JP5063074B2

JP5063074B2 - 薄膜形成用原料、薄膜の製造方法及び亜鉛化合物

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Publication number: JP5063074B2
Application number: JP2006271707A
Authority: JP
Inventors: 伸一田中; 淳桜井; 直樹山田
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Current assignee: Adeka Corp
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Filing date: 2006-10-03
Publication date: 2012-10-31
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Description

本発明は、特定の構造を有する亜鉛化合物を含有してなる薄膜形成用原料、該原料を用いた薄膜の製造方法、及び薄膜形成用原料に用いられる新規亜鉛化合物に関する。

亜鉛を含有する薄膜は、光学特性、電気特性、触媒活性等の様々な特性を有しており、電子部品や光学部品の部材として用いられている。

上記の薄膜の製造法としては、火焔堆積法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、塗布熱分解法やゾルゲル法等のＭＯＤ法、化学気相成長法等が挙げられるが、組成制御性、段差被覆性に優れること、量産化に適すること、ハイブリッド集積が可能である等多くの長所を有しているので、ＡＬＤ（ＡｔｏｍｉｃＬａｙｅｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を含む化学気相成長（以下、単にＣＶＤと記載することもある）法が最適な製造プロセスである。

ＣＶＤ法においては、薄膜に亜鉛原子を供給するプレカーサとして安定性、安全性の面からβ−ジケトン錯体が多く検討されている。例えば、特許文献１、２には、ビス（ペンタン−２，４−ジオナト）亜鉛を用いたＣＶＤが開示されており、非特許文献１にはビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオン）亜鉛を用いた方法が報告されている。特許文献３には、２５℃で液体のビス（β−ジケトナト）亜鉛であるビス（オクタン−２，４−ジオナト）亜鉛、ビス（２，２−ジメチル−６−エチルデカン−３，５−ジオナト）亜鉛が開示されている。

ＣＶＤ法に用いる原料に適する化合物（プレカーサ）に求められる性質は、薄膜堆積時においては、酸化等による化学反応による薄膜の形成が容易に進行することである。上記の亜鉛のβ−ジケトン錯体は、安定な化合物であり、ＣＶＤプロセスの供給の面では優位であるが、薄膜堆積時における反応性においては必ずしも満足できるものではなかった。

また、非特許文献２、３には、アルキル亜鉛アルコキシドを用いたＣＶＤによる酸化亜鉛薄膜製造が開示されており、具体的な化合物としては、ＭｅＺｎ（ＯＰｒⁱ）、ＥｔＺｎ（ＯＰｒⁱ）、ＭｅＺｎ（ＯＢｕ^t）が開示されている。これらのアルキル亜鉛アルコキシドは、ジアルキル亜鉛に比べて、安定であり扱いやすいことが記載されている。
しかし、ここに記載のアルキル亜鉛アルコキシドは、融点が高い固体であり、揮発性も充分ではないので、薄膜形成用原料、特にＣＶＤ用原料として必ずしも満足できるものではなかった。

また、非特許文献４には、ＲＺｎＯ・Ｃ₂Ｈ₄・ＮＭｅ₂が３分子会合した（ＲＺｎＯ・Ｃ₂Ｈ₄・ＮＭｅ₂）₃ （Ｒ＝Ｍｅ、Ｅｔ）、ＭｅＺｎＯＣＨ₂・ＣＨ₂ＯＭｅが４分子会合した（ＭｅＺｎＯＣＨ₂・ＣＨ₂ＯＭｅ）₄が開示されているが、これを薄膜形成用原料として使用することは開示されていない。

特公平６−６４７３８号公報（特に、［請求項９］）特開２００３−２３６３７６号公報（特に、［実施例］）特開２００５−３５０４２３号公報（特に、［請求項１］〜［請求項６］） Microelectron. Eng., 29(1-4), 169-72 (1995) J.MATER.CHEM.,1994,4(8),1249-1253 Electrochemical Society Proceedings Volume 2003-08 1123-1130 J.Chem.Soc.(A),1966,1064-1069

本発明が解決しようとする課題は、薄膜に亜鉛を供給するプレカーサに対して、好適な反応性及び揮発性等の性質を付与することにあり、特にＣＶＤ法における酸化による薄膜の製造に好適な反応性及び揮発性等の性質を付与することにある。

本発明者等は、検討を重ねた結果、特定の構造を有する亜鉛化合物が上記課題を解決し得ることを知見し、本発明に到達した。

即ち、本発明は、下記一般式（１）で表される亜鉛化合物を含有してなる薄膜形成用原料を提供することにより上記課題を解決したものである。

（式中、Ｒ¹は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ²及びＲ³は、各々独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ⁴は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ⁵は、炭素数１〜４のアルキル基または−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＮＲ⁶Ｒ⁷を表し、Ｒ⁶及びＲ⁷は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘは、酸素原子または窒素原子を表し、ｍは、Ｘが酸素原子の場合は０であり、Ｘが窒素原子の場合は１である。）

また、本発明は、上記薄膜形成用原料を気化させて得た亜鉛化合物を含有する蒸気を基体に導入し、これを分解及び／又は化学反応させて基体上に薄膜を形成する薄膜の製造方法を提供するものである。

また、本発明は、上記一般式（１）において、Ｒ²及びＲ³の少なくともどちらか一方が炭素数１〜４のアルキル基である新規亜鉛化合物を提供するものである。

本発明によれば、ＣＶＤ用原料として、好適な反応性及び揮発性等の性質を有する薄膜形成用原料を提供することができる。
また、本発明の薄膜形成用原料に含有される亜鉛化合物は、その構造により、融点や揮発性が異なるので、薄膜形成プロセスに合致した薄膜形成用原料を選択できる。

本発明の薄膜形成用原料に用いられる上記一般式（１）で表される亜鉛化合物は、薄膜のプレカーサとして好適な反応性を示すものであり、酸化による薄膜形成に特に好適なものである。
また、該化合物の内、Ｒ²及びＲ³の少なくともどちらか一方が炭素数１〜４のアルキル基であるものは新規化合物である。なお、本発明に係る上記一般式（１）で表わされる亜鉛化合物は、立体異性体を有する場合があり、ＸまたはＮＲ⁶Ｒ⁷が分子内配位して環構造を形成する場合もあり、分子同士が会合して会合体を形成する場合もある。
例えば、本発明に係る上記一般式（１）で表される亜鉛化合物の会合状態としては、例えば、２分子が会合した例として、下記一般式（１−１）又は（１−２）で表される構造が挙げられ、３分子が会合した例として、下記一般式（１−３）で表される構造が挙げられる。

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵、Ｘ及びｍは、上記一般式（１）と同様である。）

本発明に係る亜鉛化合物は、これら立体異性体、配位体、会合体により区別されるものではなく、いずれをも含むものである。以降、分子内配位、会合のない無い形で代表して示す。

上記一般式（１）において、Ｒ¹〜Ｒ⁷で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第２ブチル、第３ブチル、イソブチルが挙げられる。

本発明に係る一般式（１）で表される亜鉛化合物の具体例としては、以下に示す化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３６が挙げられる。

これらの化合物の中では、上記一般式（１）において、Ｒ²及びＲ³の少なくともどちらか一方が炭素数１〜４のアルキル基である亜鉛化合物（上記具体例においては、化合物Ｎｏ．７〜Ｎｏ．１５、Ｎｏ．２２〜Ｎｏ．３０、Ｎｏ．３２、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．３５及びＮｏ．３６）が本発明の新規亜鉛化合物である。これら新規亜鉛化合物の中でも、上記一般式（１）において、Ｘが窒素原子であり、Ｒ⁴はメチル基またはエチル基であり、Ｒ⁵は、メチル基または−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＮＲ⁶Ｒ⁷であり、Ｒ⁶及びＲ⁷がメチル基またはエチル基である亜鉛化合物（上記具体例においては、Ｎｏ．２２〜Ｎｏ．２６、Ｎｏ．２８〜Ｎｏ．３０、Ｎｏ．３２、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．３５及びＮｏ．３６）が好ましい。

上記一般式（１）で表される亜鉛化合物は、その構造により、融点や揮発性が異なるので、薄膜形成用原料として用いる場合は、薄膜形成プロセスに合致した融点や揮発性を有する構造の亜鉛化合物を選択して使用すればよい。

上記一般式（１）で表される亜鉛化合物は、その程度に差はあるが、全てＣＶＤプロセスに使用可能な揮発性を有するものである。ＣＶＤ用原料として好ましいものは、揮発しやすいもの、固体であるが融点が低いもの（１２０℃以下）又は室温で液体であるものである。また、上記亜鉛化合物が、揮発しにくいもの、固体であるが融点が低いもの（１２０℃以下）又は室温で液体であるもの、有機溶剤に対する溶解性が大きいものである場合にはＭＯＤ用原料としても好ましく用いられる。

上記一般式（１）で表される亜鉛化合物の中では、Ｒ²及びＲ³が水素原子であり、Ｘが酸素原子であり、Ｒ⁴がメチルであるもの（上記具体例においては、化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６）は、固体であるが融点が低い又は室温で液体である特徴を有する。例えば、化合物Ｎｏ．１及びＮｏ．２は室温で液体である特徴を有する。

また、上記一般式（１）で表される亜鉛化合物の中では、Ｒ²及びＲ³の少なくともどちらか一方が炭素数１〜４のアルキル基であるもの（上記具体例においては、化合物Ｎｏ．７〜Ｎｏ．１５、Ｎｏ２２〜Ｎｏ．３０、Ｎｏ．３２、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．３５及びＮｏ．３６）は、両方が水素原子であるものと比べ、揮発しやすい特徴を有する。

また、上記一般式（１）で表される亜鉛化合物の中では、Ｘが窒素原子であるもの（上記具体例においては、化合物Ｎｏ．１６〜Ｎｏ．３６）は、Ｘが酸素原子であるものと比べ、揮発しやすい特徴を有する。

また、上記一般式（１）で表される亜鉛化合物の中では、Ｘが窒素であり、Ｒ⁵が−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＮＲ⁶Ｒ⁷であるもの（上記具体例においては、化合物Ｎｏ．３１〜Ｎｏ．３６）は、特に融点が低い（１００℃以下）特徴を有する。

また、上記一般式（１）で表される亜鉛化合物の中では、Ｒ¹がメチルまたはエチルであるもの（上記具体例においては、化合物Ｎｏ．１、Ｎｏ．２、Ｎｏ．７〜Ｎｏ．１７、Ｎｏ．２２〜Ｎｏ．３６）は、揮発しやすい特徴を有する。

本発明に係る上記一般式（１）で表される亜鉛化合物は、その製造方法により、特に制限されることはなく、周知の反応を応用して製造される。製造方法としては、（Ｒ¹）₂Ｚｎで表されるジアルキル亜鉛にＨＯ−ＣＲ²Ｒ³ＣＨ₂ＸＲ⁴（Ｒ⁵）_mで表されるアルコールを反応させる方法が挙げられる。

本発明の薄膜形成用原料とは、前記一般式（１）で表される亜鉛化合物を薄膜のプレカーサとしたものであり、その形態は、該薄膜形成用原料が適用される薄膜の製造方法（例えば、塗布熱分解法やゾルゲル法等のＭＯＤ法、ＡＬＤ法を含むＣＶＤ法）によって適宜選択される。本発明の薄膜形成用原料は、その物性から亜鉛化合物を気化させる工程を有するＣＶＤ用原料として特に有用である。

本発明の薄膜形成用原料が化学気相成長（ＣＶＤ）用原料である場合、その形態は使用されるＣＶＤ法の輸送供給方法等の手法により適宜選択されるものである。

上記の輸送供給方法としては、ＣＶＤ用原料を原料容器中で加熱及び／又は減圧することにより気化させ、必要に応じて用いられるアルゴン、窒素、ヘリウム等のキャリアガスと共に堆積反応部へと導入する気体輸送法、ＣＶＤ用原料を液体又は溶液の状態で気化室まで輸送し、気化室で加熱及び／又は減圧することにより気化させて、堆積反応部へと導入する液体輸送法がある。気体輸送法の場合は、上記一般式（１）で表される亜鉛化合物そのものがＣＶＤ用原料となり、液体輸送法の場合は、一般式（１）で表される亜鉛化合物そのもの又は該亜鉛化合物を有機溶剤に溶かした溶液がＣＶＤ用原料となる。

また、多成分系薄膜を製造する場合の多成分系ＣＶＤ法においては、ＣＶＤ用原料を各成分独立で気化、供給する方法（以下、シングルソース法と記載することもある）と、多成分原料を予め所望の組成で混合した混合原料を気化、供給する方法（以下、カクテルソース法と記載することもある）がある。カクテルソース法の場合、上記一般式（１）で表される金属化合物のみによる混合物或いはこれら混合物に有機溶剤媒を加えた混合溶液、上記一般式（１）で表される金属化合物と他のプレカーサとの混合物或いはこれら混合物に有機溶剤を加えた混合溶液がＣＶＤ用原料である。

上記のＣＶＤ用原料に使用する有機溶剤としては、特に制限を受けることはなく周知一般の有機溶剤を用いることが出来る。該有機溶剤としては、例えば；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等の酢酸エステル類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、モルホリン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；１−シアノプロパン、１−シアノブタン、１−シアノヘキサン、シアノシクロヘキサン、シアノベンゼン、１，３−ジシアノプロパン、１，４−ジシアノブタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，４−ジシアノシクロヘキサン、１，４−ジシアノベンゼン等のシアノ基を有する炭化水素類；ピリジン、ルチジンが挙げられ、これらは、溶質の溶解性、使用温度と沸点、引火点の関係等により、単独又は二種類以上混合溶媒として用いられる。これらの有機溶剤を使用する場合、該有機溶剤中におけるプレカーサ成分の合計量が０．０１〜２．０モル／リットル、特に０．０５〜１．０モル／リットルとなるようにするのが好ましい。

また、シングルソース法又はカクテルソース法を用いた多成分系のＣＶＤ法において、本発明に係る前記一般式（１）で表される亜鉛化合物と共に用いられる他のプレカーサとしては、特に制限を受けず、ＣＶＤ用原料に用いられている周知一般のプレカーサを用いることができる。

上記の他のプレカーサとしては、アルコール化合物、グリコール化合物、β−ジケトン化合物、シクロペンタジエン化合物、有機アミン化合物等の有機配位子として用いられる化合物からなる群から選択される一種類又は二種類以上と珪素、ホウ素、リン及び金属との化合物が挙げられる。金属種としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の１族元素、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の２族元素、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド元素（ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム）、アクチノイド元素等の３族元素、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムの４族元素、バナジウム、ニオブ、タンタルの５族元素、クロム、モリブデン、タングステンの６族元素、マンガン、テクネチウム、レニウムの７族元素、鉄、ルテニウム、オスミウムの８族元素、コバルト、ロジウム、イリジウムの９族元素、ニッケル、パラジウム、白金の１０族元素、銅、銀、金の１１族元素、カドミウム、水銀の１２族元素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムの１３族元素、ゲルマニウム、錫、鉛の１４族元素、砒素、アンチモン、ビスマスの１５族元素、ポロニウムの１６族元素が挙げられる。

上記の他のプレカーサは、シングルソース法の場合は、熱分解及び／又は酸化分解の挙動が類似している化合物が好ましく、カクテルソース法の場合は、熱分解及び／又は酸化分解の挙動が類似していることに加え、混合時に化学反応による変質を起こさないものが好ましい。

また、本発明のＣＶＤ用原料には、必要に応じて、本発明の亜鉛化合物及び他のプレカーサの安定性を付与するため、求核性試薬を含有してもよい。該求核試薬としては、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のエチレングリコールエーテル類、１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、２４−クラウン−８、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８、ジベンゾ−２４−クラウン−８等のクラウンエーテル類、エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，１，４，７，７−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、トリエトキシトリエチレンアミン等のポリアミン類、サイクラム、サイクレン等の環状ポリアミン類、ピリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、オキサゾール、チアゾール、オキサチオラン等の複素環化合物類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−２−メトキシエチル等のβ−ケトエステル類又はアセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、ジピバロイルメタン等のβ−ジケトン類が挙げられ、これら安定剤の使用量は、プレカーサ１モルに対して０．１モル〜１０モルの範囲で使用され、好ましくは１〜４モルで使用される。

本発明の薄膜形成用原料は、これを構成する成分以外の不純物金属元素分、不純物塩素等の不純物ハロゲン、不純物有機分を極力含まないようにする。不純物金属元素分は元素毎では１００ｐｐｂ以下が好ましく、１０ｐｐｂ以下がより好ましい。総量では１ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｂ以下がより好ましい。不純物有機分は総量で５００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以下がより好ましい。また、水分はＣＶＤ原料中のパーティクルやＣＶＤ法によるパーティクル発生の原因となるので、金属化合物、有機溶剤、求核試薬については、それぞれの水分の低減のために使用の際には予めできる限り水分を取り除いたほうがよい。水分量は１０ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｍ以下がより好ましい。

また、本発明の薄膜形成用原料は、製造される薄膜のパーティクル汚染を低減又は防止するために、液相での光散乱式液中粒子検出器によるパーティクル測定において、０．３μｍより大きい粒子の数が１００個以下であることが好ましく、０．２μｍより大きい粒子の数が液相１ｍｌ中に１０００個以下であることがより好ましく、０．２μｍより大きい粒子の数が液相１ｍｌ中に１０００個以下であることが１００個以下が更に好ましい。

本発明の薄膜の製造方法とは、本発明に係る前記一般式（１）で表される亜鉛化合物、必要に応じて用いられる他のプレカーサを気化させた蒸気と必要に応じて用いられる反応性ガスを基板上に導入し、次いで、プレカーサを基板上で分解及び／又は反応させて薄膜を基板上に成長、堆積させるＣＶＤ法によるものである。原料の輸送供給方法、堆積方法、製造条件、製造装置等については、特に制限を受けるものではなく、周知一般の条件、方法を用いることができる。

上記の必要に応じて用いられる反応性ガスとしては、例えば、酸化性のものとしては酸素、オゾン、二酸化窒素、一酸化窒素、水蒸気、過酸化水素、ギ酸、酢酸、無水酢酸等が挙げられ、還元性のものとしては水素が挙げられ、また、窒化物を製造するものとしては、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、アルキレンジアミン等の有機アミン化合物、ヒドラジン、アンモニア等が挙げられ、硫化物を製造するものとしては、硫化水素が挙げられる。

また、上記の輸送供給方法としては、前記に記載の気体輸送法、液体輸送法、シングルソース法、カクテルソース法等が挙げられる。

また、上記の堆積方法としては、原料ガス又は原料ガスと反応性ガスを熱のみにより反応させ薄膜を堆積させる熱ＣＶＤ，熱とプラズマを使用するプラズマＣＶＤ、熱と光を使用する光ＣＶＤ、熱、光及びプラズマを使用する光プラズマＣＶＤ、ＣＶＤの堆積反応を素過程に分け、分子レベルで段階的に堆積を行うＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）が挙げられる。

また、上記の製造条件としては、反応温度（基板温度）、反応圧力、堆積速度等が挙げられる。反応温度については、本発明に係る前記の化合物が充分に反応する温度である１６０℃以上が好ましく２５０℃〜８００℃がより好ましい。また、反応圧力は、大気圧〜１０Ｐａが好ましく、大気圧〜１００Ｐａがより好ましい。堆積方法と反応圧力の組み合わせは任意であり、減圧熱ＣＶＤ、減圧プラズマＣＶＤ、減圧光ＣＶＤ、減圧光プラズマＣＶＤ、大気圧熱ＣＶＤ、大気圧プラズマＣＶＤ、大気圧光ＣＶＤ、大気圧光プラズマＣＶＤが挙げられる。堆積速度は、原料の供給条件（気化温度、気化圧力）、反応温度、反応圧力によりコントロールすることが出来る。堆積速度は、大きいと得られる薄膜の特性が悪化する場合があり、小さいと生産性に問題を生じる場合があるので、０．５〜５０００ｎｍ／分が好ましく、１〜１０００ｎｍ／分がより好ましい。また、ＡＬＤの場合は、所望の膜厚が得られるようにサイクルの回数でコントロールされる。

また、本発明の薄膜の製造方法においては、薄膜堆積の後に、より良好な電気特性を得るためにアニール処理を行ってもよく、段差埋め込みが必要な場合には、リフロー工程を設けてもよい。この場合の温度は、５００〜１２００℃であり、６００〜１０００℃が好ましい。

本発明の薄膜形成用原料を用いた本発明の薄膜の製造方法により製造される薄膜は、他の成分のプレカーサ、反応性ガス及び製造条件を適宜選択することにより、金属、合金、硫化物、酸化物セラミックス、窒化物セラミックス、ガラス等の所望の種類の薄膜とすることができる。製造される薄膜の種類としては、例えば、亜鉛、ＺｎＳｅ、酸化亜鉛、硫化亜鉛、亜鉛−インジウム複合酸化物、リチウム添加酸化亜鉛、亜鉛添加フェライト、鉛−亜鉛複合酸化物、鉛−亜鉛−ニオブ複合酸化物、ビスマス−亜鉛−ニオブ複合酸化物、バリウム−亜鉛−タンタル複合酸化物、錫−亜鉛複合酸化物が挙げられ、これらの薄膜の用途としては、例えば、透明導電体、発光体、蛍光体、光触媒、磁性体、導電体、高誘電体、強誘電体、圧電体、マイクロ波誘電体、光導波路、光増幅器、光スイッチ、電磁波シールド、ソーラセル等が挙げられる。

以下、実施例、評価例及び比較例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は、以下の実施例等によって、何ら制限を受けるものではない。

［実施例１］化合物Ｎｏ．１５の製造
乾燥アルゴンで置換した反応フラスコにジエチル亜鉛１．０ｍｏｌ／リットルのヘキサン溶液を５０ｍｌ仕込み、ここに常温で３−エトキシメチル−２，４−ジメチル−２−プロパノール８．７７ｇとヘキサン５０ｍｌとの混合物をゆっくり滴下した。その後、アルゴン雰囲気のまま常温で終夜攪拌した。脱溶媒を行い、白色固体９．７ｇを得た。得られた固体について、以下の分析を行い、目的物であることを確認した。
（分析）
（１）元素分析（ＣＨＮ：ＣＨＮアナライザー、金属分析：ＩＣＰ）
炭素４９．５質量％（理論値５３．８％）、水素９．２質量％（理論値９．８％）、亜鉛２４．３質量％（理論値２４．３％）
（２）¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重ベンゼン）
［図１］にチャートを示す。

［実施例２］化合物Ｎｏ．２３の製造
乾燥アルゴンで置換した反応フラスコにジメチル亜鉛１．０ｍｏｌ／リットルのヘキサン溶液を５０ｍｌ仕込み、ここに常温で１−ジメチルアミノ−２−メチル−２−プロパノール５．８６ｇとヘキサン５０ｍｌとの混合物をゆっくり滴下した。その後、アルゴン雰囲気のまま常温で終夜攪拌した。脱溶媒を行い、白色固体６．９ｇを得た。得られた固体について、以下の分析を行い、目的物であることを確認した。
（分析）
（１）元素分析（ＣＨＮ：ＣＨＮアナライザー、金属分析：ＩＣＰ）
炭素４２．７質量％（理論値４２．７７％）、水素８．５質量％（理論値８．７２％）、窒素６．７質量％（理論値７．１２％）、亜鉛３１．５質量％（理論値３３．２５％）
（２）¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重ベンゼン）
［図２］にチャートを示す。

［実施例３］化合物Ｎｏ．２４の製造
乾燥アルゴンで置換した反応フラスコにジエチル亜鉛１．０ｍｏｌ／リットルのヘキサン溶液を５０ｍｌ仕込み、ここに常温で１−ジメチルアミノ−２−プロパノール５．１６ｇとヘキサン５０５０ｍｌとの混合物をゆっくり滴下した。その後、アルゴン雰囲気のまま常温で終夜攪拌した。脱溶媒を行い、透明固体７．７ｇを得た。得られた固体について、以下の分析を行い、目的物であることを確認した。
（分析）
（１）元素分析（ＣＨＮ：ＣＨＮアナライザー、金属分析：ＩＣＰ）
炭素４２．７質量％（理論値４２．７７％）、水素８．５質量％（理論値８．７２％）、窒素６．８質量％（理論値７．１２％）、亜鉛３２．０質量％（理論値３３．２５％）
（２）¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重ベンゼン）
［図３］にチャートを示す。

［実施例４］化合物Ｎｏ．２５の製造
乾燥アルゴンで置換した反応フラスコにジエチル亜鉛１．０ｍｏｌ／リットルのヘキサン溶液を５０ｍｌ仕込み、ここに常温で１−ジメチルアミノ−２−メチル−２−プロパノール５．８６ｇとヘキサン５０ｍｌとの混合物をゆっくり滴下した。その後、アルゴン雰囲気のまま常温で終夜攪拌した。脱溶媒を行い白色固体７．３ｇを得た。得られた固体について、以下の分析を行い目的物であることを確認した。
（分析）
（１）元素分析（ＣＨＮ：ＣＨＮアナライザー、金属分析：ＩＣＰ）
炭素４４．９質量％（理論値４５．６％）、水素８．７質量％（理論値９．１％）、窒素６．２質量％（理論値６．６％）、亜鉛３０．３質量％（理論値３１．０％）
（２）¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重ベンゼン）
［図４］にチャートを示す。

［実施例５］化合物Ｎｏ．３３の製造
乾燥アルゴンで置換した反応フラスコにジメチル亜鉛１．０ｍｏｌ／リットルのヘキサン溶液を５０ｍｌ仕込み、ここに常温で１−［（２−ジメチルアミノ−エチル）−メチルアミノ］−２−メチル−２−プロパノール８．７２ｇとヘキサン５０ｍｌとの混合物溶媒をゆっくり滴下した。そして滴下終了後、アルゴン雰囲気のまま常温で終夜攪拌した。その後、脱ヘキサン溶媒を行い、残渣について、減圧蒸留を行い０．４Ｔｏｒｒ／１３７℃のフラクションから白色固体１１．３ｇを得た。得られた物質について、以下の分析を行い目的物であることを確認した。
（分析）
（１）元素分析（ＣＨＮ：ＣＨＮアナライザー、金属分析：ＩＣＰ）
炭素４６．６質量％（理論値４７．３５％）、水素９．１質量％（理論値９．５４％）、窒素１０．８質量％（理論値１１．０４％）、亜鉛２５．５質量％（理論値２５．７７％）
（２）¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重ベンゼン）
［図５］にチャートを示す。

［実施例６］化合物Ｎｏ．３６の製造
乾燥アルゴンで置換した反応フラスコにジエチル亜鉛１．０ｍｏｌのヘキサン溶液１５０ｍｌを仕込み、ここに常温で１−［（２−ジメチルアミノ−エチル）−メチルアミノ］−２−メチル−２−プロパノール２６．１４ｇとヘキサン８０ｍｌとの混合物溶媒をゆっくり滴下した。そして滴下終了後、アルゴン雰囲気のまま常温で終夜攪拌した。その後、脱ヘキサン溶媒を行い、残渣について、減圧蒸留を行い０．３７Ｔｏｒｒ／１４３℃のフラクションから白色固体３．８ｇを得た。得られた固体について、以下の分析を行い目的物であることを確認した。
（分析）
（１）元素分析（ＣＨＮ：ＣＨＮアナライザー、金属分析：ＩＣＰ）
炭素４８．５質量％（理論値４９．３％）、水素９．３質量％（理論値９．８％）、窒素９．８質量％（理論値１０．５％）、亜鉛２４．１質量％（理論値２４．４％）
（２）¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重ベンゼン）
［図６］にチャートを示す。

［評価例１］液体または低融点亜鉛化合物の評価
液体または融点が低いために液体から気体への相変化が容易である亜鉛化合物である化合物Ｎｏ．２、Ｎｏ．１５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．３６、ビス（オクタン−２，４−ジオナト）亜鉛（比較化合物１）、ビス（２，２−ジメチル−６−エチルデカン−３，５−ジオナト）亜鉛（比較化合物２について、系を一定の圧力に固定して液面付近の蒸気温度を測定する方法により行った。系の圧力を変えて蒸気温度を４点測定し、クラジウス―クラペイロンプロットにより、蒸気圧の式を得、１２０℃、１５０℃の蒸気圧を算出した。また、測定条件を、酸素１００ｍｌ／ｍｉｎ、１０℃／ｍｉｎ昇温として、表１に記載のサンプル量でのＴＧ測定により酸化分解性の評価を行った。５００℃での残分をＺｎＯとし、試料の全てが酸化物となった場合の理論値に対する割合（％）で評価を行った。結果を表１に示す。

上記結果より、本発明に係る亜鉛化合物である化合物Ｎｏ．２、Ｎｏ．１５、Ｎｏ．３３及びＮｏ．３６は、比較化合物１及び２よりも、蒸気圧が大きく、酸化分解性が良好であることが確認できた。

［評価例２］固体亜鉛化合物の評価
化合物Ｎｏ．２３、Ｎｏ．２４及びＮｏ．２５とＣＨ₃−ＣＨ₂−Ｚｎ−ＯＣＨ（ＣＨ₃）₂（比較化合物３）のＴＧ−ＤＴＡを測定した。なお、測定条件は、Ａｒ１００ｍｌ／ｍｉｎ、１０℃／ｍｉｎ昇温であり、測定サンプル量は表２に記載した。５０％減量温度を表２に示す。

表２から、本発明に係る亜鉛化合物である化合物Ｎｏ．２３、Ｎｏ．２４及びＮｏ．２５は、比較化合物３よりも揮発特性が良好であること、不活性雰囲気下での熱安定性が良好であること確認された。

［実施例７］酸化亜鉛薄膜の製造１
図７に示すＣＶＤ装置を用いて、サファイア基板上に以下の条件で、酸化亜鉛薄膜を製造した。製造した薄膜について、膜厚と膜組成を蛍光Ｘ線で確認した。
（製造条件）
亜鉛ＣＶＤ原料：化合物Ｎｏ．２、原料温度；１２０℃、原料圧力；５００〜１０００Ｐａ、キャリアガス；アルゴン１５０ｓｃｃｍ、酸化ガス：酸素１０００ｓｃｃｍ、反応圧力６００Ｐａ、反応温度（基盤温度）：５００℃、成膜時間：６０分。
（結果）
膜厚；４９６ｎｍ、膜組成；酸化亜鉛

［実施例８］酸化亜鉛薄膜の製造２
図７に示すＣＶＤ装置を用いて、サファイア基板上に以下の条件で、酸化亜鉛薄膜を製造した。製造した薄膜について、膜厚と膜組成を蛍光Ｘ線で確認した。
（製造条件）
亜鉛ＣＶＤ原料：化合物Ｎｏ．３３、原料温度；１２０℃、原料圧力；５００〜１０００Ｐａ、キャリアガス；アルゴン１５０ｓｃｃｍ、酸化ガス：酸素１０００ｓｃｃｍ、反応圧力６００Ｐａ、反応温度（基盤温度）：５００℃、成膜時間：６０分。
（結果）
膜厚；１３２５ｎｍ、膜組成；酸化亜鉛

［実施例９］酸化亜鉛薄膜の製造３
図８に示すＣＶＤ装置を用いて、サファイア基板上に以下の条件で、酸化亜鉛薄膜を製造した。製造した薄膜について、膜厚と膜組成を蛍光Ｘ線で確認した。
（製造条件）
亜鉛ＣＶＤ原料：化合物Ｎｏ．２３の０．２５モル／ｋｇのエチルシクロヘキサン溶液、原料流量：０．４ｓｃｃｍ、気化室温度；２２０℃、気化器圧力；８００Ｐａ、キャリアガス；アルゴン１５０ｓｃｃｍ、酸化ガス：酸素１０００ｓｃｃｍ、反応圧力〜８００Ｐａ、反応温度（基盤温度）：５００℃、成膜時間：６０分。
（結果）
膜厚；１７３５ｎｍ、膜組成；酸化亜鉛

本発明の新規な亜鉛化合物は、気化工程を有するＣＶＤ法等による薄膜形成用原料として用いられる他、塗布熱分解法やゾルゲル法等のＭＯＤ法による薄膜形成用原料、有機合成触媒、高分子化合物合成触媒等に用いることができる。

図１は、実施例１において得られた本発明の亜鉛化合物（化合物Ｎｏ．１５）の¹Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。図２は、実施例２において得られた本発明の亜鉛化合物（化合物Ｎｏ．２３）の¹Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。図３は、実施例３において得られた本発明の亜鉛化合物（化合物Ｎｏ．２４）の¹Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。図４は、実施例４において得られた本発明の亜鉛化合物（化合物Ｎｏ．２５）の¹Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。図５は、実施例５において得られた本発明の亜鉛化合物（化合物Ｎｏ．３３）の¹Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。図６は、実施例６において得られた本発明の亜鉛化合物（化合物Ｎｏ．３６）の¹Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。図７は、実施例７及び実施例８において用いた、本発明の薄膜の製造方法に用いられるＣＶＤ装置を示す概要図である。図８は、実施例９において用いた、本発明の薄膜の製造方法に用いられるＣＶＤ装置を示す概要図である。

Claims

下記一般式（１）で表される亜鉛化合物を含有してなる薄膜形成用原料。

（式中、Ｒ¹は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ²及びＲ³は、各々独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ⁴は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ⁵は、炭素数１〜４のアルキル基または−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＮＲ⁶Ｒ⁷を表し、Ｒ⁶及びＲ⁷は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘは、酸素原子または窒素原子を表し、ｍは、Ｘが酸素原子の場合は０であり、Ｘが窒素原子の場合は１である。）
上記一般式（１）において、Ｒ²及びＲ³が水素原子であり、Ｘが酸素原子であり、Ｒ⁴がメチル基である請求項１に記載の薄膜形成用原料。
上記一般式（１）において、Ｒ²及びＲ³の少なくともどちらか一方が炭素数１〜４のアルキル基である請求項１に記載の薄膜形成用原料。
上記一般式（１）において、Ｘが窒素原子である請求項１または３に記載の薄膜形成用原料。
上記一般式（１）において、Ｒ⁵が−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＮＲ⁶Ｒ⁷である請求項４に記載の薄膜形成用原料。
上記一般式（１）において、Ｒ¹がメチル基またはエチル基である請求項１〜５のいずれか１項に記載の薄膜形成用原料。
請求項１〜６のいずれか１項に記載の薄膜形成用原料を気化させて得た亜鉛化合物を含有する蒸気を基体に導入し、これを分解及び／又は化学反応させて基体上に薄膜を形成する薄膜の製造方法。
下記一般式（１）において、Ｒ²及びＲ³の少なくともどちらか一方が炭素数１〜４のアルキル基である亜鉛化合物。

（式中、Ｒ ¹ は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ ² 及びＲ ³ は、各々独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ ⁴ は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ ⁵ は、炭素数１〜４のアルキル基または−ＣＨ ₂ −ＣＨ ₂ −ＮＲ ⁶ Ｒ ⁷ を表し、Ｒ ⁶ 及びＲ ⁷ は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘは、酸素原子または窒素原子を表し、ｍは、Ｘが酸素原子の場合は０であり、Ｘが窒素原子の場合は１である。）
上記一般式（１）において、Ｘが窒素原子であり、Ｒ⁴はメチル基またはエチル基であり、Ｒ⁵は、メチル基または−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＮＲ⁶Ｒ⁷であり、Ｒ⁶及びＲ⁷がメチル基またはエチル基である請求項８に記載の亜鉛化合物。