KR20060135493A

KR20060135493A - 벌집형 구조체 및 배기 가스 정화 장치

Info

Publication number: KR20060135493A
Application number: KR1020060030126A
Authority: KR
Inventors: 가즈시게 오오노; 마사후미 구니에다; 가즈따께 오규
Original assignee: 이비덴 가부시키가이샤
Priority date: 2005-06-24
Filing date: 2006-04-03
Publication date: 2006-12-29
Also published as: CN1883806A; US20070004592A1; EP1736221A1; US7641955B2; EP1736221B1; WO2006137151A1; KR100736306B1; ATE439176T1; CN100528359C

Abstract

본 발명은 열충격이나 진동에 대하여 강하고, 높은 강도를 가지며, 열응력이 발생해도 균열이 생기지 않고, 그의 외주면으로부터 높은 압력이 가해진 경우라도 용이하게 균열이 생기거나 파괴되지 않고 내구성이 우수하며, 나아가 촉매 성분을 고분산시킬 수 있는 벌집형 구조체를 제공하는 것을 목적으로 하며, 본 발명의 벌집형 구조체는 다수의 셀이 셀벽을 사이에 두고 길이 방향으로 병설된 벌집형 유닛을 포함하여 이루어지는 기둥상의 벌집형 블럭의 외주부에 밀봉재가 설치되어 있고, 상기 벌집형 구조체 및 벌집형 블럭의 외주면에는 요철이 형성되어 있으며, 상기 벌집형 유닛은 무기 입자와, 무기 섬유 및(또는) 위스커를 포함하여 이루어지고, 상기 벌집형 구조체의 길이 방향에 수직인 단면의 윤곽을 구성하는 점을 기준으로, 최소 2승법에 의해 최소 2승 곡선을 구하여 그 중심을 c1이라 하고, 상기 최소 2승 곡선의 중심 c1을 갖는 동심 최소 외접 곡선과 중심 c1의 거리를 D1이라 하며, 상기 최소 2승 곡선의 중심 c1을 갖는 동심 최대 내접 곡선과 중심 c1의 거리를 D2라 하고, M1=D1-D2라고 정의했을 때, 0.3 mm≤M1이고, 상기 벌집형 블럭의 길이 방향에 수직인 단면의 윤곽을 구성하는 점을 기준으로, 최소 2승법에 의해 최소 2승 곡선을 구하여 그 중심을 c2라 하고, 상기 최소 2승 곡선의 중심 c2를 갖는 동심 최소 외접 곡선과 중심 c2의 거리를 D3이라 하며, 상기 최소 2승 곡선의 중심 c2를 갖는 동심 최대 내접 곡선과 중심 c2의 거리를 D4이라 하고, M2=D3-D4라고 정의했을 때, 0.5 mm≤M2≤7.0 mm인 것을 특징으로 한다.

벌집형 구조체, 배기 가스 정화 장치, 벌집형 유닛, 최소 2승 곡선

Description

벌집형 구조체 및 배기 가스 정화 장치 {Honeycomb Structured Body and Exhaust Gas Purifying Apparatus}

도 1은 본 발명의 벌집형 구조체의 일례를 모식적으로 나타낸 사시도이다.

도 2(a) 내지 2(c)는 본 발명의 벌집형 구조체를 구성하는 벌집형 유닛의 일례를 모식적으로 나타낸 사시도이다.

도 3은 본 발명의 벌집형 구조체의 다른 일례를 모식적으로 나타낸 사시도이다.

도 4(a)는 상기 벌집형 블럭의 단면의 윤곽 상의 점에 대한 위치 데이타를 2차원 좌표축 상에 플롯팅하여 그려지는 곡선의 일례를 나타낸 도면이다.

도 4(b)는 도 4(a)에 나타낸 위치 데이타를 이용하여 최소 2승법에 의해 그린 최소 2승 곡선과, 이 최소 2승 곡선에 대하여 JIS B 0621에 준하여 진원도(circularity)를 구할 때의 최소 영역을 생성하는 2개의 원의 일례를 나타낸 도면이다.

도 5(a)는 본 발명의 벌집형 구조체에서의 집합체형 벌집형 구조체의 다른 일례를 모식적으로 나타낸 정면도이다.

도 5(b)는 일체형 벌집형 구조체의 다른 일례를 모식적으로 나타낸 정면도이다.

도 6(a)는 본 발명의 벌집형 구조체의 다른 일례를 모식적으로 나타낸 사시도이다.

도 6(b)는 도 6(a)에 나타낸 벌집형 구조체의 A, B 및 C에서의 벌집형 블럭의 길이 방향에 수직인 단면의 윤곽이 그리는 단면 곡선을 모식적으로 나타낸 사시도이다.

도 7은 본 발명의 배기 가스 정화 장치의 일례를 모식적으로 나타낸 단면도이다.

도 8(a)는 도 7에 나타낸 배기 가스 정화 장치에서의 매트상 유지 밀봉재를 감아놓은 벌집형 구조체의 일례를 모식적으로 나타낸 사시도이다.

도 8(b)는 도 8(a)의 부분 확대 단면도이다.

도 9는 실시예 1에 관한 벌집형 유닛의 셀벽의 전자 현미경(SEM) 사진이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

10, 30, 50, 60, 500: 벌집형 구조체

11, 61: 밀봉재층(접착제층)

20, 200, 210, 65: 벌집형 유닛

21, 31, 201, 211: 관통 구멍

22, 32, 202, 212: 셀벽

[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)10-263416호 공보

[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (평)5-213681호 공보

[특허 문헌 3] DE4341159호 공보

[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 제2003-262118호 공보

[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 제2001-329836호 공보

[특허 문헌 6] 일본 특허 공개 제2003-260322호 공보

본 발명은 벌집형 구조체 및 배기 가스 정화 장치에 관한 것이다.

종래, 일반적으로 자동차 배기 가스 정화에 사용되는 벌집형 촉매는 일체 구조로 저열팽창성의 코디어라이트(cordierite)질 벌집형 구조체의 표면에 활성 알루미나 등의 고비표면적 재료와 백금 등의 촉매 금속을 담지함으로써 제조되고 있다. 또한, 린번 엔진 및 디젤 엔진과 같은 산소 과잉 분위기하에서의 NOx 처리를 위해 NOx 흡장제로서 Ba 등의 알칼리 토금속을 담지하고 있다.

그런데, 정화 성능을 보다 향상시키기 위해서는, 배기 가스와 촉매 귀금속 및 NOx 흡장제의 접촉 확률을 높일 필요가 있다. 그러기 위해서는 담체를 보다 고비표면적으로 하고, 귀금속의 입자 크기를 작게 함과 동시에 고분산시킬 필요가 있다. 그러나, 단순히 활성 알루미나 등의 고비표면적 재료의 담지량을 증가시키는 것만으로는 알루미나층의 두께 증가를 초래할 뿐이며, 접촉 확률을 높이는 것으로는 연결되지 않거나, 압력 손실이 지나치게 높아져 버리는 등의 결점도 생기기 때문에, 셀 형상, 셀 밀도 및 벽 두께 등이 연구되고 있다(예를 들면, 일본 특허 공 개 (평)10-263416호 공보 참조).

한편, 고비표면적 재료를 포함하는 벌집형 구조체로서, 무기 섬유 및 무기 결합제와 함께 압출 성형한 벌집형 구조체가 알려져 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)5-213681호 공보 참조). 또한, 이러한 벌집형 구조체를 대형화하는 것을 목적으로, 접착층을 통해 벌집형 유닛을 접합한 것이 알려져 있다(예를 들면, DE4341159호 공보 참조).

그러나, 알루미나 등의 고비표면적 재료는 열 노화에 의해 소결이 진행되어 비표면적이 저하하고, 또한 담지되어 있는 백금 등의 촉매 금속은 그에 따라 응집하여 입경이 크고 비표면적이 작아진다. 즉, 열 노화 후에 보다 고비표면적이기 위해서는 초기 단계에서 그 비표면적을 높일 필요가 있다. 또한, 상술한 바와 같이 정화 성능을 보다 향상시키기 위해서는 배기 가스와 촉매 귀금속 및 NOx 흡장제의 접촉 확률을 높이는 것이 필요하다. 즉, 담체를 보다 고비표면적으로 하고 촉매 금속의 입자를 작게 하며, 또한 보다 고분산시키는 것이 중요한데, 일본 특허 공개 (평)10-263416호 공보와 같은 코디어라이트질 벌집형 구조체의 표면에 활성 알루미나 등의 고비표면적 재료와 백금 등의 촉매 금속을 담지한 경우에서는 배기 가스와의 접촉 확률을 높이기 위해 셀 형상, 셀 밀도 및 벽 두께 등을 연구하여 촉매 담체를 고비표면적화했지만, 그래도 충분히 크지 못하여, 그로 인해 촉매 금속이 충분히 고분산되지 않아 열 노화 후의 배기 가스의 정화 성능이 부족하였다.

또한, 상기 열 노화는 촉매 담체로서 사용할 때의 열에 기인하는 열 노화 및 열에 의한 가속 시험 등을 행했을 때의 열 노화 모두를 의미한다.

따라서, 상기 부족을 보충하기 위해 촉매 금속을 다량 담지하는 것이나, 촉매 담체 자체를 대형화함으로써 해결하려고 하였다. 그러나, 백금 등의 귀금속은 매우 고가이고, 한정된 귀중한 자원이다. 또한, 자동차에 설치하는 경우, 그 설치 공간이 매우 한정되기 때문에 어떠한 것도 적당한 수단이라고는 할 수 없었다.

또한, 고비표면적 재료를 무기 섬유 및 무기 결합제와 함께 압출 성형하는 일본 특허 공개 (평)5-213681호 공보의 벌집형 구조체는, 기재 자체가 고비표면적 재료로 이루어지기 때문에 담체로서도 고비표면적이고, 충분히 촉매 금속을 고분산시키는 것이 가능하지만, 기재의 알루미나 등은 비표면적을 유지하기 위해서는 충분히 소결시킬 수 없어 기재의 강도가 매우 약한 것이었다.

또한, 상술한 바와 같이 자동차용으로 사용하는 경우, 설치하기 위한 공간이 매우 한정된다. 따라서, 단위 부피당 담체의 비표면적을 높이기 위해 셀벽을 얇게 하는 등의 수단을 이용하지만, 그렇게 함으로써 기재의 강도는 한층 더 약해진다. 또한, 알루미나 등은 열팽창률이 큰 것도 있어, 소성(예비 소성)시 및 사용시에 열응력에 의해 쉽게 균열이 생기게 된다. 이들을 고려하면, 자동차용으로서 사용한 경우, 사용시에 급격한 온도 변화에 의한 열응력이나 큰 진동 등의 외력이 가해지기 때문에 쉽게 파손되어 벌집형 구조체로서의 형상을 유지하지 못하고, 촉매 담체로서의 기능도 할 수 없다는 문제가 있었다.

또한, DE4341159호 공보에 있는 자동차용 촉매 담체에서는 벌집형 구조체를 대형화하는 것을 목적으로 하고 있기 때문에, 벌집형 유닛의 단면적이 200 cm² 이상 인 것이 개시되어 있는데, 급격한 온도 변화에 의한 열응력, 나아가 큰 진동 등이 가해지는 상황에서 사용한 경우에는, 상술한 바와 같이 쉽게 파손되어 형상을 유지하지 못하고, 촉매 담체로서의 기능도 할 수 없다는 문제가 있었다.

또한, 배기 가스 정화 장치에서는 벌집형 구조체가 매트상 유지 밀봉재를 통해 내연 기관의 배기 통로에 접속된 케이싱 내에 설치되고, 내연 기관으로부터 배출된 배기 가스는 상기 벌집형 구조체 내를 통과하게 된다.

그러나, 상술한 구성의 배기 가스 정화 장치에 있어서, 매트상 유지 밀봉재를 통해 케이싱 내에 설치된 벌집형 구조체는, 통상적으로 그 외주면에 밀봉재층이 형성되어 있고, 그 길이 방향에 수직인 단면 형상이 대략적으로 원에 가까운 것이었다. 따라서, 배기 가스의 유입량이 많아짐으로써 벌집형 구조체의 배기 가스 유입측 단면에 걸리는 압력이 높아진 경우나, 케이싱이 고온으로 가열되어 벌집형 구조체보다 크게 팽창함으로써 상기 케이싱 내에서의 매트상 유지 밀봉재에 의한 벌집형 구조체의 고정력이 저하했을 경우, 케이싱 내에서 벌집형 구조체의 위치 어긋남이 발생하는 경우가 있었다.

이와 같이 케이싱 내에서 벌집형 구조체의 위치 어긋남이 발생하면, 벌집형 구조체의 길이 방향과 배기 가스의 유통 방향이 비평행해져 벌집형 구조체와 케이싱이 접촉하여 벌집형 구조체에 균열이 발생하는 경우가 있었다. 또한, 매트상 유지 밀봉재가 벌집형 구조체의 배기 가스 유입측 단면에 늘어져 벌집형 구조체의 배기 가스 유입측 단면에 노출된 셀을 막아 버려 배기 가스의 정화 효율이 저하되어 버리는 경우도 있었다.

따라서, 케이싱 내에서 벌집형 구조체의 위치 어긋남이 발생하는 것을 방지하기 위해, 매트상 유지 밀봉재를 통해 케이싱 내에 벌집형 구조체를 배치할 때, 상기 벌집형 구조체의 외주부에 상당한 압력을 가하면서 상기 케이싱 내에 설치하는 방법도 고려할 수 있다. 그러나, 이러한 방법에서는 상기 매트상 유지 밀봉재에 의한 압력에 의해 상기 벌집형 구조체에 균열이 발생하거나, 작업이 곤란해져 생산성이 저하하고, 경제적으로 불리해지는 경우가 있었다.

이에 대하여, 단면 형상을 원으로부터 편평 상태로 하여 진원도를 조정함으로써, 벌집형 구조체의 유지력을 향상시키는 벌집형 구조체가 개시되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 제2003-262118호 공보 참조). 또한, 외주부에 요철을 형성함으로써 진원도를 조정한 벌집형 구조체가 개시되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 제2001-329836호 공보 참조). 이들 벌집형 구조체에서는 배기 가스 정화 장치로서 매트상 유지 밀봉재를 통해 케이싱 내에 설치할 때, 상기 매트상 유지 밀봉재가 상기 벌집형 구조체의 외주 부분의 오목 부분을 충전하도록 침투하기 때문에, 상기 벌집형 구조체의 상기 케이싱 내에서의 고정력이 향상되고, 상기 케이싱 내에서 상기 벌집형 구조체의 위치 어긋남이 거의 발생하지 않으며, 벌집형 구조체의 유지 안정성을 향상시킬 수 있는 것이었다.

그러나, 벌집형 블럭에 밀봉재층(코팅층)을 형성시킨 벌집형 구조체에 있어서, 단순히 외부에 요철층을 형성시키거나 함으로써 외주부를 조정하여 유지력을 향상시켜도 사용시의 열응력 등에 의해 균열이 생긴다는 것을 알았다.

이에 대하여, 셀의 경사 부분의 접합층을 두껍게 설정함으로써, 이소스택틱 강도를 상승시킨 벌집형 구조체가 개시되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 제2003-260322호 공보 참조).

그러나, 일본 특허 공개 제2003-260322호 공보의 벌집형 구조체는, 밀봉재층(코팅층)을 형성한 후의 벌집형 구조체의 외표면에 요철이 없다. 그런데, 요철이 없는 경우에는 위치에 상관없이 밀봉재층의 두께에 따라서는 균열이 생긴다는 것을 알았다.

본 발명은 이러한 문제를 해결하기 위해 이루어진 것이며, 열충격이나 진동에 대하여 강하고, 높은 강도를 가지며, 열응력이 발생해도 균열이 생기지 않고, 그 외주면으로부터 높은 압력이 가해진 경우라도 용이하게 균열이 생기거나 파괴되지 않고 내구성이 우수하며, 나아가 촉매 성분을 고분산시킬 수 있는 벌집형 구조체와, 이 벌집형 구조체를 이용한 배기 가스 정화 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 벌집형 구조체는 다수의 셀이 셀벽을 사이에 두고 길이 방향으로 병설된 벌집형 유닛을 포함하여 이루어지는 기둥상의 벌집형 블럭의 외주부에 밀봉재층(코팅층)이 설치된 벌집형 구조체이고,

상기 벌집형 구조체 및 벌집형 블럭의 외주면에는 요철이 형성되어 있으며,

상기 벌집형 유닛은 무기 입자와, 무기 섬유 및(또는) 위스커를 포함하여 이루어지고,

상기 벌집형 구조체의 길이 방향에 수직인 단면의 윤곽을 구성하는 점을 기준으로, 최소 2승법에 의해 최소 2승 곡선을 구하여 그 중심을 c1이라 하고, 상기 최소 2승 곡선의 중심 c1을 갖는 동심 최소 외접 곡선과 중심 c1의 거리를 D1이라 하며, 상기 최소 2승 곡선의 중심 c1을 갖는 동심 최대 내접 곡선과 중심 c1의 거리를 D2라 하고, M1=D1-D2라고 정의했을 때, 0.3 mm≤M1이고,

상기 벌집형 블럭의 길이 방향에 수직인 단면의 윤곽을 구성하는 점을 기준으로, 최소 2승법에 의해 최소 2승 곡선을 구하여 그 중심을 c2라 하고, 상기 최소 2승 곡선의 중심 c2를 갖는 동심 최소 외접 곡선과 중심 c2의 거리를 D3이라 하며, 상기 최소 2승 곡선의 중심 c2를 갖는 동심 최대 내접 곡선과 중심 c2의 거리를 D4라 하고, M2=D3-D4라고 정의했을 때, 0.5 mm≤M2≤7.0 mm인 것을 특징으로 한다.

상기 벌집형 구조체에 있어서, 상기 M1은 3.0 mm 이하인 것이 바람직하다.

또한, 상기 벌집형 구조체에서는 중심 c1과 중심 c2가 일치하지 않는 것이 바람직하고, 중심 c1과 중심 c2의 거리는 0.1 내지 10.0 mm인 것이 바람직하다.

상기 벌집형 구조체에 있어서는, 최소 2승 곡선의 중심 c2를 상기 벌집형 블럭의 길이 방향으로 3점 이상 구했을 때, 이들 중심 c2가 상기 벌집형 블럭의 길이 방향에 평행한 직선 상에 존재하지 않는 것이 바람직하며, 최소 2승 곡선의 중심 c1을 상기 벌집형 구조체의 길이 방향으로 3점 이상 구했을 때, 중심 c1이 상기 벌집형 구조체의 길이 방향에 평행한 직선 상에 존재하지 않는 것이 바람직하다.

상기 벌집형 구조체에 있어서, 상기 벌집형 블럭은 복수개의 벌집형 유닛을 결속함으로써 구성되는 것이 바람직하다.

이 경우, 상기 벌집형 유닛의 길이 방향에 수직인 단면에서의 단면적은 5 내지 50 cm²인 것이 바람직하다. 또한, 상기 벌집형 유닛의 길이 방향에 수직인 단면에서의 단면적의 총합은, 상기 벌집형 구조체의 길이 방향에 수직인 단면에서의 단면적의 85 ％ 이상을 차지하는 것이 바람직하다.

상기 벌집형 구조체에 있어서, 상기 무기 입자는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 멀라이트 및 제올라이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.

상기 벌집형 구조체에 있어서, 상기 무기 섬유 및(또는) 위스커는 알루미나, 실리카, 탄화규소, 실리카 알루미나, 유리, 티탄산칼륨 및 붕산알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.

상기 벌집형 구조체에 있어서, 상기 벌집형 유닛은 상기 무기 입자와 상기 무기 섬유 및(또는) 위스커와 무기 결합제를 포함하는 혼합물을 사용하여 제조되며,

상기 무기 결합제는 알루미나 졸, 실리카 졸, 티타니아 졸, 물 유리, 세피올라이트 및 아타펄자이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.

상기 벌집형 구조체는 촉매가 담지되어 있는 것이 바람직하며, 상기 촉매는 귀금속, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 배기 가스 정화 장치는, 본 발명의 벌집형 구조체가 매트상 유지 밀봉재를 통해 내연 기관의 배기 통로에 접속하는 케이싱 내에 설치된 것을 특징으로 한다. 상기 배기 가스 정화 장치에 있어서, 상기 매트상 유지 밀봉재는 무팽창 세라믹 섬유질 매트인 것이 바람직하다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

이하, 본 발명의 벌집형 구조체 및 배기 가스 정화 장치에 대하여 도면을 참조하면서 설명한다.

우선, 본 발명의 벌집형 구조체에 대하여 설명한다.

상기 벌집형 블럭의 길이 방향에 수직인 단면의 윤곽을 구성하는 점을 기준 으로, 최소 2승법에 의해 최소 2승 곡선을 구하여 그 중심을 c2라 하고, 상기 최소 2승 곡선의 중심 c2를 갖는 동심 최소 외접 곡선과 중심 c2의 거리를 D3이라 하며, 상기 최소 2승 곡선의 중심 c2를 갖는 동심 최대 내접 곡선과 중심 c2의 거리를 D4라 하고, M2=D3-D4라고 정의했을 때, 0.5 mm≤M2≤7.0 mm인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 벌집형 구조체는 다수의 셀이 셀벽을 사이에 두고 길이 방향으로 병설된 벌집형 유닛을 포함하여 이루어지는 기둥상의 벌집형 블럭으로 구성되어 있지만, 상기 벌집형 블럭은 복수의 셀이 셀벽을 사이에 두고 길이 방향으로 병설된 기둥상의 벌집형 유닛이 밀봉재층(접착제층)을 통해 결속됨으로써 구성될 수도 있고(이하, 상기 구조의 벌집형 블럭을 포함하는 벌집형 구조체(블럭)를 집합체형 벌집형 구조체(블럭)라고도 함), 전체가 일체로서 소결 형성된 세라믹 부재로 구성될 수도 있다(이하, 상기 구조의 벌집형 블럭을 포함하는 벌집형 구조체(블럭)를 일체형 벌집형 구조체(블럭)라고도 함).

본 발명의 벌집형 구조체에 있어서, 벌집형 블럭이 상기 집합체형 벌집형 블럭인 경우, 셀벽은 벌집형 유닛의 셀을 사이에 두는 셀벽과, 벌집형 유닛의 외벽 및 벌집형 유닛간의 밀봉재층(바람직하게는 접착제로서도 기능함)으로 구성되어 있고, 한편 상기 벌집형 블럭이 상기 일체형 벌집형 블럭인 경우, 1종의 셀벽만으로 구성되어 있다.

도 1은 본 발명의 벌집형 구조체에 사용되는 집합체형 벌집형 블럭의 일례를 모식적으로 나타낸 사시도이고, 도 2(a) 내지 2(c)는 도 1에 나타낸 벌집형 블럭을 구성하는 벌집형 유닛의 일례를 모식적으로 나타낸 사시도이다.

도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 벌집형 구조체 (10)은 그 형상이 상이한 복수의 다공질 세라믹으로 이루어지는 벌집형 유닛 (20, 200, 210)이 각각 밀봉재층 (11)을 통해 결속되어 대략적인 원기둥 형상의 벌집형 블럭을 구성하고 있고, 도 1에는 도시되어 있지 않지만, 상기 벌집형 블럭의 외주면에는 요철이 형성되어 있다.

이러한 벌집형 구조체 (10)을 구성하는 벌집형 유닛 (20)은, 도 2(a)에 나타낸 바와 같이 그 길이 방향으로 다수의 셀 (21)이 셀벽 (22)를 사이에 두고 병설된, 단면에서 보았을 때 대략적으로 정방형인 각기둥상이다.

또한, 벌집형 유닛 (200)은, 도 2(b)에 나타낸 바와 같이 그 길이 방향으로 다수의 셀 (201)이 셀벽 (202)를 사이에 두고 병설되고, 그 외주부의 일부가 절단 제거된, 단면에서 보았을 때 대략적으로 부채형인 기둥상이며, 상기 외주부의 절단 제거된 부분에 셀 (201)의 일부가 노출되어 있다. 즉, 벌집형 유닛 (200)의 외주면의 일부분에는 상기 노출된 셀 (201)에 의해 홈상의 요철이 형성되어 있다.

또한, 벌집형 유닛 (210)은, 도 2(c)에 나타낸 바와 같이 그 길이 방향으로 다수의 셀 (211)이 셀벽 (212)를 사이에 두고 병설되고, 그 외주부 중 하나의 각부 부근이 절단 제거된 기둥상이며, 상기 외주부의 절단 제거된 부분에 셀 (211)의 일부가 노출되어 있다. 즉, 벌집형 유닛 (210)의 외주면의 일부분에는, 상기 노출된 셀 (211)에 의해 홈상의 요철이 형성되어 있다.

상술한 구조의 벌집형 유닛 (20, 200, 210)이 밀봉재층 (11)을 통해 조합됨으로써 벌집형 구조체의 벌집형 블럭 (10)이 구성되는데, 그 외주면에 요철을 갖지 않는 각기둥상의 벌집형 유닛 (20)은 상기 벌집형 블럭의 중심 부근에 위치하고, 그 외주면에 홈상의 요철을 갖는 벌집형 유닛 (200) 및 벌집형 유닛 (210)은 상기 벌집형 블럭의 외주부 부근에 위치하고 있다.

즉, 벌집형 구조체 (10)에 있어서, 상기 벌집형 블럭의 외주면에 형성된 홈상의 요철은, 벌집형 유닛 (200) 및 벌집형 유닛 (210)을 구성하는 셀의 일부가 삭제되고 남은 부분이 외주면에 노출된 것이다.

도 3은 본 발명의 벌집형 구조체에 사용되는 일체형 벌집형 블럭의 일례를 모식적으로 나타낸 사시도이다.

이 벌집형 블럭은 다수의 셀 (31)이 셀벽 (32)를 사이에 두고 길이 방향으로 병설된 하나의 벌집형 유닛으로 이루어지는 대략적으로 원기둥상인 벌집형 블럭을 구성하고 있고, 상기 벌집형 블럭의 외주면에는 요철 (33)이 형성되어 있다.

이러한 구조의 벌집형 구조체 (30)에 있어서, 상기 벌집형 블럭의 외주면에 형성된 요철 (33)은 도 1 및 도 2에 나타낸 벌집형 구조체 (10)의 경우와 마찬가지로, 벌집형 블럭을 구성하는 셀 (31)의 일부가 삭제되고 남은 부분이 외주면에 노출된 것이다.

이와 같이 본 발명의 벌집형 구조체는, 집합체형 벌집형 구조체 또는 일체형 벌집형 구조체의 어느 경우든 벌집형 블럭의 외주면에 요철이 형성되어 있다.

본 발명자들의 연구에 따르면, 종래에는 이러한 벌집형 구조체에는 밀봉재층을 설치함으로써 전체 외주부를 균일화시키고, 원기둥의 측면에는 홈상의 요철을 없앰으로써 평탄하게 해 왔지만, 벌집형 구조체의 열충격 시험 등을 행하면 벌집형 구조체의 외주면에 요철(바람직하게는 길이 방향 모든 단면에 있어서 효과를 미칠 수 있도록 홈상의 요철)을 남긴 경우에 있어서, 벌집형 블럭의 요철 상태의 균형이 불량해지면 열충격성이 악화된다는 것이 판명되었다. 그 이유는 명확하지는 않지만, 이하와 같다고 생각된다.

즉, 벌집형 구조체에서는 중심에서부터 외주부를 향하여 균등하게 열의 방출이 일어나는데, 표면에 요철이 있으면 표면의 표면적이 향상됨으로써 냉각 효과가 생기고, 급격한 온도 충격을 일으키기 쉬워진다. 또한, 보다 미시적으로 보면 볼록부의 정점이 오목부의 바닥 부분에 비하여 열충격을 받기 쉽다고 생각된다.

또한, 이 때 벌집형 유닛과 밀봉재층(코팅층)은 재료가 상이하거나, 밀도 등이 상이함으로써 완전 동일한 물성치를 나타내지 않기 때문에, 그 부분에도 열의 응력이 발생한다고 여겨진다.

상술한 두가지 부분의 요철 상황을 변경시킴으로써, 각각의 열응력에 의한 내부의 왜곡을 완화시킬 수 있다고 여겨진다.

이하, 본 발명의 벌집형 구조체나 벌집형 블럭의 외주면에 형성된 요철에 대하여 설명한다.

또한, 벌집형 구조체에 있어서는, 벌집형 블럭에 밀봉재층(코팅층)을 형성한 후에 동일한 측정을 행하면 되므로, 이하에 벌집형 블럭의 측정으로 한정하여 설명한다. 물론, 벌집형 블럭의 측정은 벌집형 구조체의 제조 공정 중에 측정을 행하면 되지만, 제조 후라면 밀봉재층(코팅층)을 가공, 연마 등에 의해 제거한 후 벌집형 블럭 부분에 있어서 동일한 측정을 행하면 된다.

본 발명의 벌집형 구조체에 사용하는 벌집형 블럭에 있어서, 상기 벌집형 블럭의 외주면에 형성된 요철의 크기를 구하기 위해서는, 우선 상기 벌집형 블럭의 길이 방향에 수직인 단면(이하, 간단히 벌집형 블럭의 단면이라고도 함)의 윤곽 상의 점을 10군데 이상 측정함으로써 얻어지는 상기 윤곽 상의 점의 위치 데이타를 2차원 좌표 상에 플롯팅한다.

도 4(a)에 나타낸 바와 같이, 상기 윤곽 상의 점에 대하여 측정한 위치 데이타를 2차원 좌표축 상에 플롯팅하면, 상기 벌집형 블럭의 단면과 대략적으로 동일한 형상의 굴곡부를 갖는 곡선 (40)이 그려진다.

또한, 도 4(a)에 나타낸 곡선 (40)은, 도 1에 나타낸 벌집형 구조체 (10)의 벌집형 블럭의 단면의 윤곽 상의 점에 대한 위치 데이타를 2차원 좌표축 상에 플롯팅한 도면이며, 2차원 좌표축은 생략되어 있다.

본 발명의 벌집형 구조체에 있어서, 상기 윤곽 상의 점에 대한 위치 데이타는 10군데 이상 측정한다. 측정하는 위치 데이타의 수가 10군데 미만이면, 상기 2차원 좌표축 상에 그려지는 곡선의 형상이 상기 벌집형 블럭의 단면 형상과 크게 상이해져 정확하게 상기 벌집형 블럭의 외주면에 형성된 요철의 분포를 구할 수 없게 된다.

측정하는 위치 데이타의 수는 10군데 이상이면 특별히 한정되지 않지만, 100군데 이상인 것이 바람직하다. 상기 2차원 좌표축 상에 그려지는 곡선의 형상이 실제 벌집형 블럭의 단면 형상에 가까워지기 때문이다.

또한, 측정하는 상기 윤곽 상의 점은 상기 윤곽 상에서 등간격인 것이 바람직하다. 보다 정확한 벌집형 블럭의 외주면의 요철 분포를 측정할 수 있기 때문이다.

상기 윤곽 상의 점의 위치 데이타를 2차원 좌표축 상에 플롯팅할 때에는, 시판되고 있는 삼차원 측정기를 사용할 수 있다.

상기 삼차원 측정기로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 미쯔도요사 제조의 「LEGEX 시리즈」, 「FALCIO-APEX 시리즈」, 「Bright-Apex 시리즈」, 「MACH 시리즈」, 「CHN 시리즈」, 「BH-V 시리즈」 등을 들 수 있다.

이어서, 상기 윤곽 상의 점에 대한 위치 데이타를 이용한 최소 2승법에 의해 최소 2승 곡선을 상기 2차원 좌표축 상에 그려 그 중심 c2를 구한다.

이어서, 상기 최소 2승 곡선의 중심 c2를 갖는 동심 최소 외접 곡선과, 상기 최소 2승 곡선의 중심 c2를 갖는 동심 최대 내접 곡선을 구한다.

동심 최소 외접 곡선, 동심 최대 내접 곡선은 원으로 한정되지 않고, 타원일 수도 있고, 그 밖의 곡선일 수도 있다. 또한, 동심 최소 외접 곡선과 동심 최대 내접 곡선은 중심 c2를 공유하는 상 유사형이 된다.

또한, 원이라면 JIS B 0621의 진원도를 구하는 방법에 준하면 된다.

도 4(b)는 도 4(a)에 나타낸 위치 데이타를 이용하여 최소 2승법에 의해 그린 최소 2승 곡선과, 동심 최소 외접 곡선과, 동심 최대 내접 곡선과, 중심 c2와의 일례를 나타낸 도면이며, 2차원 좌표축은 생략되어 있다.

도 4(b)에 나타낸 바와 같이, 최소 2승 곡선 (41)은 도 4(a)에 나타낸 곡선 (40)보다 매끄러운 요철을 갖는 것이고, 중심 c2로부터 보다 큰 거리의 동심 최소 외접 곡선 (42)와 보다 작은 거리의 동심 최대 내접 곡선 (43) 사이에 구성되어 있다.

여기서, 동심 최소 외접 곡선 (42)와 동심 최대 내접 곡선 (43)은, 상술한 바와 같이 중심 c2로부터 보아 동심 곡선이며, 구체적으로 동심 최소 외접 곡선 (42)는 그 선상에 최소 2승 곡선 (41)의 볼록 부분 중 적어도 일부가 존재하고, 최소 2승 곡선 (41)의 다른 부분이 동심 최소 외접 곡선의 내부에 존재하는 중심 c2로부터 보아 거리가 최소인 곡선이며, 동심 최대 내접 곡선 (43)은 그 선상에 최소 2승 곡선 (41)의 오목부 중 적어도 일부가 존재하고, 최소 2승 곡선 (41)의 그 밖의 부분이 동심 최대 내접 곡선의 외측에 존재하는 중심 c2로부터 보아 거리가 최대인 곡선이다.

본 발명에서는 상술한 최소 2승 곡선의 동심 최소 외접 곡선과 중심 c2와의 거리 D3(도면 중, A 참조) 및 상기 최소 2승 곡선의 동심 최대 내접 곡선과 중심 c2와의 거리 D4(도면 중, B 참조)를 측정함과 동시에 D3-D4=M2를 계산한다.

본 발명의 벌집형 구조체의 벌집형 블럭에서는, M2에 의해 상술한 벌집형 블럭의 외표면에 형성된 요철의 크기를 대표할 수 있다.

또한, 본 발명에서는 벌집형 구조체에 대해서도 완전히 동일하게 상기 벌집형 구조체의 길이 방향에 수직인 단면의 윤곽을 구성하는 점을 기준으로, 최소 2승법에 의해 최소 2승 곡선을 구하여 그 중심을 c1로 한다. 또한, 상기 최소 2승 곡 선의 중심 c1을 갖는 동심 최소 외접 곡선을 구하고, 이 동심 최소 외접 곡선과 중심 c1의 거리를 D1로 한다. 또한, 상기 최소 2승 곡선의 중심 c1을 갖는 동심 최대 내접 곡선을 구하고, 이 동심 최대 내접 곡선과 중심 c1의 거리를 D2로 함과 동시에 D1-D2=M1을 계산한다.

본 발명의 벌집형 구조체에 있어서, M1은 0.3 mm 이상이다.

M1이 0.3 mm 미만이면, 상기 벌집형 구조체의 외주면에는 거의 요철이 형성되지 않게 되며, 이러한 벌집형 구조체는 상술한 바와 같은 열응력의 문제가 발생하지 않는다.

M1은 3.0 mm 이하인 것이 바람직하다. M1이 3.0 mm를 초과하면, 상기 벌집형 구조체의 외주면에 형성된 요철이 크고, 이러한 벌집형 구조체는 상술한 바와 같이 상기 벌집형 블럭의 외주면의 볼록부에 열응력에 의한 균열이나 결함이 발생하기 쉬워진다.

또한, 본 발명의 벌집형 구조체가 사용되는 벌집형 블럭에 있어서는 0.5 mm≤M2≤7.0 mm이다.

M2가 0.5 mm 미만이면, 상기 벌집형 블럭의 외주면에는 거의 요철이 형성되지 않게 되며, 이러한 벌집형 블럭과 밀봉재층(코팅층)의 사이에 열응력이 생겨 균열이 생긴다고 여겨진다.

한편, M2가 7.0 mm를 초과하면, 상기 벌집형 블럭의 외주면에 형성된 요철이 크고, 이러한 벌집형 구조체는 벌집형 블럭과 밀봉재층(코팅층)의 사이에 열응력이 생겨 균열이 생긴다고 여겨진다.

이와 같이 본 발명의 벌집형 구조체는 벌집형 블럭의 외주면에는 소정의 크기의 요철이 형성되어 있다. 상기 벌집형 블럭의 외주면에 형성된 요철은, 도 1 내지 3에 나타낸 벌집형 구조체와 같이 벌집형 블럭을 구성하는 셀의 일부가 삭제되고 남은 부분이 외주면에 노출된 것일 수도 있지만, 예를 들면 도 5(a) 및 5(b)에 나타낸 벌집형 구조체 (50) 및 벌집형 구조체 (500)과 같이 벌집형 블럭의 외주면에 계단상의 요철이 형성될 수도 있다.

또한, 도 5(a)는 집합체형 벌집형 블럭 (50)의 다른 일례를 모식적으로 나타낸 정면도이고, 도 5(b)는 일체형 벌집형 블럭 (500)의 다른 일례를 모식적으로 나타낸 정면도이다.

도 5(a) 및 5(b)에 나타낸 벌집형 블럭 (50) 및 벌집형 블럭 (500)은 벌집형 블럭의 외주면 부근에 형성된 셀을 포함하는 모든 셀의 단면 형상이 대략적으로 정방형이고, 상기 벌집형 블럭의 외주면에 형성된 요철은 상기 벌집형 블럭의 외주면 부근의 셀의 단면 형상에 따라 계단상으로 형성되어 있다.

이러한 벌집형 블럭 (50) 및 (500)은 벌집형 블럭의 외주면에 형성된 요철의 형상이 상이한 것 외에는, 도 1에 나타낸 벌집형 구조체 (10) 및 도 3에 나타낸 벌집형 구조체 (30)과 대략적으로 동일한 구조로 되어 있다.

본 발명의 벌집형 구조체를 구성하는 벌집형 유닛은 무기 입자와, 무기 섬유 및(또는) 위스커를 포함하여 이루어지는 것이다.

상기 무기 입자로서는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 멀라이트, 제올라이트 등을 포함하는 입자가 바람직하다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이들 중에서는 알루미나를 포함하는 입자가 특히 바람직하다.

상기 무기 섬유나 위스커로서는 알루미나, 실리카, 탄화규소, 실리카 알루미나, 유리, 티탄산칼륨, 붕산알루미늄 등을 포함하는 무기 섬유나 위스커가 바람직하다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

상기 무기 섬유나 위스커의 바람직한 종횡비(길이/직경)는 바람직한 하한치가 2이고, 보다 바람직한 하한치가 5이며, 더욱 바람직한 하한치가 10이다. 한편, 바람직한 상한치는 1000이고, 보다 바람직한 상한치는 800이며, 더욱 바람직한 상한치는 500이다.

상기 벌집형 유닛에 포함되는 상기 무기 입자의 양에 대하여 바람직한 하한치는 30 중량％이고, 보다 바람직한 하한치는 40 중량％이며, 더욱 바람직한 하한치는 50 중량％이다.

한편, 바람직한 상한치는 97 중량％이고, 보다 바람직한 상한치는 90 중량％이며, 더욱 바람직한 상한치는 80 중량％이고, 특히 바람직한 상한치는 75 중량％이다.

무기 입자의 함유량이 30 중량％ 미만에서는, 비표면적의 향상에 기여하는 무기 입자의 양이 상대적으로 적어지기 때문에 벌집형 구조체로서의 비표면적이 작고, 촉매 성분을 담지할 때 촉매 성분을 고분산시킬 수 없게 되는 경우가 있다. 한편, 97 중량％를 초과하면, 강도 향상에 기여하는 무기 섬유 및(또는) 위스커의 양이 상대적으로 적어지기 때문에 벌집형 구조체의 강도가 저하하게 된다.

상기 벌집형 유닛에 포함되는 상기 무기 섬유 및(또는) 위스커의 합계량에 대하여 바람직한 하한치는 3 중량％이고, 보다 바람직한 하한치는 5 중량％이며, 더욱 바람직한 하한치는 8 중량％이다. 한편, 바람직한 상한치는 70 중량％이고, 보다 바람직한 상한치는 50 중량％이며, 더욱 바람직한 상한치는 40 중량％이고, 특히 바람직한 상한치는 30 중량％이다.

무기 섬유 및(또는) 위스커의 합계량이 3 중량％ 미만에서는 벌집형 구조체의 강도가 저하하게 되고, 50 중량％를 초과하면 비표면적 향상에 기여하는 무기 입자의 양이 상대적으로 적어지기 때문에 벌집형 구조체로서의 비표면적이 작아 촉매 성분을 담지할 때 촉매 성분을 고분산시킬 수 없게 되는 경우가 있다.

또한, 상기 벌집형 유닛은 상기 무기 입자와 상기 무기 섬유 및(또는) 위스커와 무기 결합제를 포함하는 혼합물을 사용하여 제조되는 것이 바람직하다.

이와 같이 무기 결합제를 포함하는 혼합물을 사용함으로써, 생성 형체를 소성하는 온도를 낮춰도 충분한 강도의 벌집형 유닛을 얻을 수 있다.

상기 무기 결합제로서는 무기 졸이나 점토계 결합제 등을 사용할 수 있으며, 상기 무기 졸의 구체예로서는, 예를 들면 알루미나 졸, 실리카 졸, 티타니아 졸, 물 유리 등을 들 수 있다. 또한, 점토계 결합제로서는, 예를 들면 백토, 카올린, 몬모릴로나이트, 세피올라이트, 아타펄자이트 등의 복쇄 구조형 점토 등을 들 수 있다.

이들 중에서도 알루미나 졸, 실리카 졸, 티타니아 졸, 물 유리, 세피올라이트 및 아타펄자이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상이 바람직하다.

상기 무기 결합제의 양은, 후술하는 제조 공정에서 조정하는 원료 페이스트의 고형분으로서 그 바람직한 하한치가 5 중량％이고, 보다 바람직한 하한치가 10 중량％이며, 더욱 바람직한 하한치가 15 중량％이다. 한편, 바람직한 상한치는 50 중량％이고, 보다 바람직한 상한치는 40 중량％이며, 더욱 바람직한 상한치는 35 중량％이다.

상기 무기 결합제의 함유량이 50 중량％를 초과하면 성형성이 불량해진다.

또한, 본 발명의 벌집형 구조체가 도 1에 나타낸 집합체형 벌집형 구조체인 경우, 복수의 벌집형 유닛은 접착제로서 기능하는 밀봉재층을 통해 결속되어 있는데, 상기 밀봉재층(접착제층)을 구성하는 재료로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 무기 결합제와, 무기 섬유 및(또는) 무기 입자를 포함하는 것 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라, 유기 결합제가 배합된 것도 사용할 수 있다.

또한, 상술한 바와 같이 본 발명의 벌집형 구조체의 벌집형 블럭의 외주면의 밀봉재층(코팅층)을 구성하는 재료는, 상기 밀봉재층(접착제층)과 동일한 재료로 이루어지는 것일 수도 있고, 다른 재료로 이루어지는 것일 수도 있다. 또한, 상기 밀봉재층(접착제층)과 밀봉재층(코팅층)이 동일한 재료로 이루어지는 것인 경우, 그 재료의 배합비는 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.

상기 무기 결합제로서는, 예를 들면 실리카 졸, 알루미나 졸 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 상기 무기 결합제 중에서는 실리카 졸이 바람직하다.

상기 유기 결합제로서는, 예를 들면 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 상기 유기 결합제 중에서는 카르복시메틸셀룰로오스가 바람직하다.

상기 무기 섬유로서는, 예를 들면 실리카-알루미나, 멀라이트, 알루미나, 실리카 등의 세라믹 섬유 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 상기 무기 섬유 중에서는 알루미나 섬유, 실리카-알루미나 섬유가 바람직하다. 상기 무기 섬유의 섬유 길이의 하한치는 5 ㎛가 바람직하다. 또한, 상기 무기 섬유의 섬유 길이의 상한치는 100 mm가 바람직하고, 100 ㎛가 보다 바람직하다. 5 ㎛ 미만이면 밀봉재층의 탄성을 향상시킬 수 없는 경우 가 있고, 한편 100 mm를 초과하면 무기 섬유가 털구슬과 같은 형태를 취하기 쉬워지므로 무기 입자와의 분산이 불량해지는 경우가 있다. 또한, 100 ㎛를 초과하면, 밀봉재층의 두께를 얇게 하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.

상기 무기 입자로서는, 예를 들면 탄화물, 질화물 등을 들 수 있고, 구체적으로는 탄화규소, 질화규소, 질화붕소 등을 포함하는 무기 분말 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 상기 무기 입자 중에서는 열전도성이 우수한 탄화규소가 바람직하다.

또한, 본 발명의 벌집형 구조체가 상술한 바와 같은 집합형의 벌집형 구조체인 경우, 즉 벌집형 블럭이 복수개의 벌집형 유닛을 결속하여 구성되어 있는 경우, 상기 벌집형 유닛의 길이 방향에 수직인 단면에서의 단면적은 바람직한 하한치가 5 cm²이고, 보다 바람직한 하한치가 6 cm²이며, 더욱 바람직한 하한치가 8 cm²이다. 한편, 바람직한 상한치는 50 cm²이고, 보다 바람직한 상한치는 40 cm²이며, 더욱 바람직한 상한치는 30 cm²이다.

5 cm² 미만에서는 복수개의 벌집형 유닛을 접합하는 밀봉재층의 단면적이 커지기 때문에 촉매를 담지하는 비표면적이 상대적으로 작아짐과 동시에, 압력 손실이 상대적으로 커져 버리는 경우가 있고, 단면적이 50 cm²를 초과하면 유닛의 크기가 지나치게 커져 각각의 벌집형 유닛에 발생하는 열응력을 충분히 억제할 수 없는 경우가 있다.

한편, 벌집형 유닛의 단면적이 5 내지 50 cm²이면, 벌집형 구조체에 대한 밀봉재층이 차지하는 비율을 조정하는 것이 가능해진다. 이에 따라, 벌집형 구조체의 단위 부피당 비표면적을 크게 유지할 수 있고, 촉매 성분을 고분산시키는 것이 가능해짐과 동시에, 열충격이나 진동 등의 외력이 가해져도 벌집형 구조체로서의 형상을 유지할 수 있다. 또한, 압력 손실이 작아진다는 점에서도 단면적은 5 cm² 이상인 것이 바람직하다.

본 명세서에 있어서, 상기 벌집형 유닛의 길이 방향에 수직인 단면에서의 단면적이란, 벌집형 구조체가 상기 단면적이 다른 복수의 벌집형 유닛을 포함할 때에는, 벌집형 구조체를 구성하는 기본 유닛이 되는 벌집형 유닛의 길이 방향에 수직 인 단면에서의 단면적을 말하며, 통상적으로 상기 단면적이 최대인 벌집형 유닛의 길이 방향에 수직인 단면에서의 단면적을 말한다.

또한, 집합형 벌집형 구조체에서는 복수의 벌집형 유닛이 밀봉재층(접착제층)을 통해 접합된 구조를 취하기 때문에, 열충격이나 진동에 대한 강도를 보다 높일 수 있다.

그 이유로서는 급격한 온도 변화 등에 의해 벌집형 구조체에 온도 분포가 생긴 경우에도, 각각의 벌집형 유닛당 생기는 온도차를 작게 억제할 수 있기 때문이라고 추측된다. 또는 열충격이나 진동을 밀봉재층에 의해 완화할 수 있게 되기 때문이라고 추측된다. 또한, 이 밀봉재층은 열응력 등에 의해 벌집형 유닛에 균열이 생긴 경우에 있어서도, 균열이 벌집형 구조체 전체에 퍼지는 것을 방지하고, 벌집형 구조체의 프레임으로서의 역할도 하며, 벌집형 구조체로서의 형상을 유지하여 촉매 담체로서의 기능을 잃지 않게 되는 것으로 여겨진다.

또한, 상기 벌집형 유닛의 길이 방향에 수직인 단면에서의 단면적의 총합은, 상기 벌집형 구조체의 길이 방향에 수직인 단면에서의 단면적의 85 ％ 이상을 차지하는 것이 바람직하고, 90 ％ 이상을 차지하는 것이 보다 바람직하다.

85 ％ 미만에서는 밀봉재층의 단면적이 차지하는 비율이 커져 벌집형 유닛의 총단면적이 감소하기 때문에, 촉매를 담지하는 비표면적이 상대적으로 작아짐과 동시에 압력 손실이 상대적으로 커져 버리기 때문이다.

또한, 90 ％ 이상에서는 보다 압력 손실을 작게 할 수 있다.

본 발명의 벌집형 구조체의 기공 중에는 배기 가스 중의 CO, HC 및 NOx 등을 정화할 수 있는 촉매가 담지될 수도 있다.

이러한 촉매가 담지되어 있음으로써, 본 발명의 벌집형 구조체는 배기 가스에 함유되는 상기 CO, HC 및 NOx 등을 정화하기 위한 촉매 컨버터로서 기능한다.

상기 촉매로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 백금, 팔라듐, 로듐 등의 귀금속, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 산화물 등을 들 수 있다.

이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

상기 귀금속을 포함하는 촉매는 이른바 3원 촉매이며, 이러한 3원 촉매가 담지된 본 발명의 벌집형 구조체는 종래 공지된 촉매 컨버터와 동일하게 기능하는 것이다. 따라서, 여기서는 본 발명의 벌집형 구조체가 촉매 컨버터로서도 기능하는 경우의 상세한 설명을 생략한다.

단, 본 발명의 벌집형 구조체에 담지시킬 수 있는 촉매는 상기 귀금속에 한정되지 않고, 배기 가스 중의 CO, HC 및 NOx 등을 정화할 수 있는 촉매라면 임의의 것을 담지시킬 수 있다.

이상, 설명한 바와 같이 본 발명의 벌집형 구조체는 벌집형 블럭의 외주면에 소정의 크기로 제어된 요철이 형성되어 있기 때문에, 열충격에 강한 것이 된다. 그 외주면으로부터 높은 압력이 가해진 경우라도 용이하게 균열이 생기거나 파괴되지 않고 내구성이 우수해진다.

또한, 벌집형 구조체를 구성하는 벌집형 유닛이 무기 입자와, 무기 섬유 및(또는) 위스커를 포함하여 이루어지기 때문에, 무기 입자에 의해 비표면적이 향상되고, 무기 섬유 및(또는) 위스커에 의해 벌집형 유닛의 강도가 향상된다.

이러한 본 발명의 벌집형 구조체는 촉매 컨버터 등에 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 벌집형 구조체에서는 중심 c1과 중심 c2가 일치하지 않는 것이 바람직하다. 상술한 바와 같이, 상기 벌집형 구조체를 중심 불일치형 벌집형 구조체라고 한다.

상기 중심 불일치형 벌집형 구조체에서는 미소 만곡형 벌집형 구조체, 즉 벌집형 블럭의 최소 2승 곡선의 중심 c2를 상기 벌집형 블럭의 길이 방향으로 3점 이상 구했을 때, 이들 중심 c2가 상기 벌집형 블럭의 길이 방향에 평행한 직선 상에 존재하지 않거나, 또는 벌집형 구조체의 최소 2승 곡선의 중심 c1을 상기 벌집형 구조체의 길이 방향으로 3점 이상 구했을 때, 중심 c1이 상기 벌집형 구조체의 길이 방향에 평행한 직선 상에 존재하지 않는 벌집형 구조체를 제조하기 쉬워진다.

또한, 상기 중심 불일치형 벌집형 구조체가 배기 가스 정화 장치로서 사용되는 경우에 있어서는 유지 내구성이 증가한다. 이 메카니즘은 명확하지는 않지만, 중심 불일치형 벌집형 구조체에서는 필터의 중앙 부분으로부터 주변 부분으로 열전달이 일어나는 경우에 있어서, 부분적으로 열전달이 양호한 부분과 불량한 부분이 발생한다. 따라서, 열전달이 높은 부분의 유지 매트는 열에 의해 피로, 부식, 결정화 등이 발생하여 유지력이 불량해지지만, 아닌 부분은 상대적으로 유지력이 유지된다. 따라서, 열피로를 받은 부분에 압축력이 걸려 압출 하중(push-out load)의 감소가 방지된다고 여겨진다.

또한, c1-c2의 거리는 0.1 내지 10.0 mm가 바람직하다. 0.1 mm 미만에서는 동심상으로 되어 있기 때문에 압출 강도(push-out strength)가 커지지 않는다. 한편, c1-c2의 거리가 10.0 mm를 초과하면, 온도 분포가 반대 반향으로 되어 버리기 때문에 유지력이 역전하게 된다.

도 6(a)는 미소 만곡형 벌집형 구조체에 사용되는 벌집형 블럭의 일례를 모식적으로 나타낸 사시도이고, 도 6(b)는 도 6(a)에 나타낸 벌집형 구조체의 A, B 및 C에서의 벌집형 블럭의 길이 방향에 수직인 단면의 윤곽이 그리는 단면 곡선을 모식적으로 나타낸 사시도이다.

도 6(a)에 나타낸 바와 같이, 미소 만곡형 벌집형 구조체 (60)은 다수의 셀이 셀벽을 사이에 두고 길이 방향으로 병설된 벌집형 유닛 (65)가 밀봉재층(접착제층) (61)을 통해 복수개 결속된 기둥상의 벌집형 블럭을 포함하여 구성되어 있다. 즉, 미소 만곡형 벌집형 구조체 (60)은 도 1에 나타낸 벌집형 구조체 (10)과 대략적으로 동일한 구조이며, 집합체형 벌집형 구조체이다.

미소 만곡형 벌집형 구조체에 있어서, 벌집형 블럭의 외주면에는 요철이 형성되어 있다.

상기 벌집형 블럭의 외주면에 형성된 요철은, 본 발명의 벌집형 구조체에 있어서 도 2(a) 내지 2(c)나 도 5(a), 5(b)를 이용하여 설명한 바와 같이, 상기 벌집형 블럭을 구성하는 셀의 일부가 삭제되고 남은 부분이 외주면에 노출된 것일 수도 있고, 계단상으로 형성되어 있을 수도 있다.

또한, 상기 벌집형 블럭의 외주면에 형성된 요철의 크기는, 본 발명의 벌집형 구조체와 동일해지도록 제어되어 있는 것이 바람직하다. 벌집형 구조체의 이소 스택틱 강도가 우수해지기 때문이다.

미소 만곡형 벌집형 구조체에서는 상술한 바와 같이 벌집형 블럭의 최소 2승 곡선(이하, 단면 곡선이라고도 함)의 중심 c2를 상기 벌집형 블럭의 길이 방향으로 3점 이상 구했을 때, 이들 중심 c2가 상기 벌집형 블럭의 길이 방향에 평행한 직선 상에 존재하지 않는 벌집형 구조체나, 벌집형 구조체의 최소 2승 곡선의 중심 c1을 상기 벌집형 구조체의 길이 방향으로 3점 이상 구했을 때, 중심 c1이 상기 벌집형 구조체의 길이 방향에 평행한 직선 상에 존재하지 않는 벌집형 구조체이다.

즉, 도 6(b)에 나타낸 바와 같이, 벌집형 구조체 (60)의 벌집형 블럭의 길이 방향에 수직인 단면의 윤곽을 구성하는 점을 기준으로, 최소 2승법에 의해 구한 최소 2승 곡선의 중심 c2-1, c2-2 및 c2-3은 상기 벌집형 블럭의 길이 방향에 평행한 직선 L 상에 존재하지 않는다.

본 발명자들의 연구에 따르면, 벌집형 구조체의 압출 강도는 벌집형 구조체의 벌집형 블럭의 길이 방향에 수직인 단면의 윤곽이 그리는 단면 곡선의 중심 위치와 크게 연관되어 있으며, 상기 벌집형 구조체의 압출 강도는 상기 벌집형 블럭에서의 하나의 단면 곡선의 중심 c2와 다른 단면 곡선의 중심 c2가 상기 벌집형 블럭의 길이 방향에 평행한 직선에 대하여 소정의 범위 내에서 분포되어 있을 때 우수한 것이 된다는 것이 판명되었다.

여기서, 「벌집형 구조체의 압출 강도」란, 소정의 부재에서 벌집형 블럭의 외주면 전체가 고정됨으로써 유지 고정된 상태의 벌집형 구조체가 그의 한쪽 단면측으로부터 가해지는 압력 등의 외력에 대하여 어긋남 없이 견딜 수 있는 한계 강 도를 말한다.

그 이유는 명확하지는 않지만, 이하와 같다고 생각된다.

즉, 소정의 부재로 벌집형 구조체의 외주면 전체가 고정됨으로써 유지 고정된 상태의 벌집형 구조체는, 그의 한쪽 단면에 압력 등의 외력이 가해지면 그 내부에 상기 외력에 기인한 응력이 상기 벌집형 블럭의 한쪽 단면으로부터 다른쪽 단면을 향하여 발생한다.

이 때, 상기 벌집형 블럭에서의 하나의 단면 곡선의 중심과 다른 단면 곡선의 중심이 상기 벌집형 블럭의 길이 방향에 평행한 직선 상에 존재하면, 상기 벌집형 블럭에 발생한 응력이 상기 벌집형 블럭의 한쪽 단면으로부터 다른쪽 단면을 향하여 직선적으로 전달되기 때문에, 벌집형 구조체와 상기 벌집형 구조체를 고정하는 부재 사이에 작용하는 힘이 커져, 그 결과 벌집형 구조체의 압출 강도가 낮아진다고 생각된다.

한편, 상기 벌집형 블럭에서의 하나의 단면 곡선의 중심 c2와 다른 단면 곡선의 중심 c2가 상기 벌집형 블럭의 길이 방향에 평행한 직선 상에 존재하지 않으면, 상기 벌집형 블럭에 발생한 응력은 벌집형 블럭의 한쪽 단면으로부터 다른쪽 단면을 향하여 전달될 때 분산되고, 벌집형 구조체와 상기 벌집형 구조체를 고정하는 부재 사이에 작용하는 힘이 작아져, 그 결과 벌집형 구조체의 압출 강도가 높아진다고 생각된다.

미소 만곡형 벌집형 구조체의 압출 강도를 상술한 바와 같이 높게 하기 위해서는, 상기 벌집형 블럭의 길이 방향에 수직인 단면 곡선의 중심의 분포를 소정의 범위로 제어할 필요가 있다.

이하, 상기 단면 곡선의 중심의 분포에 대하여, 도 6(a) 및 6(b)에 나타낸 벌집형 구조체 (60) 등을 이용하여 상술한다.

즉, 미소 만곡형 벌집형 구조체에서의 벌집형 블럭의 길이 방향에 수직인 단면 곡선의 중심 c2의 분포를 구하기 위해서는, 우선 미소 만곡형 벌집형 구조체 (60)의 단면 곡선 A에서의 중심 c2-1의 위치 데이타와, 단면 곡선 B에서의 중심 c2-2의 위치 데이타와, 단면 곡선 C에서의 중심 c2-3의 위치 데이타를 각각 구하고, 이들 중심 c2-1, c2-2 및 c2-3의 위치 데이타로부터 구해지는 도시하지 않은 최소 2승 직선을 그린다.

상기 단면 곡선의 중심 c2의 위치 데이타를 구하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 상술한 삼차원 측정기에 의해 측정할 수 있다.

또한, 구하는 단면 곡선의 중심 c2의 위치 데이타의 수로서는 3군데 이상이면 특별히 한정되지 않는다. 측정하는 단면 곡선의 중심 c2의 데이타가 3군데 미만이면, 상기 벌집형 블럭의 길이 방향에 수직인 단면 곡선의 상 유사 중심을 나타내는 최소 2승 직선을 그릴 수 없기 때문이다.

또한, 측정하는 단면 곡선의 상 유사 중심의 위치 데이타는 3군데 이상이면 특별히 한정되지 않지만, 5군데 이상인 것이 바람직하고, 상기 벌집형 블럭의 길이 방향으로 등간격으로 구하는 것이 바람직하다. 보다 정확한 벌집형 블럭의 길이 방향에 수직인 단면 곡선의 중심의 분포를 구할 수 있기 때문이다.

이어서, 단면 곡선 A에서의 중심 c2-1과 상기 최소 2승 직선과의 거리 r₁, 단면 곡선 B에서의 중심 c2-2와 상기 최소 2승 직선과의 거리 r₂, 및 단면 곡선 C에서의 중심 c2-3과 상기 최소 2승 직선과의 거리 r₃을 각각 구한다. 이들 r₁ 내지 r₃은 각 중심 c2-1 내지 c2-3으로부터 상기 최소 2승 직선으로 그은 수직선의 길이에 의해 결정된다.

이어서, 단면 곡선 A에서의 중심 c2-1로부터 단면 곡선 A의 최외점까지의 거리 D3-1, 단면 곡선 B에서의 중심 c2-2로부터 단면 곡선 B의 최외점까지의 거리 D3-2, 및 단면 곡선 C에서의 중심 c2-3으로부터 단면 곡선 C의 최외점까지의 거리 D3-3을 각각 구한다.

상기 벌집형 구조체에서는 각각의 중심과 상기 단면 곡선의 최외점과의 거리에 대한, 상기 중심의 위치 데이타에 기초하여 최소 2승법에 의해 그린 최소 2승 직선과 상기 중심과의 거리비가 0.1 내지 3 ％에 있는 것이 바람직하다.

즉, 벌집형 구조체 (60)에 있어서, D3-1에 대한 r₁, D3-2에 대한 r₂ 및 D3-3에 대한 r₃이 각각 0.1 내지 3 ％에 있는 것이 바람직하다. 0.1 ％ 미만이면 벌집형 블럭에 길이 방향에 수직인 단면 곡선의 중심에 거의 분포가 없게 되고, 벌집형 구조체의 압출 강도가 낮아지는 경우가 있으며, 한편 3 ％를 초과하면 벌집형 블럭의 면 두께의 불균등이 커져, 예를 들면 상기 벌집형 구조체를 배기 가스 정화 장치로서 사용하기 위해 매트상 유지 밀봉재를 통해 케이싱 내에 설치하면, 사용함에 따라 흔들거림이 생겨 오히려 압출 강도가 낮아지고, 내구성이 떨어지는 경우가 있다. 또한, 케이싱 내에 설치하는 것 자체가 곤란해진다.

상기 미소 만곡형 벌집형 구조체의 그 밖의 구성이나 상기 벌집형 구조체를 구성하는 재료 등은, 상술한 본 발명의 벌집형 구조체에 있어서 집합체형 벌집형 구조체로서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있기 때문에, 여기서는 그 상세한 설명을 생략한다.

또한, 중심 불일치형 벌집형 구조체나 미소 만곡형 벌집형 구조체도 상술한 본 발명의 벌집형 구조체와 마찬가지로, 배기 가스 정화용 벌집형 필터나 촉매 컨버터로서 기능하도록 할 수도 있다.

이상, 설명한 바와 같이 미소 만곡형 벌집형 구조체는 벌집형 블럭의 외주면에 요철이 형성되고, 상기 벌집형 블럭의 길이 방향에 수직인 단면의 윤곽이 그리는 단면 곡선의 중심과, 상기 벌집형 블럭의 길이 방향에 수직인 단면의 윤곽이 그리는 다른 단면 곡선의 중심이 상기 벌집형 블럭의 길이 방향에 평행한 직선 상에 존재하지 않고, 그 분포도 소정의 범위로 제어되어 있기 때문에 압출 강도와 함께 내구성이 우수해진다.

따라서, 예를 들면 미소 만곡형 벌집형 구조체를 배기 가스 정화 장치로서 매트상 유지 밀봉재 등을 통해 케이싱 내에 설치하고, 벌집형 구조체의 한쪽 단면측으로부터 배기 가스 등에 의한 압력이 가해진 경우라도 상기 벌집형 구조체가 상기 케이싱 내에서 어긋나는 경우가 거의 없다.

이러한 미소 만곡형 벌집형 구조체도 촉매 컨버터 등으로서 바람직하게 사용 할 수 있다.

이어서, 본 발명의 벌집형 구조체의 제조 방법에 대하여 설명한다.

본 발명의 벌집형 구조체는, 예를 들면 하기의 제조 방법(제1의 제조 방법)에 의해 제조할 수 있다.

제1의 제조 방법은, 상기 벌집형 유닛을 구성하는 세라믹 재료를 포함하는 세라믹 성형체를 건조시킴으로써 얻어진 세라믹 건조체의 외주부 가공을 행하여, 그 형상이 상이한 복수종의 세라믹 건조체를 제조하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.

제1의 제조 방법에서는 우선 상기 벌집형 유닛을 구성하는 세라믹 재료를 포함하는 혼합 조성물을 제조하고, 이 혼합 조성물을 사용하여 압출 성형을 행함으로써 각기둥 형상의 세라믹 성형체를 제조하는 세라믹 성형체 제조 공정을 행한다.

상기 혼합 조성물로서는 상기 무기 입자, 및 상기 무기 섬유 및(또는) 위스커를 반드시 포함하고, 이들에 추가하여 상술한 무기 결합제나 유기 결합제, 분산매, 성형 보조제 등이 적절하게 첨가된 것을 사용할 수 있다.

상기 유기 결합제로서는 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 폴리에틸렌글리콜, 페놀 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

상기 유기 결합제의 배합량은, 상기 무기 입자, 무기 섬유, 위스커 및 무기 결합제의 합계 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부가 바람직하다.

상기 분산매로서는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들면 물, 벤젠 등 의 유기 용매, 메탄올 등의 알코올 등을 들 수 있다. 분산매는 상기 혼합 조성물의 점도가 일정 범위 내가 되도록 적당량 배합한다.

상기 성형 보조제로서는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들면 에틸렌글리콜, 덱스트린, 지방산, 지방산 비누, 폴리알코올 등을 들 수 있다.

상기 벌집형 구조체의 제조 방법에서는, 이들 원료를 믹서나 아트라이터(attritor) 등으로 혼합하거나, 혼련기 등으로 충분히 혼련함으로써 혼합 조성물을 제조한다.

또한, 상기 혼합 조성물은 제조 후의 벌집형 구조체의 기공률이 20 내지 80 ％ 정도가 되는 것이 바람직하다.

상기 혼합 조성물을 사용하여 압출 성형을 행함으로써 각기둥 형상이고 복수의 셀이 셀벽을 사이에 두고 길이 방향으로 병설된 기둥상 성형체를 제조하고, 이 성형체를 소정의 길이로 절단함으로써 도 2(a)에 나타낸 벌집형 유닛 (20)과 대략적으로 동일한 형상의 각기둥 형상의 세라믹 성형체를 제조한다.

이어서, 상기 세라믹 성형체를 마이크로파 건조기, 열풍 건조기, 유전 건조기, 감압 건조기, 진공 건조기 및 동결 건조기 등을 이용하여 건조시켜 세라믹 건조체로 한다.

이어서, 상기 세라믹 건조체의 외주부 가공을 행하여 그 형상이 상이한 복수종의 세라믹 건조체를 제조하는 외주부 가공 공정을 행한다. 구체적으로는, 도 2(b) 및 2(c)에 나타낸 벌집형 유닛 (200) 및 (210)과 대략적으로 동일한 형상의 셀이 되는 부분의 일부가 삭제되고 남은 부분이 외주면에 노출됨으로써 요철이 형 성된 세라믹 건조체를 제조한다.

후술하는 소성 공정을 거쳐 그 형상이 상이한 복수종의 벌집형 유닛을 제조하고, 이어지는 블럭 제조 공정에 있어서 이들 형상이 상이한 복수종의 벌집형 유닛을 조합하여 접착하고, 그 외주면에 요철을 갖는 대략적인 원기둥 형상의 벌집형 블럭을 제조하게 된다.

상기 세라믹 건조체의 외주부 가공 방법에 있어서, 그 형상이 상이한 복수종의 세라믹 건조체를 제조하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 일본 특허 공개 제2000-001718호 공보에 개시된, 일단부에 지석이 형성되고, 그 내경이 벌집형 블럭의 외경과 대략 동일한 크기로 조정된 원통 형상의 절삭 부재를 원통의 중심을 회전축으로 하여 회전시키면서 각기둥 형상의 세라믹 건조체의 한쪽 단면측으로부터 그 외주부의 일부를 절삭하도록 길이 방향으로 이동시키는 방법이나, 일본 특허 공개 제2000-001719호 공보에 개시된, 원판 형상의 기재 금속부의 외주부를 포함하는 부분에 지석이 배치된 절삭 부재를 기재 금속부의 중심을 회전축으로 하여 회전시키면서 각기둥 형상의 세라믹 건조체의 외주부에 접촉시켜, 상기 절삭 부재를 세라믹 건조체의 길이 방향으로 이동시킴으로써 외주부의 일부를 절삭하는 방법 등을 들 수 있다.

상기 외주부 가공 공정에 있어서, 상기 세라믹 건조체의 외주면의 일부에 형성한 요철의 크기는 목적으로 하는 벌집형 구조체의 크기에 따라 적절하게 결정되는데, 후술하는 벌집형 블럭 제조 공정을 거쳐 제조되는 벌집형 블럭의 외주면에 형성되는 요철의 크기가 상술한 본 발명의 벌집형 구조체에서의 벌집형 블럭의 외 주면에 형성된 요철의 크기와 동일해지도록 조정한다.

또한, 후술하는 코팅층 형성 공정을 행하는 경우, 벌집형 블럭 제조 공정에서 제조되는 벌집형 블럭의 외주면에 형성되는 요철의 크기가 본 발명의 벌집형 구조체에서의 벌집형 블럭의 외주면에 형성된 요철보다 큰 요철을 상기 세라믹 건조체의 외주면에 형성해 두고, 이어지는 상기 코팅층 형성 공정에서 상기 벌집형 블럭의 외주면에 형성되는 코팅층에 의해 상기 외주면에 형성된 요철의 크기를 조정할 수도 있다.

이어서, 상기 형상이 상이한 복수종의 세라믹 건조체를 가열하여 상기 세라믹 건조체에 포함되는 결합제를 제거하고, 세라믹 탈지체로 하는 탈지 처리를 실시한다.

상기 세라믹 건조체의 탈지 공정은, 통상적으로 세라믹 건조체를 탈지용 지그에 장착한 후, 탈지로에 반입하여 대략 400 ℃에서 2 시간 정도로 가열함으로써 행한다. 이에 따라, 상기 결합제 등의 대부분이 휘산됨과 동시에 분해, 소실된다.

또한, 상기 세라믹 탈지체를 600 내지 1200 ℃에서 가열함으로써 소성하고, 세라믹 분말을 소결시켜 벌집형 유닛을 제조하는 소성 공정을 행한다.

소성 온도가 600 ℃ 미만에서는 세라믹 입자 등의 소결이 진행되지 않고, 벌집형 구조체로서의 강도가 낮아지는 경우가 있으며, 1200 ℃를 초과하면 세라믹 입자 등의 소결이 지나치게 진행되어 단위 부피당 비표면적이 작아져 촉매를 담지시켰을 때 촉매 성분을 충분히 고분산시킬 수 없게 되는 경우가 있기 때문이다.

또한, 보다 바람직한 소성 온도는 600 내지 1000 ℃이다.

또한, 탈지 공정에서 소성 공정에 이르는 일련의 공정에서는, 소성용 지그 상에 상기 세라믹 건조체를 얹고, 그대로 탈지 공정 및 소성 공정을 행하는 것이 바람직하다. 탈지 공정 및 소성 공정을 효율적으로 행할 수 있고, 바꾸어 얹을 때 등에 있어서, 세라믹 건조체가 손상되는 것을 방지할 수 있기 때문이다.

이어서, 상기 제조한 형상이 상이한 복수종의 벌집형 유닛을 밀봉재(접착제) 페이스트를 통해 조합하여, 대략적인 원기둥 형상의 벌집형 블럭을 제조하는 벌집형 블럭 제조 공정을 행한다.

이 벌집형 블럭 제조 공정에 있어서는, 예를 들면 브러시, 스퀴지, 롤 등을 이용하여 벌집형 유닛의 2개의 측면의 대략 전면에 밀봉재(접착제) 페이스트를 도포하여 소정의 두께의 밀봉재(접착제) 페이스트층을 형성한다.

또한, 상기 밀봉재(접착제) 페이스트층을 형성하고 나서, 다른 벌집형 유닛을 접착하는 공정을 반복하여 행하여 소정의 크기로 도 1에 나타낸 벌집형 구조체 (10)과 같은 원기둥상의 세라믹 적층체를 제조한다.

여기서, 상기 밀봉재(접착제) 페이스트층을 통해 접착되는 벌집형 유닛의 수는, 목적으로 하는 벌집형 블럭의 형상, 크기 등을 고려하여 적절하게 결정된다.

또한, 상기 세라믹 적층체의 외주부 부근에는, 도 2(b) 및 2(c)에 나타낸 형상의 벌집형 유닛을 사용하고, 상기 세라믹 적층체의 외주부 부근 이외의 부분에는 도 2(a)에 나타낸 형상의 벌집형 유닛을 사용하는 것이 바람직하다. 원기둥 형상의 벌집형 블럭을 제조하기 위해서이다. 이러한 세라믹 적층체는 그 외주면에 셀의 일부가 절단 제거되고 남은 부분이 노출됨으로써 요철이 형성되어 있다.

이어서, 이와 같이 하여 제조한 세라믹 적층체를, 예를 들면 50 내지 150 ℃에서 1 시간의 조건으로 가열하여 밀봉재(접착제) 페이스트층을 건조, 경화시켜 밀봉재층(접착제층)을 형성하고, 벌집형 유닛이 밀봉재층(접착제층)을 통해 복수개 결속된 벌집형 블럭을 제조하여, 집합체형 벌집형 구조체를 제조한다.

상기 밀봉재(접착제) 페이스트를 구성하는 재료로서는, 제1의 본 발명의 벌집형 구조체에서 설명한 밀봉재층(접착제층)을 구성하는 재료와 동일한 재료를 들 수 있다.

또한, 상기 밀봉재(접착제) 페이스트에 의해 형성된 밀봉재층(접착제층) 중에는, 소량의 수분이나 용제 등이 더 포함될 수도 있지만, 이러한 수분이나 용제 등은 통상적으로 밀봉재(접착제) 페이스트를 도포한 후의 가열 등에 의해 거의 비산된다.

상기 제조 방법에서는 상기 벌집형 블럭을 제조한 후, 상기 벌집형 블럭의 외주면에 밀봉재층(코팅층)을 형성하는 밀봉재층(코팅층) 형성 공정을 행한다.

또한, 밀봉재층(코팅층)을 형성한 후, 외주 부분의 가공을 행함으로써 벌집형 구조체의 외주면에 형성된 요철의 크기를 제어한다.

상기 밀봉재층(코팅층)을 구성하는 재료로서는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 무기 섬유, 무기 결합제 등의 내열성 재료를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 밀봉재층(코팅층)은 상술한 밀봉재층(접착제층)과 동일한 재료에 의해 구성될 수도 있다.

상기 밀봉재층(코팅층)을 형성하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 회전 수단을 구비한 지지 부재를 사용하고, 상기 벌집형 블럭을 그 회전축 방향으로 축 지지, 회전시켜 상기 밀봉재층(코팅층)이 되는 밀봉재(코팅) 페이스트의 덩어리를 회전하고 있는 벌집형 블럭의 외주부에 부착시킨다. 또한, 판상 부재 등을 이용하여 밀봉재(코팅재) 페이스트를 연장시켜 밀봉재(코팅재) 페이스트층을 형성하고, 그 후 예를 들면 120 ℃ 이상의 온도로 건조시킴으로써 수분을 증발시켜 벌집형 블럭의 외주부에 밀봉재층(코팅층)을 형성하는 방법을 이용할 수 있다.

이상 설명한 바와 같이, 제1의 제조 방법에 의하면 취성 재료인 세라믹에 절삭 가공을 행하지 않기 때문에, 상기 벌집형 블럭의 외주부에 결함을 발생시키지 않고, 그 외주면에 요철이 형성되어 복수의 벌집형 유닛이 밀봉재층(접착제층)을 통해 결속된 구조의 벌집형 블럭을 포함하는 벌집형 구조체를 제조할 수 있다.

또한, 제1의 제조 방법에 따르면, 외주부 가공 공정에 있어서 세라믹 건조체의 외주면의 일부에 형성하는 요철의 크기를 조정하거나, 밀봉재층(코팅층) 형성 공정에 있어서 벌집형 블럭의 외주면을 형성하는 밀봉재층(코팅층)의 두께를 조정함으로써, 벌집형 블럭의 외주면에 형성된 요철의 크기가 소정의 범위로 제어된 본 발명의 벌집형 구조체를 제조할 수 있다.

또한, 제1의 제조 방법에서는 상기 외주부 가공 공정에서 미리 그 형상이 상이한 복수종의 세라믹 건조체를 제조하고, 이러한 세라믹 건조체를 이용하여 탈지 공정 및 소성 공정을 행하면, 제조되는 벌집형 유닛에는 다소의 휘어짐이 발생한다. 따라서, 상기 벌집형 유닛의 휘어진 방향이나 크기를 밀봉재층(접착제층)의 두께 등에 의해 제어하면서 제조되는 벌집형 구조체는, 벌집형 블럭의 길이 방향에 수직인 단면의 윤곽이 형성하는 단면 곡선의 중심과, 상기 벌집형 블럭의 길이 방향에 수직인 단면의 윤곽이 형성하는 다른 단면 곡선의 중심이 상기 벌집형 블럭의 길이 방향에 평행한 직선 상에 존재하지 않게 된다. 즉, 제1의 제조 방법에 의하면, 중심 불일치형 벌집형 구조체를 제조할 수 있다.

또한, 본 발명의 벌집형 구조체는, 이하에 설명하는 제조 방법(제2의 제조 방법)을 이용하여 제조할 수도 있다.

제2의 제조 방법은 복수종의 단면 형상을 갖는 세라믹 성형체를 압출 성형법에 의해 제조하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.

제2의 제조 방법에서는 우선 상기 벌집형 유닛을 구성하는 세라믹 재료를 포함하는 혼합 조성물을 제조하고, 이 혼합 조성물을 사용하여 복수종의 단면 형상을 갖는 세라믹 성형체를 제조하는 세라믹 성형체 제조 공정을 행한다.

즉, 제2의 제조 방법에서는 상기 혼합 조성물을 압출 성형함으로써, 각기둥 형상의 세라믹 성형체 및 그 외주면의 일부에 요철이 형성된 세라믹 성형체를 제조한다.

여기서, 외주면의 일부에 요철이 형성된 세라믹 성형체의 상기 요철은, 예를 들면 도 2(a) 내지 2(c)에 나타낸 벌집형 유닛 (20, 200, 210)과 같이 셀의 일부가 절단 제거되고 남은 부분이 외주면에 노출된 것일 수도 있지만, 예를 들면 도 5(a)에 나타낸 벌집형 구조체 (50)의 외주부 부근을 구성하는 벌집형 유닛과 같이 계단상으로 형성된 것일 수도 있다.

상기 세라믹 성형체의 외주면의 일부에 형성되는 요철의 크기는, 목적으로 하는 벌집형 구조체의 크기에 따라 적절하게 결정되지만, 본 제조 방법에 있어서 세라믹 건조체의 외주면의 일부에 형성한 요철과 동일한 크기로 제어하는 것이 바람직하다. 제2의 제조 방법에 의해, 이소스택틱 강도가 우수한 본 발명의 벌집형 구조체를 제조할 수 있게 된다.

그 후, 제조한 상기 복수종의 단면 형상을 갖는 세라믹 성형체를 사용하여 제1의 제조 방법과 동일한 건조 공정, 탈지 공정, 소성 공정 및 벌집형 블럭 제조 공정을 행하고, 필요에 따라 밀봉재층(코팅층) 형성 공정을 행함으로써 벌집형 블럭의 외주면에 요철이 형성된 벌집형 구조체를 제조할 수 있다.

이상 설명한 바와 같이, 제2의 제조 방법에 따르면 취성 재료인 세라믹에 절삭 가공을 행하지 않기 때문에, 상기 벌집형 블럭의 외주부에 결함을 발생시키지 않고, 그 외주면에 요철이 형성되어 복수의 벌집형 유닛이 밀봉재층(접착제층)을 통해 결속된 구조의 벌집형 블럭을 포함하는 벌집형 구조체를 제조할 수 있다.

또한, 제2의 제조 방법에 따르면, 세라믹 성형체 제조 공정에 있어서 세라믹 성형체의 외주면의 일부에 형성한 요철의 크기를 조정하거나, 밀봉재층(코팅층) 형성 공정에 있어서 벌집형 블럭의 외주면을 형성하는 밀봉재층(코팅층)의 두께를 조정함으로써, 벌집형 블럭의 외주면에 형성된 요철의 크기가 소정의 범위로 제어된 본 발명의 벌집형 구조체를 제조할 수 있다.

또한, 제2의 제조 방법에서는 상기 세라믹 성형체 제조 공정에서 미리 형상이 상이한 복수종의 세라믹 성형체를 제조하고, 이러한 세라믹 성형체를 사용하여 건조 공정, 탈지 공정 및 소성 공정을 행하면 제조되는 벌집형 유닛에는 휘어짐이 발생한다. 따라서, 상기 벌집형 유닛의 휘어짐 방향이나 크기를 밀봉재층(접착제층)의 두께 등에 의해 제어하면서 제조되는 벌집형 구조체는, 벌집형 블럭의 길이 방향에 수직인 단면의 윤곽이 형성하는 단면 곡선의 중심과, 상기 벌집형 블럭의 길이 방향에 수직인 단면의 윤곽이 형성하는 다른 단면 곡선의 중심이 상기 벌집형 블럭의 길이 방향에 평행한 직선 상에 존재하지 않게 된다. 즉, 제2의 제조 방법에 따르면, 미소 만곡형 벌집형 구조체를 바람직하게 제조할 수 있다.

여기까지 설명한 벌집형 구조체의 제조 방법은 집합형 벌집형 구조체의 제조 방법인데, 상술한 바와 같이 본 발명의 벌집형 구조체는 일체형의 벌집형 구조체일 수도 있으며, 이 경우 상술한 제조 방법에 있어서 세라믹 재료를 포함하는 혼합 조성물을 제조한 후, 소정의 형상으로 압출 성형하여 추가로 건조, 탈지, 소성을 행함으로써 일체형 벌집형 블럭으로 하고, 그 후 그의 외주부에 소정의 밀봉재층(코팅층)을 형성함으로써 제조할 수 있다.

이어서, 본 발명의 배기 가스 정화 장치에 대하여 설명한다.

본 발명의 배기 가스 정화 장치는, 상술한 본 발명의 벌집형 구조체가 매트상 유지 밀봉재층을 통해 내연 기관의 배기 통로에 접속하는 케이싱 내에 설치된 것을 특징으로 하는 것이다.

도 7은 본 발명의 배기 가스 정화 장치의 일례를 모식적으로 나타낸 단면도이고, 도 8(a)는 도 7에 나타낸 배기 가스 정화 장치에서의 매트상 유지 밀봉재를 감아 부착한 벌집형 구조체의 일례를 모식적으로 나타낸 사시도이며, 도 8(b)는 이 의 부분 확대 단면도이다.

도 7에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 배기 가스 정화 장치 (70)은 주로 벌집형 구조체 (80), 벌집형 구조체 (80)의 외측을 피복하는 케이싱 (71), 및 벌집형 구조체 (80)과 케이싱 (71) 사이에 배치된 매트상 유지 밀봉재 (72)로 구성되어 있고, 케이싱 (71)의 배기 가스가 도입되는 측의 단부에는 엔진 등의 내연 기관에 연결된 도입관 (74)가 접속되어 있으며, 케이싱 (71)의 다른 단부에는 외부에 연결된 배출관 (75)가 접속되어 있다. 또한, 도 7 중 화살표는 배기 가스의 흐름을 나타낸다.

또한, 본 발명의 배기 가스 정화 장치 (70)에 있어서, 벌집형 구조체 (80)은 도 1, 도 3 및 도 5에 나타낸 바와 같은 본 발명의 벌집형 구조체일 수도 있고, 도 6에 나타낸 바와 같은 제2의 본 발명의 벌집형 구조체일 수도 있다.

본 발명의 배기 가스 정화 장치 (70)에 있어서, 벌집형 구조체 (80)의 셀벽에 배기 가스 중의 CO, HC 및 NOx 등을 정화하는 이른바 촉매 컨버터로서 기능하는 경우, 벌집형 구조체 (80)의 셀벽의 표면이나 기공 중에는 상기 배기 가스 중의 CO, HC 및 NOx 등을 정화할 수 있는 촉매가 담지되어 있다.

상기 촉매로서는, 예를 들면 백금, 팔라듐, 로듐 등의 귀금속, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 산화물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

즉, 이 경우 배기 가스 정화 장치 (70)에서는 엔진 등의 내연 기관으로부터 배출된 배기 가스는 도입관 (74)를 통해 케이싱 (71) 내로 도입되고, 벌집형 구조 체 (80)(촉매 컨버터)의 셀을 통과할 때, 상기 배기 가스 중의 CO, HC 및 NOx 등이 촉매와 접촉하여 정화된 후, 배출관 (75)을 통해 외부로 배출된다.

본 발명의 배기 가스 정화 장치 (70)에 있어서, 벌집형 구조체 (80)(벌집형 블럭)은 도 8(b)에 나타낸 바와 같이, 그 외주면에 형성된 요철부에 밀봉재층(코팅재층) (701)이 형성되고, 그 외주면에도 요철이 설치되어 매트상 유지 밀봉재 (72)를 통해 케이싱 (71) 내에 설치되어 있다.

벌집형 구조체 (80)이 매트상 유지 밀봉재 (72)에 의해 상기한 바와 같이 유지됨으로써, 벌집형 구조체 (80)과 매트상 유지 밀봉재 (72) 사이에는, 이른바 앵커 효과가 얻어져 사용 중에 벌집형 구조체와 매트상 유지 밀봉재 사이에 위치 어긋남이 발생하지 않고, 본 발명의 배기 가스 정화 장치의 내구성을 향상시킬 수 있음과 동시에, 배기 가스가 벌집형 구조체 (80)의 외주 부분으로부터 배기 가스가 누출되는 것을 방지할 수도 있다.

특히, 본 발명의 배기 가스 정화 장치에서의 벌집형 구조체가 중심 불일치형 벌집형 구조체나 미소 만곡형 벌집형 구조체인 경우, 상술한 바와 같이 중심 불일치형 벌집형 구조체나 미소 만곡형 벌집형 구조체는 그 압출 강도가 매우 우수하기 때문에, 도입관으로부터 케이싱 내에 유입한 배기 가스에 의해 벌집형 구조체의 한쪽 단면에 큰 압력이 가해진 경우라도, 상기 벌집형 구조체는 배기 가스의 유통 방향에 어긋나지 않고, 본 발명의 배기 가스 정화 장치는 매우 내구성이 우수한 것이 된다.

또한, 도 8(b)에 있어서, 벌집형 구조체 (80)의 벌집형 블럭의 외주면에 형 성된 요철은, 도 5(a)에 나타낸 벌집형 구조체 (50)과 같이 계단상이지만, 상기 벌집형 블럭의 외주면에 형성된 요철은 물론 도 2 또는 도 3에 나타낸 바와 같이 벌집형 블럭을 구성하는 셀의 일부가 삭제되고 남은 부분이 외주면에 노출된 것일 수도 있다.

매트상 유지 밀봉재 (72)는 벌집형 구조체 (80)을 케이싱 (71) 내에서 유지, 고정함과 동시에 사용 중의 벌집형 구조체 (80)을 보온하는 단열재로서 기능한다.

이러한 매트상 유지 밀봉재 (72)를 구성하는 재료로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 결정질 알루미나 섬유, 알루미나-실리카 섬유, 멀라이트, 실리카 섬유 등의 무기 섬유나, 이들 무기 섬유를 1종 이상 포함하는 섬유 등을 들 수 있다.

또한, 질석(vermiculite)을 실질적으로 포함하지 않는 무팽창성 매트, 질석을 소량 포함하는 저팽창성 매트를 들 수 있으며, 둘 중에서 실질적으로 질석을 포함하지 않는 무팽창성 매트가 바람직하다.

상기 매트상 유지 밀봉재로서는 무팽창 세라믹 섬유질 매트가 특히 바람직하다.

또한, 매트상 유지 밀봉재 (72)에는 알루미나 및(또는) 실리카가 함유되어 있는 것이 바람직하다. 매트상 유지 밀봉재 (72)의 내열성 및 내구성이 우수해지기 때문이다. 특히, 매트상 유지 밀봉재 (72)는 50 중량％ 이상의 알루미나가 함유되어 있는 것이 바람직하다. 900 내지 950 ℃ 정도의 고온하에서도 탄성력이 높아져 벌집형 구조체 (80)을 유지하는 힘이 높아지기 때문이다.

또한, 매트상 유지 밀봉재 (72)에는 니들 펀칭 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 유지 밀봉재 (72)를 구성하는 섬유끼리 얽혀 탄성력이 높아지고, 벌집형 구조체 (80)을 유지하는 힘이 향상되기 때문이다.

이러한 재료로 이루어지는 매트상 유지 밀봉재 (72)는, 도 8(a)에 나타낸 바와 같이 벌집형 구조체 (80)의 외주면의 대략 전체를 피복하도록 감겨져 있는 것이 바람직하다. 벌집형 구조체 (80)을 균일하게 고정할 수 있고, 벌집형 구조체 (80)의 유지 안정성이 우수해지기 때문이다.

이상, 설명한 바와 같이 본 발명의 배기 가스 정화 장치는, 본 발명의 벌집형 구조체의 벌집형 블럭의 외주면의 오목부에 매트상 유지 밀봉재가 충전된 상태로 케이싱 내에 설치되어 있기 때문에, 상기 벌집형 블럭과 매트상 유지 밀봉재 사이에는 이른바 앵커 효과가 생겨, 상기 벌집형 구조체의 유지 안정성이 우수해진다.

따라서, 본 발명의 배기 가스 정화 장치는 사용 중에 케이싱 내에 유입해 오는 배기 가스의 압력이나 벌집형 구조체의 온도 상승 등에 의해 매트상 유지 밀봉재에 의한 벌집형 구조체의 고정력이 저하하거나, 벌집형 구조체의 위치 어긋남이 발생하지 않고, 내구성이 우수한 것이 된다.

<실시예>

이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예만으로 한정되는 것이 아니다.

<실시예 1>

(1) γ-알루미나 입자(평균 입경 2 ㎛) 40 중량％, 실리카-알루미나 섬유(평균 섬유 직경 10 ㎛, 평균 섬유 길이 100 ㎛, 종횡비 10) 10 중량％, 실리카 졸( 고체 농도 30 중량％) 50 중량％를 혼합하고, 얻어진 혼합물 100 중량부에 대하여 유기 결합제로서 메틸셀룰로오스 6 중량부, 가소제 및 윤활제를 소량 첨가하여 더 혼합ㆍ혼련하여 혼합 조성물을 얻었다. 이어서, 이 혼합 조성물을 압출 성형기에 의해 압출 성형하여 미처리의 성형체를 얻었다. 이 미처리의 성형체는 각기둥상(34.3 mm×34.3 mm×300 mm)의 셀 밀도가 31개/cm²이고, 셀벽의 두께 0.35 mm이다.

(2) 이어서, 마이크로파 건조기 및 열풍 건조기를 이용하여 미처리의 성형체를 충분히 건조시켜 세라믹 건조체로 한 후, 원판 형상의 기재 금속부의 외주부를 포함하는 부분에 지석이 배치된 절삭 부재를 이용하여 그 외주부의 일부를 절삭하는 외주부 가공을 행하여, 도 2(b) 및 도 2(c)에 나타낸 바와 같이 각기둥의 일부가 절단 제거되고, 그 부분에 관통 구멍의 일부가 노출된 세라믹 건조체를 제조하였다.

(3) 400 ℃에서 2 hr 유지하여 탈지하였다. 그 후, 800 ℃에서 2 hr 유지하여 소성하고, 그 형상이 상이한 복수종의 벌집형 유닛을 얻었다.

이 때, 제조하는 벌집형 유닛에 휘어짐이 발생하지 않도록 세라믹 건조체의 외주 부분을 세라믹 건조체의 외형과 대략적으로 동일한 형상의 유지부를 갖는 고정 지그로 유지 고정하여 천천히 승온하였다.

또한, 벌집형 유닛의 셀벽의 전자 현미경(SEM) 사진을 도 9에 나타내었다.

이 벌집형 유닛은 원료 페이스트의 압출 방향을 따라 실리카-알루미나 섬유가 배향되어 있다는 것을 알았다.

(4) 이어서, γ-알루미나 입자(평균 입경 2 ㎛) 29 중량％, 실리카-알루미나 섬유(평균 섬유 직경 10 ㎛, 평균 섬유 길이 100 ㎛) 7 중량％, 실리카 졸(고체 농도 30 중량％) 34 중량％, 카르복시메틸셀룰로오스 5 중량％ 및 물 25 중량％를 혼합하여 내열성 밀봉재 페이스트로 하였다. 이 밀봉재 페이스트를 사용하여 상기 복수종의 벌집형 유닛을 다수개 결속시키고, 그 후 상기 밀봉재(접착제) 페이스트를 건조시킴으로써 원기둥 형상의 벌집형 블럭을 제조하였다.

이와 같이 하여 제조한 벌집형 블럭에 대하여, 삼차원 측정기(미쯔도요사 제조, BH-V507)를 이용하여, 상기 실시 형태에 있어서 본 발명의 벌집형 구조체에서 설명한 방법에 의해 M2를 구했더니 0.0 mm였다.

따라서, 벌집형 블럭의 외주면에 절삭 가공을 가하여 M2=0.5 mm로 하였다.

(5) 이어서, 상기 벌집형 블럭의 외주면에 상기 밀봉재(접착제) 페이스트와 동일한 조성이며, 상기 벌집형 블럭의 외주면에 형성된 요철에 따른 형상의 밀봉재층(코팅층)을 형성함으로써 다수의 탄화규소를 포함하는 벌집형 유닛이 밀봉재층(접착제층)을 통해 결속되고, 그 외주면에 요철이 형성된 벌집형 블럭을 포함하여 구성된 벌집형 구조체를 제조하였다.

이와 같이 하여 제조한 벌집형 구조체에 대하여, 마찬가지로 삼차원 측정기를 이용하여 상기 벌집형 블럭과 동일한 방법으로 M1을 구했더니 요철이 없고 0.0 mm였다.

그 후, 벌집형 구조체에 요철을 설치하도록 밀봉재층(코팅층)에 가공을 가하고 M1=0.3 mm로 하였다.

또한, 본 실시예에서 제조한 벌집형 구조체에 대하여, 벌집형 유닛의 길이 방향에 수직인 단면에서의 단면적은 11.8 cm²이고, 상기 벌집형 구조체의 길이 방향에 수직인 단면에서의 단면적의 총합은 상기 벌집형 구조체의 길이 방향에 수직인 단면에서의 단면적의 93.5 ％를 차지한다.

<실시예 2 내지 11, 참고예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 12>

실시예 1과 동일하게, 얻어진 벌집형 블럭이나 벌집형 구조체의 가공을 행하여 표면의 요철을 조정함으로써, 각각 하기 표 1에 기재한 M1, M2의 값을 갖는 벌집형 구조체(벌집형 블럭)를 제조하였다.

또한, 실시예 10 내지 11에서는 밀봉재(접착제) 페이스트로서, 섬유 길이가 20 ㎛인 알루미나 섬유 30 중량％, 평균 입경이 0.6 ㎛인 탄화규소 입자 21 중량％, 실리카 졸 15 중량％, 카르복시메틸셀룰로오스 5.6 중량％ 및 물 28.4 중량％를 포함하는 내열성 밀봉재(접착제) 페이스트를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 벌집형 블럭을 제조하여 가공하고, 벌집형 구조체를 제조하여 가공하였다.

또한, 비교예 1에서는 얻어진 벌집형 블럭, 벌집형 구조체의 가공을 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 벌집형 구조체를 제조하였다.

[평가 시험 1-열충격 시험]

실시예 1 내지 11, 참고예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 12에 관한 벌집형 구조체를 전기로에 넣어 20 ℃/분으로 목표 온도로 승온시켜 600 ℃ 또는 800 ℃에서 1 시간 유지시킨 후, 상온으로 공냉하였다. 이 때의 균열 유무를 육안으로 확인하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

[평가 시험 2-압출 강도의 측정]

실시예 1 내지 11, 참고예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 12에 관한 벌집형 구조체의 주위에 두께 7 mm의 무팽창성 알루미나 섬유 매트(미쯔비시 가가꾸 제조, 마프텍(MAFTEC))를 감아 금속제 원통 케이스에 끼워 넣은 후, 인트스론(Instron)으로 압출 하중을 걸어 빠져나갈 때의 강도를 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.

표 1에 나타낸 결과로부터 명확한 바와 같이, 실시예 1 내지 11에 관한 벌집형 구조체의 압출 하중은 모두 15 kg를 초과하는 큰 것이며, 실시예 1 내지 11에 관한 벌집형 구조체는 열충격을 가했을 때에도 벌집형 구조체의 외주면 부근에 균열 등은 일체 발생하지 않았다.

한편, 비교예 1 내지 12의 벌집형 구조체에서는 압출 하중이 낮은 것도 있으며, 압출 하중이 높은 것이라도 열충격이 약한 것이었다.

<실시예 12>

이어서, 벌집형 블럭의 중심 c2와 벌집형 구조체의 중심 c1의 위치를 어긋나게 한 벌집형 구조체를 제조하였다.

구체적으로는, 실시예 1과 동일하게 하여 M2=0.5 mm인 벌집형 구조체를 제조하고, 그 후 밀봉재층(코팅층)의 두께 균형을 변경시킴으로써 M2=0.5 mm의 벌집형 구조체를 제조하였다.

<실시예 13 내지 19 및 참고예 5 내지 6>

실시예 12의 경우와 마찬가지로 밀봉재층(코팅층)의 두께를 변경시킴으로써, 하기 표 2에 기재한 M1, M2, c1-c2를 갖는 벌집형 블럭, 벌집형 구조체를 제조하였다. 또한, 실시예 18 내지 19에서는 실시예 10 내지 11과 동일한 밀봉재(접착제) 페이스트를 사용하여, 표 2에 기재한 M1, M2, c1-c2를 갖는 벌집형 블럭, 벌집형 구조체를 제조하였다.

실시예 12 내지 19 및 참고예 5 내지 6에 관한 벌집형 구조체를 실시예 1 내지 11 등의 경우와 마찬가지로 알루미나 매트로 감아 금속 케이스에 넣은 후, 압출 하중을 가하였다.

또한, 얻어진 벌집형 구조체를 전기로에서 600 ℃로 30 시간 열처리한 후, 동일하게 압출 하중을 측정하였다. 또한, 표 2에 나타낸 열처리 후 강도 감소율은 열처리 전의 압출 하중에 대한 열처리 후의 압출 하중의 비율을 백분율로 나타낸 것이다.

표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 12 내지 19에서는 60 ％ 이상의 강도 감소율, 즉 열처리 후에도 60 ％ 이상의 압출 강도를 갖고 있었지만, 참고예 5, 6에서는 강도 감소율이 60 ％를 밑도는 것이었다.

또한, 실시예 1 내지 19, 참고예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 12에 관한 벌집형 구조체를 제조할 때, 벌집형 블럭의 외주면에 결함이나 균열 등이 발생하는 경우는 없었다.

<실시예 20>

(1) γ-알루미나 입자(평균 입경 2 ㎛) 40 중량％, 실리카-알루미나 섬유(평균 섬유 직경 10 ㎛, 평균 섬유 길이 100 ㎛, 종횡비 10) 10 중량％, 실리카 졸(고체 농도 30 중량％) 50 중량％를 혼합하고, 얻어진 혼합물 100 중량부에 대하여 유기 결합제로서 메틸셀룰로오스 6 중량부, 가소제 및 윤활제를 소량 첨가하여 더 혼합ㆍ혼련하여 혼합 조성물을 얻었다. 이어서, 이 혼합 조성물을 압출 성형기에 의해 압출 성형하여 미처리의 성형체를 얻었다.

이 성형체 중 하나는 도 2(a)에 나타낸 벌집형 유닛 (20)과 거의 동일한 각기둥이고, 그 크기는 35 mm×35 mm×300 mm이며, 셀 밀도가 31/cm²이고, 셀벽의 두께가 0.35 mm였다.

또한, 상기 혼합 조성물을 사용하여 도 2(b) 및 도 2(c)에 나타낸 바와 같은 각기둥의 일부가 절단 제거되고, 그 부분에 관통 구멍이 노출된 벌집형 유닛 (200, 210)과 대략적으로 동일한 형상의 세라믹 성형체도 제조하였다.

(2) 이어서, 마이크로파 건조기 및 열풍 건조기를 이용하여 미처리의 성형체를 충분히 건조시켜 세라믹 건조체로 한 후, 400 ℃에서 2 hr 유지하여 탈지하였다. 그 후, 800 ℃에서 2 hr 유지하여 소성을 행하고, 그 형상이 상이한 복수종의 벌집형 유닛을 얻었다.

상기 세라믹 건조체로부터 벌집형 유닛을 제조하는 공정에서는, 세라믹 성형체는 특히 휨 상태가 남은 고정 지그로 유지 고정하여 얻어진 벌집형 유닛에는 휘어짐이 발생하였다.

(3) 이어서, γ-알루미나 입자(평균 입경 2 ㎛) 29 중량％, 실리카-알루미나 섬유(평균 섬유 직경 10 ㎛, 평균 섬유 길이 100 ㎛) 7 중량％, 실리카 졸(고체 농도 30 중량％) 34 중량％, 카르복시메틸셀룰로오스 5 중량％ 및 물 25 중량％를 혼합하여 내열성 밀봉재 페이스트로 하였다. 이 밀봉재 페이스트를 사용하여 상기 복수종의 벌집형 유닛을 다수개 결속시키고, 그 후 상기 밀봉재(접착제) 페이스트를 건조시킴으로써 원기둥 형상의 벌집형 블럭을 제조하였다.

(4) 이어서, 상기 벌집형 블럭의 외주면에 상기 밀봉재(접착제) 페이스트와 동일한 조성이며, 상기 벌집형 블럭의 외주면에 형성된 요철에 따른 형상의 밀봉재층(코팅층)을 형성함으로써, 다수의 탄화규소를 포함하는 벌집형 유닛이 밀봉재층(접착제층)을 통해 결속되고, 그 외주면에 요철이 형성된 벌집형 블럭을 포함하여 구성된 벌집형 구조체를 제조하였다.

<실시예 21 내지 27 및 참고예 7 내지 8>

실시예 20의 경우와 마찬가지로 벌집형 유닛에 휘어짐을 일으키게 함으로써, 최소 2승 직선으로부터의 어긋남이 하기 표 3에 기재된 바와 같은 벌집형 구조체를 제조하였다. 또한, 실시예 26 내지 27에서는 밀봉재(접착제) 페이스트로서 섬유 길이가 20 ㎛인 알루미나 섬유 30 중량％, 평균 입경이 0.6 ㎛인 탄화규소 입자 21 중량％, 실리카 졸 15 중량％, 카르복시메틸셀룰로오스 5.6 중량％ 및 물 28.4 중량％를 포함하는 내열성 밀봉재(접착제) 페이스트를 사용한 것 이외에는, 실시예 20과 동일하게 하여 최소 2승 직선으로부터의 어긋남이 표 3에 기재된 바와 같은 벌집형 구조체를 제조하였다.

이와 같이 하여 제조한 실시예 20 내지 27 및 참고예 7, 8에 관한 벌집형 구조체에 대하여, 삼차원 측정기(미쯔도요사 제조, BH-V507)를 이용하여, 상기 실시형태에 있어서 제2의 본 발명의 벌집형 구조체에서 설명한 방법에 의해, 벌집형 블럭의 길이 방향에 수직인 단면 곡선에서의 중심과 상기 단면 곡선의 최외점과의 거리에 대한, 상기 중심과 최소 2승 곡선과의 거리의 비를 상기 벌집형 블럭의 길이 방향에 평행하고 등간격인 5군데에 대하여 구했더니 0.1이었다.

실시예 20 내지 27 및 참고예 7 내지 8에 관한 벌집형 구조체를 마찬가지로 알루미나 매트로 감아 금속 케이스에 넣은 후, 압출 하중을 가하였다.

또한, 그것을 전기로에서 600 ℃로 30 시간 열처리한 후, 마찬가지로 압출 하중을 측정하였다.

표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 20 내지 27에서는 60 ％ 이상의 강도 감소율이었지만, 참고예 7 내지 8에서는 강도 감소율이 60 ％를 밑도는 것이었다.

본 발명의 벌집형 구조체는 열충격에 대한 강도가 높고(내구성이 크고), 그 외주면으로부터 높은 압력이 가해진 경우라도 용이하게 균열이 생기거나 파괴되지 않고 내구성이 우수한 것이다.

또한, 벌집형 유닛이 무기 입자와, 무기 섬유 및(또는) 위스커를 포함하여 이루어지기 때문에 무기 입자에 의해 비표면적이 향상되고, 무기 섬유 및(또는) 위스커에 의해 벌집형 유닛의 강도가 향상되어, 본 발명의 벌집형 구조체를 촉매 컨버터로서 특히 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 중심 c1과 중심 c2가 일치하지 않는 벌집형 구조체(본 명세서에서 중 심 불일치형 벌집형 구조체라고 함)에서는 압출 강도가 높고, 배기 가스 정화 장치로서 매트상 유지 밀봉재 등을 통해 케이싱 내에 설치되며, 장시간 촉매 컨버터나 벌집형 필터로서 사용했을 경우(열충격을 받았을 경우)라도 흔들거리지 않고 내구성이 우수한 것이 된다.

또한, 최소 2승 곡선의 중심 c2를 상기 벌집형 블럭의 길이 방향으로 3점 이상 구했을 때, 이들 중심 c2가 상기 벌집형 블럭의 길이 방향에 평행한 직선 상에 존재하지 않는 벌집형 구조체, 또는 최소 2승 곡선의 중심 c1을 상기 벌집형 구조체의 길이 방향으로 3점 이상 구했을 때, 중심 c1이 상기 벌집형 구조체의 길이 방향에 평행한 직선 상에 존재하지 않는 벌집형 구조체(본 명세서에서 미소 만곡형 벌집형 구조체라고 함)에서는 압출 강도와 내구성이 우수한 벌집형 구조체가 된다.

본 발명의 배기 가스 정화 장치는, 본 발명의 벌집형 구조체를 사용하여 이루어지기 때문에, 본 발명의 벌집형 구조체의 효과를 제공할 수 있음과 동시에, 장시간 사용해도 벌집형 구조체가 흔들거리지 않고, 열충격에 대한 강도가 우수한 것으로 할 수 있다.

Claims

다수의 셀이 셀벽을 사이에 두고 길이 방향으로 병설된 벌집형 유닛을 포함하여 이루어지는 기둥상의 벌집형 블럭의 외주부에 밀봉재가 설치된 벌집형 구조체이며,

상기 벌집형 구조체 및 벌집형 블럭의 외주면에는 요철이 형성되어 있고,

상기 벌집형 유닛은 무기 입자와, 무기 섬유 및(또는) 위스커를 포함하여 이루어지고,

상기 벌집형 구조체의 길이 방향에 수직인 단면의 윤곽을 구성하는 점을 기준으로, 최소 2승법에 의해 최소 2승 곡선을 구하여 그 중심을 c1이라 하고, 상기 최소 2승 곡선의 중심 c1을 갖는 동심 최소 외접 곡선과 중심 c1의 거리를 D1이라 하며, 상기 최소 2승 곡선의 중심 c1을 갖는 동심 최대 내접 곡선과 중심 c1의 거리를 D2라 하고, M1=D1-D2라고 정의했을 때, 0.3 mm≤M1이고,

상기 벌집형 블럭의 길이 방향에 수직인 단면의 윤곽을 구성하는 점을 기준으로, 최소 2승법에 의해 최소 2승 곡선을 구하여 그 중심을 c2라 하고, 상기 최소 2승 곡선의 중심 c2를 갖는 동심 최소 외접 곡선과 중심 c2의 거리를 D3이라 하며, 상기 최소 2승 곡선의 중심 c2를 갖는 동심 최대 내접 곡선과 중심 c2의 거리를 D4라 하고, M2=D3-D4라고 정의했을 때, 0.5 mm≤M2≤7.0 mm인 것을 특징으로 하는 벌집형 구조체.
제1항에 있어서, 상기 M1이 3.0 mm 이하인 벌집형 구조체.
제1항에 있어서, 중심 c1과 중심 c2가 일치하지 않는 벌집형 구조체.
제3항에 있어서, 중심 c1과 중심 c2의 거리가 0.1 내지 10.0 mm인 벌집형 구조체.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 최소 2승 곡선의 중심 c2를 상기 벌집형 블럭의 길이 방향으로 3점 이상 구했을 때, 이들 중심 c2가 상기 벌집형 블럭의 길이 방향에 평행한 직선 상에 존재하지 않는 벌집형 구조체.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 최소 2승 곡선의 중심 c1을 상기 벌집형 구조체의 길이 방향으로 3점 이상 구했을 때, 중심 c1이 상기 벌집형 구조체의 길이 방향에 평행한 직선상에 존재하지 않는 벌집형 구조체.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 벌집형 블럭이 복수개의 벌집형 유닛을 결속함으로써 구성되는 벌집형 구조체.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 벌집형 유닛의 길이 방향에 수직인 단면에서의 단면적이 5 내지 50 cm²인 벌집형 구조체.
제8항에 있어서, 상기 벌집형 유닛의 길이 방향에 수직인 단면에서의 단면적의 총합이 상기 벌집형 구조체의 길이 방향에 수직인 단면에서의 단면적의 85 ％ 이상을 차지하는 벌집형 구조체.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 입자가 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 멀라이트 및 제올라이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 벌집형 구조체.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 섬유 및(또는) 위스커가 알루미나, 실리카, 탄화규소, 실리카 알루미나, 유리, 티탄산칼륨 및 붕산알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 벌집형 구조체.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 벌집형 유닛이 상기 무기 입자와 상기 무기 섬유 및(또는) 위스커와 무기 결합제를 포함하는 혼합물을 사용하여 제조되며,

상기 무기 결합제는 알루미나 졸, 실리카 졸, 티타니아 졸, 물 유리, 세피올라이트 및 아타펄자이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 벌집형 구조 체.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 담지되어 있는 벌집형 구조체.
제13항에 있어서, 상기 촉매가 귀금속, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 벌집형 구조체.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 벌집형 구조체가 매트상 유지 밀봉재를 통해 내연 기관의 배기 통로에 접속하는 케이싱 내에 설치된 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화 장치.
제15항에 있어서, 상기 매트상 유지 밀봉재가 무팽창 세라믹 섬유질 매트인 배기 가스 정화 장치.