KR20060123073A - 미세 금속 산화물 입자 제조 공정 - Google Patents

미세 금속 산화물 입자 제조 공정 Download PDF

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다까시 다니
마꼬또 사이또
다까시 우에다
게이이찌 나까무라
도모후미 니시무라
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쇼와 덴코 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 효율적으로 및 간단하게 미세 금속 산화물 입자를 제조하는 공정을 제공한다. 본 발명의 미세 금속 산화물 입자를 제조하는 공정은 산화 물질의 존재 하에서 가스 유기 금속 화합물에 가스 상 내에서의 연소를 적용하는 단계; 혼합물을 준비하기 위해 산화 물질과 가스 유기 금속 화합물을 혼합하는 단계와, 혼합물에 연소를 적용하는 단계; 혼합물을 준비하기 위해 산화 물질과 유기 금속 화합물 용액을 혼합하는 단계와, 혼합물을 가스 상태로 형성하는 단계와, 가스 혼합물에 연소를 적용하는 단계; 또는 혼합물을 준비하기 위해 유기 금속 화합물 용액을 증발시킴으로써 준비되는 가스 유기 금속 화합물과 산화 물질을 혼합하는 단계와, 혼합물에 연소를 적용하는 단계를 포함한다.
미세 금속 산화물 입자 제조 공정, 산화 물질, 가스 유기 금속 화합물, 연소

Description

미세 금속 산화물 입자 제조 공정{PROCESS FOR PRODUCING FINE METAL OXIDE PARTICLES}
본 발명은 미세 금속 산화물 입자를 제조하는 공정에 관한 것으로, 특히 인광체, 촉매, 연마제, 전기 전도성 투명 멤브레인 등을 위해 사용되는 미세 금속 산화물 입자를 제조하는 공정에 관한 것이다.
금속 산화물의 미세 입자는 인광체, 촉매, 연마제, 전기 전도성 투명 멤브레인 등을 위해 사용된다. 미세 입자가 100 ㎚ 이하의 입자 직경을 갖도록 형성될 때, 그 발광 강도, 촉매 활성도 및 연마 성질은 현저하게 개선된다. 따라서, 효율적으로 그리고 간단하게 미세 금속 산화물 입자를 제조하는 공정의 개발이 요망되어 왔다.
금속 산화물의 미세 입자를 제조하는 공정으로서, 다양한 공정이 공지되어 있다. 예컨대, 화상 기상 증착 방법에 의해 미세 입자를 제조하는 공정으로서, 금속 할라이드 및 산화 가스를 사용하는 공정이 공지되어 있지만(예컨대, 제JP-B-1033945호 참조), 할라이드가 생성되고 최종 미세 입자가 할로겐화물에 의해 오염되고 그에 의해 미세 입자의 성질이 저하되게 하는 문제점을 갖는다.
나아가, 금속 할라이드 또는 금속 알콕사이드 등의 액체 금속 산화물 전구체 의 증발 단계 그리고 가스 상 내에서 산소-함유 가스와 접촉하게 하고 그에 의해 그 반응을 수행하는 단계를 포함하는 미세 금속 산화물 입자를 제조하는 공지된 공정이 있다(예컨대, 제JP-B-63-46002호 참조). 그러나, 이러한 공정은 금속 알콕사이드가 용이하게 가수분해될 때 그 가스화 및 수율이 낮고 추가로 배관이 폐색되기 전에 분해되게 하는 문제점을 갖는다.
나아가, β-디케토네이트 금속 착물 및 수증기의 혼합물을 증발시키고 그 착물을 가수분해함으로써 금속 산화물 박막 또는 미세 분말을 제조하는 공지된 공정이 있다(예컨대, 제JP-A-57-118002호 및 제JP-B-1845566호 참조). 그러나, 이러한 공정은 β-디케토네이트 금속 착물 증기, 캐리어 가스 및 수증기의 유속이 그 몰비를 조절하도록 제어되고 작은 직경을 갖는 미세 분말이 안정적으로 얻어질 수 없게 하는 번거로운 절차를 갖는 것이 필요하다.
본 발명의 목적은 효율적으로 그리고 간단하게 미세 금속 산화물 입자를 제조하는 공정을 제공하는 것이다. 금속 산화물의 최종 미세 입자는 인광체, 촉매, 연마제, 전기 전도성 투명 멤브레인 등을 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 발명자들은 위의 목적에 대해 진지하게 연구하였고, 효율적으로 그리고 간단하게 미세 금속 산화물을 제조하는 공정을 찾아내었다. 이와 같이, 본 발명은 달성되었다. 즉, 본 발명은 다음의 특징 [1] 내지 [25]를 갖는다.
[1] 본 발명의 미세 금속 산화물 입자 제조 공정은 산화 물질의 존재 하의 가스 상 내에서 가스 유기 금속 화합물에 연소를 적용하는 단계를 포함한다.
[2] 본 발명의 미세 금속 산화물 입자 제조 공정은 혼합물을 준비하기 위해 산화 물질과 가스 유기 금속 화합물을 혼합하는 단계와; 혼합물에 연소를 적용하는 단계를 포함한다.
[3] 본 발명의 미세 금속 산화물 입자 제조 공정은 혼합물을 준비하기 위해 산화 물질과 유기 금속 화합물 용액을 혼합하는 단계와; 혼합물을 가스 상태로 형성하는 단계와; 가스 혼합물에 연소를 적용하는 단계를 포함한다.
[4] 본 발명의 미세 금속 산화물 입자 제조 공정은 혼합물을 준비하기 위해 유기 금속 화합물 용액을 증발시킴으로써 준비되는 가스 유기 금속 화합물과 산화 물질을 혼합하는 단계와; 혼합물에 연소를 적용하는 단계를 포함한다.
[5] 특징 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 따른 미세 금속 산화물 입자 제조 공정에서, 산화 물질은 산소-함유 가스, 산소, 물 및 질소 산화물로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[6] 특징 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 따른 미세 금속 산화물 입자 제조 공정에서, 연소 개선제가 유기 금속 화합물 및 산화 물질의 연소에서 사용되는 것을 특징으로 한다.
[7] 특징 [3] 및 [4] 중 어느 하나에 따른 미세 금속 산화물 입자 제조 공정에서, 유기 금속 화합물 용액의 용매는 연소 개선제인 것을 특징으로 한다.
[8] 특징 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 따른 미세 금속 산화물 입자 제조 공정에서, 유기 금속 화합물은 적어도 금속, 탄소 및 수소 원자를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[9] 특징 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 따른 미세 금속 산화물 입자 제조 공정에서, 유기 금속 화합물은 알킬 금속 화합물, 금속 알콕사이드 및 β-디케톤 금속 착물로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
[10] 특징 [9]에 따른 미세 금속 산화물 입자 제조 공정에서, 알킬 금속 화합물의 알킬기가 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 것을 특징으로 한다.
[11] 특징 [9]에 따른 미세 금속 산화물 입자 제조 공정에서, 금속 알콕사이드는 금속 메톡사이드, 에톡사이드, n-프로폭사이드, i-프로폭사이드, n-부톡사이드, 2차-부톡사이드, 3차-부톡사이드 또는 t-아밀록사이드인 것을 특징으로 한다.
[12] 특징 [9]에 따른 미세 금속 산화물 입자 제조 공정에서, β-디케톤 금속 착물은 2,2,6,6-테트라메틸헵탄-3,5-디온, 2,6-디메틸-3,5-헵탄디온 또는 2,4-펜탄디온의 금속 착물인 것을 특징으로 한다.
[13] 특징 [3] 및 [4] 중 어느 하나에 따른 미세 금속 산화물 입자 제조 공정에서, 유기 금속 화합물 용액의 용매는 메틸 알코올, 에틸 알코올, 프로필 알코올, 부틸 알코올, 테트라히드로푸란, 디메틸 술폭사이드, 디메틸포름아미드, 헥산, 클로로헥산, 메틸클로로헥산, 디옥산, 아세톤, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 이소부티릴 케톤, 디에틸 에테르, t-부틸 메틸 에테르, 아세틸 아세톤, 디이소부티릴 메탄 및 디피발로일 메탄으로부터 선택되는 적어도 하나의 용매인 것을 특징으로 한다.
[14] 특징 [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 따른 미세 금속 산화물 입자 제조 공정에서, 연소 온도는 400℃ 이상인 것을 특징으로 한다.
[15] 특징 [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 따른 미세 금속 산화물 입자 제조 공정에서, 산화 물질은 유기 금속 화합물 그리고 유기 금속 화합물 용액의 용매의 완전 산화를 위해 요구되는 산소의 몰량의 0.5 내지 40배의 몰량으로 사용되는 것을 특징으로 한다.
[16] 특징 [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 따른 미세 금속 산화물 입자 제조 공정에서, 제조된 미세 금속 산화물 입자는 100 ㎚ 이하의 수평균 입자 직경을 갖는 것을 특징으로 한다.
[17] 특징 [1] 내지 [16] 중 어느 하나에 따른 미세 금속 산화물 입자 제조 공정에서, 제조된 미세 금속 산화물 입자는 인광체인 것을 특징으로 한다.
[18] 특징 [17]에 따른 미세 금속 산화물 입자 제조 공정에서, 인광체는 Y2O3:Eu, (Y, Gd)2O3:Eu, YBO3:Eu 및 (Y, Gd)BO3:Eu로부터 선택되는 적어도 하나의 적색 인광체인 것을 특징으로 한다.
[19] 특징 [18]에 따른 미세 금속 산화물 입자 제조 공정에서, YBO3:Eu 또는 (Y, Gd)BO3:Eu의 붕소 공급원은 보레이트인 것을 특징으로 한다.
[20] 특징 [17]에 따른 미세 금속 산화물 입자 제조 공정에서, 인광체는 Y2O3:Tb 및 Zn2SiO4:Mn 및 (Mg, Sr, Ba)Al12O19:Mn으로부터 선택되는 적어도 하나의 녹색 인광체인 것을 특징으로 한다.
[21] 특징 [17]에 따른 미세 금속 산화물 입자 제조 공정에서, 인광체는 Y2O3:Tm 및 (Ba, Mg)Al10O17:Eu로부터 선택되는 적어도 하나의 청색 인광체인 것을 특징으로 한다.
[22] 특징 [1] 내지 [16] 중 어느 하나에 따른 미세 금속 산화물 입자 제조 공정에서, 제조된 미세 금속 산화물 입자는 전도성 재료인 것을 특징으로 한다.
[23] 특징 [22]에 따른 미세 금속 산화물 입자 제조 공정에서, 전도성 재료는 주석 산화물 또는 주석 산화물 첨가 인듐 산화물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
[24] 특징 [1] 내지 [16] 중 어느 하나에 따른 미세 금속 산화물 입자 제조 공정에서, 제조된 미세 금속 산화물은 강유전성 물질인 것을 특징으로 한다.
[25] 특징 [24]에 따른 미세 금속 산화물 입자 제조 공정에서, 강유전성 물질은 바륨 티타네이트, 스트론튬 티타네이트, 납 티타네이트, 바륨 스트론튬 티타네이트, 납 지르코늄 티타네이트, 납 란탄 지르코늄 티타네이트 또는 스트론튬 비스무트 탄탈 산화물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
도1은 본 발명에 따른 미세 금속 산화물 입자 제조 공정에서 사용되는 제조 장치의 하나의 실시예를 도시하는 개략도이다.
도2는 본 발명에 따른 미세 금속 산화물 입자 제조 공정에서 사용되는 제조 장치의 또 다른 실시예를 도시하는 개략도이다.
도3은 예 1에서 준비되는 적색 형광 미세 입자의 현미경 사진이다.
[도면 부호의 설명]
1 … 산화 물질
2 … 캐리어 가스
3 … 캐리어 가스
4a, 4b, 4c 및 4d … 질량 유동 제어기
5 … 예열기
6 … 가열 증발기
7 … 가열 증발기
8 … 튜브형 전기로(연소 장치)
9 … 수집기
10 … 용액
11 … 계량 펌프
12a 및 12b … 예열기
이하에서, 본 발명에 따른 미세 금속 산화물 입자를 제조하는 공정이 상세하게 설명될 것이다.
본 발명의 특징들 중 하나는 산화 물질의 존재 하에서 가스 유기 금속 화합물에 연소를 적용하는 것을 통한 미세 금속 산화물 입자의 제조이다.
본 발명에서, 유기 금속 화합물은 바람직하게는 적어도 금속, 탄소 및 수소 원자를 함유하며, 구체적으로 바람직하게는 알킬 금속 화합물, 금속 알콕사이드 또 는 β-디케톤 금속 착물이다.
본 발명에서 사용되는 알킬 금속 화합물은 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자의 알킬기를 갖는 알킬 금속 화합물이며, 그 예는 트리메틸 알루미늄, 트리메틸 인듐 및 트리메틸 갈륨을 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 금속 알콕사이드는 금속 메톡사이드, 에톡사이드, n-프로폭사이드, i-프로폭사이드, n-부톡사이드, 2차-부톡사이드, 3차-부톡사이드 또는 t-아밀록사이드이며, 그 예는 테트라메톡시 실란, 테트라에톡시 실란, 테트라 에톡시 티탄, 테트라-i-프로폭시 티탄, 테트라-t-부톡시 지르코늄, 테트라-t-부톡시 하프늄, 펜타에톡시 탄탈, 트리-i-프로폭시 알루미늄, 트리에톡시 붕소, 디-t-부톡시 주석 등을 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 β-디케톤 금속 착물은 바람직하게는 2,2,6,6-테트라메틸헵탄-3,5-디온(DPM·H), 2,6-디메틸-3,5-헵탄디온(DMHD·H) 또는 2,4-펜탄디온(acac·H)의 금속 착물이며, 그 특정 예는 Sr(DPM)2, Ba(DPM)2, Mg(DPM)2, Y(DPM)3, La(DPM)3, Pr(DPM)3, Eu(DPM)3, Gd(DPM)3, Tb(DPM)3, Dy(DPM)3, Tm(DPM)3, Ti(DPM)2(iPrO)2, Zr(DPM)4, Hf(DPM)4, Fe(DPM)3, Ru(DPM)3, Cu(DPM)2, Al(DPM)3, In(DPM)3, Sn(DPM)2, Pb(DPM)2, Bi(DPM)3, Mn(DPM)2, Zn(DPM)2, Sr(DMHD)2, Ba(DMHD)2, Mg(DMHD)2, Y(DMHD)3, La(DMHD)3, Pr(DMHD)3, Eu(DMHD)3, Gd(DMHD)3, Tb(DMHD)3, Dy(DMHD)3, Tm(DMHD)3, Ti(DMHD)2(iPrO)2, Zr(DMHD)4, Hf(DMHD)4, Fe(DMHD)3, Ru(DMHD)3, Cu(DMHD)2, Al(DMHD)3, In(DMHD)3, Sn(DMHD)2, Pb(DMHD)2, Bi(DMHD)3, Mn(DMHD)2, Zn(DMHD)2, Sr(acac)2, Ba(acac)2, Mg(acac)2, Y(acac)3, La(acac)3, Pr(acac)3, Eu(acac)3, Gd(acac)3, Tb(acac)3, Dy(acac)3, Tm(acac)3, Ti(acac)4, Zr(acac)4, Hf(acac)4, Fe(acac)3, Ru(acac)3, Cu(acac)2, Al(acac)3, In(acac)3, Sn(acac)2, Pb(acac)2, Bi(acac)3, Mn(acac)2, Zn(acac)2, 및 이들의 n-수화염(n은 1 이상의 숫자)을 포함할 수 있다.
유기 금속 화합물은 목적의 미세 금속 산화물 입자에 따라 단독으로 또는 2개 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 유기 금속 화합물의 조합 사용은 인광체, 전기 전도성 재료, 강유전성 재료, 촉매, 연마제 등을 준비할 수 있다.
2개의 종류의 유기 금속 화합물의 조합은 다음과 같다:
β-디케토네이트 Y 착물 및 β-디케토네이트 Eu 착물의 조합을 사용하여, Y2O3:Eu의 적색 형광 미세 입자가 준비될 수 있다.
β-디케토네이트 Y 착물, β-디케토네이트 Gd 착물 및 β-디케토네이트 Eu 착물의 조합을 사용하여, (Y, Gd)2O3:Eu의 적색 형광 미세 입자가 준비될 수 있다.
β-디케토네이트 Y 착물, β-디케토네이트 Gd 착물, β-디케토네이트 Eu 착물 및 보레이트의 조합을 사용하여, YBO3:Eu 또는 (Y, Gd)BO3:Eu의 적색 형광 미세 입자가 준비될 수 있다.
β-디케토네이트 Y 착물 및 β-디케토네이트 Tb 착물의 조합을 사용하여, Y2O3:Tb의 녹색 형광 미세 입자가 준비될 수 있다.
β-디케토네이트 Zn 착물, β-디케토네이트 Mn 착물 및 Si 알콕사이드의 조합을 사용하여, Zn2SiO4:Mn의 녹색 형광 미세 입자가 준비될 수 있다.
β-디케토네이트 Al 착물, β-디케토네이트 Mg 착물, β-디케토네이트 Sr 착물, β-디케토네이트 Ba 착물 및 β-디케토네이트 Mn 착물의 조합을 사용하여, (Mg, Sr, Ba)Al12O19:Mn의 녹색 형광 미세 입자가 준비될 수 있다.
β-디케토네이트 Y 착물 및 β-디케토네이트 Tm의 조합을 사용하여, Y2O3:Tm의 청색 형광 미세 입자가 준비될 수 있다.
β-디케토네이트 Al 착물, β-디케토네이트 Ba 착물, β-디케토네이트 Mg 착물 및 β-디케토네이트 Eu 착물의 조합을 사용하여, (Ba, Mg)Al10O17:Eu의 청색 형광 미세 입자가 준비될 수 있다.
β-디케토네이트 In 착물 및 β-디케토네이트 Sn 착물의 조합을 사용하여, 투명 전도성 주석 첨가 인듐 산화물 미세 입자가 준비될 수 있다.
β-디케토네이트 Ba 착물 및 Ti 알콕사이드의 조합을 사용하여, 강유전성 바륨 티타네이트 미세 입자가 준비될 수 있다.
강유전성 물질은 수백 이상의 높은 유전 상수를 갖고 자발 분극을 유발시키는 물체이다.
가스 유기 금속 화합물의 예는 가열로써 고체 또는 액체 유기 금속 화합물을 증발시킴으로써 얻을 수 있는 화합물, 가열로써 유기 금속 화합물 용액을 증발시킴으로써 얻을 수 있는 화합물 그리고 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
가스 유기 금속 화합물은 1개의 종류의 유기 금속 화합물의 증기 또는 2개 이상의 종류의 유기 금속 화합물의 혼합 증기일 수 있다. 나아가, 2개 이상의 종류의 유기 금속 화합물의 혼합 증기는 2개 이상의 종류의 유기 금속 화합물을 혼합한 다음에 증발시킴으로써 또는 2개 이상의 종류의 유기 금속 화합물을 증발시킨 다음에 혼합함으로써 준비될 수 있다.
금속 알콕사이드가 유기 금속 화합물로서 사용되는 경우에, 금속 알콕사이드가 여기에 함유된 금속으로 인해 용이하게 가수분해될 때, 종종 낮은 수율 및 배관 폐색을 유도하도록 증발 전에 분해된다. 따라서, 유기 용매의 용액으로서 금속 알콕사이드를 안정화시킨 다음에 증발시키는 것이 바람직하다.
가스 유기 금속 화합물이 가열로써 유기 금속 화합물 용액을 증발시킴으로써 준비되는 경우에, 1개의 종류의 유기 금속 화합물의 증기 또는 2개의 종류의 유기 금속 화합물의 증기를 함유할 수 있다. 가스 유기 금속 화합물이 2개 이상의 종류의 유기 금속 화합물의 증기일 때, 2개 이상의 종류의 유기 금속 화합물 용액을 증발시킨 다음에 혼합함으로써 또는 2개 이상의 종류의 유기 금속 화합물을 함유하는 용액을 증발시킴으로써 준비될 수 있다.
여기에서의 유기 금속 화합물 용액에서 사용되는 용매의 예는 메틸 알코올, 에틸 알코올, 프로필 알코올, 부틸 알코올, 테트라히드로푸란, 디메틸 술폭사이드, 디메틸포름아미드, 헥산, 클로로헥산, 메틸클로로헥산, 디옥산, 아세톤, 에틸 아세 테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 이소부티릴 케톤, 디에틸 에테르, t-부틸 메틸 에테르, 아세틸 아세톤, 디이소부티릴 메탄, 디피발로일 메탄 등으로부터 선택되는 적어도 하나의 용매를 포함할 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2개 이상의 종류의 조합으로 사용될 수 있다. 용액의 농도는 특정하게 제한되지 않는다.
본 발명에서, 질소 및 아르곤 등의 불활성 가스가 가스 유기 금속 화합물의 캐리어로서 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 산화 물질의 예는 산소, 적절한 비율로 다른 가스 예컨대 질소 아르곤 등의 불활성 가스와 산소를 혼합함으로써 준비되는 혼합 가스, 공기, 물 및 질소 산화물을 포함할 수 있다. 이들 산화 물질은 단독으로 또는 2개 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
유기 금속 화합물의 연소 전에, 가스 유기 금속 화합물 및 산화 물질은 유기 금속 화합물이 분해되는 온도보다 낮은 온도에서 각각 예열될 수 있다. 나아가, 가스 유기 금속 화합물 및 산화 물질은 연소 전에 혼합될 수 있거나, 가스 유기 금속 화합물은 유기 금속 화합물이 분해되는 온도보다 높은 온도에서 가열될 수 있으며, 산화 물질 내로 해제되고 산화 물질과 혼합하면서 연소가 적용될 수 있다. 유기 금속 화합물이 액체 상태 또는 유기 용매 내에 용해된 용액 상태에 있는 경우에, 액체 유기 금속 화합물은 산화 물질과 그대로 혼합될 수 있다.
유기 금속 화합물 및 산화 물질은 바람직하게는 이들이 완전한 혼합 상태에 있도록 혼합된다. 그 혼합이 바람직하지 못하게 불충분하면, 예컨대 2개 이상의 종류의 유기 금속 화합물이 사용되는 경우에, 최종 미세 금속 산화물 입자의 조성 은 종종 불충분한 혼합 때문에 불균질하다.
가스 유기 금속 화합물 및 산화 물질을 혼합한 후에 연소를 적용하는 것이 바람직하다. 연소는 점화 소스를 사용함으로써 또는 그 점화점보다 높은 온도에서 이들을 가열함으로써 시작될 수 있다.
유기 금속 화합물 및 산화 물질은 불충분하게 혼합되고 그에 의해 유기 금속 화합물은 불완전하게 연소되어 물질 및 입자 직경이 안정되지 않고 최종 입자 직경이 대개 큰 문제점을 유발시키는데, 이는 카바이드, 습기 등의 반응되지 않은 물질이 연장된 반응 시간으로 인해 함께 결합하기 때문이다.
가스 유기 금속 화합물과 산화 물질을 혼합함으로써 준비되는 혼합 가스 또는 용해된 유기 금속 화합물을 함유하는 증발 용액은 바람직하게는 폭발의 범위 내에서 유기 금속 화합물 농도를 갖는다. 폭발의 범위를 벗어나는 유기 금속 화합물 농도는 연소가 불안정하기 때문에 바람직하지 못하다. 유기 금속 화합물의 증기압이 낮고 그 농도가 폭발의 범위에 도달하지 않을 때, 연소 개선제를 사용하는 것이 바람직하다. 특정하게 연소 개선제에 대한 어떠한 제한도 없다. 예컨대, 유기 금속 화합물의 용액을 사용하는 경우에, 이러한 용액의 용매는 연소 개선제일 수 있다.
산화 물질은 가열로써 고체 또는 액체 유기 금속 화합물을 증발시킴으로써 준비되는 유기 금속 화합물을 사용하는 경우에 유기 금속 화합물을 완전히 산화시키는 데 요구되는 산소 몰량으로 또는 가열로써 유기 금속 화합물 용액을 증발시킴으로써 준비되는 가스 유기 금속 화합물을 사용하는 경우에 유기 금속 화합물 및 용매를 완전히 산화시키는 데 요구되는 산소 몰량의 0.5 내지 40배, 바람직하게는 1 내지 30배 그리고 더욱 바람직하게는 1 내지 20배의 몰량으로 사용된다. 산소의 양이 과도하게 작을 때, 제조된 미세 금속 산화물 입자는 종종 반응되지 않은 출발 재료로 인해 응집된다. 산소의 양이 바람직하지 못하게 과도하게 클 때, 유기 물질 농도는 폭발 한계보다 낮아지고 연소는 불안정하다.
본 발명에서의 연소 온도는 바람직하게는 400℃ 이상, 특히 바람직하게는 500 내지 1500℃이다. 연소 온도가 바람직하지 못하게 낮을 때, 반응되지 않은 출발 재료 또는 유기 성분이 불완전 연소로 인해 잔류된다. 연소 온도가 바람직하지 못하게 과도하게 높을 때, 장치 수명이 저하되고 오염이 장치 재료의 열화로 인해 일어난다.
이렇게 준비된 미세 금속 산화물 입자는 100 ㎚ 이하, 바람직하게는 5 내지 90 ㎚ 그리고 더욱 바람직하게는 5 내지 50 ㎚의 수평균 입자 직경을 갖는다.
예컨대, 100 ㎚ 이하의 입자 직경을 갖는 미세 금속 산화물 입자가 인광체, 촉매, 연마제, 전기 전도성 투명 멤브레인 등을 위해 사용되는 경우에, 그 발광 강도, 촉매 활성도 및 연마 성질은 특히 우수하다.
본 발명에서, 미세 금속 산화물 입자의 수평균 입자 직경은 전자 현미경 화상의 측정으로써 현미경 방법에 의해 결정된다.
다음에, 본 발명에 따른 미세 금속 산화물 입자를 제조하는 공정이 더욱 특정한 실시예를 참조하여 설명될 것이다.
본 발명의 미세 금속 산화물 입자를 제조하는 공정의 하나의 실시예로서, 가 스 유기 금속 화합물 및 산화 물질을 혼합하고 최종 혼합물에 연소를 적용함으로써 미세 금속 산화물 입자를 제조하는 공정이 있다.
위의 공정에 의해 미세 금속 산화물 입자를 제조하는 더욱 특정한 공정으로서, 예컨대 도1에 도시된 바와 같은 장치에 의한 공정이 있다.
도1은 본 발명에 따른 미세 금속 산화물 입자를 제조하는 공정에 사용되는 제조 장치의 하나의 실시예를 도시하는 개략도이다.
유기 금속 화합물은 가열 증발기(6) 내에 미리 놓이고 그곳에서 증발된다. 유기 금속 화합물은 가열 증발기(6)로 질량 유동 제어기(4b)를 통해 캐리어 가스(2)를 정량적으로 이송시킴으로써 튜브형 전기로(8)로 정량적으로 이송된다. 산화 물질(1)은 예열기(5)로 질량 유동 제어기(4a)를 통해 정량적으로 이송되고 예열된 산화 물질은 튜브형 전기로(8)로 정량적으로 이송된다. 2개의 종류의 유기 금속 화합물을 사용하는 경우에, 2개의 종류의 유기 금속 화합물이 가열 증발기(6) 내로 이송될 수 있거나, 가열 증발기(7)를 사용하여 증발된 유기 금속 화합물이 캐리어 가스(3)에 의해 튜브형 전기로(8)로 이송될 수 있다.
튜브형 전기로(8) 내에서 산화 물질과 혼합된 산화 가스 유기 금속 화합물은 연소에 의해 미세 금속 산화물 입자를 형성한다. 형성된 미세 금속 산화물 입자는 수집기(9)에 의해 수집된다.
본 발명에 따른 미세 금속 산화물 입자를 제조하는 공정의 또 다른 실시예로서, 유기 금속 화합물 용액 및 산화 물질이 혼합되고 최종 혼합물이 가열로써 증발되고 그 후 가스 혼합물에 미세 금속 산화물 입자를 준비하기 위해 연소가 적용되 는 공정이 있다.
이러한 공정에서, 예컨대, 유기 금속 화합물 용액 및 산화 물질의 혼합물은 튜브형 전기로 등의 연소 장치로 정량적으로 이송된다(예컨대, 스프레이 방법). 이러한 혼합물은 가열로써 증발되고 가스 혼합물은 연소되어 미세 금속 산화물 입자를 형성한다. 형성된 미세 금속 산화물 입자는 예컨대 수집기에 의해 수집된다.
2개 이상의 종류의 유기 금속 화합물을 사용하는 경우에, 1개의 유기 금속 화합물을 각각 함유하는 2개 이상의 종류의 유기 금속 화합물 용액이 가열 분해 장치 내로 개별적으로 이송되거나, 2개 이상의 종류의 유기 금속 화합물을 함유하는 용액이 가열 분해 장치로 이송될 수 있다.
본 발명에 따른 미세 금속 산화물 입자를 제조하는 공정의 또 다른 예로서, 미세 금속 산화물 입자를 제조하기 위해 유기 금속 화합물 용액을 증발시킴으로써 준비되는 가스 유기 금속 화합물을 함유하는 증기와 산화 물질을 혼합하고 이러한 혼합물을 가열하고 그에 의해 가스 유기 금속 화합물에 연소를 적용하는 공정이 있다.
본 발명에 따른 위의 공정에 의해 미세 금속 산화물 입자를 제조하는 더욱 특정한 공정으로서, 예컨대 도2에 도시된 바와 같은 장치에 의한 공정이 있다.
도2는 본 발명에 따른 미세 금속 산화물 입자를 제조하는 공정에서 사용되는 제조 장치의 또 다른 실시예를 도시하는 개략도이다.
유기 금속 화합물 용액(10)은 계량 펌프(11)를 통해 가열 증발기(7)로 정량적으로 이송된다. 가열 증발기(7)에서 증발된 가스 유기 금속 화합물을 함유하는 증기는 질량 유동 제어기(4e)를 통해 가열 증발기(7)로 캐리어 가스(2)를 정량적으로 이송시킴으로써 튜브형 전기로(8)로 정량적으로 이송된다. 산화 물질(1)은 질량 유동 제어기(4d)를 통해 예열기(12a)로 정량적으로 이송되며, 예열된 산화 물질(1)은 튜브형 전기로(8)로 정량적으로 이송된다. 2개의 종류의 유기 금속 화합물을 사용하는 경우에, 유기 금속 화합물 용액(10)으로서, 2개 이상의 종류의 유기 금속 화합물을 함유하는 용액이 사용될 수 있거나, 유기 금속 화합물 용액을 증발시키고 튜브형 전기로(8)로 이들을 이송하는 복수개의 수단이 제공될 수 있다.
가스 유기 금속 화합물은 미세 금속 산화물 입자를 형성하기 위해 튜브형 전기로(8)로 이송되고 산화 물질과 혼합되며, 다음에 연소가 적용된다. 최종 미세 금속 산화물 입자는 수집기(9)에 의해 수집된다.
위의 실시예에서, 연소 장치로서, 튜브형 전기로가 사용된다. 그러나, 본 발명에서, 가스 유기 금속 화합물이 연소될 수 있기만 하면 임의의 장치가 특정 제한 없이 사용될 수 있다.
예
본 발명은 다음의 예를 참조하여 더욱 상세하게 설명될 것이지만, 본 발명은 이러한 예에 의해 제한되지 않아야 한다.
미세 금속 산화물 입자의 수평균 입자 직경의 측정은 현미경 방법에 의해 수행된다.
예 1
미세 금속 산화물 입자는 도1에 도시된 바와 같은 장치를 사용함으로써 준비 된다.
230℃로 가열된 증발기(6)로, 90.5 g의 Y(DPM)3, 2.63 g의 Eu(DPM)3 그리고 217 g의 메탄올의 혼합 용액이 4 ㎖/분의 유속으로 이송되고 증발된다. 튜브형 전기로(8) 내에서의 연소 온도는 800℃로 설정된다. 230℃로 가열된 공기(1)가 33.3 ℓ/분의 속도로 유동되고 그에 의해 가스 Y(DPM)3, Eu(DPM)3 및 메탄올 그리고 공기가 튜브형 전기로(8) 내로 이송된다. 연소 시간은 3초이다. 이송된 공기 내에서의 산소의 몰량은 β-디케토네이트 금속 착물[Y(DPM)3 및 Eu(DPM)3] 및 메탄올의 완전 산화를 위해 요구되는 산소 몰량의 1.5배이다. 결과적으로, 수집기(9) 내에 수집되는 Y2O3:Eu의 적색 형광 미세 입자의 수율은 90%이다. Y2O3:Eu의 미세 입자는 10 ㎚의 평균 입자 직경을 갖는다.
예 2
미세 금속 산화물 입자는 도1에 도시된 바와 같은 장치를 사용함으로써 준비된다.
230℃로 가열된 증발기(6)로, 49.5 g의 Y(DPM)3, 29.5 g의 Gd(DPM)3, 2.18 g의 Eu(DPM)3 그리고 188 g의 메탄올의 혼합 용액이 4 ㎖/분의 유속으로 이송되고 증발된다. 튜브형 전기로(8) 내에서의 연소 온도는 800℃로 설정된다. 230℃로 가열된 공기(1)가 33.3 ℓ/분의 속도로 유동되고 그에 의해 가스 Y(DPM)3, Gd(DPM)3, Eu(DPM)3 및 메탄올 그리고 공기가 튜브형 전기로(8) 내로 이송된다. 연소 시간은 3초이다. 이송된 공기 내에서의 산소의 몰량은 β-디케토네이트 금속 착물[Y(DPM)3, Gd(DPM)3 및 Eu(DPM)3] 및 메탄올의 완전 산화를 위해 요구되는 산소 몰량의 1.5배이다. 결과적으로, 수집기(9) 내에 수집되는 (Y, Gd)2O3:Eu의 적색 형광 미세 입자의 수율은 91%이다. (Y, Gd)2O3:Eu의 미세 입자는 10 ㎚의 평균 입자 직경을 갖는다.
예 3
미세 금속 산화물 입자는 도1에 도시된 바와 같은 장치를 사용함으로써 준비된다.
230℃로 가열된 증발기(6)로, 92.7 g의 Y(DPM)3, 1.03 g의 Tb(DPM)3 그리고 218 g의 메탄올의 혼합 용액이 4 ㎖/분의 유속으로 이송되고 증발된다. 튜브형 전기로(8) 내에서의 연소 온도는 800℃로 설정된다. 230℃로 가열된 공기(1)가 33.3 ℓ/분의 속도로 유동되고 그에 의해 가스 Y(DPM)3, Tb(DPM)3 및 메탄올 그리고 공기가 튜브형 전기로(8) 내로 이송된다. 연소 시간은 3초이다. 이송된 공기 내에서의 산소의 몰량은 β-디케토네이트 금속 착물[Y(DPM)3 및 Tb(DPM)3] 및 메탄올의 완전 산화를 위해 요구되는 산소 몰량의 1.5배이다. 결과적으로, 수집기(9) 내에 수집되는 Y2O3:Tb의 녹색 형광 미세 입자의 수율은 91%이다. Y2O3:Tb의 미세 입자는 10 ㎚의 평균 입자 직경을 갖는다.
예 4
미세 금속 산화물 입자는 도1에 도시된 바와 같은 장치를 사용함으로써 준비된다.
230℃로 가열된 증발기(6)로, 39.2 g의 Zn(acac)2, 15.5 g의 테트라에톡시 실란, 0.63 g의 Mn(DPM)2 그리고 498 g의 메탄올의 혼합 용액이 4 ㎖/분의 유속으로 이송되고 증발된다. 튜브형 전기로(8) 내에서의 연소 온도는 800℃로 설정된다. 230℃로 가열된 공기(1)가 33.3 ℓ/분의 속도로 유동되고 그에 의해 가스 Zn(acac)2, 테트라에톡시 실란, Mn(DPM)2 및 메탄올 그리고 공기가 튜브형 전기로(8) 내로 이송된다. 연소 시간은 3초이다. 이송된 공기 내에서의 산소의 몰량은 Zn(acac)2, 테트라에톡시 실란, Mn(DPM)2 및 메탄올의 완전 산화를 위해 요구되는 산소 몰량의 1.5배이다. 결과적으로, 수집기(9) 내에 수집되는 Zn2SiO4:Mn의 녹색 형광 미세 입자의 수율은 81%이다. Zn2SiO4:Mn의 미세 입자는 50 ㎚의 평균 입자 직경을 갖는다.
예 5
미세 금속 산화물 입자는 도1에 도시된 바와 같은 장치를 사용함으로써 준비된다.
230℃로 가열된 증발기(6)로, 47.1 g의 In(acac)2, 2.78 g의 Sn(DPM)2 그리고 449 g의 acac·H의 혼합 용액이 4 ㎖/분의 유속으로 이송되고 증발된다. 튜브형 전기로(8) 내에서의 연소 온도는 800℃로 설정된다. 230℃로 가열된 공기(1)가 40.0 ℓ/분의 속도로 유동되고 그에 의해 가스 In(acac)2, Sn(DPM)2 및 acac·H 그리고 공기가 튜브형 전기로(8) 내로 이송된다. 연소 시간은 3초이다. 이송된 공기 내에서의 산소의 몰량은 In(acac)2, Sn(DPM)2 및 acac·H의 완전 산화를 위해 요구되는 산소 몰량의 1.5배이다. 결과적으로, 수집기(9) 내에 수집되는 주석 산화물 첨가 인듐 산화물 전도성 미세 입자의 수율은 88%이다. 주석 산화물 첨가 인듐 산화물 미세 입자는 50 ㎚의 평균 입자 직경을 갖는다.
예 6
미세 금속 산화물 입자는 도1에 도시된 바와 같은 장치를 사용함으로써 준비된다.
230℃로 가열된 증발기(6)로, 43.2 g의 Ba(DPM)2, 24.4 g의 티탄 테트라이소프로폭사이드 그리고 270 g의 메탄올의 혼합 용액이 4 ㎖/분의 유속으로 이송되고 증발된다. 튜브형 전기로(8) 내에서의 연소 온도는 800℃로 설정된다. 230℃로 가열된 공기(1)가 33.3 ℓ/분의 속도로 유동되고 그에 의해 가스 Ba(DPM)2, 티탄 테트라이소프로폭사이드 및 메탄올 그리고 공기가 튜브형 전기로(8) 내로 이송된다. 연소 시간은 3초이다. 이송된 공기 내에서의 산소의 몰량은 Ba(DPM)2, 티탄 테트라이소프로폭사이드 및 메탄올의 완전 산화를 위해 요구되는 산소 몰량의 1.5배이다. 결과적으로, 수집기(9) 내에 수집되는 바륨 티타네이트 미세 입자의 수율은 87%이다. 바륨 티타네이트 미세 입자는 30 ㎚의 평균 입자 직경을 갖는다.
본 발명에 따르면, 균일한 입자 직경을 갖는 높은 품질의 미세 금속 산화물 입자가 번거로운 절차 없이 높은 수율로 준비될 수 있다.

Claims (25)

  1. 미세 금속 산화물 입자 제조 공정이며,
    산화 물질의 존재 하의 가스 상 내에서 가스 유기 금속 화합물에 연소를 적용하는 단계를 포함하는 공정.
  2. 미세 금속 산화물 입자 제조 공정이며,
    혼합물을 준비하기 위해 산화 물질과 가스 유기 금속 화합물을 혼합하는 단계와,
    혼합물에 연소를 적용하는 단계를 포함하는 공정.
  3. 미세 금속 산화물 입자 제조 공정이며,
    혼합물을 준비하기 위해 산화 물질과 유기 금속 화합물 용액을 혼합하는 단계와,
    혼합물을 가스 상태로 형성하는 단계와,
    가스 혼합물에 연소를 적용하는 단계를 포함하는 공정.
  4. 미세 금속 산화물 입자 제조 공정이며,
    혼합물을 준비하기 위해 유기 금속 화합물 용액을 증발시킴으로써 준비되는 가스 유기 금속 화합물과 산화 물질을 혼합하는 단계와,
    혼합물에 연소를 적용하는 단계를 포함하는 공정.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 물질은 산소-함유 가스, 산소, 물 및 질소 산화물로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 공정.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 금속 화합물 및 산화 물질의 연소에 연소 개선제가 사용되는 공정.
  7. 제3항 또는 제4항에 있어서, 유기 금속 화합물 용액의 용매는 연소 개선제인 공정.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 금속 화합물은 적어도 금속, 탄소 및 수소 원자를 포함하는 공정.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 금속 화합물은 알킬 금속 화합물, 금속 알콕사이드 및 β-디케톤 금속 착물로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 공정.
  10. 제9항에 있어서, 알킬 금속 화합물의 알킬기는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 공정.
  11. 제9항에 있어서, 금속 알콕사이드는 금속 메톡사이드, 에톡사이드, n-프로폭사이드, i-프로폭사이드, n-부톡사이드, 2차-부톡사이드, 3차-부톡사이드 또는 t-아밀록사이드인 공정.
  12. 제9항에 있어서, β-디케톤 금속 착물은 2,2,6,6-테트라메틸헵탄-3,5-디온, 2,6-디메틸-3,5-헵탄디온 또는 2,4-펜탄디온의 금속 착물인 공정.
  13. 제3항 또는 제4항에 있어서, 유기 금속 화합물 용액의 용매는 메틸 알코올, 에틸 알코올, 프로필 알코올, 부틸 알코올, 테트라히드로푸란, 디메틸 술폭사이드, 디메틸포름아미드, 헥산, 클로로헥산, 메틸클로로헥산, 디옥산, 아세톤, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 이소부티릴 케톤, 디에틸 에테르, t-부틸 메틸 에테르, 아세틸 아세톤, 디이소부티릴 메탄 및 디피발로일 메탄으로부터 선택되는 적어도 하나의 용매인 공정.
  14. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 연소 온도는 400℃ 이상인 공정.
  15. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 물질은 유기 금속 화합물 그리고 유기 금속 화합물 용액의 용매의 완전 산화를 위해 요구되는 산소의 몰량의 0.5 내지 40배의 몰량으로 사용되는 공정.
  16. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제조된 미세 금속 산화물 입자는 100 ㎚ 이하의 수평균 입자 직경을 갖는 공정.
  17. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제조된 미세 금속 산화물 입자는 인광체인 공정.
  18. 제17항에 있어서, 인광체는 Y2O3:Eu, (Y, Gd)2O3:Eu, YBO3:Eu 및 (Y, Gd)BO3:Eu로부터 선택되는 적어도 하나의 적색 인광체인 공정.
  19. 제18항에 있어서, YBO3:Eu 또는 (Y, Gd)BO3:Eu의 붕소 공급원은 보레이트인 공정.
  20. 제17항에 있어서, 인광체는 Y2O3:Tb 및 Zn2SiO4:Mn 및 (Mg, Sr, Ba)Al12O19:Mn으로부터 선택되는 적어도 하나의 녹색 인광체인 공정.
  21. 제17항에 있어서, 인광체는 Y2O3:Tm 및 (Ba, Mg)Al10O17:Eu로부터 선택되는 적어도 하나의 청색 인광체인 공정.
  22. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제조된 미세 금속 산화물 입자는 전도성 재료인 공정.
  23. 제22항에 있어서, 전도성 재료는 주석 산화물 또는 주석 산화물 첨가 인듐 산화물을 포함하는 공정.
  24. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제조된 미세 금속 산화물은 강유전성 물질인 공정.
  25. 제24항에 있어서, 강유전성 물질은 바륨 티타네이트, 스트론튬 티타네이트, 납 티타네이트, 바륨 스트론튬 티타네이트, 납 지르코늄 티타네이트, 납 란탄 지르코늄 티타네이트 또는 스트론튬 비스무트 탄탈 산화물을 포함하는 공정.
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