유도체로부터 선택되는 것인 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 2종 이상의 상이한 전도성 중합체가 존재하는 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소는 BET법으로 측정하였을 때, 비표면적이 100m2/g 이상인 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소는 그래파이트, 카본 블랙, 나노튜브 및 풀러렌으로부터 선택되는 것인 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 탄소가 활성 카본 블랙인 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 활성 카본 블랙의 비표면적이 750m2/g 이상인 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전도성 중합체의 평균 입자 크기(수치 평균)가 500nm 이하인 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전도성 중합체의 전도도가 10-5S/cm 이상인 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 전도성 중합체의 전도도가 10 S/cm 이상인 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 전도성 중합체의 전도도가 100 S/cm 이상인 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전도성 중합체:탄소의 중량비가 1:50 내지 50:1 범위인 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 액상 분산매를 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 40 내지 99.5 중량%의 농도로, 그리고 기타 비휘발성 첨가제들을 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 10 중량%의 농도로 더 포함하며, 이때 상기 분산매 액체는 주위 조건하에 휘발할 수 있는 것이고, 상기 전도성 중합체와 탄소 성분은 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 60 중량%의 농도로 존재하는 것인 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 상기 액상 분산매가 물 및/또는 유기 용매(들)을 포함하는 것인 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에서 정의한 조성물을 제조하는 방법으로서, 전도성 중합체와 탄소 및 경우에 따라 첨가제들을 액상 분산매에 분산시키는 단계, 및 경우에 따라 형성된 분산액을 기재상에 도포한 후에 건조시키는 단계를 포함하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 전도성 중합체를 제1 액체에 분산시키고, 상기 탄소를 별도로 상기 제1 액체와 동일하거나 상이한 제2 액체에 분산시킨 후에, 각 분산액을 함께 혼합하고, 상기 별도의 분산 단계 이전, 도중 또는 이후에 필요에 따라 첨가제들을 첨가하는 방법.
  17. 제15항에 있어서, 상기 전도성 중합체를 액체에 분산시키고, 상기 탄소는 액체의 부재하에 별도로 분쇄하며, 이어서 건조 분쇄된 탄소를 상기 전도성 중합체의 액상 콜로이드 분산액에 첨가하고 분산시키는 방법.
  18. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에서 정의한 조성물 또는 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에서 정의한 방법에 의해서 얻은 조성물을, 기재상의 피막 형태로 포함하는 복합 재료.
  19. 제18항에 있어서, 상기 기재는 금속, 반도체, 플라스틱, 세라믹 및 목재 제품으로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 복합 재료.
  20. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에서 정의한 조성물, 또는 제 18항 또는 제19항에서 정의한 복합 재료를 포함하는 전기 또는 전자 제품.
  21. 제20항에 있어서, 전도체, 에너지 저장 소자, 센서, 스위치, 콘덴서, 커패시터, 수퍼커패시터, 이중층 커패시터 및 산화환원 커패시터로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 제품.
  22. 제21항에 있어서, 상기 제품은 전해액과 한 쌍의 전극 및 양(兩) 전극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 커패시터이며, 상기 전극들 중 하나 이상이 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에서 정의한 조성물 또는 제18항 또는 제19항에서 정의한 복합 재료를 포함하는 것인 제품.
  23. 제22항에 있어서, 양 전극이 모두 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에서 정의한 조성물 또는 제18항 또는 제19항에서 정의한 복합 재료를 포함하는 것인 커패시터.
  24. 제22항에 있어서, 한 전극은 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에서 정의한 조성물 또는 제18항 또는 제19항에서 정의한 복합 재료를 포함하며, 다른 한 전극은 통상의 커패시터 전극인 커패시터.
  25. 제24항에 있어서, 상기 다른 한 전극은 진성 전도성 중합체를 함유하되 탄소를 함유하지 않는 조성물로 피복된 전류 집전체를 포함하는 것인 커패시터.
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