KR20060106884A - Positive electrode active material of lithium secondary battery, process for preparing the same and lithium secondary batter - Google Patents

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Abstract

본 발명은 저렴한 코발트 원료를 사용해도 리튬 이차 전지의 사이클 특성, 저온에서의 전지 용량을 향상시킬 수 있는 리튬 이차 전지 정극 활성 물질 및 그의 제조 방법 및 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.The present invention provides a lithium secondary battery positive electrode active material, a method for producing the same, and a lithium secondary battery capable of improving the cycle characteristics of a lithium secondary battery, a battery capacity at a low temperature even using an inexpensive cobalt raw material.

또한, 본 발명은 옥시수산화코발트와 리튬 화합물의 혼합물을 소성하여 생성된 평균 입경 5 내지 30 ㎛의 코발트산리튬 입자 분말 (A)와, 사산화삼코발트와 리튬 화합물의 혼합물을 소성하여 생성된 평균 입경이 0.1 내지 10 ㎛이고, 상기 (A)의 평균 입경보다 작은 평균 입경을 갖는 코발트산리튬 입자 분말 (B)의 혼합 분말이며, 상기 (A)와 (B)의 배합 비율이 중량비로 (A):(B)=95:5 내지 60:40이고, 탭 밀도가 1.8 내지 3.0 g/cm3인 리튬 이차 전지 정극 활성 물질을 제공하는 것이다.In addition, the present invention is an average particle size produced by firing a mixture of lithium cobalt oxide particles powder (A) having an average particle diameter of 5 to 30 ㎛ (A) and a mixture of tricobalt tetraoxide and lithium compounds produced by firing a mixture of cobalt oxyhydroxide and lithium compounds. A mixed powder of lithium cobalt sulfate particle powder (B) having an average particle diameter of 0.1 to 10 µm and smaller than the average particle diameter of (A), wherein the blending ratio of (A) and (B) is (A) in weight ratio: A lithium secondary battery positive electrode active material having a (B) of 95: 5 to 60:40 and a tap density of 1.8 to 3.0 g / cm 3 .

리튬 이차 전지 정극 활성 물질, 리튬 이차 전지, 옥시수산화코발트, 리튬 화합물, 코발트산리튬 Lithium secondary battery positive electrode active material, lithium secondary battery, cobalt oxyhydroxide, lithium compound, lithium cobaltate

Description

리튬 이차 전지 정극 활성 물질, 그의 제조 방법 및 리튬 이차 전지 {Positive Electrode Active Material of Lithium Secondary Battery, Process for Preparing the Same and Lithium Secondary Batter}Lithium secondary battery positive electrode active material, manufacturing method thereof and lithium secondary battery {Positive Electrode Active Material of Lithium Secondary Battery, Process for Preparing the Same and Lithium Secondary Batter}

도 1은 제조예 5에서 얻어진 단분산된 코발트산리튬의 입자 형상을 나타내는 SEM 사진이다.1 is a SEM photograph showing the particle shape of the monodisperse lithium cobaltate obtained in Preparation Example 5. FIG.

도 2는 제조예 12에서 얻어진 일차 입자가 응집한 이차 입자를 포함하는 코발트산리튬의 입자 형상을 나타내는 SEM 사진이다.FIG. 2 is an SEM photograph showing the particle shape of lithium cobalt acid containing secondary particles in which primary particles obtained in Production Example 12 are aggregated.

[문헌 1] 일본 특허 공개 제2004-119218호 공보[Document 1] Japanese Unexamined Patent Publication No. 2004-119218

[문헌 2] 일본 특허 공개 제2000-82466호 공보[Document 2] Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-82466

[문헌 3] 일본 특허 공개 제2004-182564호 공보[Document 3] Japanese Unexamined Patent Publication No. 2004-182564

본 발명은 리튬 이차 전지 정극 활성 물질, 그의 제조 방법 및 특히 사이클 특성이 우수하고, 저온에서도 높은 전지 용량을 갖는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.TECHNICAL FIELD The present invention relates to a lithium secondary battery positive electrode active material, a method for producing the same, and particularly a lithium secondary battery having excellent cycle characteristics and high battery capacity even at low temperatures.

최근, 가정용 전자 기기에 있어서 휴대화, 무선화가 급속하게 진행됨에 따라, 랩탑형 개인용 컴퓨터, 휴대 전화, 비디오 카메라 등의 소형 전자 기기의 전원으로서 리튬 이온 이차 전지가 실용화되고 있다. 이 리튬 이온 이차 전지에 대해서는 1980년에 미즈시마 등에 의해 코발트산리튬이 리튬 이온 이차 전지의 정극 활성 물질로서 유용하다는 보고("마테리얼 리서치 블루틴" vol.15, p783-789(1980))가 발표된 이래, 리튬계 복합 산화물에 관한 연구 개발이 활발하게 행해지고 있으며, 이제까지 많은 제안이 이루어져 있다.Background Art In recent years, as portableization and wirelessization have rapidly progressed in home electronic devices, lithium ion secondary batteries have been put into practical use as power sources for small electronic devices such as laptop personal computers, mobile phones, and video cameras. The lithium ion secondary battery was reported by Mizushima et al. In 1980 that lithium cobalt acid was useful as a positive electrode active material for lithium ion secondary batteries ("Material Research Blue Tin" vol. 15, p783-789 (1980)). Since then, research and development on lithium-based composite oxides have been actively conducted, and many proposals have been made so far.

일본 특허 공개 제2004-119218호 공보에는 평균 입경 D50이 7 내지 20 ㎛인 대략 구상인 코발트산리튬과, 이 코발트산리튬의 대입경 입자의 D50의 10 내지 30 ％의 평균 입경 D50을 갖는 코발트산리튬의 소입경 입자를 포함하고, 전자/후자의 질량비가 1/2 내지 9/1의 혼합물을 포함하는 정극 활성 물질이 제안되어 있다. 또한, 본 발명자들은 먼저 리튬 복합 산화물 입자의 평균 입경이 0.1 내지 50 ㎛의 범위 내에 있고, 상기 리튬 복합 산화물 입자의 입도 분포에 피크가 2개 이상 존재하는 정극 활성 물질(일본 특허 공개 제2000-82466호 공보) 또는 탭 밀도가 1.8 g/cm3 이상이며, 가압 밀도가 3.5 내지 4.0 g/cm3인 큰 입자 분말과 작은 입자 분말을 포함하는 코발트산리튬 분말끼리의 혼합 분말을 포함하는 정극 활성 물질을 제안하고 있다(일본 특허 공개 제2004-182564호 공보).Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-119218 discloses cobalt acid having an approximately spherical lithium cobalt acid having an average particle diameter D50 of 7 to 20 µm, and an average particle diameter D50 of 10 to 30% of D50 of the large particle diameter of the lithium cobalt acid particle. A positive electrode active material containing small particle diameter lithium and a mixture of the former / the latter mass ratio of 1/2 to 9/1 has been proposed. Further, the inventors of the present invention firstly provide a positive electrode active material in which the average particle diameter of the lithium composite oxide particles is in the range of 0.1 to 50 µm, and at least two peaks exist in the particle size distribution of the lithium composite oxide particles (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-82466 Or a positive electrode active material comprising a mixed powder of lithium cobalt sulfate powder containing a large particle powder and a small particle powder having a tap density of 1.8 g / cm 3 or more and a press density of 3.5 to 4.0 g / cm 3 . (Japanese Patent Laid-Open No. 2004-182564).

상기 방법에 따르면, 우수한 초기 용량 및 용량 유지율을 갖는 리튬 이차 전 지를 제공할 수 있지만, 사이클 특성과 저온에서 전지 용량이 저하하는 등의 약간의 과제가 남겨져 있었다. 한편, 코발트 원료의 산화코발트 등의 원료 가격의 급등 등의 문제가 있어, 저렴한 코발트 원료를 사용하여 우수한 전지 특성을 부여할 수 있는 리튬 이차 전지 정극 활성 물질이 요구되고 있었다.According to this method, a lithium secondary battery having excellent initial capacity and capacity retention rate can be provided, but some problems such as cycle characteristics and low battery capacity at low temperatures remain. On the other hand, there has been a problem such as soaring raw material prices such as cobalt oxide of cobalt raw materials, and there has been a demand for a lithium secondary battery positive electrode active material capable of imparting excellent battery characteristics by using inexpensive cobalt raw materials.

따라서, 본 발명의 목적은 저렴한 코발트 원료를 사용해도 리튬 이차 전지의 사이클 특성, 저온에서의 전지 용량을 향상시킬 수 있는 리튬 이차 전지 정극 활성 물질 및 그의 제조 방법 및 상기 정극 활성 물질을 사용한, 사이클 특성이 우수하고 저온에서도 높은 전지 용량을 갖는 리튬 이차 전지를 제공하는 데 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a lithium secondary battery positive electrode active material and a method of manufacturing the same, and a cycle characteristic using the positive electrode active material, which can improve the cycle characteristics of a lithium secondary battery, the battery capacity at a low temperature even using an inexpensive cobalt raw material. The present invention provides an excellent lithium secondary battery having a high battery capacity even at low temperatures.

본 발명자들은 이들 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 큰 입자 분말과 작은 입자 분말을 포함하는 코발트산리튬 분말끼리의 혼합 분말이고, 큰 입자 분말로서 저렴한 코발트 원료인 옥시수산화코발트를 사용하여 생성된 평균 입경이 특정 범위인 코발트산리튬 입자 분말을 사용하고, 한편, 작은 입자 분말로서 사산화삼코발트를 사용하여 생성된 평균 입경이 특정 범위인 코발트산리튬 입자 분말을 사용하며, 상기 큰 입자 분말과 작은 입자 분말의 배합 비율과, 탭 밀도가 특정 범위 내인 혼합 분말로 한 정극 활성 물질을 사용한 리튬 이차 전지가 이들 과제를 해결하고, 사이클 특성, 특히 저온에서도 전지 용량을 갖게 된다는 것 등을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.As a result of intensive studies to solve these problems, the inventors have found that lithium cobalt oxide powder containing large particle powder and small particle powder is a mixed powder, and cobalt oxyhydroxide, which is an inexpensive cobalt raw material, is used as large particle powder. Lithium cobalt oxide particle powder having an average particle diameter produced in a specific range is used, while lithium cobalt acid particle powder having an average particle size produced using tricobalt tetraoxide as a small particle powder is used. The lithium secondary battery using the blending ratio of the small particle powder and the positive electrode active material made from the mixed powder having the tap density within a specific range solves these problems, and finds that the cycle characteristics, especially at low temperatures, have a battery capacity. The invention has been completed.

즉, 본 발명이 제공하고자 하는 제1 발명은, 옥시수산화코발트와 리튬 화합물의 혼합물을 소성하여 생성된 평균 입경 5 내지 30 ㎛의 코발트산리튬 입자 분말 (A)와, 사산화삼코발트와 리튬 화합물의 혼합물을 소성하여 생성된 평균 입경이 0.1 내지 10 ㎛이고, 상기 (A)의 평균 입경보다 작은 평균 입경을 갖는 코발트산리튬 입자 분말 (B)의 혼합 분말이며, 상기 큰 입자 분말 (A)와 작은 입자 분말 (B)의 배합 비율이 중량비로 (A):(B)=95:5 내지 60:40이고, 탭 밀도가 1.8 내지 3.0 g/cm3인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 정극 활성 물질이다.That is, the first invention to be provided by the present invention is a lithium cobalt oxide particle powder (A) having an average particle diameter of 5 to 30 µm produced by firing a mixture of cobalt oxyhydroxide and a lithium compound, and a mixture of tricobalt tetraoxide and a lithium compound. It is a mixed powder of lithium cobalt carbonate particle powder (B) having an average particle diameter of 0.1 to 10 µm, which is smaller than the average particle diameter of (A), by the firing, and the large particle powder (A) and the small particle The blending ratio of the powder (B) is (A) :( B) = 95: 5 to 60:40 by weight ratio, and the tap density is 1.8 to 3.0 g / cm 3 , which is a lithium secondary battery positive electrode active material.

또한, 본 발명이 제공하고자 하는 제2 발명은, 옥시수산화코발트와 리튬 화합물의 혼합물을 소성하여 생성된 평균 입경 5 내지 30 ㎛의 코발트산리튬 입자 분말 (A)와, 사산화삼코발트와 리튬 화합물의 혼합물을 소성하여 생성된 평균 입경이 0.1 내지 10 ㎛이고, 상기 (A)의 평균 입경보다 작은 평균 입경을 갖는 코발트산리튬 입자 분말 (B)를 상기 큰 입자 분말 (A)와 작은 입자 분말 (B)의 배합 비율이 중량비로 (A):(B)=95:5 내지 60:40이 되도록 혼합하고, 탭 밀도가 1.8 내지 3.0 g/cm3인 코발트산리튬 혼합 분말을 얻는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 정극 활성 물질의 제조 방법이다.In addition, a second invention to be provided by the present invention is a lithium cobalt oxide particle powder (A) having an average particle diameter of 5 to 30 µm produced by firing a mixture of cobalt oxyhydroxide and a lithium compound, and a mixture of tricobalt tetraoxide and a lithium compound. Lithium cobalt sulfate particle powder (B) having an average particle diameter of 0.1 to 10 µm and having a mean particle size smaller than the average particle diameter of (A) was obtained by the large particle powder (A) and the small particle powder (B). The lithium secondary powder characterized by mixing so that the compounding ratio of (A) :( B) = 95: 5 to 60:40 by weight ratio, and obtaining the lithium cobalt-acid mixed powder whose tap density is 1.8-3.0 g / cm <3> . It is a manufacturing method of a battery positive electrode active material.

또한, 본 발명이 제공하고자 하는 제3 발명은, 상기 제1 발명의 리튬 이차 전지 정극 활성 물질을 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지이다. Moreover, the 3rd invention which this invention intends to provide is a lithium secondary battery using the lithium secondary battery positive electrode active material of said 1st invention.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>Best Mode for Carrying Out the Invention

이하, 본 발명의 실시 형태에서의 리튬 이차 전지 정극 활성 물질을 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, the lithium secondary battery positive electrode active material in embodiment of this invention is demonstrated.

(제1 성분인 큰 입자 분말 (A))(Large particle powder (A) which is a 1st component)

본 발명의 제1 성분인 큰 입자 분말은 옥시수산화코발트와 리튬 화합물의 혼합물을 소성하여 생성된, 레이저법 입도 분포 측정법으로부터 구해지는 평균 입경이 5 내지 30 ㎛, 바람직하게는 10 내지 28 ㎛, 특히 바람직하게는 11.5 내지 20 ㎛의 입도 분포에서 하나의 피크를 갖는 코발트산리튬 입자 분말이다. 본 발명에 있어서, 큰 입자 분말의 평균 입경을 상기 범위로 하는 이유는 평균 입경이 30 ㎛를 초과하면 충분한 사이클 특성을 얻을 수 없게 되고, 한편 평균 입경이 5 ㎛ 미만이면 충분한 전극 밀도를 얻을 수 없게 되기 때문이다.The large particle powder, which is the first component of the present invention, has an average particle diameter of 5 to 30 µm, preferably 10 to 28 µm, particularly obtained from a laser method particle size distribution measurement produced by firing a mixture of cobalt oxyhydroxide and a lithium compound. Preferably, the lithium cobaltate particle powder has one peak in a particle size distribution of 11.5 to 20 μm. In the present invention, the reason why the average particle diameter of the large particle powder is in the above range is that when the average particle diameter exceeds 30 m, sufficient cycle characteristics cannot be obtained, while when the average particle diameter is less than 5 m, sufficient electrode density cannot be obtained. Because it becomes.

상기 제1 성분인 큰 입자 분말은 옥시수산화코발트와 리튬 화합물의 혼합물을 소성하여 생성된 것일 것도 중요한 요건이 되며, 큰 입자 분말로서 사산화삼코발트와 리튬 화합물의 혼합물을 소성하여 생성된 상기 범위의 평균 입경의 코발트산리튬을 사용한 것과 비교하여, 저렴한 원료를 사용하여 공업적으로 유리하게 리튬 이차 전지의 사이클 특성, 저온에서의 전지 용량 등의 성능을 향상시킬 수 있다.The large particle powder, which is the first component, is also an important requirement that is produced by firing a mixture of cobalt oxyhydroxide and a lithium compound, and the average particle diameter of the above range produced by firing a mixture of tricobalt tetraoxide and a lithium compound as a large particle powder. Compared with the use of lithium cobalt oxide, it is possible to industrially advantageously improve the performance such as cycle characteristics of a lithium secondary battery, battery capacity at low temperatures, and the like by using an inexpensive raw material.

본 발명에 있어서, 제1 성분인 큰 입자 분말은, 일차 입자가 응집되어 이차 입자를 형성하고 있으면 전극 밀도가 저하하고, 또한 저온에서의 전지 용량 등의 전지 성능의 향상 효과가 얻어지지 않기 때문에, 일차 입자가 그대로의 입자 형상을 갖고 있는, 이른바 비응집성의 단분산 입자인 것이 특히 바람직하다. 입자 형상은 구체적으로는 주사형 전자 현미경(SEM) 사진 관찰로 확인할 수 있다. 또한, 이 단분산 상태는 개수 환산으로 SEM에서의 시야의 50 ％ 이상이 단분산 입자인 것을 나타낸다. 도 1은 제조예 5의 단분산된 코발트산리튬의 입자를 나타내는 SEM 사진(배율×3000)을 나타낸다. 또한, 본 발명에 있어서 상기 큰 입자 분말의 평균 입경은 기본적으로 레이저법 입도 분포 측정법으로부터 구해지는 평균 입경을 나타내는 것이다.In the present invention, when the primary particles are agglomerated to form secondary particles, the large particle powder that is the first component has an electrode density that is lowered, and an improvement effect of battery performance such as battery capacity at low temperature is not obtained. It is especially preferable that they are so-called non-aggregated monodisperse particles in which the primary particles have a particle shape as it is. Particle shape can be confirmed specifically by a scanning electron microscope (SEM) photograph observation. In addition, this monodisperse state shows that 50% or more of the visual field in SEM is monodisperse particle in conversion of numbers. 1 shows an SEM photograph (magnification × 3000) showing particles of monodisperse lithium cobaltate of Preparation Example 5. FIG. In addition, in this invention, the average particle diameter of the said large particle powder shows the average particle diameter calculated | required basically from the laser method particle size distribution measuring method.

사용할 수 있는 옥시수산화코발트는 특별히 제한되는 것이 아니지만, 레이저법 입도 분포 측정법으로부터 구해지는 평균 입경이 5 내지 30 ㎛, 바람직하게는 10 내지 20 ㎛이고, 옥시수산화코발트는 대부분의 경우 0.1 내지 1 ㎛의 일차 입자가 응집한 이차 입자를 형성하여 이루어지며, 3 ㎛ 이하의 미립자를 20 부피％ 이상 함유하는 것이지만, 본 발명에 있어서는 상기 평균 입경을 갖는 것에 추가하여 3 ㎛ 이하인 입자의 함유량이 20 부피％ 이하, 바람직하게는 15 부피％ 이하인 미립분이 감소된 것이 바람직하며, 이 미립분이 감소된 옥시수산화코발트와 리튬 화합물의 반응에 의해 생성되는 코발트산리튬을 사용하면 사이클 특성이나 저온에서의 전지 용량 등의 전지 성능을 더 향상시킬 수 있다. 이것은 옥시수산화코발트 유래의 미립분은 생성되는 코발트산리튬의 입자 표면에 소성되어 남고, 그 미립분은 코발트산리튬의 Co의 용출을 촉진하여 리튬 이차 전지의 사이클 특성의 열화 요인이 되기 쉽다고 여겨지기 때문이다. 또한, 상기 3 ㎛ 이하의 입자의 함유량은 레이저 입자 분포 측정법에 의해 구해지는 값이다.The cobalt oxyhydroxide that can be used is not particularly limited, but the average particle size obtained from the laser particle size distribution measurement method is 5 to 30 µm, preferably 10 to 20 µm, and in most cases, the cobalt oxyhydroxide is 0.1 to 1 µm. It is formed by forming agglomerated secondary particles of primary particles and contains 20% by volume or more of fine particles of 3 μm or less, but in the present invention, the content of particles having a particle size of 3 μm or less is 20% by volume or less in addition to having the above average particle diameter. It is preferable that the fine powder, which is preferably 15% by volume or less, is reduced, and the lithium cobalt oxide produced by the reaction of the cobalt oxyhydroxide and the lithium compound in which the fine powder is reduced can be used for the battery characteristics such as cycle characteristics and battery capacity at low temperatures. You can improve performance further. It is believed that this fine powder derived from cobalt oxyhydroxide remains calcined on the surface of the produced lithium cobalt oxide, and the fine powder promotes the elution of lithium cobalt oxide and is likely to be a deterioration factor of the cycle characteristics of the lithium secondary battery. Because. In addition, content of the said particle | grains of 3 micrometers or less is the value calculated | required by the laser particle distribution measuring method.

이러한 미립분을 실질적으로 함유하지 않는 옥시수산화코발트는 공지된 방법을 이용하여 제조할 수 있으며, 그 일례를 나타내면 시판 중인 옥시수산화코발트를 물에 분산한 후, 정치하고 상등액에 존재하는 미립분을 제거하는 수단 등을 이용할 수 있다. Cobalt oxyhydroxide which does not substantially contain such fine powder can be manufactured using a well-known method, and the example shows that cobalt oxyhydroxide which is commercially available is disperse | distributed in water, and it is left still to remove the fine powder which exists in a supernatant liquid. Means may be used.

상기 제1 성분인 코발트산리튬의 제조 방법에서 사용하는 리튬 화합물로서는 리튬의 산화물, 수산화물, 탄산염, 질산염 및 유기산염 등을 들 수 있지만, 그 중에서 공업적으로 저렴한 탄산리튬이 바람직하다. 또한, 이 리튬 화합물은 평균 입경이 0.1 내지 200 ㎛, 바람직하게는 2 내지 50 ㎛이면 반응성이 양호하기 때문에 특히 바람직하다.Examples of the lithium compound used in the method for producing lithium cobalt as the first component include oxides, hydroxides, carbonates, nitrates and organic acid salts of lithium. Among these, industrially inexpensive lithium carbonate is preferable. Moreover, since this lithium compound has good reactivity, when average particle diameter is 0.1-200 micrometers, Preferably it is 2-50 micrometers, it is especially preferable.

상기 옥시수산화코발트와 리튬 화합물의 반응 조건은, 상기 옥시수산화코발트와 리튬 화합물을 Li과 Co의 몰비(Li/Co)로 0.90 내지 1.10, 바람직하게는 0.95 내지 1.05가 되도록 상기 각 원료를 혼합하고, 균일하게 분산된 옥시수산화코발트와 리튬 화합물의 혼합물을 얻은 후, 상기 혼합물을 700 내지 1200 ℃, 바람직하게는 800 내지 1100 ℃에서 0.5 내지 10 시간, 바람직하게는 0.5 내지 5 시간 소성한다. 소성은 대기 중 또는 산소 분위기 중 어디에서나 행할 수 있으며, 특별히 제한되는 것이 아니다. 또한, 이들 소성은 필요에 따라 몇 번이나 행할 수 있다.Reaction conditions of the cobalt oxyhydroxide and lithium compound, the respective raw materials are mixed so that the cobalt oxyhydroxide and lithium compound is 0.90 to 1.10, preferably 0.95 to 1.05 in the molar ratio (Li / Co) of Li and Co, After obtaining a mixture of cobalt oxyhydroxide and a lithium compound uniformly dispersed, the mixture is calcined at 700 to 1200 ° C, preferably 800 to 1100 ° C for 0.5 to 10 hours, preferably 0.5 to 5 hours. Firing can be performed either in the air or in an oxygen atmosphere, and is not particularly limited. In addition, these baking can be performed as many times as needed.

소성 후에는 적절하게 냉각하고, 필요에 따라 분쇄, 분급하여 코발트산리튬 입자 분말을 얻는다. 또한, 필요에 따라 행해지는 분쇄는 소성하여 얻어지는 코발트산리튬 입자 분말이 무르게 결합한 블럭상인 경우 등에 적절하게 행해지지만, 코발트산리튬의 입자 자체는 특정한 평균 입경, BET 비표면적을 갖는 것이다. 즉, 얻어지는 코발트산리튬 입자 분말은 단분산 입자로 평균 입경이 5 내지 30 ㎛, 바람직하게는 10 내지 28 ㎛, 특히 바람직하게는 11.5 내지 20 ㎛이고, BET 비표면적이 0.05 내지 1 m2/g, 바람직하게는 0.05 내지 0.55 m2/g이다.After baking, it is appropriately cooled, and pulverized and classified as necessary to obtain lithium cobaltate particle powder. In addition, the pulverization carried out as necessary is appropriately performed in the case where the cobalt lithium powder obtained by firing is in the form of a block in which the cobalt lithium powder is softly bonded, but the particles of the lithium cobalt oxide itself have a specific average particle diameter and a BET specific surface area. That is, the obtained lithium cobalt particle powder is a monodisperse particle having an average particle diameter of 5 to 30 µm, preferably 10 to 28 µm, particularly preferably 11.5 to 20 µm, and a BET specific surface area of 0.05 to 1 m 2 / g. And preferably 0.05 to 0.55 m 2 / g.

(제2 성분인 작은 입자 분말 (B))(Small particle powder (B) which is a 2nd component)

상기 제2 성분인 작은 입자 분말은 사산화삼코발트와 리튬 화합물의 혼합물을 소성하여 생성된, 레이저법 입도 분포 측정법으로부터 구해지는 평균 입경이 0.1 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 8 ㎛, 특히 바람직하게는 0.3 내지 8 ㎛의 입도 분포에 하나의 피크를 갖는 코발트산리튬 입자 분말이다. 본 발명에 있어서, 작은 입자 분말의 평균 입경을 상기 범위로 하는 이유는, 평균 입경이 10 ㎛를 초과하면 충분한 전극 밀도를 얻을 수 없고, 한편 평균 입경이 0.1 ㎛ 미만이면 전지 안전성 등에 문제가 생기기 때문이다.The small particle powder as the second component has an average particle diameter of 0.1 to 10 탆, preferably 0.1 to 8 탆, particularly preferably 0.1 to 8 탆, particularly preferably obtained by firing a mixture of tricobalt tetraoxide and a lithium compound. It is a lithium cobaltate particle powder which has one peak in particle size distribution of 0.3-8 micrometers. In the present invention, the reason why the average particle diameter of the small particle powder is in the above range is that a sufficient electrode density cannot be obtained when the average particle size exceeds 10 m, while problems in battery safety and the like occur when the average particle size is less than 0.1 m. to be.

상기 제2 성분인 작은 입자 분말은 사산화삼코발트와 리튬 화합물의 혼합물을 소성하여 생성된 것일 것도 중요한 요건이 되며, 작은 입자 분말로서 옥시수산화코발트와 리튬 화합물의 혼합물을 소성하여 생성된 상기 범위의 평균 입경의 코발트산리튬을 사용한 것에 비하여 사이클 특성과 저온에서의 전지 용량 등의 전지 성능을 향상시킬 수 있다.The small particle powder as the second component is also an important requirement that is produced by firing a mixture of tricobalt tetraoxide and a lithium compound, and the average particle diameter of the above range produced by firing a mixture of cobalt oxyhydroxide and a lithium compound as a small particle powder. Compared with using lithium cobalt oxide, battery performance such as cycle characteristics and battery capacity at low temperatures can be improved.

본 발명에 있어서, 제2 성분인 작은 입자 분말은 일차 입자가 응집되어 이차 입자를 형성하고 있는 것이 충전성이 우수하고, 전극 밀도를 높일 수 있으며, 또한 저온에서의 전지 용량 등의 전지 성능 향상 효과가 높다는 점에서 특히 바람직하다. 일차 입자가 응집되어 이차 입자를 형성한다는 것은 최소 입자가 반데르발스력 및 표면 전하력에 의해 끌어당겨져 입자 형상을 형성하고 있는 상태를 나타내며, 구체적으로는 주사형 전자 현미경(SEM) 사진 관찰에서 확인할 수 있다. SEM에서의 시야의 80 ％ 이상이 응집하고 있는 분체를 응집되어 있는 분(粉)이라고 할 수 있다. 도 2는 제조예 12의 일차 입자가 응집된 코발트산리튬의 입자 구조를 나타내는 SEM 사진(배율×3000)이다. 또한, 본 발명에 있어서 상기 작은 입자 분말 의 평균 입경은 기본적으로 레이저법 입도 분포 측정법으로부터 구해지는 이차 입자의 평균 입경을 나타내는 것이다.In the present invention, the small particle powder serving as the second component has the excellent filling properties, the electrode density can be increased, and the primary particles are agglomerated to form secondary particles. It is especially preferable in that it is high. Agglomeration of primary particles to form secondary particles indicates a state in which the minimum particles are attracted by van der Waals forces and surface charge forces to form a particle shape, specifically, in a scanning electron microscope (SEM) photograph observation. Can be. The powder in which 80% or more of the visual field in the SEM aggregates can be referred to as agglomerated powder. FIG. 2 is a SEM photograph (magnification × 3000) showing the particle structure of lithium cobalt oxide in which primary particles of Preparation Example 12 are aggregated. In addition, in this invention, the average particle diameter of the said small particle powder shows the average particle diameter of the secondary particle calculated | required basically from the laser method particle size distribution measuring method.

사용할 수 있는 사산화삼코발트는 특별히 제한되는 것이 아니지만, 레이저법 입도 분포 측정법으로부터 구해지는 평균 입경이 0.1 내지 10.0 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 8.0 ㎛이며, 이러한 사산화삼코발트는 시판품을 이용할 수 있다.Although tricobalt tetraoxide which can be used is not specifically limited, The average particle diameter calculated | required from the laser method particle size distribution measuring method is 0.1-10.0 micrometers, Preferably it is 0.1-8.0 micrometers, Such a commercially available tricobalt tetraoxide can be used.

이 제2 성분인 코발트산리튬의 제조 방법에서 사용하는 리튬 화합물로서는, 상기 리튬 화합물과 동일한 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 리튬의 산화물, 수산화물, 탄산염, 질산염 및 유기산염 등을 들 수 있지만, 그 중에서 공업적으로 저렴한 탄산리튬이 바람직하다. 또한, 이 리튬 화합물은 평균 입경이 0.1 내지 200 ㎛, 바람직하게는 2 내지 50 ㎛이면 반응성이 양호하기 때문에 특히 바람직하다.As a lithium compound used in the manufacturing method of lithium cobalt acid which is this 2nd component, the thing similar to the said lithium compound can be used, Specifically, Lithium oxide, hydroxide, carbonate, nitrate, an organic acid salt etc. are mentioned, Among these, industrially inexpensive lithium carbonate is preferable. Moreover, since this lithium compound has good reactivity, when average particle diameter is 0.1-200 micrometers, Preferably it is 2-50 micrometers, it is especially preferable.

상기 사산화삼코발트와 리튬 화합물의 반응 조건은, 상기 사산화삼코발트와 리튬 화합물을 Li과 Co의 몰비(Li/Co)로 0.90 내지 1.10, 바람직하게는 0.95 내지 1.05가 되도록 상기 각 원료를 혼합하고, 균일하게 분산된 사산화삼코발트와 리튬 화합물의 혼합물을 얻은 후, 상기 혼합물을 700 내지 1200 ℃, 바람직하게는 800 내지 1100 ℃에서 0.5 내지 5 시간, 바람직하게는 0.5 내지 10 시간 소성한다. 소성은 대기중 또는 산소 분위기 중의 어디에서나 행할 수 있으며, 특별히 제한되는 것이 아니다. 또한, 이들 소성은 필요에 따라 몇번이라도 행할 수 있다.The reaction conditions of the tricobalt tetraoxide and the lithium compound, the respective raw materials are mixed so that the tricobalt tetraoxide and the lithium compound is 0.90 to 1.10, preferably 0.95 to 1.05 in a molar ratio (Li / Co) of Li and Co, After obtaining a mixture of dispersed tricobalt tetraoxide and a lithium compound, the mixture is calcined at 700 to 1200 ° C, preferably 800 to 1100 ° C for 0.5 to 5 hours, preferably 0.5 to 10 hours. Firing can be performed either in the air or in an oxygen atmosphere, and is not particularly limited. In addition, these baking can be performed as many times as needed.

소성 후에는 적절하게 냉각하고, 필요에 따라 분쇄, 분급하여 코발트산리튬 입자 분말을 얻는다. 또한, 필요에 따라 행해지는 분쇄는 소성하여 얻어지는 코발트산리튬 입자 분말이 무르게 결합한 블럭상인 경우 등에 적절하게 행해지지만, 코발트산리튬 입자 분말 자체는 특정한 평균 입경, BET 비표면적을 갖는 것이다. 즉, 얻어지는 코발트산리튬 입자 분말은 일차 입자가 응집되어 이차 입자를 형성하고 있는 형태를 가지며, 그 이차 입자의 평균 입경은 0.1 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 8 ㎛이고, BET 비표면적은 0.3 내지 3.5 m2/g, 바람직하게는 0.3 내지 1.5 m2/g이다.After baking, it is appropriately cooled, and pulverized and classified as necessary to obtain lithium cobaltate particle powder. In addition, the pulverization performed as necessary is appropriately performed in the case where the cobalt lithium powder obtained by firing is in the form of a block in which the cobalt lithium powder is softly bonded, but the lithium cobalt particle powder itself has a specific average particle diameter and a BET specific surface area. That is, the obtained lithium cobalt particle powder has a form in which primary particles are aggregated to form secondary particles, and the average particle diameter of the secondary particles is 0.1 to 10 μm, preferably 0.1 to 8 μm, and the BET specific surface area is 0.3. To 3.5 m 2 / g, preferably 0.3 to 1.5 m 2 / g.

(리튬 이차 전지 정극 활성 물질)(Lithium Secondary Battery Positive Electrode Active Material)

본 발명의 리튬 이차 전지 정극 활성 물질은, 상기 제1 성분인 큰 입자 분말 (A)와 제2 성분인 작은 입자 분말 (B)가 균일하게 혼합된 혼합 분말이다. 상기 큰 입자 분말 (A)와 작은 입자 분말 (B)의 배합 비율은 중량비로 (A):(B)=95:5 내지 60:40, 바람직하게는 90:10 내지 70:30이다. 또한, 본 발명에서는 상기 배합 비율에 추가하여 탭 밀도가 1.8 내지 3.0 g/cm3, 바람직하게는 2.0 내지 3.0 g/cm3인 것도 중요한 요건 중 하나가 되며, 이러한 구성을 갖는 본 발명의 리튬 이차 전지 정극 활성 물질은 상기 정극 활성 물질을 이용한 리튬 이차 전지에 우수한 사이클 특성을 부여하고, 저온에서도 높은 용량을 갖는 전지로 할 수 있다. 또한, 본 발명의 리튬 이차 전지 정극 활성 물질은, 상기 (A)의 평균 입경이 11.5 내지 28.0 ㎛이고, 상기 (B)의 평균 입경이 0.1 내지 10 ㎛인 입도 분포에 있어서, 2개의 피크 를 갖는 혼합 분말이 바람직하고, 또한 상기 (A)의 평균 입경과 상기 (B)의 평균 입경의 비 (A)/(B)가 2.0 이상, 바람직하게는 2.5 내지 36.0인 것이, 상기 정극 활성 물질을 이용한 리튬 이차 전지에 우수한 사이클 특성을 부여하고, 저온에서도 높은 용량을 갖는 전지로 할 수 있다는 점에서 바람직하다.The lithium secondary battery positive electrode active material of the present invention is a mixed powder in which the large particle powder (A) as the first component and the small particle powder (B) as the second component are uniformly mixed. The mixing ratio of the large particle powder (A) and the small particle powder (B) is (A) :( B) = 95: 5 to 60:40, preferably 90:10 to 70:30 by weight ratio. In addition, in the present invention, in addition to the blending ratio, the tap density of 1.8 to 3.0 g / cm 3 , preferably 2.0 to 3.0 g / cm 3 , is one of the important requirements, and the lithium secondary of the present invention having such a configuration The battery positive electrode active material can provide excellent cycle characteristics to a lithium secondary battery using the positive electrode active material, and can be a battery having a high capacity even at a low temperature. In addition, the lithium secondary battery positive electrode active material of the present invention has two peaks in the particle size distribution in which the average particle diameter of the above-mentioned (A) is 11.5-28.0 μm, and the average particle diameter of the above-mentioned (B) is 0.1-10 μm. Mixed powder is preferable, and the ratio (A) / (B) of the average particle diameter of said (A) and the average particle diameter of said (B) is 2.0 or more, Preferably it is 2.5-36.0 using the said positive electrode active material It is preferable at the point to provide the lithium secondary battery excellent cycling characteristics, and to make it the battery which has a high capacity | capacitance even at low temperature.

상기 탭 밀도는 큰 입자 분말 (A)와 작은 입자 분말 (B)가 특별히 가압되지 않고 자연스럽게 혼합되어 있는 상태에서의 충전 특성을 나타내는 것이며, 시료 70 g을 메스실린더에 넣고, 메스실리더를 자동 T.D 측정 장치에 세팅하여, 측정 조건으로서 탭핑 회수 500, 탭핑 높이 3.2 mm, 탭핑 페이스 200회/분으로서 구해지는 것이다(ASTM:B527-93, 85에 준거).The tap density indicates filling characteristics in a state where the large particle powder (A) and the small particle powder (B) are naturally mixed without being pressurized, and 70 g of the sample is placed in a measuring cylinder, and the measuring cylinder is automatically TD. It is set to a measuring apparatus, and it is calculated | required as tapping frequency 500, tapping height 3.2mm, tapping face 200 times / min as measurement conditions (based on ASTM: B527-93, 85).

본 발명에 있어서 탭 밀도를 상기 범위로 규정하는 이유는, 탭 밀도가 1.8 g/cm3 미만이면 충분한 전극 밀도를 얻을 수 없고, 한편 3.0 g/cm3을 초과하면 저온에서의 전지 용량 등의 전지 성능의 향상 효과가 낮기 때문이다.The reason for defining the tap density according to the present invention in the above-described range, the tap density is impossible to obtain a sufficient electrode density is 1.8 g / cm less than 3, on the other hand, such as when the cell capacity at low temperatures exceeds 3.0 g / cm 3 cell This is because the performance improvement effect is low.

또한, 본 발명에 있어서 큰 입자 분말 (A)와 작은 입자 분말 (B)의 배합 비율이 상기 범위 이외이면, 사이클 특성과 저온에서의 전지 용량 등의 전지 성능의 향상 효과가 낮고, 큰 입자 분말의 함유량이 상기 범위보다 작아지면 충분한 밀도 향상의 효과를 얻을 수 없으며, 한편 상기 범위보다 커지면 충분한 레이트 특성을 얻기 어려워진다.In addition, in this invention, when the compounding ratio of large particle powder (A) and small particle powder (B) is other than the said range, the improvement effect of battery performance, such as cycling characteristics and battery capacity at low temperature, is low, If the content is smaller than the above range, the effect of sufficient density improvement cannot be obtained. On the other hand, if the content is larger than the above range, it is difficult to obtain sufficient rate characteristics.

본 발명의 리튬 이차 전지 정극 활성 물질은 상기 특성에 추가하여 가압하에서 큰 입자 분말 (A)와 작은 입자 분말 (B)가 어떻게 충전되었는가의 특성을 나타 내는 지표가 되는 가압 밀도가 3.5 내지 4.5 g/cm3, 바람직하게는 3.7 내지 4.5 g/cm3이면 전극 밀도의 특성을 향상시켜 사이클 특성, 저온에서의 전지 용량 등의 전지 성능을 더 향상시킬 수 있다.In addition to the above properties, the lithium secondary battery positive electrode active material of the present invention has a press density of 3.5 to 4.5 g /, which is an indicator of how the large particle powder (A) and the small particle powder (B) are charged under pressure. When cm 3 , preferably 3.7 to 4.5 g / cm 3, the electrode density may be improved to further improve battery performance such as cycle characteristics and battery capacity at low temperatures.

또한, 가압 밀도는 직경 15 mm의 금형에 시료를 넣어 1.96×108 Pa(2 ton/cm2)의 가압을 1 분간 행하여 펠릿을 얻고, 그 후 펠릿의 중량 및 부피를 측정하여 펠릿의 밀도를 산출하여 구해지는 것이다.In addition, the press density was obtained by inserting a sample into a mold having a diameter of 15 mm and pressurizing 1.96 × 10 8 Pa (2 ton / cm 2 ) for 1 minute to obtain pellets, and then measuring the weight and volume of the pellets to determine the density of the pellets. It is calculated and calculated.

본 발명의 리튬 이차 전지 정극 활성 물질은, 기본적으로 상기 제1 성분인 큰 입자 분말 (A)와 제2 성분인 작은 입자 분말 (B)를 소정량 함유한 균일한 혼합 분말이며, 상기 제1 성분인 큰 입자 분말 (A)와 제2 성분인 작은 입자 분말 (B)를 균일하게 혼합하는 방법으로서는 공업적으로 실시되고 있는 방법으로서 균일한 혼합물을 얻을 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것이 아니다. 구체적으로는 수평 원통형, V형, 이중 원추형 등의 용기 회전형 혼합기, 리본형, 수평 스크류형, 퍼들형, 세로형 리본형, 마라형, 유성 운동형, 스택틱 믹서, 단축 로이터형, 헨쉘 믹서, 플로우 제트 믹서 등의 용기 고정용 혼합기 등을 사용하는 방법을 들 수 있지만, 이것들로 한정되는 것이 아니다.The lithium secondary battery positive electrode active material of the present invention is a uniform mixed powder containing a predetermined amount of a large particle powder (A) which is basically the first component and a small particle powder (B) which is a second component, and the first component The method of uniformly mixing the phosphorous large particle powder (A) and the small particle powder (B) as the second component is not particularly limited as long as it is an industrially practiced method to obtain a uniform mixture. Specifically, container rotating mixers such as horizontal cylindrical, V, and double cone type, ribbon type, horizontal screw type, puddle type, vertical ribbon type, mara type, planetary motion type, stacked mixer, single-axis reuter type, Henschel mixer Although the method of using container fixing mixers, such as a flow jet mixer, is mentioned, It is not limited to these.

(리튬 이차 전지)(Lithium secondary battery)

본 발명에 관한 리튬 이차 전지는, 상기 리튬 이차 전지 정극 활성 물질을 사용하는 것이며, 정극, 부극, 세퍼레이터 및 리튬염을 함유하는 비수전해질을 포 함한다. 정극은, 예를 들면 정극 집전체 상에 정극 합제를 도포 건조하여 형성되는 것이고, 정극 합제는 정극 활성 물질, 도전제, 결착제 및 필요에 따라 첨가되는 충전제 등을 포함한다. 본 발명에 관한 리튬 이차 전지는, 정극에 정극 활성 물질인 상기의 큰 입자 분말과 작은 입자 분말로 이루어지는 코발트산리튬의 혼합 분말이 균일하게 도포되어 있다. 따라서, 본 발명에 관한 리튬 이차 전지는, 특히 부하 특성과 사이클 특성의 저하가 생기지 않는다.The lithium secondary battery according to the present invention uses the lithium secondary battery positive electrode active material, and includes a nonaqueous electrolyte containing a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a lithium salt. The positive electrode is formed by, for example, coating and drying the positive electrode mixture on the positive electrode current collector, and the positive electrode mixture includes a positive electrode active material, a conductive agent, a binder, a filler added as necessary, and the like. In the lithium secondary battery according to the present invention, a mixed powder of lithium cobaltate composed of the above-mentioned large particle powder and small particle powder, which is a positive electrode active material, is uniformly coated on a positive electrode. Therefore, the lithium secondary battery which concerns on this invention does not produce the fall of load characteristics and cycling characteristics especially.

정극 집전체로서는 구성된 전지에 있어서 화학 변화를 일으키지 않는 전자 전도체라면 특별히 제한되는 것이 아니지만, 예를 들면 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 소성 탄소, 알루미늄이나 스테인레스강의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은을 표면 처리시킨 것 등을 들 수 있다. 이들 재료의 표면을 산화하여 사용할 수도 있고, 표면 처리에 의해 집전체 표면에 요철을 부가하여 사용할 수도 있다. 또한, 집전체의 형태로서는, 예를 들면 호일, 필름, 시트, 네트, 펀칭된 것, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군, 부직포의 성형체 등을 들 수 있다. 집전체의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 1 내지 500 ㎛로 하는 것이 바람직하다.The positive electrode current collector is not particularly limited as long as it is an electron conductor which does not cause chemical change in the battery constituted. For example, carbon, nickel, titanium, silver on the surface of stainless steel, nickel, aluminum, titanium, calcined carbon, aluminum or stainless steel The surface-treated thing etc. are mentioned. The surface of these materials may be oxidized and used, and unevenness may be added to the surface of the current collector by surface treatment. Moreover, as a form of an electrical power collector, a foil, a film, a sheet, a net, a punched thing, a lath body, a porous body, a foam, a fiber group, the molded object of a nonwoven fabric, etc. are mentioned, for example. Although the thickness of an electrical power collector is not specifically limited, It is preferable to set it as 1-500 micrometers.

도전제로서는 구성된 전지에 있어서 화학 변화를 일으키지 않는 전자 전도 재료라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 천연 흑연 및 인공 흑연 등의 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙류, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유류, 불화탄소, 알루미늄, 니켈분 등의 금속 분말류, 산화아연, 티탄산칼륨 등의 도전성 위스커류, 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물, 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재 료를 들 수 있으며, 천연 흑연으로서는, 예를 들면 비늘상 흑연, 비늘 조각상 흑연 및 점토상 흑연 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 도전제의 배합 비율은 정극 합제 중 1 내지 50 중량％, 바람직하게는 2 내지 30 중량％이다.It will not specifically limit, if it is an electron conductive material which does not produce a chemical change in the battery comprised as a conductive agent. For example, graphite such as natural graphite and artificial graphite, carbon black such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, conductive fibers such as carbon fiber or metal fiber, fluorinated Conductive materials, such as metal powders, such as carbon, aluminum, and nickel powder, conductive whiskers, such as zinc oxide and potassium titanate, conductive metal oxides, such as titanium oxide, and a polyphenylene derivative, are mentioned, As natural graphite, For example, scaly graphite, scaly graphite, clay graphite, etc. are mentioned. These can be used 1 type or in combination of 2 or more types. The blending ratio of the conductive agent is 1 to 50% by weight, preferably 2 to 30% by weight in the positive electrode mixture.

결착제로서는, 예를 들면 전분, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼량체(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비닐리덴-펜타플루오로프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체 또는 그의 (Na+) 이온 가교체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체 또는 그의 (Na+) 이온 가교체, 에틸렌-아크릴산메틸 공중합체 또는 그의 (Na+) 이온 가교체, 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체 또는 그의 (Na+) 이온 가교체, 폴리에틸렌옥시드 등의 다당류, 열가소성 수지, 고무 탄성을 갖는 중합체 등을 들 수 있으며, 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 다당류와 같이 리튬과 반응하는 관능기를 포함하는 화합물을 사용할 때에는, 예를 들면 이소시아네이트기와 같은 화합물을 첨가하여 그 관능기를 실활시키는 것이 바람직하다. 결착제의 배합 비율은 정극 합제 중 1 내지 50 중량％, 바람직하게는 5 내지 15 중량％이다.As a binder, for example, starch, polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, diacetyl cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, Ethylene-propylene-diene trimer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber, fluororubber, tetrafluoroethylene-hexafluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene Perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, polychlorotrifluoroethylene, fluoride Vinylidene-pentafluoropropylene copolymer, propylene-tetrafluoroethylene aerial Sieve, ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-perfluoromethylvinylether-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene-acrylic acid air Copolymer or (Na + ) ion crosslinker, ethylene-methacrylic acid copolymer or (Na + ) ion crosslinker, ethylene-methyl acrylate copolymer or (Na + ) ion crosslinker thereof, methyl ethylene-methacrylate Polysaccharides, such as a copolymer or its (Na + ) ion crosslinked body, polyethylene oxide, a thermoplastic resin, a polymer having rubber elasticity, etc. are mentioned, These can be used 1 type or in combination of 2 or more types. In addition, when using the compound containing the functional group which reacts with lithium like polysaccharide, it is preferable to add a compound, such as an isocyanate group, and to inactivate the functional group. The blending ratio of the binder is 1 to 50% by weight, preferably 5 to 15% by weight in the positive electrode mixture.

충전제는 정극 합제에 있어서 정극의 부피 팽창 등을 억제하는 것이며, 필요에 따라 첨가된다. 충전제로서는 구성된 전지에 있어서 화학 변화를 일으키지 않는 섬유상 재료라면 어떠한 것이든 사용할 수 있지만, 예를 들면 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 중합체, 유리, 탄소 등의 섬유가 사용된다. 충전제의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 정극 합제 중 0 내지 30 중량％가 바람직하다. A filler suppresses volume expansion of a positive electrode in positive mix, and is added as needed. As the filler, any material can be used as long as it is a fibrous material which does not cause chemical changes in the battery constituted. For example, fibers such as olefin polymers such as polypropylene and polyethylene, glass and carbon are used. Although the addition amount of a filler is not specifically limited, 0-30 weight% is preferable in positive mix.

부극은 부극 집전체 상에 부극 재료를 도포 건조하여 형성된다. 부극 집전체로서는 구성된 전지에 있어서 화학 변화를 일으키지 않는 전자 전도체라면 특별히 제한되는 것이 아니지만, 예를 들면 스테인레스강, 니켈, 구리, 티탄, 알루미늄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스강의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은을 표면 처리시킨 것 및 알루미늄-카드뮴 합금 등을 들 수 있다. 또한, 이들 재료의 표면을 산화시켜 사용할 수도 있고, 표면 처리에 의해 집전체 표면에 요철을 부가하여 사용할 수도 있다. 또한, 집전체의 형태로서는, 예를 들면 호일, 필름, 시트, 네트, 펀칭된 것, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군, 부직포의 성형체 등을 들 수 있다. 집전체의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 1 내지 500 ㎛로 하는 것이 바람직하다. The negative electrode is formed by coating and drying a negative electrode material on a negative electrode current collector. The negative electrode current collector is not particularly limited as long as it is an electron conductor that does not cause chemical change in the battery constituted. For example, carbon, nickel, titanium on the surface of stainless steel, nickel, copper, titanium, aluminum, calcined carbon, copper, or stainless steel And the surface-treated silver, aluminum cadmium alloy, etc. are mentioned. Moreover, the surface of these materials may be oxidized and used, and unevenness may be added to the collector surface by surface treatment. Moreover, as a form of an electrical power collector, a foil, a film, a sheet, a net, a punched thing, a lath body, a porous body, a foam, a fiber group, the molded object of a nonwoven fabric, etc. are mentioned, for example. Although the thickness of an electrical power collector is not specifically limited, It is preferable to set it as 1-500 micrometers.

부극 재료로서는 특별히 제한되는 것이 아니지만, 예를 들면, 탄소질 재료, 금속 복합 산화물, 리튬 금속, 리튬 합금, 규소계 합금, 은계 합금, 금속 산화물, 도전성 고분자, 카르코겐 화합물, Li-Co-Ni계 재료 등을 들 수 있다. 탄소질 재료로서는, 예를 들면 난흑연화 탄소 재료, 흑연계 탄소 재료 등을 들 수 있다. 금속 복합 산화물로서는, 예를 들면 SnpM1 1 -pM2 qOr(식 중, M1은 Mn, Fe, Pb 및 Ge로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타내고, M2는 Al, B, P, Si, 주기율표 1족, 2족, 3족 및 할로겐 원소로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타내며, 0<p≤1, 1≤q≤3, 1≤r≤8을 나타냄), LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1) 등의 화합물을 들 수 있다. 금속 산화물로서는 GeO, GeO2, SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5 등을 들 수 있다. 도전성 고분자로서는 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등을 들 수 있다. Although it does not restrict | limit especially as a negative electrode material, For example, a carbonaceous material, a metal complex oxide, lithium metal, a lithium alloy, a silicon type alloy, a silver type alloy, a metal oxide, a conductive polymer, a chalcogen compound, Li-Co-Ni type Materials, and the like. As a carbonaceous material, a non-graphitizing carbon material, a graphite type carbon material, etc. are mentioned, for example. As the metal composite oxide, for example, Sn p M 1 1 -p M 2 q O r ( wherein, M 1 represents at least one element selected from Mn, Fe, Pb, and Ge, M 2 is Al, B , P, Si, at least one element selected from Group 1, 2, 3, and halogen of the periodic table, and represents 0 <p ≦ 1, 1 ≦ q ≦ 3 , 1 ≦ r ≦ 8 ), and LixFe 2 And compounds such as O 3 (0 ≦ x ≦ 1) and Li x WO 2 (0 ≦ x ≦ 1). Examples of the metal oxides include GeO, GeO 2 , SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 , Bi 2 O 5, etc. may be mentioned. Examples of the conductive polymer include polyacetylene and poly-p-phenylene.

세퍼레이터로서는 큰 이온 투과도를 갖고, 소정의 기계적 강도를 가진 절연성 박막이 사용된다. 유기 용제 내성과 소수성으로부터 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체 또는 유리 섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 제조된 시트나 부직포가 사용된다. 세퍼레이터의 공경으로서는 일반적으로 전지용으로서 유용한 범위이면 되며, 예를 들면 0.01 내지 10 ㎛이다. 세퍼레이터의 두께로서는 일반적인 전지용 범위이면 되며, 예를 들면 5 내지 300 ㎛이다. 또한, 후술하는 전해질로서 중합체 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는, 고체 전해질이 세퍼레이터를 겸하는 것일 수도 있다.As the separator, an insulating thin film having a large ion permeability and having a predetermined mechanical strength is used. From the organic solvent resistance and hydrophobicity, the sheet | seat and nonwoven fabric which are made from olefinic polymers, such as polypropylene, glass fiber, polyethylene, etc. are used. As a pore size of a separator, what is necessary is just the range useful generally for a battery, for example, 0.01-10 micrometers. As thickness of a separator, what is necessary is just a general battery range, for example, 5-300 micrometers. In addition, when solid electrolytes, such as a polymer, are used as electrolyte mentioned later, a solid electrolyte may also serve as a separator.

리튬염을 함유하는 비수전해질은 비수전해질과 리튬염을 포함하는 것이다. 비수전해질로서는 비수전해액, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질이 사용된다. 비수전해액으로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, γ-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드록시푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥솔란, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥솔란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산메틸, 아세트산메틸, 인산트리에스테르, 트리메톡시메탄, 디옥솔란 유도체, 술포란, 메틸술포란, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌카르보네이트 유도체, 테트라히드로푸란 유도체, 디에틸에테르, 1,3-프로판술톤, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 등의 비양성자성 유기 용매 중 1종 또는 2종 이상을 혼합한 용매를 들 수 있다.The nonaqueous electrolyte containing a lithium salt includes a nonaqueous electrolyte and a lithium salt. As the nonaqueous electrolyte, a nonaqueous electrolyte, an organic solid electrolyte, and an inorganic solid electrolyte are used. As the non-aqueous electrolyte, for example, N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, γ-butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydroxyfuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, Methyl acetate, phosphate triester, trimethoxymethane, dioxolane derivatives, sulfolane, methyl sulfolane, 3-methyl-2-oxazolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate The solvent which mixed 1 type, or 2 or more types among aprotic organic solvents, such as a derivative, tetrahydrofuran derivative, diethyl ether, 1, 3- propane sultone, methyl propionate, and ethyl propionate, is mentioned.

유기 고체 전해질로서는, 예를 들면 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌옥시드 유도체 또는 이들을 포함하는 중합체, 폴리프로필렌옥시드 유도체 또는 이들을 포함하는 중합체, 인산에스테르 중합체, 폴리포스파젠, 폴리아지리딘, 폴리에틸렌술피드, 폴리비닐알코올, 폴리불화비닐리덴, 폴리헥사플루오로프로필렌 등의 이온성 해리기를 포함하는 중합체, 이온성 해리기를 포함하는 중합체와 상기 비수전해액의 혼합물 등을 들 수 있다.Examples of the organic solid electrolyte include polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives or polymers containing them, polypropylene oxide derivatives or polymers containing them, phosphate ester polymers, polyphosphazenes, polyaziridines, polyethylene sulfides, and polyvinyls. And polymers containing ionic dissociating groups such as alcohols, polyvinylidene fluoride and polyhexafluoropropylene, polymers containing ionic dissociating groups, and mixtures of the above non-aqueous electrolytes.

무기 고체 전해질로서는 Li의 질화물, 할로겐화물, 산소산염, 황화물 등을 사용할 수 있고, 예를 들면 Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI- LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, P2S5, Li2S 또는 Li2S-P2S5, Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S-Ga2S3, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-X, Li2S-SiS2-X, Li2S-GeS2-X, Li2S-Ga2S3-X, Li2S-B2S3-X(식 중, X는 LiI, B2S3 또는 Al2S3으로부터 선택되는 1종 이상임) 등을 들 수 있다.Nitrides, halides, oxyacids, sulfides and the like of Li may be used as the inorganic solid electrolyte, and examples thereof include Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI. LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH, P 2 S 5 , Li 2 S or Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 S-SiS 2 , Li 2 S-GeS 2 , Li 2 S-Ga 2 S 3 , Li 2 SB 2 S 3 , Li 2 SP 2 S 5 -X, Li 2 S-SiS 2 -X, Li 2 S-GeS 2 -X, Li 2 S-Ga 2 S 3 -X, Li 2 SB 2 S 3 -X (wherein X is one or more selected from LiI, B 2 S 3, or Al 2 S 3 ), and the like.

또한, 무기 고체 전해질이 비정질(유리)인 경우에는 인산리튬(Li3PO4), 산화리튬(Li2O), 황산리튬(Li2SO4), 산화인(P2O5), 붕산리튬(Li3BO3) 등의 산소를 포함하는 화합물, Li3PO4 - xN2x /3(x는 0<x<4), Li4SiO4 - xN2x /3(x는 0<x<4), Li4GeO4 - xN2x /3(x는 0<x<4), Li3BO3 - xN2x /3(x는 0<x<3) 등의 질소를 포함하는 화합물을 무기 고체 전해질에 함유시킬 수 있다. 이 산소를 포함하는 화합물 또는 질소를 포함하는 화합물의 첨가에 의해, 형성되는 비정질 골격의 간극을 넓혀 리튬 이온의 이동에 방해되는 것을 감소시켜, 더욱 이온 전도성을 향상시킬 수 있다.In addition, when the inorganic solid electrolyte is amorphous (glass), lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium oxide (Li 2 O), lithium sulfate (Li 2 SO 4 ), phosphorus oxide (P 2 O 5 ), lithium borate Oxygen-containing compounds, such as (Li 3 BO 3 ), Li 3 PO 4 - x N 2x / 3 (x is 0 <x <4), Li 4 SiO 4 - x N 2x / 3 (x is 0 <x <4), compounds containing nitrogen such as Li 4 GeO 4 - x N 2x / 3 (x is 0 <x <4), Li 3 BO 3 - x N 2x / 3 (x is 0 <x <3) Can be contained in the inorganic solid electrolyte. By the addition of the compound containing oxygen or the compound containing nitrogen, the gap between the amorphous framework formed can be widened to reduce the interference with the movement of lithium ions, thereby further improving the ion conductivity.

리튬염으로서는 상기 비수전해질에 용해하는 것이 사용되며, 예를 들면 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiB10Cl10, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란리튬, 저급 지방족 카르복실산리튬, 사페닐붕산리튬, 이미드류 등 중 1종 또는 2종 이상을 혼합한 염을 들 수 있다.As the lithium salt, those dissolved in the nonaqueous electrolyte are used, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiB 10 Cl 10 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic lithium carboxylate, lithium tetraphenylborate, imides, etc. The salt which mixed 1 type or 2 or more types is mentioned.

또한, 비수전해질에는 방전, 충전 특성, 난연성을 개량할 목적으로 이하에 나타내는 화합물을 첨가할 수 있다. 예를 들면, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌디아민, n-글라임, 헥사인산트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 황, 퀴논이민 염료, N-치환 옥사졸리디논과 N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜디알킬에테르, 암모늄염, 폴리에틸렌글리콜, 피롤, 2-메톡시에탄올, 삼염화알루미늄, 도전성 중합체 전극 활성 물질의 단량체, 트리에틸렌포스폰아미드, 트리알킬포스핀, 모르폴린, 카르보닐기를 갖는 아릴 화합물, 헥사메틸포스포릭트리아미드와 4-알킬모르폴린, 이환성의 3급 아민, 오일, 포스포늄염 및 3급 술포늄염, 포스파젠, 탄산에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 전해액을 불연성으로 하기 위해 할로겐 함유 용매, 예를 들면 사염화탄소, 삼불화에틸렌을 전해액에 포함시킬 수 있다. 또한, 고온 보존에 적합성을 갖게 하기 위해 전해액에 탄산 가스를 포함시킬 수 있다.In addition, the compound shown below can be added to a nonaqueous electrolyte for the purpose of improving discharge, a charge characteristic, and a flame retardance. For example, pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylenediamine, n-glyme, hexaphosphate triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinoneimine dye, N-substituted oxazolidinone and N, N -Substituted imidazolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, polyethylene glycol, pyrrole, 2-methoxyethanol, aluminum trichloride, monomer of conductive polymer electrode active material, triethylenephosphonamide, trialkylphosphine, morpholine And aryl compounds having a carbonyl group, hexamethylphosphoric triamide and 4-alkyl morpholine, bicyclic tertiary amines, oils, phosphonium salts and tertiary sulfonium salts, phosphazenes, carbonate esters, and the like. In addition, halogen-containing solvents such as carbon tetrachloride and ethylene trifluoride may be included in the electrolyte to render the electrolyte nonflammable. In addition, carbon dioxide may be included in the electrolyte to make it suitable for high temperature storage.

본 발명에 관한 리튬 이차 전지는 전지 성능, 사이클 특성이 우수하고, 저온에서도 높은 용량을 갖는 리튬 이차 전지이며, 이 전지의 형상은 버튼, 시트, 실린더, 각, 코인형 등 중 어떠한 형상이든 상관없다.The lithium secondary battery according to the present invention is a lithium secondary battery having excellent battery performance and cycle characteristics, and having a high capacity even at low temperatures, and the shape of the battery may be any shape among buttons, sheets, cylinders, corners, coin shapes, and the like. .

본 발명에 관한 리튬 이차 전지의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 노트북 개인용 컴퓨터, 랩탑 개인용 컴퓨터, 포켓 워드 프로세서, 휴대 전화, 무선 핸드셋, 휴대용 CD 플레이어, 라디오, 액정 텔레비젼, 백업 전원, 전기 면도기, 메모리 카드, 비디오 무비 등의 전자 기기, 자동차, 전동 차량, 게임 기기 등의 민생용 전자 기기를 들 수 있다. Although the use of the lithium secondary battery which concerns on this invention is not specifically limited, For example, a notebook personal computer, a laptop personal computer, a pocket word processor, a mobile telephone, a wireless handset, a portable CD player, a radio, a liquid crystal television, a backup power supply, an electric shaver , Electronic devices such as memory cards and video movies, and consumer electronic devices such as automobiles, electric vehicles, and game devices.

<실시예><Example>

이어서, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 이것은 단순한 예시이며 본 발명을 제한하는 것이 아니다.Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, which are merely illustrative and do not limit the present invention.

<옥시수산화코발트의 제조><Production of oxycobalt hydroxide>

시료 1Sample 1

시판 중인 옥시수산화코발트(평균 입경 10.5 ㎛, 3 ㎛ 이하의 입자의 함유량 25.1 부피％) 30 g에 순수한 물 100 ml를 첨가하여 2 시간 정치하였다. 이어서, 미립자분을 함유하는 상등액을 제거한 후, 옥시수산화코발트를 회수하고, 건조하여 이것을 옥시수산화코발트 시료로 하였다.100 g of pure water was added to 30 g of commercially available cobalt oxyhydroxide (average particle diameter 10.5 mu m, content of particles having a particle size of 3 mu m or less 25.1 vol%) for 2 hours. Subsequently, after removing the supernatant liquid containing microparticles | fine-particles, cobalt oxyhydroxide was collect | recovered and dried, and this was made into the cobalt oxyhydroxide sample.

시료 2Sample 2

시판 중인 옥시수산화코발트(평균 입경 14.1 ㎛, 3 ㎛ 이하의 입자의 함유량 21.8 부피％) 30 g에 순수한 물 100 ml를 첨가하여 2 시간 정치하였다. 이어서, 미립자분을 함유하는 상등액을 제거한 후, 옥시수산화코발트를 회수하고, 건조하여 이것을 옥시수산화코발트 시료로 하였다.100 g of pure water was added to 30 g of commercially available cobalt oxyhydroxide (average particle diameter 14.1 mu m, content of 21.8 vol% of particles having a thickness of 3 mu m or less), and the mixture was left to stand for 2 hours. Subsequently, after removing the supernatant liquid containing microparticles | fine-particles, cobalt oxyhydroxide was collect | recovered and dried, and this was made into the cobalt oxyhydroxide sample.

Figure 112006023162778-PAT00001
Figure 112006023162778-PAT00001

<코발트산리튬의 제조><Production of lithium cobalt acid>

<제조예 1><Manufacture example 1>

탄산리튬(평균 입경 10 ㎛)과 상기에서 제조한 옥시수산화코발트 시료 1을 Li/Co의 원자비가 1.01이 되도록 혼합하여 균일한 혼합물을 제조하고, 850 ℃에서 10 시간 소성하고, 이 소성물을 분쇄, 분급하여 평균 입경이 12.2 ㎛인 코발트산리튬을 얻었다. Lithium carbonate (average particle diameter: 10 µm) and the cobalt oxyhydroxide sample 1 prepared above were mixed so that the atomic ratio of Li / Co was 1.01 to prepare a uniform mixture, and calcined at 850 ° C for 10 hours, and the calcined product was pulverized. And cobalt oxide having an average particle diameter of 12.2 µm was obtained.

<제조예 2><Manufacture example 2>

옥시수산화코발트로서 시료 1 대신에 시료 2를 사용한 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여 평균 입경이 17.7 ㎛인 코발트산리튬을 얻었다. Lithium cobalt oxide having an average particle diameter of 17.7 µm was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that Sample 2 was used instead of Sample 1 as cobalt oxyhydroxide.

<제조예 3><Manufacture example 3>

탄산리튬(평균 입경 10 ㎛)과 상기에서 제조한 옥시수산화코발트 시료 1을 Li/Co의 원자비가 1.05가 되도록 혼합하여 균일한 혼합물을 제조하고, 950 ℃에서 10 시간 소성하고, 이 소성물을 분쇄, 분급하여 평균 입경이 14.1 ㎛인 코발트산리튬을 얻었다. Lithium carbonate (average particle diameter: 10 mu m) and cobalt oxyhydroxide sample 1 prepared above were mixed so that the atomic ratio of Li / Co was 1.05 to prepare a homogeneous mixture, which was calcined at 950 DEG C for 10 hours, and the calcined product was pulverized. And cobalt oxide having an average particle diameter of 14.1 µm was obtained.

<제조예 4><Manufacture example 4>

옥시수산화코발트로서 시료 1 대신에 시료 2를 사용한 것 이외에는, 제조예 3과 동일하게 하여 평균 입경이 19.1 ㎛인 코발트산리튬을 얻었다.Lithium cobalt oxide having an average particle diameter of 19.1 µm was obtained in the same manner as in Production Example 3, except that Sample 2 was used instead of Sample 1 as cobalt oxyhydroxide.

<제조예 5>Production Example 5

탄산리튬(평균 입경 10 ㎛)과 상기에서 제조한 옥시수산화코발트 시료 1을 Li/Co의 원자비가 1.04가 되도록 혼합하여 균일한 혼합물을 제조하고, 1000 ℃에서 3 시간 소성하고, 이 소성물을 분쇄, 분급하여 평균 입경이 15.0 ㎛인 코발트산리튬을 얻었다.Lithium carbonate (average particle diameter: 10 mu m) and the cobalt oxyhydroxide sample 1 prepared above were mixed so that the atomic ratio of Li / Co was 1.04, to prepare a uniform mixture, and calcined at 1000 DEG C for 3 hours, and the calcined product was pulverized. And cobalt oxide having an average particle diameter of 15.0 µm was obtained.

<제조예 6><Manufacture example 6>

옥시수산화코발트로서 시료 1 대신에 시료 2를 사용한 것 이외에는, 제조예 5와 동일하게 하여 평균 입경이 19.8 ㎛인 코발트산리튬을 얻었다. Lithium cobalt oxide having an average particle diameter of 19.8 µm was obtained in the same manner as in Production Example 5, except that Sample 2 was used instead of Sample 1 as cobalt oxyhydroxide.

<제조예 7><Manufacture example 7>

탄산리튬(평균 입경 10 ㎛)과 상기에서 제조한 옥시수산화코발트 시료 1을 Li/Co의 원자비가 0.98이 되도록 혼합하여 균일한 혼합물을 제조하고, 1080 ℃에서 10 시간 소성하고, 이 소성물을 분쇄, 분급하여 평균 입경이 12.0 ㎛인 코발트산리튬을 얻었다. Lithium carbonate (average particle diameter: 10 mu m) and the cobalt oxyhydroxide sample 1 prepared above were mixed so that the atomic ratio of Li / Co was 0.98 to prepare a homogeneous mixture, which was calcined at 1080 DEG C for 10 hours, and the calcined product was pulverized. And cobalt oxide having an average particle diameter of 12.0 µm was obtained.

<제조예 8><Manufacture example 8>

옥시수산화코발트로서 시료 1 대신에 시료 2를 사용한 것 이외에는, 제조예 7과 동일하게 하여 평균 입경이 17.2 ㎛인 코발트산리튬을 얻었다. Lithium cobalt oxide having an average particle diameter of 17.2 µm was obtained in the same manner as in Production Example 7, except that Sample 2 was used instead of Sample 1 as cobalt oxyhydroxide.

<제조예 9><Manufacture example 9>

탄산리튬(평균 입경 10 ㎛)과 상기에서 제조한 옥시수산화코발트 시료 1을 Li/Co의 원자비가 1.06이 되도록 혼합하여 균일한 혼합물을 제조하고, 1050 ℃에서 10 시간 소성하고, 이 소성물을 분쇄, 분급하여 평균 입경이 24.2 ㎛인 코발트산리튬을 얻었다. Lithium carbonate (average particle diameter: 10 mu m) and cobalt oxyhydroxide sample 1 prepared above were mixed so that the atomic ratio of Li / Co was 1.06 to prepare a uniform mixture, and calcined at 1050 DEG C for 10 hours, and the fired product was pulverized. And cobalt oxide having an average particle diameter of 24.2 µm was obtained.

<제조예 10>Production Example 10

옥시수산화코발트로서 시료 1 대신에 시료 2를 사용한 것 이외에는, 제조예 9와 동일하게 하여 평균 입경이 27.1 ㎛인 코발트산리튬을 얻었다. Lithium cobalt oxide having an average particle diameter of 27.1 µm was obtained in the same manner as in Production Example 9, except that Sample 2 was used instead of Sample 1 as cobalt oxyhydroxide.

<제조예 11>Production Example 11

탄산리튬(평균 입경 0.1 ㎛)과 시판 중인 사산화삼코발트(평균 입경 0.1 ㎛)를 Li/Co의 원자비가 0.90이 되도록 혼합하여 균일한 혼합물을 제조하고, 700 ℃에서 10 시간 소성하고, 이 소성물을 분쇄, 분급하여 평균 입경이 0.5 ㎛인 코발트산리튬을 얻었다. Lithium carbonate (average particle diameter: 0.1 µm) and commercially available tricobalt tetraoxide (average particle diameter: 0.1 µm) were mixed so that the atomic ratio of Li / Co was 0.90 to prepare a uniform mixture, and calcined at 700 DEG C for 10 hours. It was pulverized and classified to obtain lithium cobaltate having an average particle diameter of 0.5 mu m.

<제조예 12>Production Example 12

탄산리튬(평균 입경 10 ㎛)과 시판 중인 사산화삼코발트(평균 입경 0.1 ㎛)를 Li/Co의 원자비가 1.00이 되도록 혼합하여 균일한 혼합물을 제조하고, 770 ℃에서 10 시간 소성하고, 이 소성물을 분쇄, 분급하여 평균 입경이 1.7 ㎛인 코발트산리튬을 얻었다. Lithium carbonate (average particle diameter 10 µm) and commercially available tricobalt tetraoxide (average particle diameter 0.1 µm) were mixed so that the atomic ratio of Li / Co was 1.00, to prepare a uniform mixture, and calcined at 770 ° C for 10 hours. It was pulverized and classified to obtain lithium cobaltate having an average particle diameter of 1.7 mu m.

<제조예 13>Production Example 13

탄산리튬(평균 입경 10 ㎛)과 시판 중인 사산화삼코발트(평균 입경 2.0 ㎛)를 Li/Co의 원자비가 1.01이 되도록 혼합하여 균일한 혼합물을 제조하고, 830 ℃에서 10 시간 소성하고, 이 소성물을 분쇄, 분급하여 평균 입경이 3.3 ㎛인 코발트산리튬을 얻었다. Lithium carbonate (average particle diameter 10 µm) and commercially available tricobalt tetraoxide (average particle diameter 2.0 µm) were mixed so that the atomic ratio of Li / Co was 1.01 to prepare a homogeneous mixture, which was calcined at 830 ° C for 10 hours. It was pulverized and classified to obtain lithium cobaltate having an average particle diameter of 3.3 mu m.

<제조예 14>Production Example 14

탄산리튬(평균 입경 10 ㎛)과 시판 중인 사산화삼코발트(평균 입경 4.0 ㎛)를 Li/Co의 원자비가 1.02가 되도록 혼합하여 균일한 혼합물을 제조하고, 880 ℃에서 10 시간 소성하고, 이 소성물을 분쇄, 분급하여 평균 입경이 7.8 ㎛인 코발트산리튬을 얻었다. Lithium carbonate (average particle diameter 10 µm) and commercially available tricobalt tetraoxide (average particle diameter 4.0 µm) were mixed so that the atomic ratio of Li / Co was 1.02 to prepare a homogeneous mixture, which was calcined at 880 DEG C for 10 hours. It was pulverized and classified to obtain lithium cobaltate having an average particle diameter of 7.8 mu m.

<제조예 15>Production Example 15

탄산리튬(평균 입경 10 ㎛)과 시판 중인 사산화삼코발트(평균 입경 5.1 ㎛) 를 Li/Co의 원자비가 1.045가 되도록 혼합하여 균일한 혼합물을 제조하고, 980 ℃에서 10 시간 소성하고, 이 소성물을 분쇄, 분급하여 평균 입경이 9.8 ㎛인 코발트산리튬을 얻었다. Lithium carbonate (average particle diameter: 10 mu m) and commercially available tricobalt tetraoxide (average particle diameter: 5.1 mu m) were mixed so that the atomic ratio of Li / Co was 1.045, to prepare a uniform mixture, and calcined at 980 DEG C for 10 hours. It was pulverized and classified to obtain lithium cobalt oxide having an average particle diameter of 9.8 µm.

<제조예 16>Production Example 16

탄산리튬(평균 입경 10 ㎛)과 상기에서 제조한 옥시수산화코발트 시료 2를 Li/Co의 원자비가 1.05가 되도록 혼합하여 균일한 혼합물을 제조하고, 850 ℃에서 10 시간 소성하고, 이 소성물을 분쇄, 분급하여 평균 입경이 6.8 ㎛인 코발트산리튬을 얻었다. Lithium carbonate (average particle diameter: 10 mu m) and cobalt oxyhydroxide sample 2 prepared above were mixed so that the atomic ratio of Li / Co was 1.05 to prepare a homogeneous mixture, which was calcined at 850 DEG C for 10 hours, and pulverized the fired product. And cobalt oxide having an average particle diameter of 6.8 µm was obtained.

Figure 112006023162778-PAT00002
Figure 112006023162778-PAT00002

<실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 9><Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 9>

상기에서 제조한 각 코발트산리튬 시료를 하기 표 3의 배합 비율이 되도록 소형의 리본 믹서에 의해 균일하게 혼합하여 정극 활성 물질 시료를 제조하고, 탭 밀도와 가압 밀도를 하기의 방법으로 측정하여, 그 결과를 표 3에 나타내었다.The lithium cobalt acid samples prepared above were uniformly mixed by a small ribbon mixer so as to have a blending ratio shown in Table 3 below to prepare a positive electrode active material sample, and the tap density and the press density were measured by the following method. The results are shown in Table 3.

(탭 밀도의 측정 방법)(Measurement method of tap density)

메스실린더를 완전히 건조시켜, 비어 있는 메스실린더의 중량을 측정한다. 약포장지에 시료를 약 70 g 넣는다. 깔때기를 사용하여 메스실린더 중에 시료를 옮겨 넣는다. 메스실린더를 자동 T.D 측정 장치(유아사 아이오닉스(주) 제조, 듀얼 오토 탭)에 세팅하고, 탭핑 회수를 500으로 조정하여 탭핑을 행하고, 시료면의 눈금을 읽어내 시료가 들어간 메스실린더의 중량을 측정하여 탭 밀도를 산출한다. 탭핑 높이 3.2 mm, 탭핑 페이스 200회/분(ASTM: B527-93, 85에 준거). Dry the measuring cylinder completely, and measure the weight of the empty measuring cylinder. Add approximately 70 g of sample to the drug package. Transfer the sample into the measuring cylinder using a funnel. Set the measuring cylinder to an automatic TD measuring device (manufactured by Yuasa Ionics, Dual Auto Tap), adjust the number of taps to 500, and tap, read the scale on the sample surface to determine the weight of the measuring cylinder containing the sample. Measure to calculate tap density. Tapping height 3.2 mm, tapping face 200 times / minute (ASTM: based on B527-93, 85).

(가압 밀도의 측정 방법)(Measurement method of pressure density)

직경 15 mm의 금형에 시료를 넣고, 1.96×108 Pa(2 톤/cm2)의 가압(핸드 프레스, 도요 쇼꼬사 제조, 제품형 WPN-10)을 1 분간 행하여 펠릿을 얻는다. 그 후, 펠릿의 중량 및 부피를 측정하여 펠릿의 밀도를 산출하고 가압 밀도로 한다.The sample is placed in a mold having a diameter of 15 mm, and pressurized (hand press, manufactured by Toyo Shoko Co., Ltd., WPN-10) at 1.96 × 10 8 Pa (2 tons / cm 2 ) for 1 minute to obtain pellets. Thereafter, the weight and volume of the pellets are measured to calculate the density of the pellets and to be the press density.

Figure 112006023162778-PAT00003
Figure 112006023162778-PAT00003

<전지 성능 시험><Battery performance test>

(1) 리튬 이차 전지의 제조: (1) Preparation of Lithium Secondary Battery:

실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 9에서 얻어진 정극 활성 물질 분말 91 중량％, 흑연 분말 6 중량％, 폴리불화비닐리덴 3 중량％를 혼합하여 정극제로 하고, 이것을 N-메틸-2-피롤리디논에 분산시켜 혼련 페이스트를 제조하였다. 상기 혼련 페이스트를 알루미늄박에 도포한 후 건조, 가압하여 직경 15 mm의 원반으로 펀칭하여 정극판을 얻었다.91 wt% of the positive electrode active material powders obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 9, 6 wt% of graphite powder, and 3 wt% of polyvinylidene fluoride were mixed to form a positive electrode agent, which was N-methyl-2-pyrroli. A kneading paste was prepared by dispersing in dinon. After apply | coating the said kneading paste to aluminum foil, it was dried and pressurized and punched by the disk of diameter 15mm, and the positive electrode plate was obtained.

이 정극판을 사용하여 세퍼레이터, 부극, 정극, 집전판, 부착 금구, 외부 단자, 전해액 등의 각 부재를 사용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이 중 부극은 금속리튬박을 사용하고, 전해액에는 에틸렌카르보네이트와 메틸에틸카르보네이트의 1:1 혼련액 1 리터에 LiPF6 1 몰을 용해한 것을 사용하였다.The lithium secondary battery was manufactured using each member, such as a separator, a negative electrode, a positive electrode, a collector plate, a mounting bracket, an external terminal, and electrolyte solution using this positive electrode plate. Among them, metal lithium foil was used as the negative electrode, and 1 mol of LiPF 6 was dissolved in 1 liter of a 1: 1 kneading solution of ethylene carbonate and methyl ethyl carbonate.

(2) 전지의 성능 평가(2) performance evaluation of battery

제조한 리튬 이차 전지를 실온 25 ℃ 또는 -20 ℃에서 하기 조건으로 작동시켜 하기의 전지 성능을 평가하였다.The lithium secondary battery thus produced was operated at room temperature 25 ° C. or −20 ° C. under the following conditions to evaluate the following battery performance.

<사이클 특성의 평가><Evaluation of Cycle Characteristics>

제조한 코인형 비수전해질 이차 전지를 각 온도에서 작동시켜 용량 유지율을 평가하였다. 우선, 정극에 대하여 정전류 전압(CCCV) 충전에 의해 0.5 C로 5 시간에 걸쳐 4.3 V까지 충전한 후, 방전 레이트 0.2 C로 2.7 V까지 방전시키는 충방전을 행하고, 이들 조작을 1 사이클로 하여 1 사이클마다 방전 용량을 측정하였다. 이어서, 상기 방전 용량의 측정에서의 충방전을 20 사이클 행하고, 하기 수학식에 의해 용량 유지율을 산출하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.The coin-type nonaqueous electrolyte secondary battery thus produced was operated at each temperature to evaluate capacity retention. First, the positive electrode is charged to 4.3 V over 5 hours at 0.5 C by constant current voltage (CCCV) charging, and then charged and discharged to discharge at 0.2 C to 2.7 V at a discharge rate of 0.2 C, and these operations are made into one cycle and one cycle. Each discharge capacity was measured. Subsequently, charge and discharge in the measurement of the discharge capacity was performed 20 cycles, and the capacity retention rate was calculated by the following equation. The results are shown in Table 4 below.

용량 유지율(％)=(20 사이클째의 방전 용량)×100/(1 사이클째의 방전 용량)Capacity retention rate (%) = (discharge capacity at 20th cycle) x 100 / (discharge capacity at 1st cycle)

<저온 특성의 평가><Evaluation of low temperature characteristic>

제조한 코인형 비수전해질 이차 전지를 실온 25 ℃에서 작동시켜 방전 용량을 평가하였다. 우선, 정극에 대하여 정전류 전압(CCCV) 충전에 의해 0.5 C로 5 시간에 걸쳐 4.3 V까지 충전한 후, -20 ℃에서 방전 레이트 0.2 C로 2.7 V까지 방전시키는 충방전을 행하여 방전 용량을 측정하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.The coin-type nonaqueous electrolyte secondary battery thus produced was operated at room temperature 25 ° C. to evaluate the discharge capacity. First, the positive electrode was charged to 4.3 V over 5 hours at 0.5 C by constant current voltage (CCCV) charging, and then discharged and discharged at -20 ° C to 2.7 V at a discharge rate of 0.2 C, and the discharge capacity was measured. . The results are shown in Table 4.

Figure 112006023162778-PAT00004
Figure 112006023162778-PAT00004

실시예 1 내지 10에서 얻어진 활성 물질이 비교예 1 내지 9에서 얻어진 활성 물질에 비하여 저온 구역에 있어서도 높은 용량을 갖는다는 것을 알 수 있었다. It was found that the active materials obtained in Examples 1 to 10 had a higher capacity even in the low temperature zone than the active materials obtained in Comparative Examples 1 to 9.

본 발명은 주로 저렴한 원료인 옥시수산화코발트를 사용하여 제조된 리튬 이차 전지 정극 활성 물질이며, 상기 정극 활성 물질을 사용한 리튬 이차 전지는 종래의 코발트산리튬을 정극 활성 물질로 하는 것에 비하여 우수한 사이클 특성을 부여하고, 저온에서도 높은 용량을 가진 전지로 할 수 있는 사이클 특성이 우수하며 저온에서도 높은 전지 용량을 갖는 것이 된다. The present invention is a lithium secondary battery positive electrode active material manufactured mainly using cobalt oxyhydroxide, which is an inexpensive raw material, and the lithium secondary battery using the positive electrode active material exhibits excellent cycle characteristics compared to conventional lithium cobalt acid as a positive electrode active material. It is excellent in the cycle characteristics which can be provided and the battery which has a high capacity | capacitance even at low temperature, and has a high battery capacity even at low temperature.

Claims (6)

옥시수산화코발트와 리튬 화합물의 혼합물을 소성하여 생성된 평균 입경 5 내지 30 ㎛의 코발트산리튬 입자 분말 (A)와, 사산화삼코발트와 리튬 화합물의 혼합물을 소성하여 생성된 평균 입경이 0.1 내지 10 ㎛이고, 상기 (A)의 평균 입경보다 작은 평균 입경을 갖는 코발트산리튬 입자 분말 (B)의 혼합 분말이며, 상기 큰 입자 분말 (A)와 작은 입자 분말 (B)의 배합 비율이 중량비로 (A):(B)=95:5 내지 60:40이고, 탭 밀도가 1.8 내지 3.0 g/cm3인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 정극 활성 물질.Lithium cobalt oxide particle powder (A) having an average particle diameter of 5 to 30 µm produced by calcining a mixture of cobalt oxyhydroxide and a lithium compound, and an average particle size produced by firing a mixture of tricobalt tetraoxide and lithium compound is 0.1 to 10 µm. , A mixed powder of lithium cobalt sulfate particle powder (B) having an average particle diameter smaller than the average particle diameter of (A), wherein a blending ratio of the large particle powder (A) and the small particle powder (B) is (A) : (B) = 95: 5 to 60:40, and a tap density of 1.8 to 3.0 g / cm 3 , a lithium secondary battery positive electrode active material. 제1항에 있어서, 상기 옥시수산화코발트가 평균 입경이 5 내지 30 ㎛이고, 3 ㎛ 이하의 입자의 함유량이 20 부피％ 이하인 입자 분말인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 정극 활성 물질. The lithium secondary battery positive electrode active material according to claim 1, wherein the cobalt oxyhydroxide is a particle powder having an average particle diameter of 5 to 30 µm and a content of particles of 3 µm or less of 20 vol% or less. 제1항 또는 제2항에 있어서, 가압 밀도가 3.5 내지 4.5 g/cm3인 리튬 이차 전지 정극 활성 물질.The lithium secondary battery positive electrode active material according to claim 1 or 2, wherein the press density is 3.5 to 4.5 g / cm 3 . 옥시수산화코발트와 리튬 화합물의 혼합물을 소성하여 생성된 평균 입경 5 내지 30 ㎛의 코발트산리튬 입자 분말 (A)와, 사산화삼코발트와 리튬 화합물의 혼 합물을 소성하여 생성된 평균 입경이 0.1 내지 10 ㎛이고, 상기 (A)의 평균 입경보다 작은 평균 입경을 갖는 코발트산리튬 입자 분말 (B)를 상기 큰 입자 분말 (A)와 작은 입자 분말 (B)의 배합 비율이 중량비로 (A):(B)=95:5 내지 60:40이 되도록 혼합하고, 탭 밀도가 1.8 내지 3.0 g/cm3인 코발트산리튬 혼합 분말을 얻는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 정극 활성 물질의 제조 방법.Lithium cobalt oxide particle powder (A) having an average particle size of 5 to 30 μm produced by calcining a mixture of cobalt oxyhydroxide and a lithium compound, and an average particle size produced by calcining a mixture of tricobalt tetraoxide and a lithium compound is 0.1 to 10 μm The blending ratio of the lithium cobalt sulfate particle powder (B) having an average particle diameter smaller than the average particle diameter of (A) with the large particle powder (A) and the small particle powder (B) is (A) :( B A method of producing a lithium secondary battery positive electrode active material, characterized in that the mixture is mixed so as to be = 95: 5 to 60:40, and a lithium cobalt acid mixed powder having a tap density of 1.8 to 3.0 g / cm 3 is obtained. 제4항에 있어서, 상기 옥시수산화코발트가 평균 입경이 5 내지 30 ㎛이고, 3 ㎛ 이하의 입자의 함유량이 20 부피％ 이하인 입자 분말인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 정극 활성 물질의 제조 방법.The method for producing a lithium secondary battery positive electrode active material according to claim 4, wherein the cobalt oxyhydroxide is a particle powder having an average particle diameter of 5 to 30 µm and a content of 3 µm or less particles of 20 vol% or less. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이차 전지 정극 활성 물질을 사용한 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지. The lithium secondary battery positive electrode active material in any one of Claims 1-3 was used, The lithium secondary battery characterized by the above-mentioned.
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