KR20060129174A - 복합 흑색 산화물 입자, 그 제조방법, 흑색 도료 및 블랙매트릭스 - Google Patents

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Abstract

복합 흑색 산화물 입자는 코발트, 동, 및 망간의 산화물로 이루어진다. 동/코발트의 몰비가 0.1~0.5이며, 나아가 망간/코발트의 몰비가 0.2~1.0이다. 복합 흑색 산화물 입자는 나아가 규소를 포함하면서, 또한 규소의 함유량이 산화물 입자 전체에 대해서 0.1~3질량%이다. 복합 흑색 산화물 입자는 입자표면이 Al 산화물로 피복되어 있다. 입자표면의 피복 중의 Al 함유량은 입자 전체에 대해서 0.05~3질량%이다.

Description

복합 흑색 산화물 입자, 그 제조방법, 흑색 도료 및 블랙 매트릭스{COMPOSITE BLACK OXIDE PARTICLE, METHOD FOR PRODUCING SAME, BLACK COATING MATERIAL AND BLACK MATRIX}
본 발명은 복합 흑색 산화물 입자, 그 제조방법, 흑색 도료 및 블랙 매트릭스에 관한 것이다. 상세하게는 코발트, 동, 및 망간의 산화물을 포함하고, 도료용, 잉크용, 토너용, 고무·플라스틱용 등의 흑색 안료로서 호적한 복합 흑색 산화물 입자에 관한다. 특히 블랙 매트릭스용 착색 조성물이나 플라즈마 디스플레이, 플라즈마 어드레스 액정 등의 전면(前面)판의 흑색 전극, 차광층 형성용에 호적한 흑색도에 뛰어난 복합 흑색 산화물 입자, 그 제조방법, 흑색 도료 및 블랙 매트릭스에 관한 것이다.
도료용, 잉크용, 토너용, 고무·플라스틱용 등에 사용되는 흑색 안료는, 흑색도, 색상, 착색력, 음폐력 등의 특성에 뛰어나면서, 또한 저가인 것이 요구되고 있으며, 카본블랙, 마그네타이트(magnetite)를 비롯한 산화철계 안료, 그 외 복합 산화물 안료가 용도에 따라서 이용되고 있다.
작금, 상기 모든 분야에 있어서도 흑색 안료에 요구되는 것은 고성능화, 고품질화에만 멈추지 않는다. 예를 들면, 금속산화물을 주성분으로 하는 흑색 안료에 있어서는 단순히 흑색도에 뛰어날 뿐만 아니라, 블랙 매트릭스 형성 시의 소성 시에 필요되는 내산화성이나, 수지나 용매 등을 사용해서 도료화할 때에 요구되는 비히클(vehicle) 중에서의 분산성, 상기 도료를 도막화했을 때의 도막의 표면 평활성 등에 뛰어난 것이 요구되고 있다. 이와 같은 금속 산화물을 주성분으로 하는 흑색 안료의 대표예로서는 산화 코발트, 산화 망간, 산화 동과 같은 단독 조성의 금속 산화물 입자나, Cu-Cr계, Cu-Mn계, Cu-Cr-Mn계, Cu-Fe-Mn계, Co-Mn-Fe계, Co-Fe-Cr계 등의 복합 산화물 입자를 들 수 있다.
상기 단독 조성의 금속 산화물 입자에 대해서는 입자경이 큰 것은 흑색도가 높지만, 서브마이크론(submicron) 레벨의 입자가 되면 갈색을 나타내고, 혹은 그와 같은 레벨의 입자의 제조가 곤란하다.
또한 복합 산화물 입자에 있어서도 흑색 안료에 요구되는 성능상, 일장일단이 있다. 우선 Cu-Cr계나 Cu-Cr-Mn계와 같이, 성분으로서 크롬을 포함하고 있는 경우, 크롬의 특성상의 문제에 부가해서, 서브마이크론 레벨의 입자의 제조가 곤란하다.
또한 Cu-Mn계의 복합 산화물 입자(특허문헌 1 참조)의 경우, 입자의 미립자는 용이한데, 형상이 부정형화하기 쉽고, 입자의 응집이 생기기 쉽고, 도료화했을 때의 분산성이나 도막의 평활성이 떨어진다.
동일하게 특허문헌 1에 개시되어 있는 바와 같이 Cu-Fe-Mn계의 복합 산화물 입자의 경우, 흑색도가 높고, 형상이 균정하며 분산성에 뛰어나다. Co-Mn-Fe계의 복합 산화물 입자(특허문허 2 참조)의 경우, 형상이 균정하면서 분산성에 뛰어나 있다. 그러나 모두 철을 함유하고 있는 것에 기인하여(흑색도를 Fe2 +에 의존하고 있으며 경시 열화하기 쉽다), 내후성에 떨어지며, 내산성에도 떨어진다고들 한다.
이상 서술한 바와 같이, 금속 산화물을 주성분으로 하는 흑색 안료로서는 한층 나은 흑색도, 내산화성, 도료화 시의 분산성, 상기 도료를 도막화했을 때의 도막의 표면 평활성에 뛰어난 재료에 대해서는 만족이 갈만한 것이 아직 발견되지 않고 있는 것이 실정이다.
상술의 종래 기술과는 별도로, 플라즈마 디스플레이, 플라즈마 어드레스 액정 등의 블랙 매트릭스 온 어레이형(black matrix on-array type) 고차광성 막형성에 있어서는 전극간의 도통 방지를 위해, 당해 막은 고전기 저항인 것이 요구되고 있다. 따라서 당해 막의 형성에 사용되는 흑색 안료도 필연적으로 고전기 저항인 것이 바람직하다는 것은 말할 것도 없다(특허문헌 3 참조). 흑색 안료에 요구되는 고전기 저항성에 대해서도 종래의 금속 산화물에서는 충분한 수준이라고 말할 수 없고, 더 나은 고저항의 소재가 요구되고 있다.
특허문헌 1: 일본국 공개특허 평9-237570호 공보
특허문헌 2: 일본국 공개특허 평10-231441호 공보
특허문헌 3: 일본국 공개특허 2000-162643호 공보
따라서 본 발명의 목적은 주로 도료용, 잉크용, 토너용, 고무·플라스틱용의 흑색 안료로서 호적한 복합 흑색 산화물 입자, 및 그 제조방법을 제공하는 것에 있다. 특히 블랙 매트릭스용 착색 조성물이나 플라즈마 디스플레이, 플라즈마 어드레스 액정 등의 전면판의 흑색 전극, 차광층 형성용에 호적한 복합 흑색 산화물 입자, 및 그 제조방법을 제공하는 것에 있다. 나아가 흑색도, 내산화성, 도료화 시의 분산성, 상기 도료를 도막화했을 때의 표면 평활성에 한층 뛰어난 복합 흑색 산화물 입자, 및 그 제조방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자 등은 각종 금속산화물을 주성분으로 하는 재료를 예의 검토한 결과, 특정의 Co-Cu-Mn계 복합 산화물 입자가 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
즉 본 발명의 복합 흑색 산화물 입자는 코발트, 동, 및 망간의 산화물에서 이루어진다. 동/코발트의 몰비는 0.1~0.5이면서 또한 망간/코발트의 몰비는 0.2~1.0이다.
이하, 본 발명의 바람직한 1실시형태를 설명한다. 제1의 실시형태의 복합 흑색 산화물 입자는 코발트, 동, 및 망간의 산화물으로 이루어지며, 동/코발트의 몰비가 0.1~0.5이면서, 또한 망간/코발트의 몰비가 0.2~1.0이다.
본 발명의 복합 흑색 산화물 입자를 검토함에 있어서, 본 발명자들이 여러 가지의 계(조성)의 복합 흑색 산화물 입자를 생성한 결과에 의하면, 그것의 대부분은 판상, 혹은 부정형의 형상을 나타내는 것을 얻을 수 있음을 지견하고 있다. 예를 들면, Co-Mn계, Co-Cu계, Co-Mn-Fe계 등의 복합 흑색 산화물 입자에 있어서는 판상의 입자가 얻어지기 쉽다. Mn-Cu계, Mn-Cu-Ni계, Co-Fe-Cr계 등의 복합 흑색 산화물 입자에 있어서는 부정형상의 입자가 얻어지기 쉽다. 입자의 형상이 판형상인 경우, 그 형상은 어느 정도 균정한 것도 있지만, 도료화했을 때의 분산성은 입상(粒狀), 특히 구상(球狀) 혹은 의구상(擬球狀))을 나타내는 Co-Cu-Mn계의 복합 흑색 산화물 입자에 비하면, 훨씬 떨어지는 것이였다. 또한 부정형형상을 나타내는 입자에 있어서는 도료화했을 때의 분산성도 물론이거니와 또 상기 도료를 도막화했을 때의 도막의 표면 평활성에도 떨어지는 것이 판명하고 있다.
따라서 본 발명자들은 우선 복합 흑색 산화물 입자의 형상이 입상, 특히 구상 혹은 의구상을 나타내는 것에 대해서 검토를 추진해, Cu-Fe-Mn계, Co-Cu-Mn계의 복합 흑색 산화물 입자에 있어서 그것이 달성됨을 지견하였다. Cu-Fe-Mn계의 복합 흑색 산화물 입자는 도료화했을 때의 분산성이나 상기 도료를 도막화했을 때의 도막의 표면 평활성이 양호할 뿐만 아니라, 흑색도도 뛰어나다. 그러나 내산화성의 면에서 떨어지며, 산화에 의해 변색이나 퇴색한다.
이와 같은 점에서 Co-Cu-Mn계의 복합 흑색 산화물의 입자가 바람직하다는 것이 판명하였다. 그러나 조성일지라도 본 발명이 요구하는 모든 과제를 만족할 수 있는 것은 아니다. 그래서 본 발명자들은 그들 조성의 양비(量比)에 착안하였다.
우선 본 실시형태에 있어서의 동/코발트의 몰비는 0.1~0.5, 특히 0.15~0.45인 것이 중요하다. 이 몰비는 0.1 미만의 경우, 얻어진 입자는 조대화하기 쉬워지며, 도료화했을 때의 착색성에 떨어진다. 이 몰비가 0.5를 초과할 경우, 부정형 입자가 발생하기 쉬워지며, 도료화했을 때의 분산성, 흑색도에 떨어진다.
또한 본 실시형태에 있어서의 망간/코발트의 몰비는 0.2~1.0, 특히 0.3~0.9인 것이 중요하다. 이 몰비가 0.2 미만의 경우, 얻어진 입자가 판상 등의 부정형이 되기 쉽고, 도료화했을 때의 분산성이 떨어지며, 상기 도막의 착색성도 떨어진다. 이 몰비가 1.0을 초과할 경우는 얻어지는 입자가 판상 등의 부정형상이 되기 쉽다. 또한 미세화할 경향이 있으며, 입자의 붉은 기가 강해진다.
본 실시형태의 복합 흑색 산화물 입자는 결정 구조로서 스피넬(spinel)형 또는 역(逆)스피넬형을 취하는 일이 많다. 그와 같은 결정 구조는 흑색도나 색상의 점에서도 다른 결정 구조에 비해서 뛰어나 있어, 바람직하다. 복합 흑색 산화물 입자가 스피넬형이나 역스피넬형의 결정 구조를 가지거나, 또는 그것 이외의 결정 구조를 가질지는 XRD에 의해서 판단할 수 있다. 또한 복합 흑색 산화물 입자가, 스피넬형, 역스피넬형의 어느 쪽의 결정을 구조를 가질지는 메스바우어(Moessbauer) 분광법에 의해서 판단할 수 있다. 무엇보다 본 발명에 있어서는 복합 흑색 산화물 입자가, 스피넬형이나 역스피넬형 중 어느 한쪽의 결정 구조를 가지는 것이 중요하며, 스피넬형의 결정 구조를 가질지, 역스피넬형의 결정 구조를 가질지는 그다지 중요하지 않다.
본 실시형태의 복합 흑색 산화물 입자는 평균 입경이 0.05~0.15㎛이면 바람직하다. 이와 같이 미세한 복합 흑색 산화물 입자이면 도료화했을 때의 도막의 표면 평활성에 뛰어나며, 상기 도막의 광택도가 높아진다.
본 실시형태의 복합 흑색 산화물 입자는 흡유량이 40ml/100g 이하인 것이 바람직하다. 이 흡유량이 40ml/100g을 초과할 경우, 입자의 형상이 부정형인 것 등에 기인해서 응집 입자가 많고, 그 결과, 도료화했을 때의 분산성이 떨어진다.
본 실시형태의 복합 흑색 산화물 입자는 BET에 의한 비표면적이 10~40m2/g인 것이 바람직하다. BET에 의한 비표면적이 10m2/g 미만인 경우, 입자 자체가 지나치게 크므로, 도료화했을 때의 착색성이 불량해질 우려가 생긴다. 40m2/g을 초과할 경우, 도료화해서, 도료화했을 때의 도막의 표면 평활성이 떨어질 뿐만 아니라, 입자가 지나치게 미세해서 흑색도가 저하할 우려가 있다.
본 실시형태의 복합 흑색 산화물 입자는 (SEM 사진에 의한 Feret경의 표준편차)/(SEM 사진에 의한 Feret경의 평균입자경)×100(%)으로 얻어지는 변동계수가 40% 이하인 것이 바람직하다. 이 변동계수가 40%를 초과할 경우, 입자의 입도 분포가 지나치게 넓고, 응집 입자가 지나치게 많거나 조립이 지나치게 많거나 해서 도료화했을 때의 분산성이나 도막의 평활성이 떨어진다.
본 실시형태의 복합 흑색 산화물 입자는 JIS K5101-1991에 준거한 분체의 흑색도 및 색상 측정에 있어서, 색차계에 의한 L값이 20 이하, a값이 0.1 이하, b값이 0.1 이하인 것이 바람직하다. 이들의 수치가 상기 조건을 만족하지 않을 경우, 흑색도가 낮고, 색상도 붉은 기나 노란 기가 강하고, 흑색 안료로서 부적절하다.
본 실시형태의 복합 흑색 산화물 입자는 공기 중에서 180도, 2시간의 열처리를 행하기 전후의 시료에 대해서 흑색도 및 색상값에서, (ΔL2+Δa2+Δb2)1/2로 구해지는 ΔE값이 0.5이하이면 바람직하다. 이 ΔE가 0.5를 초과하면, 내산화성에 떨어지는 것이 된다.
본 실시형태의 복합 흑색 산화물은 산화티탄을 사용한 착색력 측정에 있어서 색차계에 의한 L값이 35 이하, a값이 -0.5 이하, b값이 -3.5 이하인 것이 바람직하다. 이들이 수치가 상기 조건을 만족하지 않을 경우, 흑색도가 낮고, 색상도 붉은 기나 노란 기가 강하고, 흑색 안료로서 부적절하다.
다음으로, 본 실시형태의 복합 흑색 산화물 입자가 바람직한 제조방법에 대해서 서술한다. 본 실시형태의 흑색 복합 산화물 입자의 제조방법은 코발트, 및 망간의 수용성염을 사용해 조정한 금속염 혼합 수용액과, 수산화 알칼리를 중화 혼합해 금속 수산화물 슬러리를 얻고, 얻어진 금속 수산화물 슬러리를 pH 10~13으로 유지하고, 온도 40도 초과, 60도 이하로 산화해서 전구체 슬러리를 얻고, 얻어진 전구체 슬러리를 80~150도의 범위까지 승온해서 숙성하고, 고액 분리 후, 온도 400~700도, 1시간 초과, 3시간 이하에서 열처리하는 것을 특에서 열처리 하는 것이다.
본 제조방법에 있어서는 코발트, 동, 및 망간의 수용성염을 사용해서 혼합 수용액을 조제할 때의 코발트, 동, 및 망간의 조성비가 중요하다. 구체적으로는 동/코발트의 몰비가 0.1~0.5, 특히 0.15~0.45인 것이 중요하다. 또한 망간/코발트의 몰비가 0.2~1.0, 특히 0.3~0.9인 것이 중요하다. 사용하는 금속염을 수용액 중에 용해시키기 위해서는 수용액의 온도를 30~60도로 하는 것이 바람직하다. 30도 미만이면, 미용해의 금속염이 수용액 중에 남을 가능성이 높고, 수산화 알칼리와 혼합해서 복합 수산화물을 형성할 시에, 불균일한 조성의 수산화물이 형성될 우려가 있다. 60도 초과이면, 핵의 크기가 불균일하게 되기 쉽고, 최종적으로 얻어지는 복합 산화물 입자의 사이즈도 달라지는 것이 추측된다.
혼합 수용액의 조제에 사용되는 코발트, 동, 및 망간의 금속염은 황산염, 초산염, 탄산염, 염화물 등, 수용성이면 특히 한정되는 것이 아니며, 반응계의 액성에 맞는 것을 사용하면 좋다. 혼합 수용액 중의 금속 이온 농도는 생산성 등을 고려하면 총이온농도에서 0.5~2.0mol/L 정도로 조제하면 좋다.
이렇게 해서 얻어진 코발트, 동, 및 망간의 수용성염에서 이루어지는 수용액과 수산화 알칼리를 중화 혼합해서 코발트, 동, 및 망간 혼합의 수산화물 슬러리를 생성시킨다.
이 중화에 사용하는 수산화 알칼리는 수산화 나트륨이나 수산화 칼륨 등의 가성 알칼리가 바람직하다. 중화 혼합에 대해서는 어떠한 혼합 태양이라도 좋지만, 코발트, 동, 및 망간의 수용성염 수용액에 수산화 알칼리를 첨가하는 것이 바람직하다. 수산화 알칼리의 첨가를 60~120분간의 사이에 행하면, 균일한 조성의 수산화물 핵입자가 얻어진다. 첨가 시간이 60분보다 짧으면 불균일한 조성의 수산화물이 형성되거나, 부정형 입자가 발생하기 쉽다. 120분을 초과할 경우, 균일한 조성의 수산화물이 형성되는데, 핵의 성장도 진행하고, 부정형상 입자가 발생하기 쉬운 경향이 있다.
얻어진 수산화물 슬러리의 pH를 10~13의 범위로 조정하고, 적당한 산화제(예를 들면, 과산화 수소 등) 첨가나, 산소 함유 가스(바람직하게는 공기)의 불어넣기를 행함으로써 슬러리 중에 흑색 복합 산화물 입자를 생성시킨다. 반응 시의 pH가 10 미만의 경우, 입자 성장이 진행하기 어렵고 미립화하기 쉽다. 또한 pH가 13을 초과할 경우, 입자가 부정형해지기 쉽다. 이때의 반응 온도는 40도 초과, 60도 이하로 한다. 40도 이하이면, 입자가 미립화해 흑색도가 저하할 우려가 있다. 60도를 초과할 경우, 부정형상 입자의 발생이 다발(多發)하기 쉽다.
산화반응은 슬러리 중의 산화환원 전위가 평형하게 달할 때까지 계속한다. 이렇게 해서 얻어진 슬러리를 80~150도까지 승온한다. 승온 후, 80~100도에서 1~6시간 교반하거나 또는 오토클레이브(autoclave) 등을 사용해 100~150도로 처리하고, 슬러리 중의 흑색 복합 산화물 입자의 숙성을 행한다. 이 숙성은 반응을 진행시켜서 입상의 입자를 형성시키기 때문에 중요하다. 숙성 온도가 80도 미만(오토클레이브를 사용할 경우는 100도 미만)의 경우, 반응이 좀처럼 진행하지 않기 때문에 입상의 입자를 형성시킬 수 없고, 부정형 입자가 발생하기 쉽다. 100도 초과(오토클레이브를 사용할 경우는 150도 초과)의 경우, 반응속도가 빠른 것에 기인해, 얻어지는 입자의 입도 분포가 넓어지며, 바람직하지 않다.
숙성이 완료한 흑색 복합 산화물 입자를 포함하는 슬러리는 상법의 여과, 세정, 탈수를 거쳐, 50~120도에서 건조를 행한 후, 분쇄한다. 분쇄된 흑색 복합 산화물 입자를 400~700도에서 1시간 초과, 3시간 이하에서 열처리시켜, 형태를 안정화시킨다. 열처리 시간이 1시간 이하이면 산화물의 형태가 안정하지 못하기 때문에, 색상이 나빠질 우려가 있다. 3시간을 초과하면 입자간 소결의 영향에 의해 착색력이 저하할 우려가 있다. 열처리의 온도가 400도 미만에서는 산화물의 형태가 안정하지 못하고, 각종 특성의 안정성에 결어될 우려가 있다. 700도를 초과할 경우, 과잉한 열부하에 의해 흑색도나 색상이 불량해질 우려가 있다. 열처리 시의 분위기는 대기 중, 혹은 불활성 가스 분위기 하, 어느 것이라도 상관없다. 열처리 후의 흑색 복합 산화물 입자는 일부 응집이 보여지는 일이 있다. 그 경우에는 상법의 해쇄(解碎) 처리를 가하면 좋다.
본 실시형태의 복합 흑색 산화물 입자를 사용해서, 도료화한 흑색 안료, 그리고 그것을 사용해서 얻어진 블랙 매트릭스, 플라즈마 디스플레이, 혹은 플라즈마 어드레스 액정은 흑색도, 내산화성, 소성 피막의 균일성이나 광택성에 뛰어나다.
다음으로, 본 발명의 제2의 실시형태를 설명한다. 또한 제2의 실시형태에 관해 특히 설명하지 않는 점에 대해서는 제1의 실시형태에 관한 설명이 적절히 적용된다. 본 실시형태의 복합 흑색 산화물 입자는 제1의 실시형태의 복합 흑색 산화물 입자가, 또한 규소를 포함하는 것이다. 규소의 함유량은 상기 산화물 입자에 대해서 0.1~3질량%이다. 즉 제2의 실시형태의 복합 흑색 산화물 입자는 코발트, 동, 망간 및 규소의 산화물로 이루지며, 동/코발트의 몰비가 0.1~0.5이며, 망간/코발트의 몰비가 0.2~1.0이면서 또한 규소를 산화물 입자 전체에 대해서 0.1~3질량% 함유하는 것이다.
코발트, 동, 및 망간의 산화물로 이루어지는 본 발명의 복합 흑색 산화물 입자가 나아가 규소를 함유함으로써 도료화했을 때의 도막의 표면 평활성이 향상한다는 효과가 얻어진다. 또한 색상의 열(熱) 열화가 억제된다는 효과가 얻어진다.
규소는 입자 내부 또는 입자표면의 어디에든 존재하면 된다. 규소의 함유량은 산화물 입자에 대해서 0.1~3.0질량%, 특히 0.2~2.0질량%인 것이 중요하다. 0.1질량% 미만이면 도막을 작성했을 때의 표면 평활성을 향상시키는 효과가 부족하고, 3.0질량%를 초과하면, 비표면적의 증대를 초래해 도료화했을 때의 도막의 표면 평활성을 저하시키고, 흑색도, 색상도 악화시킨다.
본 실시형태의 복합 흑색 산화물 입자는 색차계에 의한 반사율(20도)이 40% 이상인 것이 바람직하고, 60% 이상인 것이 보다 바람직하다. 이 반사율이 40% 미만의 경우, 도료화됐을 때의 도막의 광택성이 떨어지는 것이 된다.
다음으로 본 실시형태의 복합 흑색 산화물 입자의 바람직한 제조방법에 대해서 설명한다, 본 실시형태의 흑색 복합 산화물 입자는 코발트, 동, 및 망간의 수용성염을 사용해 조제한 금속염 혼합 수용액과, 수산화 알칼리를 중화 혼합해 금속 수산화물 슬러리를 얻고, 얻어진 금속 수산화물 슬러리를 pH 10~13으로 유지하면서 산화해 전구체 슬러리를 얻고, 얻어진 전구체 슬러리에 수가용성 규소염의 수용액을 첨가해 pH 6~10으로 조정하고, 고액 분리 후, 온도 400~700도에서 열처리함으로써 얻어진다.
금속 수산화물 슬러리의 산화반응까지는 앞서 설명한 제1의 실시형태에 관한 제조방법과 동일하게 행할 수 있다. 산화반응은 슬러리 중의 산화환원 전위가 평형하게 달할 때까지 계속한다. 산화반응에 의해서 코발트, 동, 및 망간의 산화물을 포함하는 전구체 슬러리가 얻어진다. 얻어진 전구체 슬러리에 수가용성 규산염의 수용액을 첨가한다. 그 첨가 전에, 전구체 슬러리를 80~150도까지 승온하고, 그 후 80~100도에서 1~6시간 교반하거나, 오토클레이브 등을 사용해 100~150도로 처리하고, 슬러리 중의 흑색 복합 산화물 입자의 숙성을 행해도 좋다.
이 숙성에 의해 반응을 진행시켜서 입상의 입자를 형성시킬 수 있으므로 바람직하다. 이때의 처리 온도가 80도 미만(오토클레이브를 사용할 경우는 100도 미만)의 경우, 반응이 좀처럼 진행하지 않기 때문에 입상의 입자를 형성시킬 수 없고, 부정형 입자가 발생하기 쉽다. 100도 초과(오토클레이브를 사용할 경우는 150도 초과)의 경우, 반응속도가 빠른 것에 기인해서 얻어지는 입자의 입도 분포가 넓어지며, 바람직하지 않다.
얻어진 전구체 슬러리에, 수가용성 규산염의 수용액을 첨가해서 pH 6~10으로 조정하면서 교반 혼합한다. 이 첨가 시의 pH가 6 미만의 경우나 pH 10을 초과할 경우는 입자표면에 피막 형성이 진행하기 어렵다. 수가용성 규산염의 수용액은 30~120분 걸쳐서 첨가하고, 첨가 후, 30~120분 걸쳐서 교반 혼합하는 것이 바람직하다. 그 후는 제1의 실시형태에 관한 제조방법과 동일한 순서에 의해 열처리를 행하고, 목적으로 하는 복합 흑색 산화물 입자를 얻는다.
그런데, 상기의 복합 흑색 산화물 입자의 제조방법에 있어서, 전구체 슬러리를 고액 분리하기 전에 수가용성 규소염의 수용액을 첨가하는 대신에, 당초의 코발트, 동, 및 망간의 수용성염에, 수가용성 규소염을 첨가하는 것으로도 본 발명의 복합 흑색 산화물 입자를 제조할 수 있다. 즉 제1의 실시형태의 복합 흑색 산화물 입자는 코발트, 동, 망간의 수용성염 및 수가용성 규산염의 수용액을 사용해 조제한 금속염 혼합 수용액과, 수산화 알칼리를 중화 혼합해 금속 수산화물 슬러리를 얻고, 얻어진 금속 수산화물 슬러리를 pH 10~13에 유지하면서 산화해 전구체 슬러리를 얻고, 얻어진 전구체 슬러리를 고액 분리 후, 온도 400~700도에서 열처리함으로써도 얻어진다.
본 실시형태의 복합 흑색 산화물 입자를 사용해, 도료화한 흑색 안료, 그리고 그것을 사용해 얻어진 블랙 매트릭스, 플라즈마 디스플레이, 혹은 플라즈마 어드레스 액정은 흑색도나 색상의 열열화 억제의 면에서 뛰어나다. 그것뿐만 아니라, 도료화한 흑색 안료는 특히 도막의 표면 평활성에 뛰어나다.
다음으로 본 발명의 제3의 실시형태를 설명한다. 또한 제3의 실시형태에 관해 특히 설명하지 않은 점에 대해서 앞서 설명한 제1 및 제2의 실시형태에 관한 설명이 적절히 적용된다. 본 실시형태의 복합 흑색 산화물 입자는 제1의 실시형태의 복합 흑색 산화물 입자의 표면에 Al 산화물이 피복되어 있는 것이다. 즉 제3의 실시형태의 복합 흑색 산화물 입자는 코발트, 동, 및 망간의 산화물로 이루어지며, 동/코발트의 몰비가 0.1~0.5이며, 망간/코발트의 몰비가 0.2~1.0이면서 또한 입자표면에 Al 산화물이 피복된 것이다.
본 실시형태에 있어서는 복합 흑색 산화물 입자의 표면이 Al 산화물로 피복되어 있음으로써 복합 흑색 산화물 입자의 고전기 저항성을 실현하고 있다. Al 함유량은 입자 전체에 대해서 0.05~3질량%, 특히 0.2~2.8질량%이면 바람직하다. 이 함유량이 0.05질량% 미만인 경우에는 목적으로 하는 고전기 저항화의 효과가 작고, 3질량%를 초과하면 흑색도, 분산성의 저하를 초래한다.
입자표면의 피복 중에, P 또는 Si 화합물이 함유되어 있으면, 분산성을 유지한 상태에서, 전기저항을 더욱 향상시킬 수 있어 바람직하다. Al과 P의 총함유량은 입자 전체에 대해서 0.1~6질량%, 특히 0.4~4질량%가 바람직하다. Al과 Si의 총함유량은 입자 전체에 대해서 0.1~6질량%, 특히 0.4~4질량%가 바람직하다. 상기 함유량이 하한 미만인 경우, 고전기 저항화의 효과가 작고, 상한을 초과할 경우, 흑색도의 저하 및 분산성, 표면 평활성의 저하를 초래한다.
상기와 같이, 본 실시형태의 복합 흑색 산화물 입자는 고전기 저항의 것이다. 복합 흑색 산화물 입자의 전기저항은 1×104Ωcm 이상인 것이 바람직하다. 여기서 전기저항이 1×104Ωcm 미만인 경우, 블랙 매트릭스 용도로 사용했을 때의 전극간의 도통방지를 개선하는 것이 곤란하다.
다음으로, 본 실시형태의 복합 흑색 산화물 입자의 바람직한 제조방법에 대해서 설명한다. 본 실시형태의 흑색 복합 산화물 입자는 코발트, 동, 및 망간의 수용성염을 사용해 조제한 금속염 혼합 수용액과, 수산화 알칼리를 중화 혼합해 금속 수산화물 슬러리를 얻고, 얻어진 금속 수산화물 슬러리를 pH 10~13으로 유지하고, 온도 40도 초과, 60도 이하에서 산화해 전구체 슬러리를 얻고, 얻어진 전구체 슬러리를 80~150도의 범위까지 승온해 숙성한 후, 수가용성 알루미늄염의 수용액을 첨가하고, pH 5~9로 조정한 후, 고액 분리하고, 온도 400~700도, 1시간 초과, 3시간 이하에서 열처리해서 얻어진다.
금속 수산화물 슬러리의 산화반응까지는, 앞서 서술한 제1의 실시형태에 관한 제조방법과 동일하게 행할 수 있다. 산화반응은 슬러리 중의 산화환원 전위가 평형하게 달할 때까지 계속한다. 이렇게 해서 얻어진 슬러리를 80~150도까지 승온한다. 승온 후, 80~100도에서 1~6시간 교반하거나, 오토클레이브 등을 사용해 100~150도로 처리하고, 슬러리 중의 흑색 복합 산화물 입자의 숙성을 행한다. 이 숙성은 반응을 진행시켜서 입상의 입자를 형성시키기 때문에 중요하다. 이때의 처리온도가 80도 미만(오토클레이브를 사용할 경우는 100도 미만)의 경우, 반응이 좀처럼 진행하기 않기 때문에 입상의 입자를 형성시킬 수 없고, 부정형 입자가 발생하기 쉽다. 100도 초과(오토클레이브를 사용할 경우는 150도 초과)의 경우 반응속도가 빠른 것에 기인해서 얻어지는 입자의 입도 분포가 넓어지며 바람직하지 않다.
숙성이 완료한 흑색 복합 산화물 슬러리에, 수가용성 알루미늄염 수용성액을 첨가하고, pH를 5~9로 조정한다. 수가용성 알루미늄염의 첨가량은 Al의 함유량이 입자 전체에 대해서 0.05~3질량%가 되도록 조정하면 좋다. 수가용성 알루미늄염 수용액 첨가 때는 특히 그 태양에 구속되지 않지만, 입자표면에 균일한 피막형성을 행하기 위해서 30~120분간 걸쳐서 서서히 첨가하는 것이 좋다.
pH의 조정에 있어서, pH가 5 미만의 경우나 9를 초과할 경우는 입자표면으로의 피막형성이 진행하기 어렵다. 사용되는 수가용성 알루미늄염으로서는 황산 알루미늄, 염화 알루미늄, 질산 알루미늄, 알루민산 나트륨 등을 들 수 있다.
수가용성 알루미늄염의 첨가에 이어서, 수용성 인 화합물 수용액 또는 수가용성 규소 화합물 수용액을 첨가해서 pH 6~10으로 조정해도 좋다. 이 조작에 의해서 P 또는 Si 화합물을 함유한 Al 산화물층을 입자표면에 피복시킬 수 있다. 인 화합물을 또는 규소 화합물의 첨가량은 얻어지는 복합 흑색 산화물 입자표면의 피복 중에 있어서의 Al과 P의 총함유량 또는 Al과 Si의 총함유량이, 앞서 서술한 범위가 되게끔 조정하면 좋다. 수가용성 인 화합물 수용액 또는 수가용성 규소 화합물 수용액은 수가용성 알루미늄염 수용액의 첨가의 경우와 동일하게, 30~120분 걸쳐서 서서히 첨가하는 것이 좋다. 그 후는 제1의 실시형태에 관한 제조방법과 동일한 순서에 의해 열처리를 행하고, 목적으로 하는 복합 흑색 산화물 입자를 얻는다.
수가용성 알루미늄염 첨가 후이면서, 또한 수가용성 인 화합물 수용액 또는 수가용성 규소 화합물 수용액의 첨가 전의 pH는 수가용성 알루미늄염만의 첨가의 경우와 동일한 이유로 5~9의 범위로 조정하는 것이 바람직하다.
또한 수가용성 인 화합물 수용액 또는 수가용성 규소 화합물 수용액을 첨가할 경우, 그 첨가 후의 pH는 수가용성 알루미늄염 첨가의 경우와 동일한 이유로 6~10으로 조정한다. 여기서 사용되는 수가용성 인 화합물로서는 인산나트륨, 인산칼륨, 제1인산 암모늄 등의 인산염, 정인산, 아인산, 등을 들 수 있다. 수가용성 규소 화합물로서는 규산 나트륨 등을 들 수 있다.
또한 수가용성 알루미늄염과, 수가용성 인 화합물 수용액 또는 수가용성 규소 화합물 수용액을, 사전에 혼합해서 첨가한 경우는 알루미늄과, 인 또는 규소와의 혼합 수산화물이 석출 분리하고, 입자표면으로의 피복이 형성되기 어렵다. 또한 수가용성 알루미늄염과 수가용성 인 화합물 수용액 또는 수가용성 규소 화합물 수용액를 동시에 첨가한 경우도, 입자표면으로의 피복 형성이 불균일하게 되기 쉽다.
본 실시형태의 복합 흑색 산화물 입자를 사용해, 도료화한 흑색 안료, 그리고 그것을 사용해 얻어진 블랙 매트릭스, 플라즈마 디스플레이, 혹은 플라즈마 어드레스 액정은 흑색도, 내산화성, 소성 피막의 광택성에 뛰어나면서 또한 고전기 저항이 된다.
이하, 실시예 등에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다.
[실시예 1-1]
황산 코발트 7 수염 830g, 황산 동 5 수염 224g, 황산 망간 5 수염 324g을 온도 45도, 6리터의 물에 투입하고, 교반해서 용해하였다. 다음으로 이 혼합 수용액에 가성소다 1mol/L 수용액 7.1리터를 약 90분 걸쳐서 첨가하고, 얻어진 수산화물 슬러리의 pH가 12로 되게끔 조정하였다. 첨가 완료 후의 액온은 50도였다. 조정이 완료하고 30분 후, 액온을 50도로 유지하면서 에어를 3리터/분의 비율로 약 2시간 불어넣는다, 그 후, 반응액의 교반을 계속해, 약 60분에서 85도까지 승온하고, 그 후 1시간 유지하였다. 1시간 유지 후, 생성한 복합 산화철 입자 슬러리를 여과, 세정해서 세정 케이크를 80도에서 10시간 건조하였다. 건조품을 분쇄하고, 대기 중에서 600도, 2시간의 소성을 행하고, 입자경 0.07㎛, BET 24m2/g의 복합 산화철 입자를 얻었다.
<평가방법>
(a)Co, Cu, 및 Mn 함유율; 시료를 용해하고 ICP로 측정하였다.
(b)평균입경; SEM(주사형 전자현미경)으로 10만배의 사진을 200개의 입자의 Feret경을 측정하였다.
(c)비표면적; 시마츠 마이크로메리틱스 제품 2200형 BET계로 측정하였다.
(d)흡유량; JIS K 5101에 준거해 행하였다.
(e)흑색도, 색상; 분체의 흑색도 측정은 JIS K5101-1991에 준거해 행하였다. 시료 2.0g에 피마자유 1.4cc을 첨가하고, 후바식 뮬러(Hoover automatic muller)로 니딩하였다. 이 니딩한 샘플 2.0g에 래커 7.5g을 첨가하고, 더욱 니딩한 후 이것을 미러코트지(mirror-coated paper)상에 4mil의 애플리케이터(applicator)를 사용해 도포하였다. 건조 후, 색차계(토쿄덴쇼쿠사 제품, 컬러 애널라이저 TC-1800형)로 흑색도(L값) 및 색상(a값, b값)을 측정하였다.
(f)착색력(도료화시 분산성); 시료 0.5g과 산화티탄(이시하라산교사 제품 R800) 1.5g에 피마자유 1.3cc를 첨가하고, 후바식 뮬러로 니딩하였다. 이 니딩한 샘플 2.0g에 래커 4.5g을 첨가하고, 더욱 니딩한 후, 이것을 미러코트지상에 4mil의 애플리케이터를 사용해 도포하였다. 건조 후, 색차계(토쿄덴쇼쿠사 제품 컬러 애널라이저 TC-1800형)로 측정하였다.
(g)내산화성 시험; 시료를 시계접시에 넣고, 통풍형 건조기(TABAI ESPEC CO. 제품 오븐 PH-201형)로 180도, 2시간 건조해, (e), (f)와 동일한 방법으로 흑색도, 색상 및 착색력을 측정하였다.
(h)경면 반사율(도막의 표면 평활성에 수반하는 광택성); 스티렌아크릴계 수지(TB-1000F)를 (수지:톨루엔=1:2)로 용해한 액을 60g, 열처리 후의 시료 10g, 직경 1mm의 유리비즈 90g을 내용적 140ml의 병에 넣고, 뚜껑을 한 후, 페인트 쉐이커(토요세이키사 제품)로 30분 혼합하였다. 이것을 유리판상에 4mil의 애플리케이터를 사용해 도포하고, 건조 후, 무라카미식 GLOSS METER(GM-3M)로 60도의 반사율을 측정하였다.
[실시예 1-2 및 1-3, 비교예 1-1~1-5]
표 1-1에 나타내는 바와 같이 각 제조 조건을 변경한 이외는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 복합 산화물 입자를 얻었다. 얻어진 복합 산화물 입자에 대해서 실시예 1-1과 동일하게 여러 특성을 평가하였다. 결과를 표 1~2에 나타낸다.
표 1-2에서 명백한 바와 같이, 실시예의 복합 흑색 산화물 입자는 흑색도, 색상, 내산화성 및 도료화 시의 분산성, 도료를 도막화했을 때의 표면 평활성에 뛰어나다. 또한 표에는 나타내고 있지 않지만, XRD 측정의 결과, 실시예의 복합 흑색 산화물 입자는 적어도 스피넬형 또는 역스피넬형의 결정 구조를 가지고 있음이 확인되었다.
이것에 비해서, 비교예 1-1의 복합 산화물 입자는 동/코발트, 망간/코발트의 비가 크기 때문에 부정형상 입자가 되며, 착색력은 뛰어나지만, 흑색도, 색상, 도료를 도막화했을 때의 표면 평활성에 떨어지고 있다.
비교예 1-2의 산화물 입자는 동, 망간을 첨가하지 않았기 때문에 흑색도, 색상이 저하하고, 착색력도 저하하였다. 형상이 판상(板狀)으로 되어 있기 때문에 도료를 도막화했을 때의 표면 평활성이 저하하였다.
비교예 1-3의 크롬, 동, 망간의 조성으로 이루어지는 복합 산화물 입자는 흑색도, 착색력, 도료화했을 때의 표면 평활성이 떨어지고 있다.
비교예 1-4의 코발트, 동의 조성으로 이루어지는 복합 산화물 입자는 흑색도, 색상, 착색력, 도료화했을 때의 평면 평활성에 떨어지고 있다.
비교예 1-5의 코발트, 망간의 조성으로 이루어지는 복합 산화물 입자는 흑색도, 색상, 착색력, 도료화했을 때의 표면 평활성에 떨어지고 있다.
[실시예 2-1]
황산 코발트 7 수염 830g, 황산 동 5 수염 224g, 황산 망간 5 수염 324g을 온도 45도, 6리터의 물에 투입, 교반해서 용해하였다. 다음으로 이 혼합 수용액에 가성소더 1mol/L 수용액 7.1리터를 약 90분 걸쳐서 첨가하고, 얻어진 수산화물 슬러리의 pH가 12로 되게끔 조정하였다. 첨가 완료 후의 액온은 50도였다. 조정이 완료하고 30분 후, 액온을 50도로 유지하면서 에어를 3리터/분의 비율로 약 2시간 불어넣었다. 그 후, 반응액의 교반을 계속해, 약 60분에서 85도까지 승온하고, 그 후 1시간 유지하였다. 1시간 유지 후, 생성한 복합 산화철 입자 슬러리에 0.1mol/L의 규산소다 수용액 1.6리터를 60분 걸쳐서 첨가하고, 희황산을 사용해 pH 7로 조정하고, 60분 교반 혼합하였다. 그 후, 여과, 세정하고, 세정 케이크를 80도에서 10시간 건조하였다. 건조품을 분쇄하고, 대기 중에서 600도, 2시간의 소성을 행하고, 입자경 0.07㎛, BET 27m2/g의 복합 산화철 입자를 얻었다. 얻어진 복합 산화물 입자에 대해서 이하에 나타내는 평가방법으로 여러 특성을 평가하였다. 결과를 표 2-2 및 표 2-3에 나타낸다.
<평가방법>
실시예 1-1과 동일하게 행하였다. 단, 경면 반사율의 측정은 20도에서 행하였다.
[실시예 2-2]
황산 코발트 7 수염 830g, 황산 동 수염 224g, 황산 망간 5 수염 324g을 온도 45도, 6리터의 물에 투입하고, 교반해서 용해하였다. 다음으로, 0.1mol/L 규산소다 1.6리터를 첨가하였다. 이 혼합 수용액에 가성소다 1mol/L 수용액 7.1리터를 약 90분 걸쳐서 첨가하고, 얻어진 수산화물 슬러리의 pH가 12로 되게끔 조정하였다. 첨가 완료 후, 액온은 50도였다. 조정이 완료하고 30분 후, 액온을 50도로 유지하면서 에어를 3L/분의 비율로 약 2시간 불어넣었다. 그 후, 반응액의 교반을 계속하고, 약 60분에서 85도까지 승온하고, 그 후 1시간 유지하였다. 1시간 유지 후, 생성한 복합 산화철 입자 슬러리를 여과, 세정하고, 세정 케이크를 80도에서 10시간 건조하였다. 건조품을 분쇄하고, 대기 중에서 600도, 2시간의 소성을 행하고, 입자경 0.07㎛, BET 26m2/g의 복합 산화철 입자를 얻었다. 얻어진 복합 산화물 입자에 대해서 실시예 1과 동일하게 여러 특성을 평가하였다. 결과를 표 2-2 및 2-3에 나타낸다.
표 2-3에서 명백한 바와 같이, 실시예의 흑색 복합 산화물 입자는 초기 및 내산화성 시험 후의 흑색도 및 색상에 뛰어나며, 특히 도료를 도막화했을 때의 표면 평활성에 뛰어나다. 또한 표에는 나타내고 있지 않지만, XRD 측정의 결과, 실시예의 복합 흑색 산화물 입자는 적어도 스피넬형 또는 역스피넬형의 결정 구조를 가지고 있음이 확인되었다.
[실시예 3-1]
황산 코발트 7 수염 830g, 황산 동 5 수염 224g, 황산 망간 5 수염 324g을 온도 45도, 6리터의 물에 투입, 교반해서 용해하였다. 다음으로 이 혼합 수용액에 가성소다 1mol/L 수용액 7.1리터를 약 90분 걸쳐서 첨가하고, 얻어진 수산화물 슬러리의 pH가 12로 되게끔 조정하였다. 첨가 완료 후의 액온은 50도였다. 조정이 완료하고 30분 후, 액온을 50도로 유지하면서 에어를 3리터/분의 비율로 약 2시간 불어넣었다. 그 후, 반응액의 교반을 계속하고, 약 60분에서 85도까지 승온해, 그 후 1시간 유지하였다. 1시간 유지 후, 0.1mol/L 알루민산 나트륨 수용액을 4.5리터 60분 걸쳐서 첨가하고, pH 6으로 조정하고, 60분 교반 혼합하였다. 생성한 복합 산화철 입자 슬러리를 여과, 세정하고, 세정 케이크를 80도에서 10시간 건조하였다. 건조품을 분쇄하고, 대기 중에서 600도, 2시간 소성을 행하고, 입자경 0.07㎛, BET 24m2/g의 복합 산화철 입자를 얻었다. 얻어진 복합 산화물 입자에 대해서 이하에 나타내는 평가방법으로 여러 특성을 평가하였다. 결과를 표 3-2 및 표 3-3에 나타낸다.
<평가방법>
실시예 1-1과 동일하게 행하였다. 단 경면 반사율의 측정은 20도에서 행하였다. 또한 이하의 방법으로 전기저항을 측정하였다.
전기저항; 시료 10g을 폴더에 넣고 600kg/cm2의 압력을 가해서 25mmφ의 정제형으로 성형 후, 전극을 부착해, 150kg/cm2의 가압상태에서 측정하였다. 측정에 사용한 시료의 두께, 및 단면적과 저항값에서 산출해 복합 산화물 입자의 전기 저항값을 구하였다. 측정 조건은 25도, 55%RH였다.
[실시예 3-2~3-3]
표 3-1에 나타내는 바와 같이 각 제조 조건을 변경한 이외는 실시예 3-1과 동일한 방법으로 복합 산화물 입자를 얻었다. 얻어진 복합 산화물 입자에 대해서는 실시예 3-1과 동일하게 여러 특성을 평가하였다. 결과를 표 3-2 및 표 3-3에 나타낸다.
표 3-3에서 명백한 바와 같이, 실시예의 흑색 복합 산화물 입자는 흑색도, 초기 및 내산화성 시험 후의 흑색도 및 색상, 도료화시의 분산성, 도료를 도막화했을 때의 표면 평활성에 뛰어나면서 또한 전기저항이 충분히 높다. 또한 표에는 나타내고 있지 않지만, XRD 측정의 결과, 실시예의 복합 흑색 산화물 입자는 적어도 스피넬형 또는 역스피넬형의 결정 구조를 가지고 있음이 확인되었다.
본 발명에 관한 흑색 복합 산화물 입자는 한층 흑색도, 내산화성, 도료화 시의 분산성, 상기 도료를 도막화했을 때의 도막의 표면 평활성에 뛰어난 점에서, 도료용, 잉크용, 토너용, 고무·플라스틱용의 흑색 안료로서 호적하다. 특히 블랙 매트릭스용 착색 조성물이나 플라즈마 디스플레이, 플라즈마 어드레스 액정 등의 전면판의 흑색 전극, 차광층 형성용으로 호적하다. 또한 이와 같은 흑색 복합 산화물 입자를 사용한 흑색 도료에 의해 형성된 블랙 매트릭스나 플라즈마 디스플레이, 플라즈마 어드레스 액정은 흑색도, 내산화성, 소성 피막의 균일성이나 광택성에 뛰어난 것이다.
특히 규소를 포함하는 본 발명의 흑색 복합 산화물 입자는 흑색도, 색상 및 그 내열성의 면에서 뛰어날 뿐만 아니라, 특히 도료화하고, 도막했을 때의 도막의 표면 평활성에 뛰어나다. 이와 같은 흑색 복합 산화물 입자를 사용한 흑색 도료에 의해 형성된 블랙 매트릭스나 플라즈마 디스플레이, 플라즈마 어드레스 액정은 흑색도, 색상 및 그 내열성, 소성 피막의 균일성이나 광택성에 뛰어난 것이다.
또한 입자표면이 Al 화합물로 피복되어 있는 본 발명의 흑색 복합 산화물 입자는 한층 나은 흑색도, 내산화성, 도료화 시의 분산성, 상기 도료를 도막화했을 때의 도막의 표면 평활성에 뛰어나다. 특히 전기 저항이 높은 점에서 블랙 매트릭스용 착색 조성물이나 플라즈마 디스플레이, 플라즈마 어드레스 액정 등이 전면판의 흑색 전극, 차광층 형성용에 호적하다. 또한 이와 같은 흑색 복합 산화물 입자를 사용한 흑색 도료에 의해 형성된 블랙 매트릭스나 플라즈마 디스플레이, 플라즈마 어드레스 액정은 흑색도, 내산화성, 소성 피막의 광택성에 뛰어날 뿐만 아니라, 높은 전기저항을 나타내는 것이다.

Claims (20)

  1. 코발트, 동, 및 망간의 산화물로 이루어지며, 동/코발트의 몰비가 0.1~0.5이면서, 또한 망간/코발트의 몰비가 0.2~1.0인 것을 특징으로 하는 복합 흑색 산화물 입자.
  2. 제1항에 있어서, 스피넬형(spinel type) 또는 역스피넬형(inversed-spinel type)인 것을 특징으로 하는 복합 흑색 산화물 입자.
  3. 제1항에 있어서, 1차 평균입경이 0.05~0.15㎛, 또한 SEM 관찰에 의한 입도 분포에 있어서의 하기 식(1)의 변동계수 CV값이 40% 이하인 것을 특징으로 하는 복합 흑색 산화물 입자.
    CV값(%)=(SEM 관찰에 의한 입경의 표준편차(㎛))/(SEM 관찰에 의한 개수 평균입자경(㎛))×100 (1)
  4. 제1항에 있어서, BET에 의한 비표면적이 10~40m2/g인 것을 특징으로 하는 복합 흑색 산화물 입자.
  5. 제1항에 있어서, 흡유량이 40ml/100g 이하인 것을 특징으로 하는 복합 흑색 산화물 입자.
  6. 제1항에 있어서, 또한 규소를 포함하며, 또한 규소의 함유량이 산화물 입자 전체에 대해서 0.1~3질량%인 것을 특징으로 하는 복합 흑색 산화물 입자.
  7. 제6항에 있어서, 색차계에 의한 반사율(20도)이 40% 이상인 것을 특징으로 하는 복합 흑색 산화물 입자.
  8. 제1항에 있어서, 입자표면에 Al 산화물이 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 복합 흑색 산화물 입자.
  9. 제8항에 있어서, 상기 입자표면의 피복 중의 Al 함유량이, 입자 전체에 대해서 0.05~3질량%인 것을 특징으로 하는 복합 흑색 산화물 입자.
  10. 제8항에 있어서, 상기 입자표면의 피복 중에, P 또는 Si 화합물을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 복합 흑색 산화물 입자.
  11. 제10항에 있어서, 상기 입자표면의 피복 중의 Al과 P의 총함유량이, 입자 전체에 대해서 0.1~6질량%인 것을 특징으로 하는 복합 흑색 산화물 입자.
  12. 제10항에 있어서, 상기 입자표면의 피복 중의 Al과 Si의 총함유량이, 입자 전체에 대해서 0.1~6질량%인 것을 특징으로 하는 복합 흑색 산화물 입자.
  13. 제8항에 있어서, 전기저항이 1×104Ωcm 이상인 것을 특징으로 하는 복합 흑색 산화물 입자.
  14. 제1항에 기재의 복합 흑색 산화물 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 흑색 도료.
  15. 제14항에 기재의 흑색 도료에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 블랙 매트릭스.
  16. 제1항에 기재의 복합 흑색 산화물 입자의 제조방법이며,
    코발트, 동, 및 망간의 수용성염을 사용해 조정한 금속염 혼합 수용액과, 수산화 알칼리를 중화 혼합하고, 얻어진 금속 수산화물 슬러리를 pH 10~13으로 유지하고, 온도 40도 초과, 60도 이하로 산화해 전구체 슬러리를 얻고, 얻어진 전구체 슬러리를 80~150도에서 숙성하고, 고액 분리 후, 온도 400~700도, 1시간 초과, 3시간 이하에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 복합 흑색 산화물 입자의 제조방법.
  17. 제6항에 기재의 복합 흑색 산화물 입자의 제조방법이며,
    코발트, 동, 및 망간의 수용성염을 사용해 조제한 금속염 혼합 수용액과, 수산화 알칼리를 중화 혼합해 금속 수산화물 슬러리를 얻고,
    얻어진 금속 수산화물 슬러리를 pH 10~13으로 유지하면서 산화해 전구체 슬러리를 얻고,
    얻어진 전구체 슬러리에 수가용성 규산염의 수용액을 첨가해 pH 6~10으로 조정하고, 고액 분리 후, 온도 400~700도에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 복합 흑색 산화물 입자의 제조방법.
  18. 제6항에 기재의 복합 흑색 산화물 입자의 제조방법이며,
    코발트, 동, 망간의 수용성염 및 수가용성 규산염의 수용액을 사용해 조제한 금속염 혼합 수용액과, 수산화 알칼리를 중화 혼합해 금속 수산화물 슬러리를 얻고,
    얻어진 금속 수산화물 슬러리를 pH 10~13으로 유지하면서 산화해 전구체 슬러리를 얻고,
    얻어진 전구체 슬러리를 고액 분리 후, 온도 400~700도에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 복합 흑색 산화물 입자의 제조방법.
  19. 제8항에 기재의 복합 흑색 산화물 입자의 제조방법이며,
    코발트, 동, 및 망간의 수용성염을 사용해 조제한 금속염 혼합 수용액과, 수산화 알칼리를 중화 혼합해 금속 수산화물 슬러리를 얻고,
    얻어진 금속 수산화물 슬러리를 pH 10~13으로 유지하고, 온도 40도 초과, 60도 이하로 산화해 전구체 슬러리를 얻고,
    얻어진 전구체 슬러리를 80~150도에서 숙성한 후, 수가용성 알루미늄염 수용액을 첨가해 pH 5~9로 조정한 후, 고액 분리하고, 온도 400~700도, 1시간 초과, 3시간 이하에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 복합 흑색 산화물 입자의 제조방법.
  20. 제10항에 기재의 복합 흑색 산화물 입자의 제조방법이며,
    코발트, 동, 및 망간의 수용성염을 사용해 조제한 금속염 혼합 수용액과, 수산화 알칼리를 중화 혼합해 금속 수산화물 슬러리를 얻고,
    얻어진 금속 수산화물 슬러리를 pH 10~13으로 유지하고, 온도 40도 초과, 60도 이하로 산화해 전구체 슬러리를 얻고,
    얻어진 전구체 슬러리를 80~150도에서 숙성한 후, 수가용성 알루미늄염의 수용액을 첨가하고, 계속해서 수가용성 인 화합물 수용액 또는 수가용성 규소 화합물 수용액을 첨가해 pH 6~10으로 조정한 후, 고액 분리하고, 온도 400~700도, 1시간 초과, 3시간 이하에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 복합 흑색 산화물 입자의 제조방법.
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